CN101745323B - 一种纤维增强复合、多层全氟交联离子膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及到一种纤维复合的多层全氟交联离子膜及其制备方法，属于功能高分子复合材料领域。这种含氟离子交换膜是具有化学键合交联和高价金属化合物与酸性交换基团物理键合交联的双重网状结构同时含有增强纤维。本发明制备的离子交换膜具较高尺寸稳定性及好的机械强度。

Description

一种纤维增强复合、多层全氟交联离子膜及其制备方法

技术领域

本发明属于功能高分子复合材料领域，涉及一种纤维增强多层全氟交联离子膜。

背景技术

质子交换膜燃料电池是一种通过电化学方式直接将化学能转化为电能的发电装置，被认为是21世纪首选的洁净、高效的发电技术。质子交换膜(proton exchange membrane，PEM)是质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)的关键材料。

现在所使用全氟磺酸质子交换膜在较低温度下(80℃)和较高的湿度下具有良好的质子传导性和化学稳定性。但是，它们也有很多的缺陷：如尺寸稳定性差、机械强度不高、化学稳定性差等。膜在不同的湿度下吸水率和因吸水而导致的尺寸膨胀也不同，当膜在不同工况下变换时，膜的尺寸也将因此发生变化。如此反复，最终导致质子交换膜发生机械破损。此外，燃料电池的正极反应常常产生大量的氢氧自由基和过氧化氢等具有强氧化性的物质，这些物质会进攻成膜树脂分子上非氟基团，导致膜发生化学降解和破损、起泡。最后，当全氟磺酸交换膜的工作温度高于90℃时，由于膜的迅速失水导致膜的质子传导性急剧下降，从而使燃料电池的效率大大下降。但高的工作温度可以大大提高燃料电池催化剂的耐一氧化碳性。还有就是现有的全氟磺酸膜都有一定的氢气或甲醇渗透性，尤其是在直接甲醇燃料电池中，甲醇渗透率非常大，这成为致命的问题。因此，如何提高全氟磺酸质子交换膜的强度、尺寸稳定性及高温下的质子传导效率、降低工作介质的渗透性等成为燃料电池工业所面临的重大课题。

目前人们已经提出了一些方法来解决这些问题。如日本专利JP-B-5-75835采用全氟磺酸树脂来浸渍聚四氟乙烯(PTFE)制成的多孔介质来增强膜的强度。然而，这种PTFE的多孔介质由于PTFE材料相对较软，增强作用不充分，仍未能解决上述问题。

W.L.Gore公司开发的Gore-Select系列复合膜液采用多孔特氟隆填充Nafion离子导电液的方法(见US5547551、US5635041、US5599614)，这种膜具有较高的质子导电性和较大的尺寸稳定性，但在高温下特氟隆蠕变很大，导致性能下降。

日本专利JP-B-7-68377还提出过一种方法，用质子交换树脂填充聚烯烃制成的多孔介质，但是其化学耐久性不足，因而在长期稳定性方面存在问题。并且由于不具备质子导电能力的多孔介质的加入，使得质子传导通路减少，膜的质子交换能力下降。

此外，日本专利JP-A-6-231779提出了另一种增强方法，是使用氟树脂纤维。其采用原纤维形式的氟烃聚合物增强材料增强的离子交换膜。但这种方法必须加入相对大量的增强材料，这种情况下，薄膜的加工性能趋于困难，并且很可能会发生膜电阻增大。

欧洲专利EP0875524B1公开了利用玻璃纤维无纺技术制备的玻璃纤维膜增强nafion膜的技术，在该专利中同时提到二氧化硅等氧化物。但是该专利中无纺玻璃纤维布是必须使用的基材，这将大大限制了所述增强膜的使用范围。

美国专利US6692858公开了聚四氟乙烯纤维增强全氟磺酸树脂的技术。在该技术中，将全氟磺酰氟树脂和聚四氟乙烯纤维进行混合、挤出、转型制得纤维增强的全氟磺酸树脂。该方法由于转型过程耗时而不能连续生产。

而且纤维增强或多孔膜增强往往在增强体和成膜树脂间存在分相，也就存在很大的间隙，从而导致所成的膜具有高的气体渗透性。

交联技术可以提高聚合物的热稳定性、减少溶剂的溶胀、提高聚合物的机械强度，因此已广泛用于分离吸附及各种橡胶弹性体等领域。目前，为解决全氟磺酸质子交换膜所存在的问题，以探索和研究了多种交联技术。

US20070031715描述了磺酰氯交联生成磺酰酐的交联方法，在该方法中所形成的磺酰酐交联结构可以有效地提高膜的机械强度，但是该交联结构有明显的缺点：磺酰酐单元对碱是不稳定的。

