CN101745322B - 一种微孔膜、纤维复合的多层全氟交联掺杂离子膜 - Google Patents

Abstract

本发明属于功能高分子复合材料领域，涉及一种微孔膜、纤维复合的多层全氟交联掺杂离子膜。所述离子膜，是以EW值为600～1300的全氟离子交换树脂形成的2-40层的多层膜，其中至少有1层具有交联网状结构、至少有1层是以微孔膜作为增强物的微孔增强膜、至少有1层添加具有保水功能或者质子交换功能的无机掺杂物、至少有1层添加作为增强物的纤维、至少有1层添加高价金属化合物和至少有1层添加作为增强物的纤维；在本发明的多层全氟交联掺杂离子膜使用微孔膜、增强纤维和化学键合交联和高价金属化合物与酸性交换基团的物理交换交联等手段同时作用极大提高了离子膜的机械强度，辅助质子传导物质的存在使得所获的膜的高温或低湿度下的导电性远远高于一般的离子交换膜。

Description

一种微孔膜、纤维复合的多层全氟交联掺杂离子膜

技术领域

本发明属于功能高分子复合材料领域，涉及一种微孔膜、纤维复合的多层全氟交联掺杂离子膜。

背景技术

质子交换膜燃料电池是一种通过电化学方式直接将化学能转化为电能的发电装置，被认为是21世纪首选的洁净、高效的发电技术。质子交换膜(proton exchange membrane，PEM)是质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)的关键材料。

现在所使用的全氟磺酸质子交换膜在较低温度下(80℃)和较高的湿度下具有良好的质子传导性和化学稳定性。但是，它们也有很多的缺陷：如尺寸稳定性差、机械强度不高、化学稳定性差等。膜在不同的湿度下吸水率和因吸水而导致的尺寸膨胀也不同，当膜在不同工况下变换时，膜的尺寸也将因此发生变化。如此反复，最终导致质子交换膜发生机械破损。此外，燃料电池的正极反应常常产生大量的氢氧自由基和过氧化氢等具有强氧化性的物质，这些物质会进攻成膜树脂分子上非氟基团，导致膜发生化学降解和破损、起泡。最后，当全氟磺酸交换膜的工作温度高于90℃时，由于膜的迅速失水导致膜的质子传导性急剧下降，从而使燃料电池的效率大大下降。但高的工作温度可以大大提高燃料电池催化剂的耐一氧化碳性。还有就是现有的全氟磺酸膜都有一定的氢气或甲醇渗透性，尤其是在直接甲醇燃料电池中，甲醇渗透率非常大，这成为致命的问题。因此，如何提高全氟磺酸质子交换膜的强度、尺寸稳定性及高温下的质子传导效率、降低工作介质的渗透性等成为燃料电池工业所面临的重大课题。

目前人们已经提出了一些方法来解决这些问题。如日本专利JP-B-5-75835采用全氟磺酸树脂来浸渍聚四氟乙烯(PTFE)制成的多孔介质来增强膜的强度。然而，这种PTFE的多孔介质由于PTFE材料相对较软，增强作用不充分，仍未能解决上述问题。

W.L. Gore公司开发的Gore-Select系列复合膜液采用多孔特氟隆填充Nafion离子导电液的方法(见US5547551、US5635041、US5599614)。这种膜具有较高的质子导电性和较大的尺寸稳定性，但在高温下特氟隆蠕变很大，导致性能下降。

日本专利JP-B-7-68377还提出过一种方法，用质子交换树脂填充聚烯烃制成的多孔介质，但是其化学耐久性不足，因而在长期稳定性方面存在问题。并且由于不具备质子导电能力的多孔介质的加入，使得质子传导通路减少，导致膜的质子交换能力下降。

此外，日本专利JP-A-6-231779提出了另一种增强方法，是使用氟树脂纤维。其采用原纤维形式的氟烃聚合物增强材料增强的离子交换膜。但这种方法必须加入相对大量的增强材料，这种情况下，薄膜的加工性能趋于困难，并且很可能会发生膜电阻增大。

欧洲专利EP0875524B1公开了利用玻璃纤维无纺技术制备的玻璃纤维膜增强nafion膜的技术，在该方法中同时提到二氧化硅等氧化物。但是该专利中无纺玻璃纤维布是必须使用的基材，这将大大限制了所述增强膜的使用范围。

美国专利US6692858公开了聚四氟乙烯纤维增强全氟磺酸树脂的技术。在该技术中，将全氟磺酰氟树脂和聚四氟乙烯纤维混合、挤出、转型制得纤维增强的全氟磺酸树脂。该方法由于转型过程耗时而不能连续生产。

但纤维增强或多孔膜增强往往在增强体和成膜树脂间存在分相，也就存在很大的间隙，从而导致所成的膜具有高的气体渗透性。

交联技术可以提高聚合物的热稳定性、减少溶剂的溶胀、提高聚合物的机械强度。因此，交联技术已广泛用于分离吸附及各种橡胶弹性体等领域。目前，为解决全氟磺酸质子交换膜所存在的问题，已探索和研究了多种交联技术。

US20070031715描述了磺酰氯交联生成磺酰酐的交联方法，在该方法中所形成的磺酰酐交联结构可以有效地提高膜的机械强度，但是该交联结构有明显的缺点：磺酰酐单元对碱是不稳定的。

US20030032739则通过在高分子链上的磺酰基在分子链间烷基连接而达到交联的目的。该交联可以很好地降低膜的溶剂溶胀性。但是为得到该交联结构所需的很多步骤并不适宜工业化过程。

US6733914公开了将熔融挤出的全氟磺酰氟型膜在氨水中浸泡形成磺酰亚胺交联结构的质子交换膜，如此处理的全氟磺酸膜具有良好的机械强度和尺寸稳定性。但是利用该专利所得到的膜将是不均匀的膜，因为氨气通过渗透的方法进入薄膜，在渗透的过程中氨气会和磺酰氟发生反应，反应的磺酰氟将阻止氨气向膜内部的进一步扩散，从而在膜的表面形成很高的交联密度，而膜的内部几乎没有发生交联。表面大的交联使得膜的电导率急剧下降。

