CN113097549B - 一种高增强型含氟氯碱性燃料电池膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种高增强型含氟氯碱性燃料电池膜，至少含两层微孔增强膜，每层微孔增强膜双面都被含氟质子交换树脂或离子交换树脂填充，其微孔增强膜与含氟质子交换树脂或离子交换树脂的重量比为5:95～40:60，所述高增强型含氟氯碱性燃料电池膜总重在20～500克/平米，其厚度在10微米～260微米，所述高增强型含氟氯碱性燃料电池膜的拉伸强度双向都要>40MPa，所述高增强型含氟氯碱性燃料电池膜的常温离子传导率>0.007S/cm，所述高增强型含氟氯碱性燃料电池膜的透空气率用Gur ley透气仪测算100毫升空气透过此复合薄膜所需的时间>5分钟。

Description

一种高增强型含氟氯碱性燃料电池膜
技术领域
本发明涉及一种特种高增强型含氟氯碱性燃料电池膜。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)作为一种可以直接将燃料和化学能转换为电能的高效发电装置，因其相较于传统的电池具有能量转换率高、环境友好、低温启动、低噪音等优点而受到各行业的广泛关注。其核心部件为质子交换膜，处于燃料电池最中心的位置，是为阴极产生的质子传输到阳极提供通道。目前市面使用最多的质子交换膜仍为最早商业化的美国杜邦公司的全氟磺酸Nafion系列膜 (>25微米厚)主要是采熔融挤出压延拉伸所得。近来美国戈尔公司的 Gore-Select膜系列以超薄(<25微米厚)单层微孔PTFE增强型膜，主要是以流延涂覆单层微孔PTFE增强型膜而得(参见美国专利号5547551，5599614)，国内有少数企业在仿制。
含氟磺酸树脂分子结构是由碳氟主链以及末端带有磺酸基的支链构成，碳氟键的主链可极化度小，支链上的亲水性磺酸或羧酸基团能够吸附水分子，由于疏水主链和亲水支链强烈的极性差异，膜内部形成微观相分离结构，这种结构对于它的机械性能和传输性能有着重要的作用。因此，含氟磺酸树脂膜具有优异的质子传导能力，低的气体渗透率，良好的机械性能和尺寸稳定性以及与催化层之间较小的接触电阻等基本性能，满足了作为质子交换膜应用的条件。采用磺酸树脂溶液制备质子交换膜的方法较多，例如：流延浇铸法，浸渍法，喷涂法等。目前，质子交换膜及各种增强复合质子交换膜的制备工艺复杂，而且较难实现连续化生产。
专利ZL201010104002.7，公开了一种质子交换膜的制备方法，该方法采用磺化聚醚醚酮与磺化聚醚砜共混形成膜溶液，将膜溶液倒入模具中蒸发溶剂成膜，然后经真空干燥和酸处理得到质子交换膜，其成品膜的制备是一个单元、一个单元进行，生产效率低，生产成本高。
专利ZL200710011141.3，公开了一种新型质子交换膜成型工艺，该方法采用单层膨体聚四氟乙烯微孔薄膜作为基膜，先浸入到低浓度的树脂溶液中，再反复多次浸入高浓度的树脂溶液直至达到合适的膜厚度，该方法生产工艺复杂，效率低，燃料电池的生产和使用成本高，限制了燃料电池的商业化。
专利ZL201710251603.2，公开了一种含氟含氯导电高分子双面填充复合薄膜，然所用制作薄膜方法采用离型纸，在生产高质量薄膜时容易产生因离型纸质带来的毛屑污染。
离型膜是指表面具有分离性的薄膜，离型膜与特定的材料在有限的条件下接触后不具有粘性，或轻微的粘性。通常情况下为了增加塑料薄膜的离型力，会将塑料薄膜做电晕、或等离子处理，接着或做涂离型剂表面改性处理，最常见的是做涂含硅离型剂、或含氟离型剂等于薄膜材质的表层上，让它对于各种不同的有机胶水可以表现出极轻且稳定的离型力。目前，市场上常见的是有机硅离型纸 (膜)，都是采用有机硅作为隔离剂，最大缺点是剥离时存在有机硅残留在产品表面的情况。
