CN102008905B - 一种质子交换膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种质子交换膜及其制备方法和在质子交换膜燃料电池中的应用，该质子交换膜包括2-40层以全氟离子交换树脂为基体的单层膜，其中，至少一层单层膜具有交联网状结构，至少一层单层膜含有表面修饰的辅助质子传导物质，至少一层单层膜含有改性纤维，至少一层单层膜含有高价金属化合物。在本发明的质子交换膜使用增强纤维、化学键合交联和高价金属化合物与酸性交换基团形成的物理键合交联的方式在改善质子传导性能的同时极大提高了离子膜的机械强度。

Description

一种质子交换膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种质子交换膜及其制备方法和应用。

背景技术

质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)是一种通过电化学方式直接将化学能转化为电能的发电装置，被认为是21世纪首选的洁净、高效的发电技术。质子交换膜(proton exchangemembrane，PEM)是质子交换膜燃料电池的关键材料。

目前使用的全氟磺酸质子交换膜在较低温度下(不高于80℃)和较高的湿度下具有良好的质子传导性，但也存在很多不足，例如尺寸稳定性差、机械强度不高、化学稳定性差等。

膜在不同的湿度下吸水率和因吸水而导致的尺寸膨胀不同，当膜在不同工作状况下变换时，膜的尺寸也将因此发生变化，如此反复最终将导致质子交换膜的机械破损。此外，燃料电池的正极反应常常产生大量的氢氧自由基和过氧化氢等具有强氧化性的物质，这些物质会进攻成膜树脂分子中的非氟基团，导致膜的化学降解、破损或起泡。此外，高的工作温度可以大大提高燃料电池催化剂的耐一氧化碳性，但是当全氟磺酸交换膜的工作温度高于90℃时，由于膜的迅速失水导致膜的质子传导性急剧下降，从而使燃料电池的效率大大下降。另外，现有的全氟磺酸膜都有一定的氢气或甲醇渗透性，尤其是在直接甲醇燃料电池中，甲醇渗透率十分大，成为致命的问题。因此，如何提高全氟磺酸质子交换膜的强度、尺寸稳定性及高温下的质子传导效率，降低工作介质的渗透性等是燃料电池工业所面临的重大课题。

目前已经提出了一些方法来解决这些问题。如JP-B-5-75835采用全氟磺酸树脂来浸渍聚四氟乙烯(PTFE)制成的多孔介质来增强膜的强度。然而，这种PTFE的多孔介质由于PTFE材料相对较软，增强作用不充分，仍未能彻底解决上述问题。W.L.Gore公司开发的Gore-Select系列复合膜液采用多孔特氟隆填充Nafion离子导电液的方法(US 5547551、US5635041和US 5599614)，这种膜具有较高的质子导电性和较大的尺寸稳定性，但在高温下特氟隆蠕变很大，导致性能下降。JP-B-7-68377还提出过一种方法，用质子交换树脂填充聚烯烃制成的多孔介质，但是其化学耐久性不足，因而长期稳定性方面存在问题；并且由于不具备质子导电能力的多孔介质的加入，使得质子传导通路减少，膜的质子交换能力下降。此外，JP-A-6-231779还提出了另一种增强方法，使用氟树脂纤维。采用原纤维形式的氟烃聚合物增强材料的机械强度。但这种方法必须加入相对大量的增强材料，这种情况下，薄膜的加工趋于困难，并且很可能会发生膜电阻增大。EP 0875524B1公开了一种利用玻璃纤维无纺技术制备的玻璃纤维膜增强Nafion膜的技术，在该专利中同时提到了使用二氧化硅等氧化物。不足的是该方法中无纺玻璃纤维布是必须使用的基材，这将大大限制增强膜的使用范围。US 6733914公开的将熔融挤出的全氟磺酰氟型膜在氨水中浸泡形成磺酰亚胺交联结构的质子交换膜，这样处理的全氟磺酸膜具有好的机械强度和尺寸稳定性。但是利用该方法得到的膜是不均匀的膜，因为氨气通过渗透的方法进入薄膜，在渗透的过程中氨气会和磺酰氟发生反应，反应的磺酰氟将阻止氨气进一步向膜内部的扩散，从而在膜的表面形成很高的交联密度，而膜的内部几乎没有发生交联。表面很高的交联密度使得膜的电导率急剧下降。CN 200710013624.7和US 7259208公开的含有三嗪环交联结构的全氟磺酸膜同样具有较好的机械强度和尺寸稳定性。但是，仅仅采用化学键合交联的膜，往往不能形成很高的交联度，对改善膜的性能有限，使得该膜的性能仍不能达到使用的要求。

为了改善全氟磺酸膜的高温质子传导行为，向全氟磺酸交换膜中加入了很多具有辅助质子传导功能的物质。选取的辅助质子传导物质粒子必须具有如下特征：(1)粒子具有较好的保水能力，也就是有较高的失水温度；(2)与质子交换树脂具有较好的相溶性；(3)粒子具有一定的传导质子能力；(4)易于获得纳米级粒子；(5)粒子结构稳定性好，在吸、脱水过程中不伴随明显的结构变化；(6)有利于保持或提高质子交换膜的力学强度或物理尺寸稳定性。通常采用的无机保水粒子是SiO₂、TiO₂、Zr(HPO₄)₂或ZrO₂粒子，杂多酸或固体酸粒子，沸石族矿物粒子，蒙脱石等层型粘土矿物及其插层粘土矿物等。例如CN 1862857公开了向全氟磺酸树脂中加入SiO₂等辅助质子传导物质可以提高质子交换膜的高温导电性能。J.Electrochem.Soc.(V154，2007，P B288-B295)描述了Nafion树脂和磷酸锆复合成膜，该膜在相对湿度小于13％时仍然有很高的电导性。

不足的是，简单加入上述物质常常使膜的机械性能劣化，无法满足实际操作、安装的需要。CN 200810138186.1公开了一种化学键合交联和纤维增强并掺杂有辅助质子传导物质的多层全氟磺酸膜。该膜虽然使用了化学键合交联和纤维多种手段进行改性，膜的性能在以往的基础上有了很大的提高，但是该膜仍然存在成膜树脂与纤维结合不牢等问题。

发明内容

用于燃料电池的质子交换膜需要满足如下要求：稳定、电导率高、机械强度高。一般而言，当离子交换能力升高时，全氟聚合物的当量值下降(当量值EW值减小，离子交换容量IEC＝1000/EW)同时膜的强度也降低。膜的气体渗透性也随之上升，这会对燃料电池产生非常严重的影响。因此，制备具有高离子交换能力，同时具有好的机械力学强度和气密性，同时还具有好的稳定性的膜是燃料电池，尤其是在汽车等运载工具上使用的燃料带吃实用的关键。

