JPH07233267A

JPH07233267A - 織物で強化された膜

Info

Publication number: JPH07233267A
Application number: JP6287716A
Authority: JP
Inventors: James T Keating; ジエイムズ・トマス・キーテイング; Nelson Ingalls Arthur; アーサー・ネルソン・インガルズ; James M Batman; ジエイムズ・マーテイン・バツトマン
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1993-11-24
Filing date: 1994-11-22
Publication date: 1995-09-05

Abstract

(57)【要約】【目的】織物が部分的に膜中に埋め込まれていてそし
て膜中に埋め込まれていない側でより密に織られている
織物によって強化されたイオン交換膜、及びこの膜を使
用する電解方法の提供。【構成】このイオン交換膜は（ａ）少なくとも一種の
高度にフッ素化されたイオン交換樹脂から成るイオン交
換フィルムから成る膜であって、（ｂ）該フィルムは第
一の側及び第二の側を有する織物によって強化されてい
て、（ｃ）側織物は意図された使用の間に曝される予定
の化学品に該使用の温度で耐える少なくとも一種のポリ
マーから成る少なくとも何本かのヤーンから作られてい
て、（ｄ）織物の該第一の側の上のヤーンの容積は織物
の側第二の側のものよりも小さく、そして（ｅ）側織物
はイオン交換フィルム中に完全には埋め込まれていな
い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明は、化学的に耐性の織物(fabric)
で強化されたイオン交換膜及び電気化学セル例えば電解
槽又は燃料電池における隔離板としてのそれらの使用に
関する。特に、本発明は、異なるデニールのヤーン(yar
n)を有する織物によって強化されたイオン交換膜に関す
る。

【０００２】

【発明の背景】燃料電池又は電解槽、殊にクロルアルカ
リ電解槽の陽極及び陰極隔室を隔離するための手段とし
ての無孔性フッ素化イオン交換膜の使用は良く知られて
いる。電解槽においては、イオン交換膜が低い槽電圧及
び高い電流効率を示し、それによって電解槽が低い電力
消費によって安定に運転されることが可能になることが
望ましい。燃料電池においては、イオン交換膜が高いイ
オン伝導度を示し、それによって燃料電池が高い電力出
力で安定に運転されることが可能になることが望まし
い。膜は、一般には、引裂強さ、破裂強さ及び寸法安定
性を改善するために耐化学薬品性織物によって強化され
ている。しかしながら、膜内部の強化材の使用は完全に
は有益ではない。一つの有害な効果は強化材例えば織物
の使用は結果としてより厚い膜をもたらし、それは、よ
り大きな膜厚さはより高い電気抵抗を有するので、今度
はより高い電圧での電解槽の運転を導くことである。

【０００３】強化織物及び強化された膜を取り扱うため
の良好な安定性と共にクロルアルカリ槽中での低い槽電
圧を得るためには、先行技術の膜が開かれた強化織物及
び薄い膜を有することが望ましい。薄い膜は、薄い織物
及び、強化されたイオン交換樹脂を積層する際に使用さ
れるフィルム層の全体が小さな厚さを必要とする。米国
特許第３,７７０,５６７号、第３,８４９,２４３号、第
３,９０２,９４７号及び第３,９２５,１３５号は、強化
されたカチオン透過性膜及び、支持材料が膜中に埋め込
まれる製造の方法に向けられている。米国特許第３,７
７０,５６７号、第３,８４９,２４３号、第３,９０２,
９４７号及び第３,９２５,１３５号においては、織物が
ポリマーの層に積層されそしてその中に埋め込まれるの
で、強化織物の厚さが膜の最小厚さを支配する。強化織
物のいくらかの繊維は膜の表面近くにあってよい。

【０００４】強化された膜を製造する際により薄いフィ
ルムを使用することによって抵抗を低下させる努力は、
膜製造の間にフィルムが織物のいくつかの窓において破
裂し、結果としてリークを有する膜をもたらすので、し
ばしば不成功であった。（ここで“窓”は、織物の隣り
合う糸(thread)の間の開かれた織物の領域を意味す
る）。リークする膜は、それが陽極液及び陰極液が反対
の槽隔室中に流れ込むことを可能にし、それによって電
流効率を低下させ及び／又は作られる生成物を汚染する
ので望ましくない。加えて、強化織物中の糸の接合部で
のポリマーの厚い層はまた、高い抵抗の領域を作る。
（“接合部”とは経糸中の糸が緯糸中の糸と出会う交差
点を意味する）。

【０００５】また、より高い電圧での操作に導く別の有
害な効果は、強化膜の“陰影(shadowing)”効果によっ
て引き起こされる。膜を通るイオンにとっての最短の道
は、一つの表面からもう一つの表面への直接の道であ
る。強化膜は、イオン透過性ではない物質から均一に製
造される。イオンが膜を通って垂直に真っすぐに移動す
ることができないような、そしてそこからイオンが強化
する膜の回りの回り道を取らねばならない膜の部分は、
“陰影(shadowed)領域”と呼ばれる。強化材の使用によ
る膜中への陰影領域の導入は、実際に、活発にイオンを
輸送する膜の部分の減少を導き、そしてかくして膜の運
転電圧を増す。強化膜の下流側に隣り合う（“下流”と
は膜を通る陽イオン流束の方向を指す）、陰影領域の部
分は、“ブラインド領域”と呼ばれる。