聚碳酸酯绝缘离型膜也是离型膜中常见的一种,其成分为2,2＇-双(4-羟基苯基)丙烷聚碳酸酯，俗称聚碳酸脂，是分子链中含有双酚A缩聚的碳酸酯基的高分子聚合物。它是一种无定型、无臭、无毒、高度透明的无色或微黄色热塑性工程塑料，具有优良的物理机械性能，尤其是耐冲击性优异，拉伸强度、弯曲强度、压缩强度高；蠕变性小，尺寸稳定。因此被广泛的应用于各种领域。但聚碳酸酯绝缘离型膜需要添加其他助剂或涂覆离型剂才能工作。
CN105440641A公开一种聚碳酸酯绝缘离型膜，需要添加其他助剂，这些添加剂容易造成在流延过程中释出造成膜面污染。
CN1840324A公开一种离型膜的制作方法，工艺复杂且需要涂覆离型剂易在流延过程释出造成膜面污染。
另如专利CN200710013624.7、US7259208、CN101350415B、CN101780376B、CN104018181A、CN101320818B、CN201546122U、CN103187549A、CN1298890C等公开技术，所述含氟聚合物微纤并非连续相，无法连接成膜。
随着低碳、绿色经济的发展，对含氟质子交换膜或离子交换膜以及其配套的离型膜的要求或用途也越来越高，离型膜在实际使用中，不仅仅要求具有隔离、填充的作用，同时还要求具有保护作用，离型剂不污染流延涂料，散热等方面的作用；对含氟质子交换膜或离子交换膜的洁净度及机械强度及使用寿命要求越趋重要。
发明内容
由于现有技术中存在上述技术问题，本申请旨在提出一种特种高增强型含氟氯碱性燃料电池膜以便克服现有技术中电池膜的制备工艺复杂、易被离型剂污染且较难连续生产的问题。
为达到上述技术目的，本申请采用下述技术方案：
一种特种高增强型含氟氯碱性燃料电池膜，至少含两层微孔增强膜，每层微孔增强膜双面都被含氟质子交换树脂或离子交换树脂填充，其微孔增强膜与含氟质子交换树脂或离子交换树脂的重量比为5:95～40:60，此高增强型含氟氯碱性燃料电池膜总重在20～500克/平米，其厚度在10微米～260微米，所述高增强型含氟氯碱性燃料电池膜的拉伸强度双向都要>40MPa，所述高增强型含氟氯碱性燃料电池膜的常温离子传导率>0.007S/cm，所述高增强型含氟氯碱性燃料电池膜的透空气率用Gurley透气仪测算100毫升空气透过此复合薄膜所需的时间> 5分钟；还包含一特种不含离型剂的离型膜，所述特种离型膜的成分选用含双酚A 为主成分的工程塑料或含六氟二甲基双酚A为主成份的工程塑料；其中所述含双酚A为主成分的工程塑料为双酚A聚合或共聚而得的聚合物，且其重量比大于50％；所述含六氟二甲基双酚A为主成份的工程塑料为与含六氟二甲基双酚A聚合或共聚而得的聚合物，且其重量比大于50％。
较佳的是，所述微孔增强膜与含氟质子或离子交换树脂的重量比为10:90～ 30:70。
较佳的是，所述微孔增强膜为2～50层。
较佳的是，所述微孔增强膜为2～30层。
较佳的是，所述双酚A聚合或共聚而得的聚合物为聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜树脂、聚环氧树脂，或所述聚碳酸酯、所述聚苯醚、所述聚砜树脂、所述聚环氧树脂其中至少两种的混合物；所述六氟二甲基双酚A聚合或共聚而得的聚合物为聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜树脂、聚环氧树脂，或所述聚碳酸酯、所述聚苯醚、所述聚砜树脂、所述聚环氧树脂其中至少两种的混合物。
较佳的是，所述微孔增强膜的干重为0.5～30克/平米，其开孔隙率为40％～95％，厚度0.5～30微米，其拉伸强度双向都要>40MPa。
