CN85105696A

CN85105696A - 预胀离子交换薄膜

Info

Publication number: CN85105696A
Application number: CN85105696.2A
Authority: CN
Inventors: 比索特
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1984-07-26
Filing date: 1985-07-27
Publication date: 1987-03-25
Also published as: CN1005380B

Abstract

由一或多层氟化聚合物制成的预胀离子交换薄膜，聚合物含有羧基或磺酸酯官能团，和8至30％重量的HO(CH₂CHYO)_nH化学式的泡胀剂，这里的Y＝H或CH₃，n＝2，3或4。此外，还披露了制备这些薄膜的过程，应用这些薄膜的电化学电池，及制备此类电池，使适用于氯化碱过性方法。

Description

本发明是关于预胀离子交换薄膜，制造此等薄膜的方法，使用此等薄膜的电化学电池，及制备这种电池，使之适用于氯化碱过性方法。

由含制羧酸和/或磺酸官能团的氟化聚合物制成的离子交换薄膜，都属于现有技术。这种薄膜主要用于各氯化碱电解电池。当离子交换薄膜接触电池电解液后，薄膜会泡胀，产生薄膜褶绉并使电池功能衰退。因此，最好能安放扩大状态的薄膜，它将使电池处理液存在时，回复绷紧状态。

现有技术已有人提出多个预胀薄膜的方法。1977年6月16日公开的日本专利申请52-72398号，披露了在放入电池前，先把薄膜浸入加水或没有加水的“亲水溶剂”使氯化碱电池薄膜泡胀，介绍的溶剂有醇，醛、酮、酸、酯、酰胺、胺、腈，特殊例子有异丙醇，乙二醇，二甲基乙酰胺，四氢呋喃，和乙醇每次都把薄膜浸于溶剂内一段时间，抹干及马上放入氯化碱电池内。但是，没有迹象显示预胀薄膜可以存放长时间。

1982年2月份的“研究与揭露”（Research and Disclosure），第32至34页，介绍了另一做法。此文章提议用水，盐水，苛性溶液，低级醇（较少碳原子）、乙二醇或它们的混合物来胀大薄膜。

1983年3月8日发给伊兹尔（Ezzell）等人的美国专利4，376，030号，用最少一种液体胺处理薄膜，形成胺脂（盐），然后干燥及储存薄膜，使氟化聚合物离子交换薄膜大小具有稳定性。

1981年6月2日发给苏哈拉（Suhara）等人的美国专利4，270，996号，透露减轻氟化聚合物薄膜褶绉的方法，根据薄膜的离子交换能力（IEC），用-碱或盐处理薄膜，使其增加指定的重量;重量的增加范围由IEC 0.5时的2%至IEC2.0时28日公开的50%。

1983年9月28日公开的日本专利申请58-163446号，透露未强化的薄膜胀至高于1.1的线性放大倍数，然后钳制及干燥。膨胀剂可以是一元醇，如甲醇、乙醇、丙醇及丁醇，或是二元醇，如乙二醇、丙二醇，或是三元醇，如甘油、醚（包括甲醚、乙醚等等）、腈（如乙腈）。

1976年6月26日公开的日本专利申请51-73991号，可能与本发明略有关系。该发明并无提及“预胀”阳离子交换薄膜，而是讨论改进薄膜的阳离子对阴离子选择性，方法是在分子的内部，和/或氟化薄膜的表面上，引入聚合物〔（CX₂CXY）_nO〕_m，这里的X＝H或卤素，Y＝H、卤素、CH₃或它的卤取代产物，n＝1或2，m＝2或以上的数字。

虽然已经知道了上述各种预胀或改进氟化阳离子交换薄膜的方法，常用方法仍然是在安入电解电池前，预浸薄膜在盐或碱的稀溶液内（例如是2%NaHCO₃或NaOH）。应予的注意的是在安入电池之前或之后，薄膜不致变干。因此，薄膜必须在胀大后马上安入电池内，并在安放后，保持电池湿润。由于需要在电池组合时加上一个复杂的工序，另外问题是在正式使用电池前，湿薄膜可能已对电极腐蚀（特别是对铁电极）。

