JP2002249604A - イオン交換膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 高い電流効率と低い電気抵抗を有し、かつ強
度のバランスに優れ、その上、製品水酸化アルカリ中の
塩化アルカリ濃度を低減することのできるイオン交換膜
を提供する。 【解決手段】 下記式１で表される繰り返し単位を含む
ポリマーからなる第１の層と、下記式２で表される繰り
返し単位を含むポリマーからなる第２の層の、少なくと
も２層からなることを特徴とするイオン交換膜。 （式中、−Ｙは、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−ＣＯＦ、−Ｃ
ＯＯＲである。Ｘは、Ｃｌ、ＢｒまたはＦのいずれか一
種、ＲｔおよびＲｔ’はいずれも１〜１０個の炭素原子
を有するパーフルオロアルキル基又は、フルオロクロロ
アルキル基である。） （式中、−Ｙ’は、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_２Ｆ、−ＳＯ_３
Ｎａ、−ＳＯ_３Ｋ、−ＳＯ_２ＮＨ_２、−ＳＯ_２ＮＨ_４で
ある。Ｒｔ”およびＲｔ’”はいずれも１〜１０個の炭
素原子を有するパーフルオロアルキル基又は、フルオロ
クロロアルキル基である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特に食塩電気分解
の用途に有用なイオン交換膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】食塩電解用隔膜に使用されるイオン交換
膜として、カルボン酸基を有するペルフルオロカーボン
ポリマー層（以下、カルボン酸層）とスルホン酸基を有
するペルフルオロカーボンポリマー層（以下、スルホン
酸層）の少なくとも２層以上を積層した膜が有効である
ことは、当該分野で公知である。その代表的な例として
Ｎａｆｉｏｎ＜登録商標＞（米国ＤｕＰｏｎｔ社製
）、Ａｃｉｐｌｅｘ＜登録商標＞（旭化成社製）、Ｆ
ｌｅｍｉｏｎ＜登録商標＞（旭硝子社製）等がある。

【０００３】ところで、このような膜を用いた電解槽に
おいては、電流効率の向上と電解電圧の低減による電力
原単位低減、及び膜の耐久性向上が課題であった。従
来、特定の性質を有する複数のポリマーを特定の順番で
積層した膜を使用する事で、この問題の解決が図られて
きた。特開昭６０−２４３１２９号公報には、カルボン
酸層を２層積層し、かつ第２の層が全体の膜厚みの大き
な部分を占める主体層である膜が開示されている。ま
た、特開昭６３−６０２９号公報には、カルボン酸層２
層に、さらに抵抗の低い第３の層を積層する構成が開示
されている。第３の層を設けて厚みが増すにもかかわら
ず、電圧が低下する効果が示されている。これらのう
ち、特に特開昭６３−６０２９号公報には、第１の層と
第２の層に使用されるポリマーは同じ種類のものが好ま
しい旨記載されている。また、上記２件の実施例のすべ
てが同種のポリマーを使用している。

【０００４】異種のポリマーを積層する例として、特開
昭６３−８４２５号公報には、カルボン酸層、スルホン
酸層に、さらに抵抗の低い第３の層を積層する構成が開
示されている。第３の層を設けて厚みが増すにもかかわ
らず、強度が変わらずに電圧が低下する効果が示されて
いる。特表昭５８−５０１８２１号公報にも、カルボン
酸層、スルホン酸層に、さらに抵抗の低いスルホン酸層
を積層する構成が開示されている。

【０００５】一方、特開昭６３−１１３０２９号公報に
は、カルボン酸層、抵抗の低い第２の層、さらに抵抗の
低い第３の層を積層する構成が開示されている。上記発
明と同様に、第３の層を設けて厚みが増すにもかかわら
ず、強度が変わらずに電圧が低下する効果が示されてい
る。しかし、同公報の実施例で開示されているのはカル
ボン酸層とスルホン酸層、もしくはカルボン酸／スルホ
ン酸ポリマーのブレンド層との組み合わせ、カルボン酸
層２層でも同じポリマー種でイオン交換容量の異なるポ
リマーの積層である。