较佳的是，所述微孔增强膜的制备方法和材质如下：
①采热熔喷丝、湿法喷丝、湿式相变化法、温差相变化法、干式溶剂法、静电纺丝法或超高速离心纺丝法进行纺丝等工艺，将纳米或微米级纤维均匀地收集，成无规则网状微孔结构，经热定形后形成微孔薄膜，所用树脂为热塑性含氟或含氯树脂、碳纤维前体或可衍生成碳纤维的树脂；
②将所述微孔薄膜采膏状挤出并双向拉伸所得的膨体微孔聚四氟乙烯膜，或微孔聚烯烃膜、改性聚烯烃膜。
较佳的是，所述含氟质子交换树脂或离子交换树脂的溶液里混入一种或多种的金属纳米粉、金属氧化物纳米粉、碳粉、石墨粉、石墨烯、稀有金属粉，其总重量不超过含氟质子交换树脂或离子交换树脂的干重的80％。
较佳的是，所述含氟质子交换树脂或离子交换树脂的酸当量数在400～1500，含氟质子交换树脂或离子交换树脂：包含含氟磺酸树脂及含氟羧酸树脂，所述含氟羧酸树脂：含氟磺酸树脂填充在所述的特种高增强型含氟氯碱性燃料电池膜里的干重比1：9～5：5。
由于采用上述技术方案，本申请的特种高增强型含氟氯碱性燃料电池膜不受离型剂污染的困扰，可多次热处理，且可耐热至少100℃；多层微孔增强膜可掩盖单次涂覆膜可能形成的气泡缺失，得率可大大提高，还可加大对复合膜的拉伸强度的提升，提高复合膜尺寸稳定性、对使用寿命极为重要，可实现高速连续化生产，满足商业大规模批量生产的要求，制得的产品膜洁净度和稳定性高。
附图说明
具体实施方式
以下将对本发明作进一步的描述，需要说明的是，本实施例以本技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围并不限于本实施例。
(1)特种高增强型含氟氯碱性燃料电池膜至少含两层微孔增强膜、每层微孔增强膜(连续相)两面都被含氟质子交换树脂或离子交换树脂填充；(2)特种高增强型含氟氯碱性燃料电池膜的下表面附着有特种离型膜。
所述含氟质子交换树脂或离子交换树脂可采已商品化的产品，如杜邦科慕Nafion，3M或苏威产品，也可参考ZL201710251598.5公开的一种含氟含氯导电高分子树脂的制备方法制备。
上述增强复合膜至少含两层微孔增强膜、微孔增强膜每层双面都被含氟质子交换树脂或离子交换树脂填充，整体制作方法，包括如下步骤：
【微孔增强膜制备方法】制作微孔增强膜的制作工艺及材料制作工艺及材料可选自以下两大类：
(1)采热熔喷丝、湿法喷丝、湿式相变化法、温差相变化法、干式溶剂法、静电纺丝法或超高速离心纺丝法进行纺丝等工艺，将纳米或微米级纤维均匀地收集，成无规则网状微孔结构，经热定形后形成微孔薄膜，所用树脂首选的是热熔性含氟或含氯树脂、碳纤维前体或可衍生成碳纤维的树脂如聚丙烯腈(PAN)或其共聚物、聚酰亚胺、聚酰胺(尼龙)、聚酯(PET)、芳纶、聚醚酮(PEEK)等。
(2)采膏状挤出+双向拉伸可得的膨体微孔聚四氟乙烯膜，或微孔聚烯烃膜、改性聚烯烃膜。
微孔增强薄膜，其拉伸强度(参考ASTM D882测试方法)(TD，MD)双向都要>40MPa，优选的>50MPa，最优的>80MPa，孔隙率40％～95％。微孔增强薄膜为网状微孔结构，此网状微孔结构经热定形后可行成连续相的微孔增强薄膜，此微孔增强膜的干重约0.5～30克/平米，优选的1～10克/平米，其开孔隙率约40％～95％，优选的50％～90％，厚度0.5～30微米，优选的1～15微米。
【特种高增强型含氟氯碱性燃料电池膜制备方法】把含氟质子交换树脂或离子交换树脂溶液，流延涂布在所述不含离型剂至少能耐100℃烘干的离型膜上，可覆盖上至少两层的微孔增强膜，以多次流延涂布或浸泡方法，把含氟质子交换树脂溶液或离子交换树脂溶液尽量完全填充入微孔增强膜双面的孔隙里，此处的含氟质子交换树脂或离子交换树脂，其磺酸或羧酸的酸当量数(meq/g)在400～ 1500，优选的在500～1100，更佳的在600～950；将复合材料烘干去除溶剂，制得特种高增强型含氟氯碱性燃料电池膜。