目前才发现能够避免各现有技术方法中存在的缺点的预胀氟化聚合物阳离子交换薄膜的新的方法。因此本发明有关于一种有选择馀地加强的预胀阳离子交换薄膜，它由一层或多层氟化聚合物组成，它们的官能团是由-CO₂M及-SO₃M中选出，M是H、Na、或K，聚合物同时含有8至30%重量的一种胀大剂，或化学式HO（CH₂CHYO）H的胀大剂的混合物，这里的Y＝H或CH₃，n＝2，3或4。这种新薄膜优于来胀大薄膜，是安入电解电池后，薄膜不会胀大或褶绉，异显示极佳有效存放稳定性和电流效率。

本发明的预胀薄膜，由含有羧酸和/或磺酸官能团的氟化聚合物来制备的。

本发明所涉及的羧酸聚合物（也就是含有羧酸官能团的聚合物），拥有一条氟化烃主链，其上附有官能团，或悬带有官能团的旁链。当聚合物是处于熔融制造状态时，悬带旁链可含有

这里的Z是F¹、CF₃或CF₂Ce，F和t最好是1至12，W是-COOR或-CN，R是低级烷基。聚合物旁链的官能团，最好位于

官能团未端处，这里的t是1至3。

“氟化聚合物”，是指一种水解成为离子交换状态损失一些R官能团后，在聚合物中F原子数目仍至少有F，Cl和H原子总数目的90%的聚合物。全氟化了的聚合物最适用于氯化碱电池，但是，由于R会在水解中失去，任何CooR团的R都不需氟化。

美国专利3，852，326号透露了各种包含

旁链的聚合物，这里的m是0，1，2，3或4。

美国专利3，506，635号披露含有-（CF₂）_nCooR旁链的聚合物，这里的n是1至18。

美国专利4，267，364号披露含有

旁链的聚合物，Z和R的定义如上，m是0，1或2（最好是1）。

理想的是含有终端-O（CF₂）_nW官能团的聚合物，W的定义如上，n是2至12。这些聚合物见于美国专利3，641，104号4，178，218号4，116，888号英国专利2，053，902A和1，518，387。-O（CF₂）_nW团可以是

旁链的一部分，这里的V是F、CF₃或CF₂Cl。特别合用的聚合物都含有n＝2旁链，如美国专利4，138，426号及南非78/002225号所载，与及美国专利4，065，366号所载n＝3的聚合物。此等聚合物中，以m＝1及V＝CF₃为最最佳。欧洲专利41737号透露了旁链有V＝CF₂Cl的聚合物。

上述参考资料介绍制造这些聚合物的方法。

与本发明有关的磺酰聚合物（拥有磺酸官能团的聚合物），是旁链含有

团的氟化聚合物，这里的Q是F、或Cl、一种C₁C₁₀的全氟烃基原子团、或CF₂Cl，而X是F或Cl，最好是F。（这些化学式展示可熔化制造状态的聚合物）。一般来说，旁链含有-OCF₂CF₂CF₂SOX或-OCF₂CF₂SO₂F团，又以后者为佳。“氟化聚合物”术语具有参照如前所用羧酸酯聚合物同样定义。全氟化共聚物最宜用于氯化碱薄膜。

也可以用含有

旁链的聚合物，这里的K是0或1，j是3、4、或5，详细可看英国专利2，053，902号。

美国专利3，718，627号描述含有-CF₂CF₂SO₂X旁链的聚合物。

美国专利3，282，875号介绍含有，

旁链的较佳的聚合物，这里的X定义如上，Y是F或CF₃，Y是1，2或3，Rf是F、Cl或一种C₁至C₁₀的全氟烃基原子团，最好是F，最好是含有

旁链的共聚物。

上述方法都可以达成聚合过程。使用ClF₂CCFCl₂溶剂和（CF₃CF₂COO）₂引发剂的溶液聚合过程特别有用。可以像美国专利2，393，967号，进行水颗粒聚合过程，或是用美国专利2，559，752号的水分散聚合，再进行美国专利2，593，583号的凝结过程。

