CN101350418B - 一种微孔膜及纤维增强的多层含氟交联掺杂离子膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于功能高分子复合材料领域，涉及一种微孔膜及纤维增强的多层含氟交联掺杂离子膜及其制备方法。所述离子膜，是以EW值为600～1300的含氟离子交换树脂形成的2-40层的多层膜，其中至少有1层具有交联网状结构、至少有1层是以微孔膜作为增强物的微孔增强膜、至少有1层添加具有保水功能或者质子交换功能的无机掺杂物、和至少有1层添加作为增强物的纤维；在本发明的多层含氟交联掺杂离子膜使用微孔膜、增强纤维和交联等手段同时作用极大提高了离子膜的机械强度，保水功能无机掺杂物的存在使得所获的膜的高温或低湿度下的导电性远远高于一般的离子交换膜。
Description
技术领域
本发明属于功能高分子复合材料领域，涉及一种多层含氟交联离子膜及其制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池是一种通过电化学方式直接将化学能转化为电能的发电装置，被认为是21世纪首选的洁净、高效的发电技术。质子交换膜(proton exchange membrane，PEM)是质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)的关键材料。
现在使用的全氟磺酸质子交换膜虽然已经应用多年，但仍然存在不足达不到商业化要求，如高温质子导电率低、尺寸稳定性差、机械强度不高。尤其是尺寸稳定性方面，膜在不同湿度下因吸水率不同溶胀率也不同。另外，全氟磺酸交换膜在较高的温度下工作时，由于膜的迅速失水导致膜的质子传导性急剧下降，从而使燃料电池的效率大大下降。但高的工作温度(高于90℃)可以大大提高燃料电池催化剂的耐一氧化碳性。另外，现有的全氟磺酸膜有一定的氢气或甲醇渗透性，尤其是在直接甲醇燃料电池中，甲醇渗透率十分大，成为致命的问题。因此，如何提高全氟磺酸质子交换膜的强度、尺寸稳定性，降低工作介质的渗透性等是燃料电池工业所面临的重大课题。
目前人们已经提出了一些方法来解决这些问题。如日本专利JP-B-5-75835采用全氟磺酸树脂来浸渍聚四氟乙烯(PTFE)制成的多孔介质来增强膜的强度。然而，这种PTFE的多孔介质由于PTFE材料相对较软，增强作用不充分，仍未能解决上述问题。W.L.Gore公司开发的Gore-Select系列复合膜液采用多孔特氟隆填充Nafion离子导电液的方法(US5547551，US5635041，US5599614)，这种膜具有高的质子导电性和较大的尺寸稳定性，但在高温下特氟隆蠕变很大，导致性能下降。日本专利JP-B-7-68377还提出过一种方法，用质子交换树脂填充聚烯烃制成的多孔介质，但是其化学耐久性不足，因而长期稳定性方面存在问题。并且由于不具备质子导电能力的多孔介质的加入，使得质子传导通路减少，膜的质子交换能力下降。
此外，日本专利JP-A-6-231779提出了另一种增强方法，是使用氟树脂纤维。其采用原纤维形式的氟烃聚合物增强材料增强的离子交换膜。但这种方法必须加入相对大量的增强材料，这种情况下，薄膜的加工趋于困难，并且很可能会发生膜电阻增大。
而欧洲专利EP0875524B1公开了，利用玻璃纤维无纺技术制备的玻璃纤维膜增强nafion膜的技术，在该专利中同时提到二氧化硅等氧化物。但是该专利中无纺玻璃纤维布是必须使用的基材，这将大大限制了增强的使用范围。
美国专利US6692858公开了，聚四氟乙烯纤维增强全氟磺酸树脂的技术。在该技术中，将全氟磺酰氟树脂和聚四氟乙烯纤维混合、挤出、转型制得纤维增强的全氟磺酸树脂。该方法由于转型过程耗时而不能连续生产。
交联可以提高聚合物的热稳定性，减少溶剂的溶胀，提高聚合物的机械强度，已经广泛用于分离吸附及各种橡胶弹性体等领域。目前，为解决全氟磺酸质子交换膜所存在的问题，很多交联技术也已被探索。如US20070031715描述了磺酰氯交联生成磺酰酐的交联方法，在该方法中所形成的磺酰酐交联结构可以有效的提高膜的机械强度，但是该交联结构有明显的缺点是磺酰酐单元对碱是不稳定的。而US20030032739则通过在高分子链上的磺酰基在分子链间烷基连接达到交联的目的。该交联可以很好的降低膜的溶剂溶胀性。但是为得到该交联结构需要很多的步骤不适宜工业化过程。US6733914公开的将熔融挤出的全氟磺酰氟型膜在氨水中浸泡形成磺酰亚胺交联结构的质子交换膜，这样处理的全氟磺酸膜具有好的机械强度和尺寸稳定性。但是利用该专利所得到的膜将是不均匀的膜，因为氨气通过渗透的方法进入薄膜，在渗透的过程中氨气会和磺酰氟发生反应，反应的磺酰氟将阻止氨气进一步向膜内部的扩散，从而在膜的表面形成很高的交联密度，而膜的内部几乎没有发生交联。表面大的交联使得膜的电导率急剧下降。
CN200710013624.7和US7259208公开的含有三嗪环交联结构全氟磺酸膜，同样具有好的机械强度和尺寸稳定性。
发明内容
用于燃料电池的全氟磺酸离子膜需要满足要求：稳定、高电导率、高机械强度。一般而言，当离子交换能力升高时，全氟聚合物的当量值下降(当量值EW值减小，离子交换容量IEC＝1000/EW)同时膜的强度也降低。因此，制备具有高离子交换能力，同时能够维持机械强度及高的质子传导能力的离子膜是非常重要的。