实施例一：
所述特种高增强型含氟氯碱性燃料电池膜含三层微孔增强膜，微孔增强膜每层双面都被含氟质子交换树脂或离子交换树脂填充，其微孔增强膜与含氟质子交换树脂或离子交换树脂的重量比为(5:95)～(40:60)，优选的在(10:90)～ (30:70)，此特种高增强型含氟氯碱性燃料电池膜总重在2～500克/平米，优选的5～300克/平米，最优的在5～200克/平米，其厚度在1微米～300微米，优选的在2微米～200微米，最优的在3微米～100微米，特种高增强型含氟氯碱性燃料电池膜的拉伸强度(参考ASTM D882测试方法)(TD，MD)双向都要>40MPa，优选的>50MPa，最优的>80MPa，增强复合膜的常温质子/离子传导率(IonicConductivity，GB/T 20042.3-2009质子交换膜燃料电池第3部分：质子交换膜测试方法)>0.007(S/cm)，优选的>0.013(S/cm)，更佳的>0.018(S/cm)，且增强复合膜的透空气率极低，用Gurley透气仪测量计算100毫升空气透过此复合薄膜所需的时间>5分钟，优选的>15分钟。
可选地，所述含氟质子交换树脂或离子交换树脂溶液中也可与所述含氟质子交换树脂或离子交换树脂溶液里，混入一种或多种的金属纳米粉、金属氧化物纳米粉、碳粉、石墨粉、石墨烯、稀有金属粉等，所述混合料可一并填充入其微孔薄膜双面的孔隙里。
所述的金属纳米粉、金属氧化物纳米粉、碳粉、石墨粉、石墨烯、稀有金属粉等，其总重量不超过含氟质子交换树脂或离子交换树脂的干重的80％。所述稀有金属纳米粉包含但不限于银、铂或钯 ，或铂/碳复合材料。所述金属氧化物粉包含但不限于二氧化锆、或二氧化铈。
实施例二：
所述特种高增强型含氟氯碱性燃料电池膜含3～30层微孔增强膜、每层微孔增强膜双面都被含氟质子交换树脂或离子交换树脂填充，所述高增强型含氟氯碱电池复合膜有一面全部都被全氟羧酸树脂覆盖，另一面则全部都被含氟磺酸树脂覆盖，其微孔增强膜与含氟质子交换树脂或离子交换树脂的总重量比为(5:95)～ (40:60)，优选的在(10:90)～(30:70)，所述高增强型氯碱电池复合膜总重在20～450克/平米，优选的50～300克/平米，最优的在100～250克/平米，其厚度在10微米～230微米，优选的在25微米～150微米，最优的在50微米～130 微米，所述高增强型含氟氯碱电池复合膜的拉伸强度(TD，MD)双向都要>40MPa，优选的>50MPa，最优的>80MPa，所述高增强型含氟氯碱电池复合膜的常温离子传导率(Ionic Conductivity)>0.007(S/cm)，优选的>0.013(S/cm)，更佳的>0.018(S/cm)，所述高增强型含氟氯碱电池复合膜的透空气率极低，用 Gurley透气仪测算100毫升空气透过此复合薄膜所需的时间>5分钟，优选的> 15分钟。
所述全氟羧酸树脂填充在特种高增强型含氟氯碱性燃料电池膜里的总干重比(1：9)～(5：5)，优选的(2：8)～(4：6)。
本申请的特种高增强型含氟氯碱性燃料电池膜不受离型剂污染的困扰，可多次热处理，且可耐热至少100℃；多层微孔增强膜可掩盖单次涂覆膜可能形成的气泡缺失，得率可大大提高，还可加大对特种高增强型含氟氯碱性燃料电池膜的拉伸强度的提升，提高特种高增强型含氟氯碱性燃料电池膜尺寸稳定性、对使用寿命极为重要，可实现高速连续化生产，满足商业大规模批量生产的要求，制得的产品膜洁净度和稳定性高。
