JP2014195806A - 陽イオン交換膜の製造方法及びそれにより得られる陽イオン交換膜 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】イオン交換基を有する含フッ素系重合体を含む膜本体と、前記膜本体の内部に略平行に配置された2以上の強化芯材と、を少なくとも備えた陽イオン交換膜1であって、前記膜本体には、隣接する前記強化芯材10同士の間に2以上の溶出孔12が形成され、かつ、隣接する前記強化芯材10同士の距離をa、隣接する前記強化芯材10と前記溶出孔12との距離をb、隣接する前記溶出孔12同士の距離をc、隣接する前記強化芯材10同士の間に形成された溶出孔12の数をnとしたとき、下記式(1)又は式(2)の関係を満たす、a、b、c、及びnが少なくとも存在する、陽イオン交換膜1。b>a/(n+1)・・・(1)、c>a/(n+1)・・・(2)
【選択図】図2
Description
〔1〕
イオン交換基を有する含フッ素系重合体を含む膜本体と、前記膜本体の内部に略平行に配置された2以上の強化芯材と、を少なくとも備えた陽イオン交換膜であって、
前記膜本体には、隣接する前記強化芯材同士の間に2以上の溶出孔が形成され、かつ、
隣接する前記強化芯材同士の距離をa、隣接する前記強化芯材と前記溶出孔との距離をb、隣接する前記溶出孔同士の距離をc、隣接する前記強化芯材同士の間に形成された溶出孔の数をnとしたとき、下記式(1)又は式(2)の関係を満たすa、b、c、及びnが少なくとも存在する、陽イオン交換膜。
b>a/(n+1)・・・(1)
c>a/(n+1)・・・(2)
〔2〕
前記a、前記c、及び前記nが、下記式(3)の関係を更に満たす、〔1〕に記載の陽イオン交換膜。
0.2a/(n+1)≦c≦0.9a/(n+1)・・・(3)
〔3〕
前記a、前記b、及び前記nが、下記式(4)の関係を更に満たす、〔1〕又は〔2〕に記載の陽イオン交換膜。
a/(n+1)<b≦1.8a/(n+1)・・・(4)
〔4〕
前記a、前記c、及び前記nが、下記式(5)の関係を更に満たす、〔1〕又は〔3〕に記載の陽イオン交換膜。
1.1a/(n+1)≦c≦0.8a・・・(5)
〔5〕
前記a、前記b、前記c、及び前記nが、前記式(1)の関係を満たす第一の強化芯材間と、
前記a、前記b、前記c、及び前記nが、前記式(2)の関係を満たす第二の強化芯材間とが、交互に存在する、〔1〕〜〔4〕のいずれか一項に記載の陽イオン交換膜。
〔6〕
前記第一の強化芯材間において、前記a、前記b、前記c、及び前記nが、下記式(3)及び下記式(4)の関係を更に満たし、かつ
前記第二の強化芯材間において、前記a、前記b、前記c、及び前記nが、下記式(5)の関係を更に満たす、〔5〕に記載の陽イオン交換膜。
0.2a/(n+1)≦c≦0.9a/(n+1)・・・(3)
a/(n+1)<b≦1.8a/(n+1)・・・(4)
1.1a/(n+1)≦c≦0.8a・・・(5)
〔7〕
下記式(6)の関係を満たす第一の強化芯材間と、下記式(7)の関係を満たす第二の強化芯材間とが、交互に存在する、〔5〕又は〔6〕に記載の陽イオン交換膜。
n=2、b>a/3・・・(6)
n=2、c>a/3・・・(7)
〔8〕
下記式(8)の関係を満たす第一の強化芯材間と、下記式(9)の関係を満たす第二の強化芯材間とが、交互に存在する、〔5〕〜〔7〕のいずれか一項に記載の陽イオン交換膜。
n=2、0.2a/3≦c≦0.9a/3、a/3<b≦1.8a/3・・・(8)
n=2、1.1a/3≦c≦0.8・・・(9)
〔9〕
前記陽イオン交換膜のMD方向及びTD方向において、前記式(1)又は前記式(2)の関係を満たす、前記a、前記b、前記c、及び前記nが少なくとも存在する、〔1〕に記載の陽イオン交換膜。
〔10〕
前記陽イオン交換膜のMD方向及びTD方向において、前記式(3)及び前記式(4)の関係を満たす第一の強化芯材間、又は前記式(5)の関係を満たす第二の強化芯材間が存在する、〔6〕に記載の陽イオン交換膜。
〔11〕
2以上の強化芯材と、酸又はアルカリに溶解する性質を有する犠牲糸と、前記強化芯材及び前記犠牲糸が溶解しない所定溶媒に対して溶解する性質を有するダミー糸と、を織り込むことにより、隣接する前記強化芯材同士の間に、前記犠牲糸と前記ダミー糸が配置された補強材を得る工程と、