针对现有技术的不足，本发明的目的是，提供一种微孔膜及纤维增强的多层含氟交联掺杂离子膜。
本发明提供一种微孔膜及纤维增强的多层含氟交联掺杂离子膜，是以EW值为600～1300的含氟离子交换树脂形成的2-40层的多层膜，其中至少有1层具有交联网状结构、至少有1层是以微孔膜作为增强物的微孔增强膜、至少有1层添加具有保水功能或者质子交换功能的无机掺杂物、和至少有1层添加作为增强物的纤维；电导率40～150mS/cm，拉伸强度10～60Mpa；总厚度10～300μm；
所述交联网状结构选自如下式(I)、(II)、(III)、(IV)、和/或(V)所示的结构中的一种或几种：
其中，G1＝CF2或O，G2＝CF2或O，Rf是C2-C10全氟碳链或含氯的全氟碳链；
其中，R为亚甲基或全氟亚甲基，n为0～10的整数；
优选的，多层膜的层数为2-20层，总厚度为10～100μm。
优选的，所述含氟离子交换树脂是由含氟烯烃、一种或几种含功能基团的含氟烯单体和一种或几种含交联位点的含氟烯单体共聚形成，也可以是上述共聚物的混合物，EW值为700～1200。
所述含氟烯烃选自：四氟乙烯，三氟氯乙烯，三氟乙烯，六氟丙烯，和/或偏氟乙烯中的一种或几种，优选的，含氟烯烃选自四氟乙烯或三氟氯乙烯。
所述含功能基团的含氟烯单体选自如下式(VI)、(VII)、和/或(VIII)所示的结构中的一种或几种：
Rf3CF＝CF(CF2)dY2
(VII)
其中，a，b，c为0～1的整数，但不可同时为零；n为0或1；X选自F，Cl，Br或I；
d为0～5的整数
Rf1，Rf2和Rf3分别选自全氟烷基或氟氯烷基；
Y1，Y2，Y3选自SO2M、COOR3、或PO(OR4)(OR5)，其中：
M选自Br、F、CI、OR、或NR1R2；所述R选自甲基、乙基或丙基，H、Na、Li、K或铵根；R1和R2分别选自H、甲基、乙基或丙基；R3选自H、Na、Li、K、铵根、甲基、乙基、或丙基；
R4，R5选自H、Na、Li、K、铵根，甲基、乙基、或丙基。
所述的含交联位点的含氟烯单体选自如下式(IX)和/或(X)所示的结构中的一种或几种：
F2C＝CFRf4Y4
(IX)
其中，Y4，Y5可以分别选自Cl、Br、I、或CN；
a’，b’，c’分别为0或1，但a’+b’+c’≠0；
X1选自F，Cl，Br，或I；
n’为0或1；
Rf4，Rf5，Rf6分别选自全氟烷基。
所述无机掺杂物选自：氧化物，正磷酸盐或缩聚磷酸盐，多酸、多酸盐及其水合物，硅酸盐，硫酸盐，亚硒酸盐和砷化物之一或组合；其中优选氧化物、正磷酸盐或缩聚磷酸盐、多酸、多酸盐，进一步优选氧化物、正磷酸盐或缩聚磷酸盐。
下面对以上各种无机掺杂物详细进一步说明：
(1)氧化物，如通式所示：QOe/2。e＝1～8；其中Q可为第二、三、四、五主族元素和过渡元素e＝1～8如：SiO2、Al2O3、Sb2O5、SnO2、ZrO2、TiO2、MoO3，OsO4；
(2)磷酸盐，包括第一、二、三、四、五主族元素、过渡元素的各种形式的正磷酸盐和缩聚磷酸盐。如：BPO4、Zr3(PO4)4、Zr(HPO4)2、HZr2(PO4)3、Ce(HPO4)2、Ti(HPO4)2、KH2PO4、NaH2PO4、LiH2PO4、NH4H2PO4、CsH2PO4、CaHPO4、MgHPO4、HSbP2O8、HSb3P2O14、H5Sb5P2O20；Zr5(P3O10)4，Zr2H(P3O10)2；
(3)多酸、多酸盐、及其水合物，如通式所示：AiBjCkOl·mH2O。其中A可为第一、二、三、四、五主族元素、过渡元素或一、二、三、四、五价基团；B、C可为第二、三、四、五、六、七主族元素、过渡元素；i＝1～10，j＝0～50，k＝0～50，l＝2～100，m＝0～50。如：H3PW12O40·αH2O(α＝21-29)、H3SiW12O40·βH2O(β＝21-29)、HxWO3、HSbWO6、H3PMo12O40、H2Sb4O11、HTaWO6、HNbO3、HTiNbO5、HTiTaO5、HSbTeO6、H5Ti4O9、HSbO3、H2MoO4；
(4)硅酸盐，包括沸石、沸石(NH4 +)、层状硅酸盐、网状硅酸盐、H-钠沸石、H-丝光沸石、NH4-方沸石、NH4-方钠石、NH4-镓酸盐、或H-蒙脱石；
(5)硫酸盐，如通式所示：DoHpSqOr。其中D可为第一、二、三、四、五主族元素、过渡元素或一、二、三、四、五价基团；o＝1～10，p＝0～10，q＝1～5，r＝2～50。如：CsHSO4、Fe(SO4)2、(NH4)3H(SO4)2、LiHSO4、NaHSO4、KHSO4、RbSO4、LiN2H5SO4、NH4HSO4；
(6)亚硒酸盐和砷化物，如通式所示：EsHtFuOv。其中A可为第一、二、三、四、五主族元素、过渡元素或一、二、三、四、五价基团；F可为As或Se；s＝1～10，t＝0～10，u＝1～5，v＝2～50。如：(NH4)3H(SeO4)2、(NH4)3H(SeO4)2、KH2AsO4、Cs3H(SeO4)2、Rb3H(SeO4)2。