除使用上述定义聚合物的分离薄膜外，也可以利用含有两或多层的层片压薄片来制造薄膜。比方说，制造本发明的薄膜，例如是共挤压制造的，可以包括一层含有熔化制造状态的磺酰团的共聚物，与及一层含有可熔化制造状态的羧基的共聚物。

上述薄膜各层的共聚物，分子量必须足够高，使薄膜的可熔化制造先质状态及水解离子交换状态，都能够自行支持。

该技术领域指定薄膜结构组成物的通用方法，是指明在可熔化制造状态薄膜的聚合物组成物，当量、和薄膜厚度，及构成薄膜的任何加强结构。这方法常用于同源制造的直接产品薄膜（层压工序），和水解离子交换薄膜，原因是：（1）结构加固薄膜的厚度通常并不均匀，加强结构交叉点比较厚，其他地点比较薄，但测径器或测微器却只显示最大的厚度;和（2）在水解离子交换薄膜方面，测到的厚度随着薄膜是否干燥，或被水和电解液胀大，和电解液的离子类别和强度等而变化，虽然聚合物份量保持不变。既然薄膜的特性是聚合物份量的函数，指定结构成份的最方便方法及如上所述。

用作分离电解电池（如氯化碱电池）的阴极和阳极部分的薄膜成份时，前述的硫酸酯聚合物在转化为可离子化状态后，应该拥有600至1500之间的当量。高于1500时，电阻变得太高，但低于600时，由于聚合物过度胀大，机械及电化学特性将会恶化;较佳的当量不应低于800。大部分应用的聚合物和常规厚度的聚合物，当量最好不高于大约1400。

用作分离氯化碱电池阳极及阴极间隔的薄膜成份时，这里的羧酸酯聚合物的需要条件，与磺酸酯聚合物的不同。羧酸酯聚合物的当量应在670至1500之间。为了降低电阻，当量以低于1250为宜。此外，当量应高于750，以保持良好机械特性。

本发明的多层薄膜，是由部件聚合物薄膜制备，它们的厚度由大13微米至大约150微米不等。由于多层薄膜通常由两或三层此等聚合物薄膜组成，一片多层薄膜内的各聚合物薄膜总厚度，一般都会在50到250微米的范围内，75至200微米较好，最好是75至150微米。

薄膜可以不加强，但为了稳定大小及增加切口扯裂抗性，一般都使用加强物质。一般都使用氟化树脂制的结构，如聚四氟乙烯或四氟乙烯的共聚物，加上六氟丙烯（Teflon FEP碳氟化合物树脂），或再加全氟化-（聚乙烯醚）（Teflon

PFA碳氟化合物树脂），可以用各作编织法，如普通织法，蓝形织法，纱罗织法或其他织法把这些物质织入结构内。较疏的织法产生较低电阻，因此比较有利。美国专利3，962，153号披露的多孔板材可以用作支撑物。其他全卤化聚合物，如聚氯三氟代乙烯，也可使用，但全氟化的支撑物对热力和化学品有最佳抗性。支撑结构用的纤维可以单丝的或多丝的纱线，有普通圆形横切面或特殊形状横切面。扁长或长方形的横切面，如能适当地向着薄膜，将可在-较薄的薄膜内，得到较高的加强作用。在使用碳氟化合物的同时，最好同时使用可溶化或可降解纤维、如缧萦或聚乙烯对酞酸酯，或让它们完全取代碳氟化合物纤维。但是，必须小心不要让可溶化或可降解纤维由一表面伸展另一表面，以免无孔薄膜变成多孔隔膜，及在氯化碱电池的情况，苛性溶液（Caustic）会含有过量的盐。在使用碳氟化合物纤维的布或网时，最好不要让编织物在阳极那面穿过薄膜的表面。可以先砑光纤维结构，才层压成薄膜的厚度。双层薄膜的磺酸酯或羧酸层，或是全部两层，都可以有纤维结构，但较常见于通常较厚的磺酸酯层。也可以使用未经编织的微丝取代纤维结构。