【０００６】また、特開昭６１−１９５１３１８号公報
には第２の層のカルボン酸層の抵抗が第１の層よりも高
い膜が開示されているが、これは高濃度アルカリ生成用
に使用する提案である。しかし、いずれの発明において
も製品となる水酸化アルカリ中の不純物である塩化アル
カリ濃度、すなわち食塩電解なら水酸化ナトリウム中の
食塩濃度を低減するという課題を解決できるものはなか
った。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は高い電流効率
と低い電気抵抗を有し、かつ強度のバランスに優れ、そ
の上、製品水酸化アルカリ中の塩化アルカリ濃度を低減
することのできるイオン交換膜を提供することを課題と
する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定のポ
リマーからなる層を積層して得られる含フッ素ポリマー
積層膜が、当該課題克服に著しく効果があることを見出
し、本発明をなすに至った。すなわち本発明は、 （１）下記式１で表される繰り返し単位を含むポリマー
からなる第１の層と、下記式２で表される繰り返し単位
を含むポリマーからなる第２の層の、少なくとも２層か
らなることを特徴とするイオン交換膜。

【０００９】

【化５】

【００１０】（式中、−Ｙは、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−
ＣＯＦ、−ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１〜１０のアルキル
基）である。ａは０〜６の整数、ｂは０〜６の整数、ｃ
は０または１であり、且つａ＋ｂ＋ｃ≠０であり、ｎは
１〜６の整数である。Ｘは、Ｃｌ、ＢｒまたはＦのいず
れか一種、または複数種の組合せである。ＲｔおよびＲ
ｔ’はいずれも１〜１０個の炭素原子を有するパーフル
オロアルキル基又は、フルオロクロロアルキル基群の中
から選択される置換基である。）

【００１１】

【化６】

【００１２】（式中、−Ｙ’は、−ＳＯ₃ Ｈ、−ＳＯ₂
Ｆ、−ＳＯ₃ Ｎａ、−ＳＯ₃ Ｋ、−ＳＯ₂ ＮＨ₂ 、−Ｓ
Ｏ₂ ＮＨ₄ である。ａ’は０〜６の整数、ｂ’は０〜６
の整数、ｃ’は０または１であり、且つａ’＋ｂ’＋
ｃ’≠０である。Ｒｔ’’およびＲｔ'''はいずれも１
〜１０個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基又
は、フルオロクロロアルキル基群の中から選択される置
換基である。） （２）下記式３で表される繰り返し単位を含むポリマー
からなる第１の層と、下記式４で表される繰り返し単位
を含むポリマーからなる第２の層の、少なくとも２層か
らなることを特徴とするイオン交換膜。

【００１３】

【化７】

【００１４】（式中、−Ｙ''は、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、
−ＣＯＦ、−ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１〜１０のアルキル
基）である。）

【００１５】

【化８】

【００１６】（式中、−Ｙ'''は、−ＳＯ₃ Ｈ、−ＳＯ
₂ Ｆ、−ＳＯ₃ Ｎａ、−ＳＯ₃ Ｋ、−ＳＯ₂ ＮＨ₂ 、−
ＳＯ₂ ＮＨ₄ である。） （３）第１の層の厚みが第２の層よりも薄い請求項１ま
たは２記載のイオン交換膜、に関する。上記（１）、特
に（２）に記載のポリマーの組み合わせで構成された場
合に限って、おのおの単独のポリマーからなる積層膜に
比べて、それらの平均的な電気抵抗と強度のバランスか
らはずれ、明らかに優れた膜が得られるのである。その
理由については、第１の層を構成する式１の繰り返し単
位を有するポリマーが電流効率を発現するのに有利なミ
クロ構造を有し、一方、第２の層を構成する式２の繰り
返し単位を有するポリマーが強度を高め、電気抵抗を低
くし得るだけでなく、製品水酸化アルカリ中の塩化アル
カリ濃度を著しく低減するミクロ構造を有しているので
あろうと推測している。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明につき詳述する。第
１の層を構成する前記式１で表される繰り返し単位を含
むポリマーは、下記式５で表される含フッ素モノマーの
一種以上を使用し、これに後述のモノマー群から選ばれ
る一種類または二種類以上のモノマーとを共重合して得
られる。

【００１８】

【化９】

【００１９】（式中、−Ｙは、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−
ＣＯＦ、−ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１〜１０のアルキル
基）である。ａは０〜６の整数、ｂは０〜６の整数、ｃ
は０または１であり、かつａ＋ｂ＋ｃ≠０であり、ｎは
０〜６の整数である。Ｘは、Ｃｌ、ＢｒまたはＦのいず
れか一種、または複数種の組合せである。ＲｔおよびＲ
ｔ’はいずれも１〜１０個の炭素原子を有するパーフル
オロアルキル基又は、フルオロクロロアルキル基群の中
から選択される置換基である。） この中で、特にａ＝２、ｂ＝ｃ＝０、ｎ＝１、Ｘ＝Ｆ、
Ｙ＝ＣＯＯＲで表されるモノマーが好ましく用いられ
る。