US20030032739通过在高分子链上的磺酰基在分子链间烷基连接而达到交联的目的。该交联可以很好地降低膜的溶剂溶胀性。但是为得到该交联结构需要很多的步骤并不适宜于工业化过程。

US6733914公开了将熔融挤出的全氟磺酰氟型膜在氨水中浸泡形成磺酰亚胺交联结构的质子交换膜，如此处理的全氟磺酸膜具有良好的机械强度和尺寸稳定性。但是利用该专利所得到的膜将是不均匀的膜，因为氨气通过渗透的方法进入薄膜，在渗透的过程中氨气会和磺酰氟发生反应，反应的磺酰氟将阻止氨气向膜内部的进一步扩散，从而在膜的表面形成很高的交联密度，而膜的内部几乎没有发生交联。表面大的交联使得膜的电导率急剧下降。

CN200710013624.7和US7259208公开了含有三嗪环交联结构全氟磺酸膜，同样具有良好的机械强度和尺寸稳定性。

但仅仅采用化学键合交联的膜，往往不能形成很高的交联度，对膜的性能改善有限，最终导致膜的性能不能达到使用的要求。

用于燃料电池的全氟磺酸离子膜需要满足要求：稳定、高电导率、高机械强度。一般而言，当离子交换能力升高时，全氟聚合物的当量值下降(当量值EW值减小，离子交换容量IEC＝1000/EW)，同时膜的强度也降低，以及膜的气体渗透性也随之上升，这将对燃料电池产生非常严重的影响。因此，制备具有高离子交换能力、具有好的机械力学强度和气密性、具有好的稳定性的膜是燃料电池，尤其是在汽车等运载工具上使用的燃料电池得以实用的关键。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明人经过深入的研究，在付出大量创造性劳动的基础上，从而完成了本发明。

本发明的目的是提供一种纤维复合多层交联全氟离子膜及制备方法。本发明采用纤维作为交换膜的增强体，交换树脂形成化学键合交联结构和高价金属化合物与化学键合交联结构上的酸性交换基团间物理键合交联，从而形成双重网络结构。该交联全氟离子膜可以降低渗透性改善聚合物膜的质子导电性，采用的多层结构可有效阻止膜机械残损的蔓延，同时进一步降低气体渗透性。

本发明提供了一种纤维复合的多层全氟交联离子膜，其特征在于：该膜是由含氟离子交换树脂形成的2～40层的多层膜，优选2～5层，所述含氟离子交换树脂相互之间或与交联剂形成化合键合交联网状结构，且该化学键合交联网状结构上的功能基团与加入的高价金属化合物形成物理键合交联；在所述多层膜中，至少有1层具有所述化学键合交联网状结构、至少有1层是以纤维作为增强物的微孔增强膜、至少有1层添加了所述高价金属化合物。

所述多层全氟交联离子膜的总厚度10～300μm，优选为30～250μm，更优选为60～180μm，最优选为100～150μm；所述含氟离子交换树脂的EW值并没有特别的限定，例如可为600～1300，优选为700～1200，更优选为800～1000。

所述化学键合交联网状结构具有选自如下式(I)、(II)、(III)、(IV)或(V)所示的结构中的一种或几种的交联桥：

其中，G₁＝CF₂或O，G₂＝CF₂或O，R_f是C₂-C₁₀全氟碳链或含氯全氟碳链；

其中，R为亚甲基或全氟亚甲基，n为0～10的整数；

优选地，所述化学键合交联和物理键合交联处于同一层膜中。

所述全氟离子交换树脂是由四氟乙烯、一种或几种含功能基团的含氟烯单体和一种或几种含交联位点的含氟烯单体共聚形成，也可以是一种或多种上述共聚物的混合物。

所述含功能基团的含氟烯单体选自如下式(VI)、(VII)或(VIII)所示的结构中的一种或几种：

R_f3CF＝CF(CF₂)_dY₂

(VII)

其中，a、b、c为0～1的整数，但不可同时为零；

d为0～5的整数

n为0或1；

R_f1、R_f2和R_f3独立地选自全氟烷基或氟氯烷基；

X选自F、Cl、Br或I；

Y₁、Y₂、Y₃独立地选自SO₂M、COOR₃或PO(OR₄)(OR₅)，其中：

M选自F、Cl、OR或NR₁R₂，R选自甲基、乙基、丙基，H、Na、Li、K或铵根；R₁和R₂独立地选自H、甲基、乙基、丙基；R₃选自H、Na、Li、K、铵根、甲基、乙基或丙基；R₄，R₅独立地选自H、Na、Li、K、铵根、甲基、乙基或丙基。