前記補強材を前記所定溶媒に浸漬することで、前記ダミー糸を前記補強材から除去する工程と、
前記ダミー糸が除去された補強材と、イオン交換基又は加水分解によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体を有する含フッ素系重合体とを積層させることで、前記補強材を有する膜本体を形成させる工程と、
前記犠牲糸を酸又はアルカリに浸漬させて、前記犠牲糸を前記膜本体から除去することで、前記膜本体に溶出孔を形成させる工程と、
を有する、陽イオン交換膜の製造方法。
〔12〕
陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配置された〔1〕〜〔10〕のいずれか一項に記載の陽イオン交換膜と、を少なくとも備える電解槽。
図1は、本実施形態に係る陽イオン交換膜の第一の実施形態の側面断面図である。図2は、本実施形態に係る陽イオン交換膜の第一の実施形態の概念図である。陽イオン交換膜1は、イオン交換基を有する含フッ素系重合体を含む膜本体14と、前記膜本体14の内部に略平行に配置された2以上の強化芯材10と、を少なくとも備えた陽イオン交換膜である。前記膜本体14には、隣接する前記強化芯材10同士の間に2以上の溶出孔12が形成され、かつ、隣接する前記強化芯材10同士の距離をa、隣接する前記強化芯材10と前記溶出孔12との距離をb、隣接する前記溶出孔12同士の距離をc、隣接する前記強化芯材10同士の間に形成された前記溶出孔12の数をnとしたとき、下記式(1)又は式(2)の関係を満たす、a、b、c、及びnが少なくとも存在する。
b>a/(n+1)・・・(1)
c>a/(n+1)・・・(2)
これらの中でも、CF2=CF(OCF2CYF)n−O(CF2)m−COORで表される化合物が好ましい。ここで、nは0〜2の整数を表し、mは1〜4の整数を表し、YはF又はCF3を表し、RはCH3、C2H5、又はC3H7を表す。特に、本実施形態に係る陽イオン交換膜をアルカリ電解用陽イオン交換膜として用いる場合、単量体としてパーフルオロ化合物を少なくとも用いることが好ましいが、エステル基のアルキル基(上記R参照)は加水分解される時点で重合体から失われるため、前記アルキル基(R)は全ての水素原子がフッ素原子に置換されているパーフルオロアルキル基でなくてもよい。これらの中でも、例えば、下記に表す単量体がより好ましい;
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2COOCH3、
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2COOCH3、
CF2=CF[OCF2CF(CF3)]2O(CF2)2COOCH3、
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF3)3COOCH3、
CF2=CFO(CF2)2COOCH3、
CF2=CFO(CF2)3COOCH3。
CF2=CFOCF2CF2SO2F、
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F、
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2SO2F、
CF2=CF(CF2)2SO2F、
CF2=CFO〔CF2CF(CF3)O〕2CF2CF2SO2F、
CF2=CFOCF2CF(CF2OCF3)OCF2CF2SO2F。
これらの中でも、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2SO2F、及びCF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2Fがより好ましい。
b>a/(n+1)・・・(1)
c>a/(n+1)・・・(2)
0.2a/(n+1)≦c≦0.9a/(n+1)・・・(3)
式(3)の関係を満たすことで、陽イオン交換膜1の機械的強度を更に向上させることができる。加えて、電解電圧の低減効果を更に向上させることができる。
