JP2753731B2 - フッ素系イオン交換膜の調整方法 - Google Patents
フッ素系イオン交換膜の調整方法Info
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- JP2753731B2 JP2753731B2 JP1140987A JP14098789A JP2753731B2 JP 2753731 B2 JP2753731 B2 JP 2753731B2 JP 1140987 A JP1140987 A JP 1140987A JP 14098789 A JP14098789 A JP 14098789A JP 2753731 B2 JP2753731 B2 JP 2753731B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
- C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
- C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
- C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C08J5/2237—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds containing fluorine
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
- C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
- C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、クロルアルカリ電解隔膜に適したフッ素系
陽イオン交換膜の調整方法に関する。
陽イオン交換膜の調整方法に関する。
［従来の技術］ カルボン酸及び／又はスルホン酸型イオン交換基を有
するフッ素系イオン交換膜は、クロルアルカリ電解槽の
陽極室と陰極室とを区画する電解隔膜として近年よく用
いられるようになってきた。イオン交換膜をクロルアル
カリ電解槽で使用するためには低電解電圧及び高電流効
率、即ち低い電力原単位における安定した運転が可能で
なければならない。
するフッ素系イオン交換膜は、クロルアルカリ電解槽の
陽極室と陰極室とを区画する電解隔膜として近年よく用
いられるようになってきた。イオン交換膜をクロルアル
カリ電解槽で使用するためには低電解電圧及び高電流効
率、即ち低い電力原単位における安定した運転が可能で
なければならない。
これに適合するカルボン酸及び／又はスルホン酸基を
有するフッ素系イオン交換樹脂膜は、通常熱可塑性を有
するイオン交換基前駆体の状態において製膜し、しかる
後に該イオン交換基前駆体を加水分解しイオン交換基を
形成させている。この場合イオン交換基前駆体の加水分
解は、水酸化アルカリ水溶液中で実施することができ、
さらに加水分解反応速度を増加させるために比較的高温
の溶液を使用するのが有利である。例えば特開昭61−19
638号公報に示されている水酸化ナトリウムを20〜25％
含んだ水溶液を用い70〜90℃において16時間加水分解処
理する方法等がこれである。又、膜を膨潤させ加水分解
反応速度を促進するために水酸化アルカリ水溶液とメチ
ルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール
のようなアルコール系溶剤、もしくはジメチルスルホキ
シド等の水溶性有機溶剤との混合物により加水分解する
方法が用いられている。例えば特開昭57−139127号公報
の水酸化カリウムを11〜13％とジメチルスルホキシドを
30％含んだ水溶液を用い、90℃で１時間加水分解処理す
る方法等がこれである。
有するフッ素系イオン交換樹脂膜は、通常熱可塑性を有
するイオン交換基前駆体の状態において製膜し、しかる
後に該イオン交換基前駆体を加水分解しイオン交換基を
形成させている。この場合イオン交換基前駆体の加水分
解は、水酸化アルカリ水溶液中で実施することができ、
さらに加水分解反応速度を増加させるために比較的高温
の溶液を使用するのが有利である。例えば特開昭61−19
638号公報に示されている水酸化ナトリウムを20〜25％
含んだ水溶液を用い70〜90℃において16時間加水分解処
理する方法等がこれである。又、膜を膨潤させ加水分解
反応速度を促進するために水酸化アルカリ水溶液とメチ
ルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール
のようなアルコール系溶剤、もしくはジメチルスルホキ
シド等の水溶性有機溶剤との混合物により加水分解する
方法が用いられている。例えば特開昭57−139127号公報
の水酸化カリウムを11〜13％とジメチルスルホキシドを
30％含んだ水溶液を用い、90℃で１時間加水分解処理す
る方法等がこれである。
しかしながらこれらの従来提案された加水分解方法
は、加水分解反応速度を促進させるために水溶性有機化
合物を用い膜を膨潤させる場合に、加水分解中、イオン
交換膜が過度に膨潤し皺を生じ易く、この皺が電解中の
発生ガス、電解液の滞留に起因する電解電圧の上昇、或
いは電極との擦過によるピンホール、膜破れの発生等の
原因になるという問題点を持っていた。又、加水分解中
に一旦発生した皺は、その後の処理で取り除くことは極
めて困難であり、取り除くためには特殊な工程が新たに
必要となり工程が煩雑になるという問題点を持ってい
た。一方、水溶性有機化合物を用いずに水酸化アルカリ
水溶液のみを用い、従って実質的にイオン交換膜をほと
んど膨潤させずに加水分解させる場合には、十分に大き
な加水分解反応速度を得ることができないため加水分解
に著しく長い時間が必要になるという問題点を持ってい
た。
は、加水分解反応速度を促進させるために水溶性有機化
合物を用い膜を膨潤させる場合に、加水分解中、イオン
交換膜が過度に膨潤し皺を生じ易く、この皺が電解中の
発生ガス、電解液の滞留に起因する電解電圧の上昇、或
いは電極との擦過によるピンホール、膜破れの発生等の
原因になるという問題点を持っていた。又、加水分解中
に一旦発生した皺は、その後の処理で取り除くことは極
めて困難であり、取り除くためには特殊な工程が新たに
必要となり工程が煩雑になるという問題点を持ってい
た。一方、水溶性有機化合物を用いずに水酸化アルカリ
水溶液のみを用い、従って実質的にイオン交換膜をほと
んど膨潤させずに加水分解させる場合には、十分に大き