因此，本发明的目的是克服现有技术的质子交换膜机械强度不高、高温传导性差和气密性差的缺点，提供一种在具有高离子交换能力的同时具有良好的机械强度、高温传导性和气密性的质子交换膜以及该膜的制备方法和应用。

本发明提供了一种质子交换膜，包括2-40层以全氟离子交换树脂为基体的单层膜，其中，至少一层单层膜具有交联网状结构，至少一层单层膜含有表面修饰的辅助质子传导物质，至少一层单层膜含有改性纤维，至少一层单层膜含有高价金属化合物。

根据本发明提供的质子交换膜，其中，以100重量份的全氟离子交换树脂为基准，所述表面修饰的辅助质子传导物质的含量可以为0.05-50重量份，优选为1-15重量份；所述改性纤维的含量可以为0.5-50重量份，优选为1-20重量份；所述高价金属化合物的含量可以为0.0001-5重量份，优选为0.001-1重量份。

其中，所述交联网状结构可以为式(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)所示结构中的一种或多种：

其中，G₁和G₂分别为CF₂或O，R_f为C₂-C₁₀的全氟碳链或含氯全氟碳链；

其中，R为亚甲基或全氟亚甲基，n为0-10的整数；

根据本发明提供的质子交换膜，其中，所述表面修饰的辅助质子传导物质包括被无机掺杂物修饰的氧化物、正磷酸盐、缩聚磷酸盐、多酸、多酸盐、硅酸盐、硫酸盐、亚硒酸盐和砷化物，优选为氧化物、正磷酸盐、缩聚磷酸盐、多酸和多酸盐，更优选为氧化物、正磷酸盐和缩聚磷酸盐；所述无机掺杂物为SiO₂、ZrO₂、TiO₂、BPO₄、Zr₃(PO₄)₄、Zr(HPO₄)₂、HZr₂(PO₄)₃、Ti(HPO₄)₂和Zr₂H(P₃O₁₀)₂中的一种或多种。

根据本发明提供的质子交换膜，其中，所述改性纤维选自被具有离子交换功能的单体改性的氟碳聚合物纤维中的一种或多种，如聚四氟乙烯纤维、聚全氟乙丙烯纤维和聚全氟丙基乙烯基醚纤维。纤维的直径可以为0.005-5μm，优选为0.05-2μm；长度可以为0.03-3mm，优选为0.05-1mm。所述具有离子交换功能的单体可以为二氧化硫、三氧化硫，以及结构如下的全氟磺酸单体(A)、全氟磺酸单体(B)和全氟磺酸单体(C)中的一种或多种：

其中，h＝0-1，i＝1-5，A为F、Cl、Br、OH、氧甲基(OCH₃)或ONa；j＝0-1，k＝1-5，B为甲基(Me)、H或乙基(Et)；l＝1-5，D为H、甲基(Me)或乙基(Et)。

根据本发明提供的质子交换膜，其中，所述高价金属化合物可以为W、Ir、Y、Mn、Ru、V、Zn和La元素的最高价态和中间价态的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、醋酸盐和组合复盐，W、Ir、Y、Mn、Ru、V、Zn和La元素的最高价态和中间价态的环糊精、冠醚、乙酰丙酮、含氮冠醚及含氮杂环、乙二胺四乙酸、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜络合物，以及W、Ir、Y、Mn、Ru、V、Zn和La元素的最高价态和中间价态的具有钙钛矿结构的氧化物中的一种或多种。其中，所述W、Ir、Y、Mn、Ru、V、Zn和La元素的最高价态和中间价态的具有钙钛矿结构的氧化物包括但不限于如下化合物：Ce_xTi_(1-x)O₂(x＝0.25-0.4)、Ca_0.6La_0.27TiO₃、La_(1-y)Ce_yMnO₃(y＝0.1-0.4)、La_0.7Ce_0.15Ca_0.15MnO₃。

根据本发明提供的质子交换膜，其中，该质子交换膜优选地包括2-20层，更优选为2-5层以全氟离子交换树脂为基体的单层膜。该质子交换膜的厚度可以为5-300μm，优选为10-50μm。其中，各层可以由一种全氟离子交换树脂形成也可以由多种全氟离子交换树脂混合形成，各层可以都形成交联结构也可以部分层不形成交联结构。

所述全氟离子交换树脂是由全氟烯烃、一种或多种含功能基团的全氟烯单体和一种或多种含交联位点的全氟烯单体共聚形成的，或者是上述共聚物的混合物，其EW值可以为600-1300，优选为700-1200。

其中，所述全氟烯烃选自：四氟乙烯、三氟氯乙烯、三氟乙烯、六氟丙烯和偏氟乙烯中的一种或多种，优选地，所述全氟烯烃为四氟乙烯和/或三氟氯乙烯。

所述含功能基团的全氟烯单体选自式(VII)、(VIII)和(IX)所示的结构中的一种或多种：

R_f3CF＝CF(CF₂)_dY₂            (VIII)

其中，a、b、c各自独立地为0或1，但不同时为零；d为0-5的整数；n为0或1；R_f1、R_f2和R_f3分别选自全氟烷基和氟氯烷基；X选自F、Cl、Br和I；Y₁、Y₂和Y₃各自独立地选自SO₂M、COOR₃、和PO(OR₄)(OR₅)，其中：M选自F、Cl、OR、NR₁R₂；R选自甲基、乙基、丙基、H、Na、Li、K和铵根；R₁和R₂分别选自H、甲基、乙基和丙基；R₃选自H、Na、Li、K、铵根、甲基、乙基和丙基；R₄和R₅分别选自H、Na、Li、K和铵根。

所述的含交联位点的全氟烯单体选自如下式(X)、(XI)所示的结构中的一种或多种：

F₂C＝＝CF R_f4Y₄              (X)

其中，Y₄和Y₅可以分别选自Cl、Br、I和CN；a’、b’和c’分别为0或1，但a’+b’+c’≠0；X₁选自F、Cl、Br和I；n’为0或1；R_f4、R_f5和R_f6各自独立地选自全氟烷基。

本发明还提供了上述质子交换膜的制备方法，该方法包括：

(1)使用含有全氟离子交换树脂的溶液或熔融物形成单层膜，其中，该溶液或熔融物还选择性地含有表面修饰的辅助质子传导物质、改性纤维和高价金属化合物中的一种或多种；

(2)在步骤(1)制得单层膜中形成交联网状结构；

(3)使用步骤(1)和/或(2)得到的单层膜与步骤(2)得到单层膜复合，和/或使用步骤(1)所述的溶液或熔融物在步骤(2)得到的单层膜上形成单层膜，使最终得到的复合膜包括2-40层单层膜，其中至少一层单层膜含有表面修饰的辅助质子传导物质，至少一层单层膜含有改性纤维，至少一层单层膜含有高价金属化合物。