所述含交联位点的含氟烯单体选自如下式(IX)、(X)所示的结构中的一种或几种：

F₂C＝CFR_f4Y₄

(IX)

其中，Y₄、Y₅独立地选自Cl、Br、I或CN；

a’、b’、c’独立地选自0或1，但a’+b’+c’≠0；

X₁选自F、Cl、Br或I；n’为0或1；

R_f4、R_f5、R_f6独立地选自全氟烷基。

形成式(I)所示的交联桥结构的方法包括在热、光、电子辐射、等离子体、X射线或自由基引发剂存在下，也可以在一种或几种交联剂存在下，通过热、光、电子辐射、等离子体、X射线或自由基引发剂的作用而形成所述交联结构。其中所使用的交联剂的结构如下式(XI)所示。

X₂R_f7X₃

(XI)

其中，X₂、X₃独立地选自Cl、Br或I；R_f7选自全氟烷基或氟氯烷基。

优选地，所述自由基引发剂为有机过氧化物或偶氮类引发剂；优选地，引发剂为有机氧化物引发剂；更优选地，引发剂为全氟有机过氧化物。

形成(II)、(III)交联桥结构的方法是：利用磺酰氟、磺酰氯、磺酰溴型树脂与氨、肼、有机二胺或能够经化学处理释放出氨、肼、有机二胺的物质反应得到。

所述有机二胺为C₁～C₁₀烷基或全氟C₁～C₁₀烷基二胺，所述能够经化学处理释放出氨、肼、有机二胺的物质包括但不限于氨、肼、有机二胺的有机或无机酸酸盐、尿素、或胍。

形成(IV)交联桥结构的方法是含氟磺酸树脂利用氯磺酸处理得到。

形成(V)交联桥结构的方法是含氰基位点的含氟磺酸树脂、含氰基位点的含氟磺酰氟树脂、含磺酰氯树脂、含磺酰溴树脂在热或酸的作用下形成。

所述酸为强质子酸或路易斯酸；其中所述质子酸可选自H₂SO₄、CF₃SO₃H或H₃PO₄；所述路易斯酸可选自ZnCl₂、FeCl₃、AlCl₃、有机锡化合物、有机锑化合物或有机碲化合物。

作为增强物的所述纤维包括但不限于下述物质的一种或多种的混合：聚合物纤维、单质纤维、氧化物纤维、含氧盐类纤维、碳化物纤维、氮化物纤维、硼化物纤维、硫化物纤维、硅化物纤维或磷化物纤维。优选地，作为增强物的纤维选自玻璃纤维、氟碳聚合物纤维、陶瓷纤维、矿物纤维/或氧化物纤维中的一种或几种。所选玻璃纤维选自耐碱玻璃纤维或无碱玻璃纤维；所述氟碳聚合物纤维选自如聚四氟乙烯纤维、聚全氟乙丙烯纤维、根据现有技术CN101003588A制得的具有离子交换功能的纤维或聚全氟丙基乙烯基醚纤维；所述陶瓷纤维选自天然焦宝石纤维或硅酸铝纤维；所述矿物纤维选自石英纤维、碳化硅纤维或玄武岩纤维。

优选具有离子交换能力或表面具有保水基团的纤维。如根据现有技术CN101003588A制得的具有离子交换功能的纤维，表面硅酸化、磺化、硫酸化、磷酸化的亲水改性氟碳聚合物纤维，表面进行硅酸化、磺化、硫酸化、磷酸化的氧化物、碳化物、含氧盐类等。现有的对于聚四氟乙烯的表面改性方法都适合于对氟碳纤维的改性，包括钠萘溶液的还原改性法、激光辐射改性法、等离子改性法和硅酸活化法。其中优选硅酸活化法，因为它可以在氟碳纤维表面上直接沉积上保水的二氧化硅。其他的改性方法通过改性后氟碳纤维表面有了亲水的基团，但最好在此基础上再进行进一步改性，如将改性的纤维在正硅酸乙酯、ZrOCl₂-H₃PO₄或钛酸酯等中进行进一步改性。

而对于无机纤维的表面改性，则可将这些纤维直接放置于正硅酸乙酯、ZrOCl₂-H₃PO₄或钛酸酯等中进行改性，也可在纤维时加入改性剂直接生成改性纤维，如将磷酸酯和正硅酸乙酯混合，用碱凝胶在抽丝得到改性纤维。

例如，二氧化硅改性的聚四氟乙烯的具体方法，就是将聚四氟乙烯纤维放置在SiCl₄气氛中1个小时后升温到110℃，并保持1小时，再冷却到60℃后，喷水处理得到二氧化硅改性的聚四氟乙烯纤维。