な加水分解反応速度を得ることができないため加水分解
に著しく長い時間が必要になるという問題点を持ってい
た。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明は上記した問題点を解決しフッ素系イオン交換
樹脂膜を加水分解するにあたり、膨潤による膜の皺の発
生を防ぎ、膜の皺に起因するピンホールや膜破れを防止
することにより安定な電解操業を可能にし、しかも加水
分解反応速度を十分に大きくすることにより加水分解に
要する時間が短くてすむようなイオン交換膜の調整方法
を提供することを課題としている。
樹脂膜を加水分解するにあたり、膨潤による膜の皺の発
生を防ぎ、膜の皺に起因するピンホールや膜破れを防止
することにより安定な電解操業を可能にし、しかも加水
分解反応速度を十分に大きくすることにより加水分解に
要する時間が短くてすむようなイオン交換膜の調整方法
を提供することを課題としている。
［課題を解決するための手段］ （１）式−SO2X（ここでＸはハロゲン原子または−OR、
Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で表されるイ
オン交換基前駆体を有する、当量重量が600〜1600であ
り、厚みが100〜200μｍであるフッ素系樹脂膜を用意
し、 （２）温度が60〜130℃で、20分〜24時間の間水溶液に
接触させることによりイオン交換膜を調整する方法であ
って、 当該水溶液は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の
水酸化物の少なくとも一と、ジメチルスルホキシド、メ
チルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソ
プロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリ
イソプロパノールアミン、ジメチルアミノエタノール、
ジエチルアミノエタノールからなる群から選ばれた少な
くとも一の水溶性有機化合物を含有し、該アルカリ金属
またはアルカリ土類金属の水酸化物と該水溶性有機化合
物の該水溶液中の濃度が、該水溶液の重量を基準とし
て、各々15〜50重量％と0.1〜30重量％であり、かつ、
式−SO2Xで表される該前駆体をスルホン酸基に加水分解
する際において、次式で定義される膜体積増加率（以下
体積変化率ともいう）△Ｖが10〜55％の範囲である △Ｖ＝（ｂ−ａ）/a×100（％） （ここでａは、加水分解前の前駆体を有する膜の体積を
表し、ｂは、加水分解に用いた室温の水溶液中における
加水分解後のイオン膜の体積を表す。）イオン交換膜の
調整方法を提供するものである。
Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で表されるイ
オン交換基前駆体を有する、当量重量が600〜1600であ
り、厚みが100〜200μｍであるフッ素系樹脂膜を用意
し、 （２）温度が60〜130℃で、20分〜24時間の間水溶液に
接触させることによりイオン交換膜を調整する方法であ
って、 当該水溶液は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の
水酸化物の少なくとも一と、ジメチルスルホキシド、メ
チルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソ
プロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリ
イソプロパノールアミン、ジメチルアミノエタノール、
ジエチルアミノエタノールからなる群から選ばれた少な
くとも一の水溶性有機化合物を含有し、該アルカリ金属
またはアルカリ土類金属の水酸化物と該水溶性有機化合
物の該水溶液中の濃度が、該水溶液の重量を基準とし
て、各々15〜50重量％と0.1〜30重量％であり、かつ、
式−SO2Xで表される該前駆体をスルホン酸基に加水分解
する際において、次式で定義される膜体積増加率（以下
体積変化率ともいう）△Ｖが10〜55％の範囲である △Ｖ＝（ｂ−ａ）/a×100（％） （ここでａは、加水分解前の前駆体を有する膜の体積を
表し、ｂは、加水分解に用いた室温の水溶液中における
加水分解後のイオン膜の体積を表す。）イオン交換膜の
調整方法を提供するものである。
本発明によるイオン交換膜の調整方法は加水分解前後
の該体積変化率が10〜55体積％の範囲、好ましくは15〜
44体積％の範囲であることを特徴としている。体積変化
率を上記範囲にすることにより樹脂相の過膨潤による皺
の発生を防ぎ、且つ十分大きな加水分解反応速度が得ら
れるため加水分解反応が短時間で可能となる。すなわ
ち、体積変化率が55体積％よりも大きい場合には樹脂相
の過膨潤により皺が発生し、この皺に電解中の発生ガス
や電解液が滞留し電解電圧を上昇させたり、皺と電極と
の擦過によるピンホールや膜破れが発生するという問題
をひき起こすことがあり、好ましくない。
の該体積変化率が10〜55体積％の範囲、好ましくは15〜
44体積％の範囲であることを特徴としている。体積変化
率を上記範囲にすることにより樹脂相の過膨潤による皺
の発生を防ぎ、且つ十分大きな加水分解反応速度が得ら
れるため加水分解反応が短時間で可能となる。すなわ
ち、体積変化率が55体積％よりも大きい場合には樹脂相
の過膨潤により皺が発生し、この皺に電解中の発生ガス
や電解液が滞留し電解電圧を上昇させたり、皺と電極と
の擦過によるピンホールや膜破れが発生するという問題
をひき起こすことがあり、好ましくない。
また体積変化率が10体積％よりも小さい場合にはイオ
ン交換膜内部への加水分解溶液の浸透がスムーズに行わ
れず、従って十分に大きな加水分解反応速度を得ること
ができないため、加水分解反応を完結させるためには長
時間を必要とし、好ましくない。また体積変化率が小さ
い場合には電解電圧が高くなることがありこの点からも
10体積％より小さい体積変化率は好ましくない。
ン交換膜内部への加水分解溶液の浸透がスムーズに行わ
れず、従って十分に大きな加水分解反応速度を得ること
ができないため、加水分解反応を完結させるためには長
時間を必要とし、好ましくない。また体積変化率が小さ
い場合には電解電圧が高くなることがありこの点からも
10体積％より小さい体積変化率は好ましくない。
イオン交換基前駆体が−SO2X官能基を含む場合には、
加水分解液に水溶性有機化合物を含まずアルカリ水溶液
のみを用いると加水分解反応速度が著しく遅く加水分解
に非常に長時間を必要とするが、水溶性有機化合物を0.
