JPH043420B2 - - Google Patents

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JPH043420B2
JPH043420B2 JP59046369A JP4636984A JPH043420B2 JP H043420 B2 JPH043420 B2 JP H043420B2 JP 59046369 A JP59046369 A JP 59046369A JP 4636984 A JP4636984 A JP 4636984A JP H043420 B2 JPH043420 B2 JP H043420B2
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    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
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    • C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Description

【発明の詳細な説明】 カルボン酸および／またはスルホン酸の官能基
を有するフツ素化イオン交換ポリマー類またはそ
れらの塩類は既知である。このようなポリマー類
の１つの主な用途は、クロルアルカリ電解槽の陽
極室および陰極室を分離するための膜の成分とし
てである。このような膜は強化フイルム、未強化
フイルムまたは層状の構造であることができる。
クロルアルカリ槽における使用について、膜は
低い電圧および高い電流密度において、それゆえ
低い電力消費において操作を提供して、低いコス
トで、ことに今日のエネルギーの高いコストから
見て、高純度の生成物を提供することが望まし
い。内部に強化材を含有することにより強化され
た膜は、工業的規模の槽における設置および使用
の間の損傷に対する抵抗を得るために、クロルア
ルカリ工業の大きいセグメントによりしばしば要
求される。
カルボキシレートフツ素化ポリマーおよびスル
ホネートフツ素化ポリマーの両者の槽を有し、フ
ルオロカーボンポリマーのストランドで強化され
ており、かつその内部に埋め込まれた犠牲糸の除
去により残されたみぞを膜内に有する、クロルア
ルカリ槽に使用する従来知られた強化膜は、比較
的すぐれた電流効率、約90％でクロルアルカリ槽
の性能を提供した。しかしながら、これらの膜は
現在高過ぎる電圧、すなわち、3KA／m2および
90℃において狭いギヤツプの槽について約3.5ボ
ルトおよびゼロギヤツプの槽において約3.7ボル
トで作用する。このような強化された膜の性能を
改良するための努力において、ガス解放層、たと
えば、酸化ジルコニウムを含有するコーテイング
またはアスベスト糸の薄いシート、これはカルボ
キシレート表面（陰極に面する表面）に適用され
る、を使用することが提案された。しかしなが
ら、これは電圧を狭いギヤツプの槽において約
3.3ボルトおよびゼロギヤツプの槽におて約3.2ボ
ルトに改良することを助けたが、電流効率は、両
者の型の槽において、予期せざることには、許容
されえないほどに、約88〜89％に低下し、正味の
結果はガス解放表面が膜のカルボキシレート表面
へ適用される前とほぼ同一の電力消費であつた。
クロルアルカリ工業が、電解液抵抗の合計の槽
電圧への寄与を最小とするために、ゼロギヤツプ
および狭いギヤツプの槽の使用に向かつて動いて
いるかぎり、低い電圧および高い電流効率の両者
における運転を可能とする強化膜の使用をこのよ
うな槽において提供することが重要である。
本発明の主目的は、高い電流効率および低い電
圧における運転を提供するためにゼロギヤツプお
よび狭いギヤツプのクロルアルカリ槽にとくに適
合する、強化されたカチオン交換膜を提供するこ
とである。他の目的は以下の説明から明らかとな
るであろう。
簡単に言えば、本発明によれば、ゼロギヤツプ
および狭いギヤツプの両者の槽において高い電流
効率で作用しかつ、陰極に面するその表面上のガ
ス解放表面のおかげで、低い電圧において作用す
る、強化された膜は、その陽極に面する表面が、
後に定義する「空隙率」（void volume）および
「開口面積」（open area）の特定の範囲により特
徴づけられる特別の表面の地形を有する場合、製
作可能であることが発見された。本発明は、その
陰極に面する表面の水素の気泡解放層をその陽極
に面する表面における特別の表面地形と組み合わ
せて有し、高い電流効率および低い電圧の両者に
おいて性能を示す、フツ素化カチオン交換ポリマ
ーの膜にある。このような膜は、このようなクロ
ルアルカリ槽において、その陰極に面する表面上
にガス解放槽をもつが特別の表面地形をもたない
膜よりも、低い電力消費を提供する。
より特定的には、官能基−CFZ−COOM（ここ
でＭはＨ、Na、ＫまたはNH4であり、そしてＺ
はＦ、CF3またはCF2Clである）をもつフツ素化
ポリマーからなる第１の層と、官能基−CFQ−
SO3M（ここでＭは上記と同義であり、そしてＱ
はＦ、Cl、C1〜C10パーフルオロアルキルまたは
CF2Clである）をもつフツ素化ポリマーからなる
第２層の少なくとも２つの層からなり、隣接する
層が互に密着接触して存在する、液体の液圧流に
対して不透過性である強化されたフツ素化カチオ
ン交換ポリマーの膜であつて、前記膜は水素の気
泡解放層を前記第１層の外表面に有し、前記第２
層の外表面に５〜40％の空〓率および15〜100％
の開口面積により特徴づけられる空隙を有し、か
つ膜中に部分的にまたは完全に埋め込まれた強化
用ストランドを有し、そして−CFZ−COOM基
をもつポリマーは670〜1500の当量重量を有し、
かつ−CFQ−SO3M基をもつポリマーは600〜
1500の当量重量をもつことを特徴とする、液体の
液圧流に対して不透過性である強化とされたフツ
素化カチオン交換ポリマーの膜が提供される。み
ぞの形の空隙を有する膜を参照して説明しかつ例
示するが、空隙は他の形状をもつことができるこ
とを理解すべきである。
また、本発明によれば、カチオン交換膜の前駆
材料の膜、およびその構成成分として前記カチオ
ン交換膜を有する電気化学的槽が提供される。
本発明の強化膜は、典型的には、−COORまた
は−SO2X官能基（ここでＲは低級アルキルであ
り、そしてＸはＦまたはClである）を有するフツ
素化ポリマーおよび支持材料のウエブから製造さ
れる。
本発明において使用するポリマーは、この分野
において知られている種類のものである。これら
には、スルホン酸基またはカルボン酸基またはそ
れらの誘導体を含有する側基をもつフツ素化ポリ
マーを包含される。
本発明が問題とするカルボン酸ポリマーは、フ
ツ素化炭化水素の主鎖を有し、この主鎖に官能基
または官能基を有する側鎖が結合している。ポリ
マーが溶融加工可能な形であるとき、側鎖は、た
とえば、 基を含有することができ、ここでＺはＦ、または
CF3またはCF2Cl、好ましくはＦであり、ｔは１
〜12であり、そしてＷは−COORまたは−CNで
あり、ここでＲは低級アルキルである。好ましく
は、ポリマーの側鎖中の官能基は末端基、 中に存在し、ここでｔは１〜３である。
「フツ素化ポリマー」とは、イオン形態への加
水分解により存在するかも知れないＲ基を失つた
後、ポリマー中のＦ原子の数がＦ、ClおよびＨの
合計の数の少なくとも90％であるポリマーを意味
する。クロルアルカリ槽について、パーフルオロ
化ポリマーは好ましいが、存在するかも知れない
COOR基中のＲは加水分解中に失われるので、フ
ツ素化されている必要はない。
側鎖 式中、ｍは０、１、２、３または４である、を
含有するポリマーは、米国特許第3852326号中に
開示されている。
側鎖−（CF2）oCOOR（式中、ｎは１〜18であ
る）を含有するポリマーは、米国特許第3506635
号中に開示されている。
側鎖 式中、ＺおよびＲは上に定義した意味を有し、
そしてｍは０、１または２（好ましくは１）であ
る、 は、米国特許第4267364号中に開示されている。
末端−Ｏ（CF2）vW基（Ｗは上に定義したとお
りであり、そしてｖは２〜12である）を含有する
ポリマーは好ましい。それらは米国特許第
3641104号、米国特許第4178218号、米国特許第
4116888号、英国特許第2053902A号、および英国
特許第1518387号中に開示されている。
これらの基は側鎖 式中、ＶはＦ、CF3またはCF2Clである、 の一部分であることができる。米国特許第
4138426号および南アフリカ特許第78／002225号
中に記載されている、ｖが２である、このような
側鎖を含有するポリマーおよび米国特許第
4065366号中記載されている、ｖが３である、こ
のような側鎖を含有するポリマーはことに好まし
い。これらのポリマーのうちで、ｍ＝１かつＶ＝
CF3であるポリマーは最も好ましい。ＶがCF2Cl
である側鎖をもつポリマーは、応酬特許公開第
41737号中に開示されている。
上の参照文献には、これらのポリマーの製造方
法が記載されている。
本発明が問題とするスルホニルポリマーは、基 式中、ＱはＦ、Cl、C1〜C10パーフルオロアル
キル決またはCF2Clであり、そしてＸはＦまたは
Cl、好ましくはＦである、 を含有する側鎖をもつフツ素化ポリマーである。
通常、側鎖は−OCF2CF2SO2Xまたは−
OCF2CF2SO2F基、好ましくは後者を含有する。
「フツ素化ポリマー」という語は、カルボキシレ
ートポリマーを参照して上に使用した意味と同一
の意味を有する。クロルアルカリ槽における使用
について、パーフルオロ化コポリマーは好まし
い。
側鎖 式中、ｋは０または１であり、そしてｊは３、
４または５である。
を含有するポリマーを使用することができる。こ
れらは英国特許第2053920A号中に記載されてい
る。
側鎖−CF2CF2SO2Xを含有するポリマーは米
国特許第3718627号中に記載されている。
好ましいポリマーは、側鎖 式中、Ｘは上に定義したとおりであり、ＹはＦま
たはCF3であり、ｒは１、２または３であり、そ
してRfはＦ、ClまたはC1〜C10パーフルオロアル
キル基、最も好ましくはＦである、 を含有し、そして米国特許第3282875号中に記載