【０００６】開かれた織物(open fabric)は、大きなパ
ーセントの窓又は開かれたスペース並びに小さなパーセ
ントの陰影領域及びブラインドスポットを有する。典型
的には、織物の面積は、永久強化糸の面積よりも少なく
とも約１５０％、そして好ましくは２００％以上広い。
クロルアルカリ方法においてイオンを陽極液から陰極液
へ容易に通過せしめるのは開かれたスペースであるの
で、通常は、これが望ましい。かくして、開かれた織物
は、通常は、電解槽の運転の間のより低い電圧そしてそ
れ故より低い電力消費を可能にする。しかしながら、開
かれた織物は、織物がまた薄くなければならないので、
機械的強度の損失において得られる。織物は寸法安定性
を欠きそして形をはずれて伸びる可能性がある。加え
て、膜は、クラック、ピンホール又はしわを受けやすい
可能性がある。

【０００７】織物中に犠牲繊維(sacrificial fiber)を
組み込むこともまた可能である。犠牲繊維は開かれた平
織り織物に安定性を与える。それらは、イオン交換膜の
取り扱いの間の機械的強度を与えるが、膜の運転の間に
取り除かれて膜のイオン交換容量との干渉を減らしう
る。カチオン交換膜における犠牲繊維の使用は米国特許
第４,４３７,９５１号中に述べられている。しかしなが
ら、犠牲繊維が膜から除去される時に、それらは不都合
にも膜中に通路を残し、これは結果として膜の端での漏
れ及び膜内部の空隙スペースをもたらす。膜中に織物支
持体を埋め込むことのもう一つの有害な効果は、追加の
処理ステップである。例えば、膜中に織物を埋め込むこ
とは、イオン交換フィルムの上に織物を置きそして次に
サンドイッチのような様式で織物のトップの上に第二の
イオン交換フィルムを置く困難な処理ステップを通常は
必要にする。次に、フィルムを積層して膜中に織物をカ
プセル化するか又は埋め込む。

【０００８】溶融加工可能な形のイオン交換フィルムを
織物の上に置きそして次に適切な温度及び圧力で重力又
はその他によってイオン交換フィルムが織物の糸の回り
に流れるようにせしめることもまた知られている。この
方法は正確な制御を要求しそして結果として不均一な膜
をもたらす可能性がある。それ故、平らで薄くそして大
きなパーセントの開かれたスペースを有し、良好なイオ
ン交換容量を与え、良好な引裂強さ、破裂強さ及び寸法
安定性を与え、製造するのが容易でありそして先行技術
の膜の利点を保留する、織物で強化された膜が必要とさ
れる。本発明では、非対称織物を組み込むことによって
このようなイオン交換膜を開発した。

【０００９】

【発明の要約】本発明は、強化材が織物から作られてい
る、強化されたイオン交換膜、好ましくは高度にフッ素
化されたイオン交換膜である。この織物は、少なくとも
１００℃の温度で塩素、次亜塩素酸ナトリウム及び濃縮
された水酸化ナトリウムに耐えるポリマー例えばポリテ
トラフルオロエチレンのヤーンから作られている。織物
は、好ましくは、犠牲繊維を組み込んでいる。この織物
は第一の側及び第二の側を有する。織物は非対称である
が、これは、第一の側が膜の第二の側でのヤーンよりも
小さな容積を持つヤーンを有することを意味する。織物
の第二の側でのヤーンの少なくとも何本かは、膜の表面
が別の構造体例えば電極に対して押し付けられる時に、
膜の一つの表面の上に曝されて“隔離場所(stand-off
s)”又はベアリング点として作用する。織物のヤーンは
好ましくは異なるデニールを有する。小さい方のデニー
ルのヤーンは、主に、織物の、イオン交換フィルム中に
埋め込まれる第一の側にある。大きい方のデニールのヤ
ーンは、主に、織物の、イオン交換フィルム中に完全に
は埋め込まれない第二の側にある。

【００１０】前記織物の第二の側のヤーンのいわゆる密
織又は堅織(dense or tight weave)は、積層の間に織物
がイオン交換フィルム中に完全に埋め込まれることを防
止することによって有利に処理を容易にする。加えて、
前記の膜は、有利には、典型的には電気化学槽中の陰極
に面する側である一つの側の上により平らな表面を有す
る。更にまた、前記織物はフィルム中に完全には埋め込
まれていないので、織物の厚さは膜の厚さを指令しな
い。より厚くそしてより強い織物を、膜の抵抗を不利に
増すより厚いフィルムを必要とすることなく使用するこ
とができる。耐性ヤーンは好ましくは過フッ素化されて
いてそして１〜２０、最も好ましくは５〜１０のアスペ
クト比を有する。織物の開度は限界的ではない。大きい
方のヤーンのデニールは５〜４００、好ましくは２５〜
２００であるべきである。本発明の強化された膜は、取
り扱い及び設置の間、電解槽の内側の収縮及び膨張の力
の下で安定であり、そして槽の分解の間、より高いパー
セントの膜が再設置されそして再使用されることを可能
にする。本発明の織物によって強化された、高度にフッ
素化されたイオン交換膜を使用するアルカリ金属塩化物
の電解のための方法もまた提供される。