1重量％以上含むと加水分解反応速度が顕著に増大する
ため、水溶性有機化合物の使用は−SO2X官能基の場合特
に効果的である。
加水分解液に水溶性有機化合物を含まずアルカリ水溶液
のみを用いると加水分解反応速度が著しく遅く加水分解
に非常に長時間を必要とするが、水溶性有機化合物を0.
1重量％以上含むと加水分解反応速度が顕著に増大する
ため、水溶性有機化合物の使用は−SO2X官能基の場合特
に効果的である。
本発明のイオン交換膜の調整方法にはアルカリ金属水
酸化物あるいはアルカリ土類金属水酸化物の水溶液と水
溶性有機化合物との混合物が用いられる。水溶性有機化
合物を使用するとイオン交換膜の樹脂相を膨潤させ、加
水分解反応速度を促進させる効果があることが知られて
いる。一方アルカリ金属水酸化物あるいはアルカリ土類
金属水酸化物の水溶液等のアルカリの使用も、加水分解
反応速度を促進させるために効果があることも公知であ
る。本発明者らはこれら水溶性有機化合物とアルカリの
作用効果について研究を行ない次の驚くべき事実を見い
出した。
酸化物あるいはアルカリ土類金属水酸化物の水溶液と水
溶性有機化合物との混合物が用いられる。水溶性有機化
合物を使用するとイオン交換膜の樹脂相を膨潤させ、加
水分解反応速度を促進させる効果があることが知られて
いる。一方アルカリ金属水酸化物あるいはアルカリ土類
金属水酸化物の水溶液等のアルカリの使用も、加水分解
反応速度を促進させるために効果があることも公知であ
る。本発明者らはこれら水溶性有機化合物とアルカリの
作用効果について研究を行ない次の驚くべき事実を見い
出した。
すなわち、水溶性有機化合物が存在しない状態ではア
ルカリ濃度の増大と共に加水分解中の樹脂相の膨潤は単
調に減少するが、水溶性有機化合物の存在下ではアルカ
リの濃度が15〜50重量％の範囲でアルカリ濃度の増大と
共に樹脂相の膨潤度が増大する。そして加水分解速度は
アルカリ濃度の増大と共に単調に増大する。一方、アル
カリの存在下では水溶性有機化合物の濃度の増大と共に
樹脂相の膨潤及び加水分解反応速度の両方共単調に増大
するが、樹脂相の膨潤の増加割合は著しく大きく、特に
水溶性有機化合物の濃度が20重量％以上の濃度では、樹
脂相の膨潤の増加に比べ、加水分解速度の増加割合は極
めて小さい。従って樹脂相の膨潤を適度に抑えながら大
きな加水分解速度を得るためには、高濃度のアルカリと
低濃度の水溶性有機化合物の混合物を用いることにより
達成できることを見い出したのである。
ルカリ濃度の増大と共に加水分解中の樹脂相の膨潤は単
調に減少するが、水溶性有機化合物の存在下ではアルカ
リの濃度が15〜50重量％の範囲でアルカリ濃度の増大と
共に樹脂相の膨潤度が増大する。そして加水分解速度は
アルカリ濃度の増大と共に単調に増大する。一方、アル
カリの存在下では水溶性有機化合物の濃度の増大と共に
樹脂相の膨潤及び加水分解反応速度の両方共単調に増大
するが、樹脂相の膨潤の増加割合は著しく大きく、特に
水溶性有機化合物の濃度が20重量％以上の濃度では、樹
脂相の膨潤の増加に比べ、加水分解速度の増加割合は極
めて小さい。従って樹脂相の膨潤を適度に抑えながら大
きな加水分解速度を得るためには、高濃度のアルカリと
低濃度の水溶性有機化合物の混合物を用いることにより
達成できることを見い出したのである。
このような組成範囲は、水溶性有機化合物を0.1〜30
重量％、好ましくは５〜20重量％含み、MOH（Ｍ＝アル
カリ金属、アルカリ土類金属）を15〜50重量％、好まし
くはMOHがKOH及び／又はNaOHであり20〜45重量％含む水
溶液である。
重量％、好ましくは５〜20重量％含み、MOH（Ｍ＝アル
カリ金属、アルカリ土類金属）を15〜50重量％、好まし
くはMOHがKOH及び／又はNaOHであり20〜45重量％含む水
溶液である。
本発明に用いられる水溶液有機化合物としては、ジメ
チルスルホキシド、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソ
プロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリ
イソプロパノールアミン、ジメチルアミノエタノール、
ジエチルアミノエタノールの中から選ぶことができる。
中でも好ましくはジメチルスルホキシド、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、プロピルアルコールである。
チルスルホキシド、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソ
プロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリ
イソプロパノールアミン、ジメチルアミノエタノール、
ジエチルアミノエタノールの中から選ぶことができる。
中でも好ましくはジメチルスルホキシド、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、プロピルアルコールである。
加水分解前後の体積変化率及び加水分解反応速度は加
水分解の温度条件によって異なる。本発明の調整方法に
おける温度条件は60〜130℃の範囲、好ましくは60〜100
℃の範囲から選ばれる。60℃未満では加水分解反応を完
結されるために長時間を必要とし、好ましくない。ま
た、130℃を越える場合には樹脂相の過膨潤による機械
的強度の低下、及び陽イオン選択透過性を著しく低下さ
せ、生成アルカリの純度低下、或いは電流効率の低下を
ひき起こすことがあり好ましくない。
水分解の温度条件によって異なる。本発明の調整方法に