されている。側鎖 を含有するものは、ことに好ましい。
重合は上の参考文献中に記載されている方法に
より実施することができる。ClF2CCFCl2溶媒お
よび（CF3CF2COO）−2開始剤を使用する溶液重
合は、ことに有用である。また、この重合は米国
特許第2393967号におけるように水性粒状重合し、
あるいは米国特許第2559752号におけるように水
性分散重合し、引き続いて米国特許第2593583号
おけるように凝固することにより、実施すること
ができる。
ここに記載する層中に使用するコポリマーは、
溶融製作可能な前駆体の形態および加水分解され
たイオン交換体の形態の両者において自己支持性
であるフイルムを生成するために十分に高い分子
量をもつべきである。
上に定義したポリマーの別々のフイルムを使用
することに加えて、膜を製作するとき２層以上の
ラミネートフイルムを使用することが可能であ
る。たとえば、溶融製作可能な形態のスルホニル
基を有するコポリマーの層と、溶融製作可能な形
態のカルボキシル基を有するコポリマーの層とを
有するフイルム、たとえば、同時押出しにより作
られたフイルムを、本発明の膜の製作に使用する
ことができる。
電解槽、たとえば、クロルアルカリ槽陽極成分
と陰極成分とを分離するための膜の成分として使
用するとき、ここで取り扱うスルホネートポリマ
ーは、イオン化可能な形態に転化した後、600〜
1500の当量重量をもつべきである。1500より大き
いと、電気抵抗は高過ぎるようになり、そして
600より低いと、機械的および電気化学的性質は、
ポリマーの膨潤が過度であるため、劣る。好まし
くは、当量重量は少なくとも900である。また、
ほとんどの目的に対して、かつ常用の厚さのこの
ようなポリウーの層について、約1400より大きく
ない値は好ましい。
ここで取り扱うカルエボキシレートポリマーに
ついて、クロルアルカリ槽の成分を分離するため
の膜の成分として使用するとき、その要件はスル
ホネートポリマーの要件と異る。カルボキシレー
トポリマーは670〜1500の範囲の当量重量をもつ
べきである。抵抗を低下させるためには、1250よ
り低い値は好ましい。さらに、すぐれた機械的性
質を有するためには、少なくとも770の値は好ま
しい。
本発明の多層膜は、約13ミクロン（0.5ミル）
程度に小から約150ミクロン（６ミル）までの厚
さの範囲を有する成分のポリマーから製造され
る。多層膜は一般に２層または３層のこのような
ポリマーのフイルムから製造されるので、得られ
る膜を作るとき使用するポリマーのフイルムの合
計の厚さは一般に約50〜250ミルロン（２〜10ミ
クロン）、好ましくは75〜200ミルロン（３〜８ミ
クロン）、最も好ましくは約75〜150ミルロン（３
〜６ミクロン）の範囲である。
この分野におけるフイルムまたは膜の構造的組
成を特定するための慣用の方法は、膜の製作に使
用する、溶融成形可能な形態のポリマーフイルム
のポリマーの組成、当量重量および厚さ、および
強化用布のタイプを特定することである。これ
は、積層手順の中間製品の膜およびうそれから作
られ加水分解されたイオン交換膜の両者の場合に
おいて、なされる。なぜなら、(1)布で強化された
膜の厚さは均一ではなく、強化用布の交差点にお
いて厚く、その他の場所において薄く、そしてキ
ヤリパーまたはマイクロメーターによりなされた
測定は、最大の厚さのみを示し、そして(2)加水分
解されたイオン交換膜の場合において、測定され
る厚さは、膜が乾燥しているかあるいは水または
電解液で膨潤されているかどうかに依存して変化
し、また、ポリマーの量が一定であつてさえ、電
解液のイオン種およびイオン強度にさえ依存して
変化する。フイルムまたは膜の性能は一部分ポリ
マーの量の関数であるので、構造的組成を特定す
るための最も便利な方法は、すぐ上に述べたとお
りである。
電解膜において典型的に使用されるイオン交換
ポリマーは、ノツチ付き引裂き性質に劣る。した
がつて、本発明の膜は、工業的な大きさの槽にお
いて典型的に使用される大きいシートの設置およ
び操作の間、損傷に対する抵抗を提供するため
に、その中に部分的または完全に埋め込まれた永
久の強化用部材を有することによつて補強され
る。
これらの強化用部材すなわち支持部材は、適当
には織布または編布のウエブの形である。ある場
合において、膜の製作に使用されるウエブは、永
久の強化用部材に加えて、犠牲要素（sacrificial
elements）を含有することができる。犠牲要素
は、槽の運転前にあるいは初期の槽の運転中に、
化学的にあるいは物理的に除去されるものであ
る。それらの機能は、強化用要素のウエブの安定
化および、さらに、本発明の膜の陽極に面する表
面（フツ素化ポリマーの第２槽の外表面）の独特
の表面地形の形成を包服する。あるいは、２枚の
別々のウエブ、それらの一方は強化用糸のみから
成りかつ他方は犠牲要素のみから成ることができ
る、を組み合わせて使用することは適当である。
布の各々が強化用糸および／または犠牲糸から成
る、布の他の組み合わせは、組み合わせ中に両者
のタイプの糸が存在するかぎり、また可能であ
る。
織布の場合において、平織、通常のバスケツト
織およびからみ織のような織物は適当である。強
化用糸および犠牲糸の両者は、モノフイラメント
またはマルチフイラメントであることができる。
強化用部材は、パーハロカーボンポリマーの糸
である。ここにおいて用いるとき、「パーハロカ
ーボンポルマー」は、エーテル酸素結合を含有す
るかあるいは含有しなくてもよくかつフツ素原子
によりあるいはフツ素および塩素原子により完全
に置換された直鎖もしくは分枝鎖を有するポリマ
ーを意味する。好ましくはパーハローカーボンポ
リマーはパーフルオロカーボンポリマーである。
なぜなら、それはより大きい化学的不活性を有す
るからである。典型的なこのようなポリマーは、
テトラフルオロエチレンから作られたホモポリマ
ーおよびテトラフルオロエチレンとヘキサフルオ
ロプロピレンおよび／またはパーフルオロ（アル
キルビニルエーテル（アルキルは１〜10個の炭素
原子をもつ）たとえばパーフルオロ（プロピルビ
ニルエーテル）とのコポリマーである。最も好ま
しい強化材料の例は、ポリテトラフルオロエチレ
ンである。クロロトリフルオロエチレンのポリマ
ーから作られた強化用糸も有用である。
積層前の布および積層後の膜の強さが適当であ
るようにするために、強化用糸は30〜600デニー
ル、好ましくは100〜300デニール（デニールは
ｇ／9000ｍの糸である）であるべきである。しか
しながら、典型的な丸い横断面を有するこのよう
なデニールの糸は、満足さに劣る膜を与える。な
ぜなら、膜は厚さが適当ではなく、ことに糸が交
差する糸の接合点は強化材を糸の厚さの２倍に
し、こうして洩れを排除するために適切な厚さの
フツ素化ポリマーのフイルムの層を使用すること
が必要となるからである。全体として、厚さは比
較的高い電圧において操業させる厚さとなる。使
用に好ましい布は、その強化用部材が特定したデ
ニールを有するが、非円形の横断面形状をも有
し、かつ20まで、好ましくは1.5〜20の範囲、最
も好ましくは４〜10の範囲のアスペクト比を有す
るものである。「アスペクト比」とは、強化用部
材の幅対その厚さの比を意味する。典型的な適当
は横断面の形状は、長方形、卵形、楕円形および
長円形を包含する。長方形の部材は、フイルムか
らスリツトした、あるいはフイルムからスリツト
しかつ延伸した、薄い狭いリボンのスリツトの形
であることができ、この場合角は丸くすることが
できる。卵形、楕円形および他の形状のものは、
押出すか、あるいは繊維または糸のカレンダー加
工により作ることができる。布をカレンダー加工
して、要求するアスペクト比を得ることも可能で
ある。支持材料のウエブは25〜125ミクロン（１
〜５ミル）、好ましくは50〜75ミクロン（２〜３
ミル）の厚さをもつべきでであるので、強化用部
材は12〜63ミクロン（0.5〜2.5ミル）、好ましく
は25〜38ミクロン（１〜1.5ミル）の厚さをもつ
べきである。
布は、たて糸およびよこ糸の各々において1.6
〜16本の強化用糸／cm（４〜40本の糸／インチ）
の範囲の打込数を有する。３〜８本の糸／cmの範
囲の打込数は好ましい。
実質的に長方形のPTFEの安定な糸は、滑剤で
促進されたPTFEシートの押出、スリツトおよび
延伸により作ることができ、あるいは、たとえ
ば、米国特許第2776465号に記載されているよう
な、フラツトPTFEフイラメントの滑剤で促進さ
れた押出および延伸により作ることができる。
布の犠牲部材は、ある数の適当な天然または合
成の適当な物質のいずれかの糸であることができ
る。適当な物質の例は、綿、リネン、絹、羊毛、
レーヨン、ポリアミドたとえば６−６ナイロン、
ポリエステルたとえばポリエチレンテレフタレー
ト、およびアクリルたとえばポリアクリロニトリ
ルである。セルロース、ポリエステル、ポリアミ
ドおよびアクリルの物質は好ましい。犠牲繊維の
第１要件は、残りのポリマーマトリツクスに悪影
響を及ぼさないで、除去されるということであ
る。この条件が満足されると、犠牲繊維の化学的
構成は臨界的ではない。同様な方式において、犠
牲繊維の除去の方法は、この除去がカチオン透過
性セパレーターにおける最終ポリマーのイオン交
換能力を妨害しないかぎり、臨界的ではない。例
示の目的で、セルロース材料たとえばレーヨンの
犠牲繊維の除去は、次亜塩素酸ナトリウムを用い
てなされる。犠牲繊維は、イオン交換部位を有す
るポリマーの前駆物質である中間体またはイオン
交換部位をもつポリマーへ悪影響を及ぼさないで
除去することができる繊維である。犠牲繊維は、
最終ポリマーのイオン交換能力を妨害しないで、
いずれのタイプのこのようなポリマーからも除去
されて空隙を残す。犠牲繊維の除去方法は、膜を
強化するために用いられる強化用繊維に影響を及
ぼすべきではない。
犠牲部材、たとえば、レーヨンまたはポリエス
テルの糸あるいは再生セルロースからスリツトさ
れた幅狭いリボンは、適当には40〜100デニール
であることができる。それらは１〜20の範囲のア
スペクト比をもつことができ、すなわち、長方
形、卵形または楕円形の横断面を有することがで
き、あるいは十分に低いデニールをもつ場合、１