CN200710013624.7和US7259208公开了含有三嗪环交联结构全氟磺酸膜，同样具有良好的机械强度和尺寸稳定性。

仅仅采用化学键合交联的膜，往往不能形成很高的交联度，对改善膜的性能有限。最终膜的性能不能达到使用的要求。

中国专利200810138430.4公开了一种化学键合交联和纤维及微孔膜共同增强的多层全氟磺酸膜。虽然使用了化学键合交联和纤维膜、微孔膜多种手段进行改性，膜的性能在以往的基础上有了很大的提高，但是膜仍然存在成膜树脂与纤维和多孔膜结合不牢等问题。

用于燃料电池的全氟磺酸离子膜需要满足要求：稳定、高电导率、高机械强度。一般而言，当离子交换能力升高时，全氟聚合物的当量值下降(当量值EW值减小，离子交换容量IEC＝1000/EW)，同时膜的强度也降低，以及膜的气体渗透性也随之上升，这将对燃料电池产生非常严重的影响。因此，制备具有高离子交换能力、具有好的机械力学强度和气密性、具有好的稳定性的膜是燃料电池，尤其是在汽车等运载工具上使用的燃料电池得以实用的关键。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明人经过深入的研究，在付出大量创造性劳动的基础上，从而完成了本发明。

本发明的目的是，提供一种微孔膜、纤维复合的多层全氟交联掺杂离子膜。该膜利用化学键合交联和高价金属化合物与成膜分子中的酸性交换基团物理键合交联，从而形成双重交联网络，再加上多孔膜及纤维复合增强和多层膜结构。解决了传统膜的气密性不好、机械力学性质差等缺点。为有效提高膜的性能，优选所述化学键合交联和物理键合交联处于同一层。

本发明了提供一种微孔膜、纤维复合的多层全氟交联掺杂离子膜，其特征在于：该膜是由含氟离子交换树脂形成的2-40层的多层膜，优选2～5层，所述含氟离子交换树脂相互之间或与交联剂形成化合键合交联结构，且该化学键合交联结构上的功能基团与加入的高价金属化合物形成物理键合交联；所述多层膜中，至少有1层具有化学键合交联网状结构、至少有1层是以微孔膜作为增强物的微孔增强膜、至少有1层添加了辅助质子传导物质、至少有1层添加了作为增强物的纤维和至少有1层添加了高价金属化合物。

该离子膜的总厚度10～300μm，优选为30～250μm，更优选为60～200μm，最优选为100～150μm；所述离子交换树脂的EW值并没有特别的限定，例如可为600～1300，优选为700～1200。

所述化学键合交联结构具有选自如下式(I)、(II)、(III)、(IV)或(V)所示的结构中的一种或几种交联桥结构：

其中，G₁＝CF₂或O，G₂＝CF₂或O，R_f是C₂-C₁₀全氟碳链；

其中，R为亚甲基或全氟亚甲基，n为0～10的整数；

所述含氟离子交换树脂是由全氟烯烃、一种或几种含功能基团的含氟烯单体和一种或几种含交联位点的含氟烯单体共聚形成，也可以是一种或多种上述共聚物的混合物；所述含氟离子交换树脂的EW值并没有特别的限定，例如可为600～1300，优选为700～1200。

所述全氟烯烃选自：四氟乙烯，三氟氯乙烯，三氟乙烯，六氟丙烯或偏氟乙烯中的一种或几种。优选地，全氟烯烃选自四氟乙烯或三氟氯乙烯。

所述含功能基团的含氟烯单体选自下式(VI)、(VII)或(VIII)所示的结构中的一种或几种：

R_f3CF＝CF(CF₂)_dY₂

(VII)

其中，a、b、c为0～1的整数，但不同时为零；

n为0或1；

X选自F、Cl、Br或I；d为0～5的整数

R_f1、R_f2和R_f3独立地选自全氟烷基或氟氯烷基；

Y₁、Y₂、Y₃独立地选自SO₂M或PO(OR₄)(OR₅)，其中：

M选自Br、F、Cl、OR或NR₁R₂；所述R选自甲基、乙基、丙基、H、Na、Li、K或铵根；R₁和R₂独立地选自H、甲基、乙基、丙基；R₃选自H、Na、Li、K、铵根、甲基、乙基或丙基；

R₄，R₅选自H、Na、Li、K、铵根、甲基、乙基或丙基。

所述含交联位点的含氟烯单体选自下式(IX)或(X)所示的结构中的一种或几种：

F₂C＝CFR_f4Y₄

(IX)

其中，Y₄、Y₅独立地选自Cl、Br、I或CN；

a’、b’、c’独立地为0或1，但a’+b’+c’≠0；

X₁选自F、Cl、Br或I；n’为0或1；

R_f4、R_f5、R_f6独立地选自全氟烷基。

所述辅助质子传导物质选自：氧化物，正磷酸盐或缩聚磷酸盐，多酸、多酸盐及其水合物，硅酸盐，硫酸盐，亚硒酸盐和砷化物之一或组合；其中优选氧化物、正磷酸盐或缩聚磷酸盐、多酸、多酸盐；进一步优选氧化物、正磷酸盐或缩聚磷酸盐。

下面对以上各种辅助质子传导物质详细进一步说明：

(1)氧化物，如通式所示：QO_e/2。e＝1～8；其中Q可为第二、三、四、五主族元素和过渡元素e＝1～8如：SiO₂、Al₂O₃、Sb₂O₅、SnO₂、ZrO₂、TiO₂、MoO₃，OsO₄；

(2)磷酸盐，包括第一、二、三、四、五主族元素、过渡元素的各种形式的正磷酸盐和缩聚磷酸盐。如：BPO₄、Zr₃(PO₄)₄、Zr(HPO₄)₂、HZr₂(PO₄)₃、Ce(HPO₄)₂、Ti(HPO₄)₂、KH₂PO₄、NaH₂PO₄、LiH₂PO₄、NH₄H₂PO₄、CsH₂PO₄、CaHPO₄、MgHPO₄、HSbP₂O₈、HSb₃P₂O₁₄、H₅Sb₅P₂O₂₀；Zr₅(P₃O₁₀)₄，Zr₂H(P₃O₁₀)₂；