【００１１】

【発明の詳述】本発明は、織物で強化されたイオン交換
膜、好ましくは高度にフッ素化されたイオン交換膜であ
る。この織物は２つの重要な特性を有する。第一に、織
物は第一の又はトップの側及び第二の又はボトムの側を
有する。ヤーン又はヤーンの部分は、それらによってそ
れらが織られている他のヤーンのトップの上にそれらが
主にある場合には、織物の第一の側にある。ヤーン又は
ヤーンの部分は、それらによってそれらが織られている
他のヤーンの下にそれらが主にある場合には、織物のボ
トムにある。織物は非対称であり、そこでは第一の側及
び第二の側は均一なヤーン配置を持たない。特に、織物
の第二の側はヤーンのより大きな容積を有し、これは結
果としてより堅い又はより密な織りをもたらす。第二
に、織物は膜中に完全には埋め込まれていない。好まし
くは、織物の第一の側はイオン交換フィルム中に埋め込
まれていて、一方織物の第二の側はイオン交換フィルム
中に完全には埋め込まれていない。織物の第二の側の少
なくとも何本かのヤーンは、膜の一つの表面の上に露出
又は部分的に露出されている。

【００１２】本明細書中で用いられる時には、“埋め込
まれている”という術語は、強化繊維がフッ素含有ポリ
マーのマトリックスによって実質的に覆われていること
を意味するために使用される。好ましくは、本発明の織
物は少なくとも二つの異なるデニールのヤーンから作ら
れている。小さい方のデニールのヤーンは主に織物の第
一の側にある。大きい方のデニールのヤーンは主に織物
の第二の側にある。２よりも多い異なるデニールを有す
るヤーンから作られている織物の場合には、織物の第一
の側のヤーンの平均デニールは、好ましくは、織物の第
二の側のヤーンの平均デニールよりも小さい。

【００１３】本発明の織物は、永久的な耐食性のポリマ
ーのヤーンから作られている。これらのヤーンは、意図
された用途の温度で膜が曝されるであろう化学品に耐
え、少なくとも１００℃の温度で塩素、次亜塩素酸ナト
リウム及び濃縮された水酸化ナトリウムに耐え、例えば
ポリテトラフルオロエチレンである。本発明の膜は当該
技術において知られた方法によって製造することができ
る。有利には、織物が膜中に完全に埋め込まれている膜
を製造するためには、２枚のイオン交換フィルムを必要
としない。本発明においては、織物を適切な温度及び圧
力でイオン交換フィルムの一つの側に単純にプレス又は
積層して良い。イオン交換フィルムが織物を回って流れ
る時に、織物の第二の側の堅い織りがフィルムが織物を
通って移動し又は落ちることを防止し、これは結果とし
て均一な再現性のある膜をもたらす。結果として、フィ
ルム及び織物の積層は容易に制御される。

【００１４】所望の織物強度を与えそして運転の間の槽
電圧を最小にするために、耐食性ヤーンと一緒に犠牲ヤ
ーンを織物中に含めても良い。織物を膜に積層した後
で、犠牲ヤーンをそれらを適切な液体中に溶解させるこ
とによって又はそれらを、膜から除去することができる
小さな破片に加水分解することによって除去することが
できる。二重膜（２つの異なるポリマーの層を有する
膜）における犠牲ヤーンの使用の概念及び犠牲ヤーンの
ためにどんな材料を使用するかそして犠牲ヤーンを溶解
させるための示唆は米国特許第４,４３７,９５１号中に
開示されている。本発明の好ましい実施態様を図１中に
示す。図１中に示された織物は織物の第二の側（この場
合には、ボトム）により多くの糸を有する織物である。
１と名付けられた糸は永久的な耐性ヤーンであり、そし
て２と名付けられた糸は犠牲ヤーンである。

【００１５】強化するヤーンを作るために使用される耐
性ポリマーは、クロルアルカリ層中に存在する化学品の
化学的作用に対して、しばしば１００℃に近づくその運
転温度で無限の時間の間、耐えなければならない。これ
を達成するためには、少なくとも９０％の炭素−水素
（Ｃ−Ｈ）結合がＣ−ハロゲン結合によって置き換えら
れた高度にフッ素化されたポリマーを使用することが適
切である。ハロゲンは好ましくは塩素（Ｃｌ）又はフッ
素（Ｆ）であり、そし更に好ましくはＦである。最も好
ましくは、ポリマー中にＣ−Ｈ結合が存在しない。何故
ならば、過ハロゲン化されたそして殊に過フッ素化され
たポリマーは熱及び化学品に対する最も良い耐性を有す
るからである。フルオロカーボン樹脂例えばポリテトラ
フルオロエチレン（“ＰＴＦＥ”）又はテトラフルオロ
エチレンとヘキサフルオロプロピレンとの若しくはペル
フルオロ（プロピルアルキルエーテル）［ここでアルキ
ルは１〜１０の炭素原子のものであり例えばペルフルオ
ロ（プロピルビニルエーテル）である］との溶融加工可
能なコポリマーから作られた織物を使用することが慣用
的である。

