JP6777833B1 - 陽イオン交換膜、電解槽及び陽イオン交換膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

下記式（１）で表される繰り返し単位（Ａ）とスルホン酸型イオン交換基を有する繰り返し単位（Ｓ）とを含み、かつ、前記繰り返し単位（Ａ）と前記繰り返し単位（Ｓ）の質量比率の合計１００質量％に対する前記繰り返し単位（Ａ）の質量比率が５３質量％以上７０質量％以下である、層（Ｉ）と、カルボン酸型イオン交換基を含む含フッ素重合体を有し、かつ、前記層（Ｉ）上に配される層（ＩＩ）と、を備え、前記層（Ｉ）の含水率が２６％以上３５％以下である、陽イオン交換膜。【化１】

Description

本発明は、陽イオン交換膜、電解槽及び陽イオン交換膜の製造方法に関する。

イオン交換膜を電解質とする各種電気化学装置としては、アルカリ金属塩電解槽、水電解槽、塩酸電解槽、或いは、燃料電池などがある。そのうち工業プロセスとして成熟し、幅広く利用されているものとしてアルカリ金属塩電解槽を用いた電解が挙げられる。従来からアルカリ金属塩、特に、塩化ナトリウム、塩化カリウム等の水溶液を電解して、塩素等のハロゲンガスと苛性アルカリ及び水素を製造する工業的方法はよく知られている。そのうちでイオン交換膜を隔膜として使用するイオン交換膜法電解技術が、電力消費量を最も少なくし、省エネルギー化のために最も有利なプロセスとして、世界的に工業化がなされている。

しかしながら、上記のイオン交換膜法電解技術においても尚、現在更なる電力消費量の低減が要求されている。イオン交換膜法において電力消費量の大きな部分を占めるのは隔膜であるイオン交換膜であり、イオン交換膜の電力消費量の低減が重要となる。
イオン交換膜は、スルホン酸を有する層（スルホン酸層）と、カルボン酸を有する層（カルボン酸層）を積層した構造をとるのが一般的である。イオン交換膜法における電力消費量は、電解電圧と電流効率から決定され、電解電圧はスルホン酸層、カルボン酸層の両層から影響を受け、電流効率はカルボン酸層から主に影響を受ける。電力消費量の低減は、高電流効率、低電解電圧により達成される。かかる観点から、特許文献１では、官能基を有する含フッ素重合体に含フッ素重合体を相溶させた固体電解質膜が提案されている。また、特許文献２では、カルボン酸を有する層とスルホン酸を有する層の少なくとも二層からなるイオン交換膜において、各層のクラスター径、クラスター数を制御することが提案されている。

特開２０００−２４３１３５号公報 特開２００１−３２３０８４号公報

高電流効率を発現するには、カルボン酸層の含水量が低い（含水率が低い）ことが重要である。一方、低電解電圧を発現するには、スルホン酸層のイオン交換基を増加させる手法が考えられるが、単純にイオン交換基を増加させる、即ち等価質量（ＥＷ）を下げると、含水率が高まり、カルボン酸層とスルホン酸層の含水率差が大きくなることに加え、スルホン酸層を構成するポリマー中のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位の比率（ＴＦＥ比率）が低下し、剛直性が失われる結果、カールし易い膜となる。膜生産時、特に加水分解の工程で膜のカールが生じると、加水分解後の膜を巻き取れなくなったり、ハンドリング時の取り扱い性不良や電解時に膜をセットできない等の深刻な問題へと繋がる。また、スルホン酸層には、膜補強の為に芯材が埋め込まれることがあるが、この場合も同様に、ＥＷを下げて含水率を高めると、芯材がスルホン酸層の膨潤によるサイズ変化に追従できないことに加え、スルホン酸層を構成するポリマー中のＴＦＥ比率が低下し剛直性が失われ、カールし易い膜となる。
特許文献１，２においては、特に、電解電圧を低減させると共に、カールを抑制することに関して言及されていない。
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、低電解電圧でありながらカールを抑制できる、陽イオン交換膜、電解槽及び陽イオン交換膜の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、陽イオン交換膜が所定の構成を有する場合に上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、以下の態様を包含する。
［１］
下記式（１）で表される繰り返し単位（Ａ）とスルホン酸型イオン交換基を有する繰り返し単位（Ｓ）とを含み、かつ、前記繰り返し単位（Ａ）と前記繰り返し単位（Ｓ）の質量比率の合計１００質量％に対する前記繰り返し単位（Ａ）の質量比率が５３質量％以上７０質量％以下である、層（Ｉ）と、
カルボン酸型イオン交換基を含む含フッ素重合体を有し、かつ、前記層（Ｉ）上に配される層（ＩＩ）と、
を備え、
前記層（Ｉ）の含水率が２６％以上３５％以下である、陽イオン交換膜。

［２］
前記繰り返し単位（Ｓ）が下記式（２）で表される繰り返し単位（Ｂ）を含む、［１］に記載の陽イオン交換膜。

（上記式（２）中、ｎは０〜３の整数を表し、ｍは１〜１２の整数を表し、Ｍはアルカリ金属を表す。）
［３］
前記繰り返し単位（Ｂ）が下記式（３）で表される繰り返し単位（Ｃ）及び下記式（４）で表される繰り返し単位（Ｄ）を含む、［２］に記載の陽イオン交換膜。

（上記式（３）、（４）中、ｍ及びＭは式（２）と同義である。）
［４］
前記層（Ｉ）における前記繰り返し単位（Ａ）と前記繰り返し単位（Ｃ）と前記繰り返し単位（Ｄ）の質量比率の合計１００質量％に対する前記繰り返し単位（Ａ）の質量比率が、５３質量％以上７０質量％以下であり、前記繰り返し単位（Ｃ）の質量比率が、３質量％以上４４質量％以下であり、前記繰り返し単位（Ｄ）の質量比率が、３質量％以上４４質量％以下である、［３］に記載の陽イオン交換膜。
［５］
前記層（Ｉ）と前記層（ＩＩ）の含水率の差が２５％以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載の陽イオン交換膜。
［６］
前記層（Ｉ）の内部、又は前記層（Ｉ）と前記層（ＩＩ）との間に配される芯材をさらに備える、［１］〜［５］のいずれかに記載の陽イオン交換膜。
［７］
下記式（１）で表される繰り返し単位（Ａ）とスルホン酸型イオン交換基を有する繰り返し単位（Ｓ）とを含む層（Ｉ）と、
カルボン酸型イオン交換基を含む含フッ素重合体を有し、かつ、前記層（Ｉ）上に配される層（ＩＩ）と、
を備え、
前記繰り返し単位（Ｓ）が、下記式（３）で表される繰り返し単位（Ｃ）と下記式（４）で表される繰り返し単位（Ｄ）とを含み、
前記層（Ｉ）の含水率が２５％以上３５％以下である、陽イオン交換膜。

（上記式（３）、（４）中、ｍは各々独立して１〜１２の整数を表し、Ｍはアルカリ金属を表す。）
［８］
前記層（Ｉ）の内部、又は前記層（Ｉ）と前記層（ＩＩ）との間に配される芯材を更に備える、［７］に記載の陽イオン交換膜。
［９］
前記芯材のＭＤ方向の伸びが荷重３０Ｎ時、１０％ＧＬ以下である、［６］又は［８］に記載の陽イオン交換膜。
［１０］
前記芯材のＴＤ方向の伸びが荷重３０Ｎ時、１０ＧＬ％以下である、［６］，［８］，［９］に記載の陽イオン交換膜。
［１１］
前記芯材がフッ素重合体を含む繊維の織布である、［６］，［８］〜［１０］のいずれかに記載の陽イオン交換膜。
［１２］
前記層（Ｉ）の総イオン交換容量が、１．０ｍｇ当量／ｇ以上１．５ｍｇ当量／ｇ以下である、［１］〜［１１］のいずれかに記載の陽イオン交換膜。
［１３］
前記層（Ｉ）が、前記繰り返し単位（Ａ）と前記繰り返し単位（Ｃ）とを含む共重合体と、前記繰り返し単位（Ａ）と前記繰り返し単位（Ｄ）とを含む共重合体と、の混合物を有する、［３］〜［１２］のいずれかに記載の陽イオン交換膜。
［１４］
前記層（Ｉ）が、前記繰り返し単位（Ａ）と前記繰り返し単位（Ｃ）と前記繰り返し単位（Ｄ）とを含む共重合体を有する、［３］〜［１３］のいずれかに記載の陽イオン交換膜。
［１５］
前記層（Ｉ）の等価質量を前記層（ＩＩ）の等価質量で除した値が０．６以上０．８以下である、［１］〜［１４］のいずれかに記載の陽イオン交換膜。
［１６］
前記層（Ｉ）において、前記繰り返し単位（Ａ）と前記繰り返し単位（Ｓ）の質量比率の合計１００質量％に対する前記繰り返し単位（Ａ）の質量比率により前記含水率を除した値が、０．４８以上０．６４以下である、［１］〜［１５］のいずれかに記載の陽イオン交換膜。
［１７］
前記層（Ｉ）と前記層（ＩＩ）とからなる積層構造を有し、
前記芯材が前記層（Ｉ）の内部に配される、［６］〜［１６］のいずれかに記載の陽イオン交換膜。
［１８］
前記層（Ｉ）が、前記繰り返し単位（Ａ）と前記繰り返し単位（Ｄ）とを含む共重合体を有する層（Ｉ−１）と、当該層（Ｉ−１）とは異なる層と、からなる積層構造を有する、［３］〜［１６］のいずれかに記載の陽イオン交換膜。
［１９］
前記層（Ｉ）が、前記繰り返し単位（Ａ）と前記繰り返し単位（Ｃ）とを含む共重合体を有する層（Ｉ−２）と、当該層（Ｉ−２）とは異なる層と、からなる積層構造を有する、［３］〜［１６］のいずれかに記載の陽イオン交換膜。
［２０］
前記層（Ｉ）が、前記陽イオン交換膜の最外層であって前記芯材を含む層（Ｉ−３）と、当該層（Ｉ−３）とは異なる層と、を含む積層構造を有する、［６］〜［１６］のいずれかに記載の陽イオン交換膜。
［２１］
前記層（Ｉ）が、前記繰り返し単位（Ａ）と前記繰り返し単位（Ｄ）とを含む共重合体を有する層（Ｉ−１）と、前記繰り返し単位（Ａ）と前記繰り返し単位（Ｃ）とを含む共重合体を有する層（Ｉ−２）と、当該層（Ｉ−１）及び層（Ｉ−２）とは異なる層と、を含む積層構造を有する、［３］〜［１６］のいずれかに記載の陽イオン交換膜。
［２２］
前記カルボン酸型イオン交換基を含む含フッ素重合体が、前記繰り返し単位（Ａ）と下記式（５）で表される繰り返し単位（Ｅ）とを含む、［１］〜［２１］のいずれかに記載の陽イオン交換膜。

（上記式（５）中、ｎは０又は１の整数を表し、ｍ’は１〜１２の整数を表し、Ｍ’はアルカリ金属を表す。）
［２３］
食塩電解用として用いられる、［１］〜［２２］のいずれかに記載の陽イオン交換膜。
［２４］
陽極と、
陰極と、
前記陽極と前記陰極との間に配置される、［１］〜［２３］のいずれかに記載の陽イオン交換膜を備える、電解槽。
［２５］
前記層（ＩＩ）が前記陰極側に向けて配置される、［２４］に記載の電解槽。
［２６］
［７］〜［２３］のいずれかに記載の陽イオン交換膜を製造するための方法であって、
含フッ素重合体を製造する工程と、
芯材を得る工程と、
前記含フッ素重合体をフィルム化する工程と、
前記芯材と、前記フィルムとを埋め込んで複合膜を形成する工程と、
酸又はアルカリで、前記複合膜を加水分解する工程と、
を含む、陽イオン交換膜の製造方法。

本発明によれば、低電解電圧でありながらカールを抑制できる、陽イオン交換膜、電解槽及び陽イオン交換膜の製造方法を提供することができる。

本実施形態の陽イオン交換膜の一例の概略断面図である。 本実施形態の電解槽の一例の模式図である。 陽イオン交換膜のカールを評価する方法を例示する説明図である。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

［陽イオン交換膜］
本実施形態の一態様に係る陽イオン交換膜（以下、「第１の陽イオン交換膜」ともいう。）は、下記式（１）で表される繰り返し単位（Ａ）とスルホン酸型イオン交換基を有する繰り返し単位（Ｓ）とを含み、かつ、前記繰り返し単位（Ａ）と前記繰り返し単位（Ｓ）の質量比率の合計１００質量％に対する前記繰り返し単位（Ａ）の質量比率が５３質量％以上７０質量％以下である、層（Ｉ）と、カルボン酸型イオン交換基を含む含フッ素重合体を有し、かつ、前記層（Ｉ）上に配される層（ＩＩ）と、を備え、前記層（Ｉ）の含水率が２６％以上３５％以下である。

上記のように構成されているため、第１の陽イオン交換膜は、低電解電圧でありながらカールを抑制でき、かかる陽イオン交換膜を電解槽に用いることで、膜の装着不良や膜ハンドリングトラブルによるピンホール発生を抑制しつつ、電解時における消費電力の低減を図ることが可能である。

また、本実施形態の他の態様に係る陽イオン交換膜（以下、「第２の陽イオン交換膜」ともいう。）は、下記式（１）で表される繰り返し単位（Ａ）とスルホン酸型イオン交換基を有する繰り返し単位（Ｓ）とを含む層（Ｉ）と、カルボン酸型イオン交換基を含む含フッ素重合体を有し、かつ、前記層（Ｉ）上に配される層（ＩＩ）と、を備え、前記繰り返し単位（Ｓ）が、下記式（３）で表される繰り返し単位（Ｃ）と下記式（４）で表される繰り返し単位（Ｄ）とを含み、前記層（Ｉ）の含水率が２５％以上３５％以下である。

