CN101733018B - 一种微孔膜增强全氟链交联掺杂全氟离子交换膜 - Google Patents

Abstract

本发明涉及到一种微孔膜增强的全氟交联掺杂离子交换膜，属于功能高分子复合材料领域。该离子交换膜以微孔膜作为增强物，并含有辅助质子传导物质，该膜以含氟离子交换树脂为成膜树脂，在该树脂之间形成化学交联结构，且加入的高价金属化合物与所述化学交联结构上的酸性交换基团物理键合，从而形成交联双重网状结构。本发明制备的离子交换膜具有优异的高温导电性、尺寸稳定性及良好的机械强度和稳定性，尤其具有优异的防气体渗透性能。

Description

一种微孔膜增强全氟链交联掺杂全氟离子交换膜

技术领域

本发明属于功能高分子复合材料领域，涉及一种微孔膜增强全氟链交联掺杂全氟离子交换膜。

背景技术

质子交换膜燃料电池是一种通过电化学方式直接将化学能转化为电能的发电装置，被认为是21世纪首选的洁净、高效的发电技术。质子交换膜(proton exchange membrane，PEM)是质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)的关键材料。

现在所使用全氟磺酸质子交换膜在较低温度下(80℃)和较高的湿度下具有良好的质子传导性和化学稳定性。但是，它们也有很多的缺陷：如尺寸稳定性差、机械强度不高、化学稳定性差等。膜在不同的湿度下吸水率和因吸水而导致的尺寸膨胀也不同，当膜在不同工况下变换时，膜的尺寸也将因此发生变化。如此反复，最终导致质子交换膜发生机械破损。此外，燃料电池的正极反应常常产生大量的氢氧自由基和过氧化氢等具有强氧化性的物质，这些物质会进攻成膜树脂分子上非氟基团，导致膜发生化学降解和破损、起泡。最后，当全氟磺酸交换膜的工作温度高于90℃时，由于膜的迅速失水导致膜的质子传导性急剧下降，从而使燃料电池的效率大大下降。但高的工作温度可以大大提高燃料电池催化剂的耐一氧化碳性。还有就是现有的全氟磺酸膜都有一定的氢气或甲醇渗透性，尤其是在直接甲醇燃料电池中，甲醇渗透率非常大，这成为致命的问题。因此，如何提高全氟磺酸质子交换膜的强度、尺寸稳定性及高温下的质子传导效率、降低工作介质的渗透性等成为燃料电池工业所面临的重大课题。

美国专利US5834523(Ballard公司)中把磺化的α，β，β-三氟苯乙烯磺酸与间-三氟甲基-α，β，β-三氟苯乙烯共聚物的甲醇/丙醇溶液浸渍在溶胀的多孔PTFE膜的孔中，然后在50℃下晾干，得到复合膜。

US5547551中采用质量浓度为5％的全氟磺酸树脂溶液，并加入一定量的非离子表面活性剂来增强溶液的润湿性，从而促进全氟树脂对PTFE微孔膜中膜孔的浸入。用刷子把混合溶液刷到20μm厚的聚四氟乙烯膨体上，在140℃处理后把复合膜浸泡在异丙醇中除去膜内的活性剂。

但通过全氟磺酸树脂填充多空膜制的膜往往具有填充不完全等缺点，因而使得膜有很高的气体渗透率。

交联技术可以提高聚合物的热稳定性、减少溶剂的溶胀、提高聚合物的机械强度，因此已广泛用于分离吸附及各种橡胶弹性体等领域。目前，为解决全氟磺酸质子交换膜所存在的问题，以探索和研究了多种交联技术。

US20070031715描述了磺酰氯交联生成磺酰酐的交联方法，在该方法中所形成的磺酰酐交联结构可以有效地提高膜的机械强度，但是该交联结构有明显的缺点：磺酰酐单元对碱是不稳定的。

US20030032739通过在高分子链上的磺酰基在分子链间烷基连接而达到交联的目的。该交联可以很好地降低膜的溶剂溶胀性，但是为得到该交联结构所需的很多步骤并不适宜工业化过程。