【００１６】実質的に長方形の断面を有するＰＴＦＥの
適切な糸は、例えば米国特許第２,７７６,４６５号中で
述べられたように、潤滑剤添加によりＰＴＦＥシート押
出、スリッチング及び延伸によって作ることができ、又
は平らなＰＴＦＥフィラメント延伸の潤滑剤添加押出に
よって作ることができる。クロロトリフルオロエチレン
ポリマーから作られた強化ヤーンもまた有用である。加
水分解の後で官能基例えば−ＳＯ₃Ｎａ又は−ＣＯＯＮ
ａを含むフッ素化された、好ましくは過フッ素化された
コポリマーの配向され加水分解されたヤーンを使用する
こともまた可能である。このようなイオン交換ヤーンの
使用は米国特許第４,９６４,９６０号中に開示されてい
る。その他の適切な強化材料は石英及びガラスを含む。

【００１７】積層前に織物において、そして積層後に膜
において適切な強度を有するためには、強化糸は４０〜
６００デニールのものであるべきである（デニールはｇ
／９０００ｍの糸である）。しかしながら、典型的に
は、実質的に円い断面を有するこのようなデニールの糸
は、あまり満足ではない膜を与える。何故ならば、それ
らは、殊に糸の交差が強化材を糸厚さの二倍に厚くする
糸接合部で厚すぎて、それによってリークを防ぐのに適
切な厚さのフッ素化されたポリマーフィルムの層の使用
を要求するからである。全体としての影響は、比較的高
い電圧での運転を結果としてもたらす厚さである。しか
しながら、本発明はこの欠陥を克服する。織物がイオン
交換フィルム中に完全には埋め込まれていないので、
糸、殊に比較的太い糸の断面は限界的ではない。

【００１８】長方形であることの度合いはアスペクト
比、即ち糸の断面の長い寸法対短い寸法の比として定義
される。糸のアスペクト比は限界的ではないが、典型的
には１〜２０の範囲の、好ましくは５〜１０の範囲のア
スペクト比を有する糸が使用される。本発明の織物を作
る際に使用されるヤーンは、フィブリド、フィブリル、
モノフィラメント、マルチフィラメント又はスリットフ
ィルムで良い。ヤーンの形状は限定的ではないけれど
も、典型的な適切な断面の形は、長方形、卵形及び楕円
形を含む。長方形部材は、フィルムからスリットされた
又はスリットされそして延伸された、薄く狭いリボンの
形で良く、又は押出されても良いが、この場合にはコー
ナーを丸めても良い。卵形、楕円形及びその他の形又は
特殊化された断面は、押出しすることもでき、又は繊維
若しくはヤーンをカレンダー掛けすることによって作る
こともできる。織物をカレンダー掛けして必要とされる
アスペクト比を与えることもまた可能である。

【００１９】織られた織物は、織物の第一の側のヤーン
の容積が織物の第二の側のヤーンの容積よりも少ないな
らば、任意の適切な織り方で良い。長円形又は長方形の
断面は、膜に対して適切に配向されている場合には、よ
り薄い全体としての膜によってより多い強化作用を得る
ことを可能にする。ヤーン又はヤーン中の繊維を陰極側
の上の膜の表面に侵入させないことが好ましい。典型的
には、用いられる織物は、その厚さを減らすために積層
の前にカレンダー掛けされる。しかしながら、本発明に
おいては、織物の厚さが限界的ではないので、このよう
なカレンダー掛けステップは必須ではない。

【００２０】以下に述べる多層膜においては、織物はス
ルホンネート又はカルボキシレート層中にあって良く、
好ましくは両方中にではなく、しかし通常はより厚いス
ルホネート層中によりしばしばある。強化膜は一般的に
は１２〜６３ミクロン（０.５〜２.５ミル）、好ましく
は２５〜３８ミクロン（１〜１.５ミル）の厚さを有す
る。本発明の織物の犠牲膜は、天然又は合成のどちらか
の多数の適切な物質の糸である。適切な物質は、綿、亜
麻、絹、レーヨン、ポリアミド例えば６−６ナイロン、
ポリエステル例えばポリエチレンテレフタレート、及び
アクリル例えばポリアクリロニトリルを含む。セルロー
ス及びポリエステル物質が好ましい。犠牲繊維の主な要
件は、ポリマーマトリックスへの実質的な有害な影響な
しのそれらの除去である。この条件があれば、犠牲繊維
の化学的構造は限界的ではない。類似の様式で、犠牲繊
維の除去のやり方は、この除去がイオン透過性隔離板に
おける最後のポリマーのイオン交換能力に干渉しない限
り、限界的ではない。説明の目的のために、セルロース
材料例えばレーヨンの犠牲繊維の除去を次亜塩素酸ナト
リウムによって行うことができる。犠牲繊維は、イオン
交換サイトを有するポリマーへの前駆体である中間のポ
リマー又はイオン交換サイトを有するポリマーのいずれ
にも実質的に有害な影響なしで除去されることができる
繊維である。犠牲繊維は、最後のポリマーのイオン交換
能力と実質的に干渉することなくイオン交換フィルムか
ら除去される。犠牲繊維の除去のやり方は、隔離板を強
化するために用いられる支持繊維に影響を与えるべきで
はない。