（上記式（３）、（４）中、ｍは各々独立して１〜１２の整数を表し、Ｍはアルカリ金属を表す。）
上記のように構成されているため、第２の陽イオン交換膜も、低電解電圧でありながらカールを抑制でき、かかる陽イオン交換膜を電解槽に用いることで、膜の装着不良や膜ハンドリングトラブルによるピンホール発生を抑制しつつ、電解時における消費電力の低減を図ることが可能である。

上記のとおり、本実施形態によれば、第１の陽イオン交換膜及び第２の陽イオン交換膜の双方が低電解電圧でありながらカールを抑制できるため、これらを電解槽の部材として適用することにより、従来に比べて、省エネルギー化に寄与可能な電解槽を提供することができる。以下、「本実施形態の陽イオン交換膜」と称するときは、「第１の陽イオン交換膜」と「第２の陽イオン交換膜」を包含するものとして本実施形態を説明する。

以下、本実施形態において推測される作用機序について説明するが、以下の作用機序に限定する趣旨ではない。
まず、イオン交換膜法を用いた食塩電解隔膜としては、主にカルボン酸を有する層（カルボン酸層）とスルホン酸を有する層（スルホン酸層）とを積層した積層膜（陽イオン交換膜）を用いることができる。この積層膜におけるスルホン酸層は、主に支持層の役割を担い、カルボン酸層は高電流効率の発現に寄与している。カルボン酸層はイオンの通り道であるクラスターが細いという特徴を有しており、イオンとクラスター壁面に存在するイオン交換基の相互作用により、所望のイオンのみを通過させる。これにより、選択性、すなわち電流効率を発現している。クラスターはイオン交換基と水により形成されている為、クラスターの細いカルボン酸層では含水率が低い傾向を示す。
一方、スルホン酸層は低抵抗とする為に、クラスター径を大きくするよう可能な限り含水率の高いポリマーから構成される。含水率を高くする方法としてはイオン交換基の数を増やす、すなわちＥＷを下げる手法が考えられる。しかし、単純にＥＷを下げて含水率を高めると、カルボン酸層とスルホン酸層の含水率差が大きくなることに加え、スルホン酸層を構成するポリマー中のＴＦＥ比率が低下し、剛直性が失われる結果、カールし易い膜となる。ゆえに従来、低い電解電圧とカールの抑制を両立するイオン交換膜は得られていない。
そこで、本実施形態では、陽イオン交換膜を設計するに際して、スルホン酸層を構成する含フッ素重合体が、少なくとも特定の２種の繰り返し単位を含み、かつ、当該スルホン酸層のＴＦＥ比率と含水率とが各々所定の範囲となるように調整することにより（第１の陽イオン交換膜）、また、スルホン酸層の含水率をより広い範囲に設定する場合にあっては、当該スルホン酸層を構成する含フッ素重合体が少なくとも特定の３種の繰り返し単位を含むことにより（第２の陽イオン交換膜）、各々、低電解電圧及びカール抑制の両立を実現した。

［含フッ素重合体］
本実施形態の陽イオン交換膜は、所定の層（Ｉ）及び層（ＩＩ）を備えるものであり、各層は、所定の含フッ素重合体を含む層ということができる。
本実施形態における「含フッ素重合体」は、イオン交換基、又は、加水分解によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体、を有する含フッ素重合体を意味する。また、本実施形態において、「イオン交換基」とは、スルホン酸型イオン交換基／カルボン酸型イオン交換基をいう。含フッ素重合体が、加水分解によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体（例えば、カルボン酸基前駆体及びスルホン酸基前駆体）を有する場合は、後述の方法で成膜後に、カルボン酸基前駆体はカルボン酸型イオン交換基に変換され、スルホン酸基前駆体はスルホン酸型イオン交換基に変換される。例えば、フッ素化炭化水素の主鎖からなり、加水分解等によりイオン交換基に変換可能な官能基をペンダント側鎖として有し、かつ溶融加工が可能な重合体等を加水分解することにより、イオン交換基に変換できる。
本実施形態の陽イオン交換膜における含フッ素重合体は、加水分解を経ているため、スルホン酸型イオン交換基／カルボン酸型イオン交換基を含むものである。
イオン交換基として、スルホン酸型イオン交換基／カルボン酸型イオン交換基を含む含フッ素重合体は、例えば、疎水性であるポリマー主鎖部分と親水性であるカルボン酸基又はスルホン酸基の部分とがミクロに分離した構造を有する。その結果として、上記含フッ素重合体は、例えば、スルホン酸基又はカルボン酸基が集まったイオンクラスターを有する。

第１の陽イオン交換膜における繰り返し単位（Ｓ）は、化学耐性を発現する観点から、パーフルオロ構造であることが好ましく、また相分離によりイオンのパスラインであるクラスターを形成する観点から、フレキシブルな側鎖に交換基をもつ、下記式（２）で表される繰り返し単位（Ｂ）を含むことが好ましい。

（上記式（２）中、ｎは０〜３の整数を表し、ｍは１〜１２の整数を表し、Ｍはアルカリ金属を表す。）

第１の陽イオン交換膜における繰り返し単位（Ｂ）は、より低電圧とし、かつ、カールをより抑制する観点から、ＴＦＥ比率と含水率を所定範囲に調整するべく、下記式（３）で表される繰り返し単位（Ｃ）及び下記式（４）で表される繰り返し単位（Ｄ）を含むことが好ましい。

（上記式（３）、（４）中、ｍ及びＭは式（２）と同義である。）

第１の陽イオン交換膜における層（Ｉ）は、層全体として繰り返し単位（Ａ）及び（Ｓ）を含むものであればよい。すなわち、層（Ｉ）は、繰り返し単位（Ａ）を含む含フッ素重合体及び繰り返し単位（Ｓ）を含む含フッ素重合体の混合物を含むものであってもよく、繰り返し単位（Ａ）及び（Ｓ）を含む含フッ素重合体を含むものであってもよい。

例えば、第１の陽イオン交換膜における層（Ｉ）が繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）を含む場合、層（Ｉ）は、繰り返し単位（Ａ）を含む含フッ素重合体及び繰り返し単位（Ｂ）を含む含フッ素重合体の混合物を含むものであってもよく、繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）を含む含フッ素重合体を含むものであってもよい。

第１の陽イオン交換膜における層（Ｉ）が繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｃ）及び（Ｄ）とを含む場合、層（Ｉ）は、繰り返し単位（Ａ）を含む含フッ素重合体、繰り返し単位（Ｃ）を含む含フッ素重合体及び繰り返し単位（Ｄ）を含む含フッ素重合体の混合物を含むものであってもよく、繰り返し単位（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含む含フッ素重合体を含むものであってもよい。

第２の陽イオン交換膜における層（Ｉ）は、層全体として繰り返し単位（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含むものであればよい。すなわち、層（Ｉ）は、繰り返し単位（Ａ）を含む含フッ素重合体、繰り返し単位（Ｃ）を含む含フッ素重合体及び繰り返し単位（Ｄ）を含む含フッ素重合体の混合物を含むものであってもよく、繰り返し単位（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含む含フッ素重合体を含むものであってもよい。

本実施形態の陽イオン交換膜における層（Ｉ）は、繰り返し単位（Ｓ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）に該当する繰り返し単位として１種を単独で含むものであってもよく、２種以上を複数含むものであってもよい。例えば、繰り返し単位（Ｂ）を例にすると、上記式（２）におけるｎ及び／又はｍの値においてのみ相違する構造の繰り返し単位を２種以上有していてもよい。なお、本実施形態の陽イオン交換膜における層（Ｉ）は、上記繰り返し単位（Ａ）、（Ｓ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）以外の単位を含んでいてもよい。

本実施形態の陽イオン交換膜における層（Ｉ）は、以下に限定されないが、食塩電解用途を想定すると、上記繰り返し単位（Ｓ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）におけるＭはＮａであることが好ましい。ＭがＮａである場合、例えばＭがＨの場合に比べて含水率が大幅に低減する傾向にあり、電解運転による膜の破断を防止する上で十分な強度を維持できる傾向にある。また、同様の用途を想定すると、上記繰り返し単位（Ｓ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）のｍは４以下であることが好ましい。ｍが４以下である場合、例えば含フッ素重合体におけるＴＦＥ比率を高められる傾向にあり、膜のカールを防止する上で十分な剛直性を維持できる傾向にある。

本実施形態の陽イオン交換膜における層（ＩＩ）は、カルボン酸型イオン交換基を含む含フッ素重合体を有する。層（ＩＩ）を構成する含フッ素重合体は、特に限定されないが、イオン選択性の観点から、上記繰り返し単位（Ａ）と下記式（５）で表される繰り返し単位（Ｅ）とを含む含フッ素重合体を有することが好ましい。

（上記式（５）中、ｎは０又は１の整数を表し、ｍ’は１〜１２の整数を表し、Ｍ’はアルカリ金属を表す。）

本実施形態においては、以下に限定されないが、食塩電解で使用する場合、上記繰り返し単位（Ｅ）のＭ’はＮａであることが好ましい。Ｍ’がＮａである場合、例えばＭ’がＨの場合に比べて含水率が大幅に増加する傾向にあり、電解運転による膜の電解電圧を大幅に低減できる傾向にある。
本実施形態においては、以下に限定されないが、食塩電解で使用する場合、上記繰り返し単位（Ｅ）のｍ’は４以下であることが好ましい。ｍ’が４以下である場合、例えば含フッ素重合体におけるＴＦＥ比率を高められる傾向にあり、電解運転による膜の破断を防止する上で十分な強度を維持できる傾向にある。

本実施形態の陽イオン交換膜における層（ＩＩ）は、繰り返し単位（Ｅ）に該当する繰り返し単位として１種を単独で含むものであってもよく、２種以上を複数含むものであってもよい。すなわち、上記式（４）におけるｎ及び／又はｍ’の値においてのみ相違する構造の繰り返し単位を２種以上有していてもよい。なお、本実施形態の陽イオン交換膜における層（ＩＩ）は、上記繰り返し単位（Ａ）及び（Ｅ）以外の単位を含んでいてもよい。

層（Ｉ）を構成する含フッ素重合体については、例えば、次のいずれかの手法で製造することができる。
手法１：下記一般式（Ａ１）と下記一般式（Ｃ１）による共重合体と、下記一般式（Ａ１）と下記一般式（Ｄ１）による共重合体とを、それぞれ作製し、それぞれをブレンドすることによりポリマー混合物を製造する手法。
手法２：下記一般式（Ａ１）と下記一般式（Ｃ１）と下記一般式（Ｄ１）による共重合体を製造する手法。

ＣＦ_２＝ＣＦ_２ （Ａ１）
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｍ−Ｗ （Ｃ１）
（上記一般式（Ｃ１）において、ｍは１〜１２の整数であり、Ｗはアルカリ性媒体中にて加水分解されスルホン酸基となる前駆体部分であって、ハロゲン化スルフォニル基−ＳＯ_２Ｘ（Ｘは−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒから選ばれる。）、或いはアルキルスルフォン基−ＳＯ_２Ｒ（Ｒは炭素数１〜４の低級アルキル基）から選ばれる。）
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ−（ＣＦ_２）_ｍ−Ｗ （Ｄ１）
（上記一般式（Ｄ１）において、ｍは１〜１２の整数であり、Ｗはアルカリ性媒体中にて加水分解されスルホン酸基となる前駆体部分であって、ハロゲン化スルフォニル基−ＳＯ_２Ｘ（Ｘは−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒから選ばれる。）、或いはアルキルスルフォン基−ＳＯ_２Ｒ（Ｒは炭素数１〜４の低級アルキル基）から選ばれる。）

ここで、一般式（Ａ１）は、繰り返し単位（Ａ）に対応する単量体であり、一般式（Ｃ１）は、繰り返し単位（Ｃ）に対応する単量体であり、一般式（Ｄ１）は、繰り返し単位（Ｄ）に対応する単量体である。

上記手法１により得られた含フッ素重合体は、繰り返し単位（Ａ）及び（Ｃ）を含む共重合体（ＡＣ）と、繰り返し単位（Ａ）と（Ｄ）を含む共重合体（ＡＤ）との混合物（ポリマーブレンド）である。すなわち、本実施形態の陽イオン交換膜における層（Ｉ）は、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｃ）とを含む共重合体（ＡＣ）と、前記繰り返し単位（Ａ）と前記繰り返し単位（Ｄ）とを含む共重合体（ＡＤ）と、の混合物を有するものとすることができる。また、上記手法２により得られた含フッ素重合体は、繰り返し単位（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含む共重合体である。すなわち、本実施形態の陽イオン交換膜における層（Ｉ）は、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｃ）と繰り返し単位（Ｄ）とを含む共重合体を有するものであってもよい。本実施形態においては、以下に限定されないが、所望の組成の含フッ素重合体に調節する場合、上述のポリマーブレンドの方が、繰り返し単位（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含む共重合体より簡便かつ技術的に平易であり、含フッ素重合体の供給安定性にも優れる傾向にある。
なお、上記手法１及び手法２のいずれの場合であっても、上記した単量体以外の単量体を共重合成分としてもちいてもよい。
また、上記手法２により得られた共重合体に上記手法１における重合体（ＡＣ）及び／又は重合体（ＡＤ）を併用して層（Ｉ）を形成することもできる。