US6733914公开了将熔融挤出的全氟磺酰氟型膜在氨水中浸泡形成磺酰亚胺交联结构的质子交换膜，如此处理的全氟磺酸膜具有良好的机械强度和尺寸稳定性。但是利用该方法所得到的膜将是不均匀的膜，因为氨气通过渗透的方法进入薄膜，在渗透的过程中氨气会和磺酰氟发生反应，反应的磺酰氟将阻止氨气向膜内部的进一步扩散，从而在膜的表面形成很高的交联密度，而膜的内部几乎没有发生交联。表面大的交联使得膜的电导率急剧下降。

CN200710013624.7和US7259208公开了含有三嗪环交联结构全氟磺酸膜，同样具有良好的机械强度和尺寸稳定性。

为解决含氟磺酸膜的高温质子传导行为，将很多具有高温保水能力的无机添加物加入到含氟磺酸交换膜中。选取的无机保水粒子需要具有如下性能：(1)粒子具有较好的保水能力，也就是有较高的失水温度；(2)与质子交换树脂具有较好的相溶性；(3)粒子具有一定的质子传导能力；(4)易于获得更小的纳米级粒子；(5)粒子的结构稳定性好，在吸、脱水过程中不伴随明显的结构变化；(6)有利于保持或提高质子交换膜的力学强度或物理尺寸稳定性。采用的无机保水粒子通常是SiO₂、TiO₂、Zr(HPO₄)₂或ZrO₂粒子、杂多酸或固体酸粒子、沸石族矿物粒子、蒙脱石等层型粘土矿物及其插层粘土矿物等。

例如，中国专利CN1862857公开了向含氟磺酸树脂中加入SiO₂等无机保水剂可以提高质子交换膜的高温导电性能。J.Electrochem.Soc.(V154，2007，p.B288-B295)描述了将Nafion树脂和磷酸锆复合成膜。该膜在相对湿度小于13％仍然有很高的电导性。但加入无机保水剂往往会使膜的强度降低。

用于燃料电池的全氟磺酸离子膜需要满足要求：稳定、高电导率、高机械强度。一般而言，当离子交换能力升高时，全氟聚合物的当量值下降(当量值EW值减小，离子交换容量IEC＝1000/EW)，同时膜的强度也降低，而且膜的气体渗透性也随之上升，这将对燃料电池产生非常严重的影响。因此，制备具有高离子交换能力，同时具有好的机械力学强度和气密性，以及具有良好稳定性的膜是燃料电池，尤其是在汽车等运载工具上使用的燃料电池得以实用的关键。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明人经过深入研究，在付出了大量创造性劳动后，从而完成了本发明。

本发明提供一种微孔膜增强的全氟链交联掺杂全氟离子交换膜。

本发明的技术方案如下：

提供了一种微孔膜增强全氟链交联掺杂全氟离子交换膜，其特征在于：该离子交换膜以微孔膜作为增强物，并含有辅助质子传导物质，该膜以含氟离子交换树脂为成膜树脂，在该树脂之间形成化学交联结构，且加入的高价金属化合物与所述化学交联结构上的酸性交换基团物理键合，从而形成交联双重网状结构。所述化学交联网络结构具有(I)的交联桥：

其中，G₁＝CF₂或O，G₂＝CF₂或O，R_f是C₂-C₁₀全氟碳链。

该交联桥是由所述含氟离子交换树脂相互之间通过可交联位点发生聚合而得到，也可由所述离子交换树脂与交联剂之间发生交联而得到。

高价金属化合物与酸性交换基团物理键合形成的所述交联网络结构如(II)所示

所述含氟离子交换树脂是由四氟乙烯、一种或几种含酸性交换基团的全氟烯单体和一种或几种含交联位点的全氟烯单体共聚形成，或一种或多种上述共聚物的混合物。该共聚反应是有机化学高分子领域内的公知常识，只要明确了具体的共聚单体，则对本领域熟练技术人员来说，可显而易见地根据现有技术来选择合适的共聚反应条件，如温度、时间、溶剂、引发剂等，从而得到本发明的含氟离子交换树脂。

所述离子交换树脂的EW并没有特别的限定，例如可为600～1300，优选为700～1200。

所述含酸性交换基团的全氟烯单体选自如下式(A)或(B)：

CF₂＝CFO[CF₂CF(CF₃)]_fO(CF₂)_gSO₃H

f＝0或1；g＝2～4的整数    (A)

CF₂＝CFO(CF₂)₃PO₃H₂       (B)