【００２０】式４で表されるモノマーに共重合させるモ
ノマーとしては、テトラフルオロエチレン、トリフルオ
ロモノクロロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化
ビニリデン、１，１−ジフルオロ−２，２−ジクロロエ
チレン、１，１−ジフルオロ−２−クロロエチレン、ヘ
キサフルオロプロピレン、１，１，１，３，３−ペンタ
フルオロプロピレン、オクタフルオロイソブチレン、エ
チレン、塩化ビニルおよびアルキルビニルエステル等が
挙げられるが、テトラフルオロエチレンが好ましい。

【００２１】第２の層を構成する前記式２で表される繰
り返し単位を有するポリマーは、下記式６で表される含
フッ素モノマーの一種以上を使用し、これに後述のモノ
マー群から選ばれる一種類または二種類以上のモノマー
とを共重合して得られる。

【００２２】

【化１０】

【００２３】（式中、−Ｙ' は、−ＳＯ₃ Ｈ、−ＳＯ₂
Ｆ、−ＳＯ₃ Ｎａ、−ＳＯ₃ Ｋ、−ＳＯ₂ ＮＨ₂ 、−Ｓ
Ｏ₂ である。ａ' は０〜６の整数、ｂ' は０〜６の整
数、ｃ' は０または１であり、かつａ' ＋ｂ' ＋ｃ' ≠
Oである。 Ｒｔ''およびＲｔ''' いずれも１〜１０個
の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基又は、フル
オロクロロアルキル基群の中から選択される置換基であ
る。） この中でも、特にａ' ＝２、ｂ' ＝ｃ' ＝０、Ｙ' ＝−
ＳＯ₂ Ｆで表されるモノマーが好ましく用いられる。

【００２４】式６で表されるモノマーに共重合させるモ
ノマーとしては、テトラフルオロエチレン、トリフルオ
ロモノクロロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化
ビニリデン、１，１−ジフルオロ−２，２−ジクロロエ
チレン、１，１−ジフルオロ−２−クロロエチレン、ヘ
キサフルオロプロピレン、１，１，１，３，３−ペンタ
フルオロプロピレン、オクタフルオロイソブチレン、エ
チレン、塩化ビニルおよびアルキルビニルエステル等が
挙げられるが、テトラフルオロエチレンが好ましい。

【００２５】本発明のイオン交換膜は少なくともこの２
つの層を有している。食塩電解用途に本発明のイオン交
換膜を使用する場合は、陰極側に第１の層、陽極側に第
２の層を配置することが好ましい。これらの層は隣接し
ていてもいなくても良いが、隣接する層との間に電気的
に不導部分となる隙間がないよう、互いに接着接触して
積層されているのが好ましい。層間に隙間が存在すると
その部分が電解装置の電圧上昇の原因となることがあ
る。また、積層された各層は使用中に剥離するようなこ
とがあってはならない。層間に気泡などが存在しないよ
うに後述する熱をかけた状態でのプレス、同時押し出し
などの方法により、積層膜を得るのが好ましい。

【００２６】各層の、官能基を有する含フッ素ポリマー
のイオン交換容量は、膜に充分な電気伝導性、及び機械
強度を与えるために、０．５０〜２．００ミリ当量／ｇ
であることが好ましく、更に好ましくは０．７０〜１．
５０ミリ当量／ｇである。本発明のイオン交換膜は、含
フッ素重合体フィルムを、一般に２層、または３層積層
することにより製造される。これらの積層構造におい
て、 各層を形成する含フッ素重合体フィルムの厚さ
は、第１層は約１０μｍ〜約５０μｍであり、第２層は
約２５μｍ〜約１５０μｍである。

【００２７】本発明においては、第１の層の厚みが第２
の層よりも薄いことが好ましい。第１の層が厚いと電気
抵抗が高く成りやすい。なお、本発明において、これら
の層においてはそれぞれ上記ポリマーが主体的に使われ
るのであって、例えばそれら以外のポリマーのブレンド
を除外するものではない。たとえば、ポリテトラフルオ
ロエチレンなどのポリマーをブレンドすることで強度の
向上を図ることは可能である。