a、c、nは、式(1)又は式(2)の関係に加えて、式(3−1)の関係を更に満たすことがより好ましく、式(3−2)の関係を更に満たすことが更に好ましい。
0.4a/(n+1)≦c≦0.8a/(n+1)・・・(3−1)
0.4a/(n+1)≦c≦0.75a/(n+1)・・・(3−2)
a/(n+1)<b≦1.8a/(n+1)・・・(4)
式(3)に加えて、式(4)の関係を更に満たすことにより、陽イオン交換膜1の機械的強度を更に向上させることができる。加えて、電解電圧を一層低減させることができる。
a、b、nは、式(3)の関係に加えて、式(4−1)の関係を満たすことがより好ましく、式(4−2)の関係を満たすことが更に好ましい。
1.05a/(n+1)≦b≦1.6a/(n+1)・・・(4−1)
1.1a/(n+1)≦b≦1.5a/(n+1)・・・(4−2)
1.1a/(n+1)≦c≦0.8a・・・(5)
式(5)の関係を満たすことで、陽イオン交換膜1の機械的強度を更に向上させることができる。式(5)の関係を満たすことで、陽イオン交換膜1の折り曲げ等による引張伸度の低下を更に抑制でき、電解電圧を一層低減させることができる。
1.1a/(n+1)≦c≦1.8a/(n+1)・・・(5−1)
1.1a/(n+1)≦c≦1.7a/(n+1)・・・(5−2)
n=2、b>a/3・・・(6)
n=2、c>a/3・・・(7)
bx>ax/(nx+1)・・・(1x)
cx>ax/(nx+1)・・・(2x)
by>ay/(ny+1)・・・(1y)
cy>ay/(ny+1)・・・(2y)
n=2、b>a/3・・・(6)
n=2、c>a/3・・・(7)
n=2、0.2a/3≦c≦0.9a/3、a/3<b≦1.8a/3・・・(8)
n=2、1.1a/3≦c≦0.8・・・(9)
このような配置にすることにより、機械的強度をより向上させることができ、かつ電解電圧をより低減させることができる。
本実施形態に係る陽イオン交換膜の製造方法は、
2以上の強化芯材と、酸又はアルカリに溶解する性質を有する犠牲糸と、前記強化芯材及び前記犠牲糸が溶解しない所定溶媒に対して溶解する性質を有するダミー糸と、を織り込むことにより、隣接する強化芯材同士の間に、前記犠牲糸と前記ダミー糸が配置された補強材を得る工程と、
前記補強材を前記所定溶媒に浸漬することで、前記ダミー糸を前記補強材から除去する工程と、
前記ダミー糸が除去された前記補強材を、イオン交換基又は加水分解等によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体を有する含フッ素系重合体に積層させることで、前記補強材を有する膜本体を形成させる工程と、
前記犠牲糸を酸又はアルカリに浸漬させて、前記犠牲糸を前記膜本体から除去することで、前記膜本体に溶出孔を形成させる工程と、
を有するものである。
(1)陰極側に位置するカルボン酸エステル官能基を含有する含フッ素系重合体の層(以下、「第1層」という。)と、スルホニルフルオライド官能基を有する含フッ素系重合体の層(以下、「第2層」という。)とを共押出し法によってフィルム化する。そして、加熱源及び真空源を有し、その表面に細孔を有する平板またはドラム上に、透気性を有する耐熱性の離型紙を介して、補強材、第2層/第1層複合フィルムの順に積層する。各ポリマーが溶融する温度下において、減圧して各層間の空気を除去しながら、一体化する。
(2)第2層/第1層複合フィルムとは別に、スルホニルフルオライド官能基を有する含フッ素系重合体の層(以下、「第3層」という。)を予め単独でフィルム化する。そして、加熱源及び真空源を有し、その表面に細孔を有する平板またはドラム上に、透気性を有する耐熱性の離型紙を介して、第3層フィルム、補強材、第2層/第1層複合フィルムの順に積層する。各ポリマーが溶融する温度下で、減圧して各層間の空気を除去しながら一体化する。なお、この場合、押出しされたフィルムが流れていく方向が、MD方向である。
隣接する強化芯材同士の距離a、隣接する強化芯材と溶出孔との距離b(b1、b2)、隣接する溶出孔同士の距離c(c1、c2)は以下の方法により測定した(図8、図9参照)。