二氧化硅改性的无碱玻璃的方法，是将无碱玻璃纤维置于Ti(OEt)4/水混合体系中，搅拌下加入浓氨水，水解静置得到二氧化钛修饰的无碱玻璃纤维。

还有一种共同析出的改性纤维的方法，是将磷酸三乙酯与正硅酸乙酯(1∶100质量比)混合加入水及浓氨水，静置凝胶12小时，然后利用该凝胶使用静电纺丝或抽丝技术得到磷酸改性二氧化硅纤维。

所述纤维的直径为0.005μm～5μm，优选为0.01μm～4μm，更优选为0.1μm～3μm，最优选为1μm～2μm；长度为0.05μm～3mm，优选为0.1μm～2mm，更优选为1μm～1mm，最优选为10μm～100μm；所述纤维与全氟离子交换树脂的质量比为0.5～50∶100，优选为1～40∶100，更优选为5～30∶100，最优选为10～20∶100。

由于增强纤维的表面活化改性，使其具有酸性或功能基团使得增强纤维与成膜树脂之间可通过高价金属化合物的物理键合形成强的交联作用。

所述形成物理键合交联的高价金属化合物的金属元素选自下列元素之一或组合：W、Zr、Ir、Y、Mn、Ru、Ce、V、Zn、Ti或La元素。这些金属化合物占含氟离子交换树脂的质量的0.001～5％，优选为0.01～4％，更优选为0.1～3％，最优选为1～2％。

所述高价金属化合物可负载在所述增强纤维上。

所述高价金属化合物可选自这些金属元素的最高价态和中间价态的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐或醋酸盐中的一种或组合复盐。

所述高价金属化合物可选自这些金属元素的最高价态和中间价态的环糊精、冠醚、乙酰丙酮、含氮冠醚及含氮杂环、EDTA(乙二胺四乙酸)、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)或DMSO(二甲基亚砜)络合物。

所述高价金属化合物可选自这些金属元素的最高价态和中间价态的氢氧化物。

所述高价金属化合物可选自这些金属元素的最高价态和中间价态的具有钙钛矿结构的氧化物，包括但不仅是如下化合物Ce_xTi_(1-x)O₂(x＝0.25～0.4)、Ca_0.6La_0.27TiO₃、La_(1-y)Ce_yMnO₃(y＝0.1～0.4)或La_0.7Ce_0.15Ca_0.15MnO₃。

本发明还提供了所述纤维复合的多层全氟交联离子膜的制备方法，其特征在于，各单层膜利用溶液或熔融物的浇铸、挤出、热压、流延、丝网印刷工艺、旋涂、喷涂或浸渍工艺制成；多层膜的制备是通过单层膜间复合，多层膜与单层膜间复合、或多层膜与多层膜间复合，也可以直接在已制得的单层膜或多层膜上利用溶液或熔融物的浇铸、挤出、热压、旋涂、流延、丝网印刷工艺、喷涂或浸渍工艺制备。

其中，溶液或熔融物的浇铸、流延、丝网印刷工艺、旋涂、喷涂或浸渍工艺步骤如下：

(1)将全氟离子交换树脂、作为增强物的纤维、交联剂(存在交联剂的情况下)、酸和/或自由基引发剂及高价金属化合物分散到溶剂形成混和物溶液；混合物溶液中全氟离子交换树脂质量含量为1～80％，优选为5～70％，更优选为10～60％，最优选为20～50％；

(2)利用步骤(1)中制备的溶液在平板上或已制备的单层或多层膜上通过溶液流延、溶液浇注、丝网印刷工艺、旋涂、喷涂或浸渍工艺成膜；成膜时要在30～300℃的温度下热处理0.01～600分钟；

(3)成膜期间，或成膜后交联，形成式(I)、(II)、(III)、(IV)和/或(V)所示的交联结构。

优选地，步骤(1)所述的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸胺、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、乙二醇或丙三醇中的一种或几种。

优选地，步骤(2)中成膜时要在80～250℃的温度下热处理0.1～600分钟；更优选地，在100～200℃的温度下热处理1～30分钟。优选地，将步骤(3)制备的单层或多层膜进行复合，得到本发明所述的纤维增强的多层含氟交联离子膜。

其中，溶液或熔融物的挤出和热压法的步骤如下：

(1).根据多层交联全氟离子交换膜中各层配方的需要制备适合的磺酰氟、磺酰氯、磺酰溴树脂，纤维增强物，交联剂(存在交联剂的情况下)、酸或自由基引发剂及高价金属化合物混和物，利用双螺杆挤出机、密炼机或开炼机在200～280℃混合；