【００２８】第２の層は、さらにその内部でイオン交換
容量の異なる複数の層から形成されていても良い。その
場合、陽極側に、よりイオン交換容量の大きいポリマー
からなる層が積層されていることが電圧低減の上から好
ましい。また、第１の層と第２の層の中間に第１の層の
構成ポリマーと第２の層の構成ポリマーをブレンドした
層を設けること、あるいは第１の層を構成するモノマー
と、第２の層を構成するモノマーをテトラフルオロエチ
レンモノマーなどと共重合したポリマーを用いることも
可能であり、２層の剥離耐性を向上させる上で好まし
い。

【００２９】以下に述べる補強材の埋め込み位置を制御
するためには、第２層が２以上の層として形成されるこ
とが好ましい。その場合、第２層−１と第２層−２によ
って補強材を挟み込むようにして埋め込むことができ
る。本発明のイオン交換膜では、膜の強度向上に寄与さ
せるための補強材が介在してもよい。この補強材は特
に、フィルムに穴があいたような場合に、その穴が成長
して伝搬することを防止する役割を果たす。補強材の形
状に特に制限はないが、その厚みは好ましくは２５μｍ
〜１２５μｍ、更に好ましくは５０μｍ 〜７５μｍで
ある。また、成型加工性の良さから、一般に織布または
不織布が好ましい。この場合、これらの布は、以下に述
べる強化繊維及び／または仮補強繊維からなる。

【００３０】強化繊維の素材に特に制限はないが、含フ
ッ素重合体がその大きな強度および化学的な安定性から
特に適している。典型的には、そのような重合体にはテ
トラフルオロエチレンから作られる単独重合体及びテト
ラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレン及び／
またはアルキル基炭素原子数が１〜１０個のペルフルオ
ロアルキルビニルエーテル、例えば、ペルフルオロプロ
ピルビニルエーテル、との共重合体が包含される。最も
好適な素材の例はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）である。

【００３１】強化繊維は単フィラメントであっても、ま
たマルチストランドであってもよい。強化繊維には撚り
をかけてもよい。多孔質のＰＴＦＥ糸が好ましく用いら
れる。さらに高密度の非多孔質単フィラメントが本発明
では好ましく用いられる。この非多孔質単フィラメント
はポリテトラフルオロエチレンからなり、見掛け比重が
２以上であることが特徴である。

【００３２】例えば特開平２−１２７５０９に開示され
ている結晶化度が８５％以上、繊維軸方向の配向度が
０．９以上、ＤＳＣによる昇温（１０℃／分）時の吸熱
第１ピークが３４５±５℃、吸熱第２ピークが３８０±
５℃であり、見掛け比重が２．１５〜２．３０（ｇ／ｃ
ｍ³）であるメルトドロー糸などが挙げられるが、これ
に限定はされない。上記含フッ素重合体からなる、強化
繊維の径に特に制限はないが、織布、及び積層後の膜に
充分な強度をもたせるためには、２０〜６００デニルが
好ましく、更に好ましくは４０〜２００デニルである。
本発明では、樹脂層の強度が高いので、補強材強度が下
がっても膜としての強度を維持できる。強化繊維が細く
できれば、電圧上昇の原因となる影の部分が少なくなる
上、塩水中の不純物、特に陰イオンの蓄積が起こりにく
くなる。

【００３３】仮補強繊維は、天然又は合成高分子からな
る繊維であり、好適な素材としては、木綿、リンネル、
絹、レーヨン、６ー６ナイロン、ポリエチレンテレフタ
レート、及びポリアクリロニトリルがある。これらの仮
補強繊維は、１〜２０の範囲内で径の縦横比を任意に選
択でき、長方形、卵形、三角形、星形、又は楕円形の断
面を有することができる。レーヨン繊維又は再生セルロ
ースフィルムから切り取った細いリボンは、例えば約４
０〜１００デニルのものが好適に使用される。仮補強繊
維は好ましくは、１２μｍ〜６３μｍ、更に好ましくは
２５μｍ 〜３８μｍの厚さを有することができる。