(3)多酸、多酸盐、及其水合物，如通式所示：A_iB_jC_kO_l·mH₂O。其中A可为一、二、三、四、五价基团的第一、二、三、四、五主族元素或过渡元素；B、C可为第二、三、四、五、六、七主族元素、过渡元素；i＝1～10，j＝0～50，k＝0～50，l＝2～100，m＝0～50。如：H₃PW₁₂O₄₀·αH₂O(α＝21-29)、H₃SiW₁₂O₄₀·βH₂O(β＝21-29)、H_xWO₃、HSbWO₆、H₃PMo₁₂O₄₀、H₂Sb₄O₁₁、HTaWO₆、HNbO₃、HTiNbO₅、HTiTaO₅、HSbTeO₆、H₅Ti₄O₉、HSbO₃、H₂MoO₄；

(4)硅酸盐，包括沸石、NH₄ ⁺处理的沸石、层状硅酸盐、网状硅酸盐、H-钠沸石、H-丝光沸石、NH₄-方沸石、NH₄-方钠石、NH₄-镓酸盐或H-蒙脱石；

(5)硫酸盐，如通式所示：D_oH_pS_qO_r。其中D可为一、二、三、四、五价基团的第一、二、三、四、五主族元素或过渡元素；o＝1～10，p＝0～10，q＝1～5，r＝2～50。如：CsHSO₄、Fe(SO₄)₂、(NH₄)₃H(SO₄)₂、LiHSO₄、NaHSO₄、KHSO₄、RbSO₄、LiN₂H₅SO₄、NH₄HSO₄；

(6)亚硒酸盐和砷化物，如通式所示：E_sH_tF_uO_v。其中A可为一、二、三、四、五价基团的第一、二、三、四、五主族元素或过渡元素或；F可为As或Se；s＝1～10，t＝0～10，u＝1～5，v＝2～50。如：(NH₄)₃H(SeO₄)₂、(NH₄)₃H(SeO₄)₂、KH₂AsO₄、Cs₃H(SeO₄)₂、Rb₃H(SeO₄)₂。

综上，本发明中具体优选的辅助质子传导物质是SiO₂、ZrO₂、TiO₂、BPO₄、Zr₃(PO₄)₄、Zr(HPO₄)₂、H₃PW₁₂O₄₀、CsHSO₄、CsH₂PO₄、H-丝光沸石、H-蒙脱石、HZr₂(PO₄)₃、Zr₃(PO₄)₄、Ce(HPO₄)₂、Ti(HPO₄)₂或Zr₂H(P₃O₁₀)₂中的一种或几种；它们与全氟离子交换树脂的质量比为0.5～50∶100，优选为1～40∶100，更优选为5～30∶100；其粒径为0.001～5μm，优选为0.01～4μm，更优选为0.1～3μm，最优选为1～3μm。

这些物质的表面可通过共凝胶、共沉淀或共水热解等方法修饰上具有离子交换功能或酸性的基团。具体方法如下：将磷酸甲酯或硫酸甲酯和硅酸乙酯或氯化氧锆或钛酸酯等在碱性条件下进行凝胶，得到表面修饰的辅助质子传导物质。表面修饰的辅助质子传导物质可以和高价金属化合物化合物及树脂中酸性交换基团形成物理交联。

作为增强物的纤维包括但不限于下述物质的一种或多种的混合：聚合物纤维、单质纤维、氧化物纤维、含氧盐类纤维、碳化物纤维、氮化物纤维、硼化物纤维、硫化物纤维、硅化物纤维或磷化物纤维。

优选地，作为增强物的纤维选自玻璃纤维、氟碳聚合物纤维、陶瓷纤维、矿物纤维或氧化物纤维中的一种或几种。所选玻璃纤维选自耐碱玻璃纤维或无碱玻璃纤维；所述氟碳聚合物纤维选自如聚四氟乙烯纤维、聚全氟乙丙烯纤维、根据现有技术CN101003588A制得的具有离子交换功能的纤维或聚全氟丙基乙烯基醚纤维；所述陶瓷纤维选自天然焦宝石纤维或硅酸铝纤维；所述矿物纤维选自石英纤维、碳化硅纤维或玄武岩纤维。

优选具有离子交换能力或表面具有保水基团的纤维。如根据现有技术CN101003588A制得的具有离子交换功能的纤维，表面硅酸化、磺化、硫酸化、磷酸化的亲水改性氟碳聚合物纤维，表面进行硅酸化、磺化、硫酸化、磷酸化的氧化物、碳化物、含氧盐类等。现有的对于聚四氟乙烯的表面改性方法都适合于对氟碳纤维的改性，包括钠萘溶液的还原改性法、激光辐射改性法、等离子改性法和硅酸活化法。其中优选硅酸活化法，因为它可以在氟碳纤维表面上直接沉积上保水的二氧化硅。其他的改性方法通过改性后氟碳纤维表面有了亲水的基团，但最好在此基础上再进行进一步改性，如将改性的纤维在正硅酸乙酯、ZrOCl₂-H₃PO₄或钛酸酯等中进行进一步改性。

而对于无机纤维的表面改性，在可以将这些纤维直接放置于正硅酸乙酯、ZrOCl₂-H₃PO₄或钛酸酯等中进行改性，也可在纤维时加入改性剂直接生成改性纤维，如将磷酸酯和正硅酸乙酯混合，用碱凝胶在抽丝得到改性纤维。

例如，二氧化硅改性的聚四氟乙烯的具体方法，就是将聚四氟乙烯纤维放置在SiCl₄气氛中1个小时后升温到110℃并保持1小时，再冷却到60℃后，喷水处理得到二氧化硅改性的聚四氟乙烯纤维。

二氧化钛改性的无碱玻璃的方法为将无碱玻璃纤维置于Ti(OEt)₄水混合体系中，搅拌下加入浓氨水，水解静置得到二氧化钛修饰的无碱玻璃纤维。

还有一种共同析出的改性纤维的方法，是将磷酸三乙酯与正硅酸乙酯(1∶100质量比)混合加入水及浓氨水，静置凝胶12小时，然后利用该凝胶使用静电纺丝或抽丝技术得到磷酸改性二氧化硅纤维。