各已知压滤器电池，可以使用平展的薄膜或双层薄膜，或让薄膜贴附电极表面上，这后者的情况更特别适用于把隔膜电池改造成薄膜电池，制造较佳的苛性溶液。

本发明的一种较佳前驱薄膜，内里的第一层是氟化聚合物，含有-CooM（M＝H、Na或K）官能团构成一表面层，第二层是含有-SO₃M（M＝H、Na或K）官能团的氟化聚合物，构成另一表面层，第一和第二层互相粘接在一起。用于氯化碱电池内，最好是全氟化的聚合物。还有薄膜最好是加强类型的，而支撑物质的丝网的根基部分，最好能部分或全部埋在第二层内。第一层的厚度范围是大约13至75微米，第二层的厚度范围是75至150微米。

附加的氟化聚合物层都处于第一和第二层之间，使第一和第二层永远是外层，及邻近的层能够互相粘接。

制造加强或未加强薄膜的氟化离子交换聚合物（或聚合物前驱物），可以是（1）单一层的聚合物，官能团-CooM团，（2）包括第一及第二层聚合物，两者的官能团均为-COOM团，只是当量不同或只是化学成份不同，较高当量的层或较低吸水性的成份的层会形成薄膜的第一层（面向阳极）。在每一种情况，薄膜的设计都是使任何支撑物质的“奉献”部分处于第二薄膜（面向阴极）。

制造加强或未加强薄膜的氟化离子交换聚合物（或聚合物前驱物），也可以是（1）单一层的聚合物，官能团是-SO₃M团，或（2）包括第一及第二层聚合物，两者的官能团均为-SO₃M团，只是当量不同或只是化学成份不同，较高当量的层或较低吸水性的成份的层会形成薄膜的第一层（面向阳极）。在每一情况，薄膜的设计都是使任何支撑物质的“奉献”部分处于第二层薄膜（面向阴极）。

制造加强未加强薄膜的氟化离子交换聚合物（或聚合物前驱物），也可以是（1）单一层的聚合物，官能团是-SO₃M，而面向阳极的表面已化学上被转变为羧基，或（2）包括第一及第二层聚合物，两者的官能团均为-SO₃M团，只是当量不同或只是化学成份不同，较高当量的层或较低吸水性成份的层会形成薄膜的第一层（面向阳极），与及面向阳极的表面化学上被转变为羧基。在每一情况，薄膜的设计都是使任何支撑物质的“奉献”部分处于第二层薄膜（面向阴极）。

上述薄膜的单一面或两面都可以被改造，增强释放气体特性，方法包括供应一最适宜粗糙度表面，最好是在其上附着一能渗透气体或液体的多孔非电极层。这样的薄膜层能协助释出气泡，也可称为气泡释放层，它可以是粘附的，分离的、或同体的。

本发明的预胀大阳离子交换薄膜，制备方法如上述的在碳氟化合物内包括一种多种泡胀剂，合适的泡胀剂的化学式是HO（CH₂CHYO）_nH，这里的Y＝H或CH₃，n＝2，3或4。

较佳的泡胀剂有二甘醇三甘醇和1，2醇薄膜内的泡胀剂成份，加强薄膜方法该是大约8-30%总重量，最好大约10-20%总重量，未加强薄膜该是10-25%总重量，基础线是风干的未经处理薄膜。

可以使用薄膜的线性膨胀来量度其胀大程度。用%胀大表达未胀大前的薄膜与原来风干状态的比较，计算法是求取机器方向的胀大（MD）和横过方向的胀大的平均值（TD）。先让薄膜在周围温度和大约50%相对湿度达到平衡两个小时，才量度预先胀大薄膜。本发明的预先胀大薄膜，需要最少大约5%的线性膨胀，实际上，线性膨胀的上限应是大约15%。未加强薄膜能够比加强薄膜大更多。加强薄膜的线膨胀最好是大约7-11%，未加强薄膜则是大约7-13%。

制备薄膜方法，是让氟化聚合物的酸，钾盐或钠盐接触泡胀剂或泡胀剂的混合物，时间的长短要使薄膜在干燥后，获得最少大约5%的线性膨胀。最宜用泡胀剂的水溶液，不过也可用如C₁-C₄低级醇等的极性溶剂，溶液内泡胀剂浓度该是大约12-70%重量。如果泡胀剂是二甘醇，溶液最好是20-50%重量，如果泡胀剂是三甘醇，溶液最好是15-40%重量。