のアスペクト比、すなわち、円形の断面をもつこ
とができる。強化用糸の場合において、犠牲糸は
12〜63ミクロン、好ましくは25〜38ミクロンをも
つべきである。
強化用糸および犠牲糸の両者を含有する布のた
て糸およびよこ糸の各々において、布中の犠牲糸
対強化用糸の比は１：１〜24：１またはそれより
大きい範囲内であることができる。犠牲糸対強化
用糸の好ましい比は２：１〜16：１であり、最も
好ましい比は４：１、８：１、および16：１であ
る。
各強化用繊維について偶数の犠牲繊維が存在す
ることがさらに好ましい。各強化用繊維について
奇数の犠牲繊維を有する布を使用できるが、それ
らは好ましタイプではない。この採択についての
理由は、各強化用繊維について１本の犠牲繊維を
もつ平織の布おいて起こるものを可視化すること
によつて、見ることができる：布の犠牲繊維が除
去されるとき、残る強化用繊維は織布の形状では
ない；１組の繊維が単に他方の上に横たわり、そ
してこのようなことは本発明のもとに許容される
が、それは好ましくはない。もちろん、このよう
な場合において、犠牲繊維を除去した後織つた、
残る特別の織物を使用することが可能である。こ
のような特別の織物を作る必要性を回避するため
に、各強化用繊維について偶数の犠牲繊維を有す
る布は好ましい。
強化用繊維は、犠牲糸を含有するか否かにかか
わらず、存在する高いアスペクト比の糸が撚られ
るか、あるいは撚られないように作ることがで
き、そして撚られる場合、撚り数は高いアスペク
ト比が維持されるように制限されなくてはならな
い。0.8〜4.7回の撚り／cm（２〜12回の撚り／イ
ンチ）の範囲の撚りは好ましい。
強化用糸と犠牲糸との組み合わせであるウエブ
中の強化用糸は、犠牲糸の除去後、永久的な強化
用糸を含有しない膜の面積（すなわち、強化用糸
間に横たわる小さい面積のすべての合計である面
積）は膜の対応する全面積の少なくとも50％、好
ましくは少なくとも65％であるようなものである
べきである。同様に、別々の強化用ウエブおよび
犠牲ウエブを組み合わせて使用するとき、永久的
な強化用糸を含有しない膜の面積は膜の対応する
全面積の少なくとも50％、好ましくは少なくとも
65％であるべきである。一般に、強化用繊維の量
は要求する強さを膜に提供するためにのみ十分で
あり、そして膜を通るイオの移送を妨害するほど
大きくあるべきではないことが、理解されるであ
ろう。
第２層の外表面に空隙またはみぞを有する、こ
こに記載する膜を参照すると、強化用部材および
犠牲部材の単一の布を用いるとき、強化用部材も
膜中に部分的にのみ埋め込まれるようになり、そ
して２枚のウエブ、すなわち、強化用部材のウエ
ブおよび犠牲部材のウエブを用いるとき、強化用
部材のウエブは膜中に部分的にまたは完全に埋め
込まれることができる。
強化用部材のウエブおよび犠牲部材の別のウエ
ブの組み合わせを使用するとき、強化用部材は前
述のように織製または編製されるが、犠牲部材の
ウエブは前述のように織製または編製されるか、
あるいは不織であることができる。レーヨン、ポ
リエステルまたはポリアミドの不織ウエブは入手
可能であり、そしてここにおける犠牲ウエブとし
ての使用に適する。このような不織ウエブは広い
範囲のデニールの個々のフイラメント、たとえ
ば、典型的な適当な不織ポリエステル中の約2.5
ミクロン〜20ミクロンの幅の個々のフイラメント
を含有するが、しばしば束で存在し、この束は、
それを用いて製造された膜において、約2.5ミク
ロンないし20ミクロンをかなり超える範囲の幅の
みぞを生成する。織製された犠牲布および編製さ
れた犠牲布、ことに織製された犠牲布は、製作容
易であり、かつ薄い、平坦な、寸法安定性のウエ
ブを形成するので、好ましい。
膜は、支持材料のフイルムの成分層およびウエ
ブ（すなわち、強化用糸および犠牲糸の１枚また
は２枚以上の布）から熱および圧力の助けにより
作ることができる。約200℃〜300℃の温度は、通
常、使用するポリマーフイルムを溶融して互いに
密着接触させ、かつ互いに成分材料の適度の密着
接触を生じさせて、支持材料を有する一体性の膜
を形成するために必要であり、そして、２枚以上
のフイルムを使用するとき、一緒に溶融したフイ
ルムの隣接シートを形成するために必要である。
要求される温度はこの範囲より高いかあるいは低
いことがあるが、使用する特定の１種または２種
以上のポリマーに依存するであろう。いずれかの
適当な場合における適当な温度の選択は、明瞭で
あろう。なぜなら、低すぎる温度は加水分解後イ
オン交換ポリマーを構成するポリマー中への布の
埋め込みを不可能とし、そして布は構造体から分
離しやすくなり、そして高すぎる温度は、犠牲糸
の除去後、15％より少ない開口面積を有する膜を
生ずるであろうからである。約２×104パスカル
程度に低い差圧、ないし107パスカルを超える差
圧、たとえば、後述する方法で真空ロールにより
発生される差圧、を用いることができる。バツチ
操作に適する１つの型の装置は、液圧プレスであ
り、これは２×205〜107パスカルの範囲の圧力を
通常用いるであろう。
膜の連続的な製造に適しかつ実施例において使
用した装置は、特記しないかぎり、内部のヒータ
ーおよび内部の真空源をもつ中空ロールから構成
されていた。中空ロールは、一系列の円周スロツ
トをその表面に含有した。これらのスロツトは、
内部の真空源が成分材料を中空ロールの方向に吸
引できるようにさせた。輻射ヒーターをもつ湾曲
静止板は、中空ロールの上表面に、それらの２つ
の表面間の間隔を約６mm（1/4インチ）にして、
面していた。
積層作業の間、多孔質のレリースペイパーを中
空ロールエと支持材料として接触させて使用し
て、成分材料のロール表面への接着を防止しかつ
減圧により成分材料が中空ロールの方向へ引かれ
るようにした。供給手段および巻取り手段を、成
分材料および製品のために準備した。供給手段に
おいて、中空ロールよりも小さい直径の１つのア
イドラーロールをレリースペイパーおよび成分材
料のために準備した。供給手段および巻取り手段
を配置させて、成分材料が中空ロールのまわりを
その周囲の約5/6の流さにわたつて通過できるよ
うにした。それ以上のアイドラーロールをレリー
スペイパーのために準備して、それが他の材料か
ら分離されうるようにした。巻取り手段をレリー
スペイパーおよび製品の膜のために準備した。
イオン交換の用途および槽、たとえいば、ブラ
インの電解のためのクロルアルカリ槽において使
用するため、膜はすべての官能基がイオ化可能な
基に転化されているべきである。通常、好ましく
はこれらはスルホン酸基およびカルボン酸基、最
も好ましくはそれらのアルカリ金属塩の形態であ
ろう。このような転化は通常かつ便利には酸また
は塩基を用いる加水分解により達成され、こうし
て溶融加工可能なポリマーに関して前述した種々
の官能基をそれぞれ遊離酸類、それらのアルカリ
金属塩類またはアンモニウム塩類に転化する。こ
のような加水分解は鉱酸またはアルカリ金属水酸
化物の水溶液を用いて実施することができる。塩
基の加水分解は、より速くかつより完全であるの
で、好ましい。熱溶液、たとえば、溶液の沸点付
近の温度の溶液の使用は、急速の加水分解に好ま
しい。加水分解に必要な時間は、構造物の厚さの
増加とともに増加する。水混和性の有機化合物、
たとえば、ジメチルスルホキシドを加水分解浴中
に含有させて、膜を膨潤させて加水分解速度を増
加させることも有利である。
ここに記載する膜は、第１層の外表面（クロル
アルカリ槽の陽極に面する表面）を変性して、た
とえば、表面の荒さを最適にすることにより、好
ましくはその上に気体および液体透過性の多孔質
の非電極層を提供することにより、気体解放性を
増大させる。このような層は水素の気泡の解放を
促進する機能をすることができ、そして、この層
は水素の気泡解放層と呼び、結合、分離または一
体化することができる。
このような層は薄い親水性のコーテイングの形
の非電極層であることができ、そして通常不活性
の電気不活性または非電気触媒の物質で構成され
る。このような非電極層は10〜99％、好ましくは
30〜70％の多孔度、および0.01〜1000ミクロン、
好ましくは0.1〜100ミクロンの平均孔直径、およ
び0.1〜500ミクロン、好ましくは１〜25ミクロン
の厚さを有する。非電極層は、通常、無機成分お
よびバインダーからなる。無機成分は公開された
英国特許出願GB2064586A号に記載されているよ
うな型であることができ、好ましくはスズ酸化
物、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物、ニツケ
ル酸化物または鉄酸化物、たとえば、Fe2O3また
はFe3O4である。イオン交換膜上の非電極層に関
する他の情報は、欧州特許出願第0031660号およ
び特開昭56−108888号および特開昭56−112487号
に記載されている。
膜の第１層の外表面、すなわち、クロルアルカ
リ槽の陰極に面する表面、上の許容されうる気体
解放性は、別法として、その表面を最適化するこ
とにより得ることができる。水素の解放性を最良
とするためには、荒さは約0.5〜５ミクロン（20
〜200マイクロインチ）の範囲内であるべきであ
る。ここで、水素の気泡解放層の表面荒さは、膜
表面に沿つて触針を移動させ該触針の変位を測定
することにより膜表面の輪郭を測定することがで
きる、標準的なプロフイロメーター（輪郭測定
計；profilometer）を用いて測定される。このよ
うな粗面化された表面は、膜の前駆体の形態、す
なわち、フツ素化ポリマーがなお溶融加工可能な
形態である形態を、熱および圧力のもとに、所望
の荒さを有する表面、たとえば、レリースペイパ
ー、研磨紙または粗面化された金属ロールに対し
て配置することにより、作ることができる。適当
な技術についてのそれ以上の情報は、米国特許第
4323434号および米国特許第4272353号に見い出す
ことができる。
陰極に面する膜の表面と接触して配置されたア
スベスト紙の薄層も、水素の気泡解放層として機
能する。この層の厚さは、100〜500ミクロン、好
ましくは200〜300ミクロンであることができる。
膜の第１層の外表面上の電気触媒も、水素の気
泡解放層として機能してすぐれた気体解放性質を