おける温度条件は60〜130℃の範囲、好ましくは60〜100
℃の範囲から選ばれる。60℃未満では加水分解反応を完
結されるために長時間を必要とし、好ましくない。ま
た、130℃を越える場合には樹脂相の過膨潤による機械
的強度の低下、及び陽イオン選択透過性を著しく低下さ
せ、生成アルカリの純度低下、或いは電流効率の低下を
ひき起こすことがあり好ましくない。
本発明の調整方法における処理時間は、用いる加水分
解液の組成、水溶性有機化合物種、及び温度により異な
るが、工業的実用性の面から短時間であることが望まし
く、20分〜24時間の範囲、好ましくは30分〜３時間の範
囲から選ばれる。
解液の組成、水溶性有機化合物種、及び温度により異な
るが、工業的実用性の面から短時間であることが望まし
く、20分〜24時間の範囲、好ましくは30分〜３時間の範
囲から選ばれる。
本発明で使用されるフッ素系樹脂は一般式 CF2＝CFOCF2CFLmOCF2 nW …… （式中、ＬはＦ原子又は炭素数１〜３のパーフルオロア
ルキル基、ｍは０〜３好ましくは１〜２の整数、ｎは１
〜３好ましくは２〜３の整数、Ｗは加水分解により〜CO
2M、或いは〜SO3Mに転換し得る官能基、ＭはＨ原子、或
いはアルカリ金属原子、或いは第四級アンモニウム基）
で表わされるフツ化ビニル化合物と、 一般式 CF2＝CFZ …… （ＺはＨ又はCl又はＦ原子、或いは炭素数１〜３のパー
フルオロアルキル基）で表わされるフッ化オレフィンと
の少なくとも二元共重合体からなる。上記の加水分解に
より〜CO2M、或いは〜SO3Mに転換し得る官能基として
は、〜SO2X、或いは〜CY（Ｙは窒素原子、または−OX、
Ｘはハロゲン原子、或いは−OR、Ｒは炭素数１〜４のア
ルキル基）である。このような、官能基としては、〜SO
2F,〜SO2Cl,〜SO2Br,〜COF,〜COCl,〜COBr,又は〜CO2CH
3,〜CO2C2H5が通常好ましく用いられる。また特開昭52
−24176号、及び52−24177号公報に開示されている化学
改質処理法を用いて誘導されたカルボン酸基をエステル
化或いは酸ハロゲン化物としたものであってもよい。
ルキル基、ｍは０〜３好ましくは１〜２の整数、ｎは１
〜３好ましくは２〜３の整数、Ｗは加水分解により〜CO
2M、或いは〜SO3Mに転換し得る官能基、ＭはＨ原子、或
いはアルカリ金属原子、或いは第四級アンモニウム基）
で表わされるフツ化ビニル化合物と、 一般式 CF2＝CFZ …… （ＺはＨ又はCl又はＦ原子、或いは炭素数１〜３のパー
フルオロアルキル基）で表わされるフッ化オレフィンと
の少なくとも二元共重合体からなる。上記の加水分解に
より〜CO2M、或いは〜SO3Mに転換し得る官能基として
は、〜SO2X、或いは〜CY（Ｙは窒素原子、または−OX、
Ｘはハロゲン原子、或いは−OR、Ｒは炭素数１〜４のア
ルキル基）である。このような、官能基としては、〜SO
2F,〜SO2Cl,〜SO2Br,〜COF,〜COCl,〜COBr,又は〜CO2CH
3,〜CO2C2H5が通常好ましく用いられる。また特開昭52
−24176号、及び52−24177号公報に開示されている化学
改質処理法を用いて誘導されたカルボン酸基をエステル
化或いは酸ハロゲン化物としたものであってもよい。
本発明に用いられるフッ素系イオン交換樹脂膜は必ず
しも一種類の共重合体で形成される必要はなく、例えば
異なる官能基を有する二種類の共重合体よりなる層、或
いは当量重量の異なる層、或いは少なくとも二種類以上
の官能基を有し、そのそれぞれの組成が異なる層よりな
る多層構造を持った膜であってもよい。
しも一種類の共重合体で形成される必要はなく、例えば
異なる官能基を有する二種類の共重合体よりなる層、或
いは当量重量の異なる層、或いは少なくとも二種類以上
の官能基を有し、そのそれぞれの組成が異なる層よりな
る多層構造を持った膜であってもよい。
これら本発明に用いられる膜の当量重量は用いるフル
オロビニル化合物の種類、構造により適宜選ばれるが、
例えば前記一般式においてｍ＝1,n＝２〜3,L＝−CF3
の化合物を用いる場合は、600〜1600の範囲の当量重量
が選ばれる。600以下においては機械的及び電気化学的
性質は過度の膨潤のため劣り、1600以上においては電気
抵抗が高過ぎるため好ましくない。
オロビニル化合物の種類、構造により適宜選ばれるが、
例えば前記一般式においてｍ＝1,n＝２〜3,L＝−CF3
の化合物を用いる場合は、600〜1600の範囲の当量重量
が選ばれる。600以下においては機械的及び電気化学的
性質は過度の膨潤のため劣り、1600以上においては電気
抵抗が高過ぎるため好ましくない。
前記一般式及び一般式の化合物よりなる共重合体
を膜状に成型する方法としては、プレス成型、ロール成
型、押し出し成型等、従来既知の方法により行うことが
できる。
を膜状に成型する方法としては、プレス成型、ロール成
型、押し出し成型等、従来既知の方法により行うことが
できる。
また本発明において使用する膜は、その中に支持材料
が埋め込まれていてもよい。
が埋め込まれていてもよい。
支持材料としては、例えば、化学的に不活性なパーハ
ロカーボン重合体よりなるものが好ましい。典型的には
テトラフルオロエチレン単独重合体及びテトラフルオロ
エチレンとヘキサフルオロプロピレン及び／又はパーフ
ルオロビニルエーテルの共重合体からなる布、ネット等
の織物、不織布、或いは多孔質体からなる支持材料によ
り前記共重合体フィルムを補強することができる。また
特開昭57−137490に用いられている延伸された微多孔性
ポリテトラフルオロエチレンシート等も有用である。