(2).将步骤(1)混合好的树脂利用螺杆挤出机或平板硫化机成膜；

(3).成膜期间，或成膜后交联；得交联单层膜；

优选地，将步骤(3)制备的单层膜进行复合，得到本发明所述的纤维增强的多层含氟交联离子膜。

优选地，可以将所得的膜事先转化为酸型与其它已得膜复合，也可先与其它的膜复合再转为酸型。

优选地，步骤(3)中所述的交联是指利用上述的各种交联手段交联。

在本发明纤维复合的多层全氟交联掺杂离子膜中，通过使用增强纤维、化学键合交联和高价金属化合物与酸性交换基团形成的物理键合交联等手段，同时发挥协同作用，极大提高了离子膜的机械强度，特别是采用了高价金属化合物与酸性交换基团间的物理键合交联具有很高的交联度而且能够实现层层间的交联，再加上如酰胺化学键合交联中的酰胺基团、三嗪环键合交联中的三嗪基团等，还能够和高价金属化合物形成配位，这样就进一步改善了膜的性能。尤其要强调的是，表面被具有酸性交换基团修饰的纤维能够通过物理键合和高价金属化合物及成膜树脂形成物理键合交联，这样就解决了传统上纤维增强全氟磺酸膜的气体渗透率高的问题。这可能是因为如下的原因：1、表面功能化的纤维与成膜树脂结合力得到了提高；2、由于纤维的表面具有功能基团可以和金属化合物形成键合结构，从而进一步减小了树脂和纤维间的空隙。

具体实施方式：

以下通过实施例对本发明进行进一步说明，但本领域技术人员应理解，这些实施方式仅用于例举，而非对本发明的精神和所请求保护的范围进行任何形式的限制。

实施例1：

将重复单元为

、EW＝1000的聚合物树脂和碳酸铈(占树脂质量的0.01％)分散到丙醇-水中，制得总质量浓度为5％的丙醇-水溶液，然后加入质量浓度为5％的过氧化全氟丙二酰DMF溶液，向上述溶液中加入表面用H₃PO₄-SiO₂改性的聚四氟乙烯纤维(直径为1μm，长度为50μm，与聚合物树脂质量比7∶100)，然后浇铸到水平放置的聚四氟乙烯铸模内，经过80℃真空干燥12小时后，将膜剥离，得到交联桥为(I)的单层含氟磺酸离子膜(单层膜1#)。将两张上述单层全氟交联离子膜叠置进行热压，制得铈离子键合的双层纤维增强全氟交联离子膜(多层膜1#)。

实施例2：

将重复单元为

、EW＝800的聚合物树脂和表面磷酸化的无碱玻璃纤维(直径为0.05μm，长度为5μm，全氟磺酸树脂的质量比为1∶40)进行混合，然后挤出得到厚度为30μm的膜，将膜在150℃真空烘箱中加热1小时，然后浸泡于NH₄Cl的DMF溶液中5小时，然后再将浸泡的膜在200℃下置于三乙胺中2小时，得交联的膜。将该膜依次用KOH溶液、盐酸溶液处理的交联桥结构为(II)的离子交换膜(单层膜2#)。

将重复单元为

、EW＝1200的聚合物树脂与四苯基锡用双螺杆挤出机挤出成厚度20μm的膜，然后将膜加热到230℃达10小时，得交联桥结构为(V)的膜。将该膜依次用LiOH、硝酸溶液处理得到交联离子膜(单层膜3#)，将单层膜2#、3#重叠、热压，并浸泡在硝酸锰溶液中1小时，得到锰离子键合的交联双层纤维增强离子交换膜(多层膜2#)，厚度为50μm。

实施例3：

将重复单元为

、EW＝1100的聚合物树脂，醋酸镧(醋酸镧占树脂质量的0.001％)进行混合，溶于溶剂中，制得总质量浓度为3％的聚合物树脂溶液，然后浇铸成膜，然后将此膜经50KGy辐射交联，得到厚度为10μm的交联桥结构为(I)的离子膜(单层膜4#)。

将重复单元为

、EW＝940的聚合物树脂，Ce(III)-DMSO络合物(占树脂质量的0.1％)制成总质量浓度为30％的DMSO溶液，加入硫酸-ZrO₂改性的聚四氟乙烯纤维(直径为0.2μm，长度为80μm，与聚合物树脂的重量比为7∶100)，然后通过浇铸的方法在170℃下处理60分钟，制得厚度为10μm的膜(单层膜5#)。