TD方向における距離を測定する場合、TD方向と垂直な方向(即ち、MD方向)に沿って、陽イオン交換膜をカットする。カット面は、陽イオン交換膜のTD方向における断面となる。MD方向における距離を測定する場合、MD方向と垂直な方向(TD方向)に沿って、陽イオン交換膜をカットする。カット面は、陽イオン交換膜のMD方向の断面となる。
顕微鏡で陽イオン交換膜の断面を拡大し、TD方向及びMD方向におけるa、b及びcを測定した。このとき、距離の測定では、強化芯材及び溶出孔の幅方向の中心間の距離を測定する。例えば、aの測定においては、強化芯材の幅方向の中心と、隣接する他方の強化芯材の中心との距離を測定した。なお、a、b及びcの各測定は5回行い、5回の測定値の平均値を用いた。
陽イオン交換膜の折れ曲げによる強度低下の度合い(折り曲げ耐性)は、以下の方法により評価した。なお、折り曲げ耐性は、折り曲げる前の陽イオン交換膜の引張伸度に対する折り曲げた後の陽イオン交換膜の引張伸度の割合(引張伸度割合)のことである。
引張伸度は、次の方法で測定した。陽イオン交換膜に埋め込まれた強化糸に対して45度となる方向にそって幅1cmのサンプルを切り出した。そして、チャック間距離50mm、引張速度100mm/分の条件で、JIS K6732に準じて、サンプルの引張伸度を測定した。
MD折り曲げ又はTD折り曲げを夫々行った後の陽イオン交換膜の引張伸度を測定し、折り曲げ前の引張伸度に対する割合を求め、折り曲げ耐性とした。
陽イオン交換膜を用いて電解槽を準備し、その電解電圧を測定した。電解電圧は、強制循環型の1.5mmギャップの電解セルにて測定した。陰極として、ニッケルのエキスパンドメタルに、触媒として酸化ニッケルが塗布された電極を用いた。陽極としては、チタンのエキスパンドメタルに、触媒としてルテニウム、イリジウム、チタンが塗布された電極を用いた。電解セルにおいて、陽極室と陰極室の間に陽イオン交換膜を配置した。
強化芯材として、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)製であり、90デニールのモノフィラメントを用いた(以下、「PTFE糸」という。)。犠牲糸として、40デニール、6フィラメントのポリエチレンテレフタレート(PET)を200回/mの撚りを掛けた糸を用いた(以下、「PET糸」という。)。ダミー糸として、36デニール、15フィラメントのポリビニルアルコール(PVA)に200回/mの撚りを掛けた糸を用いた(以下、「PVA糸」という。)。
また、TD方向において、隣接する強化芯材同士の距離a1が1056μmである強化芯材間では、隣接する強化芯材の間に設けられた溶出孔の数nは2であり、隣接する溶出孔間の距離c1は203μmであった。計算するとc1は0.58a1/(n+1)であった。
そして、MD方向において、隣接する強化芯材同士の距離a2が1192μmである強化芯材間では、隣接する強化芯材の間に設けられた溶出孔の数nは2であり、隣接する溶出孔間の距離c2は528μmであった。計算すると、c2は1.33a2/(n+1)であった。
MD方向において、隣接する強化芯材同士の距離a1が998μmの強化芯材間では、隣接する強化芯材の間に設けられた溶出孔の数nは2であり、隣接する溶出孔間の距離c1は296μmであった。計算すると、c1は0.89a1/(n+1)であった。
ダミー糸として、28デニール、15フィラメントのポリビニルアルコール(PVA)に200回/mの撚りを掛けた糸(PVA糸)を用いた以外は、実施例1と同様の材料を用いて陽イオン交換膜を作製した。
また、TD方向において、隣接する強化芯材同士の距離a1が1091μmである強化芯材間では、隣接する強化芯材の間に設けられた溶出孔の数nは2であり、隣接する溶出孔間の距離c1は252μmであった。計算すると、c1は0.69a1/(n+1)であった。
そして、MD方向において、隣接する強化芯材同士の距離a2が1199μmである強化芯材間では、隣接する強化芯材の間に設けられた溶出孔の数nは2であり、隣接する溶出孔間の距離c2は500μmであった。計算すると、c2は1.25a2/(n+1)であった。
MD方向において、隣接する強化芯材同士の距離a1が999μmの強化芯材間では、隣接する強化芯材の間に設けられた溶出孔の数nは2であり、隣接する溶出孔間の距離c1は266μmであった。計算すると、c1は0.80a1/(n+1)であった。