提供する。このような電気触媒は、この分野にお
いて既知の型であり、米国特許第4224121号およ
び米国特許第3134697号および公開された英国特
許出願GB2009788A号に記載されているものであ
る。好ましい陰極の電気触媒は、白金黒、ラネー
ニツケルおよびルテニウム黒を包含する。
非電極層または電気触媒組成物の層の中のバイ
ンダー成分は、たとえば、ポリテトラフルオロエ
チレン；フルオロカーボンポリマー、少なくとも
その表面は空気中のイオン化輻射または変性剤で
処理されて官能基、たとえば、−COOHまたは−
SO3Hを導入することにより（公開された英国特
許出願GB2060703A号に記載されているように）、
あるいは液体アンモニアのような薬剤で処理する
ことにより、親水性とされている；カルボキシレ
ートまたはスルホネート官能基を有する官能的に
置換されたフルオロカーボンポリマーまたはコポ
リマー；または表面が酸型官能基を有するフツ素
化コポリマーで変成されたポリテトラフルオロエ
チレン粒子（GB2064586A号）。このようなバイ
ンダーは非電極層または電気触媒組成物層の10〜
50重量％の量で適当に使用される。
非電極層は膜へ種々の既知の技術により適用す
ることができる。これらの技術は、デカルコマニ
アを調製し、次いでこれを膜表面上にプレスし、
バインダーの液体組成物（たとえば、分散液また
は溶液）中のスラリーを適用し、次いでペースト
の形態に組成物を乾燥し、スクリーン印刷または
グラビア印刷し、そして膜表面上に分布された粉
末を熱プレスすることからなる。他の方法は、
GB2064586A号に記載されている。このような構
造物は、示した層を溶融加工可能な形態の層上
に、およびこれらの方法のいくつかによりイオン
交換形態の膜上に、適用することにより作ること
ができる。溶融加工可能な形態であるとき、得ら
れる構造体のポリマー成分は、既知の方法で加水
分解してイオ交換形態にすることができる。
膜からの犠牲繊維の除去は、溶融加工可能な形
態のもとの膜をイオン交換膜に転化する前、間ま
たは後に、いろいろな方法で実施することができ
る。犠牲部材が前記転化に用いる加水分解浴によ
り分解される材料であるとき、それは前記転化中
に実施することができる。一例はナイロンポリマ
ーのカ性アルカリにより加水分解である。たとえ
ば、レーヨンの犠牲部材の場内において、前記転
化に前の水性次亜塩素酸ナトリウムにより、それ
は前記転化前に実施することができる。この場合
において、犠牲繊維が除去され、かつポリマー層
の官能基がなお−COOHまたは−SO2Xの形態で
ある膜が存在する。加水分解は最初に実施するこ
とができ、この場合において、官能基は−
COOHおよび−SO3Hまたはそれらの塩に転化さ
れ、そしてこの場合において、犠牲繊維をなお含
有するイオン交換形態の膜が製造される。犠牲繊
維は引き続いて、たとえば、レーヨンまたは他の
セルロース部材、ポリエステル、ポリアミドまた
はアクリル部材の場合において、クロルアルカリ
槽中で使用される膜において、槽の通常の運転の
間に形成された次亜塩素酸イオンの作用により、
除去される。
本発明において使用する犠牲要素は、細長い金
属部材、たとえば、金属線であることができ、適
当には金属の布または網である。このような場合
において、膜の第２表面中に部分的埋め込んだ
後、これらの犠牲要素は、それらを膜から物理的
にストリツピングすることにより除去して、みぞ
を残すことができ、とくに個々の針金のまわりの
埋め込みポリマーの円周包装体が50％より大きく
ないとき、あるいは多くの場合において化学的に
除去することができる。
膜からの犠牲部材の除去は、膜中に、犠牲部材
によりもとから占有された部位に空隙を残す。空
隙は、適当には、犠牲繊維の除去から得られたみ
ぞの形態であり、この場合において空隙は犠牲繊
維の埋め込まれた部分のインプリント（imprint）
の形である。
みぞは2.5ミクロンまたはそれより大きく、好
ましくは10〜100ミクロンの公称幅を有するよう
に形成されるべきである。この公称幅は犠牲繊維
のそれとほぼ同一であり、犠牲繊維を除去すると
みぞが形成される。みぞの実際の大きさは変化
し、膜が加水分解されるとき収縮またはつぶれ、
そして膜自体が膨張するとき、膨張することがあ
る。織布または編布の犠牲布の除去により残つた
みぞは、望ましくは幅が10〜100ミクロンの範囲
であり、そして不織犠牲繊維の除去により残つた
みぞは、望ましくは幅が2.5ミクロンまたはこれ
より大きい。
本発明の強化膜は、膜中に部分的に埋め込まれ
た支持材料のウエブがカルボキシル官能性をもつ
フツ素化ポリマーの第１層を通して貫通しないよ
うに、調製される。結局、みぞは、少なくとも主
としてポリマーの第１層以外の層中に、好ましく
はスルホニル官能性をもつポリマーの第２層中に
完全に、横たわる。犠牲部材の除去により形成さ
れたイオン交換膜のみぞは１つの表面から対向す
る表面を通して貫通せず、したがつて膜はクロル
アルカリ槽において生ずるものに典型的な低い圧
力において液体の液圧流に対して不透過性であ
る。（多孔質であるダイヤフラムは組成を塩化さ
せないで液圧流を通過させるが、これに対してイ
オン交換膜はイオンによる選択的透過および拡散
による液体の透過を許し、こうして膜を透過する
液体は膜と接触する液体と組成が変化しない。）
膜を貫通するみぞが存在するか否かは、気体また
は液体を用いる漏れ試験により容易に決定するこ
とができる。
本発明の重要な要件は、膜の陽極に面する表面
（第２層の他方の表面）が特定の範囲の「空隙率」
および「開口面積」により特徴づけられる特定の
表面地形（surface topography）により特徴づ
けられるということである。このような膜は、完
全には理解されない理由により、閉じたみぞをも
つ同様に構成された膜よりも高い効率および低い
電力で働くが、このような表面地形をもつ強化膜
は陽極液の塊と空隙中の陽極液との間の陽極液の
孔を円滑にすると信じられる。
「空隙率（void volume）」は、膜の体積の百
分率として表わされた、陽極液が流入できる空隙
の体積として定義される。膜の開口空隙含量の測
度である空隙率を確かめるとき、膜の陰極に面す
る側と膜の陽極に面する側の最も外側の突起
（projection）と接触する平面との間に含有され
る膜の体積を決定すると理解されるであろう。陰
極に面する側の泡解放層の体積は、空隙率の推定
のための膜の体積に包含されない。空隙率の測定
法については後述する。空隙率は５〜40％の間で
あるべきである。５％より低い空隙率の値は所望
よりも高い槽電圧を生じさせ、一方40％より大き
い値は膜の強さを低下しかつ膜全体を通して延び
るみぞの確率を増大し、その結果漏電および電流
効率の損失を生じさせる。好ましくは空隙率は８
〜20％である。
「開口面積（open area）」は、次のように定
義することができる。
開口面積（％）＝ （膜の陽極側表面に開口しているみぞまたは空〓の膜
表面で測定された開口部分の面積）／（みぞまたは空〓
の最も幅の広いところで測定された、みぞまたは空〓の
幅方向における全面積）×
100 したがつて、みぞまたは空隙の合計の面積は、膜
の陽極に面する表面に対して平行な平面上の犠牲
要素の突起であると理解される。こうして開口面
積は、陽極へのみぞまたは空隙の接近容易度の尺
度であり、そして15〜100％であるべきである。
15％より小さい開口面積は、膜が陰極面上に泡開
放層を有するとき、電流効率を低下させることが
わかつた。好ましくは開口面積は50〜90％であ
る。
所望範囲内の空隙率および開口面積を有する膜
の陽極に面する側におけるみぞまたは空隙は、犠
牲要素の除去から生じ、そして１枚または２枚以
上の強化用ウエブおよび積層作業間の温度範囲お
よび差圧により調節される。
第１図、第２図および第３図は、本発明の典型
的な膜の表面地形を示す。これらの膜は、実施例
を参照して後述するように、基体（substrate）
Ａおよび布Ｃから製作された。
第１図は、本発明の膜１のスルホネート表面
（第２層の外表面）の光学顕微鏡写真である。み
ぞ３は、布の犠牲糸の化学的除去により形成さ
れ、そして膜の製作時に使用したレリースペイパ
ーのインプリントである浅いくぼみ６が存在す
る、比較的平坦な表面を有するスルホネートポリ
マーのノツブ（Knob）２間に横たわる。膜の開
口面積は、膜表面におけるこれらの平坦化された
ノツブ２のへり４および４′により定められる。
膜内の典型的なみぞの幅は、みぞの端５および
５′間の距離として見ることができ、これらはス
ルホネートポリマーの透明性のために可視化され
る。みぞ３内の縦じま７は、マルチストランド化
された犠牲糸を指示する。
第２図は、表面を金パラジウム合金で増影
（shadowing）した後に作つた、本発明の膜１１
のスルホネート表面の走査顕微鏡写真である。み
ぞ１３は、布の犠牲糸の化学的除去により形成さ
れ、そして膜の製作時に使用したレリースペイパ
ーのインプリントである浅いくぼみ１６が存在す
る、比較的平坦な表面を有するスルホネートポリ
マーのノツブ１２間に横たわる。みぞ１３内の縦
じま１７は、マルチストランド化された犠牲糸を
指示する。膜の開口面積は、膜表面におけるこれ
らの平坦化されたノツブ１２のへり１４および１
４′により定められる。見ることがてきない膜内
のみぞの最大幅は、金属の増影の不透明性のた
め、見ることができないが、ノツブ１２のへり１
４および１４′より下のみぞのより大きい幅は、
ノツブのへりより下の縦じま１７のいくつかの消
失からによるものと推論することができる。強化
用糸１８も見ることができる。
第３図は、表面を金パラジウム合金で増影した
後に作つた、本発明の膜２１の断面の走査顕微鏡
写真である。みぞ２３は、布の犠牲糸の化学的除
去により形成され、そして膜の製作時に使用した
レリースペイパーのインプリントである浅いくぼ
み２６が存在する、比較的平坦な表面を有するス
ルホネートポリマーのノツブ２２間に横たわる。
膜を通る断面２９は、ノツブ２２およびみぞ２３
の両者の断面の形状を明らかにする。フツ素化ポ
リマーの第１（カルボキシレート）層および第２
（スルホネート）層が断面において区別されえな
いのは、金属増影の不透明性のためである。みぞ