由于增强纤维的表面活化改性，使其具有酸性或功能基团使得增强纤维与成膜树脂之间可通过高价金属化合物的物理键合形成强的交联作用。

增强用的微孔膜可以是有机微孔膜也可以是无机微孔膜，其中优选聚合物膜、超薄陶瓷膜、超薄分子筛膜。特别优选氟碳聚合物膜、超薄SiO₂膜、TiO₂膜、ZrO₂膜或多孔玻璃膜等。

所使用的微孔膜最好进行表面硅酸化、磺化、硫酸化、磷酸化等亲水化改性。

而对于无机微孔膜的表面改性，则可将这些无机微孔膜直接放置于正硅酸乙酯、ZrOCl₂-H₃PO₄、钛酸酯、H₃PO₄、H₂SO₄等中进行改性，也可在合成无机微孔膜时加入改性剂直接生成改性无机微孔膜，如将磷酸酯和正硅酸乙酯混合，用碱凝胶成改性膜。

例如，二氧化硅改性的多孔聚四氟乙烯膜的具体方法，就是将多孔聚四氟乙烯膜放置在SiCl₄气氛中1个小时后升温到110℃并保持1小时，再冷却到60℃后，喷水处理得到二氧化硅改性的多孔聚四氟乙烯膜。

二氧化钛改性的多孔玻璃膜方法，是将多孔玻璃膜置于Ti(OEt)₄/水混合体系中搅拌下，加入浓氨水水解静置，得到二氧化钛修饰的多孔玻璃膜。

也可以将无机超薄膜如TiO₂膜、ZrO₂膜直接在H3PO4和H2SO4等无机酸中浸泡表面改性。

还有一种共同析出的改性无机超薄膜的方法，例如将磷酸三乙酯与正硅酸乙酯(1∶100质量比)混合加入水及浓氨水，静置凝胶12小时，然后利用表面活性剂如十六烷基三甲基氯化铵作膜板凝胶磷酸改性超薄二氧化硅膜。

所述微孔膜的孔径为0.1～5μm，厚度为5～100μm，优选为10～80μm，更优选为20～60μm；其孔隙率为30～99％，优选为70～97％。

所述膜优选为膨体聚四氟乙烯薄膜、微孔聚四氟乙烯-六氟丙烯膜、多孔聚酰亚胺薄膜、SiO₂膜、TiO₂膜、ZrO₂膜、Al₂O₃薄膜或多孔玻璃膜；孔径为0.1～5μm，厚度为5～100μm，孔隙率为30～99％。由于多孔膜进行了表面活化改性，具有酸性或功能基团使得多孔膜与成膜树脂之间可通过高价金属化合物的物理键合形成强的交联作用。

高价金属化合物可以和膜中的酸性交换基团形成物理键合交联。这种交联方式具有交联度大，且不影响膜的电导性能等优点。

所述高价金属化合物的金属元素选自下列元素之一或组合：W、Ir、Y、Mn、Ru、V、Zn、或La元素，这些金属化合物占全氟离子交换树脂的质量的0.001～5％，优选为0.01～4％，更优选为0.1～3％，最优选为1～2％。

所述高价金属化合物可负载在所述辅助质子传导物质和/或增强纤维上。

所述高价金属化合物可选自这些金属元素的最高价态和中间价态的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐或醋酸盐中的一种或组合复盐。

所述高价金属化合物可选自这些金属元素的最高价态和中间价态的环糊精、冠醚、乙酰丙酮、含氮冠醚及含氮杂环、EDTA(乙二胺四乙酸)、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)或DMSO(二甲基亚砜)络合物。

所述高价金属化合物可选自这些金属元素的最高价态和中间价态的氢氧化物。

所述高价金属化合物可选自这些金属元素的最高价态和中间价态的具有钙钛矿结构的氧化物，包括但不仅是如下化合物Ce_xTi_(1-x)O₂(x＝0.25～0.4)、Ca_0.6La_0.27TiO₃、La_(1-y)Ce_yMnO₃(y＝0.1～0.4)或La_0.7Ce_0.15Ca_0.15MnO₃。

所述微孔膜、纤维复合的多层全氟交联掺杂离子膜中的全氟离子交换树脂可以在微孔膜的表面交联，也可以在微孔膜的空隙内交联。

本发明还提供了所述离子膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)微孔膜及纤维增强的多层全氟交联离子膜中的各层可利用全氟离子交换树脂，增强纤维、辅助质子传导物质、高价金属化合物的溶液或熔融物通过浇铸、挤出、热压、旋涂、流延、丝网印刷工艺、喷涂或浸渍工艺制成，也可同时与微孔膜复合成膜。当使用浇铸、旋涂、流延、丝网印刷工艺、喷涂或浸渍等工艺时，膜需在30～300℃的温度下热处理10～100分钟；

(2)多层膜的制备可以通过(1)中制备的单层膜复合制成，也可以在单层膜或已制得多层膜的基础利用(1)中的溶液或熔融物通过浇铸、挤出、热压、旋涂、流延、丝网印刷工艺、喷涂或浸渍工艺制成，同样可以通过多层膜与单层膜或多层膜与多层膜复合制成；

(3)当需要加入交联剂和/或引发剂时，交联剂和/或引发剂可以在进行步骤(1)和/或(2)时加入，也可以将交联剂和/或引发剂分散于溶剂中通过膜在溶剂中溶胀的方式进入膜中；

(4)将(2)、(3)处理的膜在下述各种手段作用下处理，形成式(I)、(II)、(III)、(IV)或(V)所示的交联桥结构。

形成式(I)所示的交联结构的方法包括在热、光、电子辐射、等离子体、X射线或自由基引发剂存在下，也可以在一种或几种交联剂存在下通过热、光、电子辐射、等离子体、X射线或自由基引发剂的作用形成所述交联桥结构。其中所使用的交联剂的结构如下式(XI)所示。

X₂R_f7X₃

(XI)