将单层膜4#、4#、5#含氟磺酸离子膜叠置进行热压，得到厚度为30μm的高价金属离子键合纤维增强三层交联离子膜(多层膜3#)。

实施例4：

将重复单元为

、EW＝700的聚合物树脂，18-冠-6络合的Y(III)化合物(占树脂质量的0.03％)，根据现有技术CN101003588A制得的表面锌离子修饰的具有离子交换功能的纤维(直径为5μm，长度为100μm，与树脂的质量比为1∶5)混合与DMF中，制得总质量浓度为20％的溶液，然后在120℃浇铸成膜处理10分钟，得到厚度为10μm的微孔膜增强的单层全氟磺酸离子膜，将该离子交换膜浸渍于氯磺酸中得交联桥结构为式(IV)的膜(单层膜6#)。

将上述离子膜再次置于实施例1的聚合物树脂、过氧化全氟月桂二酰、1，4-二碘八氟丁烷的DMF溶液中浸泡0.5小时，然后将膜取出干燥，重复上述浸泡步骤。然后将膜在120℃下处理300分钟，，再将该膜与单层膜4#热压，得到金属离子键合交联双层膜(多层膜4#)。

实施例5：

将重复单元为

、EW＝1300的聚合物树脂，乙酰丙酮-Ce(III)络合物(加入量为树脂质量的0.01％)，偶氮二异戊腈，1，4-二碘八氟丁烷溶解于DMF中，在170℃下处理60分钟浇铸成厚度为20μm的膜。再使用实施例4中的全氟磺酸树脂、ZrO₂-硫酸改性的碳化硅纤维(直径为5μm，长度为100μm，纤维与树脂的质量比为1∶100)混合于N-甲基吡咯烷酮中得到溶液，使用该溶液在上述膜的两边旋涂成厚度为30μm的膜，制备得到三层全氟离子交换膜(多层膜5#)。将该膜在69℃下处理2.4小时，得到金属离子键合三层的交联桥结构为式(I)的含氟磺酸膜。

将上述离子膜再次置于上述聚合物树脂、偶氮二异戊腈、1，4-二碘八氟丁烷和DMF-Ce(III)络合物溶于DMF得到的溶液中浸泡0.5小时，然后将膜取出干燥，重复上述旋涂步骤，旋涂后，将膜在120℃下处理300分钟，得到金属离子键合五层纤维增强全氟磺酸交联离子膜(多层膜6#)。

将多层膜5#、6#进行热压，制得金属离子键合的八层纤维增强全氟磺酸交联离子膜(多层膜7#)。

实施例6：

将重复单元为

、EW＝1300的聚合物树脂和La_(1-y)Ce_yMnO₃(占树脂质量的0.01％)分散于六甲基磷酸胺中，加入表面被磷酸化的石英纤维(直径为15μm，长度为100μm，纤维与树脂的质量比为3∶100)，充分混合后，通过在真空中喷涂工艺方法得到厚度为20μm的膜。将膜在230℃下处理100分钟，得到交联桥结构为式(I)的单层全氟磺酸膜(单层膜7#)。

在该全氟磺酸膜的两侧再次通过喷涂工艺方法，制得厚度为60μm的交联的三层全氟磺酸膜。在其两侧热压单层膜7#，制得纤维增强交联五层全氟磺酸膜(多层膜8#)。

实施例7：

将重复单元为

、EW＝1300的聚合物树脂，La(OH)₃(占树脂质量的0.5％)，过氧化苯甲酰，1，14-二碘二十氟十烷溶解于二甲基亚砜中，然后与天然焦宝石纤维及表面被Mn(III)交换的具有离子交换功能的纤维(纤维与全氟磺酸树脂的质量比为1∶5)进行混合，然后浇铸成膜，在成膜条件下于160℃处理3分钟，得到交联的厚度为30μm的纤维增强全氟磺酸膜(单层膜8#)。

将上述离子膜再次置于同一聚合物树脂、沸石、过氧化苯甲酰、1，14-二碘二十氟十烷的二甲基亚砜溶液中浸泡0.5小时，然后将膜取出干燥，重复上述浸泡步骤，从而在两面上成膜。将膜在120℃下处理300分钟，得到三层全氟磺酸交联离子膜(多层膜9#)。

将三张多层膜9#叠置进行热压，制得增强的九层纤维增强全氟磺酸交联离子膜(多层膜10#)。

实施例8：

将重复单元为

、EW＝1250聚合物树脂，吡啶-Ru络合物溶液(占树脂质量的0.63％)进行混合，然后溶解于六甲基磷酸胺中得到总质量浓度为30％的溶液，加入玄武岩纤维(直径为30μm，长度为3mm，纤维与树脂的质量比为0.01∶100)进行混合，然后浇铸得到厚度为10μm的膜。将膜在230℃下处理100分钟，得到交联的纤维复合单层全氟磺酸膜(单层膜9#)。