根据本发明提供的方法，其中，步骤(1)和(2)可以同时进行，也可以先进行步骤(1)再进行步骤(2)。

其中，步骤(1)中形成单层膜的方法为浇铸、熔融挤出、热压、旋涂、流延、丝网印刷、喷涂和浸渍中的一种或多种。

优选地，所述流延、浇注、丝网印刷、旋涂、喷涂或浸渍的方法如下：

(a)将全氟离子交换树脂，作为增强物的纤维，辅助质子传导物质，交联剂，酸或自由基引发剂和高价金属化合物中的一种或多种分散到溶剂中形成混和物；混合物中全氟离子交换树脂的固含量可以为1-80重量％，所用的溶剂可以为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸胺、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、乙二醇和丙三醇中的一种或多种；

(b)利用步骤(a)中制备溶液在平板上或已制备的单层或多层膜上通过溶液流延、溶液浇注、丝网印刷、旋涂、喷涂或浸渍工艺成膜；成膜时要在30-250℃的温度下热处理0.01-600分钟，优选为在100-200℃下热处理1-30分钟；

可以在成膜中或成膜后交联，所述交联网状结构如式(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)所示：

其中，G₁和G₂分别为CF₂或O，R_f为C₂-C₁₀的全氟碳链或含氯全氟碳链；

其中，R为亚甲基或全氟亚甲基，n为0-10的整数；

其中，形成式(I)所示的交联结构的方法包括热、光、电子辐射、等离子体、X射线、或自由基引发剂，也可以在一种或多种交联剂存在时通过热、光、电子辐射、等离子体、X射线、或自由基引发剂的作用形成交联结构。其中所使用的交联剂的结构如下式(VI)所示。

X₂R_f7X₃            (VI)

其中，X₂和X₃各自独立地为Cl，Br或I；R_f7为全氟烷基或氟氯烷基；

优选地，所述的自由基引发剂为有机过氧化物或偶氮类引发剂；优选地，引发剂为有机氧化物引发剂；更优选地，引发剂为全氟有机过氧化物。

形成(II)、(III)交联结构的方法是：利用磺酰氟、磺酰氯、磺酰溴型树脂与氨、肼、有机二胺或能够经化学处理释放出氨、肼、有机二胺的物质反应得到。

所述的有机二胺为Cl-C10的烷基二胺或全氟烷基二胺，所述的能够经化学处理释放出氨、肼、有机二胺的物质包括但不限于氨，肼、有机二胺的有机或无机酸酸盐、尿素、或胍。

形成(IV)交联结构的方法是全氟磺酸树脂利用氯磺酸处理得到。

形成(V)交联结构的方法是含腈基位点的全氟磺酸树脂或含腈基位点的全氟磺酰氟树脂、含磺酰氯树脂、含磺酰溴树脂在热或酸的作用下形成。

所述的酸为强的质子酸或路易斯酸；其中质子酸选自H₂SO₄、CF₃SO₃H和H₃PO₄；路易斯酸选自ZnCl₂、FeCl₃、AlCl₃、有机锡、有机锑和有机碲。

优选地，所述熔融挤出和热压的方法如下：

(a)根据多层交联全氟离子交换膜中各层配方的需要制备适合的磺酰氟、磺酰氯、磺酰溴树脂，改性纤维、表面修饰的辅助质子传导物质、交联剂、酸或自由基引发剂和高价金属化合物中的一种或多种的混合物，利用双螺杆挤出机、密炼机或开炼机在200-280℃混合；

(b)将步骤(a)混合好的树脂利用螺杆挤出机或平板硫化机成膜；

该方法也可以在成膜中或成膜后交联，得到如上所述的交联单层膜。

根据本发明提供的方法，其中，步骤(3)中复合的方式可以为单层膜复合、多层膜与单层膜复合、多层膜与多层膜复合，以及使用溶液或熔融物在单层膜或多层膜上直接形成单层膜的方法中的一种或多种。也就是说，各单层膜可以通过溶液或熔融物的浇铸、挤出、热压、旋涂、流延、丝网印刷工艺、喷涂或浸渍工艺制成；多层膜的制备是通过单层膜间复合，多层膜与单层膜间复合、或多层膜与多层膜间复合，也可以直接在已制得的单层膜或多层膜上利用溶液或熔融物的浇铸、挤出、热压、旋涂、流延、丝网印刷工艺、喷涂或浸渍工艺制备。

优选地，在复合前可以将制得的单层膜先转化为酸型，也可先与其它的膜复合后再转化为酸型。

也可以将树脂挤出形成单层膜后，水解转化为氢型膜，再将该膜浸泡在高价金属化合物的溶液中达到形成物理键合交联的目的。

优选地，步骤(2)中所述的交联是指利用上述的各种交联手段交联。

根据本发明提供的方法，其中，所述表面修饰的辅助质子传导物质包括被无机掺杂物修饰的氧化物、正磷酸盐、缩聚磷酸盐、多酸、多酸盐、硅酸盐、硫酸盐、亚硒酸盐和砷化物，优选为氧化物、正磷酸盐、缩聚磷酸盐、多酸和多酸盐，更优选为氧化物、正磷酸盐和缩聚磷酸盐；所述无机掺杂物为SiO₂、ZrO₂、TiO₂、BPO₄、Zr₃(PO₄)₄、Zr(HPO₄)₂、HZr₂(PO₄)₃、Ti(HPO₄)₂和Zr₂H(P₃O₁₀)₂中的一种或多种。

上述辅助质子传导物质的表面可通过共凝胶、共沉淀或共水热解等方法修饰上具有离子交换功能或酸性的基团。例如，在本发明的一些实施方式中，具体的制备方法可以为：将磷酸甲酯或硫酸甲酯和硅酸乙酯或氯化氧锆或钛酸酯等在碱性条件下凝胶得到表面修饰的辅助质子传导物质。表面修饰的辅助质子传导物质可以和高价金属化合物及树脂中酸性交换基团形成物理交联。

根据本发明提供的方法，其中，所述改性纤维选自被具有离子交换功能的物质改性的氟碳聚合物纤维中的一种或多种，如聚四氟乙烯纤维、聚全氟乙丙烯纤维和聚全氟丙基乙烯基醚纤维。纤维的直径可以为0.005-5μm，优选为0.05-2μm；长度可以为0.03-3mm，优选为0.05-1mm。具体的改性方法可以为：将纤维与具有离子交换功能的单体在热、光、电子辐射、等离子体、X射线、自由基引发剂等手段的作用下发生反应，然后将改性后的纤维在酸或碱的作用下产生离子交换基团。其中，所述具有离子交换功能的单体可以为二氧化硫、三氧化硫，以及结构如下的全氟磺酸单体(A)、全氟磺酸单体(B)和全氟磺酸单体(C)中的一种或多种：

其中，h＝0-1，i＝1-5，A为F、Cl、Br、OH、氧甲基(OCH₃)或ONa；j＝0-1，k＝1-5，B为甲基(Me)、H或乙基(Et)；l＝1-5，D为H、甲基(Me)或乙基(Et)。