【００２１】犠牲部材、例えば、ＤＡＣＲＯＮ^(R)、レ
ーヨン若しくはポリエステル糸又は再生セルロースフィ
ルムからスリットされた狭いリボンは、適切には、約４
０〜１００デニールのもので良い。それらは、１〜２０
の範囲のアスペクト比を有することができ、即ち、長方
形、卵形若しくは楕円形の断面を有することができ、又
は十分に低いデニールのものの場合には、アスペクト比
１のもの、即ち、断面が円形であることもできる。本発
明の織物における犠牲糸対永久的な強化糸の比は、典型
的には１０：１〜１：１の範囲にある。本発明において
は、織物がイオン交換フィルム中に完全には埋め込まれ
ていないので、織物の第一の側における犠牲繊維の使用
は重要ではない。犠牲繊維は好ましくは織物の第二の側
で使用される。犠牲繊維対永久的な強化繊維の比は織物
の第二の側では２０：１〜１：１である。織物の第二の
側はイオン交換フィルム中に埋め込まれていないので、
膜は犠牲繊維の除去に従って形成される望ましくない通
路又は空隙スペースを持たない。また、このような膜は
端においてリークすることがずっと少ない。

【００２２】本発明の強化織物は、存在する高いアスペ
クト比の糸が撚られているか又は撚られないように作る
ことができ、そして撚られている場合には、高いアスペ
クト比が維持されるように、撚りの適切な数は約１２ま
で、好ましくは２〜１２である。膜からの犠牲繊維の除
去は、溶融加工可能な形の元の膜からイオン交換膜への
転換の前に、その間に又はその後で、好ましくはこのよ
うな転換の後で種々のやり方で行うことができる。好ま
しくは、犠牲膜が上記転換のために用いられる加水分解
浴によって破壊される材料のものである時には、それは
上記転換の間に行われる。この例は苛性ソーダによるナ
イロンポリマーの加水分解である。上記転換の前に犠牲
繊維を除去することも好ましくはないが可能である。例
えば、上記転換の前の水性次亜塩素酸ナトリウムでの処
理によるＤＡＣＲＯＮ^(R)又はレーヨン犠牲部材の場合
においては、犠牲繊維が除去されたがポリマー層の官能
基がまだ−ＣＯＯＲ及び−ＳＯ₂Ｗの形（ここでＲはア
ルキル基でありそしてＷはＦ又はＣｌである）である膜
が製造される。加水分解はまた第一に行うこともでき、
この場合には、官能基は−ＣＯＯＲ及び−ＳＯ₃Ｈ又は
これらの塩に転換され、そしてこの場合には、まだ犠牲
繊維を含むイオン交換形の膜が製造される。犠牲繊維は
引き続いて除去されるが、これは、クロロアルカリ槽中
で使用される膜におけるレーヨン若しくはその他のセル
ロース繊維、又はポリエステル繊維の場合には、電解の
間に槽中で生成される次亜塩素酸イオンの作用によって
行われ得る。

【００２３】織物で強化された膜からの犠牲部材の除去
は、典型的には、犠牲部材によって元来占められていた
サイトで膜中に通路を残す。これらの通路は一般に窓領
域から陰影領域又は盲目領域へと延び、そして不都合に
は結果として膜中に空隙領域をもたらす。本発明の犠牲
繊維がイオン交換フィルム中に埋め込まれて又はカプセ
ル化されていない程度までは、通路は形成されないであ
ろう。これは、膜内部の空虚な容積の導入を有利に防止
する。犠牲部材の除去によって形成されるイオン交換膜
の通路は、好ましくは、膜を通って一つの表面から反対
の表面へと貫通してはならず、そしてそれ故膜は低い圧
力、典型的にはクロルアルカリ槽中で発生する圧力での
液体の液圧流れに対して不透過性である。

【００２４】本発明においては、織物をできる限り薄く
することによって強化された膜の全体の厚さを最小にす
ることは必要ではない。先行技術の膜においては、織物
を膜構造体中に積層する前に織物をカレンダー掛けする
ことによって織物厚さを最小にすることができる。前に
指示したように、この加工ステップは有利に回避するこ
とができる。イオン交換膜の構造は限界的ではない。し
かしながら、イオン交換膜は、典型的には、カルボキシ
ルポリマー及び／又はスルホニルポリマーの層から作ら
れる。陽極液と接触する膜の層がそれから作られている
一または複数のカルボキシルポリマーは、当該技術にお
いて良く知られていてそして米国特許第４,４３７,９５
１号中に述べられている。通常作られているポリマー
は、フッ素化炭化水素主鎖を有し、そしてこの主鎖にア
ルカリ性媒体中でカルボキシレート基に加水分解可能な
ある種の官能基、例えばニトリル又は特にエステル基を
有する側鎖が結合している。それらのポリマーは、例え
ば