ロカーボン重合体よりなるものが好ましい。典型的には
テトラフルオロエチレン単独重合体及びテトラフルオロ
エチレンとヘキサフルオロプロピレン及び／又はパーフ
ルオロビニルエーテルの共重合体からなる布、ネット等
の織物、不織布、或いは多孔質体からなる支持材料によ
り前記共重合体フィルムを補強することができる。また
特開昭57−137490に用いられている延伸された微多孔性
ポリテトラフルオロエチレンシート等も有用である。
本発明の加水分解方法により製造されたフッ素系陽イ
オン交換膜を使用し、クロルアルカリ電解を行ない水酸
化アルカリを製造する手段としては、既知の隔膜電解方
式を採用することができ、５〜50A/dm2の電流密度、及
び50〜110℃の電解温度において10〜45重量％濃度の水
酸化アルカリを90％以上の電流効率、及び低い電解電圧
で長時間に亘り安定に製造することができる。
オン交換膜を使用し、クロルアルカリ電解を行ない水酸
化アルカリを製造する手段としては、既知の隔膜電解方
式を採用することができ、５〜50A/dm2の電流密度、及
び50〜110℃の電解温度において10〜45重量％濃度の水
酸化アルカリを90％以上の電流効率、及び低い電解電圧
で長時間に亘り安定に製造することができる。
本発明の方法により製造されたイオン交換膜が電解槽
中で低電解電圧を示し、且つ安定した性能を示す理由
は、次のように推定される。
中で低電解電圧を示し、且つ安定した性能を示す理由
は、次のように推定される。
本発明の加水分解方法により製造されたイオン交換膜
は、加水分解中に皺が発生することは全くなく、しかも
加水分解反応速度を十分に大きくするために加水分解中
に適度に膨潤されており、電解槽中において電解液を接
触することにより収縮し適度に緊張される結果、電解中
に皺が発生することも全くない。このことが低電解電圧
を示し、且つピンホールの発生が少ないことの大きな理
由であると考えられる。
は、加水分解中に皺が発生することは全くなく、しかも
加水分解反応速度を十分に大きくするために加水分解中
に適度に膨潤されており、電解槽中において電解液を接
触することにより収縮し適度に緊張される結果、電解中
に皺が発生することも全くない。このことが低電解電圧
を示し、且つピンホールの発生が少ないことの大きな理
由であると考えられる。
［発明の効果］ 本発明の方法は、加水分解中にイオン交換膜を適度に
膨潤させるため、加水分解中及び電解中の皺の発生が全
くなく、安定な膜性能及び電解操業を可能としている。
しかも樹脂相の適度な膨潤により加水分解反応が短時間
で完結されるため工程が短縮化される。
膨潤させるため、加水分解中及び電解中の皺の発生が全
くなく、安定な膜性能及び電解操業を可能としている。
しかも樹脂相の適度な膨潤により加水分解反応が短時間
で完結されるため工程が短縮化される。
［実 施 例］ 以下に本発明を更に具体的に示すために実施例を挙げ
る。
る。
実施例−１ テトラフルオロエチレンとメチルパーフルオロ（4,7
−ジオキサ−５−メチル−８−ノネノエート）との共重
合体よりなるフィルム（当量重量:1150、厚み:25μ）
及びテトラフルオロエチレンとメチルパーフルオロ（4,
7ジオキサ−５−メチル−８ノナンスルホニルフルオラ
イド）との共重合体よりなるフィルム（当量重量:109
0、厚み:102μ）を用い、及び２種類の層を熱融着
ラミネートし、層の側にポリテトラフルオロエチレン
よりなる繊維（200デニール、18メッシュ）の平織織布
を埋込んで一体化し、補強したイオン交換基前駆体膜状
物を得た。
−ジオキサ−５−メチル−８−ノネノエート）との共重
合体よりなるフィルム（当量重量:1150、厚み:25μ）
及びテトラフルオロエチレンとメチルパーフルオロ（4,
7ジオキサ−５−メチル−８ノナンスルホニルフルオラ
イド）との共重合体よりなるフィルム（当量重量:109
0、厚み:102μ）を用い、及び２種類の層を熱融着
ラミネートし、層の側にポリテトラフルオロエチレン
よりなる繊維（200デニール、18メッシュ）の平織織布
を埋込んで一体化し、補強したイオン交換基前駆体膜状
物を得た。
上記単独フィルム，及び補強された膜状物を５
％のジメチルスルホキシドと30％の水酸化カリウムとを
含有する水溶液に浸漬し、95℃にて２時間加水分解反応
を行なった。加水分解後の膜の皺の評価は補強用織布を
横切る線条の皺の溝の深さを万能表面形状測定機（タイ
プサーフコム60B,東京精密K.K.）により測定し、μｍで
表示した。又電解終了後の膜の皺の評価も同様の方法で
評価した。反応終了後膜状物を取り出して観察したと
ころ、皺は全く認められなかった。次に、これを水洗し
た後、一部をミクロトームで切断して薄片サンプルを得
た。このサンプルをマラカイトグリーンの酸性（pH＝2.
0）水溶液にて染色し、膜断面を顕微鏡観察した結果層
は青色に層は黄色に染色され加水分解反応が完全に
行なわれていることが確認できた。又反応終了後フィル
ムを取り出し体積変化率を測定した結果、31体積％で
あった。
％のジメチルスルホキシドと30％の水酸化カリウムとを
含有する水溶液に浸漬し、95℃にて２時間加水分解反応
を行なった。加水分解後の膜の皺の評価は補強用織布を
横切る線条の皺の溝の深さを万能表面形状測定機（タイ
プサーフコム60B,東京精密K.K.）により測定し、μｍで
表示した。又電解終了後の膜の皺の評価も同様の方法で
評価した。反応終了後膜状物を取り出して観察したと
ころ、皺は全く認められなかった。次に、これを水洗し
た後、一部をミクロトームで切断して薄片サンプルを得
た。このサンプルをマラカイトグリーンの酸性（pH＝2.