層（Ｉ）を構成する含フッ素重合体の共重合成分として、例えば、下記一般式（Ａ２）で表されるフッ化ビニル化合物を用いることが好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＸ_１Ｘ_２・・・（Ａ２）
（ここで、Ｘ_１、Ｘ_２＝−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｈ、又は−ＣＦ_３である。）
上記一般式（Ａ２）で表わされるフッ化ビニル化合物としては、特に限定されないが、例えば、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）等が挙げられる。本実施形態に係る陽イオン交換膜を、食塩電解用等の強アルカリ電解液に用いる場合、フッ化ビニル化合物は、パーフルオロ単量体であることが好ましく、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる群より選ばれるパーフルオロ単量体がより好ましい。

一般式（Ｃ１）の具体例としては、下記に表す単量体等が好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ
また、一般式（Ｄ１）の具体例としては、下記に表す単量体等が好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ

上記した単量体から得られる重合体又は共重合体は、フッ化エチレンの単独重合及び共重合に対して開発された重合法、特に、テトラフルオロエチレンに対して用いられる一般的な重合方法によって製造することができる。
例えば、非水性法においては、パーフルオロ炭化水素、クロロフルオロカーボン等の不活性溶媒を用い、パーフルオロカーボンパーオキサイドやアゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で、温度０〜２００℃、圧力０．１〜２０ＭＰａの条件下で、重合反応を行うことができる。また共重合体はブロック重合体であってもランダム重合体であってもよい。

［ブレンド］
含フッ素系重合体をブレンドする手法としては、ブレンドや混練に関する種々公知の技術に従って行うことができ、特に限定されないが、例えば、それぞれの含フッ素重合体のペレットを用い、一軸混練押出機や二軸混練押出機、ラボプラストミルやミキサーなどの手法が適用できる。ブレンドする温度は、含フッ素重合体が溶融する温度以上が好ましく、熱分解しない温度以下が好ましい。具体的には、ブレンドする温度は、２３０℃以上２７０℃以下が好ましい。ブレンド時間は、ラボプラストミルやミキサーなどのバッチ式の混練機器を使用する場合は１分以上６０分以下が好ましい。ポリマーを機器に投入してから熱が十分伝わるのに必要な時間という観点で１分以上が好ましく、長時間ブレンドすることによる熱劣化を防ぐ観点で６０分以下が好ましい。

本実施形態の陽イオン交換膜における層（ＩＩ）を構成するカルボン酸基を有する含フッ素系重合体については、以下の第１群の単量体、及び第２群の単量体を共重合する、又は第２群の単量体を単独重合することによって、製造することができる。
第１群の単量体としては、例えば、上述したフッ化ビニル化合物が挙げられる。本実施形態の陽イオン交換膜を食塩電解用等の強アルカリ電解液に用いる場合、フッ化ビニル化合物は、パーフルオロ単量体であることが好ましく、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる群より選ばれるパーフルオロ単量体がより好ましい。さらに好ましくは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）である。
第２群の単量体としては、例えば、カルボン酸型イオン交換基に変換し得る官能基を有するビニル化合物が挙げられる。
カルボン酸型イオン交換基に変換し得る官能基を有するビニル化合物としては、下記一般式（Ｅ１）で表されるものが好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｎ−（ＣＺＦ）_ｍ’−Ｘ・・・（Ｅ１）
（上記一般式（Ｅ１）中、ｎは０又は１の整数を表し、ｍ’は１〜１２の整数を表し、ＺはＦ又はＣＦ_３を表し、Ｘはアルカリ性媒体中にて加水分解されカルボン酸基となる前駆体であって、カルボン酸エステル基−ＣＯＯＲ（Ｒ：炭素数１〜４の低級アルキル基）、シアノ基−ＣＮ、酸ハライド−ＣＯＱ（Ｑ：ハロゲン原子）の中から選ばれる。）
より好ましくは、下記一般式（Ｅ２）で表わされる、カルボン酸型イオン交換基に変換し得る官能基を有するビニル化合物である。
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｎ−（ＣＦ_２）_ｍ’−ＣＯＯＲ・・・（Ｅ２）
（上記一般式（Ｅ２）中、ｎは０又は１の整数を表し、ｍ’は１〜４の整数を表し、ＲはＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５又はＣ_３Ｈ_７を表す。）
上記一般式（Ｄ２）において、ＲがＣＨ_３であることが好ましい。特に、本実施形態の陽イオン交換膜をアルカリ電解用陽イオン交換膜として用いる場合、第２群の単量体としてパーフルオロ単量体を少なくとも用いることが好ましいが、エステル基のアルキル基（上記Ｒ参照）は加水分解される時点で重合体から失われるため、アルキル基（Ｒ）は全ての水素原子がフッ素原子に置換されているパーフルオロアルキル基でなくてもよい。これらの中でも、例えば、下記に表す単量体がより好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＯＯＣＨ_３
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_２ＣＯＯＣＨ_３
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_３ＣＯＯＣＨ_３
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_２ＣＯＯＣＨ_３
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_３ＣＯＯＣＨ_３

［総イオン交換容量］
本実施形態の陽イオン交換膜における層（Ｉ）に対して測定される総イオン交換容量は、１．０ｍｇ当量／ｇ以上１．５ｍｇ当量／ｇ以下であることが好ましく、１．１ｍｇ当量／ｇ以上１．４ｍｇ当量／ｇ以下であることがより好ましい。総イオン交換容量が１．０ｍｇ当量／ｇ以上であれば、陽イオン交換膜が柔軟性を伴い、ハンドリング性が向上する傾向にある。総イオン交換容量が１．５ｍｇ当量／ｇ以下であれば、ポリマーの含水率が過度に高くなり過ぎず、カールを抑制し易くなる傾向がある。総イオン交換容量が１．１ｍｇ当量／ｇ以上であれば、陽イオン交換膜の交流抵抗値を下げることができ、すなわちより低い電圧で電解できる傾向にある。総イオン交換容量が１．４ｍｇ当量／ｇ以下であれば、強度が十分でありハンドリング性に優れる傾向にある。
なお、本実施形態において、「総イオン交換容量」とは、乾燥樹脂の単位重量あたりの交換基の当量のことをいい、「総イオン交換容量」は、中和滴定やＩＲ等によって測定することができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。また、総イオン交換容量は、含フッ素重合体の繰り返し単位の種類やその比率を適宜変更することにより、上記した範囲内に調整することができる。

［ＥＷ］
本実施形態の陽イオン交換膜における層（Ｉ）に対して測定されるＥＷは、含フッ素系重合体の等価質量［ｇ−共重合体組成物／ｅｑ．−官能基］（単位：ｇ／ｅｑ．）であり、イオン交換基１ｍｏｌあたりの乾燥樹脂の単位重量当量（ｇ）のことをいい、中和滴定等によって測定された「総イオン交換容量」から次の式によって示される。
ＥＷ＝１／「総イオン交換容量」×１０００
本実施形態の陽イオン交換膜における層（Ｉ）に対して測定されるＥＷは、６６７ｇ／ｅｑ．以上１０００ｇ／ｅｑ．以下であることが好ましく、７１４ｇ／ｅｑ．以上９０９ｇ／ｅｑ．以下であることがより好ましい。ＥＷが６６７ｇ／ｅｑ．以上であれば、ポリマーの含水率が過度に高くなり過ぎず、カールを抑制し易くなる傾向がある。ＥＷが１０００ｇ／ｅｑ．以下であれば、陽イオン交換膜が柔軟性を伴い、ハンドリング性が向上する傾向にある。ＥＷが７１４ｇ／ｅｑ．以上であれば、強度が十分でありハンドリング性に優れる傾向にある。ＥＷが９０９ｇ／ｅｑ．以下であれば、陽イオン交換膜の交流抵抗値を下げることができ、すなわち、より低い電圧で電解できる傾向にある。

［ＴＦＥ比率］
本実施形態の陽イオン交換膜において、「ＴＦＥ比率」は、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｓ）の質量比率の合計１００質量％に対する前記繰り返し単位（Ａ）の質量比率であり、後述する方法により算出される。換言すると、ＴＦＥ比率は、上記の含フッ素重合体における繰り返し単位（Ａ）：−（ＣＦ_２ＣＦ_２）−の割合である。含フッ素重合体において、繰り返し単位（Ａ）は結晶化しやすい成分となっており、結晶化した繰り返し単位（Ａ）は強度の発現やカールの抑制に影響する傾向にあるため、適切な範囲に調整することが好ましい。
第１の陽イオン交換膜における層（Ｉ）に対して測定されるＴＦＥ比率は、５３質量％以上７０質量％以下の範囲であり、５４質量％以上６０質量％以下の範囲であることが好ましい。ＴＦＥ比率が５３質量％以上であれば、膜の破断に耐えうる十分な強度を維持できる。ＴＦＥ比率が７０％以下であれば、陽イオン交換膜の交流抵抗値を下げることができ、すなわち低い電圧で電解できる。ＴＦＥ比率が５４質量％以上であれば、陽イオン交換膜のカールをより効果的に抑制できる傾向にあり、ＴＦＥ比率が６０質量％以下であれば、陽イオン交換膜が柔軟性を伴いよりハンドリング性に優れる傾向にある。
第２の陽イオン交換膜における層（Ｉ）に対して測定されるＴＦＥ比率は、特に限定されるものではないが、５３質量％以上７０質量％以下の範囲であることが好ましく、５４質量％以上６０質量％以下の範囲であることがより好ましい。ＴＦＥ比率が５３質量％以上であれば、膜の破断に耐えうる十分な強度を維持できる傾向にある。ＴＦＥ比率が７０％以下であれば、陽イオン交換膜の交流抵抗値を下げることができ、すなわち低い電圧で電解できる傾向にある。ＴＦＥ比率が５４質量％以上であれば、陽イオン交換膜のカールを抑制できる傾向にあり、ＴＦＥ比率が６０質量％以下であれば、陽イオン交換膜が柔軟性を伴いハンドリング性に優れる傾向にある。
一方、本実施形態の陽イオン交換膜における層（ＩＩ）に対して測定されるＴＦＥ比率は、特に限定されるものではないが、６１．５質量％以上６５質量％以下の範囲であることが好ましく、６２．５質量％以上６４．５質量％以下の範囲であることがより好ましい。ＴＦＥ比率が６１．５質量％以上であれば、膜の破断に耐えうる十分な強度を維持できる傾向にある。ＴＦＥ比率が６５質量％以下であれば、陽イオン交換膜が柔軟性を伴いハンドリング性に優れる傾向にある。ＴＦＥ比率が６２．５質量％以上であれば、十分な電流効率を発現することができ、ＴＦＥ比率が６４．５質量％以下であれば、陽イオン交換膜の交流抵抗値を下げることができ、すなわち低い電圧で電解できる傾向にある。
層（Ｉ）及び層（ＩＩ）に対するＴＦＥ比率は、後述する実施例に記載の方法に基づいて測定することができる。

［ポリマー組成比］
（第１の陽イオン交換膜におけるポリマー組成比）
第１の陽イオン交換膜における層（Ｉ）において、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｓ）の質量比率の合計１００質量％に対する繰り返し単位（Ａ）の質量比率は５３質量％以上７０質量％以下であるが、第１の陽イオン交換膜における層（Ｉ）において、繰り返し単位（Ｓ）が繰り返し単位（Ｃ）及び式（４）で表される繰り返し単位（Ｄ）を含むとき、繰り返し単位（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の各質量比は、以下の範囲であることが好ましい。なお、以下の組成比は、（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の各質量比の合計を１００質量％とした際の比率である。
上記繰り返し単位（Ａ）の組成比Ａ１は、５３質量％以上７０質量％以下の範囲であることが好ましく、５４質量％以上６０質量％以下の範囲であることがより好ましい。
上記繰り返し単位（Ｃ）の組成比Ｃ１は、３質量％以上４４質量％以下の範囲であることが好ましく、５質量％以上４１質量％以下の範囲であることがより好ましい。
上記繰り返し単位（Ｄ）の組成比Ｄ１は、３質量％以上４４質量％以下の範囲であることが好ましく、５質量％以上４１質量％以下の範囲であることがより好ましい。

（第２の陽イオン交換膜におけるポリマー組成比）
第２の陽イオン交換膜における層（Ｉ）において、上記繰り返し単位（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の各質量比は、以下の範囲であることが好ましい。なお、以下の組成比は、（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の各質量比の合計を１００質量％とした際の比率である。
上記繰り返し単位（Ａ）の組成比Ａ２は、５３質量％以上７０質量％以下の範囲であることが好ましく、５４質量％以上６０質量％以下の範囲であることがより好ましい。
上記繰り返し単位（Ｃ）の組成比Ｃ２は、３質量％以上４４質量％以下の範囲であることが好ましく、５質量％以上４１質量％以下の範囲であることがより好ましい。
上記繰り返し単位（Ｄ）の組成比Ｄ２は、３質量％以上４４質量％以下の範囲であることが好ましく、５質量％以上４１質量％以下の範囲であることがより好ましい。