【化１】側鎖［式中、ＹはＦ又はＣＦ₃であり、ｎは０、１又は
２であり、そしてＷはＣＯＯＲ又は−ＣＮ（ここで、Ｒ
は低級アルキルである）である］を含むものを含有す
る。このようなポリマーは米国特許第４,１３８,２４６
号中に述べられている。これらのポリマーの中でも、ｎ
が１でありそしてＹがＣＦ₃であるものが好ましい。

【００２５】好ましくは、本発明の方法に従って電解槽
中で使用される膜は、少なくとも二つの層、吊り下がっ
たスルホニル基を有する陽極液と接触する少なくとも一
つの層から成る。例えば同時押出によって作られた、溶
融加工可能な形のスルホニル基を有するコポリマーの少
なくとも一つの層及び溶融加工可能な形のカルボキシル
基を有するコポリマーの一つの層を有する膜は、本発明
の方法において使用されるべき膜を作る際の成分フィル
ムの一つとして使用することができる。このような積層
された構造体は、本明細書中では時折二重膜と呼ばれる
であろう。二重膜は当該技術において良く知られてい
る。

【００２６】本発明に従って陽極液と接触する少なくと
も一つの膜の層のスルホニルポリマーは、当該技術にお
いて良く知られていてそして米国特許第４,４３７,９５
１号中に述べられている。このポリマーは、基−ＣＦ₂
ＣＦＲ′ＳＯ₂Ｘ［式中、Ｒ′はＦ、Ｃｌ、ＣＦ₂Ｃｌ又
はＣ₁〜Ｃ₁₀−ペルフルオロアルキル基であり、そして
ＸはＦ又はＣｌ、好ましくはＦである］を含む側鎖を有
するフッ素化されたポリマーで良い。通常は、側鎖は、
−ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｘ又は−ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂
Ｆ基、好ましくは後者を含むであろう。過フッ素化ポリ
マーが好ましい。

【００２７】側鎖

【化２】［式中、ｋは０又は１であり、そしてｊは３、４又は５
である］を含むポリマーを使用しても良い。これらは米
国特許第４,３２９,４３５号中に述べられている。側鎖
−ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｘを含むポリマーは米国特許第３,７
１８,６２７号中に述べられている。

【００２８】好ましいポリマーは、側鎖−(ＯＣＦ₂ＣＦ
Ｙ)_r−ＯＣＦ₂−ＣＦＲ′ＳＯ₂Ｘ［式中、Ｒ′、Ｙ及び
Ｘは上で定義されたようであり、そしてｒは０、１、２
又は３である］を含む。これらのポリマーのいくつかは
米国特許第３,２８２,８７５号中に述べられている。殊
に好ましいのは、側鎖

【化３】を含むコポリマーである。上記スルホニルポリマーはス
ルホニルポリマーのブレンドでも良い。上記カルボキシ
ルポリマーはカルボキシルポリマーのブレンドでも良
い。本発明の膜はスルホニル及びカルボキシルポリマー
のブレンドから成っても良い。重合は上の参照文献中に
述べられた方法によって実施することができる。

【００２９】本発明の方法において使用される膜の層の
製造において使用されるコポリマーは、それらの溶融加
工可能な（前駆体の）形及び加水分解されたイオン交換
の形の両方において自己支持するフィルムを製造するの
に十分に高い分子量のものでなければならない。アルカ
リ金属塩化物電解方法においては、カルボキシル／スル
ホニル二重膜を使用することが事実好ましく、そしてス
ルホニル層がカルボキシル層の当量よりも少なくとも５
０単位だけ低い当量を有することが可能である。陽極液
側においてより低い当量の層を有するすべてがカルボキ
シルの膜を使用することもまた可能である。

【００３０】本発明において使用される膜はまた、多重
層例えば以下のような三層膜から成っても良い：ａ）陰極液側において、５〜５０マイクロメートル、
好ましくは２０〜４０マイクロメートル厚さの、そして
好ましくは１グラム原子のＮａあたり３.０〜４.０モル
の水の水輸送を与えるのに適切な当量を有するカルボキ
シル層、ｂ）中央において、（ａ）のものと同じ範囲でより低
い当量及び厚さを有する必要に応じたカルボキシル層、
並びにｃ）陽極液側において、５０〜２５０マイクロメート
ル、好ましくは７５０〜１００マイクロメートルの厚さ
のスルホニル層。濃縮されたＮａＯＨを作るためにＪ６
３／３１０９８８中で使用された別の三層膜は、２つの
スルホンの層の間にサンドイッチされたカルボキシル層
を有する。膜は通常は５０〜３００マイクロメートル、
殊に１２５〜２００マイクロメートルの全体の厚さを有
する。