只要达到所需的线性膨胀，浸泡处理的温度和时间长短并不太重要。十五分钟的室温浸泡通常已经足够。在浸泡后，可以吸去薄膜表面多馀的液体，其他办法包括用空气气流吹走表面液体，及垂直滴干液体。除去多馀表面液体后，再在室温风干薄膜两小时，或用更高温度干燥更短时间，去除大部份的水，留下乙二醇在胀大薄膜内。如果不用水而用其他溶剂，可能需要更长干燥时间。

前述预先胀了的氟化聚合物（酸、钠酯或钾酯形态），制备方法是用酸或适合的碱金属氢氧化物，水解可熔化制造状态的聚合物。要迅速水解，最好使用接近溶液沸点的热溶液。薄膜越厚，水解所需时间就越长。把一种水混溶性有机化合物如二甲亚砜包括在水解液内也有好处，可以胀大薄膜来增加水解速度。

本发明的预先扩大离子交换薄膜主要用于电解电池方面。此等电池包括一个阳极、阳极的间隔、一个阴极、阴极间隔，及分离两个间隔的薄膜。例于之一是氯化碱电池，薄膜官能团该是酯（盐）态的;此等电池有一包含羧基官能团的薄膜层，向着阴极间隔那面。

电解电池，特别是氯化碱电池，阳极和阴极之间或隙通常狭窄，也就是大约3毫米或以下。在电解过程中，薄膜如能与阴极或阳极接触将比较有利，在一电池问格内有适当的液压头将可协助做到这点，此外，也可用网或栅格分离器帮助薄膜与被选择的电极接触。环有，如薄膜能同时与阴极及阳极接触，一般称为“零空隙”排列的，就更为有利，此种安排有把由阳极电解液和阴极电解引起的电阻减至最低的好处，由是在较低电压操作。不论用或不用此种安排，电极的单一个或两者都以有活跃催化性的表层，就是这技术界用来降低电极起压的类型。

本发明的预先胀大薄膜的最大好处，就是前面所暗指的超卓存稳定性。下列例子的试验结果，显示在储存中预先胀大薄膜的收缩微不足道。另一好处，是除掉电池开始过程的最少一个复杂步骤。在以前，把新碳氟化合物阳离子交换薄膜用于电解电池的人，在立刻装薄膜入电池前，要“预先胀大”避免电池开始操作时薄膜褶绉。发明的新颖薄膜可以干态装上，不需预先浸泡。由是，新电池可以预先装配;储存或运输，使装配电池的工作获得更高效率及节省人力。

在氯化碱电池内安装预先胀大薄膜后，和正式发动电池前，最好先从薄膜移去泡胀剂，以减少其对苛性产品的污染，及降低电池发动时的起泡程度。简单的预洗涤是除掉泡胀剂的方法之一。把水或盐水放入阳极电池的阳极间格内，与及把水或苛性水溶液放进阴极间格内让溶液在电池内同时逗留足够从薄膜清除几乎全部（大约90%）泡胀剂的时间，一般是大约十五分钟（室温情况），才把它们移去。也可以使用较高温度，但40℃以上将对电池部件造成损害。接着，重复预先洗涤，直至清除所需泡胀剂份量为止。据估计，每次预洗涤都够除去90%残留的泡胀剂，因此，两次预洗涤应该足够清除99%的泡胀剂。

较佳的预洗涤方法包括在上面描述的过程，使用盐水和苛性液的稀溶液，即2-10%浓度。据估计，此方法萃取的泡胀剂有一半进入盐水中，而另一半则进入苛性液内。重复多次预洗涤程序（按照需要）后，用电池强度溶液取代盐水及苛性溶液，电池操作可以开始