本実施形態の陽イオン交換膜において、例えば、上記繰り返し単位（Ａ）の組成比Ａ１及びＡ２が５３質量％以上であれば、膜の破断に耐えうる十分な強度を維持できる傾向にある。上記繰り返し単位（Ａ）の組成比Ａ１及びＡ２が７０質量％以下であれば、陽イオン交換膜の交流抵抗値を下げることができ、すなわち低い電圧で電解できる傾向にある。上記繰り返し単位（Ａ）の組成比Ａ１及びＡ２が５４質量％以上であれば、陽イオン交換膜のカールを抑制できる傾向にあり、上記繰り返し単位（Ａ）の組成比Ａ１及びＡ２が６０質量％以下であれば、陽イオン交換膜が柔軟性を伴いハンドリング性に優れる傾向にある。
また、上記繰り返し単位（Ｃ）の組成比Ｃ１及びＣ２が３質量％以上であれば、カールを抑制できる傾向にあり、４４質量％以下であれば、陽イオン交換膜の交流抵抗値を下げることができ、すなわち低い電圧で電解することができる傾向となる。また、組成比Ｃ１及びＣ２が、５質量％以上であれば、膜の破断に耐えうる十分な強度を維持することが出来る傾向となり、４１質量％以下であれば、層間におけるデラミなどが起こりにくい膜となる傾向がある。
また、上記繰り返し単位（Ｄ）の組成比Ｄ１及びＤ２が３質量％以上であれば、陽イオン交換膜の交流抵抗値を下げることができ、すなわち低い電圧で電解することができる傾向となり、４４質量％以下であれば、カールを抑制できる傾向にある。また、組成比Ｄ１及びＤ２が、５質量％以上であれば、陽イオン交換膜が柔軟性を伴いハンドリング性に優れる傾向があり、４１質量％以下であれば、膜の破断に耐えうる十分な強度を維持することが出来る傾向となる。
スルホン酸基を有する含フッ素重合体に含まれる複数の繰り返し単位と、各繰り返し単位の質量比の調節は、上記に挙げた手法１または手法２によって行うことができる。
本実施形態において、上記のように各繰り返し単位の質量比を調整することにより、低抵抗であるがＴＦＥ比率の低い、側差の長いスルホン酸の繰り返し単位と、高抵抗であるがＴＦＥ比率の高い、側差の短いスルホン酸の繰り返し単位をバランス良く有するポリマーとなる傾向にあるため、結果として低電解電圧とカール抑制のバランスが向上する傾向にある。

本実施形態の陽イオン交換膜においては、以下に限定されないが、層（Ｉ）に繰り返し単位（Ａ）〜（Ｄ）以外の単位（他の単位ａ）が含まれる場合、本実施形態の所望の効果を担保する観点より、層（Ｉ）を構成する単位の合計を１００質量％とした場合、当該他の単位ａの含有量は３０質量％以下であることが好ましい。３０質量％以下であることにより、ＴＦＥ比率や含水率を所望の範囲内に調節しやすくなる。

本実施形態の陽イオン交換膜においては、以下に限定されないが、層（ＩＩ）に繰り返し単位（Ａ）、（Ｅ）以外の単位（他の単位ｂ）が含まれる場合、本実施形態の所望の効果を担保する観点より、層（ＩＩ）を構成する単位の合計を１００質量％とした場合、当該他の単位ｂの含有量は３０質量％以下であることが好ましい。３０質量％以下であることにより、ＴＦＥ比率や含水率を所望の範囲内に調節しやすくなる。

本実施形態の陽イオン交換膜における層（ＩＩ）に対して測定される、繰り返し単位（Ｅ）／（繰り返し単位（Ａ）＋繰り返し単位（Ｅ））で表される繰り返し単位（Ｄ）の比率は、特に限定されるものではないが、３５質量％以上３８．５質量％以下の範囲であることが好ましく、３５．５質量％以上３７．５質量％以下の範囲であることがより好ましい。上記比率が３５質量％以上であれば、陽イオン交換膜が柔軟性を伴いハンドリング性に優れる傾向にある。上記比率が３８．５質量％以下であれば、膜の破断に耐えうる十分な強度を維持できる傾向にある。上記比率が３５．５質量％以上であれば、陽イオン交換膜の交流抵抗値を下げることができ、すなわち低い電圧で電解できる傾向にある。上記比率が３７．５質量％以下であれば、十分な電流効率を発現することができる。

［ブレンド比］
本実施形態の陽イオン交換膜における層（Ｉ）を構成する含フッ素重合体が上記手法１のような、上記繰り返し単位（Ａ）と（Ｃ）の共重合体と、上記繰り返し単位（Ａ）と（Ｄ）の共重合体とのブレンドポリマーである場合、特に限定されないが、繰り返し単位（Ａ）と（Ｃ）の共重合体と、繰り返し単位（Ａ）と（Ｄ）の共重合体の重量比率は、（繰り返し単位（Ａ）と（Ｃ）の共重合体）／（繰り返し単位（Ａ）と（Ｄ）の共重合体）として、１０／９０以上８０／２０以下であることが好ましく、２５／７５以上７０／３０以下であることがより好ましく、５０／５０以下であることが更に好ましい。上記繰り返し単位（Ｄ）に対応する単量体は、上記繰り返し単位（Ｃ）に比べ合成が容易である為、繰り返し単位（Ａ）と（Ｄ）の共重合体の重量比率が多いほうが、技術的に平易であり、含フッ素重合体の供給安定性にも優れる傾向にある。

［含水率］
本実施形態において、「含水率」とは、イオンの通り道であるクラスターと相関するパラメーターであり、電解電圧や膜のカールに影響を与えるものである。
第１の陽イオン交換膜における層（Ｉ）に対して測定される含水率は、２６％以上３５％以下の範囲であり、２６％以上３４％以下の範囲であることが好ましい。
上記含水率が２６％以上であれば、繰り返し単位（Ｓ）が、繰り返し単位（Ｃ）と下記式（４）で表される繰り返し単位（Ｄ）とを含まない場合であっても、陽イオン交換膜の交流抵抗値を下げることができ、すなわち低い電圧で電解することができる。含水率が３５％以下であれば、膜の破断に耐えうる十分な強度を維持することができる。含水率が３４％以下であれば、膜の破断に耐えうる十分な強度を維持することができる。
第２の陽イオン交換膜における層（Ｉ）に対して測定される含水率は、２５％以上３５％以下の範囲であり、２６％以上３４％以下の範囲であることが好ましい。含水率が２５％以上であれば、陽イオン交換膜の交流抵抗値を下げることができ、すなわち低い電圧で電解することができる。含水率が３５％以下であれば、膜の破断に耐えうる十分な強度を維持することができる。含水率が２６％以上であれば、更に好適な低い電圧で電解することができる傾向にある。含水率が３４％以下であれば、膜の破断に耐えうる十分な強度を維持することができる。
ただし上記範囲は電解を実施する前の陽イオン交換膜に対して測定される値を想定しており、電解後の陽イオン交換膜においては、上記範囲から１〜２％程度低減することもある。よって、電解後に上記範囲から１〜２％低減している陽イオン交換膜は上記範囲を満たす陽イオン交換膜とみなすことができる。
含水率の測定方法の一例を以下に示す。含水率は、厚み５００μｍ以下、重さ０．５ｇ以上の膜を純水中に、８５℃に４時間浸漬させた後、膜の重量を測定する。この重量をＷ_{（ｗｅｔ）}とする。次に、ｃｃｃ空乾燥機により、−０．１ＭＰａ、９０℃で３時間乾燥させ、膜の重量を測定する。この重量をＷ_{（ｄｒｙ）}とする。含水率は次の式で示される。
含水率＝１００×（Ｗ_{（ｗｅｔ）―}Ｗ_{（ｄｒｙ）}）／Ｗ_{（ｄｒｙ）}
この測定方法において、１０枚の膜について同様の処理を行って含水率を求め、その平均値を算出する。
なお、上記の含水率の測定方法は、後述する実施例にて適用される。
本実施形態の陽イオン交換膜は多層構造膜であるため、本実施形態の陽イオン交換膜を単層膜に分離した後に含水率を測定する。分離した後の陽イオン交換膜が重さ０．５ｇに満たない場合は、０．５ｇを満たすよう複数枚の陽イオン交換膜を集め、それらの計でＷ_{（ｄｒｙ）、}Ｗ_{（ｗｅｔ）}をもとめ、含水率を算出する。
本実施形態の陽イオン交換膜において、層（Ｉ）に対して測定される含水率を上記範囲に調整する為の制御方法は、以下に限定されないが、例えば、ポリマー内のイオン交換基数とＴＦＥ比率を所望の値に調節することが挙げられる。すなわち、含水率はポリマーの弾性エネルギーと親水性のバランスで決定される為、弾性エネルギーの発現に影響するＴＦＥ比率と、親水性の発現に影響するイオン交換基数の調節で可能となる。

［含水率差］
本実施形態の陽イオン交換膜において、カール抑制の観点から、層（Ｉ）と層（ＩＩ）の含水率の差は、２５％以下であることが好ましく、より好ましくは２１％以下であり、さらに好ましくは１８％以下である。

本実施形態の陽イオン交換膜において、層（ＩＩ）の含水率は、特に限定されないが、９〜２１％が好ましく、１２〜１８％がより好ましい。

［含水率／ＴＦＥ比率］
本実施形態において、「含水率／ＴＦＥ比率」とは、陽イオン交換膜のカールのし易さと相関するパラメーターである。陽イオン交換膜のカールの有無は外力に加え、その膜のカールのし易さによって決定される。
外力とは、例えば、膜内の層間における含水率の差や、膜内に埋め込まれた芯材に対する、膜の膨潤度合いにより、発生するものである。一方、陽イオン交換膜のカールのし易さとは、膜の硬さに大きく影響され、柔軟性に影響する含水率と、剛直性に影響するＴＦＥ比率のバランスにより決まる。よって、含水率／ＴＦＥ比率を適正な範囲に制御することにより、陽イオン交換膜のカールをより効果的に抑制することが可能となる。
本実施形態の陽イオン交換膜における層（Ｉ）に対して測定される「含水率／ＴＦＥ比率」は、特に限定されるものではないが、０．４８以上０．６４以下の範囲であることが好ましく、０．４８以上０．５６以下の範囲であることがより好ましい。
含水率／ＴＦＥ比率が０．４８以上であれば、陽イオン交換膜の交流抵抗値を下げることができ、すなわち低い電圧で電解することができる傾向にある。含水率／ＴＦＥ比率が０．６４以下であれば、陽イオン交換膜の硬さを調節し、陽イオン交換膜のカールを抑制できる傾向にある。含水率／ＴＦＥ比率が０．５６以下であれば、本実施形態の所望の効果が更に顕著に表れる傾向にある。
含水率／ＴＦＥ比率は、上述した、「含水率」、「ＴＦＥ比率」を用い算出することができる。
なお、上記の含水率／ＴＦＥ比率の測定方法は、後述する実施例にて適用される。

［層（Ｉ）のＥＷ／層（ＩＩ）のＥＷ］
本実施形態の陽イオン交換膜において、「層（Ｉ）のＥＷ／層（ＩＩ）のＥＷ」とは、陽イオン交換膜のカールのし易さと相関するパラメーターである。陽イオン交換膜のカールの有無は、膜のカールのし易さに加え、外力によって決定される。
カールのし易さは、その膜の硬さに影響を受ける。一方、外力とは膜内の層間における膨潤率の差に影響をうける。膨潤率は含水性や膨張性のバランスにより決定され、その指標としてＥＷを用いることができる。一般的な陽イオン交換膜内において膨潤率の差が大きく、主にカールに繋がるのは、スルホン酸基を有する含フッ素重合体の層とカルボン酸基を有する含フッ素重合体の層間である。つまり、これらのＥＷの関係を適正に制御できれば、カールをより効果的に抑制することが可能となる。
本実施形態の陽イオン交換膜において、スルホン酸層である層（Ｉ）のＥＷと、カルボン酸層である層（ＩＩ）のＥＷの関係、「層（Ｉ）のＥＷ／層（ＩＩ）のＥＷ」は、特に限定されるものではないが、０．６以上０．８以下の範囲が好ましく、０．６５以上０．７７以下の範囲がより好ましい。
「層（Ｉ）のＥＷ／層（ＩＩ）のＥＷ」が０．６以上であれば、より効果的にカールを抑制できる傾向にあり、「層（Ｉ）のＥＷ／層（ＩＩ）のＥＷ」が０．８以下であれば、陽イオン交換膜の交流抵抗値を下げることができ、すなわち低い電圧で電解することができる傾向にある。「層（Ｉ）のＥＷ／層（ＩＩ）のＥＷ」のＥＷが０．６５以上０．７７以下であれば、本実施形態の所望の効果が更に顕著に表れる傾向にある。

［芯材］
本実施形態の陽イオン交換膜は、芯材を含むことが好ましい。芯材により、陽イオン交換膜の強度及び寸法安定性が高まる傾向にあり、膜本体の内部における位置は特に限定されず、層（Ｉ）の内部、層（ＩＩ）の内部、層（Ｉ）と層（ＩＩ）との間のいずれに配されるものであってもよいが、層（Ｉ）の内部、又は層（Ｉ）と層（ＩＩ）との間に配されることが好ましい。層（Ｉ）と層（ＩＩ）との間に配される場合、１つの芯材の一部分が層（Ｉ）の内部に配されると共に他の部分が層（ＩＩ）の内部に配されてもよい。本実施形態において、芯材は、強化糸を織った織布などであることが好ましい。芯材の材料は、長期にわたる耐熱性、耐薬品性の観点から、フッ素重合体を含む繊維の織布であることが好ましい。芯材の材料としては、特に限定されないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、トリフルオロクロルエチレン−エチレン共重合体及びフッ化ビニリデン重合体（ＰＶＤＦ）などが挙げられる。特にポリテトラフルオロエチレンを含む繊維の織布を芯材として用いることが好ましい。なお、上述した層（Ｉ）及び層（ＩＩ）を構成する含フッ素重合体とは異なるフッ素重合体を芯材として適用することもできるし、これらと同組成のフッ素重合体を芯材として適用してもよい。層（Ｉ）又は層（ＩＩ）と同組成のフッ素重合体を芯材として適用する場合、層（Ｉ）又は層（ＩＩ）と芯材とは、各々の形状、すなわち層状か否かにより区別することができる。

芯材の糸径としては、好ましくは２０〜３００デニール、より好ましくは５０〜２５０デニール、織り密度（単位長さあたりの打ち込み本数）としては、好ましくは５〜５０本／インチである。芯材の形状としては、織布、不織布又は編布などが挙げられるが、織布の形態であることが好ましい。また、織布の厚みは、３０〜２５０μｍであることが好ましく、３０〜１５０μｍであることがより好ましい。