X₂、X₃独立地选自Cl、Br或I；R_f7选自全氟烷基或氟氯烷基。

优选地，所述自由基引发剂为有机过氧化物或偶氮类引发剂；优选地，引发剂为有机过氧化物引发剂；更有选地，引发剂为全氟有机过氧化物。

形成(II)或(III)交联桥结构的方法是：利用磺酰氟、磺酰氯、磺酰溴型树脂与氨、肼、有机二胺或能够经化学处理释放出氨、肼、有机二胺的物质反应得到。

所述有机二胺为C₁～C₁₀烷基或含氟C₁～C₁₀烷基二胺，所述能够经化学处理释放出氨、肼、有机二胺的物质包括但不限于氨、肼、或有机二胺的有机或无机酸酸盐、尿素、或胍。

形成(IV)交联桥结构的方法是含氟树脂利用氯磺酸处理得到。

形成(V)交联结构的方法是含氰基位点的含氟磺酸树脂、含氰基位点的含氟磺酰氟树脂、含氰基位点的含磺酰氯树脂或含氰基位点的含磺酰溴树脂在热或酸的作用下形成。

所述的酸为强质子酸或路易斯酸；其中质子酸选自H₂SO₄、CF₃SO₃H或H₃PO₄；路易斯酸选自ZnCl₂、FeCl₃、AlCl₃、有机锡化合物、有机锑化合物或有机碲化合物。

(5)依次经碱液、酸液处理得到微孔膜增强的交联含氟离子交换膜。

步骤(5)所述的酸为盐酸、硫酸或硝酸；所述的碱为LiOH、NaOH或KOH；所述碱液和酸液均为水溶液。

优选地，当使用浇铸、旋涂、流延、丝网印刷工艺、喷涂或浸渍等工艺时，溶剂可以是但不仅限于如下溶剂的一种或组合：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸胺、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、乙二醇或丙三醇。所制备的树脂溶液中的固体质量含量为1～80％，优选为5～70％，更优选为10～60％，最优选为20～50％。成膜时需在80～250℃的温度下热处理20～60分钟。

在本发明微孔膜、纤维复合的多层全氟交联掺杂离子膜中，通过使用微孔膜、增强纤维和化学键合交联、高价金属化合物与酸性交换基团形成的物理键合交联等手段，同时发挥协同作用极大提高了离子膜的机械强度。特别是采用了高价金属化合物与酸性交换基团间的物理键合交联具有高的交联度，能够实现层层间的交联，再加上如酰胺化学键合交联中的酰胺基团或三嗪环键合交联中的三嗪基团还能够和高价金属化合物形成配位，这样就进一步改善了膜的性能。尤其要强调的是表面被具有酸性交换基团修饰的微孔膜和纤维能够通过物理键合和高价金属化合物及成膜树脂形成物理键合交联。这样就解决了传统上微孔膜增强全氟磺酸膜及纤维增强全氟磺酸膜的气体渗透率高的问题。这可能是因为如下原因：1、表面功能化的微孔膜及纤维与成膜树脂结合力提高了；2、由于微孔膜及纤维的表面具有功能基团可以和金属化合物形成键合结构，进一步减小了树脂和纤维间的空隙。以往加入辅助质子传导物质的膜，尽管高温质子传导性有所提高，但机械力学性质下降比较明显。而在发明中，由于上面的交联改性，同时又由于某些辅助质子传导物质表面被活性基团修饰，可以和高价金属化合物形成物理交联结构。从而保证了它们不仅仅能够对膜的质子传导有贡献，而且对膜的机械力学性质也有很大贡献。

具体实施方式：

以下通过实施例对本发明进行进一步说明，但本领域技术人员可知，下面的实施例仅用于解释说明，而并非对本发明的精神和范围进行限制。

实施例1：

将重复单元为

、EW＝1000的聚合物树脂，碳酸钒(占树脂质量的0.01％)，粒度为0.005μm的Zr(HPO₄)₂(Zr(HPO₄)₂与树脂的质量比为3∶100)分散在丙醇-水中，制成质量浓度为5％的丙醇-水溶液，然后加入质量浓度为5％的过氧化全氟丙二酰DMF溶液，将30μm厚的膨体聚四氟乙烯薄膜(孔隙率为70％)置于上述溶液中浸泡约1小时，然后将浸泡过的膜在加热板上进行干燥，其间用胶辊对膜进行滚压。向上述同一溶液中加入表面用H₃PO₄-SiO₂改性的聚四氟乙烯纤维(直径为1μm，长度为50μm，与聚合物树脂质量比7∶100)，然后浇铸到水平放置的聚四氟乙烯铸模内，经过80℃真空干燥12小时后，将膜剥离，得到各单层全氟磺酸交联桥为第(I)种的掺杂离子膜(单层膜1#)。将上述两张的单层全氟交联掺杂离子膜叠置进行热压，制得钒离子键合双层微孔膜及纤维增强全氟交联离子膜(多层膜1#)。

实施例2：

将重复单元为

、EW＝800的聚合物树脂，粒度为0.03μm的SiO₂(SiO₂与树脂的质量比为5∶100)，表面磷酸化的无碱玻璃纤维(直径为0.05μm，长度为5μm，无碱玻璃纤维与树脂的质量比为1∶40)进行混合，然后挤出得到厚度为30μm的膜，再与厚度为12μm的二氧化硅改性多孔六氟丙烯膜在260℃真空状态下热压在一起，然后在150℃真空烘箱中加热1小时，然后浸泡于NH₄Cl的DMF溶液中5小时。然后将浸泡的膜在200℃置于三乙胺中2小时，得交联的膜。将该膜依次用KOH溶液、盐酸溶液处理，得到交联桥结构为(II)的离子交换膜(单层膜2#)。

将重复单元为

、EW＝1200的聚合物树脂与四苯基锡用双螺杆挤出机挤出成厚度为20μm的膜，然后将膜在230℃下处理10小时，得到交联桥结构为(V)的膜。将该膜依次用LiOH、硝酸溶液处理得到交联离子膜(单层膜3#)，将单层膜2#和3#重叠、热压，并浸泡在硝酸锰溶液中1小时，得到锰离子键合的交联双层掺杂微孔膜纤维增强离子交换膜(多层膜2#)，厚度为50μm。