另一较佳方法把稀盐水（大约2-10%浓度）置入阳极间格内，及把电池强度的苛性溶液（大约30-35%浓度）置入阴极间格内。此方法的优点是得以把大部分泡胀剂萃取阳极间格的盐水内。据估计，此方法每次预洗涤萃取出的泡胀剂，只有大约10%被萃取进苛性溶液内。虽然个人想在第一次预洗涤后除去苛性液，但进行后继的洗涤却只需除去及取代阳极间格内的盐水。在第一次预洗涤后，被萃取进苛性溶液内的泡胀剂实在太少，实际可以把苛性液保留及供电池开始操作时用。

下列例子介绍本发明的薄膜，及制造过程。

例1

开始物质是-10.2×10.2厘米层压薄膜片的KOH水解样本，薄片含有四氟化乙烯的共聚合物和CF₂＝CF-O-CF₂-CF-（CF₃）-O-CF₂-COO-CH₃（当量1050，厚度38微米），与及四氟化乙烯的共聚物和CF₂＝CF-O-CF₂-CF（CF₃）-O-CF₂-CF₂-SO-F（当量1080，厚度125微米），同时有四氟化乙烯和聚乙烯对酞酸酯纤维的结构织物加强。在室温把薄片浸泡在50%乙二醇水溶液内两个小时。线性膨胀（MD和TD的平均值）是9.25%，乙二醇成份是12.3%。

例2

开始物质是一加强层压薄片，成份包括25微米厚的例1的羧基共聚物;和100微米厚的例1的磺酰共聚物（内有聚四氟化乙烯/聚乙烯对酞酸纤维加强）在二甲亚砜水溶液内用KOH水解，获得K⁺酯形态。接着，在室温用50%二甘醇水溶液胀大薄膜，干燥，之后在阴极那面附上ZnO₂颗粒和一有官能粘合剂（如美国专利4，437951号所提议）。获得10.6%线性膨胀和29%重量增加，显示乙二醇成份是22.5%。由于薄膜的膨胀超出了永久加强纤维的限制，薄膜表面会略为起绉。把这预先胀大薄膜安装在氯化碱电池内，开始电解。开始后，阴极电解液起沫，这可能是由移去二甘醇造成。操作16小时后，泡沫消失;操作6小时后，电池以96.7%CE和3.08V操作。从试验电池移去后，干装的薄膜仍无褶绉出现。这风干预先胀大薄膜可在空气中及室内条件下储存多月，如藏于容器或包里内，更可无限期存放。

例3

用连续法水解例2的加强层压薄片开始物质，产生Na⁺酯形态，再顺序洗涤去除DMSO及过剩的碱。然后把薄片浸浴于33℃的26%二甘醇水溶液内24分钟。用空气吹走过剩的表面液体，及用调校了温度的暖空气干燥薄片，保持温度低于54℃。薄膜的二甘醇成份是12%。

在50%相对湿度达到平衡后，薄膜比没有用二甘醇扩大的同样物质，平均尺寸大了8-9%。由于加强纤维之间的薄膜地区过度膨胀，产品是平坦而没有过度褶绉。薄膜的试验片在试验电池得到96%电流效率（300伏特电压）。操作11日后，移走薄膜样本，加以审视，发觉它仍然平坦，没有褶绉。

例4至例7

这些实验开始薄膜，和例1的一样。在室温下，让各薄膜样品浸于各不同浓度的二甘醇溶液内二个小时。吸干薄膜，再让它们在室温风干，保持固定的的相对湿度（50%）和室温（22-23℃），及在不同时间后秤重。表1所例的，是增加了的重量（二甘醇加上小量被吸收水份），以薄膜总重量的百分率表示。

表1

为求比较，把一片与例4-7相同的薄膜，浸入90℃的50%Prestone

阻冻剂（乙二醇）和50%水的混合物内15分钟造成11.45%的线性膨胀和21.6%的水乙二醇含量。把样品暴露于恒温房的22-23℃和50%相对湿度24小时，然后量度及秤重，结果显示6.25%的线膨胀及13.5%水乙醇含量。

悬挂样品于实验室内，经历-热而潮湿的周未。96小时后再量度及秤重，结果显示3.3%的线性膨胀和3.5%的水乙二醇含量样品即褶且卷曲。比较结果清楚显示，本发明的二甘醇胀大薄膜比类似的乙二醇胀大薄膜，有更超卓储存特性。