所述含交联位点的含氟烯单体选自如下式(IX)或(X)：

F₂C＝CFR_f4Y₄

(IX)

其中，Y₄、Y₅独立地为Br或I；

a’、b’、c’独立地为0或1，但a’+b’+c’≠0；

X₁选自F、Br或I；

n’为0或1；

R_f4、R_f5、R_f6分别选自全氟烷基，优选C₁-C₅的全氟烷基。

所述含氟离子交换树脂在微孔膜的表面交联，或在微孔膜的空隙内交联。所述物理键合交联也可以发生在树脂中的磺酸基团和表面功能化的多孔膜之间。

所述微孔膜是有机微孔膜或无机微孔膜，孔径为0.1～5μm；厚度为5～100μm，优选为10～80μm，最优选为20～60μm；孔隙率为30～99％，优选为50～97％，更优选为60～80％。其中有机微孔膜优选聚合物微孔膜，如氟碳聚合物膜；无机微孔膜特别优选超薄SiO₂膜、TiO₂膜、ZrO₂膜或多孔玻璃膜等。更优选地，有机微孔膜选自膨体聚四氟乙烯薄膜、微孔聚四氟乙烯-六氟丙烯膜、多孔四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物或多孔聚酰亚胺薄膜；无机微孔膜选自多孔Al₂O₃薄膜、磷酸改性的ZrO₂微孔膜、硫酸改性得ZrO₂微孔膜、改性二氧化硅微孔膜、微孔玻璃膜薄膜或分子筛薄膜。

所使用的微孔膜最好进行表面功能化如硅酸化、磺化、硫酸化、磷酸化等亲水化改性。

如对氟碳聚合物膜来说，可对表面进行硅酸化、磺化、硫酸化、磷酸化等改性。现有的对于聚四氟乙烯的表面改性方法都适合于对氟碳聚合物膜的改性，包括钠萘溶液的还原改性法、激光辐射改性法、等离子改性法和硅酸活化法。其中优选硅酸活化法，因为它可以在氟碳聚合物膜表面上直接沉积上保水的二氧化硅。通过改性后，氟碳聚合物膜表面有了亲水的基团，但最好在此基础上再进一步的进行改性，如将改性的纤维在正硅酸乙酯、ZrOCl₂-H₃PO₄或钛酸酯等中进行进一步改性。而对于无机微孔膜的表面改性这可以将这些无机微孔膜直接放置于正硅酸乙酯、ZrOCl₂-H₃PO₄、钛酸酯、H₃PO₄、H₂SO₄等中进行改性，也可在合成无机微孔膜时加入改性剂直接生成改性无机微孔膜，如将磷酸酯和正硅酸乙酯混合，用碱凝胶成改性膜。例如二氧化硅改性的多孔聚四氟乙烯膜的具体方法，就是将多孔聚四氟乙烯膜放置在SiCl₄气氛中1个小时后升温到110℃，并保持1小时，再冷却到60℃后，喷水处理得到二氧化硅改性的多孔聚四氟乙烯膜。二氧化硅改性的多孔玻璃膜方法为：将多孔玻璃膜置于Ti(OEt)₄/水混合体系中，于搅拌下加入浓氨水，水解静置得到二氧化钛修饰的多孔玻璃膜。也可以将无机超薄膜如TiO₂膜、ZrO₂膜直接在H₃PO₄或H₂SO₄等无机酸中浸泡，进行表面改性。还有一种共同析出的改性无机超薄膜的方法，例如将磷酸三乙酯与正硅酸乙酯(1∶100质量比)进行混合，然后加入水及浓氨水，静置凝胶12小时，然后利用表面活性剂如十六烷基三甲基氯化铵作膜板凝胶磷酸改性超薄二氧化硅膜。

由于多孔膜进行了表面活化改性，具有酸性或功能基团，从而使得多孔膜与成膜树脂之间可通过高价金属化合物的物理键合形成强的交联作用。

所添加的辅助质子传导物质具体选自下列之一或组合：

(1)氧化物，如通式所示：QO_e/2；e＝1～8；其中Q为第二、三、四、五主族元素或过渡元素，该氧化物例如为：SiO₂、Al₂O₃、Sb₂O₅、SnO₂、ZrO₂、TiO₂、MoO₃或OsO₄；