实施例3：

将重复单元为

、EW＝1100的聚合物树脂，醋酸镧(醋酸镧占树脂质量的0.001％)和Ce(HPO₄)₂按(树脂与的Ce(HPO₄)₂质量比为100∶1)制成总质量浓度为3％的聚合物树脂溶液，将多孔Al₂O₃薄膜浸入上述溶液中，30分钟后将膜取出干燥，然后将此膜经50KGy辐射交联得到厚度为10μm的交联桥结构为(I)的离子膜(单层膜4#)。

将重复单元为

、EW＝940的聚合物树脂，Ru(III)-DMSO络合物(占树脂质量的0.1％)和H₃PW₁₂O₄₀(聚合物与H₃PW₁₂O₄₀质量比为100∶20)制成总质量浓度为30％的DMSO溶液，加入硫酸-ZrO2改性的聚四氟乙烯纤维(直径为0.2μm，长度为80μm，与聚合物树脂的质量量比为7∶100)、通过浇铸的方法在170℃下处理60分钟制得厚度为10μm的膜(单层膜5#)。

将单层膜4#、4#和5#全氟磺酸离子膜叠置进行热压，得到厚度为30μm的高价金属离子键合微孔膜和纤维增强三层交联掺杂离子膜(多层膜3#)。

实施例4：

将重复单元为

、EW＝700的聚合物树脂、18-冠-6络合的Y(III)化合物(占树脂质量的0.03％)和CsHSO₄(树脂与CsHSO₄的质量比为100∶40)进行混合，将根据现有技术CN101003588A制得的表面锌离子修饰的具有离子交换功能的纤维(直径为5μm，长度为100μm，纤维与树脂的质量比为1∶5)和上述混合物加入到DMF中，制得总质量浓度为20％的溶液，将10μm厚的硫酸-TiO₂改性多孔四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物薄膜置于上述溶液中浸泡约1小时，然后在120℃下处理10分钟，得厚度为10μm的微孔膜增强的单层全氟磺酸离子膜。将该离子交换膜浸渍于氯磺酸中，得到具有交联桥结构为式(IV)的膜(单层膜6#)。

将上述离子膜再次置于实施例1的聚合物树脂、过氧化全氟月桂二酰、1，4-二碘八氟丁烷的DMF溶液中浸泡0.5小时，从而在两面上成膜，然后将膜取出干燥，重复上述步骤，将膜在120℃下处理300分钟，得到三层膜。再将上述三层膜与单层膜4热压，得到金属离子键合交联的四层掺杂膜(多层膜4#)。

实施例5：

将重复单元为

、EW＝1300的聚合物树脂，乙酰丙酮-Ce(III)络合物(加入量为树脂质量的0.01％)，表面硫酸改性的粒度为0.8μm的ZrO₂(与树脂的质量比为2∶100)，偶氮二异戊腈，1，4-二碘八氟丁烷溶解于DMF中，将磷酸改性的ZrO₂微孔膜(孔隙率为80％，厚度为20μm)浸泡在上述溶液中30分钟，然后在170℃下处理60分钟制得厚度为20μm的膜。再使用实施例4中的全氟磺酸树脂、粒度为5μm的H-丝光沸石粉末(H-丝光沸石及树脂质量比为1∶1)、ZrO₂-H₃PO₄改性的碳化硅纤维(直径为5μm，长度为100μm，纤维与树脂的质量比为1∶100)混合于N-甲基吡咯烷酮中，然后在上述膜的两边旋涂成厚度为30μm的膜，制备得到三层全氟离子交换膜(多层膜5#)。将该膜在69℃下处理2.4小时，得到金属离子键合三层的交联桥结构为式(I)的全氟磺酸膜。

将上述离子膜再次置于上述第一种聚合物树脂、粒度为10μm的H-蒙脱石(与树脂的质量比为0.5∶100)、偶氮二异戊腈、1，4-二碘八氟丁烷和DMF-Ce(III)络合物溶解于DMF中得到的溶液中浸泡0.5小时，从而在两面上成膜，然后将膜取出干燥，重复上述步骤，将膜在120℃下处理300分钟，得到金属离子键合五层微孔膜和纤维增强全氟磺酸交联离子膜(多层膜6#)。

将多层膜5#、6#进行热压，制得金属离子键合的八层微孔膜和纤维增强全氟磺酸交联离子掺杂膜(多层膜7#)。

实施例6：

将重复单元为

、EW＝1300的聚合物树脂和La_(1-y)Ce_yMnO₃(占树脂质量的0.01％)分散于六甲基磷酸胺中，然后加入粒度为0.7μm的H-蒙脱石(H-蒙脱石与树脂的质量比为10∶100)和石英纤维(直径为15μm，长度为100μm，纤维与树脂的质量比为3∶100)进行混合，然后通过在真空中喷涂工艺方法喷涂到硫酸改性的ZrO₂微孔膜(孔隙率为80％，厚度为20μm)上，得到厚度为30μm的膜。将膜在230℃下处理100分钟，得到交联桥结构为式(I)的单层全氟磺酸膜(单层膜7#)。

使用上述混合物在交联的全氟磺酸膜的两侧再次通过喷涂工艺方法，制得厚度为80μm的交联的三层全氟磺酸膜。在其两侧热压单层膜7#，制得微孔膜和纤维增强交联五层全氟磺酸掺杂膜(多层膜8#)。

实施例7：

将重复单元为

、EW＝1300和La(OH)₃(占树脂质量的0.5％)的混合物、过氧化苯甲酰、1，14-二碘二十氟十烷溶解于二甲基亚砜中，然后与天然焦宝石纤维及根据现有技术CN101003588A制得的具有离子交换功能的纤维(纤维与聚合物树脂的质量比为1∶5)，再和粒度为3μm的TiO₂(与树脂的质量比为15∶100)混合，再将磷酸酯与硅酸酯共凝胶得到的厚度为30μm和孔隙率为60％的改性二氧化硅微孔膜浸泡在上述溶液中，浸泡后，将膜在160℃下处理3分钟，得到交联的厚度为30μm的无机掺杂微孔膜和纤维增强全氟磺酸膜。(单层膜8#)