综上，本发明中具体优选的无机掺杂物是SiO2、ZrO2、TiO2、BPO4、Zr3(PO4)4、Zr(HPO4)2、HZr2(PO4)3、Ti(HPO4)2或Zr2H(P3O10)2中的一种或几种。
优选的，所述无机掺杂物质与含氟离子交换树脂的质量比为0.5～50∶100，进一步优选1～25∶100；所述的无机掺杂物的粒径为0.005～50μm。
作为增强物的纤维包括但不限于下述物质的一种或多种的混合：聚合物、单质、氧化物、含氧盐类、碳化物、氮化物、硼化物、硫化物、硅化物、磷化物。
优选的，作为增强物的纤维选自玻璃纤维、氟碳聚合物纤维、陶瓷纤维、矿物纤维、和/或氧化物纤维中的一种或几种。所选的玻璃纤维选自耐碱玻璃纤维、或无碱玻璃纤维；所述的氟碳聚合物纤维选自如聚四氟乙烯纤维、聚全氟乙丙烯纤维、自制具有离子交换功能的纤维(CN101003588A)或聚全氟丙基乙烯基醚纤维；所述的陶瓷纤维选自天然焦宝石纤维、或硅酸铝纤维；所述的矿物纤维选自石英纤维、碳化硅纤维、或玄武岩纤维。
优选具有离子交换能力或表面具有保水基团的纤维。如自制具有离子交换功能的纤维(CN101003588A)，表面硅酸、磺化、硫酸化、磷酸化、亲水改性的氟碳聚合物纤维，表面进行硅酸、磺化、硫酸化、磷酸化氧化物、碳化物、含氧盐类等。现有的对于聚四氟乙烯的表面改性方法都适合于对氟碳纤维的改性，包括钠萘溶液的还原改性、激光辐射改性、等离子改性和硅酸活化法。其中硅酸活化法为首选的方法，因为它可以在氟碳纤维表面直接沉积上保水的二氧化硅。其他的改性方法通过改性后氟碳纤维表面有了亲水的基团，但最好在此基础上再进一步的改性如将改性的纤维在正硅酸乙酯、ZrOCl2-H3PO4或钛酸酯等中进一步的改性。
而对于无机纤维的表面改性这可以将这些纤维直接放置于正硅酸乙酯、ZrOCl2-H3PO4或钛酸酯等中进行改性，也可在纤维时加入改性剂直接生成改性纤维，如将磷酸酯和正硅酸乙酯混合，用碱凝胶在抽丝得到改性纤维。
例如二氧化硅改性的聚四氟乙烯的具体方法就是将聚四氟乙烯纤维放置在SiCl4气氛中1个小时后升温到110℃保持1小时，再冷却到60℃后，喷水处理得到二氧化硅改性的聚四氟乙烯纤维。
二氧化钛改性的无碱玻璃的方法为将无碱玻璃纤维置于Ti(OEt)4水混合体系中搅拌下加入浓氨水水解静止得到二氧化钛修饰的无碱玻璃纤维。
还有一种共同析出的改性纤维的方法磷酸三乙酯与正硅酸乙酯(1∶100质量比)混合加入水及浓氨水静止凝胶12小时，然后利用该凝胶使用静电纺丝或抽丝技术得到磷酸改性二氧化硅纤维。
优选的，所述的纤维与含氟离子交换树脂的质量比为0.1～100∶100，优选0.5～50∶100，更优的1～25∶100；所述的增强纤维的直径为0.005μm～50μm，长度为0.05μm～300mm。
增强用的微孔膜可以是有机微孔膜也可以是无机微孔膜，其中优选聚合物膜，超薄陶瓷膜、超薄分子筛膜。特别优选氟碳聚合物膜、超薄SiO2膜、TiO2膜、ZrO2膜、多孔玻璃膜等。
所使用的微孔膜最好进行表面硅酸、磺化、硫酸化、磷酸化、亲水化改性。
如对氟碳聚合物膜，表面进行硅酸、磺化、硫酸化、磷酸化氧化物、碳化物、含氧盐类等。现有的对于聚四氟乙烯的表面改性方法都适合于对氟碳聚合物膜的改性，包括钠萘溶液的还原改性、激光辐射改性、等离子改性和硅酸活化法。其中硅酸活化法为首选的方法，因为它可以在氟碳聚合物膜表面直接沉积上保水的二氧化硅。其他的改性方法通过改性后氟碳聚合物膜表面有了亲水的基团，但最好在此基础上再进一步的改性如将改性的纤维在正硅酸乙酯、ZrOCl2-H3PO4或钛酸酯等中进一步的改性。
而对于无机微孔膜的表面改性这可以将这些无机微孔膜直接放置于正硅酸乙酯、ZrOCl2-H3PO4或钛酸酯、H3PO4、H2SO4等中进行改性，也可在合成无机微孔膜时加入改性剂直接生成改性无机微孔膜，如将磷酸酯和正硅酸乙酯混合，用碱凝胶成改性膜。例如二氧化硅改性的多孔聚四氟乙烯膜的具体方法就是将多孔聚四氟乙烯膜放置在SiCl4气氛中1个小时后升温到110℃保持1小时，再冷却到60℃后，喷水处理得到二氧化硅改性的多孔聚四氟乙烯膜。
二氧化钛改性的多孔玻璃膜方法为将多孔玻璃膜置于Ti(OEt)4水混合体系中搅拌下加入浓氨水水解静止得到二氧化钛修饰的多孔玻璃膜。
也可以将无机超薄膜如TiO2膜、ZrO2膜直接在H3PO4和H2SO4等无机酸中浸泡表面改性。
还有一种共同析出的改性无机超薄膜的方法如磷酸三乙酯与正硅酸乙酯(1∶100质量比)混合加入水及浓氨水静止凝胶12小时，然后利用表面活性剂如十六烷基三甲基氯化铵作膜板凝胶磷酸改性超薄二氧化硅膜。
微孔膜的孔径为0.1～1μm，厚度为5～100μm，孔隙率为30～99％，优选70～97％。
这种微孔膜及纤维增强的多层含氟交联掺杂离子膜中的含氟离子交换树脂可以在微孔膜的表面交联，也可以在微孔膜的空隙内交联。
本发明还提供一种微孔膜及纤维增强的多层含氟交联掺杂离子膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)微孔膜及纤维增强的多层含氟交联离子膜中的各层可利用含氟离子交换树脂，增强纤维、无机掺杂物的溶液或熔融物通过浇铸、挤出、热压、旋涂、流延、丝网印刷工艺、喷涂或浸渍工艺制成，也可同时与微孔膜复合成膜。当使用浇铸、旋涂、流延、丝网印刷工艺、喷涂或浸渍等工艺时，膜要在30～300℃的温度下热处理10～100分钟；