作为增强物的纤维优选具有离子交换能力或表面具有保水基团的纤维。如CN101003588A中公开的具有离子交换功能的纤维，表面硅酸化、磺化、硫酸化、磷酸化、亲水改性的氟碳聚合物纤维，表面进行硅酸化、磺化、硫酸化、磷酸化氧化物、碳化物、含氧盐类等改性。

根据本发明提供的质子交换膜，其中，所述高价金属化合物可以为W、Ir、Y、Mn、Ru、V、Zn和La元素的最高价态和中间价态的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、醋酸盐和组合复盐，W、Ir、Y、Mn、Ru、V、Zn和La元素的最高价态和中间价态的环糊精、冠醚、乙酰丙酮、含氮冠醚及含氮杂环、乙二胺四乙酸、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜络合物，以及W、Ir、Y、Mn、Ru、V、Zn和La元素的最高价态和中间价态的具有钙钛矿结构的氧化物中的一种或多种。其中，所述W、Ir、Y、Mn、Ru、V、Zn和La元素的最高价态和中间价态的具有钙钛矿结构的氧化物包括但不限于如下化合物：Ce_xTi_(1-x)O₂(x＝0.25-0.4)、Ca_0.6La_0.27TiO₃、La_(1-y)Ce_yMnO₃(y＝0.1-0.4)、La_0.7Ce_0.15Ca_0.15MnO₃。

根据本发明提供的质子交换膜，其中，该质子交换膜优选地包括2-5层以全氟离子交换树脂为基体的单层膜。该质子交换膜的厚度可以为5-300μm，优选为10-50μm。

根据本发明提供的质子交换膜，其中，所述全氟离子交换树脂是由全氟烯烃单体、一种或多种含功能基团的全氟烯单体和一种或多种含交联位点的全氟烯单体共聚形成的，或者是上述共聚物的混合物，其EW值可以为600-1300，优选为700-1200。

其中，所述全氟烯烃单体选自：四氟乙烯、三氟氯乙烯、三氟乙烯、六氟丙烯和偏氟乙烯中的一种或多种，优选地，所述全氟烯烃单体为四氟乙烯和/或三氟氯乙烯。

所述含功能基团的全氟烯单体选自式(VII)、(VIII)和(IX)所示的结构中的一种或多种：

R₁₃CF＝CF(CF₂)_dY₂                  III)

其中，a、b、c各自独立地为0或1，但不同时为零；d为0-5的整数；n为0或1；R_f1、R₁₂和R_f3分别选自全氟烷基和氟氯烷基；X选自F、Cl、Br和I；Y₁、Y₂和Y₃各自独立地选自SO₂M、COOR₃、和PO(OR₄)(OR₅)，其中：M选自F、Cl、OR、NR₁R₂；R选自甲基、乙基、丙基、H、Na、Li、K和铵根；R₁和R₂分别选自H、甲基、乙基和丙基；R₃选自H、Na、Li、K、铵根、甲基、乙基和丙基；R₄和R₅分别选自H、Na、Li、K和铵根。

所述的含交联位点的全氟烯单体选自如下式(X)、(XI)所示的结构中的一种或多种：

F₂C＝＝CFR_f4Y₄                     (X)

其中，Y₄和Y₅可以分别选自Cl、Br、I和CN；a’、b’和c’分别为0或1，但a’+b’+c’≠0；X₁选自F、Cl、Br和I；n’为0或1；R_f4、R_f5和R_f6各自独立地选自全氟烷基。

根据本发明提供的方法，其中，所述全氟离子交换树脂是由全氟烯烃单体、一种或多种含功能基团的全氟烯单体以及一种或多种含交联位点的全氟烯单体共聚形成的，或者是上述共聚物的混合物，其EW值可以为600-1300，优选为700-1200。其中，所述全氟烯烃、含功能基团的全氟烯单体和含交联位点的全氟烯单体的定义如前文所述。

本发明还提供了本发明的质子交换膜或者根据本发明提供的制备方法制备的质子交换膜在质子交换膜燃料电池中的应用。

在本发明提供的质子交换膜使用增强纤维、化学键合交联和高价金属化合物与酸性交换基团形成的物理键合交联的方式在改善质子传导性能的同时极大提高了离子膜的机械强度。特别是采用了高价金属化合物与酸性交换基团间的物理键合交联具有高的交联度而且能够实现层层间的交联，再加上如酰胺化学键合交联中的酰胺基团、三嗪环键合交联中的三嗪基团还能够和高价金属化合物形成配位，这样就进一步改善了膜的性能。尤其要强调的是表面被具有酸性交换基团修饰的纤维能够通过物理键合和高价金属化合物及成膜树脂形成物理键合交联。这样就解决了传统上纤维增强全氟磺酸膜的气体渗透率高的问题。这可能的原因1.表面功能化的纤维与成膜树脂结合力提高了；2.由于纤维的表面具有功能基团可以和金属化合物形成键合结构，进一步减小了树脂和纤维间的空隙。以往加入辅助质子传导物质的膜尽管高温质子传导性有所提高，但机械力学性质下降比较明显。在我们的发明中由于上面的交联改性，同时又由于某些辅助质子传导物质表面被活性基团修饰，可以和高价金属化合物形成物理交联结构。从而保证了它们不仅仅能够对膜的质子传导有贡献，而且对膜的机械力学性质也有很大贡献。因此，本发明提供的质子交换膜在具有高离子交换能力的同时具有良好的机械强度、高温传导性和气密性。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的质子交换膜及其制备方法。

将重复单元为

EW＝1000的全氟离子交换树脂和碳酸亚铈(与树脂的重量比为：1∶100)、粒度为0.005μm的Zr(HPO₄)₂(与树脂的重量比为3∶100)制成5重量％的丙醇水溶液。然后配制浓度为5重量％的过氧化全氟丙二酰的DMF溶液，向上述溶液中加入表面被

(其中，h＝0，i＝2，A＝OH)改性的聚四氟乙烯纤维(直径1μm，长度50μm，与树脂的重量比为7∶100)，后浇铸到水平放置的聚四氟乙烯铸模内，经过80℃真空干燥12小时后，将膜剥离，

得到单层全氟磺酸交联为第(I)种的掺杂离子膜(单层膜1#)。

将两张上述单层膜1#叠置进行热压，制得厚度为30μm的铈离子键合双层纤维增强全氟交联离子膜，即本发明的质子交换膜，记作A1。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的质子交换膜及其制备方法。

将重复单元为EW＝800的全氟离子交换树脂和粒度为0.03μm的SiO₂(与树脂的重量比为5∶100)，表面被

(其中h＝0，i＝4，A＝ONa)修饰的聚全氟乙丙烯纤维(直径0.05μm长度5um，与树脂的重量比为1∶40)混合挤出得到厚度为30μm的膜。将该膜在150℃真空烘箱中放置1小时后浸泡于NH₄Cl的DMF溶液中5小时。将浸泡后的膜在200℃下置于三乙胺中2小时，得交联的膜。将得到的膜依次用KOH溶液、盐酸溶液处理，得到交联结构为第(II)种的离子交换膜(单层膜2#)。