【００３１】この分野においてフィルム又は膜の構造的
組成を特定する慣用的なやり方は、ポリマー組成、イオ
ン交換容量又は当量、及びそれから膜が製造される溶融
加工可能な形でのポリマーフィルムの厚さを特定するこ
とである。これは、測定される厚さが、ポリマーの量を
一定に保ってさえ、膜が乾いているか又は水若しくは電
極液によって膨潤されているかのどちらかに依存して、
そして電極液のイオン種及びイオン強度にさえ依存して
変わるので行われる。塩水の電解における使用のために
は、膜はすべてイオン化可能な官能基に転換される官能
基を持たねばならない。これらは、スルホン酸及びカル
ボン酸基、又は好ましくはそれらのナトリウム塩であろ
う。術語“スルホンイオン交換基”又は“スルホニル”
を使用する時には、それはスルホン酸基ばかりでなく特
にそのナトリウム塩を含む。同様に、術語“カルボキシ
ルイオン交換基”又は“カルボキシル”は、カルボン酸
基及び特にそのナトリウム塩を意味する。

【００３２】イオン化可能な官能基への転換は、通常は
そして好都合には酸又は塩基による加水分解によって達
成され、その結果溶融加工可能なポリマーに関連して上
で述べた種々の官能基はそれぞれそれらの遊離酸又はナ
トリウム塩に転換される。このような加水分解は当該技
術において良く知られた方法によって実施することがで
きる。カルボキシル層の当量は５００〜１４００、好ま
しくは６７０〜１２５０、最も好ましくは７７０〜１１
００でなければならない。比較的高い当量は薄いカルボ
キシル層のために使用することができ、一方比較的低い
当量は末端カルボキシル基を含む短い吊り下がった側鎖
を有するカルボキシルポリマーのために使用することが
できる。

【００３３】スルホネートポリマーの当量は低い膜抵抗
又は低い電解電圧を与えるのに十分に低くなければなら
ないが、便利な取り扱い及び槽中への設置のために湿っ
ている時に柔らかすぎ、粘着性でありすぎ又はゼラチン
状でありすぎる膜を与えるほど低くてはならない。側鎖
が−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ（ＣＦ₃）−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂ＳＯ
₃Ｈ又はその塩である場合には、当量は７００〜１５０
０、好ましくは８００〜１３００、そして最も好ましく
は９００〜１１００でなければならない。比較的低い当
量はスルホネート基を含む側鎖が短い時に使用すること
ができる。好ましくは、スルホン酸層は、隣のカルボキ
シル層の当量よりも低い当量を有するであろう。

【００３４】膜又は二重膜は種々の既知のフィルタープ
レス槽中で平らで使用しても良く、又は電極の回りに形
作られても良い。後者は、より高い品質の苛性ソーダを
作るために現存する隔膜槽を膜槽に転換することが望ま
れる時に殊に有用である。膜は極性溶媒（例えば低級ア
ルコール若しくはエステル、テトラヒドロフラン又はク
ロロホルム）によって膨潤させそして次に、それらの電
解性能を改善するために、好ましくは平らな板の間で乾
燥することができる。側部が１〜５メートルであろう商
業的槽の支持フレームに装着する前に、膜がフレームに
クランプ止めされそして電解の液体に曝された後で膜が
収縮しないように膜を膨潤させることができる。使用す
ることができる膨潤剤の中には、水、塩水、苛性ソー
ダ、低級アルコール、グリコール又はこれらの混合物が
ある。例えば、米国特許第４,５９５,４７６号を参照せ
よ。本発明の利点の一つは、膜の欠陥例えばピンホール
を導くひだが、湿った予備膨潤された膜を取り扱う間に
発現することがより少ないことである。

【００３５】槽、電極及びその他の付帯装置の配置は本
発明にとって限界的ではない。電気化学槽を運転するた
めの方法もまた限界的ではなくそして当該技術において
良く知られている。槽は２又は３の隔室、又はそれより
多くを有することができる。３以上の隔室を使用する場
合には、本発明の膜を一般には陰極隔室の次に置き、そ
して他の分割者は末端の−ＣＦ₂−ＳＯ₃Ｎａ基だけを有
する吊り下がった側鎖を持つポリマーを基にした多孔性
隔膜又は膜で良い。槽は直列に（いわゆる二極槽）又は
並列に（いわゆる単極槽）接続して良い。膜は、槽中で
水平に又は垂直に好ましくは垂直に、又は垂直から任意
の角度で配置して良い。従来の一または複数の電極の形
状の任意のものを使用して良い。寸法安定陽極（又はＤ
ＳＡ）として知られている商業的に入手できる陽極は適
切であるものの一つである。陽極は、典型的には、膜が
それに対して駆り立てられそしてその陽極が液体及び気
体の両方に対して透過性である“ゼロギャップ”陽極で
ある。陰極は、陰極液による腐食に耐え、浸食に耐えね
ばならず、そして好ましくは水素過電圧を最小にするた
めに電極触媒を含むであろう。陰極は、膜がそれに対し
て駆り立てられそしてその陰極が液体及び気体の両方に
対して透過性である“ゼロギャップ”陰極で良い。ゼロ
ギャップ陽極は本発明の膜のために特に適切である。何
故ならば、イオン交換フィルム中に埋め込まれていない
織物の比較的大きなヤーンが電極のためのベアリング点
として作用し、これは、膜が電極に対してプレスされる
時に槽中の反応物のより良い局地化された混合を可能に
するからである。改善された局地化された混合は反応を
容易にしそして膜の摩耗を減らす。電解槽は当該技術に
おいて良く知られた方法によって運転して良い。