(2)多层膜的制备可以通过(1)中制备的单层膜复合制成，也可以在单层膜或已制得多层膜的基础利用(1)中的溶液或熔融物通过浇铸、挤出、热压、旋涂、流延、丝网印刷工艺、喷涂或浸渍工艺制成，同样可以通过多层膜与单层膜或多层膜与多层膜复合制成；
(3)当需要加入交联剂和/或引发剂时，交联剂和/或引发剂可以在进行步骤(1)和/或(2)时加入，也可以将交联剂和/或引发剂分散于溶剂中通过膜在溶剂中溶胀的方式进入膜中；
(4)将(2)，(3)处理的膜在下述各种手段作用下处理，形成式(I)、(II)、(III)、(IV)、和/或(V)所示的交联结构；
形成式(I)所示的交联结构的方法包括热、光、电子辐射、等离子体、X射线、或自由基引发剂，也可以在一种或几种交联剂存在时通过热、光、电子辐射、等离子体、X射线、或自由基引发剂的作用形成交联结构。其中所使用的交联剂的结构如下式(XI)所示。
X2Rf7X3
(XI)
X2，X3选自Cl，Br，或I；Rf7选自全氟烷基或氟氯烷基。
优选的，所述的自由基引发剂为有机过氧化物、或偶氮类引发剂；优选的，引发剂为有机过氧化物引发剂；更有选的，引发剂为全氟有机过氧化物。
形成(II)、(III)交联结构的方法是：利用磺酰氟、磺酰氯、磺酰溴型树脂与氨、肼、有机二胺或能够经化学处理释放出氨，肼、有机二胺的物质反应得到。
所述的有机二胺为C1～C10的烷基或含氟烷基二胺，所述的能够经化学处理释放出氨、肼、有机二胺的物质包括但不限于氨、肼、或有机二胺的有机或无机酸酸盐、尿素、或胍。
形成(IV)交联结构的方法是含氟磺酸树脂利用氯磺酸处理得到。
形成(V)交联结构的方法是含腈基位点的含氟磺酸树脂、含腈基位点的含氟磺酰氟树脂、含腈基位点的含磺酰氯树脂、或含腈基位点的含磺酰溴树脂在热或酸的作用下形成。
所述的酸为强的质子酸或路易斯酸；其中质子酸选自H2SO4、CF3SO3H、或H3PO4；路易斯酸选自ZnCl2、FeCl3、AlCl3、有机锡、有机锑、或有机碲。
(5)依次经碱液，酸液处理得到微孔膜增强的交联含氟离子交换膜。
步骤(5)所述的酸为盐酸、硫酸、或硝酸；所述的碱为LiOH、NaOH、或KOH；所述碱液和酸液均为水溶液。
优选的，当使用浇铸、旋涂、流延、丝网印刷工艺、喷涂或浸渍等工艺时，溶剂可以是但不仅限于如下溶剂的一种或组合：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸胺、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、乙二醇和/或丙三醇中的一种或几种。所制备的树脂溶液中的固含量为1～80％，重量比。成膜时要在80～250℃的温度下热处理20～60分钟。
在本发明-微孔膜及纤维增强的多层含氟交联掺杂离子膜使用微孔膜、增强纤维和交联等手段同时作用极大提高了离子膜的机械强度。我们还发现两种手段的同时使用不仅仅大大增加了膜在长宽方向的尺寸稳定性，而且还使膜在厚度方向的稳定性大大增加。根据我们重复试验表明，单一增强手段在一定程度上虽然可以增加膜在长宽方向的稳定性，在这种稳定性增加的同时经常会使膜的厚度增加的很大，甚至再将膜脱水都无法恢复到原有厚度。一般微孔膜增强的离子交换膜具有很高的燃料渗透率，这是因为总是有一些微孔不能被树脂填满，但我们还可以发现膜的燃料渗透率比以往各种技术的结果大大下降，这因该归结于1.多层膜结构使得燃料的渗透受到界面的阻力，另外多层膜也消除了未填满的微孔，2交联结构使得传导燃料的离子簇被限制在很小的空间增加了燃料渗透的阻力。另外，界面结构的存在还使的膜中的水分因界面阻力而变得不易流失，再加上保水功能无机掺杂物的存在使得所获的膜的高温或低湿度下的导电性远远高于一般的离子交换膜。
具体实施方式：
以下通过实施例对本发明进行进一步说明，但本发明并不局限于此。
实施例1：
将重复单元为
EW＝1000的聚合物和粒度为0.005μm的Zr(HPO4)2(Zr(HPO4)2与树脂的质量比为3∶100)制成5wt％的丙醇水溶液，然后配置于浓度为5％的过氧化全氟丙二酰DMF溶液，将30μm厚的膨体聚四氟乙烯薄膜(孔隙率70％)置于上述溶液中浸泡约1小时，然后将浸泡过的膜在加热板上进行干燥，其间用胶辊对膜进行滚压。向上述溶液中加入聚四氟乙烯纤维(直径1μm，长度50μm，与聚合物质量比7∶100)，后浇铸到水平放置的聚四氟乙烯铸模内，经过80℃真空干燥12小时后，将膜剥离，在摩尔浓度为0.5M的H2SO4溶液中煮沸1小时，并用去离子水洗涤。加热处理后将膜依次用NaOH溶液、硫酸溶液处理得到各单层全氟磺酸交联为第(I)种的掺杂离子膜(单层膜1#)。将上述两张的单层全氟交联掺杂离子膜叠置进行热压，制得双层微孔膜及纤维增强全氟交联离子膜(多层膜1#)。
实施例2：
将重复单元为
EW＝800的聚合物和粒度为0.03μmSiO2(SiO2与全氟磺酸树脂的质量比为5∶100)，无碱玻璃纤维(直径0.05μm长度5um，无碱玻璃纤维与全氟磺酸树脂的质量比为1∶40)混合挤出得到厚度为30μm的膜再与12μm二氧化硅改性多孔六氟丙烯膜通过在260℃真空状态下热压在一起，然后在150℃真空烘箱中1小时浸泡于NH4Cl的DMF溶液中5小时。然后将浸泡的膜在200℃置于三乙胺中2小时，得交联的膜。将该膜依次用KOH溶液、盐酸溶液处理的交联结构为(II)的离子交换膜(单层膜2#)。