0）水溶液にて染色し、膜断面を顕微鏡観察した結果層
は青色に層は黄色に染色され加水分解反応が完全に
行なわれていることが確認できた。又反応終了後フィル
ムを取り出し体積変化率を測定した結果、31体積％で
あった。
得られたイオン交換膜を用い層の面を陰極側と
し、10cm×10cmの通電面積をもった小型食塩電解セルに
より該膜の電解性能測定を行なった。チタン基材に酸化
ルテニウムを被覆した陽極及びニッケル基材に酸化ニッ
ケルをプラズマ溶射することにより得られた陰極を用
い、陽極側塩水濃度を3.5N、陰極側苛性ソーダ濃度を水
を供給しながら30重量％に保持し、90℃、40A/dm2にて
４週間にわたり電解を行なった結果を表−（１）に記
す。電解終了後の膜を観察したところ、電解による皺の
発生は全く認められなかった。
し、10cm×10cmの通電面積をもった小型食塩電解セルに
より該膜の電解性能測定を行なった。チタン基材に酸化
ルテニウムを被覆した陽極及びニッケル基材に酸化ニッ
ケルをプラズマ溶射することにより得られた陰極を用
い、陽極側塩水濃度を3.5N、陰極側苛性ソーダ濃度を水
を供給しながら30重量％に保持し、90℃、40A/dm2にて
４週間にわたり電解を行なった結果を表−（１）に記
す。電解終了後の膜を観察したところ、電解による皺の
発生は全く認められなかった。
実施例−２ 実施例−１において製作したイオン交換基前駆体フィ
ルム，及びイオン交換基前駆体膜を５％のジメチ
ルスルホキシドと15％の水酸化カリウムとを含有する水
溶液に浸漬し、90℃にて３時間加水分解反応を行なっ
た。イオン交換膜を取り出して観察したところ皺の発
生は全く認められなかった。該イオン交換膜を実施例−
１と同様の方法で染色を行ない加水分解反応が完了され
ていることを確認した。又反応終了後のフィルムの体積
変化率は17体積％であった。イオン交換膜の電解性能
を実施例−１と同様の方法で測定した結果を表−（１）
に示す。
ルム，及びイオン交換基前駆体膜を５％のジメチ
ルスルホキシドと15％の水酸化カリウムとを含有する水
溶液に浸漬し、90℃にて３時間加水分解反応を行なっ
た。イオン交換膜を取り出して観察したところ皺の発
生は全く認められなかった。該イオン交換膜を実施例−
１と同様の方法で染色を行ない加水分解反応が完了され
ていることを確認した。又反応終了後のフィルムの体積
変化率は17体積％であった。イオン交換膜の電解性能
を実施例−１と同様の方法で測定した結果を表−（１）
に示す。
実施例−３ 実施例−１において製作したイオン交換基前駆体フィ
ルム，及びイオン交換基前駆体膜を、10％のジメ
チルスルホキシドと30％の水酸化カリウム、60％の水を
含む加水分解液に浸漬し、90℃にて２時間加水分解反応
を行なった。イオン交換膜を取り出して観察したとこ
ろ皺の発生は全く認められなかった。該イオン交換膜を
実施例−１と同様の方法で染色を行ない加水分解反応が
完了されていることを確認した。又反応終了後のフィル
ムの体積変化率は52体積％であった。イオン交換膜
の電解性能を実施例−１と同様の方法で測定した結果を
表−（１）に示す。
ルム，及びイオン交換基前駆体膜を、10％のジメ
チルスルホキシドと30％の水酸化カリウム、60％の水を
含む加水分解液に浸漬し、90℃にて２時間加水分解反応
を行なった。イオン交換膜を取り出して観察したとこ
ろ皺の発生は全く認められなかった。該イオン交換膜を
実施例−１と同様の方法で染色を行ない加水分解反応が
完了されていることを確認した。又反応終了後のフィル
ムの体積変化率は52体積％であった。イオン交換膜
の電解性能を実施例−１と同様の方法で測定した結果を
表−（１）に示す。
実施例−４ 実施例１において製作したイオン交換基前駆体フィル
ム，及びイオン交換基前駆体膜を、15％のジメチ
ルスルホキシドと20％の水酸化カリウム、65％の水を含
む加水分解液に浸漬し、90℃にて２時間加水分解反応を
行なった。イオン交換膜を取り出して観察したところ
皺の発生は全く認められなかった。該イオン交換膜を実
施例−１と同様の方法で染色を行ない加水分解反応が完
了されていることを確認した。又反応終了後のフィルム
の体積変化率は44体積％であった。イオン交換膜の
電解性能を実施例−１と同様の方法で測定した結果を表
−（１）に示す。
ム，及びイオン交換基前駆体膜を、15％のジメチ
ルスルホキシドと20％の水酸化カリウム、65％の水を含
む加水分解液に浸漬し、90℃にて２時間加水分解反応を
行なった。イオン交換膜を取り出して観察したところ
皺の発生は全く認められなかった。該イオン交換膜を実
施例−１と同様の方法で染色を行ない加水分解反応が完
了されていることを確認した。又反応終了後のフィルム
の体積変化率は44体積％であった。イオン交換膜の
電解性能を実施例−１と同様の方法で測定した結果を表
−（１）に示す。
比較例−１ 実施例−１において製作したイオン交換基前駆体フィ
ルム，及びイオン交換基前駆体膜を、20％の水酸
化ナトリウム水溶液に浸漬し、90℃にて３時間加水分解
反応を行なった。イオン交換膜を取り出し、実施例−
１と同様の方法により膜断面方向薄切片の染色を行なっ
たところ、層に未染色の部分が存在し加水分解反応が
完結していないことが確認された。この時フィルムの
体積変化率は８体積％であった。フィルム及び、イ
オン交換膜をひき続き同一の条件で45時間、合計で48
時間加水分解反応を行なった。イオン交換膜を取り出
して観察したところ皺の発生は全く認められなかった。
該イオン交換膜を実施例−１と同様の方法で染色を行な
ったところ加水分解反応が完了されていることが確認さ
れた。この時のフィルムの体積変化率は、14体積％で
あった。イオン交換膜の電解性能を実施例−１と同様
の方法で測定した結果を表−（１）に示す。電解終了後
の膜を観察したところ通電面の全面に線状の皺が発生し
ており、この皺の溝の深さは250μであった。
ルム，及びイオン交換基前駆体膜を、20％の水酸
化ナトリウム水溶液に浸漬し、90℃にて３時間加水分解
反応を行なった。イオン交換膜を取り出し、実施例−
１と同様の方法により膜断面方向薄切片の染色を行なっ
たところ、層に未染色の部分が存在し加水分解反応が
完結していないことが確認された。この時フィルムの
体積変化率は８体積％であった。フィルム及び、イ
オン交換膜をひき続き同一の条件で45時間、合計で48
時間加水分解反応を行なった。イオン交換膜を取り出
して観察したところ皺の発生は全く認められなかった。
該イオン交換膜を実施例−１と同様の方法で染色を行な
ったところ加水分解反応が完了されていることが確認さ
れた。この時のフィルムの体積変化率は、14体積％で
あった。イオン交換膜の電解性能を実施例−１と同様
の方法で測定した結果を表−（１）に示す。電解終了後
の膜を観察したところ通電面の全面に線状の皺が発生し
ており、この皺の溝の深さは250μであった。
比較例−２ 実施例１において製作したイオン交換基前駆体フィル
ム，及びイオン交換基前駆体膜を、15％のジメチ
ルスルホキシドと30％の水酸化カリウムとを含有する水