(2)磷酸盐，包括第一、二、三、四、五主族元素、过渡元素的各种形式的正磷酸盐和缩聚磷酸盐；例如为：BPO₄、Zr₃(PO₄)₄、Zr(HPO₄)₂、HZr₂(PO₄)₃、Ce(HPO₄)₂、Ti(HPO₄)₂、KH₂PO₄、NaH₂PO₄、LiH₂PO₄、NH₄H₂PO₄、CsH₂PO₄、CaHPO₄、MgHPO₄、HSbP₂O₈、HSb₃P₂O₁₄、H₅Sb₅P₂O₂₀、Zr₅(P₃O₁₀)₄，或Zr₂H(P₃O₁₀)₂；

(3)多酸、多酸盐、及其水合物，如通式所示：A_iB_jC_kO_l·mH₂O；其中A为一、二、三、四、五价基团的第一、二、三、四、五主族元素或过渡元素；B、C可为第二、三、四、五、六、七主族元素或过渡元素；i＝1～10，j＝0～50，k＝0～50，l＝2～100，m＝0～50。例如可为：H₃PW₁₂O₄₀·αH₂O(α＝21-29)、H₃SiW₁₂O₄₀·βH₂O(β＝21-29)、H_xWO₃、HSbWO₆、H₃PMo₁₂O₄₀、H₂Sb₄O₁₁、HTaWO₆、HNbO₃、HTiNbO₅、HTiTaO₅、HSbTeO₆、H₅Ti₄O₉、HSbO₃、H₂MoO₄；

(4)硅酸盐，包括沸石、NH₄ ⁺改性的沸石、层状硅酸盐、网状硅酸盐、H-钠沸石、H-丝光沸石、NH₄-方沸石、NH₄-方钠石、NH₄-镓酸盐或H-蒙脱石；

(5)硫酸盐，如通式所示：D_oH_pS_qO_r；其中D可为一、二、三、四、五价基团的第一、二、三、四、五主族元素或过渡元素；o＝1～10，p＝0～10，q＝1～5，r＝2～50；如：CsHSO₄、Fe(SO₄)₂、(NH₄)₃H(SO₄)₂、LiHSO₄、NaHSO₄、KHSO₄、RbSO₄、LiN₂H₅SO₄、NH₄HSO₄；

(6)亚硒酸盐和砷化物，如通式所示：E_sH_tF_uO_v；其中A可为一、二、三、四、五价基团的第一、二、三、四、五主族元素或过渡元素；F可为As或Se；s＝1～10，t＝0～10，u＝1～5，v＝2～50；例如可为：(NH₄)₃H(SeO₄)₂、(NH₄)₃H(SeO₄)₂、KH₂AsO₄、Cs₃H(SeO₄)₂、Rb₃H(SeO₄)₂。

优选地，该辅助质子传导物质可为SiO₂、ZrO₂、TiO₂、BPO₄、Zr₃(PO₄)₄、Zr(HPO₄)₂、H₃PW₁₂O₄₀、CsHSO₄、CsH₂PO₄、H-丝光沸石、H-蒙脱石、HZr₂(PO₄)₃、Zr₃(PO₄)₄、Ce(HPO₄)₂、Ti(HPO₄)₂、和/或Zr₂H(P₃O₁₀)₂中的一种或几种。

所述辅助质子传导物质与全氟离子交换树脂的质量比为0.5～50∶100，优选为1～40∶100，更优选为2～30∶100，最优选为5～20∶100；其粒径为0.001～5μm，优选为0.1～4μm，最优选为0.5～3μm。

所述高价金属化合物的金属元素选自下列元素之一或组合：W、Ir、Y、Mn、Ru、V、Zn、或La元素。

这些元素化合物占全氟离子交换树脂的质量的0.001～5％，优选为0.1～4％，更优选为0.5～3％，最优选为1～2％。

所述有高价金属化合物可负载在辅助质子传导物质上。

所述高价金属化合物可选自这些金属元素的最高价态和中间价态的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐或醋酸盐中的一种或组合复盐。

所述高价金属化合物可选自这些金属元素的最高价态和中间价态的环糊精、冠醚、乙酰丙酮、含氮冠醚及含氮杂环、EDTA(乙二胺四乙酸)、DMF(N，N-二甲基钾酰胺或DMSO(二甲基亚砜)络合物。