【００３６】塩水電解は、通常は７０〜１１０℃、好ま
しくは８０〜１００℃の温度で実施される。１００℃よ
りも高い温度では、圧力槽を使用しなければならない。
本明細書中で述べられた膜は、電極触媒組成物をそのど
ちらかの表面又は両方の表面に運ぶための基体として使
用することができ、そして生成する物品は複合膜／電極
である。このような電極触媒は、当該技術において知ら
れたタイプのもの、例えば米国特許第４,２２４,１２１
号、第３,１３４,６９７号及び第４,２１０,５０１号中
に述べられたもので良い。好ましい陰極の電極触媒は、
白金黒、ラネーニッケル及びルテニウム黒を含む。好ま
しい陽極の電極触媒は、白金黒、並びに混合されたルテ
ニウム及び酸化チタン又は酸化イリジウムを含む。

【００３７】その上に非電極層を有する複合構造体は当
該技術において知られた種々の技術によって作ることが
でき、これは、次に膜表面の上にプレスされるデカルコ
マニアの製造、バインダーの液体組成物（例えば、分散
液又は溶液）中のスラリーの噴霧付与及びそれに続く乾
燥、ペーストの形の組成物のスクリーン又はグラビア印
刷、膜表面の上に分配された粉末のホットプレス、及び
当該技術において開示されたその他の方法を含む。この
ような構造体は、指示された層を溶融加工可能な形の膜
の上に付与することによって、そしてイオン交換形の膜
の上へのいくつかの方法によって作ることができ、そし
て溶融加工可能な形にある時の生成した構造体のポリマ
ー状成分はイオン交換形へ既知のやり方で加水分解する
ことができる。本発明による織物によって強化されたイ
オン交換膜は、電解槽又は燃料電池における使用の間、
優れた寸法安定性及び優れた性能を有する。この膜はま
た悪い条件において長い使用寿命及び改善された性能を
有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のイオン交換膜において使用される織物
の一つの実施態様を示すスケッチである。

【符号の説明】

１耐性ヤーン２犠牲ヤーン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ２５Ｂ 13/02 ３０１ 13/08 ３０３Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｐ 9444−4Ｋ // Ｂ０１Ｄ 71/82 ５００ 9153−4Ｄ (72)発明者アーサー・ネルソン・インガルズアメリカ合衆国ノースカロライナ州28304. フエイエツトビル．クリンチフイールドドライブ2123 (72)発明者ジエイムズ・マーテイン・バツトマンアメリカ合衆国ペンシルベニア州18211. アンドリアス．マツキントツシユランド 605

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）少なくとも一種の高度にフッ素化
されたイオン交換樹脂から成るイオン交換フィルムから
成る膜であって、（ｂ）該フィルムは第一の側及び第二
の側を有する織物によって強化されていて、（ｃ）該織
物は意図された使用の間に膜が曝される予定の化学品に
該使用の温度で耐える少なくとも一種のポリマーから成
る少なくとも何本かのヤーンから作られていて、（ｄ）
織物の該第一の側の上のヤーンの容積は織物の該第二の
側のものよりも小さく、そして（ｅ）該織物はイオン交
換フィルム中に完全には埋め込まれていない膜。
【請求項２】織物が少なくとも二つの異なるデニール
のヤーンから作られていて、そして織物の第一の側での
ヤーンの平均デニールが織物の第二の側でのヤーンの平
均デニールよりも小さい、請求項１記載の膜。
【請求項３】織物のヤーンシステムが織られている
か、縫い合わせられているか又は編み合わせられてい
る、請求項１記載の膜。
【請求項４】織物が更に犠牲繊維を含む、請求項１記
載の膜。
【請求項５】犠牲繊維の大部分が主に織物の第二の側
にある、請求項４記載の膜。
【請求項６】経糸中の犠牲ヤーン対耐性ヤーンの比が
１：１〜１０：１の範囲にある、請求項４記載の膜。
【請求項７】耐性ヤーンを作るポリマーが高度にフッ
素化されている、請求項１記載の膜。
【請求項８】耐性ヤーンを作るポリマーがパーフルオ
ロ化されている、請求項５記載の膜。
【請求項９】ヤーンを作るポリマーがテトラフルオロ
エチレンのホモポリマー又はコポリマーである、請求項
５記載の膜。
【請求項１０】ヤーンが４０〜６００のデニールを有
しそして２〜２０のアスペクト比を有する、請求項１記
載の膜。
【請求項１１】イオン交換樹脂がカチオン交換樹脂で
あり、意図される使用がクロルアルカリ電解であり、そ
してヤーンポリマーが１１０℃で塩素、次亜塩素酸ナト
リウム及び濃縮された水酸化ナトリウムに耐性である、
請求項１記載の膜。
【請求項１２】膜が二重膜である、請求項１記載の
膜。
【請求項１３】犠牲ヤーンが綿、亜麻、絹、ポリアミ
ド、ポリエステル、セルロース材料又はこれらの混合物
から作られている、請求項４記載の膜。
【請求項１４】ハロゲン及びアルカリ金属水酸化物を
作るためのアルカリ金属ハロゲン化物の電解のための改
善された方法であって、この改善が請求項１１記載の膜
の使用から成る方法。