在该膜的两侧再次通过喷涂工艺方法，制得厚度为60μm的交联的三层全氟磺酸膜。在其两侧热压单层膜9#，制得交联五层纤维增强全氟磺酸膜(多层膜11#)。

实施例9：

将重复单元为

、EW＝900的聚合物树脂浇铸成膜，将所成的膜浸泡在NH₃的DMF溶液中5小时。在200℃下，得到交联桥结构为(II)的膜。将该膜用碱液、酸液处理后，浸泡在乙酰丙酮-Ir(III)的DMF溶液中，得到金属离子键合的交联膜(单层膜10#)。

将重复单元结构为

、EW＝1200的聚合物树脂，磷酸乙酯和正硅酸乙酯凝胶抽丝的改性SiO₂纤维(直径为0.05μm，长度为5μm，改性SiO₂纤维与树脂的质量比为1∶40)，四苯基锡用双螺杆挤出机挤出成膜，然后将膜在230℃下加入10小时，得到交联桥结构为(V)的膜。再将该膜置于质量浓度为35％的水合肼中10个小时，取出后加热5个小时，得到同时具有(V)交联桥结构和(III)交联桥结构的膜，该膜用碱液、酸液处理后，将膜浸泡在硝酸钌中2小时，得到钌离子键合的交联膜(单层膜11#)。

将单层膜10#、单层膜11#、多层膜11#和多层膜7#膜重叠热压，得到交联纤维增强十五层膜(多层膜12#)，厚度为300μm。

实施例10：

将重复单元为

、EW＝700的聚合物树脂，重复单元为

、EW＝1300的聚合物树脂(两种树脂质量比为1∶0.2)，含氮冠醚-Ce络合物(占总树脂质量的1％)及偶氮二异戊腈混合溶解于DMF中，制得总质量浓度为20％的溶液混合，加入LaMnO₃氧化物纤维(直径为0.005μm，长度为0.07μm，纤维与树脂的质量比为25∶100)，然后浇铸成膜，加热得厚度为50μm的含有(I)交联桥结构的单层全氟磺酸膜，再将该离子交换膜放于氯磺酸中，得到具有(IV)交联桥结构的膜(单层膜12#)。

将单层膜12#与多层膜2#热压，制得金属离子键合的三层全氟磺酸纤维增强交联离子膜(多层膜13#)。

实施例11：

将重复单元为

、EW＝1200的聚合物树脂，Mn(OH)₃(占树脂质量的2％)与三苯基氢氧化锡，分散到DMF中得到溶液，将该溶液在170℃下浇铸成膜，并加热60分钟，制得厚度为20μm的具有(V)交联桥结构的膜。再使用实施例4中的全氟磺酸树脂和将表面被W(III)离子交换的具有离子交换功能的纤维(根据CN101003588A)(直径为15μm，长度为20mm，纤维与树脂的质量比为0.5∶5)混合于N-甲基吡咯烷酮中得到溶液，使用该溶液在上述膜的两边旋涂成厚度为30μm的膜，制备得到三层纤维增强全氟离子交换膜。将膜在190℃下处理2.4小时，得到锰离子键合的三层交联纤维增强全氟磺酸膜(多层膜14#)。

实施例12：

将重复单元为

、EW＝1200的聚合物树脂，TiO₂改性的BN纤维(直径为0.01μm，长度为120μm，占树脂总质量的5％)进行混合，然后用熔融挤出的方法制备单层膜，然后将该膜在高温下处理3个小时，得到交联桥结构为式(II)的单层膜13#。在单层膜13#的一面叠上多层膜3#，并在120℃下热压处理，然后水解酸化，得到四层交联全氟磺酸纤维增强膜(多层膜15#)。

实施例13：

将重复单元为

的聚合物树脂，环糊精-W(III)络合物(占树脂质量的0.034％)混合后，分散于N-甲基吡咯烷酮中，形成固体质量含量为30％的分散液.，再将表面H₃PO₄-SiO₂改性的SiN(直径为0.1μm，长度为300μm)及SiC纤维(直径0.5μm，长度为3mm)混合在上述溶液中，然后浇铸成膜，成膜温度为190℃，得到单层膜(单层膜15#)。

将上述聚合物树脂同重复单元为

的聚合物按质量比为1∶5的比例混合后，分散于DMSO中，再向上述混合液中加入少量的有机锑化合物催化剂后，通过流延法成膜，并将膜在230℃下处理形成具有三嗪交联桥结构的膜(单层膜16#)。