将重复单元为

EW＝1200的全氟离子交换树脂与四苯基锡用双螺杆挤出机挤出成20μm的膜，然后将该膜加热到230℃保持10小时得交联结构为第(V)种的膜。将该膜依次用LiOH和硝酸溶液处理得到交联离子膜(单层膜3#)。将单层膜2#和3#重叠、热压，并浸泡在硝酸锰溶液中1小时，得到厚度为50μm的锰离子键合的交联两层掺杂纤维增强离子交换膜，即本发明的质子交换膜，记作A2。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的质子交换膜及其制备方法。

将重复单元为

EW＝1100的全氟离子交换树脂、醋酸镧(与树脂的重量比为0.001∶100)和H₃PW₁₂O₄₀(与树脂的重量比为1∶100)配制成树脂含量为3重量％的溶液(溶剂为水∶乙醇＝1∶1(重量比))，浇铸成膜，然后将此膜经50KGy辐射交联得到10μm交联结构为第(I)种的离子膜(单层膜4#)。

将重复单元为

EW＝940的全氟离子交换树脂、Ce(III)-DMSO络合物(与树脂的重量比为0.1∶100)和H₃PW₁₂O₄₀(与树脂的重量比为20∶100)配制成树脂含量为30重量％的DMSO溶液，向该溶液中加入表面被

(其中h＝1，i＝2，A＝F)改性的聚四氟乙烯纤维(直径0.2μm，长度80μm，与聚合物的重量比为7∶100)，通过浇铸的方法在170℃，60分钟制得10μm的膜(单层膜5#)。

将单层膜按照4#-4#-5#的顺序叠放进行热压，得到厚度为30μm的高价金属离子键合纤维增强三层交联掺杂离子膜，即本发明的质子交换膜，记作A3。

实施例4

本实施例用于说明本发明提供的质子交换膜及其制备方法。

将重复单元为

EW＝700的全氟离子交换树脂、Ce(HPO₄)₂(与树脂的重量比为0.1∶100)、18-冠-6络合的Y(III)化合物(与树脂的重量比为：0.03∶100)混合和表面被

(l＝1，D＝H)改性的聚偏氟乙烯纤维(直径5μm，长度100μm，与树脂的重量比为1∶5)的混合物于DMF中配制成树脂含量为20重量％的溶液，浇铸成膜，成膜时间为1小时，然后在120℃下处理10分钟得到厚度为10μm的纤维增强的单层全氟磺酸离子膜。将该离子交换膜浸渍于氯磺酸中得交联结构为式(IV)的膜(单层膜6#)。

将单层膜6#置于实施例1的树脂和0.1％过氧化全氟月桂二酰、5％1，4-二碘八氟丁烷的DMF溶液中浸泡0.5小时，取出后干燥，重复上述步骤；然后将膜在120℃下处理300分钟，得到单层膜7#。再将单层膜7#与单层膜4#热压，得到本发明的质子交换膜，记作A4。

实施例5

本实施例用于说明本发明提供的质子交换膜及其制备方法。

将重复单元为

EW＝1300的全氟离子交换树脂与乙酰丙酮-Ce(III)络合物(与树脂的重量比为0.01∶100)、表面硫酸改性的粒径为0.8μm的ZrO₂(与树脂的重量比为2∶100)、偶氮二异戊腈(与树脂的重量比为0.1∶100)、1，4-二碘八氟丁烷(与树脂的重量比为5∶100)溶解于DMF中配制成树脂含量为20重量％的溶液，浇铸成膜，成膜温度为170℃，时间为60分钟，制得厚度为20μm的膜(单层膜8#)。

使用实施例4中的树脂、粒径为5μm的H-丝光沸石粉末(与树脂的重量比为1∶1)和表面被

(l＝1，D＝Me)改性的聚四氟乙烯-乙烯纤维(直径5μm，长度100μm，与树脂的重量比为1∶100)混合于N-甲基吡咯烷酮中，配制成树脂含量为15重量％的溶液，将该溶液在单层膜8#的两个表面旋涂形成厚度为30μm的膜，制备得到三层全氟离子交换膜(多层膜1#)。将多层膜1#在69℃下处理2.4小时，得到金属离子键合三层的交联结构为式(I)的全氟磺酸膜。

将上述离子膜再次置于由本实施例的全氟离子交换树脂、粒径为10μm的H-蒙脱石(与树脂的重量比为0.5∶100)、偶氮二异戊腈(与树脂的重量比为0.1∶100)、1，4-二碘八氟丁烷(与树脂的重量比为5∶100)和DMF-Ce(III)络合物(与树脂的重量比为0.02∶100)溶解于DMF中制得的树脂含量为25重量％的溶液中，浸泡0.5小时后将膜取出干燥，重复上述步骤，然后将膜在120℃下处理300分钟，得到金属离子键合五层纤维增强全氟磺酸交联离子膜(多层膜2#)。

将多层膜1#和2#进行热压，制得金属离子键合的十层纤维增强全氟磺酸交联离子掺杂膜，即本发明的质子交换膜，记作A5。

实施例6

本实施例用于说明本发明提供的质子交换膜及其制备方法。

将重复单元为

EW＝1300的全氟离子交换树脂和La_(1-x)Ce_yMnO₃(y＝0.5)，与树脂的重量比为0.01∶100)分散于六甲基磷酸胺形成29％的树脂溶液，然后加入粒径为0.7μm的H-蒙脱石(与树脂的重量比为10∶100)和在等离子体作用下经全氟磺酸单体(I)

改性的聚四氟乙烯纤维(直径15μm，长度100μm，与树脂的质量比为3∶100)混合。混合均匀后，通过真空喷涂方法得到厚度为20μm的膜。将该膜在230℃下处理100min。得到交联结构为式(I)的单层全氟磺酸膜(单层膜9#)。

在单层膜9#的两个表面再次通过喷涂工艺方法，制得厚度为60μm的交联的三层全氟磺酸膜，再在其两个表面热压单层膜9#，制得纤维增强交联五层全氟磺酸掺杂膜，即本发明的质子交换膜，记作A6。

实施例7

本实施例用于说明本发明提供的质子交换膜及其制备方法。

将重复单元为

EW＝1300的全氟离子交换树脂和La(OH)₃(与树脂的重量比为：0.5∶100)、过氧化苯甲酰(与树脂的重量比为0.1∶100)、1，14-二碘二十氟十烷(与树脂的重量比为5∶100)溶解于二甲基亚砜(树脂含量为35重量％)中，然后加入聚四氟乙烯纤维(与树脂的重量比为2∶100)及表面被W离子交换的具有离子交换功能的纤维(与树脂的重量比为1∶5)，再和粒径为3μm的TiO₂(与树脂的重量比为：15∶100)混合，浇铸成膜，成膜温度是160℃，时间为3分钟。得到交联的30μm掺杂纤维增强全氟磺酸膜。(单层膜10#)。