将重复单元为
EW＝1200的聚合物与四苯基锡用双螺杆挤出机挤出成50μm的膜，然后将膜加热到230℃10小时得交联结构为第(V)种的膜。将该膜依次用LiOH，硝酸溶液处理得到交联离子膜。(单层膜3#)将单层膜2#，3#重叠、热压，得到的交联两层掺杂微孔膜纤维增强离子交换膜(多层膜2#)，厚度为80μm。
实施例3：
将重复单元为
EW＝1100的聚合物与H3PW12O40按100∶1的比例制成3％的聚合物溶液，将多孔Al2O3薄膜浸入上述溶液中，30分钟后将膜取出干燥，然后将此膜经50KGy辐射交联得到20μm交联结构为第(I)种的离子膜。(单层膜4#)
将重复单元为
EW＝940的聚合物与H3PW12O40按聚合物与H3PW12O40质量比100∶20的比例制成30％的DMSO溶液，硅酸改性的聚四氟乙烯纤维(直径0.2μm，长度80μm，与聚合物的重量比为7∶100)、通过浇铸的方法在170℃，60min制得10μm的膜(单层膜5#)。
将单层膜2#，4，5#全氟磺酸离子膜叠置进行热压，然后与多层膜2#热压，得到60μm微孔膜和纤维增强三层交联掺杂离子膜(多层膜3#)。
实施例4：
将重复单元为
EW＝700的聚合物和CsHSO4按100∶40的质量比例混合，将自制的具有离子交换功能的纤维(参照CN101003588A的方法制备)(直径5μm长度100μm，纤维与树脂的质量比为1∶5)与其混合于DMF中制的20％(重量)的溶液，50μm厚的多孔四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物薄膜置于上述溶液中浸泡约1小时120℃处理10min得50μm微孔膜增强的单层全氟磺酸离子膜。将该离子交换膜浸渍于氯磺酸中得交联结构为式(IV)的膜(单层膜6#)。
将上述离子膜再次置于实施例1的聚合物和过氧化全氟月桂二酰，1，4-二碘八氟丁烷的DMF溶液中浸泡0.5小时，然后将膜取出干燥，重复上述步骤，将膜在120℃下处理300min。将上述的两张膜热压成交联六层掺杂膜(多层膜4#)。
实施例5：
将重复单元为
EW＝1300的聚合物与0.8μmZrO2(与树脂的质量比为2∶100)，偶氮二异戊腈，1，4-二碘八氟丁烷溶解于DMF中，磷酸改性得ZrO2微孔膜(孔隙率80％，20μm)浸泡30min在170℃，60min制得20μm的膜。再使用实施例4中的全氟磺酸树脂和5μm H-丝光沸石粉末(H-丝光沸石及树脂的质量比为1∶1)，ZrO2-H3PO4改性的碳化硅纤维(直径5μm长度100μm，纤维与树脂的质量比为1∶100)混合于N-甲基吡咯烷酮在上述膜的两边旋涂成30μm的膜，制备得到三层全氟离子交换膜(多层膜5#)。将膜在69℃下处理2.4h。得到三层的交联结构为式(I)的全氟磺酸膜。
将上述离子膜再次置于上述聚合物、10μmH-蒙脱石(与树脂的质量比为0.5∶100)、偶氮二异戊腈，1，4-二碘八氟丁烷的DMF溶液中浸泡0.5小时，然后将膜取出干燥，重复上述步骤，将膜在120℃下处理300min，得到的五层微孔膜和纤维增强全氟磺酸交联离子膜(多层膜6#)。
将多层膜5，6#进行热压，制得十层微孔膜和纤维增强全氟磺酸交联离子掺杂膜(多层膜7#)。
实施例6：
将重复单元为
EW＝1300的聚合物溶解于六甲基磷酸胺，然后加入0.7μm H-蒙脱石(H-蒙脱石与树脂的质量比为10∶100)和石英纤维(直径15μm长度100μm，纤维与树脂的质量比为3∶100)、混合后，通过在真空中喷涂工艺方法在硫酸改性得ZrO2微孔膜(孔隙率80％，20μm)，得到厚度为20μm的膜。将膜在230℃下处理100min。得到交联结构为式(I)的单层全氟磺酸膜(单层膜7#)。
在交联的全氟磺酸膜的两侧再次通过喷涂工艺方法，制得60μm的交联的三层全氟磺酸膜。在其两侧热压单层膜7#，制得微孔膜和纤维增强交联五层全氟磺酸掺杂膜(多层膜8#)。
实施例7：
将重复单元为
EW＝1300的聚合物，过氧化苯甲酰，1，14-二碘二十氟十烷溶解于二甲基亚砜中，然后与天然焦宝石纤维及自制具有离子交换功能的纤维(纤维与全氟磺酸树脂的质量比为1∶5)，再和3μmTiO2(与树脂的质量比为15∶100)混合，再将磷酸酯与硅酸酯共凝胶得到的30μm厚孔隙率60％的改性二氧化硅微孔膜浸泡再上述溶液，将膜在160℃下处理3min。得到交联的30μm无机掺杂微孔膜和纤维增强全氟磺酸膜。(单层膜8#)
将上述离子膜再次置于式同一聚合物，沸石和过氧化苯甲酰，1，14-二碘二十氟十烷的二甲基亚砜溶液中浸泡0.5小时，然后将膜取出干燥，重复上述步骤，将膜在120℃下处理300min，得到三层全氟磺酸交联掺杂离子膜(多层膜9#)。
将多层膜9#三张叠置进行热压，制得增强的九层微孔膜和纤维增强全氟磺酸交联掺杂离子膜(多层膜10#)。
实施例8：
将重复单元为