所述高价金属化合物可选自这些金属元素的最高价态和中间价态的氢氧化物。

所述高价金属化合物可选自这些金属元素的最高价态和中间价态的具有钙钛矿结构的氧化物，包括但不仅是如下化合物Ce_xTi_(1-x)O₂(x＝0.25～0.4)、Ca0.6La_0.27TiO₃、La_(1-y)Ce_yMnO₃(y＝0.1～0.4)或La_0.7Ce_0.15Ca_0.15MnO₃。

本发明还提供了所述微孔膜增强全氟链交联掺杂全氟离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)将含有交联位点的含氟离子交换树脂、交联剂(当存在交联剂下)、自由基引发剂、辅助质子传导物质和高价金属化合物混合，制成悬浮液，然后通过溶液浇铸、流延、丝网印刷工艺、喷涂或浸渍工艺与增强多孔物复合成膜；

(2)成膜期间或成膜后交联，形成式(I)的交联桥结构。

形成式(I)所示的交联桥结构的方法包括在热、光、电子辐射、等离子体、X射线、或自由基引发剂存在下，也可以在一种或几种交联剂存在下时通过热、光、电子辐射、等离子体、X射线或自由基引发剂的作用而形成交联桥结构。其中所使用的交联剂如下式(XI)所示：

X₂R_f7X₃

(XI)

X₂、X₃独立地为Cl、Br或I；R_f7选自全氟烷基或氟氯烷基。

所述自由基引发剂为有机过氧化物或偶氮类引发剂；优选地，引发剂为有机过氧化物引发剂；更优选地，引发剂为全氟有机过氧化物。

其中，当使用溶液浇铸、旋涂、流延、丝网印刷工艺、喷涂或浸渍工艺时，溶剂可以是但不仅限于如下溶剂的一种或组合：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸胺、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、乙二醇或丙三醇。所制备的树脂溶液中的固体质量含量为1～80％，优选为5～60％，更优选为10～40％。成膜时需在30～300℃的温度下热处理10～100分钟；所述温度优选为50～250℃，更优选为80～200℃，最优选为100～160℃。所述处理时间优选为20～60分钟，更优选为30～50分钟。

优选地，当需要加入交联剂和/或引发剂时，交联剂和/或引发剂在进行步骤(1)时加入，或将交联剂和/或引发剂分散于溶剂中，通过膜在溶剂中溶胀的方式而进入膜中。

在本发明微孔膜增强全氟链交联掺杂全氟离子交换膜通过使用微孔膜、全氟链交联网络、高价金属化合物与酸性交换基团形成的物理交联网络等多种手段，同时协同作用，提高了离子膜的机械强度。本发明克服了仅使用微孔膜增强时所引起的膜不够密实、透气率高等缺点，还克服了仅用化学键合交联而导致的交联度不高的缺点。在微孔膜增强和全氟链交联网络改性的基础上，通过使用高价金属化合物与酸性交换基团形成的物理交联网络，不仅大大增加了膜在长宽方向的尺寸稳定性，以及膜在厚度方向的稳定性(其改善程度远高于中国专利200810138427.2中的微孔膜增强和全氟链交联网络改性的膜)。另外，发明人还惊奇地发现，膜的化学稳定性也大大提高，究其原因，是因为膜在多种交联方式的作用下变得异常致密，不仅燃料气体、氧化气体不能渗透进入膜，那些具有高氧化的物质如H₂O₂和自由基也无法通过扩散进入膜中，从而保证了膜的化学稳定性。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行进一步说明，但本领域技术人员应理解，这些实施方式仅用于例举，而非对本发明的精神和所请求保护的范围进行任何形式的限制。。

实施例1：

将重复单元为

、EW＝1000的聚合物树脂，粒度为0.005μm的Zr(HPO₄)₂(Zr(HPO₄)₂与树脂的质量比为3∶100)和碳酸铈(占树脂质量的0.01％)分散到丙醇-水中，制得总质量浓度为5％的丙醇-水溶液，然后加入到质量浓度为5％的过氧化全氟丙二酰-DMF溶液中，将30μm厚的表面磺化的膨体聚四氟乙烯薄膜(孔隙率为70％)置于上述溶液中浸泡约1小时，然后将浸泡过的膜在加热板上进行干燥，其间用胶辊对膜进行滚压。为了提高磺酸树脂对多孔膜填充，再将上述丙醇-水溶液浇铸到水平放置的上述所得膜上，经过80℃真空干燥12小时后，将膜剥离，在摩尔浓度为0.5M的H₂SO₄溶液中煮沸1小时，并用去离子水洗涤。加热处理后将膜得到单层全氟磺酸交联掺杂离子膜。