織布または編布は、特に限定されないが、例えば、モノフィラメント、マルチフィラメントまたは、これらのヤーン、スリットヤーンなどが使用され、織り方は平織り、絡み織り、編織り、コード織り、シャーサッカなど種々の織り方が使用される。

また、芯材の開口率は、特に限定されないが、好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上、９０％以下である。開口率は、イオン交換膜としての電気化学的性質の観点から３０％以上、また、膜の機械的強度の観点から９０％以下が好ましい。開口率とは、イオン交換膜の表面積の合計（Ｓ１）に対し、イオン等の物質が通過できる面積の合計（Ｓ２）の割合であり、（Ｓ２）／（Ｓ１）で表される。（Ｓ２）は、イオン交換膜において、イオンや電解液等が、イオン交換膜に含まれる芯材によって遮断されない領域の面積の合計である。開口率の測定方法は、下記のとおりである。すなわち、イオン交換膜（透過画像を取得するのを妨害するコーティング等は測定前に除去する）の膜表面方向からの透過画像を撮影し、芯材（犠牲芯材、および連通孔は含まない）が存在しない部分の面積から、上記（Ｓ２）を求めることができる。そして、イオン交換膜の透過画像の面積から上記（Ｓ１）を求め、上記（Ｓ２）を上記（Ｓ１）で除することによって、開口率を求める。

これら種々の芯材の中でも、特に好ましい形態としては、例えば、ＰＴＦＥから成る高強度多孔質シートをテープ状にスリットしたテープヤーンである。又は、芯材としては、ＰＴＦＥから成る高度に配向したモノフィラメントの５０〜３００デニールを使用し、織り密度が１０〜５０本／インチの平織り構成からなり、更に、その厚みが５０〜１００μｍの範囲で、且つその開口率が６０％以上であることが好ましい。

更に、織布には膜の製造工程において、芯材の目ズレを防止する目的で、通常、犠牲糸と呼ばれる補助繊維を含んでもよい。この犠牲糸を含むことで、陽イオン交換膜内に連通孔を形成することができる。
犠牲糸は、膜の製造工程もしくは電解環境下において溶解性を有するものであり、特に限定されないが、例えば、レーヨン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、セルロース及びポリアミドなどが用いられる。この場合の混織量は、好ましくは織布または編布全体の１０質量％以上８０質量％以下、より好ましくは３０質量％以上７０質量％以下である。

［芯材の強度伸度］
本実施形態の陽イオン交換膜において、芯材のＭＤ方向の伸びが３０Ｎ時、１０ＧＬ％以下である、及び／又は、芯材のＴＤ方向の伸びが３０Ｎ時、１０ＧＬ％以下であることが好ましい。
加重３０Ｎ時の芯材伸度が１０ＧＬ％以下であれば膜の寸法安定性を維持できる傾向にある。また１ＧＬ％以上であれば、折り曲げた際に芯材が切れる問題が生じにくく、３ＧＬ％以上であれば陽イオン交換膜に可撓性が発現しハンドリングが良好となる傾向にあり、９ＧＬ％以下であれば膜の破断に耐えうる十分な強度を維持することが出来る傾向となる。
ここで、ＭＤ方向（ｍａｃｈｉｎｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）とは、後述する陽イオン交換膜の製造において、膜本体や各種部材（例えば、芯材等）が搬送される方向（「流れ方向」）である。ＴＤ方向（ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）とは、ＭＤ方向と略垂直の方向をいう。
芯材の強度伸度は、芯材をＭＤ、ＴＤ方向に各サンプル幅１ｃｍ、長さ１４ｃｍに切り出し、長さ１４ｃｍのチャック間距離が５ｃｍとなるよう両端をチャックし、２３℃、１００ｍｍ／分の速度で伸張し、引張試験を実施することによって、加重３０Ｎ時の伸度を測定することができる。なお、上記した芯材の強度伸度の好ましい数値は、電解前の芯材に対して測定される値である。
本実施形態の陽イオン交換膜において含まれ得る芯材は、例えば、テープヤーンを適用する場合、単なる撚糸では捻った部分がばねの様に伸び寸歩安定性が不十分であるが、撚糸を加熱しながら延伸することで、寸法安定性の優れた芯材となり、結果として加重３０Ｎ時の芯材伸度を１０ＧＬ％以下とすることができる。このとき、延伸倍率を小さくすれば上記芯材伸度は大きくなる傾向にあり、延伸倍率を大きくすれば、上記芯材伸度は小さくなる傾向にある。また、加熱温度を高温にすれば、上記芯材伸度は大きくなる傾向にあり、加熱温度を低温にすれば、上記芯材伸度は小さくなる傾向にある。

［連通孔］
本実施形態の陽イオン交換膜は、膜内に連通孔を有していてもよい。本実施形態において、連通孔とは、電解の際に発生する陽イオンや電解液の流路となり得る孔をいう。連通孔を形成することで、電解の際に発生するアルカリイオンや電解液の移動性がより向上する傾向にある。連通孔の形状は特に限定されないが、後述する製法によれば、連通孔の形成に用いられる犠牲糸の形状とすることができる。
本実施形態において、連通孔は、芯材の陽極側と陰極側を交互に通過するように形成されることが好ましい。このような構造とすることで、芯材の陰極側に連通孔が形成されている部分では、連通孔に満たされている電解液を通して輸送された陽イオン（例えば、ナトリウムイオン）が、芯材の陰極側にも流れることができる。その結果、陽イオンの流れが遮蔽されることがないため、イオン交換膜の電気抵抗を更に低減できる傾向にある。

図１に本実施形態の陽イオン交換膜の構成の一例の概略断面図を示す。本実施形態の陽イオン交換膜は、層４（層Ｉ）と、層５（層ＩＩ）とが積層され、膜内部に芯材３と連通孔２ａ及び２ｂを有している。芯材３は、例えば、ＰＴＦＥモノフィラメントの織布であり、そのモノフィラメント間に、例えば、ＰＥＴの繊維がモノフィラメントと同様に編まれている。縦糸も横糸も同様である。通常、スルホン酸基を有する含フッ素重合体を含む層４が電解槽の陽極側αに、カルボン酸基を有する含フッ素重合体を含む層５が電解槽の陰極側βになるように設置される。また、図１の例において、膜表面には、コーティング層６及び７を有している。
なお、図１において、連通孔２ａ及び芯材３は、紙面に対して垂直方向に形成され、連通孔２ｂは、紙面の上下方向に形成されている。即ち、紙面の上下方向に形成された連通孔２ｂは、芯材３に対して略垂直方向に沿って形成されている。また、連通孔２ａ及び２ｂは、層４の陽極側表面に面している箇所８を有していても構わない。図１に示すように、本実施形態の陽イオン交換膜は、層４の表面と層５の表面とが接するように積層されていることが好ましい。本明細書では、層４と層５（必要に応じてさらに芯材３）を合わせて膜本体とも称する。
本実施形態において、膜本体の少なくとも一方の表面に開孔部が形成されていることが好ましい。ここで、開孔部とは、連通孔の一部が膜本体の一方の表面に位置することにより、当該表面で開孔している部分を意味する。膜表面に開孔部が形成され、膜内で開孔部同士を連通する連通孔が形成されることにより、電解の際、イオン交換膜の内部まで電解液が供給されやすくなり、結果として電解性能が向上する傾向にある。

［コーティング］
本実施形態の陽イオン交換膜は、膜本体の少なくとも一表面上に配されるコーティング層を有することができ、当該コーティング層により、電解時に陰極側表面、及び陽極側表面へのガスの付着を防止することができる。
コーティング層を構成する材料としては、特に限定されるものではないが、ガスの付着防止の観点から、無機物を含むことが好ましい。無機物としては、例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタン等が挙げられる。コーティング層を膜本体に形成する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、無機酸化物の微細粒子をバインダーポリマー溶液に分散した液を、スプレー等により塗布する方法が挙げられる。
バインダーポリマーとしては、例えば、スルホン型イオン交換基に変換し得る官能基を有するビニル化合物等が挙げられる。塗布条件については、特に限定されず、例えば、３０〜９０℃にてスプレーを用いることができる。スプレー法以外の方法としては、例えば、ロールコート等が挙げられる。
コーティング層の平均厚みは、ガス付着防止と厚みによる電気抵抗増加の観点から、１〜１０μｍであることが好ましい。

［膜本体の構成］
本実施形態の陽イオン交換膜における膜本体の構成は、上述した層（Ｉ）及び（ＩＩ）を少なくとも１層有するものであれば特に限定されない。すなわち、層（Ｉ）は単層であってもよく複数層でもよい。また、層（ＩＩ）も単層であってもよく複数層であってもよい。また、層（Ｉ）及び層（ＩＩ）の他、任意の層を有していてもよい。上記した構成を適宜組み合わせて本実施形態の陽イオン交換膜を構成することができる。以下、とりわけ好適に採用できる態様について説明する。

本実施形態の陽イオン交換膜は、次のように構成することができる。すなわち、層（Ｉ）と層（ＩＩ）とからなる積層構造を有し、芯材が層（Ｉ）の内部に配されるものとすることができる。上記の積層構造において、層（Ｉ）と層（ＩＩ）の双方が最外層となり、芯材は、層（Ｉ）の表面のうち、図１（α）側の表面近傍に位置することがより好ましい。

本実施形態の陽イオン交換膜は、次のように構成することができる。すなわち、層（Ｉ）が、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｄ）とを含む共重合体を有する層（Ｉ−１）と、当該層（Ｉ−１）とは異なる層と、からなる積層構造を有するものとすることができる。上記の積層構造において、層（Ｉ−１）とは異なる層とは、層（Ｉ−１）とは別種のポリマーで構成されているものであれば特に限定されず、例えば、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｃ）とを含む共重合体を有する層であってもよいし、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｃ）と繰り返し単位（Ｄ）とを含む共重合体を有する層であってもよい。なお、各層において、含まれる繰り返し単位が共通するものであったとしても、「繰り返し単位（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）のいずれにも該当しない他の単位」において両者が相違すれば、別種のポリマーで構成されているものとみなすことができる（以下も同様）。

本実施形態の陽イオン交換膜は、次のように構成することができる。すなわち、層（Ｉ）が、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｃ）とを含む共重合体を有する層（Ｉ−２）と、当該層（Ｉ−２）とは異なる層と、からなる積層構造を有するものとすることができる。上記の積層構造において、層（Ｉ−２）とは異なる層とは、層（Ｉ−２）とは別種のポリマーで構成されているものであれば特に限定されず、例えば、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｄ）とを含む共重合体を有する層であってもよいし、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｃ）と繰り返し単位（Ｄ）とを含む共重合体を有する層であってもよい。

本実施形態の陽イオン交換膜は、次のように構成することができる。すなわち、層（Ｉ）が、陽イオン交換膜の最外層であって芯材を含む層（Ｉ−３）と、当該層（Ｉ−３）とは異なる層と、を含む積層構造を有するものとすることができる。上記の積層構造において、「層（Ｉ−３）とは異なる層」とは、芯材を含まないものであれば特に限定されない。層（Ｉ−３）とは異なる層は、例えば、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｃ）とを含む共重合体を有する層であってもよいし、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｄ）とを含む共重合体を有する層であってもよいし、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｃ）と繰り返し単位（Ｄ）とを含む共重合体を有する層であってもよいし、上記の組み合わせからなる複数層であってもよい。

本実施形態の陽イオン交換膜は、次のように構成することができる。すなわち、層（Ｉ）が、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｄ）とを含む共重合体を有する層（Ｉ−１）と、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｃ）とを含む共重合体を有する層（Ｉ−２）と、当該層（Ｉ−１）及び層（Ｉ−２）とは異なる層と、を含む積層構造を有するものとすることができる。上記の積層構造において、「層（Ｉ−１）及び層（Ｉ−２）とは異なる層」とは、層（Ｉ−１）及び層（Ｉ−２）とは別の層であれば特に限定されず、組成として層（Ｉ−１）及び層（Ｉ−２）と同様であってもよい。例えば、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｃ）とを含む共重合体（ＡＣ）を有する層であってもよく、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｄ）とを含む共重合体（ＡＤ）を有する層であってもよく、共重合体（ＡＣ）と共重合体（ＡＤ）との混合物を有する層であってもよい。また、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｃ）と繰り返し単位（Ｄｄ）とを含む共重合体を有する層であってもよい。

本実施形態の陽イオン交換膜において、層（Ｉ）の厚みは、特に限定されないが、５μｍ以上１５０μｍ以下が好ましい。層（Ｉ）の厚みが上記範囲内にあると、電圧を低減する効果を十分に発現できる傾向にある。
本実施形態の陽イオン交換膜において、層（ＩＩ）の厚みは、特に限定されないが、５μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。層（ＩＩ）が上記範囲内にあると、十分に高い電流効率を発現できる傾向にある。
また、層（Ｉ）と層（ＩＩ）の厚みの合計は、特に限定されないが、３５μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、５５μｍ以上１５０μｍ以下がより好ましい。層（Ｉ）と層（ＩＩ）の厚みの合計が上記範囲にあると、強度と好適な電解性能を有した陽イオン交換膜となる傾向にある。
なお、層（Ｉ）が複数層からなる場合、層（Ｉ）全体の厚みとして上記数値範囲を満たすことが好ましい。層（ＩＩ）についても同様である。

本実施形態の陽イオン交換膜において、層（Ｉ）が複数層からなる場合の前述した層（Ｉ）の総イオン交換容量、ＥＷ、ＴＦＥ比率、ポリマー組成比、含水率、含水率差及び含水率／ＴＦＥ比率に係る物性値としては、各層の平均値として各数値範囲を満たすことが好ましい。層（ＩＩ）についても同様である。