【００３４】上記フッ素強化繊維と仮補強繊維からなる
織布としては、通常のバスケット織りやレノ織りのよう
な織り方が適当である。仮補強繊維も単フィラメントで
あっても、またマルチストランドであってもよく、撚り
をかけてもよい。膜の電気抵抗を低く抑える目的で、膜
のイオン交換能を阻害することなく仮補強繊維を膜から
除去することができる。仮補強繊維の除去は、一般に知
られた化学的方法で行えば良く、例えば、素材がレーヨ
ンの様なセルロース系の場合、次亜塩素酸ナトリウムを
用いて除去することができる。

【００３５】この場合、織布から仮補強繊維を除去した
後の織布中の開口率は、５０％〜９５％の範囲であり、
開口率が大きいほど、電気抵抗抑制効果も大きい。本発
明では、この開口率を特に高くすることができ、８０％
〜９５％の範囲が好ましく用いられる。本願で言う開口
率とは、織布単位面積当たりの織布内、隣接繊維間の開
口域面積である。不織布の場合、適当な成分繊維の薄い
開口したシートも使用できる。

【００３６】仮補強繊維は上記織布の中だけでなく、積
層する膜の中に単独に埋めこまれていてもよい。補強材
中の仮補強繊維が除去された跡の孔と、単独に埋め込ま
れた仮補強繊維が除去された跡の孔とが互いに連通する
ことが望ましい。さらに本発明のイオン交換膜は従来公
知の無機物層をその最外層に形成することが好ましい。
次に、本発明のイオン交換膜の代表的製造方法について
述べる。

【００３７】本発明の膜は、式１で表される繰り返し単
位を含む含フッ素ポリマーからなる第１の層、式２で表
される繰り返し単位を含む含フッ素ポリマーからなる第
２の層の２層を貼り合わせることによって得られる。通
常、２枚のフィルムを積層して熱をかけ、場合によって
は圧力をかけてラミネートするが、式１で表される繰り
返し単位を含む含フッ素ポリマーと、式２で表される繰
り返し単位を含む含フッ素ポリマーを、スリット状ダイ
スからいずれのポリマーの融点よりも高い温度で共押し
出しすることがより好ましい。この方法によれば、別々
に製膜したフィルムをあとで積層して熱をかけてラミネ
ートするよりも、電解したあとの２つの層の剥離強度が
高くなる。

【００３８】融点は使用するポリマーの構造とイオン交
換容量によって変わるが、通常２００℃〜３００℃であ
る。２つまたは３つの層を同時に積層するには、２層
用、３層用のダイスを用いる。通常はコートハンガー状
のダイスで、ポリマーの分解で発生しうるフッ化水素に
耐える素材、たとえばハステロイ、インコネルなどの合
金で構成するか、少なくとも樹脂が接する表面に硬質ク
ロムメッキを施すことが好ましく、ニッケル系のメッキ
がさらに好ましい。

【００３９】押し出された積層フィルムはキャストロー
ルなどで引きとられ、合い紙とともに巻き取られる。そ
の上で、こうして得られた積層フィルムとそれ以外の含
フッ素ポリマーフィルムを、必要であればその間に補強
材を介して互いに溶融接着させて、単一の膜構造体を形
成する。成型温度は、通常約２００〜３００℃の範囲で
あるが、より正確には、用いる含フッ素ポリマーの性
質、フイルム成分層と支持体部材間の接着性、溶融状態
における含フッ素ポリマーの流動性を考慮して最適化さ
れる。いずれにしても、最終的に均一な厚みを有する成
形膜が得られる成形温度が選択される。

【００４０】成形圧力は、通常約２×１０⁴パスカル程
度の低い圧力から１０⁷パスカルを超える圧力まで使用
できる。上記のイオン交換膜は、この後、その用途に応
じて化学的手法により、膜中の官能基を別種の官能基に
転化することができる。例えば、電解膜を食塩電解の隔
膜として用いる場合には、膜の官能基を全てスルホン酸
基及びカルボン酸基、又はそのアルカリ金属塩等の、水
溶液中でイオン化しうる官能基に転化することができ
る。

【００４１】かかる転化は、通常、酸又は塩基の存在下
での加水分解により行うことができる。仮補強繊維の膜
からの除去は、この官能基転化の前後、いずれの段階で
おこなっても良いが、仮補強繊維が加水分解可能な素材
からなる場合、この官能基転化の加水分解過程で、仮補
強繊維の除去を同時におこなうこともできる。さらに、
本発明のイオン交換膜の表面に無機物を塗布するなど、
気泡の付着を妨げる従来公知の技術を組み合わせること
が好ましい。