EW＝1250聚合物与CsH2PO4按100∶20(重量比)混合，然后溶解于六甲基磷酸胺中得到30％的溶液，加入玄武岩纤维(直径30μm长度3mm，纤维与树脂的质量比为0.01∶100)，将10μm厚孔隙率为89％的多孔四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物薄膜置于上述溶液中浸泡约1小时，得到厚度为10μm的膜。将膜在230℃下处理100min，得到交联的单层微孔增强掺杂全氟磺酸膜(单层膜9#)。
在交联的掺杂全氟磺酸膜的两侧再次通过喷涂工艺方法，制得60μm的交联的三层掺杂全氟磺酸膜。在其两侧热压单层膜9#，制得交联五层微孔膜和纤维增强掺杂全氟磺酸膜(多层膜11#)。
实施例9：
将重复单元为
EW＝900的聚合物和0.03μmSiO2(与全氟磺酸树脂的质量比为5∶100)与厚度为30μm的孔隙率为50％膨胀体聚四氟乙烯热压成膜。浸泡与NH3的DMF溶液中5小时。在200℃得第(II)种交联结构的膜。将该膜用碱液，酸液处理的交联膜(单层膜10#)。
将重复单元结构为
EW＝1200的聚合物与磷酸乙酯与正硅酸乙酯凝胶抽丝的改性SiO2纤维(直径0.05μm长度5um，改性SiO2纤维与树脂的质量比为1∶40)，四苯基锡用双螺杆挤出机混合再与50μm的膜孔隙率80％TiO2微孔膜热压复合，然后将膜加热到230℃10小时得到第(V)种交联结构的膜。再将该膜置于35％的水合肼种10个小时，取出后加热5个小时得到同时有第(V)种交联结构和第(III)种交联结构的膜，该膜用碱液，酸液处理的交联膜(单层膜11#)。
将单层膜10，11#与多层膜11#及多层膜7#膜重叠热压交联微孔膜和纤维增强十六层膜(多层膜12#)，厚度为300μm
实施例10：
将重复单元为
EW＝700的聚合物和重复单元为
EW＝1300的聚合物(树脂质量比为1∶0.2)与10nmZrO2(与聚合物的质量比为2∶100)及偶氮二异戊腈混合溶解于DMF中制的20％的溶液混合，加入LaMnO3氧化物纤维(直径0.005μm长度0.07微米，纤维与树脂的质量比为25∶100)，然后用厚度为50μm孔隙率为75％的微孔玻璃膜薄膜置于上述溶液中浸泡约3小时，加热得厚度为50μm的单层全氟磺酸含有第(I)种交联结构，再将该离子交换膜放于氯磺酸中再得到第(IV)交联结构的膜(单层膜12#)。
将单层膜12#与多层膜2#热压，制得五层全氟磺酸微孔膜和纤维增强交联离子膜(多层膜13#)。
实施例11：
将重复单元为
EW＝1200的聚合物与三苯基氢氧化锡及8μmZrO2(与树脂的质量比为2∶100)，分散于DMF中，将20μm厚的多孔聚酰亚胺薄膜置于上述溶液中浸泡约半小时，在170℃，60min制得20μm的具有第(V)种交联结构的膜。再使用实施例4中的全氟磺酸树脂和5μm H-丝光沸石粉末(H-丝光沸石及树脂的质量比为1∶1)和将自制具有离子交换功能的纤维(CN101003588A)(直径15μm长度20mm，纤维与树脂的质量比为0.5∶5)混合于N-甲基吡咯烷酮在上述膜的两边旋涂成30μm的膜，制备得到三层微孔增强全氟离子交换膜。将膜在190℃下处理2.4h。得到三层的交联微孔膜和纤维增强全氟磺酸膜(多层膜14#)。
实施例12：
将重复单元为
EW＝1200的聚合物与0.02微米的TiO2(质量比为：100∶3)，TiO2改性的BN纤维(直径为0.01微米，长度为120微米，占溶液总质量的5％)混合用熔融挤出的方法制备单层膜，然后将该膜在高温下处理3个小时得到交联结构为式II的单层膜13#。在单层膜13#的两面叠上多层膜12#并在120℃热压处理，然后水解酸化得到三十三层交联全氟磺酸微孔膜和纤维增强膜(多层膜15#)。
实施例13：
将重复单元为
的聚合物与重复单元为：
的聚合物以质量比为2∶3的比例混合后加入Ti(HPO4)2((粒径为0.05微米，占总重量的12％)，硅酸酯改性SiC纤维(直径为0.21微米，长度为120微米，占聚合物总质量的7％)用罗杆挤出机中混合熔融挤出得到厚度为50微米的膜(单层膜14#)。
将重复单元为
的聚合物和Ce(HPO4)2(粒度为0.5微米)，HTaWO6(聚合物∶Ce(HPO4)2∶HTaWO6＝100∶4∶8，重量比)，分散于六甲基磷酸胺中形成固含量为50％的分散体系.通过流延的方法在150℃制的单层膜.将该膜置于过氧化全氟羧酸的DMF溶液中浸泡加热得到形成式(I)的交联结构单层膜15#.
将单层膜14#置于两张单层膜7#之间再和两张单层膜15#复合热压后水解酸化，得到多层膜16#.
实施例14：
将重复单元为
的聚合物与ZrO2(粒径0.01微米)按质量比为100∶9混合后分散于N-甲基吡咯烷酮中形成固含量为30％的分散液.，再将SiN(直径0.1微米，长度为300微米)及SiC纤维(直径0.5微米，长度为3毫米)混合于上述溶液，将80μm厚的孔隙率65％膨胀聚四氟乙烯薄膜置于上述溶液中浸泡约半小时，190℃成膜.(单层膜15#).
将上述聚合物同重复单元为
的聚合物按质量比为1∶5的比例混合后分散于DMSO中，再向上述混合液中加入粒径为0.05微米的Zr3(PO4)4其中树脂∶Zr3(PO4)4＝100∶12.再加入少量的有机锑催化剂后通过流延法成膜并将膜在230℃形成三嗪交联环.(单层膜16#).
将单层膜16#及单层膜15#交替叠放热压复合得到厚度为300微米的15层膜(多层膜17#).