２３内の縦じま２７は、マルチストランド化され
た犠牲糸を指示する。膜の開口面積は、平坦化さ
れたノツブ２２のへり２４および２４′により定
められる。膜内の典型的なみぞの幅は、みぞの端
２５および２５′間の距離である。強化用糸２８
も見ることができる。
本発明の好ましい強化用部材は、官能基が一方
の表面層として−COOR官能基であるフツ素化ポ
リマーの第１層、および官能基が他方の表面層と
して−SO2Fであるフツ素化ポリマーの第２層を
有するものであり、前記第１層および第２層は互
いに密着接触しており、そして支持材料のウエブ
の犠牲部材は第２層中に部分的に埋め込まれてい
る。前記第１層は約13〜75ミクロン（0.5〜３ミ
ル）の範囲の厚さを有し、そして前記第２層は約
75〜150ミクロン（３〜６ミル）の厚さを有する。
イオン交換形態に加水分解しかつ支持材料の犠牲
部材を除去した後、得られるイオン交換膜はクロ
ルアルカリ槽のための好ましい膜である。フツ素
化ポリマーの追加の層が存在するとき、これらは
前記第１層と第２層との間に存在するので、前記
第１層および第２層は常に前記層の最外層であ
り、そして隣接層は互いに密着接触しているであ
ろう。
フツ素化イオン交換ポリマー（またはその前駆
ポリマー）に関する構成が次ぎの(1)または(2)であ
る強化用部材を作ることも可能である：(1)官能基
が−CFZ−COOM基（または−CFZ−COOR基）
であるポリマーの単一層、または(2)ポリマーの第
１層および第２層、両者は官能基が−CFZ−
COOM基（または−CFZ−COOR基）であるポ
リマーであり、前記２層は当量のみが異なるかあ
るいは化学的組成が異なり、当量が高い方の層あ
るいは水吸収性が低い方の組成物は膜の第１（陰
極に面する）層を形成する。各場合において、こ
のような膜は、支持材料の犠牲部材が膜の第２層
（陽極に面する）層の外表面中に部分的に埋め込
まれるように、作られる。
フツ素化イオン交換ポリマー（またはその前駆
ポリマー）に関する構成が次ぎの(1)または(2)であ
る強化用部材を作ることも可能である：(1)官能基
が−CFQ−SO3M基（または−CFQ−SO2X基）
であるポリマーの単一層、または(2)ポリマーの第
１層および第２層、両者は官能基が−CFQ−
SO3M基（または−CFQ−SO2X基）であるポリ
マーであり、前記２層は当量のみが異なるかある
いは化学的組成が異なり、当量が高い方の層ある
いは水吸収性が低い方の組成物は膜の第１（陰極
に面する）層を形成する。各場合において、この
ような膜は、支持材料の犠牲部材が膜の第２層
（陽極に面する）層の外表面中に部分的に埋め込
まれるように、作られる。
フツ素化イオン交換ポリマー（またはその前駆
ポリマー）に関する構成が次ぎの(1)または(2)であ
る強化用部材を作ることも可能である：(1)官能基
が−CFQ−SO3M基（または−CFQ−SO2X基）
であり、かつ陰極に面する表面がカルボキシル基
に化学的に転化されているポリマーの単一層、ま
たは(2)ポリマーの第１層および第２層、両者は官
能基が−CFQ−SO3M基（または−CFQ−SO2X
基）であるポリマーであり、前記２層は当量のみ
が異なるかあるいは化学的組成が異なり、当量が
高い方の層あるいは水吸収性が低い方の組成物は
膜の第１（陰極に面する）層を形成しかつその陰
極に面する表面はカルエボキシル基に化学的に転
化されている。各場合において、このような膜
は、支持材料の犠牲部材が膜の第２層（陽極に面
する）層の外表面中に部分的に埋め込まれるよう
に、作られる。
本発明のイオ交換膜の主な用途は、クロルアル
カリ槽におけるものである。このような槽は、陽
極、陽極室、陰極、陰極室および２つの前記室を
分離するように配置された膜からなる。１つの例
は、クロルアルカリ槽であり、その膜は塩の形の
官能基をもつべきである。このような槽におい
て、カルエボキシル官能基をもつ膜の層は、陰極
室へ向いて配置されている。
電気化学的槽、ことにクロルアルカリ槽は、通
常、ギヤツプすなわち陽極と陰極との間隔が狭い
ように、すなわち、約３mmより大きくないよう
に、構成されるであろう。また、陽極または陰極
のいずれかと膜を接触させて槽および電解法を実
施することは有利であり、これは槽の１つの隔室
における適当な液圧ヘツド（hydraulic head）
の助けにより、あるいは膜および選択した電極を
接触させるための目の荒いメツシユまたはグリツ
ドのセパレーターを使用することにより、達成す
ることができる。ゼローギヤツプ（zero−gap）
の立体的配置と呼ばれる配置で陽極および陰極の
両者と膜を接触させることは、しばしばさらに有
利である。このような配置は、陽極液および陰極
液により寄与される抵抗を最小とするという利点
をしばしば提供し、こうしてより低い電圧におけ
る運転を可能とする。このような配置を用いるか
どうかに応じて、電極の一方または両方は、電極
における過電圧を低下させるために、この分野に
おいて知られた型の適当な触媒的に活性な表面を
有することができる。
ここに記載する種類の開口空隙は（open
void）、第２層の外表面に部分的に埋め込まれた
犠牲部材を有する、−COOMおよび／または−
SO3M官能基（ここでＭはＨ、Na、Ｋまたは
NH4である）を有するフツ素化ポリマーのイオ
ン交換膜から、あるいは−COORおよび／または
−SO2X官能基（ここでＲは低級アルキル基であ
り、そしてＸはＦまたはClである）を有するフツ
素化ポリマーの膜である前駆体の膜から、犠牲部
材を除去することにより生ずる。
本発明の膜は、ゼローギヤツプおよび狭いギヤ
ツプのクロルアルカリ槽において、95％より大き
い電流効率および3.1ボルトより大きくなく、し
ばしば3.0ボルトより低い電圧において働くこと
がわかつた。結局、電極の間隔が約３mmより大き
くなくかつ膜が陰極と面する側に水素の気泡解放
層を有する、クロルアルカリ法における電力消費
を低下する方法において、ここにおいて特定した
空隙率および開口面積により特徴づけられる空隙
を、膜の陽極に面する側と反対の外表面に形成す
ることを特徴とする方法が提供される。
次ぎの実施例により、本発明をさらに説明す
る。
実施例 実施例において、次ぎのような略号を使用す
る： PTFEはポリテトラフルオロエチレンを意味す
る； TFE／EVEはテトラフルオロエチレンとメチ
ルパーフルオロ（４，７−ジオキサ−５−メチル
−８−ノネノエート）とのコポリマーを意味す
る； TFE／PSEPVEテトラフルオロエチレンとパ
ーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７
−オクテンスルホニルフルオライドを意味する； EWは当量重量を意味する。
基体ＡはEWが1050であるえTFE／EVEの38
ミクロン（1.5ミル）の厚さの層と、EWが1085で
あるTFE／PSEPVEの102ミクロン（４ミル）の
厚さの層とを有する層状フイルムであつた。前記
フイルムは、米国特許出願第436422号に記載され
ている。
基体Ｂは、EWが1085であるTFE／PSEPVE
の25ミクロン（１ミル）の厚さのフイルムであつ
た。
布Ａは、たて糸およびよこ糸の両方に、(a)強化
用糸として、PTFEの撚られた200デニールのモ
ノフイラメントの６本の糸／cm（15本の糸／イン
チ）、各モノフイラメントは撚られていない形状
において19ミクロン（0.75ミル）の厚さおよび
508ミクロン（20ミル）の幅であり、3.9回／cm
（10回／インチ）で撚られかつ平坦化されて撚ら
れた形状において56ミクロン（2.2ミル）の断面
の厚さおよび178ミクロン（７ミル）の幅（アス
ペクト比3.2）を有する糸に形成されていた、お
よび(b)犠牲糸として、40デニールのポリエチレン
テレフタレート糸の24本の糸／cm（60本の糸／イ
ンチ）を有する織布であつた。こうして、たて糸
およびよこ糸の各々において、連続するPTFE糸
は４本のポリエステル糸により分離されている。
この布は17cm3／m2布の犠牲要素体積および11cm3／
m2布の強化用繊維体積を有すると計算された。
布Ｂは布Ａに類似したが、ただしポリエステル
糸の代わりに犠牲糸として50デニールエのレーヨ
ン糸の24本の糸／cmを有した。この布は19cm3／m2
布の犠牲要素体積および布Ａと同一の強化用糸体
積を有した。
布Ｃは布Ａに類似したが、ただし200デニール
のPTFE糸の3.2本の糸／cm（８本の糸／インチ）
および40デニールのポリエステル糸の25.6本の
糸／cm（64本の糸／インチ）を有した。この構造
は、18cm3／m2布の犠牲要素体積および６cm3／m2布
の強化用繊維体積を有すると計算された。
布系Ｄは、２枚の別々の布Ｄ−１およＤ−２か
ら成つていた。布Ｄ−１は犠牲布を有さず、布Ａ
におけるもののように、よこ糸に６本の糸／cmお
よびたて糸に12本の糸／cm（30本の糸／インチ）
を有するからみ織で、PTFE強化用糸のみから成
つていた。布Ｄ−２は、強化用糸を有さず、たて
糸およびよこ糸の両方において50デニールのレー
ヨン糸の30本の糸／cm（75本の糸／インチ）から
成つていた。布系Ｄをもつ強化された膜の製作に
おいて、布Ｄ−１およびＤ−２を互いに接触させ
て配置し、そして布Ｄ−１は基体ＡのPSEPVE
側と接触させて配置した。この布の構造は、24
cm3／m2布の犠牲要素体積および17cm3／m2布の強化
用繊維体積を有すると計算された。
布Ｅは、たて糸およびよこ糸の両方に、実質的
に丸い100デニールのPTFEマルチフイラメント
の強化用糸の６本の糸／cm、および40デニールの
ポリエチレンテレフタレート糸の24本の糸／cmを
有する織布であつた。この布は17cm3／m2布の犠牲
要素体積および6.3cm3／m2布の強化用繊維体積を
有すると計算された。
コーテイング用分散液Ａは、次ぎの成分から成
つていた： エタノール（無水） 84.2重量％ TFE／PSEPVE、酸（H+）型に加水分解された
もの 2.6重量％ ZrO2（５〜９ミクロンの粒子） 13.2重量％ 非イオン界面活性剤 微量 非イオン界面活性剤は、 式中、ｎは９〜10である、 であつた（“Triton”Ｘ−100として、Pome ＆
Haask Co.から入手可能である）。
コーテイング分散液Ｂは、コーテイング用分散