本実施形態の陽イオン交換膜は、種々の電気分解用の隔膜として適用し得るが、とりわけ食塩電解用として用いられることが好ましい。

［カール評価］
上述したように膜にカールが生じると、膜生産時、特に加水分解の工程で膜が折れ曲がり、加水分解後の膜を巻き取れなくなったり、ハンドリング時の取り扱い性不良や電解時に膜をセットできない等の深刻な問題へと繋がるが、本実施形態の陽イオン交換膜は、上述した構成を備えることでカールの発生を効果的に防止することができる。陽イオン交換膜のカールについては次に示す方法により評価できる。
評価用サンプルとして、４０ｃｍ×３０ｃｍの膜を用意し、４０ｃｍ方向に対して膜がどの程度カールするか、評価する。図３に示すように、陽イオン交換膜１の端部を水平に固定し、Ｘ−Ｘ’断面方向から観察した際に、もう一方の端部が、水平方向に対し、どの程度カールしたかを角度φで数値化する。φが大きいほど重度なカールとなり、本実施形態の陽イオン交換膜は、例えば後述する実施例に記載の方法にて測定した場合のφが９０°以下となることが好ましい。

［陽イオン交換膜の製造方法］
続いて、本実施形態の陽イオン交換膜の製造方法について説明する。
本実施形態の陽イオン交換膜の製造方法は、特に限定されないが、以下の１）から５）の工程を有することが好ましい。
１）イオン交換基、又は、加水分解によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体を有する含フッ素重合体を製造する工程（重合体の製造工程）と、
２）犠牲糸を織り込んだ芯材を得る工程（芯材の製造工程）と、
３）イオン交換基、又は、加水分解によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体を有する含フッ素重合体をフィルム化する工程（フィルム化工程）と、
４）前記芯材と、前記フィルムとを埋め込んで複合膜を形成する工程（埋め込み工程）と、
５）酸又はアルカリで、複合膜を加水分解する工程（加水分解工程）と、を含む製造方法が好ましい。

本実施形態の陽イオン交換膜は、上記の工程のうち、例えば、１）の重合体の製造工程で含フッ素重合体の組成を制御する。以下、各工程について詳細に説明する。

１）工程（重合体の製造工程）
本実施形態における含フッ素重合体は、前述の（含フッ素系重合体）の項に記載の方法で製造することができる。

２）工程（芯材の製造工程）
本実施形態の陽イオン交換膜は、膜の強度をより向上させる観点から、芯材が膜内に埋め込まれていることが好ましい。連通孔を有するイオン交換膜とするときには、犠牲糸も一緒に芯材へ織り込む。この場合の犠牲糸の混織量は、好ましくは芯材全体の１０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％である。犠牲糸としては、２０〜５０デニールの太さを有し、モノフィラメント又はマルチフィラメントからなるポリビニルアルコール等であることが好ましい。

３）工程（フィルム化工程）
前記１）工程で得られた含フッ素重合体を、フィルム化する方法は、特に限定されないが、押出機を用いるのが好ましい。フィルム化する方法としては以下の方法が挙げられる。
本実施形態において、例えば、層（Ｉ）と層（ＩＩ）との２層構造である場合、層（Ｉ）を構成する陽イオン交換膜（スルホン酸層）と、層（ＩＩ）を構成する陽イオン交換膜（カルボン酸層）を、それぞれ別々にフィルム化する方法が挙げられる。
層（Ｉ）が任意の２層構造である場合、すなわち、層（ＩＩ）と、含フッ素重合体層（Ｉ−１）と、含フッ素重合体層（Ｉ−２）からなる３層構造を有する場合、例えば、含フッ素重合体層（Ｉ−１）と層（ＩＩ）とを共押出しにより複合フィルムとする。そして、別途、含フッ素重合体層（Ｉ−２）単独でフィルム化して、層（Ｉ−１）と層（ＩＩ）の複合フィルムに張り合わせることができる。或いは、含フッ素重合体層（Ｉ−１）と含フッ素重合体層（Ｉ−２）とを共押出しにより複合フィルムとして層（Ｉ）’を形成し、そして、別途、層（ＩＩ）を単独でフィルム化して、層（Ｉ）’と張り合わせることができる。これらのうち、含フッ素重合体層（Ｉ−１）と層（ＩＩ）とを共押出しすると、界面の接着強度を高めることができ好ましい。

４）工程（埋め込み工程）
埋め込み工程においては、前記２）工程で得られた芯材、及び、前記３）工程で得られたフィルムを、昇温したドラムの上で埋め込むのが好ましい。ドラム上では、透気性を有する耐熱性の離型紙を介して、各層を構成する含フッ素重合体が溶融する温度下にて減圧し、各層間の空気を除去しながら埋め込み一体化する。これにより、複合膜を得ることができる。ドラムとしては、特に限定されないが、例えば、加熱源及び真空源を有し、その表面に多数の細孔を有するものが挙げられる。
芯材及びフィルムを積層する際の順番としては、前記３）工程に合わせて以下の方法が挙げられる。
層（Ｉ）と層（ＩＩ）がそれぞれ単層を構成する場合は、ドラムの上に、離型紙、層（Ｉ）のフィルム、芯材、及び、層（ＩＩ）のフィルムの順に積層する方法が挙げられる。
また、層（Ｉ）が任意の２層構造である場合、すなわち、層（ＩＩ）と、含フッ素重合体層（Ｉ−１）と、含フッ素重合体層（Ｉ−２）からなる３層構造を有する場合は、ドラムの上に、離型紙、含フッ素重合体層（Ｉ−２）のフィルム、芯材、含フッ素重合体層（Ｉ−１）と層（ＩＩ）との複合フィルムの順に積層する。或いは、ドラムの上に、離型紙、含フッ素重合体層（Ｉ−２）と含フッ素重合体層（Ｉ−１）の複合フィルム、芯材、層（ＩＩ）の順に積層する。
また、本実施形態のイオン交換膜の膜表面に凸部を設けるには、予めエンボス加工した離型紙を用いることによって、埋め込みの際に、溶融したポリマーからなる凸部を形成することもできる。

５）工程（加水分解工程）
前記４）工程で得られた複合膜を、酸又はアルカリによって加水分解を行う。加水分解は、例えば、２．５〜４．０規定（Ｎ）の水酸化カリウム（ＫＯＨ）と２０〜４０質量％のＤＭＳＯ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）の水溶液中、４０〜９０℃で、１０分〜２４時間行うことが好ましい。その後、８０〜９５℃の条件下、０．５〜０．７規定（Ｎ）苛性ソーダ（ＮａＯＨ）溶液を用いて塩交換処理を行うことが好ましい。上記塩交換処理の処理時間としては、電解電圧の上昇を防止する観点から、２時間未満であることが好ましい。

［電解槽］
続いて、本実施形態の陽イオン交換膜を備えた電解槽について説明する。
本実施形態の電解槽は、本実施形態の陽イオン交換膜を備える。より詳細には、本実施形態の電解槽は、陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配置される、本実施形態の陽イオン交換膜を備えるものとすることができる。図２に、本実施形態の電解槽の一例の模式図を示す。図２に示す電解槽１３は、陽極１１と、陰極１２と、陽極と陰極との間に配置された２層構造の陽イオン交換膜１（以下、２層構造膜１という）を備える。
２層構造膜１は、本実施形態の陽イオン交換膜に対応しており、層（ＩＩ）（カルボン酸層）と、層（Ｉ）（スルホン酸層）で構成される。層（ＩＩ）は、陰極側に向けて配置することができる。
図２に示す電解槽を用いた食塩電解にあっては、陽極室側から陰極室側にＮａ^＋イオンを通過させることができ、一方、陽極室側から陰極室側にＯＨ⁻イオンが移動するのを阻害することができる。また、２層構造膜１では、層（Ｉ）と層（ＩＩ）を配置することで、カール抑制と共に低電解電圧をより一層図ることができる。その結果、電解時における消費電力の低減を図ることが可能である。したがって、本実施形態の電解槽によれば、従来に比べて、省エネルギー化に寄与することができる。

電解条件は、特に限定されず、公知の条件で行うことができる。例えば、陽極室に２．５〜５．５規定（Ｎ）の塩化アルカリ水溶液を供給し、陰極室は水又は希釈した水酸化アルカリ水溶液を供給し、電解温度が５０〜１２０℃、電流密度が０．５〜１０ｋＡ／ｍ^２の条件で電解することができる。

本実施形態の電解槽の構成は、特に限定されず、例えば、単極式でも複極式でもよい。電解槽を構成する材料としては、特に限定されないが、例えば、陽極室の材料としては、塩化アルカリ及び塩素に耐性があるチタン等が好ましく、陰極室の材料としては、水酸化アルカリ及び水素に耐性があるニッケル等が好ましい。電極の配置は、イオン交換膜と陽極との間に適当な間隔を設けて配置してもよいが、陽極とイオン交換膜が接触して配置されていてもよい。また、陰極は、一般的にはイオン交換膜と適当な間隔を設けて配置されているが、この間隔がない接触型の電解槽（ゼロギャップ式電解槽）であってもよい。

また、食塩電解プロセス条件としては、特に限定されるものではないが、陽極室の塩水濃度を１８０〜２１５ｇ／Ｌ、好ましくは１８５〜２０５ｇ／Ｌとする。また、陰極液の濃度を２８〜３５％、好ましくは３０〜３３％とする。更に、電流密度を、１〜６ｋＡ／ｍ^２とし、温度を、７０〜９０℃の条件とする。電解槽の型式、給電方式、或いは電極の型式は、公知の型式及び方式全てに適用することができるが、特に本実施形態の陽イオン交換膜は、ファイナイトギャップからゼロギャップの電極配置まで幅広く適用することができる。

［電解性能評価］
陽イオン交換膜の電解性能評価は、図２に示す電解槽（陽イオン交換膜の層（ＩＩ）が陰極側を向いている）を用い、下記の条件で電解を行い、電解電圧、電流効率に基づいて、１ｔのＮａＯＨを作製するのに必要な電力消費量で電解性能を評価することができる。

［電解電圧の測定］
電解に用いる電解槽としては、陽極と陰極との間に陽イオン交換膜を配置した構造であり、自然循環型のゼロギャップ電解セルを４個直列に並べたものを用いる。陰極としては、触媒として酸化セリウム、酸化ルテニウムが塗布された直径０．１５ｍｍのニッケルの細線を５０メッシュの目開きで編んだウーブンメッシュを用いる。陰極と陽イオン交換膜を密着させるため、ニッケル製のエキスパンドメタルからなる集電体と陰極との間に、ニッケル細線で編んだマットを配置する。陽極としては、触媒としてルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びチタン酸化物が塗布されたチタン製のエキスパンドメタルを用いる。上記電解槽を用いて、陽極側に２０５ｇ／Ｌの濃度になるように調整しつつ塩水を供給し、陰極側の苛性ソーダ濃度を３２質量％に保ちつつ水を供給する。電解槽の温度を８５℃に設定して、６ｋＡ／ｍ^２の電流密度で、電解槽の陰極側の液圧が陽極側の液圧よりも５．３ｋＰａ高い条件で電解を行う。電解槽の陽陰極間の対間電圧を、ＫＥＹＥＮＣＥ社製電圧計ＴＲ−Ｖ１０００で毎日測定し、７日間の平均値を電解電圧として求めることができる。

［電流効率の測定］
また、電流効率は、生成された苛性ソーダの質量、濃度を測定し、一定時間に生成された苛性ソーダのモル数を、その間に流れた電流の電子のモル数で除することで求めることができる。

以下、実施例により本実施形態を詳細に説明する。なお、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例及び比較例において、次の方法に従って、ＥＷ、総イオン交換容量、含水率、ＴＦＥ比率、電解電圧、電流効率及びカール角度を測定した。
層（Ｉ）が複数層からなる場合の前述した層（Ｉ）の総イオン交換容量、ＥＷ、ＴＦＥ比率、ポリマー組成比、含水率、含水率差及び含水率／ＴＦＥ比率に係る物性値としては、各層の平均値として算出した。

［総イオン交換容量及びＥＷ］
イオン交換基を有する含フッ素重合体として、後述する各例の含フッ素重合体Ａ１〜Ａ３、含フッ素重合体Ｂ１〜Ｂ６、ブレンドポリマーＢＡ１〜ＢＡ６、ブレンドポリマーＢＢ１〜ＢＢ３、含フッ素重合体Ｄ１〜Ｄ３を、それぞれ約１ｇ用い、２９０℃、１５ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で４分間プレス成型して各重合体に対応するフィルムを得た。
得られたフィルムを中和滴定することで総イオン交換容量を測定し、下記式に代入することでＥＷを算出した。
ＥＷ＝１／「総イオン交換容量」×１０００