实施例15：
将重复单元为
EW＝1250聚合物与粒径为10微米的BPO4按100∶12(重量比)和SiO2纤维(直径0.05微米，长10微米)和SiN纤维(直径0.5微米，长50微米)混合，然后分散于六甲基磷酸胺中得到19％的溶液，将40μm厚的孔隙率45％分子筛薄膜置于上述溶液中浸泡约10min，100℃成膜，再与多层膜14#热压复合。将复合膜在紫外光的照射下处理300min，得到交联结构为I的多层微孔膜和纤维增强掺杂全氟磺酸膜(多层膜18#)。
实施例16：
将重复单元为
的聚合物，过氧化叔丁醇，1，4-二碘八氟丁溶解于丙三醇中与0.03μmSiO2(与聚合物质量比为11∶100)，加入LaMnO3氧化物纤维(直径0.005μm长度0.07微米，纤维与树脂的质量比为25∶100)混合，将25μm厚的孔隙率85％膨胀四氟乙烯薄膜置于上述溶液中浸泡约80min，210℃成膜，得到厚度为25μm的交联的微孔膜增强无机掺杂全氟磺酸膜。(单层膜17#)
将上述离子膜再次置于同一聚合物，沸石和过氧化苯甲酰，1，14-二碘二十氟十烷的二甲基亚砜溶液中浸泡0.5小时，然后将膜取出干燥，重复上述步骤，将膜在120℃下处理300min，得到增强的三层全氟磺酸交联掺杂离子膜。
将上述三张纤维增强的单层全氟磺酸交联离子膜叠置进行热压，制得微孔膜增强的九层全氟磺酸交联掺杂离子膜(多层膜19#)。。
实施例17：
将重复单元为
的聚合物与重复单元为：
的聚合物以质量比为1∶4的比例混合后加入CsH2PO4(占总重量的7％)后分散于NMP中形成22％的溶液，自制具有离子交换功能的纤维(纤维与全氟磺酸树脂的质量比为1∶5)，经流延出得到厚度为50微米的膜(单层膜18#)。
将单层膜18#置于两张单层膜7#之间再和两张单层膜14#复合热压后得钠型多层离子交换膜(多层膜20#).
实施例18：
将重复单元为
EW＝700的聚合物和重复单元为
EW＝1300的聚合物(树脂质量比为1∶0.5)与50nmZrO2(与聚合物的质量比为2∶100)溶解于DMF中制的22％的溶液，将自制具有离子交换功能的纤维(CN101003588A)(直径15μm长度20mm，纤维与树脂的质量比为0.5∶5)，然后经流延，加热并X射线处理得厚度为45μm的单层全氟磺酸含有第(I)种交联结构，再将该离子交换膜放于氯磺酸中再得到第(IV)交联结构的膜(单层膜19#)。
将单层膜19#与多层膜2#热压，制得五层全氟磺酸交联离子膜(多层膜21#)。
实施例19：
将重复单元为
的聚合物与ZrO2(粒径0.01微米)按质量比为100∶6.7混合，再和无碱玻璃纤维(直径0.05μm长度5um，无碱玻璃纤维与全氟磺酸树脂的质量比为1∶40)混合熔融挤出.(单层膜20#).
将单层膜17#及单层膜20#交替叠放热压复合得到厚度为100微米的5层膜并将该膜在酸中水解得多层膜(多层膜22#).
实施例20：
将重复单元为
的聚合物与重复单元为：
的聚合物以质量比为0.5∶5的比例混合后加入H-丝光沸石(粒径5微米)(占总重量的5.7％)，再和二氧化硅改性的无碱玻璃纤维(直径0.05μm长度5um，二氧化硅改性的无碱玻璃纤维与全氟磺酸树脂的质量比为1∶40)，后分散于NMP中形成24％的溶液，经流延出得到厚度为50微米的膜(单层膜21#)。
将单层膜21#置于两张单层膜7#之间再和两张单层膜14#复合热压后酸化得多层离子交换膜(多层膜23#).
实施例21：
将重复单元为
EW＝900的聚合物和3μmSiO2(与全氟磺酸树脂的质量比为5∶100)，挤出得到厚度为50μm的膜。浸泡与1，2-乙二胺的DMF溶液中5小时。在200℃得第(III)种交联结构的膜。将该膜用碱液，酸液处理的交联膜(单层膜22#)。
将单层膜22，11#与多层膜11#及多层膜7#膜重叠热压的交联十六层膜(多层膜24#)，厚度为300μm
比较例22：
利用10％nafion
DMF溶液将30μm厚的膨体聚四氟乙烯薄膜(孔隙率70％)置于上述溶液中浸泡约1小时，然后将浸泡过的膜在加热板上进行干燥170℃处理得到30微米厚的微孔膜增强离子交换膜。
实施例23
对各种膜的性能进行表征，结果见表1。由表1可以看出，微孔膜及纤维增强的多层含氟交联掺杂离子膜的100℃电导率、拉伸强度、氢气渗透电流，尺寸变化率等性能均优于普通的微孔膜增强离子交换膜。
表1各种膜表征
Claims (8)
1.一种微孔膜及纤维增强的多层含氟交联掺杂离子膜，是以含氟离子交换树脂形成的2-40层的多层膜，其中至少有1层具有交联网状结构、至少有1层是以微孔膜作为增强物的微孔增强膜、至少有1层添加具有保水功能或者质子交换功能的无机掺杂物、和至少有1层添加作为增强物的纤维；电导率40～150mS/cm，拉伸强度10～60MPa；总厚度10～300μm；
所述交联网状结构选自如下式(I)、(II)、(III)、(IV)或(V)所示的结构中的一种或几种：
其中，G1＝CF2或O，G2＝CF2或O，Rf是C2-C10全氟碳链；
其中，R为亚甲基或全氟亚甲基，n为0～10的整数；
所述的含氟离子交换树脂是由含氟烯烃、一种或几种含功能基团的含氟烯单体和一种或几种含交联位点的含氟烯单体共聚形成，或上述共聚物的混合物；EW值为700～1200；
含氟烯烃选自：四氟乙烯，三氟氯乙烯，三氟乙烯，六氟丙烯，或偏氟乙烯中的一种或几种；
含功能基团的含氟烯单体选自如下式(VI)、(VII)、或(VIII)所示的结构中的一种或几种：
Rf3CF＝CF(CF2)dY2
(VII)
其中，a，b，c为0～1的整数，但不可同时为零；
d为0～5的整数；
n为0或1；
Rf1，Rf2和Rf3分别选自全氟烷基或氟氯烷基；