将单层膜10#置于由本实施例的树脂、沸石(与树脂的重量比为0.4∶100)和过氧化苯甲酰(与树脂的重量比为0.1∶100)、1，14-二碘二十氟十烷(与树脂的重量比为5∶100)的二甲基亚砜溶液(树脂含量为35重量％)中浸泡0.5小时，将膜取出干燥，重复上述步骤，然后将膜在120℃下处理300分钟，得到三层全氟磺酸交联掺杂离子膜(多层膜3#)。

将三张多层膜3#叠置进行热压，制得增强的九层纤维增强全氟磺酸交联掺杂离子膜，即本发明的质子交换膜，记作A7。

实施例8

本实施例用于说明本发明提供的质子交换膜及其制备方法。

将重复单元为

EW＝1250的全氟离子交换树脂、吡啶-Ru络合物溶液(与树脂的重量比为0.63∶100)和CsH₂PO₄(与树脂的重量比为20∶100)混合，然后溶解于六甲基磷酸胺中得到树脂含量为30重量％的溶液，向该溶液中加入聚全氟乙丙烯纤维(直径30μm长度3mm，与树脂的重量比为0.01∶100)，浇铸成膜，得到厚度为10μm的膜。将该膜在230℃下处理100分钟，得到交联的单层纤维增强掺杂全氟磺酸膜(单层膜11#)。其中，所用的聚全氟乙丙烯纤维在电子辐射作用下经全氟羧酸单体(II)改性：

使用形成单层膜11#的溶液在单层膜11#的两个表面通过喷涂方法，制得60μm的交联的三层掺杂全氟磺酸膜。在该三层膜的两个表面热压单层膜11#，制得交联五层纤维增强掺杂全氟磺酸膜，即本发明的质子交换膜，记作A8。

实施例9

本实施例用于说明本发明提供的质子交换膜及其制备方法。

将重复单元为

的全氟离子交换树脂和粒径为0.03μm的SiO₂(与树脂的重量比为5∶100)在270℃下挤出成膜。将该膜浸泡于10％NH₃的DMF溶液中5小时。在200℃下得到第(II)种交联结构的膜。将该膜用碱液，酸液处理后浸泡在乙酰丙酮-Ir(III)的DMF溶液(浓度为0.05重量％)中得到金属离子键合的交联膜(单层膜12#)。

将重复单元结构为

EW＝1200的全氟离子交换树脂与磷酸乙酯与正硅酸乙酯凝胶抽丝的改性聚四氟乙烯纤维(直径0.05μm，长度5um，与树脂的重量比为1∶40)和四苯基锡(与树脂的重量比为0.1∶100)用双螺杆挤出机混合，热压成膜，将膜加热到230℃保持10小时得到第(V)种交联结构的膜。将该膜置于35重量％的水合肼中10小时，取出后在280℃下加热5小时得到同时有第(V)种交联结构和第(III)种交联结构的膜，该膜用碱液，酸液处理后将膜浸泡在硝酸钌溶液(浓度为0.5重量％)中2小时，得到钌离子键合的掺杂交联膜(单层膜13#)。

按照单层膜12#-单层膜13#-实施例8的膜A8-实施例5的膜A5的顺序叠放热压得到厚度为300μm的交联纤维增强十六层膜，即本发明的质子交换膜，记作A9。

实施例10

本实施例用于说明本发明提供的质子交换膜及其制备方法。

将重复单元为

的全氟离子交换树脂和重复单元为

EW＝1300的全氟离子交换树脂(两者的重量比为1∶0.2)与含氮冠醚-Ce络合物(与树脂的总重量之比为1∶100)、磷酸改性的粒径为10nm的ZrO₂(与树脂的总重量之比为2∶100)和偶氮二异戊腈(与树脂的总重量之比为0.1∶100)混合，溶解于DMF中配制成树脂总含量为20重量％的溶液，加入在光作用下经三氧化硫改性的聚全氟丙基乙烯基醚纤维(直径0.005μm，长度0.07微米，与树脂的总重量之比为25∶100)，浇铸成膜，140℃加热得到厚度为50μm的含有第(I)种交联结构的单层全氟磺酸膜，再将该膜放于氯磺酸中得到同时含有第(I)种和第(IV)种交联结构的膜(单层膜14#)。

将单层膜14#与实施例2制得的膜A2热压，制得金属离子键合的五层全氟磺酸纤维增强交联离子膜，即本发明的质子交换膜，记作A10。

实施例11

本实施例用于说明本发明提供的质子交换膜及其制备方法。

将重复单元为

，EW＝1200的全氟离子交换树脂、Mn(OH)₃(与树脂的重量比为2∶100)与三苯基氢氧化锡(与树脂的重量比为0.1∶100)及粒径为8μm的ZrO₂(与树脂的重量比为2∶100)，分散于DMF中，形成树脂含量为30重量％的溶液，浇铸成膜，并在170℃下处理60min制得厚度为20μm的具有第(V)种交联结构的膜(单层膜15#)。

使用实施例4中的树脂和粒径为5μm的H-丝光沸石粉末(与树脂的重量比为1∶1)和被钛离子交换的具有离子交换功能的纤维(CN101003588A)(直径15μm，长度20mm，与树脂的重量比为0.5∶5)混合于N-甲基吡咯烷酮中，形成树脂含量为27重量％的溶液，在单层膜15#的两个表面旋涂形成厚度为30μm的膜，得到三层纤维增强全氟离子交换膜。将该膜在190℃下处理2.4小时，得到锰离子键合的三层交联纤维增强全氟磺酸膜，即本发明的质子交换膜，记作A11。

实施例12

本实施例用于说明本发明提供的质子交换膜及其制备方法。

将重复单元为

EW＝1200的全氟离子交换树脂与粒径为0.02μm的TiO₂(与树脂的重量比为3∶100)、被TiO₂改性的聚四氟乙烯纤维(直径0.01微米，长度120微米，与树脂的重量比为5∶100)混合用熔融挤出的方法制备单层膜，然后将该膜在280℃下处理3个小时得到交联结构为式II的单层膜16#。

在单层膜16#的两个表面分别叠放一层实施例3制得的膜A3，并在120℃下热压处理3分钟，然后水解酸化得到四层交联全氟磺酸纤维增强膜，即本发明的质子交换膜，记作A12。