液Ａに類似したが、ZrO2の代わりに9.6重量％の
ニツケル酸化物（１〜４ミクロンの粒子）を含有
した。
槽（Ａ型）は、寸法安定性陽極、白金化
（platinized）ニツケルスクリーンの陰極、およ
びニツケルのエキスパンドメタルのメツシユ陰極
コレクタ−（collector）を有し、45cm3の活性膜面
積を有し、膜が陽極および陽極の両者と接触する
ように組み立てられたゼローギヤツプのクロルア
ルカリ槽であつた。
槽（Ｂ型）は槽（Ａ型）と類似する狭いギヤツ
プのクロルアルカリ槽であつたが、差は(1)エキス
パンドメタルの軟鋼のメツシユ陰極をニツケルの
電流コレクターおよび白金化スクリーン陰極の代
わりに使用し、(2)３mmのギヤツプを陰極と陽極と
の間に維持し、そして(3)液圧の差を、膜が陽極と
接触して維持されるように、陰極室と陽極室との
間に維持した。
槽（Ｃ型）は槽（Ａ型）に類似したが、差は(1)
1982％７月30日出願の米国特許出願第403306号に
記載されるような、ラネーニツケルのコーテイン
グを有するニツケルのエキスパンドメタルのメツ
シユを、白金化スクリーン陰極の代わりに使用
し、(2)活性膜面積は0.2m2であり、そして(3)陽極
液および陰極液をそれぞれの隔室へ再循環した。
すべての槽試験は、特記しないかぎり、
3.1KA／m2、90℃、32％のカ性アルカリにおい
て、200ｇ／のNaClを用いて実施した。
空隙率および開口面積は、除去前に犠牲要素に
より占められる体積がその除去後空隙であるかぎ
り、犠牲要素の除去の前および後において、膜に
ついて測定することができる。
空隙率は、膜の平面に対して垂直にかつ強化用
糸の長軸に対して約40゜の角度の切断を行うこと
によつて、膜の横断面図から決定される。空隙率
は、この横断面を光学顕微鏡で検査することによ
り、概算することができる。定量的測定のため、
横断面の顕微鏡写真を撮り、拡大し、そして膜の
横断面およびみぞまたは空隙を、前記写真からそ
れぞれの区域を切り取りかつそれらを秤量するこ
とにより、決定することができる。
空隙率は、スルホニル含有ポリマーの表面およ
びウエブの露出表面がほぼ合致するように、ポリ
マーが犠牲要素を含有するウエブを浸透する場
合、非常に精確に計算することもできる。この場
合において、空隙率は、［犠牲要素の体積／単位
面積（糸の番手、デニールおよび密度に基づ
く）／（同一単位面積についてのポリマーの体積
＋犠牲要素の体積＋強化用糸の体積）］×100であ
る。この計算において、ポリマーの体積は、前述
の理由で、溶融加工可能な形態のフイルム基体の
厚さから計算する。
以下の実施例のすべてにおいて、加工中の溶融
ポリマーは、ポリマーの陽極に面する表面が１枚
または２枚以上の布の外表面と合致するように、
前記布を浸透する。
開口面積は、上に示したように、犠牲要素によ
り残されたみぞまたは空隙の投影面積の百分率と
して表わされた、陽極表面へ開口するみぞまたは
空隙の面積でおる。それは、光学顕微鏡を用い、
膜の陽極に面する側の表面を検査し、かつみぞま
たは空隙への開口の面隙をみぞまたは空隙の合計
の投影面積と比較することにより、視的に概算す
ることができる。みぞまたは空隙への開口は、ス
テインまたはペイントを陽極に面する表面に適用
して、イオン交換ポリマーの清浄さ（透明性）の
ための深さの識別を増大することにより、よりよ
く認識することができる。走査電子顕微鏡を使用
すると、すぐれた深さの識別をもつ画像が得られ
る。定量的測定は、膜の陽極に面する側、および
犠牲要素を含有する強化用ウエブを、同一の倍率
で、写真撮影し、みぞまたは空隙への開口を表わ
す領域を切り取り、それらを秤量し、そしてこの
値を合致する写真の犠牲要素の面積の重量と比較
することにより実施することができる。定量は膜
の少なくとも３つの別々の代表的区域について実
施し、かつ比較する。光学顕微鏡を使用すると
き、みぞまたは空隙への開口およびみぞまたは空
隙それら自体の両者の画像を同一の写真上に、ラ
イテイングを適当に調整することにより、得るこ
とができる。みぞの壁は単に犠牲要素の型の画像
である。
膜の表面および断面の光学顕微鏡写真および視
的検査は、標準の実験室用研究型の顕微鏡、たと
えば、バウシユ・アンド・ロンブ（Bausch and
Lomb）“Balplan”器具［入射（反射）、透過お
よび側面のライテイング、立体オプチツクス、お
よび自動露光制御器をもつ“Polaroid”型カメラ
システムを備える］を用いて実施した。典型的な
写真は、40〜100Xの倍率で、入射および透過の
ライテイングの組み合わせを用いて実施した。
実施例 １ 布Ａを基体Ａのフツ素化スルホニル側へ、連続
ラミネーターで0.3ｍ／分（１フイート／分）の
直線速度で220℃および3.4×104パスカル（10イ
ンチの水銀）の減圧の差圧において熱的に結合さ
せた。得られる強化用膜を、30％のジメチルスル
ホキシドおよび11％のKOHを含有する水性水浴
中において90℃で20分間加水分解してカチオ交換
型にし、水中ですすぎ、乾燥し、そしてカルボキ
シル側をコーテイング用分散液Ａで噴霧すること
により2.2ｇのZrO2／m2のコーテイング重量を得
た。この膜は10％の空隙率およびほぼ60％の開口
面積を有した。この膜の４つの試料をＡ型槽中の
ブラインの電解により、膜のスルホネート側を陽
極に向けて試験した。20日間の運転にわたる平均
の結果は3.07ボルトにおいて96.2％の電流効率で
あり、その間32.3％のカ性アルカリを生成した。
電力消費は2132KWh／MT（キロワツト時／カ性
アルカリのメートルトン）であつた。Ｃ型槽にお
いて、７日間にわたり、32.1％のカ性アルカリが
96.3％の電流効率および2.95ボルトにおいて製造
された。電力消費は2046KWh／MTであつた。
実施例 ２ 実施例１を実質的に反復したが、ただし布Ｂを
布Ａの代わりに使用した。この膜は11％の空隙率
およびほぼ60％の開口面積を有した。Ａ型槽にお
いて試験すると、槽電圧および電流効率は実施例
１と実質的に同一であつた。
実施例 ３ 実施例１を実質的に反復したが、ただし布Ｃを
布Ａの代わりに使用した。この膜は11％の空隙率
およびほぼ50％の開口面積を有した。この膜をＡ
型槽において試験し、そして11日の運転にわたつ
て32.3％のカ性アルカリが95.3％の電流効率およ
び3.00ボルトにおいて製造された。電力消費は
2103KWh／MTであつた。Ｃ型槽において試験
すると、４日の運転にわたつて32.5％のカ性アル
カリが97.1％の電流効率および2.91ボルトにおい
て製造された。電力消費は2002KWh／MTであ
つた。
実施例 ４ 実施例１を実質的に反復したが、ただし布Ａの
代わりに、布系Ｄを使用した。この膜は13％の空
隙率およびほぼ90％の開口面積を有した。この膜
をＡ型槽において試験し、そして８日の運転にわ
たる平均の結果は3.13ボルトにおける95％の電流
効率であり、その間31.7％のカ性アルカリが製造
された。電力消費は2201KWh／MTであつた。
Ｃ型槽において試験すると、７日の運転にわたつ
て32.4％のカ性アルカリが94.4％の電流効率およ
び3.04ボルトにおいて製造された。電力消費は
2151KWh／MTであつた。
実施例 ５ 実施例１を実質的に反復したが、ただし布Ｅを
布Ａの代わりに使用した。この膜は10％の空隙率
およびほぼ60％の開口面積を有した。Ａ型槽にお
いて６日にわたつて試験すると、32.4％のカ性ア
ルカリが97％の電流効率および3.07ボルトにおい
て製造された。電力消費は2114KWh／MTであ
つた。
実施例 ６ 実施例２を実質的に反復したが、ただしコーテ
イング分散液Ｂをコーテイング分散液Ａの代わり
に使用した。この膜は11％の空隙率およびほぼ60
％の開口面積を有した。Ａ型槽において試験する
と、32.2％のカ性アルカリが96％の電流効率およ
び3.07ボルトにおいて製造された。電力消費は
2136KWh／MTであつた。
実施例 ７ 実施例１を実質的に反復したが、ただし膜を加
水分解した後、それをコーテイング分散液Ａでコ
ーテイングせず、その代わり厚さ229ミクロン
（９ミル）の１枚のアスベスト紙を膜のカルボキ
シレート側と接触させて配置して、気泡解放層と
して機能させた。この膜は、白金化ニツケルスク
リーンの陰極の代わりにラネーニツケルの陰極
（Ｃ型層の説明中に記載されている種類の）を有
するＡ型槽において試験した。10日の運転にわた
つて、32％のカ性アルカリが96.4％の電流効率お
よび3.21ボルトにおいて製造された。電力消費は
2224KWh／MTであつた。
実施例 ８ 実施例１を実質的に反復したが、ただし熱的結
合を225℃および7.1×104パスカル（21インチの
水銀）の減圧の差圧において実施した。この膜は
10％の実施例１と同じ空隙率を有したが、開口面
積はほぼ15％に減少した。得られた膜をＡ型槽に
おいて試験すると、８日の運転にわたる平均の結
果は3.00ボルトにおける93.9％の電流高率であ
り、その間32.0％のカ性アルカリが製造された。
電力消費は2134KWh／MTであつた。
比較例 Ａ 布Ａを基体Ａのフツ素化スルホニル側と布の一
方の側においておよび基体Ｂと他方の側において
熱的に結合して、犠牲糸および強化用糸の両者を
実質的に包封した。基体Ｂは多孔質レリースペイ
パーに対して、前述の製作法に従い配置した。熱
的結合を225℃および7.1×104パスカルの差圧に
おいて実施し、そしてラミネートを実施例１にお
けるように加水分解しかつコーテイングした。こ
の膜は９％の空隙率を有した。しかしながら、犠
牲要素のほぼ完全な包封のため、開口面積は１％
より小であつた。得られる膜をＢ型槽において、
膜のスルホネート側を陽極と接触させて、試験し
た。９日の運転にわたつて、31.8％のカ性アルカ
リが88.8％の電流効率および3.43ボルトにおいて
製造された。電力消費は2580KWh／MTであつ
た。
比較例 Ｂ 比較令Ａを実質的に反復したが、ただし膜を加
水分解した後、それをコーテイング分散液Ａでコ
ーテイングせず、その代わり厚さ229ミクロン
（９ミル）の１枚のアスベスト紙を膜のカルボキ
シレート側と接触させて配置した。実施例７に記
載するように試験すると、４日の運転にわたつ