X选自F，Cl，Br，或I；
Y1，Y2，Y3选自SO2M、COOR3、或PO(OR4)(OR5)，其中：
M选自F、Cl、OR、或NR1R2；所述R选自甲基、乙基或丙基，H、Na、Li、K或铵根；R1和R2分别选自H、甲基、乙基或丙基；R3选自H、Na、Li、K、铵根、甲基、乙基、或丙基；R4，R5选自H、Na、Li、K、铵根，甲基、乙基、或丙基；
所述的含交联位点的含氟烯单体选自如下式(IX)或(X)所示的结构中的一种或几种：
F2C＝＝＝CFRf4Y4
(IX)
其中，Y4，Y5可以分别选自Cl、Br、I、或CN；
a’，b’，c’分别为0或1，但a’+b’+c’≠0；
X1选自F，Cl，Br，或I；
n’为0或1；
Rf4，Rf5，Rf6分别选自全氟烷基；
作为增强物的纤维选自玻璃纤维、氟碳聚合物纤维、陶瓷纤维、矿物纤维或氧化物纤维中的一种或几种；所述的玻璃纤维选自耐碱玻璃纤维、或无碱玻璃纤维；所述的氟碳聚合物纤维选自聚四氟乙烯纤维、聚全氟乙丙烯纤维或聚全氟丙基乙烯基醚纤维；所述的陶瓷纤维选自天然焦宝石纤维、或硅酸铝纤维；所述的矿物纤维选自石英纤维、碳化硅纤维、或玄武岩纤维；
增强纤维的直径为0.005μm～50μm，长度为0.05μm～300mm；增强纤维与含氟离子交换树脂的质量比为0.1～100∶100，
所述无机掺杂物选自：氧化物，正磷酸盐或缩聚磷酸盐，多酸、多酸盐及其水合物，硅酸盐，硫酸盐，亚硒酸盐和砷化物之一或组合；
所述的无机掺杂物的粒径为0.005～50μm，与含氟离子交换树脂的质量比为0.1～100∶100，
所述的微孔膜是有机微孔膜或无机微孔膜，微孔膜的孔径为0.1～1μm，厚度为5～100μm，孔隙率30～99％。
2.如权利要求1所述的微孔膜及纤维增强的多层含氟交联掺杂离子膜，其特征是，增强纤维与含氟离子交换树脂的质量比为0.5～50∶100；所述的无机掺杂物与含氟离子交换树脂的质量比为0.5～50∶100。
3.如权利要求1所述的微孔膜及纤维增强的多层含氟交联掺杂离子膜，其特征是，含氟烯烃选自四氟乙烯或三氟氯乙烯。
4.如权利要求1所述的微孔膜及纤维增强的多层含氟交联掺杂离子膜，其特征是，所述无机掺杂物选自氧化物、正磷酸盐或缩聚磷酸盐、多酸或多酸盐。
5.如权利要求1所述的微孔膜及纤维增强的多层含氟交联掺杂离子膜，其特征是，所述无机掺杂物选自氧化物、正磷酸盐或缩聚磷酸盐。
6.如权利要求1所述的微孔膜及纤维增强的多层含氟交联掺杂离子膜，其特征是，所述的微孔膜选自氟碳聚合物膜、TiO2膜、ZrO2膜或多孔玻璃膜。
7.如权利要求1所述的一种微孔膜及纤维增强的多层含氟交联掺杂离子膜，其特征是，该膜中的含氟离子交换树脂在微孔膜的表面交联或在微孔膜的空隙内交联。
8.如权利要求1所述的一种微孔膜及纤维增强的多层含氟交联掺杂离子膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)微孔膜及纤维增强的多层含氟交联离子膜中的各层利用含氟离子交换树脂，增强纤维、无机掺杂物的溶液或熔融物通过浇铸、挤出、热压、旋涂、流延、丝网印刷工艺、喷涂或浸渍工艺制成，或同时与微孔膜复合成膜；当使用浇铸、旋涂、流延、丝网印刷工艺、喷涂或浸渍等工艺时，膜要在30～300℃的温度下热处理10～100分钟；
(2)多层膜的制备通过(1)中制备的单层膜复合制成，或在单层膜或已制得多层膜的基础上利用(1)中的溶液或熔融物通过浇铸、挤出、热压、旋涂、流延、丝网印刷工艺、喷涂或浸渍工艺制成，或通过多层膜与单层膜或多层膜与多层膜复合制成；
(3)当需要加入交联剂和/或引发剂时，交联剂和/或引发剂在进行步骤(1)和/或(2)时加入，或将交联剂和/或引发剂分散于溶剂中通过膜在溶剂中溶胀的方式进入膜中；
(4)将(2)，(3)处理的膜在下述各种手段作用下处理，形成式(I)、(II)、(III)、(IV)、和/或(V)所示的交联结构；
形成式(I)所示的交联结构的方法包括在一种或几种交联剂存在时通过热、光、电子辐射、等离子体、或自由基引发剂的作用形成交联结构；其中所使用的交联剂的结构如下式(XI)所示：
X2Rf7X3
(XI)
X2，X3选自Cl，Br，或I；Rf7选自全氟烷基或氟氯烷基；
所述的自由基引发剂为有机过氧化物、或偶氮类引发剂；
形成(II)、(III)交联结构的方法是：利用磺酰氟型树脂与氨、肼、有机二胺或能够经化学处理释放出氨、肼或有机二胺的物质反应得到；
所述的有机二胺为C1～C10的烷基或含氟烷基二胺，所述的能够经化学处理释放出氨，肼、有机二胺的物质包括氨、肼或有机二胺的有机或无机酸盐、尿素或胍；
形成(IV)交联结构的方法是含氟磺酸树脂利用氯磺酸处理得到；
形成(V)交联结构的方法是含腈基位点的含氟磺酸树脂、含腈基位点的含氟磺酰氟树脂在热或酸的作用下形成；
所述的酸为强的质子酸或路易斯酸；其中质子酸选自H2SO4、CF3SO3H、或H3PO4；路易斯酸选自ZnCl2、FeCl3、AlCl3、有机锡、有机锑或有机碲；
(5)依次经碱液，酸液处理得到微孔膜及纤维增强的多层含氟交联掺杂离子交换膜。
9.如权利要求8所述的一种微孔膜及纤维增强的多层含氟交联掺杂离子膜的制备方法，其特征是，当使用浇铸、旋涂、流延、丝网印刷工艺、喷涂或浸渍工艺时，溶剂是如下溶剂：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、乙二醇或丙三醇中的一种或几种；所制备的树脂溶液中的固含量为1～80％，重量比；成膜时要在80～250℃的温度下热处理20～60分钟。
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