实施例13

本实施例用于说明本发明提供的质子交换膜及其制备方法。

将重复单元为

的全氟离子交换树脂与粒径0.01微米的ZrO₂(与树脂的重量比为9∶100)、环糊精-W(III)络合物(与树脂的重量比为0.034∶100)混合后分散于N-甲基吡咯烷酮中形成固含量为30重量％的分散液，再将经过二氧化硫改性的聚四氟乙烯纤维(直径0.5微米，长度为3毫米，与树脂的重量比为2∶100)混合于上述溶液中，在190℃浇铸成膜(单层膜17#)。

将上述全氟离子交换树脂同重复单元为

的全氟离子交换树脂按重量比为1∶5的比例混合后分散于DMSO中，形成树脂总含量为20重量％的溶液，向该溶液中加入粒径为0.05微米的Zr₃(PO₄)₄(与树脂的重量比为12∶100)，再加入有机锑催化剂后通过流延法成膜，并使膜在230℃下形成三嗪交联环，得到单层膜18#。

将两层单层膜17#和三层单层膜18#交替叠放热压复合得到厚度为50微米的五层膜，即本发明的质子交换膜，记作A13。

实施例14

本实施例用于说明本发明提供的质子交换膜及其制备方法。

将重复单元为

EW＝900的全氟离子交换树脂与重复单元为

的全氟离子交换树脂按照重量比为6∶1混合后分散于DMSO中，形成树脂总含量为35重量％的溶液，再向该溶液中加入粒径0.01微米的ZrO₂(与树脂的重量比为6∶100)和三氧化硫改性的聚四氟乙烯纤维(直径为0.01微米，长度为120微米，与树脂的重量比为3∶100)，通过流延法制备单层膜，然后将该膜50KGy辐射交联得到交联结构为第(V)种的单层膜19#。

在单层膜19#的两个表面分别叠放实施例3制得的膜A3，在120℃热压处理3分钟，然后水解酸化得到七层交联全氟磺酸纤维增强膜，即本发明的质子交换膜，记作A14。

实施例15

本实施例用于说明本发明提供的质子交换膜及其制备方法。

将重复单元为

的全氟离子交换树脂与粒径为0.02微米的SiO₂(与树脂的重量比为3∶100)，和SO₂改性的聚全氟丙烯乙烯基醚纤维(直径0.01微米，长度120微米，与树脂的重量比为5∶100)混合用熔融挤出的方法制备单层膜，然后将该膜在250℃下处理3小时得到交联结构为式(I)的单层膜20#。

在单层膜20#的两个表面分别叠放实施例3制得的膜A3，在120℃热压处理3分钟，然后水解酸化得到七层交联全氟磺酸纤维增强膜，即本发明的质子交换膜，记作A15。

对比例1

本对比例用于说明现有的质子交换其制备方法。

利用10重量％的nafion

DMF溶液，硅酸改性的聚四氟乙烯纤维(直径0.2μm，长度80μm，与树脂的重量比为7∶100)在170℃下，60min浇铸得到30微米厚的纤维增强离子交换膜，记作C1。

膜的性能表征

测定实施例1-15制得的质子交换膜A1-A15和对比例1制得的质子交换膜Cl的95℃电导率、拉伸强度、氢气渗透电流，尺寸变化率，结果见表1。其中，两项电导率值的测试条件分别为：T＝95℃，饱和湿度下，以及T＝25℃，干燥器干燥两天后；拉伸强度的测试方法为国标法(GB/T20042.3-2009)；氢气渗透电流的测试方法为电化学方法(Electrochemical and Solid-State Letters，vol.10，Issue 5，B101-B104，2007)。

表1

质子交换膜	电导率(S/cm)	拉伸强度(MPa)	氢气渗透电流(mA/cm2)	尺寸变化率
					A 1	0.0497/0.0231	45	0.02	2.3
A2	0.0526/0.0213	46	0.05	0.9
					A3	0.0547/0.0218	48	0.01	1.8
A4	0.0487/0.0221	47	0.01	2.1
					A5	0.0556/0.0233	41	0.02	1.7
A6	0.0557/0.0231	47	0.01	1.7
					A7	0.0567/0.0241	44	0.01	2.3
A8	0.0535/0.0231	42	0.02	2.1
					A9	0.0574/0.0251	47	0.03	2.1
A10	0.0514/0.0213	39	0.04	2
					A11	0.0562/0.0231	39	0.02	0.9
A12	0.0532/0.0210	45	0.01	1.7
					A13	0.0509/0.0221	43	0.01	1.1
A14	0.0531/0.0245	43	0.01	1
					A15	0.0551/0.0228	52	0.02	1.1
C1	0.0016/0.0009	21	＞5	15

由表1可以看出，本发明的质子交换膜的95℃电导率、拉伸强度、氢气渗透电流和尺寸变化率等性能均优于普通纤维增强的多层全氟交联掺杂离子膜。

Claims (15)

1.一种质子交换膜，包括2-40层以全氟离子交换树脂为基体的单层膜，其特征在于，至少一层单层膜具有交联网状结构，至少一层单层膜含有表面修饰的辅助质子传导物质，至少一层单层膜含有改性纤维，至少一层单层膜含有高价金属化合物；

其中，所述改性纤维选自被具有离子交换功能的单体改性的氟碳聚合物纤维中的一种或多种，如聚四氟乙烯纤维、聚全氟乙丙烯纤维和聚全氟丙基乙烯基醚纤维；纤维的直径为0.005-5μm，长度为0.03-3mm；所述具有离子交换功能的单体为二氧化硫、三氧化硫，以及结构如下的全氟磺酸单体（A）、全氟磺酸单体（B）和全氟磺酸单体（C）中的一种或多种：

其中，h=0-l，i=1-5，A为F、Cl、Br、OH、氧甲基或ONa；j=0-1，k=1-5，B为甲基、H或乙基；l=1-5，D为H，甲基或乙基。

2.根据权利要求l所述的质子交换膜，其中，以100重量份的全氟离子交换树脂为基准，所述表面修饰的辅助质子传导物质的含量为0.05-50重量份，所述改性纤维的含量为0.5-50重量份，所述高价金属化合物的含量为0.001-5重量份。

3.根据权利要求l或2所述的质子交换膜，其中，所述交联网状结构为式（I）、（II）、（111）、（IV）和（V）所示结构中的一种或多种：

其中，G₁和G₂分别为CF₂或O，R_f为C₂-C₁₀的全氟碳链或含氯全氟碳链；

其中，R为亚甲基或全氟亚甲基，n为0-10的整数；

4.根据权利要求l至3中任一项所述的质子交换膜，其中，所述表面修饰的辅助质子传导物质包括被无机掺杂物修饰的氧化物、正磷酸盐、缩聚磷酸盐、多酸、多酸盐、硅酸盐、硫酸盐、亚硒酸盐和砷化物，优选为氧化物、正磷酸盐、缩聚磷酸盐、多酸和多酸盐，更优选为氧化物、正磷酸盐和缩聚磷酸盐；所述无机掺杂物为SiO₂、ZrO₂、TiO₂、BPO₄、Zr₃(PO₄)₄、Zr(HPO₄)₂、HZr₂(PO₄)₃、Ti(HPO₄)₂和Zr₂H(P₃O₁₀)₂中的一种或多种。