［ＴＦＥ比率］
イオン交換基を有する含フッ素重合体として、後述する各例の含フッ素重合体Ａ１〜Ａ３、含フッ素重合体Ｂ１〜Ｂ６、ブレンドポリマーＢＡ１〜ＢＡ６、ブレンドポリマーＢＢ１〜ＢＢ３、含フッ素重合体Ｄ１〜Ｄ３を、それぞれ約１ｇ用い、２９０℃、１５ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で４分間プレス成型して各重合体に対応するフィルムを得た。
核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ ＢｉｏＳｐｉｎ社製 Ａｖａｎｃｅ５００）にて、得られたフィルムに膨潤剤としてＮ−メチルアセトアミドを添加し、２００℃に加熱して充分膨潤させ、固体¹⁹Ｆ−ＮＭＲ測定を行った。測定温度は２００℃であり、マジックアングルスピニングの回転数を５ｋＨｚとし、照射パルス幅を３０°パルスとして、シングルパルス法にて測定した。シフト基準はメインシグナルであるＣＦ_２シグナルを−１１９ｐｐｍとした。各シグナルの帰属は特開２００４−２７９１１２号公報の図１に従った。
上記の条件によって得られたフィルムの固体¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトルで、側鎖ＣＦとして約−１４０ｐｐｍのシグナルａの面積値と、主鎖ＣＦとして−１３０〜−１３６ｐｐｍのシグナルｂの面積値と、主鎖ＣＦ_２と側鎖末端ＳＯ_３Ｍに隣接するＣＦ_２の検出される領域−１１０〜−１２３ｐｐｍのシグナルｃの面積値をそれぞれ求め、各シグナルより、繰り返し単位（Ｃ）及び（Ｄ）のどちらかと繰り返し単位（Ａ）しか含まれないと認められたフィルムについては、以下の式（α）によりＴＦＥ比率を算出した。
ＴＦＥ比率＝（（ＥＷ−繰り返し単位（Ｃ）の分子量及び／又は繰り返し単位（Ｄ）の分子量）／ＥＷ）×１００ （α）
一方、各シグナルより、繰り返し単位（Ｃ）及び（Ｄ）の両方と繰り返し単位（Ａ）が含まれていると認められたフィルムについては、各シグナルより、次のとおり繰り返し単位（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）の比率を算出した。
繰り返し単位（Ａ）の比率：（シグナルｃ面積値−２×シグナルａ面積値−２×シグナルｂ面積値）／４
繰り返し単位（Ｃ）の比率：シグナルｂ面積値−シグナルａ面積値
繰り返し単位（Ｄ）の比率：シグナルａ面積値
上記のようにして得られた繰り返し単位（Ｃ）と（Ｄ）の比率から、交換基含有モノマーの平均分子量を算出し、上記式（α）に導入することでＴＦＥ比率を算出した。
上述した測定方法において、１０枚の膜について同様の処理を行ってＴＦＥ比率を求め、その平均値をＴＦＥ比率とした。

［含水率］
陽イオン交換膜を単層膜に分離し、厚み５００μｍ以下、重さ０．５ｇ以上の膜をサンプルとし、純水中に８５℃に４時間浸漬させた後、膜の重量を測定し、この重量をＷ_{（ｗｅｔ）}とした。次に、真空乾燥機により、−０．１ＭＰａ、９０℃で３時間乾燥させ、膜の重量を測定し、この重量をＷ_{（ｄｒｙ）}とした。これらの値に基づいて、次の式より含水率を算出した。
含水率＝１００×（Ｗ_{（ｗｅｔ）―}Ｗ_{（ｄｒｙ）}）／Ｗ_{（ｄｒｙ）}
なお、分離した後の膜が重さ０．５ｇに満たない場合は、０．５ｇを満たすよう複数枚の膜を集め、それらの計でＷ_{（ｄｒｙ）、}Ｗ_{（ｗｅｔ）}を求め、含水率を算出した。
上記測定において、１０枚の膜について同様の処理を行って含水率を求め、その平均値を含水率とした。

［カール評価］
評価用サンプルとして、４０ｃｍ×３０ｃｍの膜を用意し、４０ｃｍ方向に対して膜がどの程度カールするかを評価した。すなわち、図３に示すように、陽イオン交換膜１の端部を水平に固定し、Ｘ−Ｘ’断面方向から観察した際に、もう一方の端部が、水平方向に対し、どの程度カールしたかを角度φで数値化した。φが大きいほど重度なカールであるとして、φが９０°以下の場合はカールが抑制されているものと評価し、９０°を超える場合はカールが抑制できていないものと評価した。カールは、後述する各例の加水分解工程後、すなわち、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）０．５Ｎを含む５０℃の水溶液からイオン交換膜を取り出した後、さらに２５℃、６０％ＲＨ条件下で１分静置した後に測定を行った。

［電解性能評価］
図２に示す電解槽（陽イオン交換膜の層（ＩＩ）が陰極側を向くように配置した。）を用い、下記の条件で電解を行った。下記の測定系においては、電解電圧が、約２．９４５Ｖ／６ｋＡ以下であることが好ましいものと評価した。

［電解電圧の測定］
電解に用いる電解槽としては、陽極と陰極との間に陽イオン交換膜を配置した構造であり、自然循環型のゼロギャップ電解セルを４個直列に並べたものを用いた。陰極としては、触媒として酸化セリウム、酸化ルテニウムが塗布された直径０．１５ｍｍのニッケルの細線を５０メッシュの目開きで編んだウーブンメッシュを用いた。陰極とイオン交換膜を密着させるため、ニッケル製のエキスパンドメタルからなる集電体と陰極との間に、ニッケル細線で編んだマットを配置した。陽極としては、触媒としてルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びチタン酸化物が塗布されたチタン製のエキスパンドメタルを用いた。上記電解槽を用いて、陽極側に２０５ｇ／Ｌの濃度になるように調整しつつ塩水を供給し、陰極側の苛性ソーダ濃度を３２質量％に保ちつつ水を供給した。電解槽の温度を８５℃に設定して、６ｋＡ／ｍ^２の電流密度で、電解槽の陰極側の液圧が陽極側の液圧よりも５．３ｋＰａ高い条件で電解を行った。電解槽の陽陰極間の対間電圧を、ＫＥＹＥＮＣＥ社製電圧計ＴＲ−Ｖ１０００で毎日測定し、７日間の平均値を電解電圧として求めた。
電流効率は、生成された苛性ソーダの質量、濃度を測定し、一定時間に生成された苛性ソーダのモル数を、その間に流れた電流の電子のモル数で除することで求めた。苛性ソーダのモル数は、電解により生成した苛性ソーダをポリタンクに回収して、その質量を測定することにより、求めた。

［重合例１〜１０］
層（Ｉ−１）、層（Ｉ−２）を形成する含フッ素重合体を作製する為に、下記一般式（１’）、及びスルホン酸基含有モノマーとして、下記一般式（３’）、（４’）で表される単量体を用いて、重合を行った。
ＣＦ_２＝ＣＦ_２ （１’）
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_２ＳＯ_２Ｆ （３’）
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_２ＳＯ_２Ｆ （４’）

含フッ素重合体Ａ１〜Ａ３、含フッ素重合体Ｂ１〜Ｂ６、含フッ素重合体Ｃ１は、以下に示す溶液重合により作製した。但し、含フッ素重合体Ａ１〜Ａ３の場合は、一般式（１’）と一般式（３’）を、含フッ素重合体Ｂ１〜Ｂ６の場合は、一般式（１’）と一般式（４’）を、含フッ素重合体Ｃ１は一般式（１’）と一般式（３’）と一般式（４’）を、それぞれ使用した。

なお、含フッ素重合体Ａ１〜Ａ３、含フッ素重合体Ｂ１〜Ｂ６、含フッ素重合体Ｃ１は、より詳細には、以下に示す溶液重合により作製した。
まず、ステンレス製２０Ｌオートクレーブにスルホン酸基含有モノマーとＣＦ_３ＣＨＦＣＨＦＣＦ_２ＣＦ_３（ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ）溶液を仕込み、容器内を充分に窒素置換した。その後、さらにＴＦＥ（トリフロロエチレン、ＣＦ_２＝ＣＦ_２）で置換し、容器内の温度が３５℃で安定になるまで加温してＴＦＥで加圧した。含フッ素重合体Ｃ１のみ一般式（２’）と（３’）を１：２の比率になるように予混合したものを用いた。
次いで、重合開始剤として（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯ）_２の５％ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ溶液を入れて、反応を開始した。３５℃で攪拌しながらＴＦＥを断続的にフィードしつつ、途中で、（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯ）_２の５％ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ溶液を入れ、ＴＦＥ圧力を降下させた。ＴＦＥを所定量供給したところで、メタノールを入れて重合を停止した。未反応ＴＦＥを系外に放出した後、得られた重合液を減圧乾燥して未反応モノマーとＨＦＣ４３−１０ｍｅｅを留去して含フッ素重合体Ａ１〜Ａ３、含フッ素重合体Ｂ１〜Ｂ６、を得た。得られた含フッ素重合体は２軸脱揮押出し機にてペレット化した。
この時の条件を調整することで、表１に示すようにＥＷの異なる含フッ素重合体Ａ１〜Ａ３、含フッ素重合体Ｂ１〜Ｂ６を作成した。

［ＢＡ１〜ＢＡ６、ＢＢ１〜ＢＢ３ブレンド］
以下の表２に示す割合で、２つの含フッ素重合体Ａと含フッ素重合体Ｂとを同方向回転二軸押出機ＨＫ−２５Ｄ（（株）パーカーコーポレーション製、スクリュー径：φ２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４１）で２４０℃、回転数２０ｒｐｍで混練して、ブレンドポリマーＢＡ１〜６、及びブレンドポリマーＢＢ１〜３を得た。
得られたブレンドポリマーのＥＷ、含水率、ＴＦＥ比率、含水率／ＴＦＥ比率を表２に示す。

［重合例１１〜１３］
層（ＩＩ）を形成する含フッ素重合体を作製する為に、上記一般式（１’）、及びカルボ
ン酸基含有モノマーとして、下記一般式（５’）で表される単量体を用いて、重合を行った。
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_２ＣＯＯＣＨ_３ （５’）

含フッ素重合体Ｄ１〜Ｄ３は、以下に示す溶液重合により作製した。含フッ素重合体Ｄ１〜Ｄ３は、一般式（１’）と一般式（５’）を、それぞれ使用した。

なお、含フッ素重合体Ｄ１〜Ｄ３は、より詳細には、以下に示す溶液重合により作製した。
まず、ステンレス製２０ＬオートクレーブにＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_２ＣＯＯＣＨ_３と、ＨＦＣ−４３−１０ｍｅｅ溶液を仕込み、容器内を充分に窒素置換した後、さらにＣＦ_２＝ＣＦ_２（ＴＦＥ）で置換し、容器内の温度が３５℃で安定になるまで加温してＴＦＥで加圧した。
次いで、重合開始剤として（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯ）_２の５％ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ溶液を入れて、反応を開始した。この際、連鎖移動剤としてメタノールを加えた。３５℃で攪拌しながらＴＦＥを断続的にフィードしつつ、途中でメタノールを入れ、ＴＦＥ圧力を降下させて、ＴＦＥを所定量供給したところで重合を停止した。未反応ＴＦＥを系外に放出した後、得られた重合液にメタノールを加えて含フッ素重合体を凝集、及び分離した。さらに、乾燥した後、含フッ素重合体Ｄ１〜Ｄ３を得た。得られた含フッ素重合体は２軸押出し機にてペレット化した。
上記の条件を調整することで、表３に示すようにＥＷの異なる含フッ素重合体Ｄ１〜Ｄ３、を作成した。

［製膜］
上記で得られた、ブレンドポリマーＢＡ１〜ＢＡ６、ＢＢ１〜ＢＢ３、含フッ素重合体Ｂ３、Ｂ４、Ｃ１及び含フッ素重合体Ｄ１〜Ｄ３を、表４に示す組み合わせにて用いて製膜を行い、実施例１〜１２のサンプル、及び比較例１〜５のサンプルを作製した

［実施例１〜１１］
（実施例１）
層（ＩＩ）として、含フッ素重合体Ｄ１、層（Ｉ−１）、層（Ｉ−２）として、ブレンドポリマーＢＡ１を準備し、２台の押し出し機、２層用の共押し出し用Ｔダイ、及び引き取り機を備えた装置により、共押しを行い、厚み６７μｍの２層フィルム（ａ）を得た。該フィルムの断面を光学顕微鏡で観察した結果、層（Ｉ−１）の厚みが５５μｍ、層（ＩＩ）の厚みが１２μｍであった。また、単層Ｔダイにて厚み２０μｍの層（Ｉ−２）の単層フィルム（ｂ）を得た。
芯材として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製１００デニールのテープヤーンに９００回／ｍの撚りをかけ糸状としたものと、補助繊維（犠牲糸）の経糸として３０デニール、６フィラメントのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を２００回／ｍの撚りをかけたもの、緯糸として３５デニール、８フィラメントのＰＥＴ製の糸に１０回／ｍの撚りをかけたものを準備し、これらの糸をＰＴＦＥ糸が２４本／インチ、犠牲糸がＰＴＦＥに対して４倍の６４本／インチとなるよう交互配列で平織りして厚み１００μｍの織布を得た。得られた織布を加熱された金属ロールで圧着し織布の厚みを７０μｍに調製した。このとき、ＰＴＦＥ糸のみの開口率は７５％であった。
準備した芯材のＭＤ、ＴＤ方向における３０Ｎ時の伸度を測定（通電前）した結果、共に７．５ＧＬ％となった。芯材の強度伸度は、芯材をＭＤ、ＴＤ方向に各サンプル幅１ｃｍ、長さ１４ｃｍの試験片に切り出し、テンシロン（オリエンテック製ＲＴＣ−１２５０Ａ）を用いて測定した。すなわち、長さ１４ｃｍのチャック間距離が５ｃｍとなるよう両端をチャックし、２３℃、１００ｍｍ／分の速度で伸張し、引張試験を実施することによって、加重３０Ｎ時の伸度を測定した。
内部に加熱源及び真空源を有し、表面に多数の微細孔を有するドラム上に、エンボス加工を施した通気性のある耐熱離型紙、単層フィルム（ｂ）、芯材、２層フィルム（ａ）を順番に積層し、２３０℃のドラム表面温度及び−６５０ｍｍＨｇの減圧下で各材料間の空気を排除しながら一体化し、複合膜を得た。
この複合膜を、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）３０質量％、水酸化カリウム（ＫＯＨ）１５質量％を含む８０℃の水溶液に１時間浸漬することでケン化した。その後、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）０．５Ｎ含む５０℃の水溶液に１時間浸漬して、イオン交換基の対イオンをＮａに置換し、続いて水洗した。さらに６０℃で乾燥した。その後、走行張力２０ｋｇ／ｃｍ、研磨ロールと膜の相対速度が１００ｍ／分、研磨ロールのプレス量を２ｍｍとして膜表面を研磨し、開孔部を形成した。
水とエタノールの５０／５０質量部の混合溶液に、総イオン交換容量が１．０ｍ当量／ｇのＣＦ_２＝ＣＦ_２と、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_２ＳＯ_２Ｆの共重合体を加水分解してなるスルホン酸基を有するフッ素系重合体を２０質量％溶解させた。その溶液に平均一次粒子径１μｍの酸化ジルコニウム４０質量％加え、ボールミルにて均一に分散させた懸濁液を得た。この懸濁液を前記加水分解および塩交換処理後のイオン交換膜の両面にスプレー法により塗布し乾燥させる事により、コーティング層を形成させた。
上記のようにして得られたイオン交換膜について、上述のとおり含水率、含水率／ＴＦＥ比率、層（Ｉ）ＥＷ／層（ＩＩ）ＥＷ、カール角度φ、電解電圧の測定を行い、各物性を評価した結果を表４に示す。カール角度φは５５°とカールはなく、電解電圧は２．９２５Ｖと良好であった。