まず、24本/インチで略等間隔に並ぶようにPTFE糸を配置した。そして、MD糸については、連続する3羽の筬を用いて、PTFE糸とPET糸の2本の糸の束を1番目の筬に通し、PET糸とPTFE糸の2本の糸の束を2番目の筬に通し、PET糸とPET糸の2本の糸の束を3番目の筬に通した。そして、この組み合わせで順に繰り返すように平織りした。TD糸については、PTFE糸、PVA糸、PVA糸、PET糸、PET糸、PVA糸、PVA糸の順で繰り返し、略等間隔に配置するように平織りした。このようにして織布(補強材)を得た。続いて、得られた補強材を、125℃に加熱されたロールで圧着した。その後、補強材を0.1Nの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬させ、補強材からダミー糸(PVA糸)のみを溶解除去した。ダミー糸が除去された補強材の厚さは85μmであった。上記以外は、実施例1と同様に陽イオン交換膜を作製した。
そして、MD方向において、隣接する強化芯材同士の距離a2が1229μmの強化芯材間では、隣接する強化芯材の間に設けられた溶出孔の数nは2であり、隣接する溶出孔間の距離c2が569μmであった。計算すると、c2が1.39a2/(n+1)であった。
また、MD方向において、隣接する強化芯材同士の距離a1が985μmの強化芯材間では、隣接する強化芯材の間に設けられた溶出孔の数nは2であり、隣接する溶出孔間の距離c1が323μmであった。計算すると、c1が0.98a1/(n+1)であった。
まず、24本/インチで略等間隔に並ぶようにPTFE糸を配置した。そして、MD糸については、連続する3羽の筬を用いて、PTFE糸とPET糸の2本の糸の束を1番目の筬に通し、PET糸とPTFE糸の2本の糸の束を2番目の筬に通し、PET糸とPET糸の2本の糸の束を3番目の筬に通した。そして、この組み合わせで順に繰り返すように平織りした。TD糸については、PTFE糸、PET糸、PET糸の順で繰り返し、略等間隔に配置するように平織りした。このようにして織布(強化材)を得た。続いて、得られた補強材を、125℃に加熱されたロールで圧着した。その後、得られた補強材を0.1Nの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬させ、補強材からダミー糸(PVA糸)のみを溶解除去した。ダミー糸が除去された補強材の厚さは76μmであった。上記以外は、実施例1と同様に陽イオン交換膜を作製した。
MD方向において、隣接する強化芯材同士の距離a2が1178μmである強化芯材間では、隣接する強化芯材の間に設けられた溶出孔の数nは2であり、隣接する溶出孔間の距離c2は509μmであった。計算すると、c2は1.30a2/(n+1)であった(図8参照、以下同様)。
MD方向において、隣接する強化芯材同士の距離a1が930μmの強化芯材間では、隣接する強化芯材の間に設けられた溶出孔の数nは2であり、隣接する溶出孔間の距離c1は253μmであった。計算すると、c1は0.82a1/(n+1)であった。
MD方向及びTD方向ともに、溶出孔が等間隔に形成された陽イオン交換膜を製造した。強化芯材として、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)製であり、90デニールのモノフィラメントを用いた(PTFE糸)。犠牲糸として、40デニール、6フィラメントのポリエチレンテレフタレート(PET)に200回/mの撚りを掛けた糸を用いた(PET糸)。
MD方向において、隣接する強化芯材同士の距離a1が1058μmの強化芯材間では、隣接する強化芯材の間に設けられた溶出孔の数nは2であり、隣接する溶出孔間の距離c1は353μmであった。計算すると、c1が1.00a1/(n+1)であった。