5.根据权利要求l至4中任一项所述的质子交换膜，其中，所述高价金属化合物为W、Ir、Y、Mn、Ru、V、Zn和La元素的最高价态和中间价态的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、醋酸盐和组合复盐；W、Ir、Y、Mn、Ru、V、Zn和La元素的最高价态和中间价态的环糊精、冠醚、乙酰丙酮、含氮冠醚及含氮杂环、乙二胺四乙酸、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜络合物；以及W、Ir、Y、Mn、Ru、V、Zr和La元素的最高价态和中间价态的具有钙钛矿结构的氧化物中的一种或多种。

6.根据权利要求l至5中任一项所述的质子交换膜，其中，该质子交换膜包括2-5层以全氟离子交换树脂为基体的单层膜；该质子交换膜的厚度为5-300μm，优选为10-50μm。

7.根据权利要求l至6中任一项所述的质子交换膜，其中，所述全氟离子交换树脂是由全氟烯烃单体、一种或多种含功能基团的全氟烯单体和一种或多种含交联位点的全氟烯单体共聚形成，或者是上述共聚物的混合物，EW值为600-1300，优选为700-1200。

8.权利要求l至7中任一项所述质子交换膜的制备方法，其特征在于，该方法包括：

（1）使用含有全氟离子交换树脂的溶液或熔融物形成单层膜，其中，该溶液或熔融物还选择性地含有表面修饰的辅助质子传导物质、改性纤维和高价金属化合物中的一种或多种；

（2）在步骤（1）制得单层膜中形成交联网状结构；

（3）使用步骤（1）和／或（2）得到的单层膜与步骤（2）得到单层膜复合，和/或使用步骤（1）所述的溶液或熔融物在步骤（2）得到的单层膜上形成单层膜，使最终得到的复合膜包括2-40层单层膜，其中至少一层单层膜含有表面修饰的辅助质子传导物质，至少一层单层膜含有改性纤维，至少一层单层膜含有高价金属化合物。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述交联网状结构为式（I）、（II）、（III）、（IV）和（V）所示结构中的一种或多种：

其中，G₁和G₂分别为CF₂或O，R_f为C₂-C₁₀的全氟碳链或含氯全氟碳链；

其中，R为亚甲基或全氟亚甲基，n为0-10的整数；

10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，步骤（1）中形成单层膜的方法为浇铸、挤出、热压、旋涂、流延、丝网印剧、喷涂和浸渍中的一种或多种；优选地，当使用浇铸、旋涂、流延、丝网印刷、喷涂或浸渍成膜时在30-300℃下热处理0.1-600分钟，更优选为100-200℃下热处理1-30分钟。

11.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其中，步骤（2）中复合的方式为单层膜复合、多层膜与单层膜复合、多层膜与多层膜复合，以及使用溶液或熔融物在单层膜或多层膜上直接形成单层膜的方法中的一种或多种。

12.根据权利要求8至11中任一项所述的方法，其中，步骤（3）中形成式（1）所示的交联网状结构的方法包括：利用热、光、电子辐射、等离子体、X射线、自由基引发剂，以及在一种或多种交联剂的存在下通过热、光、电子辐射、等离子体、X射线、自由基引发剂的作用形成交联网状结构，其中，所述自由基引发剂为有机过氧化物和偶氮类引发剂中的一种或多种，优选为有机氧化物引发剂，更优选为全氟有机过氧化物引发剂：所述交联剂的结构为式（VI）所示结构中的一种或多种：

X₂R_f7X₃

（VI）

其中，X₂和X₃各自独立地为Cl、Br或I；Rn为全氟烷基或氟氯烷基；

形成式（II）和（III）所示的交联网状结构的方法包括：使用磺酰氟、磺酰氯、磺酰溴型树脂与氨、肼、有机二胺或能够释放出氨、肼或有机二胺的有机过氧化物反应；

形成式（IV）所示的交联网状结构的方法包括：用氯磺酸处理全氟磺酸树脂；

形成式（V）所示的交联网状结构的方法包括：用热或酸处理含腈基位点的全氟磺酸树脂、全氟磺酰氟树脂、含磺酰氯树脂和含磺酰溴树脂中的一种或多种。

13.根据权利要求8至12中任一项所述的方法，其中，所述表面修饰的辅助质子传导物质包括被无杌掺杂物修饰的氧化物、正磷酸盐、缩聚磷酸盐、多酸、多酸盐、硅酸盐、硫酸盐、亚硒酸盐扣砷化物，优选为氧化物、正磷酸盐、缩聚磷酸盐、多酸和多酸盐，更优选为氧化物、正磷酸盐和缩聚磷酸盐；所述无机掺杂物为SiO₂、ZrO2、TiO₂、BPO₄、Zr₃(PO₄)₄、Zr(HPO₄)₂、HZr₂(PO₄)₃、Ti(HPO₄)₂和Zr₂H(P₃O₁₀)₂中的一种或多种；

所述改性纤维选自被具有离子交换功能的物质改性的氟碳聚合物纤维中的一种或多种，如聚四氟乙烯纤维、聚全氟，乙丙烯纤维和聚全氟丙基乙烯基醚纤维；纤维的直径为0.005-5μm，长度为0.03-3mm；所述具有离子交换功能的物质为二氧化硫、三氧化硫，以及结构如下的全氟磺酸单体(A)、全氟磺酸单体(B)和全氟磺酸单体(C)中的一种或多种：

其中，h=0-l，i=1-5，A为F、Cl、Br、OH、氧甲基或ONa；j=0-1，k=1-5，B为甲基、H或乙基；l=1-5，D为H，甲基或乙基；

所述高价金属化合物为W、Ir、Y、Mn、Ru、V、Zn和La元素的最高价态和中间价态的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、醋酸盐和组合复盐；W、Ir、Y、Mn、Ru、V、Zn和La元素的最高价态和中间价态的环糊精、冠醚、乙酰丙酮、含氮冠醚及含氮杂环、乙二胺四乙酸、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜络合物；以及W、Ir、Y、Mn、Ru、V、Zr和La元素的最高价态和中间价态的具有钙钛矿结构的氧化物中的一种或多种。

14.根据权利要求8至13中任一项所述的方法，其中，所述全氟离子交换树脂是由全氟烯烃单体、一种或多种含功能基团的全氟烯单体和一种或多种含交联位点的全氟烯单体共聚形成，或者是上述共聚物的混合物，EW值为600-1300，优选为700-1200。

15.杈利要求1-7中任意一项所述的或者由权利要求8-14中任意一项所述方法制备的质子交换膜在质子交换膜燃料电池中的应用。