例8

把例2的二甘醇胀大薄膜样品及-对照薄膜（未经乙二醇处理），用MIT折褶忍耐性试验（ASTM D2176）测试乙二醇处理对褶绉忍耐力的影响。表2的结果，展示本发明的预先胀大薄膜，比未经处理对照物有更超卓的褶绉忍耐力。

表2

薄膜褶绉数目

用二甘醇处理 10.000

对照物，未经处理与及

在50%相对湿度干燥 4614，2645

例9至例11

用列于表3的各种泡胀剂处理例2的开始薄膜。如例2所述，薄膜也曾在阴极那面附上ZrO₂颗粒和-有官能粘合剂。接着，把薄膜置入氯化碱电池内，开始电解。把这些薄膜和例2的薄膜的实验结果列于表3。

于电池内操作多天后，表3的各薄膜受到观察，无发现任何褶纹。各例子都显示本发明的加强及有附层的预先胀大薄膜，与未处理的对照物比较，拥有相同或更好的电流功率和电压效用。

例12至13

使用例1的同样薄膜进行下列额外试验。像其他例子一样，下列例子的结果亦是由氯化碱电池获得。

经过多天在电池内的操作，在表4的各薄膜上仍观察不到任何褶纹。这些例子显示，本发明的这些加强，无涂层，预先胀大薄膜比未处理对照物及用乙二醇或聚乙二醇（分子量＝300）预处理的薄膜，都有更佳电流功率。

例14至例16

这些实验的开始薄膜是一片未加强薄膜，含有38微米厚例1的羧基共聚物，它是与100微米厚的例1的磺酰共聚物一起共挤压出;把薄膜DMSO或水内（90℃）用KOH水解成K⁺酯形态。在胀大后，把薄膜的阴极（羧基）面附涂上ZrO₂气泡释出剂（如例2一样）。

所有薄膜经过多天电池操作后，仍见不到有任何绉纹，又证明本发明此种经二甘醇处理，有涂层、加强薄膜比未经处理的对照物有更优胜的电流功率。此例子的三甘醇、四甘醇处理薄膜，电流功率却没有对照物的高。

例17至例22

这些例子使用例1一样的开始薄膜。在预先胀大后，使用美国专利4，437，951介绍的方法，在每片薄膜的羧基（阴极）面涂上ZrO₂和官能粘合剂。

所有薄膜经过多天电池操作后，仍见不到有任何绉纹。各例子显示，聚乙二醇处理过的（例A和例B）有涂层加强薄膜，电流功率显著比未经处理对照物低。此外，用1.2二丙二醇、三甘醇和二甘醇（两次尝试的平均CE值）处理过的薄膜，电流功率（CE）却比对照物的优胜。

例23

把一片10.2×10.2cm例14-16同类型的KOH水解过的开始薄膜，浸在2%氢氧化钠溶液内两小时，使薄膜收变成钠形态的。然后用水轻洗，及浸泡在30℃的50%二甘醇水溶液内30分钟，再取出胀大薄膜，用纸巾或风干方式除去多馀液体，及在50%相对湿度达到平衡。线形膨胀（MD和TD的平均值）是13.1%。在薄膜的阴极-面涂上含有气泡释放层的ZrO₂，再把薄膜安装进试验电池内。在32%苛性溶液，3.1KA/m²和2.95伏特下操作，薄膜达到96%电流功率。操作8天后，把薄膜从电池拿出，观察显示它们仍然很平坦和没有绉纹。

勘误表 CPCH 856421

勘误表

勘误表

勘误表

Claims

1、一种加强(也可不加强)、预胀阳离子交换薄膜，包含一或多层氟化聚合物，它的官能团是由-CO₂M和-SO₃M选择出来，这里的M是H、Na或K，聚合物同时含有8至30%重量的一种泡胀剂或几种泡胀剂的混合物，化学式是HO(CH₂CHYO)_nH这里的Y=H或CH₃

n=2；3或4。

2、按照权项1的薄膜，其至少由第一及第二层氟化聚合物组成，邻近的层互相粘接着，第一层的聚合物的官能团是-CO₂M，第二层的聚合物的官能团是-SO₃M;每一含-CO₂M团的聚合物当量是670至1500而每一含-SO₃M团的聚合物，当量则是600至1500。