て、32％のカ性アルカリが88％の電流効率および
3.20ボルトにおいて製造された。電力消費は
2429KWh／MTであつた。
比較例 Ｃ 布Ｄ−１を基体Ａのフツ素化スルホニル側と布
の一方の側においておよび基体Ｂと他方の側にお
いて熱的に結合して、強化用糸を実質的に包封し
た。基体Ｂは多孔質レリースペイパーに対して、
熱的結合の間、前述の製作法に従い配置した。こ
の膜は犠牲要素を含有せず、こうして膜の陽極に
面する側は、熱的結合の作業の間に使用したレリ
ースペイパーの紙繊維のパターンに相当する浅い
くぼみのみを有した。浅いくぼみは、３％より小
さい空隙率に相当すると概算された。これらの浅
いくぼみは陽極液に対して完全に露出されている
ので、開口面積は100％であつた。膜のカルボキ
シレート側を、厚さ229ミクロン（９ミル）の１
枚のアスベスト紙を膜のカルボキシレート側と接
触させて配置した。この膜を実施例７に記載する
ように槽において試験すると、７日の運転にわた
つて、32％のカ性アルカリが93％の電流効率およ
び3.3ボルトにおいて製造された。電力消費は
2370KWh／MTであつた。
実施例 ９ 実施例１を反復するが、ただし膜をカルボキシ
レート側をコーテイングせず、サンドブラステイ
ングによりう約１ミクロンの粗さに粗面化し、そ
して得られる膜の試料をブライの電解槽において
使用し、実質的に同一の結果が得られるであろ
う。
本発明のイオン交換膜は、先行技術の膜よりも
技術的に進歩している。本発明の膜は、クロルア
ルカリ槽におけるNaCl溶液の電解用膜として使
用するとき、低い電圧および高い電流効率、こう
して低い電力消費における運転を包含する改良さ
れた性能を示す。したがつて、電力消費が低下す
るため、運転コストが実質的に節約される。
また、本発明の膜はKClおよび他の無機化合物
の電解に使用することができる。たとえば、水の
電解を実施して水素および酸素を製造する。膜は
燃料電池において使用することもできる。有機化
合物の電解も可能である。
【図面の簡単な説明】
第１図は、光学顕微鏡を用い、200×の倍率で
作つた、犠牲糸（繊維）の化学的除去後の本発明
の膜のスルホネート表面の、上記繊維の形状に対
応するみぞ部分及びその周辺の状態を示す顕微鏡
写真である。第２図は、表面を金パラジウム合金
で増影した後の、走査電子顕微鏡を用い、160×
の倍率で作つた、犠牲糸（繊維）の化学的除去後
の本発明の膜のスルホネート表面の、上記繊維の
形状に対応するみぞ部分及びその周辺の状態を示
す顕微鏡写真である。第３図は、表面を金パラジ
ウム合金で増影した後の、走査電子顕微鏡を用
い、120×の倍率で作つた、犠牲糸（繊維）の化
学的除去後の本発明の膜の断面の、上記繊維の形
状に対応するみぞ部分及びその周辺の状態を示す
斜視図の顕微鏡写真である。 １……膜、２……ノツブ、３……みぞ、４……
へり、４′……へり、５……みぞの端、５′……み
ぞの端、６……浅いくぼみ、１１……膜、１２…
…ノツブ、１３……みぞ、１４……へり、１４′
……へり、１６……浅いくぼみ、１７……縦じ
わ、１８……強化用糸、２１……膜、２２……ノ
ツブ、２３……みぞ、２４……へり、２４′……
へり、２５……みぞの端、２５′……みぞの端、
２６……浅いくぼみ、２７……縦じわ、２８……
強化用糸、２９……断面。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 官能基−CFZ−COOM（ここでＭはＨ、Na、
    ＫまたはNH4であり、そしてＺはＦ、CF3または
    CF2Clである）をもつフツ素化ポリマーからなる
    第１の層と、官能基 −CFQ−SO3M（ここでＭは上記と同義であり、
    そしてＱはＦ、Cl、C1〜C10パーフルオロアルキ
    ルまたはCF2Clである）をもつフツ素化ポリマー
    からなる第２層の少なくとも２つの層からなり、
    隣接する層が互に密着接触して存在する、液体の
    液圧流に対して不透過性である強化されたフツ素
    化カチオン交換ポリマーの膜であつて、前記膜は
    水素の気泡解放層を前記第１層の外表面に有し、
    前記第２層の外表面に５〜40％の空〓率および15
    〜100％の開口面積により特徴づけられる空〓を
    有し、かつ膜中に部分的にまたは完全に埋め込ま
    れた強化用ストランドを有し、そして−CFZ−
    COOM基をもつポリマーは670〜1500の当量重量
    を有し、かつ−CFQ−SO3M基をもつポリマーは
    600〜1500の当量重量をもつことを特徴とする、
    液体の液圧流に対して不透過性である強化された
    フツ素化カチオン交換ポリマーの膜。 ２ 前記フツ素化ポリマーがパーフルオロ化ポリ
    マーであり、−CFZ−COOM基をもつポリマーが
    770〜1250の当量重量を有し、そして−CFQ−
    SO3M基をもつポリマーは900〜1400の当量重量
    をもつ特許請求の範囲第１項記載の膜。 ３ 前記空〓が前記第２表面層の外表面における
    繊維のインプリント状のみぞである特許請求の範
    囲第２項記載の膜。 ４ 前記空〓が部分的に埋め込まれた犠牲ストラ
    ンドの除去から生ずるみぞである特許請求の範囲
    第３項記載の膜。 ５ 前記空〓が犠牲糸である部分的に埋め込まれ
    た犠牲ストランドの化学的除去から生ずるみぞで
    ある特許請求の範囲第４項記載の膜。 ６ ＺがＦであり、ＱがＦであり、−CF2−
    COOM官能基が−（CF2）ｍ−COOM部分（ここ
    でｍは１、２または３である）の一部分であり、
    そして−CF2−SO3M官能基が−（CF2）ｐ−
    SO3M部分（ここでｐは２または３である）の一
    部分である特許請求の範囲第５項記載の膜。 ７ 空〓率が８〜20％であり、そして開口面積が
    50〜90％である特許請求の範囲第６項記載の膜。 ８ 前記強化用ストランドがパーフルオロカーボ
    ンポリマーの強化用糸である特許請求の範囲第７
    項記載の膜。 ９ 前記みぞが織布または編布の犠牲糸の化学的
    除去により生じ、前記織布または編布が前記犠牲
    糸および強化用糸の両者からなる特許請求の範囲
    第８項記載の膜。 １０ 前記−（CF2）ｍ−COOM部分が−Ｏ−
    （CF2）ｍ−COOM部分の一部分であり、そして
    前記−（CF2）ｐ−SO3M部分が−Ｏ−（CF2）ｐ
    −SO3M部分の一部分である特許請求の範囲第９
    項記載の膜。 １１ フツ素化ポリマーの第１および第２の層が
    フツ素化ポリマーの唯一の層であり、そして第１
    層が第２層と密着接触している特許請求の範囲第
    １０項記載の膜。 １２ 前記水素の気泡解放層が、第１層の外表面
    と密着接触する、気体および液体透過性の多孔質
    非電極層である特許請求の範囲第１または１１項
    記載の膜。 １３ 前記水素の気泡解放層が、酸化ジルコニウ
    ムからなりかつ第１層の外表面と密着接触する、
    気体および液体透過性の多孔質非電極層である特
    許請求の範囲第２または１１項記載の膜。 １４ 水素の気泡解放層が、第１層の外表面であ
    り、0.5〜５ミクロンの荒さを有する特許請求の
    範囲第１１項記載の膜。 １５ 前記強化用糸が第１の織布または編布の形
    態であり、そして前記みぞが第２の織布または編
    布の形態の犠牲糸の化学的除去から生ずる特許請
    求の範囲第８項記載の膜。 １６ 前記−（CF2）ｍ−COOM部分が−Ｏ−
    （CF2）ｍ−COOM部分の一部分であり、そして
    前記−（CF2）ｐ−SO3M部分が−Ｏ−（CF2）ｐ
    −SO3M部分の一部分である特許請求の範囲第１
    ５項記載の膜。 １７ フツ素化ポリマーの第１および第２の層が
    フツ素化ポリマーの唯一の層であり、そして前記
    第１層は前記第２層と密着接触している特許請求
    の範囲第１６項記載の膜。 １８ 前記水素の気泡解放層が、第１層の外表面
    と密着接触する、気体および液体透過性の多孔質
    非電極層である特許請求の範囲第１７項記載の
    膜。 １９ 前記水素の気泡解放層が、酸化ジルコニウ
    ムからなる気体および液体透過性の多孔質非電極
    層である特許請求の範囲第１８項記載の膜。 ２０ 水素の気泡解放層が、第１層の外表面であ
    り、0.5〜５ミクロンの荒さを有する特許請求の
    範囲第１７項記載の膜。 ２１ 官能基−CFZ−COOM（ここでＭはＨ、
    Na、ＫまたはNH4であり、そしてＺはＦ、CF3
    またはCF2Clである）をもつフツ素化ポリマーか
    らなる第１の層と、官能基−CFQ−SO3M（ここ
    でＭは上記と同義であり、そしてＱはＦ、Cl、
    C1〜C10パーフルオロアルキルまたはCF2Clであ
    る）をもつフツ素化ポリマーからなる第２層の少
    なくとも２つの層からなり、隣接する層が互に密
    着接触して存在する、液体の液圧流に対して不透
    過性である強化されたフツ素化カチオン交換ポリ
    マーの膜であつて、前記膜は犠牲要素と強化用ス
    トランドとを有し、前記犠牲要素は、犠牲要素の
    除去後、５〜40％の空〓率および15〜100％の開
    口面積により特徴づけられる空〓が前記第２層の
    外表面に存在するように、前記第２層の外表面中
    に部分的に埋め込まれており、前記強化用ストラ
    ンドは膜中に部分的にあるいは完全に埋め込まれ
    ており、そして−CFZ−COOM基をもつポリマ
    ーは670〜1500の当量重量を有し、かつ−CFQ−
    SO3M基をもつポリマーは600〜1500の当量重量
    をもつことを特徴とする、液体の液圧流に対して
    不透過性である強化されたフツ素化カチオン交換
    ポリマーの膜。 ２２ 前記フツ素化ポリマーがパーフルオロ化ポ
    リマーであり、−CFZ−COOM基をもつポリマー
    が770〜1250の当量重量を有し、そして−CFQ−
    SO3M基をもつポリマーが900〜1400の当量重量