まず、24本/インチで略等間隔に並ぶようにPTFE糸を配置した。そして、MD糸については、連続する3羽の筬を用いて、PTFE糸とPET糸の2本の糸の束を1番目の筬に通し、PET糸とPTFE糸の2本の糸の束を2番目の筬に通し、PET糸とPET糸の2本の糸の束を3番目の筬に通した。そして、この組み合わせで順に繰り返すように平織りした。TD糸については、PTFE糸、PET糸、PVA糸、PVA糸、PVA糸、PVA糸、PET糸の順で繰り返し、略等間隔に配置するように平織りした。このようにして織布(補強材)を得た。続いて、得られた補強材を、125℃に加熱されたロールで圧着した。その後、補強材を0.1Nの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬させ、補強材からダミー糸(PVA糸)のみを溶解除去した。ダミー糸が除去された補強材の厚さは85μmであった。上記した以外は実施例1と同様に陽イオン交換膜を作製した。
MD方向において、隣接する強化芯材同士の距離a2が1151μmである強化芯材間では、隣接する強化芯材の間に設けられた溶出孔の数nは2であり、隣接する溶出孔間の距離c2は478μmであった。即ち、c2は1.25a2/(n+1)であった。MD方向において、隣接する強化芯材同士の距離a1が944μmの強化芯材間では、隣接する強化芯材の間に設けられた溶出孔の数nは2であり、隣接する溶出孔間の距離c1は269μmであった。即ち、c1は0.85a1/(n+1)であった。
機械的強度の評価として、陽イオン交換膜のカルボン酸層(図1のカルボン酸層144、及び上記「ポリマーA層」参照)側の表面を内側にして、400g/cm2の加重を掛けて折り曲げ、ピンホール等の発生の有無を観察した。実施例5で得られた陽イオン交換膜では、折り曲げによるピンホールの発生は確認できなかった。
まず、24本/インチで略等間隔に並ぶようにPTFE糸を配置した。そして、MD糸については、連続する5羽の筬を用いて、PTFE糸とPET糸の2本の糸の束を1番目の筬に通し、PET糸とPET糸の2本の糸の束を2番目の筬に通し、PET糸とPTFE糸の2本の糸の束を3番目の筬に通し、PET糸とPET糸の2本の糸の束を4番目の筬に通し、PET糸とPET糸の2本の糸の束を5番目の筬に通した。そして、この組み合わせで順に繰り返すように平織りした。TD糸については、PTFE糸、PET糸、PET糸、PVA糸、PVA糸、PET糸、PET糸の順で繰り返し、略等間隔に配置するように平織りした。このようにして織布(補強材)を得た。続いて、得られた補強材を、125℃に加熱されたロールで圧着した。その後、得られた補強材を0.1Nの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬させ、補強材からダミー糸(PVA糸)のみを溶解除去した。ダミー糸が除去された補強材の厚さは93μmであった。上記した以外は実施例1と同様にして、図9に示す陽イオン交換膜8を作製した。陽イオン交換膜8は、膜本体(図示せず)と、その内部に略平行に配置された2以上の強化芯材80を備えたものであり、膜本体には、隣接する強化芯材80同士の間に4本の溶出孔が形成された構造を有している。そして、それぞれa、b、c1、c2の間隔で、4本の溶出穴821、822、823、824を強化芯材80同士の間に形成させた。
また、MD方向においては、強化芯材間に溶出孔が等間隔に形成された構成とした。
まず、24本/インチで略等間隔に並ぶようにPTFE糸を配置した。そして、MD糸については、連続する5羽の筬を用いて、PTFE糸とPET糸の2本の糸の束を1番目の筬に通し、PET糸とPET糸の2本の糸の束を2番目の筬に通し、PET糸とPTFE糸の2本の糸の束を3番目の筬に通し、PET糸とPET糸の2本の糸の束を4番目の筬に通し、PET糸とPET糸の2本の糸の束を5番目の筬に通した。そして、この組み合わせで順に繰り返すように平織りした。TD糸については、PTFE糸、PET糸、PVA糸、PVA糸、PET糸、PET糸、PVA糸、PVA糸、PET糸の順で繰り返し、略等間隔に配置するように平織りした。このようにして織布(強化材)を得た。続いて、得られた補強材を、125℃に加熱されたロールで圧着した。その後、補強材を0.1Nの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬させて、補強材からダミー糸のみを溶解除去した。ダミー糸が除去された補強材の厚さは93μmであった。上記した以外は実施例6と同様に陽イオン交換膜を作製した。