【００４２】

【発明の実施の形態】以下、実施例、比較例を挙げて、
本発明をさらに具体的に説明する。なお、４５度方向の
引っ張り破断強度、電解評価は以下のように行った。積
層イオン交換膜の４５度引っ張り破断強度は、テンシロ
ン（オリエンテック製ＲＴＣ−１２１０）を用いて測定
した。試料となる湿潤させた積層イオン交換膜は、芯材
が４５度方向のメッシュになるようにした状態で幅１ｃ
ｍ、長さ１０ｃｍに切断した試験片で、両端を保持し、
試料長は５ｃｍとして室温、１００ｍｍ／分の速度で伸
張した。破断に至る前の最高値をもって破断強度とし
た。

【００４３】積層イオン交換膜の電解評価において、電
流効率と電解電圧は面積１００ｃｍ ² の電解セルで測定
した。陽極室には３．５Ｎの塩化ナトリウム水溶液、陰
極室には３２％水酸化ナトリウム水溶液を循環し膜を挟
んで接触させ、液漏れが無いように固定、９０℃、４ｋ
Ａ／ｍ² で運転した。電流効率は、流した電流値、時間
から理論的に得られるべき水酸化ナトリウムの重量に対
する実際に得られた重量の比である。また、生成する水
酸化ナトリウム中の食塩濃度はイオンクロマトグラフ法
によって求め、５０％水酸化ナトリウム溶液ベースに換
算した。

【００４４】

【実施例１】第１の層形成ポリマーとしてカルボン酸メ
チルエステル基を有するペルフルオロカーボンモノマー
（式５において、Ｙ＝ＣＯＯＣＨ₃、ａ＝２、ｂ＝ｃ＝
０、ｎ＝１、Ｘ＝Ｆ）とテトラフルオロエチレンの共重
合体（旭化成製）、第２の層形成ポリマーとしてスルホ
ニルフロライド基を有するペルフルオロカーボンモノマ
ー（式６において、Ｙ’＝ＳＯ₂Ｆ、 ａ’＝２、ｂ’＝
ｃ’＝０）とテトラフルオロエチレンの共重合体（旭化
成製）を得た。

【００４５】これらのポリマーを２８０℃で共押し出し
積層したフイルム（Ａ）を作成した。第１の層は膜厚２
５μｍ、交換容量０．９２ミリ当量／ｇであり、第２の
層は膜厚７５μｍ、交換容量１．２５ミリ当量／ｇであ
った。一方、第２の層を形成するポリマーと同じポリマ
ーで交換容量１．２５ミリ当量／ｇ、膜厚２５μｍのフ
イルム（Ｂ）を作成した。強化繊維としてポリテトラフ
ルオロエチレン繊維（１５０デニル、太さ１１０μｍ）
を用い、平織り方式で１６メッシュ／インチの補強材用
の織布を作成した。このとき、仮補強繊維として、ポリ
エチレンテレフタレートの繊維を同時に織り込んだ。開
口率は８５％であった。

【００４６】フィルム（Ａ）の第２の層側とこの補強材
が接するようにして、フィルム（Ａ）と（Ｂ）で補強材
をはさみ、加熱して積層した。 得られた積層膜の両面
に、酸化ジルコニウムを主成分とする無機物層をコーテ
ィングした。ひきつづき、水酸化カリウム（和光純薬株
式会社製特級）３０重量％、ジメチルスルホキシド（和
光純薬株式会社製一級）５重量％の混合水溶液に漬け、
９０℃、１時間反応させた。これにより、スルホニルフ
ルオライド型の官能基がスルホン酸カリウム型に変換し
た。充分純水で洗浄した後、０．５ＮＮａＯＨ水溶液に
漬け、８５℃、３０分保持し、スルホン酸ナトリウム型
とした。

【００４７】フィルムＢ側を陽極側として食塩電解を行
った。測定条件は陽極液に３．５ＮＮａＣｌ水溶液、陰
極液に３２％ＮａＯＨ水溶液とし、９０℃の液温度で行
った。その結果、電流効率は９７％、電解電圧は２．８
８Ｖであった。引っ張り強伸度測定（縦及び横の補強材
糸に対して４５度方向）における破断強度は２．３ｋｇ
／ｃｍであった。製品水酸化ナトリウム溶液中の食塩濃
度は７ｐｐｍであった。