    をもつ特許請求の範囲第２１項記載の膜。 ２３ 前記犠牲要素が、ポリエステル、ポリアミ
    ド、アクリルまたはセルロースの犠牲糸である特
    許請求の範囲第２２項記載の膜。 ２４ ＺがＦであり、ＱがＦであり、−CF2−
    COOM官能基が−（CF2）ｍ−COOM部分（ここ
    でｍは１、２または３である）の一部分であり、
    そして−CF2−SO3M官能基が−（CF2）ｐ−
    SO3M部分（ここでｐは２または３である）の一
    部分である特許請求の範囲第２３項記載の膜。 ２５ 前記犠牲糸の除去後、空〓率が８〜20％で
    あり、そして開口面積が50〜90％である特許請求
    の範囲第２４項記載の膜。 ２６ 前記強化用ストランドがパーフルオロカー
    ボンポリマーの強化用糸である特許請求の範囲第
    ２５項記載の膜。 ２７ 前記犠牲糸および前記強化用糸が織布また
    は編布の形態である特許請求の範囲第２６項記載
    の膜。 ２８ 前記−（CF2）ｍ−COOM部分が−Ｏ−
    （CF2）ｍ−COOM部分の一部分であり、そして
    前記−（CF2）ｐ−SO3M部分が−Ｏ−（CF2）ｐ
    −SO3M部分の一部分である特許請求の範囲第２
    ７項記載の膜。 ２９ フツ素化ポリマーの第１および第２の層が
    フツ素化ポリマーの唯一の層であり、そして第１
    層は第２層と密着接触している特許請求の範囲第
    ２８項記載の膜。 ３０ 前記膜が水素の気泡解放層を第１層の外表
    面に有する特許請求の範囲第２１または２９項記
    載の膜。 ３１ 前記層が水素の気泡解放層を有し、水素の
    気泡解放層が、第１層の外表面と密着接触する、
    気体および液体透過性の多孔質非電極層である特
    許請求の範囲第２２または２９項記載の膜。 ３２ 前記水素の気泡解放層が、酸化ジルコニウ
    ムからなりかつ第１層の外表面と密着接触する、
    気体および液体透過性の多孔質非電極層である特
    許請求の範囲第３０項記載の膜。 ３３ 水素の気泡解放層が、第１層の外表面であ
    り、0.5〜５ミクロンの荒さを有する特許請求の
    範囲第３０項記載の膜。 ３４ 前記強化用糸が第１の織布または編布の形
    態であり、そして前記犠牲糸が第２の織布または
    編布の形態である特許請求の範囲第２６項記載の
    膜。 ３５ 前記−（CF2）ｍ−COOM部分が−Ｏ−
    （CF2）ｍ−COOM部分の一部分であり、そして
    前記−（CF2）ｐ−SO3M部分が−Ｏ−（CF2）ｐ
    −SO3M部分の一部分である特許請求の範囲第３
    ４項記載の膜。 ３６ フツ素化ポリマーの第１および第２の層が
    フツ素化ポリマーの唯一の層であり、そして第１
    層は前記第２層と密着接触している特許請求の範
    囲第３５項記載の膜。 ３７ 前記膜が第１層の外表面に水素の気泡解放
    層を有する特許請求の範囲第３６項記載の層。 ３８ 前記水素の気泡解放層が、第１層の外表面
    と密着接触する、気体および液体透過性の多孔質
    非電極層である特許請求の範囲第３７項記載の
    膜。 ３９ 前記気体および液体透過性の多孔質非電極
    層が酸化ジルコニウムからなる特許請求の範囲第
    ３８項記載の膜。 ４０ 水素の気泡解放層が、第１層の外表面であ
    り、0.5〜５ミクロンの荒さを有する特許請求の
    範囲第３７項記載の膜。 ４１ 官能基−CFZ−COOR（ここでＲは低級ア
    ルキルであり、そしてＺはＦ、CF3またはCF2Cl
    である）をもつフツ素化ポリマーからなる第１の
    層と、官能基−CFQ−SO2X（ここでＸはＦまた
    はClであり、そしてＱはＦ、Cl、C1〜C10パーフ
    ルオロアルキルまたはCF2Clである）をもつフツ
    素化ポリマーからなる第２層の少なくとも２つの
    層からなり、隣接する層が互に密着接触して存在
    する、液体の液圧流に対して不透過性である強化
    されたフツ素化カチオン交換ポリマーの膜であつ
    て、前記膜は犠牲要素と強化用ストランドとを有
    し、前記犠牲要素は、犠牲要素の除去後、５〜40
    ％の空〓率および15〜100％の開口面積により特
    徴づけられる空〓が前記第２層の外表面に存在す
    るように、前記第２層の外表面中に部分的に埋め
    込まれており、前記強化用ストランドは膜中に部
    分的にあるいは完全に埋め込まれており、そして
    −CFZ−COOR基をもつポリマーは670〜1500の
    当量重量を有し、かつ−CFQ−SO3X基をもつポ
    リマーは600〜1500の当量重量をもつことを特徴
    とする、液体の液圧流に対して不透過性である強
    化されたフツ素化カチオン交換ポリマーの膜。 ４２ 前記フツ素化ポリマーがパーフルオロ化ポ
    リマーであり、−CFZ−COOR基をもつポリマー
    が770〜1250の当量重量を有し、そして−CFQ−
    SO2X基をもつポリマーが900〜1400の当量重量
    をもつ特許請求の範囲第４１項記載の膜。 ４３ 前記犠牲要素が、ポリエステル、ポリアミ
    ド、アクリルまたはセルロースの犠牲糸であり、
    そして前記強化用ストランドがパーフルオロカー
    ボンポリマーの強化用糸である特許請求の範囲第
    ４２項記載の膜。 ４４ ＺがＦであり、ＱがＦであり、−CF2−
    COOR官能基が−（CF2）ｍ−COOR部分（ここ
    でｍは１、２または３である）の一部分であり、
    −CF2−SO2X官能基が−（CF2）ｐ−SO2X部分
    （ここでｐは２または３である）の一部分であり、
    そして前記犠牲糸の除去後、空〓率が８〜20％で
    あり、そして開口面積が50〜90％である特許請求
    の範囲第４３項記載の膜。 ４５ 前記−（CF2）ｍ−COOR部分が−Ｏ−
    （CF2）ｍ−COOR部分の一部分であり、前記−
    （CF2）ｐ−SO2X部分が−Ｏ−（CF2）ｐ−SO2X
    部分の一部分であり、フツ素化ポリマーの第１お
    よび第２の層がフツ素化ポリマーの唯一の層であ
    り、そして第１層が前記第２層と密着接触してい
    る特許請求の範囲第４４項記載の膜。 ４６ 前記膜が水素の気泡解放層を第１層の外表
    面に有する特許請求の範囲第４１または４５項記
    載の膜。 ４７ 前記犠牲糸および強化用糸が１つの織布ま
    たは編布の形態である特許請求の範囲第４６項記
    載の膜。 ４８ 前記強化用糸が第１の織布または編布の形
    態であり、そして前記犠牲糸が第２の織布または
    編布の形態である特許請求の範囲第４６項記載の
    膜。 ４９ 官能基−CFZ−COOR（ここでＲは低級ア
    ルキルであり、そしてＺはＦ、CF3またはCF3Cl
    である）をもつフツ素化ポリマーからなる第１の
    層と、官能基−CFQ−SO2X（ここでＸはＦまた
    はClであり、そしてＱはＦ、Cl、C1〜C10パーフ
    ルオロアルキルまたはCF2Clである）をもつフツ
    素化ポリマーからなる第２の層の少なくとも２つ
    の層からなり、隣接する層が互に密着接触して存
    在する、液体の液圧流に対して不透過性である強
    化されたフツ素化カチオン交換ポリマーの膜であ
    つて、前記膜は前記第２層の外表面に５〜40％の
    空〓率および15〜100％の開口面積により特徴づ
    けられる空〓を有し、かつ膜中に部分的にあるい
    は完全に埋め込まれた強化用糸を有し、そして−
    CFZ−COOR基をもつポリマーは670〜1500の当
    量重量を有し、かつ−CFQ−SO2X基をもつポリ
    マーは600〜1500の当量重量をもつことを特徴と
    する、液体の液圧流に対して不透過性である強化
    されたフツ素化カチオン交換ポリマーの膜。 ５０ 陽極室、前記陽極室内に位置する陽極、陰
    極室、前記陰極室内に位置する陰極、および前記
    陽極室と前記陰極室との間のイオン交換膜からな
    り、該イオン膜は、官能基−CFZ−COOM（ここ
    でＭはＨ、Na、ＫまたはNH4であり、そしてＺ
    はＦ、CF3またはCF2Clである）をもつフツ素化
    ポリマーからなる第１の層と、官能基−CFQ−
    SO3M（ここでＭは上記と同義であり、そしてＱ
    はＦ、Cl、C1〜C10パーフルオロアルキルまたは
    CF2Clである）をもつフツ素化ポリマーからなる
    第２層の少なくとも２つの層からなり、隣接する
    層が互に密着接触して存在する、流体の液圧流に
    対して不透過性である強化されたフツ素化カチオ
    交換ポリマーの膜であつて、前記膜は水素の気泡
    解放層を前記第１層の外表面に有し、前記第２層
    の外表面に５〜40％の空〓率および15〜100％の
    開口面積により特徴づけられる空〓を有し、かつ
    膜中に部分的にまたは完全に埋め込まれた強化用
    ストランドを有し、そして−CFZ−COOM基を
    もつポリマーは670〜1500の当量重量を有し、か
    つ−CFQ−SO3M基をもつポリマーは600〜1500
    の当量重量をもつ液体の液圧流に対して不透過性
    である強化されたフツ素化カチオン交換ポリマー
    の膜であり、そして前記イオン交換膜は前記第１
    層が前記陰極に向いて面するように配置されてい
    ることを特徴とする電気化学的槽。 ５１ 前記陽極と前記陰極との間の間隔が約３mm
    より大きくない特許請求の範囲第５０項記載の電
    気化学的槽。 ５２ 前記膜が前記陽極および前記陰極の少なく
    とも一方に接触している特許請求の範囲第５２項
    記載の電気化学的槽。 ５３ 前記膜が前記陽極および前記陰極の両者に
    接触している特許請求の範囲第５２項記載の電気
    化学的槽。
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