また、MD方向においては、強化芯材間に溶出孔が等間隔に形成された構成とした。
MD方向及びTD方向ともに、溶出孔が等間隔に形成された陽イオン交換膜を製造した。強化芯材として、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)製であり、90デニールのモノフィラメントを用いた(PTFE糸)。犠牲糸として、40デニール、6フィラメントのポリエチレンテレフタレート(PET)に200回/mの撚りを掛けた糸を用いた(PET糸)。
また、MD方向においては、強化芯材間に溶出孔が等間隔に形成された構成とした。
まず、24本/インチで略等間隔に並ぶようにPTFE糸を配置した。そして、MD糸については、連続する5羽の筬を用いて、PTFE糸とPET糸の2本の糸の束を1番目の筬に通し、PET糸とPET糸の2本の糸の束を2番目の筬に通し、PET糸とPTFE糸の2本の糸の束を3番目の筬に通し、PET糸とPET糸の2本の糸の束を4番目の筬に通し、PET糸とPET糸の2本の糸の束を5番目の筬に通した。そして、この組み合わせで順に繰り返すように平織りした。TD糸については、PTFE糸、PVA糸、PVA糸、PET糸、PET糸、PET糸、PET糸、PVA糸、PVA糸の順で繰り返し、略等間隔に配置するように平織りした。このようにして織布(強化材)を得た。続いて、得られた補強材を、125℃に加熱されたロールで圧着した。その後、補強材を0.1Nの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬させ、補強材からダミー糸(PVA糸)のみを溶解除去した。ダミー糸が除去された補強材の厚さは95μmであった。上記した以外は実施例1と同様に陽イオン交換膜を作製した。
まず、24本/インチで略等間隔に並ぶようにPTFE糸を配置した。そして、MD糸については、連続する5羽の筬を用いて、PTFE糸とPET糸の2本の糸の束を1番目の筬に通し、PET糸とPET糸の2本の糸の束を2番目の筬に通し、PET糸とPTFE糸の2本の糸の束を3番目の筬に通し、PET糸とPET糸の2本の糸の束を4番目の筬に通し、PET糸とPET糸の2本の糸の束を5番目の筬に通した。そして、この組み合わせで順に繰り返すように平織りして。TD糸については、PTFE糸、PET糸、PET糸、PVA糸、PVA糸、PET糸、PET糸、PTFE糸、PET糸、PVA糸、PVA糸、PET糸、PET糸、PVA糸、PVA糸、PET糸の順で繰り返し、略等間隔に配置するように平織りした。このようにして織布(補強材)を得た。続いて、得られた補強材を、125℃に加熱されたロールで圧着した。その後、得られた補強材を0.1Nの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬させて、ダミー糸(PVA糸)のみを溶解除去した。ダミー糸が除去された補強材の厚さは92μmであった。それ以外は実施例1と同様に陽イオン交換膜を作製した。
さらに、隣接する強化芯材同士の距離aが1387μmである強化芯材間では、隣接する強化芯材の間に設けられた溶出孔の数nは4であり、強化芯材と隣接する溶出孔間の距離bは228μmであり、その溶出孔と隣接する溶出孔間の距離c1は462μmであり、中心部2本の溶出孔間の距離c2は218μmであった(図9参照)。
6・・・補強材、
10、20x、20y、301、302、303、401、402、403、501x、501y、502x、502y、503x、503y、60・・・強化芯材、
12、12a、12b、22x、22y、321、322、323、324、325、326、421、422、423、424、521x、521y、522x、522y、523x、523y、524x、524y・・・溶出孔、
14・・・膜本体、
62・・・犠牲糸、
66・・・ダミー糸、
142・・・スルホン酸層、
144・・・カルボン酸層、
146、148・・・コーティング層、
A・・・電解槽、
A1・・・陽極、
A2・・・陰極、
α・・・陽極側、
β・・・陰極側、
X・・・MD方向、
Y・・・TD方向
Claims (12)