将单层膜16#及单层膜15#交替叠放，热压复合，得到厚度为50μm的双层膜(多层膜17#)。

比较例14：

将重复单元为

、EW＝1100的聚合物树脂溶于溶剂中，制成质量浓度为3％的聚合物树脂溶液，然后浇铸成膜，成膜温度100℃，时间30分钟，然后将膜取出干燥，然后将此膜经50K Gy辐射交联得到厚度为20μm交联桥结构为(I)的离子膜(单层膜4#)。

将重复单元为

、EW＝940的聚合物树脂溶于DMSO中，制得质量浓度为30％的DMSO溶液，加入硅酸改性的聚四氟乙烯纤维(直径为0.2μm，长度为80μm，与聚合物树脂的质量比为7∶100)，然后通过浇铸的方法在170℃下处理60分钟，制得厚度为10μm的膜(单层膜5#)。

将单层膜2#、4#、5#全氟磺酸离子膜叠置进行热压，然后与多层膜2#热压，得到厚度为110μm的纤维增强五层交联离子膜(多层膜18#)。

比较例15：

向质量浓度为10％的nafion溶液中，加入聚四氟乙烯纤维(直径为0.2μm，长度为80μm，与聚合物树脂的重量比为7∶100)，然后通过浇铸的方法在170℃下处理60分钟，制得厚度为30μm的微孔膜增强离子交换膜。

实施例15：

对各种膜的性能进行表征，结果见表1。由表1可以看出，纤维复合的多层全氟化学键合与物理键合共同交联离子膜的95℃电导率、拉伸强度、氢气渗透电流，尺寸变化率等性能均优于普通的纤维增强的多层全氟交联离子膜，尤其在防气体渗透性方面有了非常显著的提高和改善。

表1各种膜表征

Claims (7)

1.一种纤维复合的多层全氟交联离子膜，其特征在于：该膜是由全氟离子交换树脂形成的2～40层的多层膜，所述全氟离子交换树脂相互之间或与交联剂形成化学键合交联网状结构，且该化学键合交联网状结构上的功能基团与加入的高价金属化合物形成物理键合交联；在所述多层膜中，至少有1层具有所述化学键合交联网状结构、至少有1层是以纤维作为增强物的微孔增强膜、至少有1层添加了所述高价金属化合物；

所述化学键合交联网状结构具有选自如下式(I)、(II)、(III)、(IV)和/或(V)所示的交联桥结构中的一种或几种：

其中，G₁＝CF₂或O，G₂＝CF₂或O，R_f是C₂-C₁₀全氟碳链；

其中，R为亚甲基或全氟亚甲基，n为0～10的整数；

所述高价金属化合物的金属元素选自下列元素之一或组合：W、Zr、Ir、Y、Mn、Ru、Ce、V、Zn、Ti或La元素；

而且，所述高价金属化合物选自这些金属元素的最高价态和中间价态的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐或醋酸盐中的一种或组合复盐；

或选自这些金属元素的最高价态和中间价态的环糊精、冠醚、乙酰丙酮、EDTA、DMF和DMSO络合物；

或选自这些金属元素的最高价态和中间价态的氢氧化物；

或选自这些金属元素的最高价态和中间价态的具有钙钛矿结构的氧化物；所述具有钙钛矿结构的氧化物包括如下化合物Ce_xTi_(1-x)O₂、Ca_0.6La_0.27TiO₃、La_(1-y)Ce_yMnO₃、La_0.7Ce_0.15Ca_0.15MnO₃，其中x＝0.25～0.4、y＝0.1～0.4。

2.如权利要求1所述的离子膜，其特征在于：该膜是由含氟离子交换树脂形成的2～5层的多层膜。

3.如权利要求1所述的离子膜，其特征在于：作为增强物的纤维选自耐碱玻璃纤维、无碱玻璃纤维、氟碳聚合物纤维、陶瓷纤维、矿物纤维或氧化物纤维中的一种或几种。

4.如权利要求3所述的离子膜，其特征在于：氟碳聚合物纤维选自聚四氟乙烯纤维、聚全氟乙丙烯纤维、聚全氟丙基乙烯基醚纤维。

5.如权利要求1-3任一项所述的离子膜，其特征在于：所述高价金属化合物负载在所述作为增强物的纤维上。

6.如权利要求1所述的离子膜，其特征在于：所述高价金属化合物选自这些金属元素的最高价态和中间价态的冠醚络合物。

7.如权利要求6所述的离子膜，其特征在于：所述冠醚为含氮冠醚。