将上述离子膜再次置于式同一聚合物树脂、沸石和过氧化苯甲酰、1，14-二碘二十氟十烷的二甲基亚砜溶液中浸泡0.5小时，从而在两面上成膜。然后将膜取出干燥，重复上述步骤，将膜在120℃下处理300分钟，得到三层全氟磺酸交联掺杂离子膜(多层膜9#)。

将三张多层膜9#叠置进行热压，制得增强的九层微孔膜和纤维增强全氟磺酸交联掺杂离子膜(多层膜10#)。

实施例8：

将重复单元为

、EW＝1250聚合物树脂，吡啶-Ru络合物溶液(占树脂质量的0.63％)和CsH₂PO₄(树脂与CsH₂PO₄的质量比为100∶20)进行混合，然后溶解于六甲基磷酸胺中，得到总质量浓度为30％的溶液，向其中加入玄武岩纤维(直径为30μm，长度为3mm，纤维与树脂的质量比为0.01∶100)，然后将10μm厚和孔隙率为89％的多孔四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物薄膜置于上述溶液中浸泡约1小时，得到厚度为20μm的膜。将膜在230℃下处理100分钟，得到交联的单层微孔增强掺杂全氟磺酸膜(单层膜9#)。

在所述膜的两侧再次通过喷涂工艺方法，制得厚度60μm的交联的三层掺杂全氟磺酸膜。在其两侧热压单层膜9#，制得交联五层微孔膜和纤维增强掺杂全氟磺酸膜(多层膜11#)。

实施例9：

将重复单元为

、EW＝900的聚合物树脂，粒度为0.03μm的SiO₂(与全氟磺酸树脂的质量比为5∶100)和厚度为30μm的孔隙率为50％膨胀体聚四氟乙烯热压成膜。浸泡在NH₃的DMF溶液中5小时。在200℃得到交联桥结构为(II)的膜。将该膜用碱液、酸液处理后浸泡在乙酰丙酮-Ir(III)的DMF溶液得到金属离子键合的交联膜(单层膜10#)。

将重复单元结构为

、EW＝1200的聚合物树脂，磷酸乙酯与正硅酸乙酯凝胶抽丝的改性SiO₂纤维(直径为0.05μm，长度为5μm，改性SiO₂纤维与树脂的质量比为1∶40)、四苯基锡用双螺杆挤出机混合，再与厚度为50μm的孔隙率为80％TiO₂微孔膜热压复合，然后将膜在230℃下处理10小时，得到交联桥结构为(V)的膜。再将该膜置于质量浓度为35％的水合肼中10个小时，取出后加热5个小时，得到同时有交联桥结构为(V)和(III)的膜，该膜用碱液、酸液处理后，将膜浸泡在硝酸钌中2小时，得到钌离子键合的掺杂交联膜(单层膜11#)。

将单层膜10#、单层膜11#与多层膜11#及多层膜7#膜重叠热压交联微孔膜和纤维增强十五层膜(多层膜12#)，厚度为300μm。

实施例10：

将重复单元为

、EW＝700的聚合物树脂，重复单元为

、EW＝1300的聚合物树脂(两种树脂质量比为1∶0.2)，含氮冠醚-Ce络合物(占总树脂质量的1％)，磷酸改性的粒度为10nm的ZrO₂(与总聚合物树脂的质量比为2∶100)和偶氮二异戊腈进行混合，然后溶解于DMF中，制得总质量浓度为20％的溶液，然后加入LaMnO₃氧化物纤维(直径为0.005μm，长度为0.07μm，纤维与总树脂的质量比为25∶100)，然后将厚度为50μm和孔隙率为75％的微孔玻璃膜薄膜置于上述溶液中浸泡约3小时，加热得厚度为50μm的交联桥结构为(I)的单层全氟磺酸，再将该离子交换膜放于氯磺酸中，得到交联桥为(IV)的膜(单层膜12#)。

将单层膜12#与多层膜2#热压，制得金属离子键合的三层全氟磺酸微孔膜和纤维增强交联离子膜(多层膜13#)。

实施例11：

将重复单元为

、EW＝1200的聚合物树脂、Mn(OH)₃(占树脂质量的2％)，三苯基氢氧化锡及粒度为8μm的ZrO₂(与树脂的质量比为2∶100)分散于DMF中，将20μm厚的多孔聚酰亚胺薄膜置于上述溶液中浸泡约半小时，浸泡后在170℃下处理60，制得厚度为20μm的具有交联桥为(V)的膜。再使用实施例4中的全氟磺酸树脂、粒度为5μm的H-丝光沸石粉末(H-丝光沸石与树脂的质量比为1∶1)和根据现有技术CN101003588A制得的具有离子交换功能的纤维(直径为15μm，长度为20μm，纤维与树脂的质量比为0.5∶5)混合于N-甲基吡咯烷酮得到溶液，使用该溶液在上述膜的两边旋涂成厚度为30μm的膜，制备得到三层微孔增强全氟离子交换膜。将膜在190℃下处理2.4小时，得到锰离子键合的三层交联微孔膜和纤维增强全氟磺酸膜(多层膜14#)。

实施例12：

将重复单元为

、EW＝1200的聚合物树脂，与0.02μm的TiO₂(质量比为：100∶3)，TiO₂改性的BN纤维(直径为0.01μm，长度为120μm，占溶液总质量的5％)混合用熔融挤出的方法制备单层膜，然后将该膜在高温下处理3个小时得到交联结构为式II的单层膜13#。在单层膜13#的两面叠上多层膜3#并在120℃热压处理，然后水解酸化得到七层交联全氟磺酸微孔膜和纤维增强膜(多层膜15#)。

实施例13：

将重复单元为

的聚合物与ZrO₂(粒径0.01μm)按质量比为100∶9，环糊精-W(III)络合物(占树脂质量的0.034％)混合后，分散于N-甲基吡咯烷酮中形成固体质量含量为30％的分散液.，再将SiN(直径为0.1μm，长度为300μm)及SiC纤维(直径为0.5μm，长度为3mm)混合于上述溶液，将10μm厚的孔隙率为65％的膨胀聚四氟乙烯薄膜置于上述溶液中浸泡约半小时，在190℃下处理成膜.(单层膜15#).