实施例2：

将重复单元为

、EW＝1100的聚合物树脂，醋酸镧(醋酸镧占树脂质量的0.001％)和H₃PW₁₂O₄₀(与树脂质量比为1∶100)制成总质量浓度为3％的聚合物树脂溶液，将多孔Al₂O₃薄膜(孔隙率为50％)浸入上述溶液中，30分钟后将膜取出干燥，然后将此膜经50KGy辐射交联得到厚度为20μm的交联离子膜。

实施例3：

将重复单元为

、EW＝1300的聚合物树脂与表面被钙钛矿结构La_0.7Ce_0.15Ca_0.15MnO₃修饰的粒度为0.8μm的ZrO₂(与树脂的质量比为2∶100)，偶氮二异戊腈，1，，4-二碘八氟丁烷溶解于DMF中，将磷酸改性的ZrO₂微孔膜(孔隙率为80％，厚度为20μm)浸泡在该溶液中30分钟，在170℃下处理60分钟，制得厚度为20μm的离子膜。

实施例4：

将重复单元为

、EW＝1300的聚合物树脂和18-冠-6-Y络合物(占树脂质量的0.3％)溶解于六甲基磷酸胺中，然后加入粒度为0.7μm的Ce(HPO₄)₂(Ce(HPO₄)₂与树脂的质量比为1∶100)进行充分混合，加入硫酸改性的ZrO₂微孔膜(孔隙率为80％，厚度为20μm)，通过真空中喷涂工艺方法得到厚度为20μm的膜。将膜在230℃下处理100分钟，得到交联单层全氟磺酸膜。

实施例5：

将重复单元为

、EW＝1300的聚合物树脂，过氧化苯甲酰，氢氧化锌(占树脂质量的2％)，1，14-二碘二十氟十烷溶解于二甲基亚砜中，再和力度为3μm的TiO₂(与树脂的质量比为15∶100)充分混合，然后将磷酸酯与硅酸酯共凝胶得到的30μm厚和孔隙率为60％的改性二氧化硅微孔膜浸泡在上述溶液中，浸泡后将该膜在160℃下处理3分钟，得到交联的厚度为30μm的掺杂微孔膜增强全氟磺酸膜。

实施例6：

将重复单元为

、EW＝1250聚合物树脂与CsH₂PO₄按100∶20(质量比)，环糊精-镧(III)络合物(占树脂质量的1％)进行充分混合，然后溶解到六甲基磷酸胺中得到总质量浓度为30％的溶液，将厚度为10μm和孔隙率为89％的多孔四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物薄膜置于上述溶液中浸泡约1小时，然后将该膜在230℃下处理100分钟，得到交联的微孔增强掺杂全氟磺酸膜。

实施例7：

将重复单元为

EW＝700的聚合物树脂，重复单元为

EW＝1300的聚合物树脂(两种树脂质量比为1∶0.5)，硝酸氧锆(占总树脂质量的0.2％)与粒度为50nm的ZrO₂(与两种聚合物树脂的质量比为2∶100)溶解于DMF中，制得总质量浓度为22％的溶液，将厚度为40μm和孔隙率45％的分子筛薄膜置于上述溶液中浸泡约10分钟，浸泡后于100℃下成膜，并X射线处理得厚度为45μm的单层全氟磺酸交联膜。

比较例8：

利用质量浓度为10％的nafion

溶液，将厚度为30μm的膨体聚四氟乙烯薄膜(孔隙率为70％)置于上述溶液中浸泡约1小时，然后将浸泡过的膜在170℃加热板上进行干燥处理，得到30μm厚的微孔膜增强离子交换膜。