对于本领域的技术人员来说，可以根据以上的技术方案和构思，做出各种相应的改变和变形，而所有的这些改变和变形都应该包括在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高增强型含氟氯碱性燃料电池膜，其特征在于，至少含两层微孔增强膜，每层微孔增强膜双面都被含氟质子交换树脂或离子交换树脂填充，其微孔增强膜与含氟质子交换树脂或离子交换树脂的重量比为5:95～40:60，所述高增强型含氟氯碱性燃料电池膜总重在20～500克/平米，其厚度在10微米～260微米，所述高增强型含氟氯碱性燃料电池膜的拉伸强度双向都要>40MPa，所述高增强型含氟氯碱性燃料电池膜的常温离子传导率>0.007S/cm，所述高增强型含氟氯碱性燃料电池膜的透空气率用Gurley透气仪测算100毫升空气透过此复合薄膜所需的时间>5分钟；
还包含一不含离型剂的离型膜，所述离型膜的成分选用含双酚A为主成分的工程塑料或含六氟二甲基双酚A为主成份的工程塑料；其中所述含双酚A为主成分的工程塑料为双酚A聚合或共聚而得的聚合物，且其重量比大于50％；所述含六氟二甲基双酚A为主成份的工程塑料为与含六氟二甲基双酚A聚合或共聚而得的聚合物，且其重量比大于50％。
2.根据权利要求1所述的高增强型含氟氯碱性燃料电池膜，其特征在于，所述微孔增强膜与含氟质子或离子交换树脂的重量比为10:90～30:70。
3.根据权利要求1所述的高增强型含氟氯碱性燃料电池膜，其特征在于，所述微孔增强膜为2～50层。
4.根据权利要求3所述的高增强型含氟氯碱性燃料电池膜，其特征在于，所述微孔增强膜为2～30层。
5.根据权利要求1所述的高增强型含氟氯碱性燃料电池膜，其特征在于，所述双酚A聚合或共聚而得的聚合物为聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜树脂、聚环氧树脂，或所述聚碳酸酯、所述聚苯醚、所述聚砜树脂、所述聚环氧树脂中至少两种的混合物；所述六氟二甲基双酚A聚合或共聚而得的聚合物为聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜树脂、聚环氧树脂，或所述聚碳酸酯、所述聚苯醚、所述聚砜树脂、所述聚环氧树脂中至少两种的混合物。
6.根据权利要求1所述的高增强型含氟氯碱性燃料电池膜，其特征在于，所述微孔增强膜的干重为0.5～30克/平米，其开孔隙率为40％～95％，厚度0.5～30微米，其拉伸强度双向都要>40MPa。
7.根据权利要求6所述的高增强型含氟氯碱性燃料电池膜，其特征在于，所述微孔增强膜的制备方法和材质如下：
①采用热熔喷丝、湿法喷丝、湿式相变化法、温差相变化法、干式溶剂法、静电纺丝法或超高速离心纺丝法进行纺丝工艺，将纳米或微米级纤维均匀地收集，成无规则网状微孔结构，经热定形后形成微孔薄膜，所用树脂为热塑性含氟或含氯树脂、碳纤维前体；
②将所述微孔薄膜采膏状挤出并双向拉伸得到膨体微孔聚四氟乙烯膜，或微孔聚烯烃膜、改性聚烯烃膜。
8.根据权利要求1所述的高增强型含氟氯碱性燃料电池膜，其特征在于，所述含氟质子交换树脂或离子交换树脂的溶液里，混入一种或多种的金属纳米粉、金属氧化物纳米粉、碳粉、石墨粉、石墨烯，其总重量不超过含氟质子交换树脂或离子交换树脂的干重的80％。
9.根据权利要求1所述的高增强型含氟氯碱性燃料电池膜，其特征在于，所述含氟质子交换树脂或离子交换树脂的酸当量数在400～1500，所述含氟质子交换树脂或离子交换树脂：包含含氟磺酸树脂及含氟羧酸树脂，所述含氟羧酸树脂：含氟磺酸树脂填充在所述的高增强型含氟氯碱性燃料电池膜里的干重比1：9～5：5。
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