- イオン交換基を有する含フッ素系重合体を含む膜本体と、前記膜本体の内部に略平行に配置された2以上の強化芯材と、を少なくとも備えた陽イオン交換膜であって、
前記膜本体には、隣接する前記強化芯材同士の間に2以上の溶出孔が形成され、かつ、
隣接する前記強化芯材同士の距離をa、隣接する前記強化芯材と前記溶出孔との距離をb、隣接する前記溶出孔同士の距離をc、隣接する前記強化芯材同士の間に形成された溶出孔の数をnとしたとき、下記式(1)又は式(2)の関係を満たすa、b、c、及びnが少なくとも存在する、陽イオン交換膜。
b>a/(n+1)・・・(1)
c>a/(n+1)・・・(2) - 前記a、前記c、及び前記nが、下記式(3)の関係を更に満たす、請求項1に記載の陽イオン交換膜。
0.2a/(n+1)≦c≦0.9a/(n+1)・・・(3) - 前記a、前記b、及び前記nが、下記式(4)の関係を更に満たす、請求項1又は2に記載の陽イオン交換膜。
a/(n+1)<b≦1.8a/(n+1)・・・(4) - 前記a、前記c、及び前記nが、下記式(5)の関係を更に満たす、請求項1又は3に記載の陽イオン交換膜。
1.1a/(n+1)≦c≦0.8a・・・(5) - 前記a、前記b、前記c、及び前記nが、前記式(1)の関係を満たす第一の強化芯材間と、
前記a、前記b、前記c、及び前記nが、前記式(2)の関係を満たす第二の強化芯材間とが、交互に存在する、請求項1〜4のいずれか一項に記載の陽イオン交換膜。 - 前記第一の強化芯材間において、前記a、前記b、前記c、及び前記nが、下記式(3)及び下記式(4)の関係を更に満たし、かつ
前記第二の強化芯材間において、前記a、前記b、前記c、及び前記nが、下記式(5)の関係を更に満たす、請求項5に記載の陽イオン交換膜。
0.2a/(n+1)≦c≦0.9a/(n+1)・・・(3)
a/(n+1)<b≦1.8a/(n+1)・・・(4)
1.1a/(n+1)≦c≦0.8a・・・(5) - 下記式(6)の関係を満たす第一の強化芯材間と、下記式(7)の関係を満たす第二の強化芯材間とが、交互に存在する、請求項5又は6に記載の陽イオン交換膜。
n=2、b>a/3・・・(6)
n=2、c>a/3・・・(7) - 下記式(8)の関係を満たす第一の強化芯材間と、下記式(9)の関係を満たす第二の強化芯材間とが、交互に存在する、請求項5〜7のいずれか一項に記載の陽イオン交換膜。
n=2、0.2a/3≦c≦0.9a/3、a/3<b≦1.8a/3・・・(8)
n=2、1.1a/3≦c≦0.8・・・(9) - 前記陽イオン交換膜のMD方向及びTD方向において、前記式(1)又は前記式(2)の関係を満たす、前記a、前記b、前記c、及び前記nが少なくとも存在する、請求項1に記載の陽イオン交換膜。
- 前記陽イオン交換膜のMD方向及びTD方向において、前記式(3)及び前記式(4)の関係を満たす第一の強化芯材間、又は前記式(5)の関係を満たす第二の強化芯材間が存在する、請求項6に記載の陽イオン交換膜。
- 2以上の強化芯材と、酸又はアルカリに溶解する性質を有する犠牲糸と、前記強化芯材及び前記犠牲糸が溶解しない所定溶媒に対して溶解する性質を有するダミー糸と、を織り込むことにより、隣接する前記強化芯材同士の間に、前記犠牲糸と前記ダミー糸が配置された補強材を得る工程と、
前記補強材を前記所定溶媒に浸漬することで、前記ダミー糸を前記補強材から除去する工程と、
前記ダミー糸が除去された補強材と、イオン交換基又は加水分解によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体を有する含フッ素系重合体とを積層させることで、前記補強材を有する膜本体を形成させる工程と、
前記犠牲糸を酸又はアルカリに浸漬させて、前記犠牲糸を前記膜本体から除去することで、前記膜本体に溶出孔を形成させる工程と、
を有する、陽イオン交換膜の製造方法。 - 陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配置された請求項1〜10のいずれか一項に記載の陽イオン交換膜と、を少なくとも備える電解槽。
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