3、按照权项2的薄膜，这里的氟化聚合物是全氟化聚合物，此种含有-CO₂M团的聚合物，当量是750至1250，而含有-SO₂M团的聚合物，当量是800至1400。

4、按照权项1的薄膜，这里的泡胀剂或泡胀剂的混合物，是由二甘醇、三甘醇和1，2＝丙二醇中选择出来。

5、按照权项2的薄膜，这里的泡胀剂或其混合物，是由二甘醇、三甘醇和1，2＝丙二醇中选择出来。

6、按照权项3的薄膜，这里的泡胀剂或其混合物，是由二甘醇、三甘醇和1，2＝丙二醇中选择出来。

7、按照权项4的薄膜，这里的泡胀剂是二甘醇。

8、按照权项5的薄膜，这里的泡胀剂是二甘醇。

9、按照权项6的薄膜，这里的泡胀剂是二甘醇。

10、按照权项1的加强薄膜，这里的聚合物含有大约10-20%重量的泡胀剂。

11、按照权项2的加强薄膜，这里的聚合物含有大约10-20%重量的泡胀剂。

12、按照权项3的加强薄膜，这里的聚合物含有大约10-20%重量的泡胀剂。

13、按照权项4的加强薄膜，这里的聚合物含有大约10-20%重量的泡胀剂。

14、按照权项7的加强薄膜，这里的聚合物含有大约10-20%重量的泡胀剂。

15、按照权项1的未加强薄膜，这里的聚合物含有大约10-25%重量的泡胀剂。

16、按照权项2的未加强薄膜，这里的聚合物含有大约10-25%重量的泡胀剂。

17、按照权项3的未加强薄膜，这里的聚合物含有大约10-25%重量的泡胀剂。

18、按照权项4的未加强薄膜，这里的聚合物含有大约10-25%重量的泡胀剂。

19、按照权项7的未加强薄膜，这里的聚合物含有大约10-25%重量的泡胀剂。

20、一个制备预胀阳离子交换薄膜的过程，包括让这加强（或未加强）薄膜，它是由一或多层氟化聚合物（官能团是由-CO₂M或-SO₃M中选择，M是H、Na或K）形成的，与-泡胀剂或泡胀剂混合物接触，泡胀剂的化学式是HO（CH₂CHYO）_nH，而Y＝H或CHn＝2，3或4，时间必须足够令薄膜在风干后，达到最少5%线性膨胀。

21、按照权项20的过程，其内的薄膜最少包含第一和第二层的氟化聚合物，邻近的层互相粘接，第一层聚合物的官能团是-CO₂M，第二层聚合物的官能团是-SO₃M团，每一含-CO₂M团的聚合物的当量是670至1500，而每一含-SO₃M团的聚合物的当量是600至1500。

22、按照权项20的过程，这里的氟化聚合物是全氟化聚合物，每种含-CO₂M团的聚合物的当量是750至1250，而每种含-SO₃M团的聚合物的当量800至1400。

23、按照权项20的过程，这里的泡胀剂是由二甘醇、三甘醇和1，2＝丙二醇中选择出来。

24、按照权项23的过程，这里的泡胀剂是二甘醇。

25、按照权项20的过程，用的是加强薄膜，线性膨胀是大约7至12%。

26、按照权项20的过程，这里的泡胀剂是-水溶液，浓度大约12至70%重量。

27、一个电化学电池，组成部分有阳极间隔、阳极间隔内的阳极、阴极间隔、阴极间隔内的阴极，及这些间隔内的按照权项1的离子交换薄膜。

28、按照权项27的用于氯化碱过性的电化学电池制备方法，包括（a）在阳极间格内注入水或盐水，与及在阴极间隔内注入水或苛性水溶液;（b）让水、盐水或苛性溶液同时逗留在此间格内，时间必须足够把预胀阳离子交换薄膜上的大致全部泡胀剂清除;（c）从电池除去水、盐水或苛性溶液;和（d）重复（也可以不重复（a）、（b）和（c）各步骤。