溶液に浸漬し、90℃にて0.5時間加水分解方法を行なっ
た。反応終了後イオン交換膜を取り出し観察したとこ
ろ、膜の中央から周囲にかけ線状の皺が認められた。こ
のとき皺の溝の深さは255μであった。該イオン交換膜
を実施例−１と同様の方法で染色し、加水分解反応が完
了されていることを確認した。反応終了後のフィルム
の体積変化率は75体積％であった。イオン交換膜の電
解性能を実施例−１と同様の方法で測定した結果を表−
（１）に示す。電解終了後の膜を観察したところ、線状
の皺が膜の中央から周囲にかけて認められ、皺の溝の深
さは215μであった。
ム，及びイオン交換基前駆体膜を、15％のジメチ
ルスルホキシドと30％の水酸化カリウムとを含有する水
溶液に浸漬し、90℃にて0.5時間加水分解方法を行なっ
た。反応終了後イオン交換膜を取り出し観察したとこ
ろ、膜の中央から周囲にかけ線状の皺が認められた。こ
のとき皺の溝の深さは255μであった。該イオン交換膜
を実施例−１と同様の方法で染色し、加水分解反応が完
了されていることを確認した。反応終了後のフィルム
の体積変化率は75体積％であった。イオン交換膜の電
解性能を実施例−１と同様の方法で測定した結果を表−
（１）に示す。電解終了後の膜を観察したところ、線状
の皺が膜の中央から周囲にかけて認められ、皺の溝の深
さは215μであった。
Claims (9)
- 【請求項１】（１）式−SO2X（ここでＸはハロゲン原子
または−OR、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
で表されるイオン交換基前駆体を有する、当量重量が60
0〜1600であり、厚みが100〜200μｍであるフッ素系樹
脂膜を用意し、 （２）温度が60〜130℃で、20分〜24時間の間水溶液に
接触させることによりイオン交換膜を調整する方法であ
って、 当該水溶液は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の
水酸化物の少なくとも一と、ジメチルスルホキシド、メ
チルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソ
プロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリ
イソプロパノールアミン、ジメチルアミノエタノール、
ジエチルアミノエタノールからなる群から選ばれた少な
くとも一の水溶性有機化合物を含有し、該アルカリ金属
またはアルカリ土類金属の水酸化物と該水溶性有機化合
物の該水溶液中の濃度が、該水溶液の重量を基準とし
て、各々15〜50重量％と0.1〜30重量％であり、かつ、
式−SO2Xで表される該前駆体をスルホン酸基に加水分解
する際において、次式で定義される膜体積増加：△Ｖが
10〜55％の範囲である、イオン交換膜の調整方法。 △Ｖ＝（ｂ−ａ）/a×100（％） （ここでａは、加水分解前の前駆体を有する膜の体積を
表し、ｂは、加水分解に用いた室温の水溶液中における
加水分解後のイオン交換膜の体積を表す。） - 【請求項２】水溶性有機化合物の水溶液中の濃度が、該
水溶液の重量を基準として、0.1〜30重量％である請求
項１記載の調整方法。 - 【請求項３】水溶性有機化合物がジメチルスルホキシド
である請求項１または２記載の調整方法。 - 【請求項４】（１）のフッ素系樹脂が、一般式 CF2＝CFOCF2CFLmOCF2 nW …… （Ｌはフッ素原子または１〜３の炭素原子を有するパー
フルオロアルキル基を表し、ｍは０〜３の整数を表す。
ｎは１〜３の整数であり、Ｗは加水分解により〜CO2M、
或いは〜SO3Mに転換しうる官能基、ＭはＨ原子或いはア
ルカリ金属原子または第四級アンモニウム基を表す。） で表される少なくとも一のフッ化ビニル化合物と、 一般式 CF2＝CFZ …… （Ｚは水素原子、塩素原子、フッ素原子または１〜３の
炭素原子を有するパーフルオロアルキル基を表す。） で表される少なくとも一のフッ化オレフィンとを反応す
ることにより得られる少なくとも一のコポリマーである
請求項１記載の調整方法。 - 【請求項５】膜がさらに支持材料を含んでいる請求項１
記載の調整方法。 - 【請求項６】支持材料が化学的に不活性なパーハロカー
ボン重合体である請求項５記載の調整方法。 - 【請求項７】化学的に不活性なパーハロカーボン重合体
が、テトラフロオロエチレン単独重合体、テトラフロオ
ロエチレンとヘキサフロオロエチレン及び／またはパー
フルオロビニルエーテルの共重合体、またはこれらの混
合物である請求項６記載の調整方法。 - 【請求項８】支持材料が織布、不織布または多孔質体で
ある請求項５記載の調整方法。 - 【請求項９】支持材料が、延伸された微多孔性ポリテト
ラフルオロエチレンシートである請求項５記載の調整方
法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1140987A JP2753731B2 (ja) | 1989-06-05 | 1989-06-05 | フッ素系イオン交換膜の調整方法 |
| US07/533,400 US5066682A (en) | 1989-06-05 | 1990-06-05 | Process for preparing an ion exchange membrane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1140987A JP2753731B2 (ja) | 1989-06-05 | 1989-06-05 | フッ素系イオン交換膜の調整方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH036240A JPH036240A (ja) | 1991-01-11 |
| JP2753731B2 true JP2753731B2 (ja) | 1998-05-20 |
Family
ID=15281504
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1140987A Expired - Lifetime JP2753731B2 (ja) | 1989-06-05 | 1989-06-05 | フッ素系イオン交換膜の調整方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5066682A (ja) |
| JP (1) | JP2753731B2 (ja) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5595676A (en) * | 1992-07-30 | 1997-01-21 | Imperial Chemical Industries Plc | Fluorinated polymers |
| US5290846A (en) * | 1992-08-28 | 1994-03-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Solvents for fluorinated polymers |