比较例9：

将重复单元为

、EW＝1000的聚合物树脂分散到丙醇-水中，制得质量浓度为5％的丙醇-水溶液，然后加入到质量浓度为5％的过氧化全氟丙二酰和粒度为50nm的ZrO₂(与聚合物树脂的质量比为2∶100)的DMF溶液中，将30μm厚的膨体聚四氟乙烯薄膜(孔隙率为70％)置于上述溶液中浸泡约1小时，然后将浸泡过的膜在加热板上进行干燥，其间用胶辊对膜进行滚压。为了提高磺酸树脂对多孔膜的填充，再将上述丙醇-水溶液浇铸到水平放置的上述所得膜上，经过80℃真空干燥12小时后，将膜剥离，在摩尔浓度为0.5M的H₂SO₄溶液中煮沸1小时，并用去离子水洗涤。得到单层全氟磺酸交联掺杂离子膜。

实施例10：

对各种膜的性能进行表征，结果见表1。由表1可以看出，加有高价金属化合物的微孔膜增强的全氟链交联掺杂离子膜的95℃电导率、拉伸强度、氢气渗透电流，尺寸变化率等性能均优于普通的微孔膜增强离子交换膜和未加高价金属化合物的膜，尤其在防气体渗透性方面有了非常显著的提高和改善。

表1各种膜表征

Claims (6)

1.一种微孔膜增强全氟链交联掺杂全氟离子交换膜，其特征在于：该离子交换膜以微孔膜作为增强物，并含有辅助质子传导物质，该膜以全氟离子交换树脂为成膜树脂，在该树脂之间形成化学交联结构，且加入的高价金属化合物与所述化学交联结构上的酸性交换基团物理键合，从而形成交联双重网状结构；所述化学交联网络结构具有(I)的交联桥：

其中，G₁＝CF₂或O，G₂＝CF₂或O，R_f是C₂-C₁₀全氟碳链；

其中所述全氟离子交换树脂是由四氟乙烯、一种或几种含酸性交换基团的全氟烯单体和一种或几种含交联位点的全氟烯单体共聚形成，或一种或多种上述共聚物的混合物；

所述含酸性交换基团的全氟烯单体选自式(A)或(B)：

CF₂＝CFO[CF₂CF(CF₃)]_fO(CF₂)_gSO₃H

f＝0或1；g＝2～4的整数    (A)

CF₂＝CFO(CF₂)₃PO₃H₂       (B)

所述含交联位点的全氟烯单体是式(X)的结构：

其中，Y₅独立地为Br或I；

a’、b’、c’独立地为0或1，但a’+b’+c’≠0；

X₁选自F、Br或I；

n’为0或1；

R_f5、R_f6分别选自全氟烷基；

其中所述高价金属化合物的金属元素选自下列元素之一或组合：W、Ir、Y、Ru、V、Zn或La元素；且

所述高价金属化合物选自这些金属元素的最高价态和中间价态的环糊精、冠醚、EDTA或DMSO络合物；

或所述高价金属化合物选自这些金属元素的最高价态和中间价态的具有钙钛矿结构的氧化物；所述具有钙钛矿结构的氧化物选自如下化合物：Ca_0.6La_0.27TiO₃、La_(1-y)Ce_yMnO₃或La_0.7Ce_0.15Ca_0.15MnO₃，其中y＝0.1～0.4。

2.如权利要求1所述的离子交换膜，其特征在于：R_f5、R_f6分别选自C₁-C₅的全氟烷基。

3.如权利要求1或2所述的离子交换膜，其特征在于：所述微孔膜选自膨体聚四氟乙烯薄膜、微孔聚四氟乙烯-六氟丙烯膜、多孔聚酰亚胺薄膜、SiO₂膜、TiO₂膜、ZrO₂膜、A1₂O₃薄膜、多孔玻璃膜。

4.如权利要求1-3任一项所述的离子交换膜，其特征在于：所述辅助质子传导物质选自：SiO₂、ZrO₂、TiO₂、BPO₄、Zr₃(PO₄)₄、Zr(HPO₄)₂、H₃PW₁₂O₄₀、CsHSO₄、CsH₂PO₄、H-丝光沸石、H-蒙脱石、HZr₂(PO₄)₃、Ce(HPO₄)₂、Ti(HPO₄)₂或Zr₂H(P₃O₁₀)₂中的一种或几种。

5.如权利要求4所述的离子交换膜，其特征在于：所述高价金属化合物负载在辅助质子传导物质上。

6.如权利要求1所述的离子交换膜，其特征在于：所述冠醚为含氮冠醚。