将上述聚合物同重复单元为

的聚合物按质量比为1∶5的比例混合后，分散于DMSO中，再向上述混合液中加入粒径为0.05μm的Zr₃(PO₄)₄，其中树脂∶Zr₃(PO₄)₄＝100∶12(质量比)。再加入少量的有机锑催化剂后，通过流延法成膜，并将膜在230℃下处理形成三嗪交联环(单层膜16#)。

将单层膜16#及单层膜15#交替叠放，总数为5层，然后热压复合，得到厚度为50μm的五层膜(多层膜17#)。

比较例14：

将重复单元为

、EW＝1100的聚合物树脂与H₃PW₁₂O₄₀按100∶1的质量比，制成质量浓度为3％的聚合物溶液，将多孔Al₂O₃薄膜浸入上述溶液中，30分钟后将膜取出干燥，然后将此膜经50KGy辐射交联得到厚度为20μm的交联桥结构为(I)的离子膜(单层膜4#)。

将重复单元为

、EW＝940的聚合物树脂与H₃PW₁₂O₄₀按聚合物与H₃PW₁₂O₄₀质量比100∶20的比例，制成质量浓度为30％的DMSO溶液，加入硅酸改性的聚四氟乙烯纤维(直径为0.2μm，长度为80μm，与聚合物树脂的质量比为7∶100)、通过浇铸的方法在170℃下处理60分钟，制得厚度为10μm的膜(单层膜5#)。

将单层膜2#、4#、5#全氟磺酸离子膜叠置进行热压，然后与多层膜2#热压，得到厚度为122μm的微孔膜和纤维增强五层交联掺杂离子膜(多层膜18#)。

比较例15：

使用质量浓度为10％的afion

溶液，将30μm厚的膨体聚四氟乙烯薄膜(孔隙率70％)置于上述溶液中浸泡约1小时，然后将浸泡过的膜在170℃加热板上进行干燥处理，得到30μm厚的微孔膜增强离子交换膜。

实施例16：

对各种膜的性能进行表征，结果见表1。由表1可以看出，微孔膜、纤维复合的多层全氟交联掺杂离子膜的95℃电导率、拉伸强度、氢气渗透电流，尺寸变化率等性能均优于微孔膜及纤维增强的多层含氟交联掺杂离子膜，尤其是在防气体渗透性方面有了非常显著的改善和提高。

表1各种膜表征

Claims (9)

1.一种微孔膜、纤维复合的多层全氟交联掺杂离子膜，其特征在于：该膜是由全氟离子交换树脂形成的2-40层的多层膜，所述全氟离子交换树脂相互之间或与交联剂形成化学键合交联结构，且该化学键合交联结构上的功能基团与加入的高价金属化合物形成物理键合交联；所述多层膜中，至少有1层具有化学键合交联网状结构、至少有1层是以微孔膜作为增强物的微孔增强膜、至少有1层添加了辅助质子传导物质、至少有1层添加了作为增强物的纤维和至少有1层添加了高价金属化合物；

所述化学键合交联结构具有选自下式(I)、(II)、(III)、(IV)或(V)所示交联桥结构中的一种或几种：

其中，G₁＝CF₂或O，G₂＝CF₂或O，R_f是C₂-C₁₀全氟碳链或含氯的全氟碳链；

其中，R为亚甲基或全氟亚甲基，n为0～10的整数；

其中：所述高价金属化合物的金属元素选自下列元素之一或组合：W、Ir、Y、Mn、Ru、V、Zn或La元素；且

所述高价金属化合物选自这些金属元素的最高价态和中间价态的环糊精或冠醚的络合物；或

选自这些金属元素的最高价态和中间价态的具有钙钛矿结构的氧化物；所述具有钙钛矿结构的氧化物为如下化合物Ca_0.6La_0.27TiO₃、La_(1-y)Ce_yMnO₃或La_0.7Ce_0.15Ca_0.15MnO₃，其中v＝0.1～0.4。

2.如权利要求1所述的离子膜，其特征在于：所述离子膜是由全氟离子交换树脂形成的2-5层的多层膜。

3.如权利要求1所述的离子膜，其特征在于：作为增强物的纤维选自耐碱玻璃纤维、无碱玻璃纤维、、氟碳聚合物纤维、陶瓷纤维、矿物纤维或氧化物纤维中的一种或几种。

4.如权利要求3所述的离子膜，其特征在于：所述的氟碳聚合物纤维选自聚四氟乙烯纤维、聚全氟乙丙烯纤维或聚全氟丙基乙烯基醚纤维。

5.如权利要求1所述的离子膜，其特征在于：所述辅助质子传导物质选自：SiO₂、ZrO₂、TiO₂、BPO₄、Zr₃(PO₄)₄、Zr(HPO₄)₂、H₃PW₁₂O₄₀、CsHSO₄、CsH₂PO₄、H-丝光沸石、H-蒙脱石、HZr₂(PO₄)₃、Ce(HPO₄)₂、Ti(HPO₄)₂或Zr₂H(P₃O₁₀)₂中的一种或几种。

6.如权利要求1所述的离子膜，其特征在于：所述微孔增强膜选自膨体聚四氟乙烯薄膜、微孔聚四氟乙烯-六氟丙烯膜、多孔聚酰亚胺薄膜、SiO₂膜、TiO₂膜、ZrO₂膜、Al₂O₃薄膜或多孔玻璃膜。

7.如权利要求1所述的离子膜，其特征在于：所述高价金属化合物负载在所述辅助质子传导物质和/或增强纤维上。

8.如权利要求1或7所述的交换膜，其特征在于：所述高价金属化合物选自这些金属元素的最高价态和中间价态的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐或醋酸盐中的一种或组合复盐。

9.如权利要求1所述的离子膜，其特征在于：所述冠醚选自含氮冠醚。