| US5273694A (en) * | 1992-08-28 | 1993-12-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for making ion exchange membranes and films |
| US5310765A (en) * | 1993-03-03 | 1994-05-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for hydrolysis of ion exchange membranes |
| WO1998051733A1 (en) * | 1997-05-09 | 1998-11-19 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for making composite ion exchange membranes |
| JP4907773B2 (ja) * | 2001-02-07 | 2012-04-04 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | フッ素系イオン交換膜の製造方法 |
| WO2002062878A1 (fr) * | 2001-02-07 | 2002-08-15 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Membrane de resine echangeuse d'ions et procede de production de celle-ci |
| DE10296225B4 (de) * | 2001-02-07 | 2013-12-05 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Verfahren zur Herstellung einer Ionenaustauscher- Fluorkohlenstoffharzmembran, eine gemäß dem Verfahren erhaltene Ionenaustauscher- Fluorkohlenstoffharzmembran, eine Membran- Elektrodeneinheit und eine Brennstoffzelle, die mit der Membran ausgestattet sind |
| JP2007503098A (ja) * | 2003-08-19 | 2007-02-15 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 電気化学電池のための、非イオノマーフルオロポリマーとブレンドされたフッ素化イオノマーの膜 |
| US7582334B2 (en) * | 2004-08-11 | 2009-09-01 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Method to accelerate wetting of an ion exchange membrane in a semi-fuel cell |
| US20110229879A1 (en) * | 2010-03-19 | 2011-09-22 | University Of Rochester | Methods and compositions for nuclear staining |
| JP5844653B2 (ja) * | 2012-02-13 | 2016-01-20 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 陽イオン交換膜及びこれを用いた電解槽 |
| IN2014DN06873A (ja) | 2012-02-27 | 2015-05-22 | Asahi Glass Co Ltd |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2476542B1 (ja) * | 1980-02-26 | 1983-03-11 | Vallourec | |
| JPS5792028A (en) * | 1980-11-29 | 1982-06-08 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Fluorocarbon cation exchange membrane |
| JPS57137490A (en) * | 1981-01-16 | 1982-08-25 | Du Pont | Film, electrochemical tank and electrolytic method |
| US4341605A (en) * | 1981-01-16 | 1982-07-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for cation permeable membrane with reinforcement fabric embedded therein and product thereof |
| JPS5915934B2 (ja) * | 1982-05-28 | 1984-04-12 | 旭硝子株式会社 | 改良された含フツ素陽イオン交換樹脂膜 |
| JPS617338A (ja) * | 1984-06-19 | 1986-01-14 | Asahi Glass Co Ltd | イオン交換樹脂膜 |
| JPS6119638A (ja) * | 1984-07-06 | 1986-01-28 | Asahi Glass Co Ltd | アルカリ金属塩化物水溶液電解用陽イオン交換膜の補修方法 |
| JP2609524B2 (ja) * | 1987-06-15 | 1997-05-14 | 旭化成工業株式会社 | フッ素系イオン交換樹脂膜の加水分解方法 |
| US4900408A (en) * | 1988-02-01 | 1990-02-13 | E. I. Du Pont De Nemours & Co. | Membrane electrolytic process for producing concentrated caustic |
-
1989
- 1989-06-05 JP JP1140987A patent/JP2753731B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-06-05 US US07/533,400 patent/US5066682A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5066682A (en) | 1991-11-19 |
| JPH036240A (ja) | 1991-01-11 |
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