【００４８】

【比較例１】フィルム（Ａ）の第２の層形成ポリマーと
して、下記式７で表されるペルフルオロカーボンモノマ
ー（Ｙ＝ＳＯ₂Ｆである。）とテトラフルオロエチレン
の共重合体（旭化成製）を用い、また、同じポリマーで
フィルム（Ｂ）を製膜した以外は、全て実施例１と同じ
条件で製膜、電解、強度評価を行った。なお、第２層形
成ポリマーのイオン交換容量は１．１５ミリ当量／ｇで
あった。実施例１において使用した第２層ポリマーと同
じモノマー組成モル比である。

【００４９】

【化１１】

【００５０】この積層膜の電流効率は９７％、電解電圧
は２．９６Ｖであり、破断強度は１．８ｋｇ／ｃｍであ
った。製品水酸化ナトリウム溶液中の食塩濃度は２５ｐ
ｐｍであった。実施例１に比べて電圧は高く、食塩濃度
も高かった。

【００５１】

【実施例２】強化繊維として非多孔質ポリテトラフルオ
ロエチレン製単フィラメント（４５デニル、太さ３０μ
ｍ）を用い、平織り方式で３６メッシュ／インチの補強
材用の織布を作成した以外は実施例１と全く同じ条件で
製膜、電解、強度評価を行った。なお、開口率は９２％
であった。その結果、電流効率は９７％、電解電圧は
２．８５Ｖであった。引っ張り強伸度測定（縦及び横の
補強材糸に対して４５度方向）における破断強度は２．
０ｋｇ／ｃｍであった。製品水酸化ナトリウム溶液中の
食塩濃度は６ｐｐｍであった。

【００５２】

【発明の効果】本発明によれば、高い電流効率を有しつ
つ、さらに低い電気抵抗と強度のバランスに優れ、その
上、製品となる水酸化アルカリ中の塩化アルカリ濃度の
低いイオン交換膜が得られる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式１で表される繰り返し単位を含む
   ポリマーからなる第１の層と、下記式２で表される繰り
   返し単位を含むポリマーからなる第２の層の、少なくと
   も２層からなることを特徴とするイオン交換膜。 【化１】 （式中、−Ｙは、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−ＣＯＦ、−Ｃ
   ＯＯＲ（Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基）である。ａ
   は０〜６の整数、ｂは０〜６の整数、ｃは０または１で
   あり、且つａ＋ｂ＋ｃ≠０であり、ｎは０〜６の整数で
   ある。Ｘは、Ｃｌ、ＢｒまたはＦのいずれか一種、また
   は複数種の組合せである。ＲｔおよびＲｔ’はいずれも
   １〜１０個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基
   又は、フルオロクロロアルキル基群の中から選択される
   置換基である。） 【化２】 （式中、−Ｙ’は、−ＳＯ₃ Ｈ、−ＳＯ₂ Ｆ、−ＳＯ₃
   Ｎａ、−ＳＯ₃ Ｋ、−ＳＯ₂ ＮＨ₂ 、−ＳＯ₂ ＮＨ₄ で
   ある。ａ’は０〜６の整数、ｂ’は０〜６の整数、ｃ’
   は０または１であり、且つａ’＋ｂ’＋ｃ’≠０であ
   る。Ｒｔ''およびＲｔ'''はいずれも１〜１０個の炭素
   原子を有するパーフルオロアルキル基又は、フルオロク
   ロロアルキル基群の中から選択される置換基である。）
2. 【請求項２】 下記式３で表される繰り返し単位を含む
   ポリマーからなる第１の層と、下記式４で表される繰り
   返し単位を含むポリマーからなる第２の層の、少なくと
   も２層からなることを特徴とするイオン交換膜。 【化３】 （式中、−Ｙ''は、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−ＣＯＦ、−
   ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基）であ
   る。） 【化４】 （式中、−Ｙ'''は、−ＳＯ₃ Ｈ、−ＳＯ₂ Ｆ、−ＳＯ
   ₃ Ｎａ、−ＳＯ₃ Ｋ、−ＳＯ₂ ＮＨ₂ 、−ＳＯ₂ ＮＨ₄
   である。）
3. 【請求項３】 第１の層の厚みが第２の層よりも薄い請
   求項１または２記載のイオン交換膜。