（実施例２）
層（Ｉ−１）、層（Ｉ−２）として、ブレンドポリマーＢＡ２を準備した以外は、実施例１と同様にした。
上記のようにして得られたイオン交換膜について、上述のとおり含水率、含水率／ＴＦＥ比率、層（Ｉ）ＥＷ／層（ＩＩ）ＥＷ、カール角度φ、電解電圧の測定を行い、各物性を評価した結果を表４に示す。カール角度φは５０°とカールはなく、電解電圧は２．９４１Ｖと良好であった。

（実施例３）
層（Ｉ−１）、層（Ｉ−２）として、ブレンドポリマーＢＡ３を準備した以外は、実施例１と同様にした。
上記のようにして得られたイオン交換膜について、上述のとおり含水率、含水率／ＴＦＥ比率、層（Ｉ）ＥＷ／層（ＩＩ）ＥＷ、カール角度φ、電解電圧の測定を行い、各物性を評価した結果を表４に示す。カール角度φは５０°とカールはなく、電解電圧は２．９４５Ｖと良好であった。

（実施例４）
層（Ｉ−１）、層（Ｉ−２）として、ブレンドポリマーＢＡ４を準備した以外は、実施例１と同様にした。
上記のようにして得られたイオン交換膜について、上述のとおり含水率、含水率／ＴＦＥ比率、層（Ｉ）ＥＷ／層（ＩＩ）ＥＷ、カール角度φ、電解電圧の測定を行い、各物性を評価した結果を表４に示す。カール角度φは８６°とカールはなく、電解電圧は２．９３５Ｖと良好であった。

（実施例５）
層（Ｉ−１）、層（Ｉ−２）として、ブレンドポリマーＢＡ５を準備した以外は、実施例１と同様にした。
上記のようにして得られたイオン交換膜について、上述のとおり含水率、含水率／ＴＦＥ比率、層（Ｉ）ＥＷ／層（ＩＩ）ＥＷ、カール角度φ、電解電圧の測定を行い、各物性を評価した結果を表４に示す。カール角度φは８７°とカールはなく、電解電圧は２．９０２Ｖと良好であった。

（実施例６）
層（Ｉ−１）、層（Ｉ−２）として、ブレンドポリマーＢＡ６を準備した以外は、実施例１と同様にした。
上記のようにして得られたイオン交換膜について、上述のとおり含水率、含水率／ＴＦＥ比率、層（Ｉ）ＥＷ／層（ＩＩ）ＥＷ、カール角度φ、電解電圧の測定を行い、各物性を評価した結果を表４に示す。カール角度φは５７°とカールはなく、電解電圧は２．９３１Ｖと良好であった。

（実施例７）
層（ＩＩ）として、含フッ素重合体Ｄ２を準備した以外は、実施例１と同様にした。
上記のようにして得られたイオン交換膜について、上述のとおり含水率、含水率／ＴＦＥ比率、層（Ｉ）ＥＷ／層（ＩＩ）ＥＷ、カール角度φ、電解電圧の測定を行い、各物性を評価した結果を表４に示す。カール角度φは８５°とカールはなく、電解電圧は２．９４１Ｖと良好であった。

（実施例８）
層（ＩＩ）として、含フッ素重合体Ｄ３を準備した以外は、実施例１と同様にした。
上記のようにして得られたイオン交換膜について、上述のとおり含水率、含水率／ＴＦＥ比率、層（Ｉ）ＥＷ／層（ＩＩ）ＥＷ、カール角度φ、電解電圧の測定を行い、各物性を評価した結果を表４に示す。カール角度φは４５°とカールはなく、電解電圧は２．９１５Ｖと良好であった。

（実施例９）
層（Ｉ−１）として、ブレンドポリマーＢＡ１、層（Ｉ−２）として、ブレンドポリマーＢＡ２を準備した以外は、実施例１と同様にした。
上記のようにして得られたイオン交換膜について、上述のとおり含水率、含水率／ＴＦＥ比率、層（Ｉ）ＥＷ／層（ＩＩ）ＥＷ、カール角度φ、電解電圧の測定を行い、各物性を評価した結果を表４に示す。カール角度φは５４°とカールはなく、電解電圧は２．９３０Ｖと良好であった。

（実施例１０）
層（Ｉ−１）として、ブレンドポリマーＢＡ１、層（Ｉ−２）として、含フッ素重合体Ｂ４を準備した以外は、実施例１と同様にした。
上記のようにして得られたイオン交換膜について、上述のとおり含水率、含水率／ＴＦＥ比率、層（Ｉ）ＥＷ／層（ＩＩ）ＥＷ、カール角度φ、電解電圧の測定を行い、各物性を評価した結果を表４に示す。カール角度φは５１°とカールはなく、電解電圧は２．９４０Ｖと良好であった。

（実施例１１）
層（Ｉ−１）として、含フッ素重合体Ｂ４、層（Ｉ−２）として、ブレンドポリマーＢＡ１を準備した以外は、実施例１と同様にした。
上記のようにして得られたイオン交換膜について、上述のとおり含水率、含水率／ＴＦＥ比率、層（Ｉ）ＥＷ／層（ＩＩ）ＥＷ、カール角度φ、電解電圧の測定を行い、各物性を評価した結果を表４に示す。カール角度φは５３°とカールはなく、電解電圧は２．９４５Ｖと良好であった。

（実施例１２）
ドラム上に、エンボス加工を施した通気性のある耐熱離型紙、単層フィルム（ｂ）、２層フィルム（ａ）を順番に積層し、芯材を使用せずに、２３０℃のドラム表面温度及び−６５０ｍｍＨｇの減圧下で各材料間の空気を排除しながら一体化し、複合膜を得た以外は、実施例１と同様にした。
上記のようにして得られたイオン交換膜について、上述のとおり含水率、含水率／ＴＦＥ比率、層（Ｉ）ＥＷ／層（ＩＩ）ＥＷ、カール角度φ、電解電圧の測定を行い、各物性を評価した結果を表４に示す。カール角度φは８３°とカールはなく、電解電圧は２．８７３Ｖと良好であった。

（実施例１３）
層（Ｉ−１）、層（Ｉ−２）として、含フッ素重合体Ｃ１を準備した以外は、実施例１と同様にした。
上記のようにして得られたイオン交換膜について、上述のとおり含水率、含水率／ＴＦＥ比率、層（Ｉ）ＥＷ／層（ＩＩ）ＥＷ、カール角度φ、電解電圧の測定を行い、各物性を評価した結果を表４に示す。カール角度φは４９°とカールはなく、電解電圧は２．９４１Ｖと良好であった。

［比較例１〜５］
（比較例１）
層（Ｉ−１）、層（Ｉ−２）として、ブレンドポリマーＢＢ１を準備した以外は、実施例１と同様にした。
上記のようにして得られたイオン交換膜について、上述のとおり含水率、含水率／ＴＦＥ比率、層（Ｉ）ＥＷ／層（ＩＩ）ＥＷ、カール角度φ、電解電圧の測定を行い、各物性を評価した結果を表４に示す。カール角度φは２３０°とカールが発生した。電解電圧は２．９０１Ｖと良好であった。

（比較例２）
層（Ｉ−１）、層（Ｉ−２）として、ブレンドポリマーＢＢ２を準備した以外は、実施例１と同様にした。
上記のようにして得られたイオン交換膜について、上述のとおり含水率、含水率／ＴＦＥ比率、層（Ｉ）ＥＷ／層（ＩＩ）ＥＷ、カール角度φ、電解電圧の測定を行い、各物性を評価した結果を表４に示す。カール角度φは１１０°とカールが発生した。電解電圧は２．９２０Ｖと良好であった。

（比較例３）
層（Ｉ−１）、層（Ｉ−２）として、ブレンドポリマーＢＢ３を準備した以外は、実施例１と同様にした。
上記のようにして得られたイオン交換膜について、上述のとおり含水率、含水率／ＴＦＥ比率、層（Ｉ）ＥＷ／層（ＩＩ）ＥＷ、カール角度φ、電解電圧の測定を行い、各物性を評価した結果を表４に示す。カール角度φは４５°とカールはなかったが、電解電圧は２．９５５Ｖと不良であった。

（比較例４）
層（Ｉ−１）、層（Ｉ−２）として、含フッ素重合体Ｂ３を準備した以外は、実施例１と同様にした。
上記のようにして得られたイオン交換膜について、上述のとおり含水率、含水率／ＴＦＥ比率、層（Ｉ）ＥＷ／層（ＩＩ）ＥＷ、カール角度φ、電解電圧の測定を行い、各物性を評価した結果を表４に示す。カール角度φは１６０°とカールが発生した。電解電圧は２．９２５Ｖと良好であった。

（比較例５）
層（Ｉ−１）、層（Ｉ−２）として、含フッ素重合体Ｂ４を準備した以外は、実施例１と同様にした。
上記のようにして得られたイオン交換膜について、上述のとおり含水率、含水率／ＴＦＥ比率、層（Ｉ）ＥＷ／層（ＩＩ）ＥＷ、カール角度φ、電解電圧の測定を行い、各物性を評価した結果を表４に示す。カール角度φは４７°とカールはなかったが、電解電圧は２．９５０Ｖと不良であった。

（比較例６）
層（Ｉ−１）、層（Ｉ−２）として、含フッ素重合体Ｂ６を準備した以外は、実施例１と同様にした。
上記のようにして得られたイオン交換膜について、上述のとおり含水率、含水率／ＴＦＥ比率、層（Ｉ）ＥＷ／層（ＩＩ）ＥＷ、カール角度φ、電解電圧の測定を行い、各物性を評価した結果を表４に示す。カール角度φは１１５°とカールが発生した。電解電圧は２．９３５Ｖと良好であった。

本出願は、２０１８年１１月１２日出願の日本特許出願（特願２０１８−２１２５０４号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明における陽イオン交換膜は、例えば、燃料電池、水電解、水蒸気電解、或いは食塩電解に対し利用できる。特に、食塩電解に好ましく適用できる。

１ イオン交換膜
２ａ 連通孔
２ｂ 連通孔
３ 強化芯材
４ 層Ａ
５ 層Ｂ
６ コーティング層
７ コーティング層
８ 層Ａの陽極側表面に面している箇所
α 電解層の陽極側
β 電解層の陰極側
１１ 陽極
１２ 陰極
１３ 電解槽

Claims (26)

1. 下記式（１）で表される繰り返し単位（Ａ）とスルホン酸型イオン交換基を有する繰り返し単位（Ｓ）とを含み、かつ、前記繰り返し単位（Ａ）と前記繰り返し単位（Ｓ）の質量比率の合計１００質量％に対する前記繰り返し単位（Ａ）の質量比率が５３質量％以上７０質量％以下である、層（Ｉ）と、
   カルボン酸型イオン交換基を含む含フッ素重合体を有し、かつ、前記層（Ｉ）上に配される層（ＩＩ）と、
   を備え、
   前記層（Ｉ）の含水率が２６％以上３５％以下である、陽イオン交換膜。
   

   
2. 前記繰り返し単位（Ｓ）が下記式（２）で表される繰り返し単位（Ｂ）を含む、請求項１に記載の陽イオン交換膜。
   

   

   （上記式（２）中、ｎは０〜３の整数を表し、ｍは１〜１２の整数を表し、Ｍはアルカリ金属を表す。）
3. 前記繰り返し単位（Ｂ）が下記式（３）で表される繰り返し単位（Ｃ）及び下記式（４）で表される繰り返し単位（Ｄ）を含む、請求項２に記載の陽イオン交換膜。
   

   

   （上記式（３）、（４）中、ｍ及びＭは式（２）と同義である。）
4. 前記層（Ｉ）における前記繰り返し単位（Ａ）と前記繰り返し単位（Ｃ）と前記繰り返し単位（Ｄ）の質量比率の合計１００質量％に対する前記繰り返し単位（Ａ）の質量比率が、５３質量％以上７０質量％以下であり、前記繰り返し単位（Ｃ）の質量比率が、３質量％以上４４質量％以下であり、前記繰り返し単位（Ｄ）の質量比率が、３質量％以上４４質量％以下である、請求項３に記載の陽イオン交換膜。
5. 前記層（Ｉ）と前記層（ＩＩ）の含水率の差が２５％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の陽イオン交換膜。
6. 前記層（Ｉ）の内部、又は前記層（Ｉ）と前記層（ＩＩ）との間に配される芯材をさらに備える、請求項１〜５のいずれか１項に記載の陽イオン交換膜。
7. 下記式（１）で表される繰り返し単位（Ａ）とスルホン酸型イオン交換基を有する繰り返し単位（Ｓ）とを含む層（Ｉ）と、
   カルボン酸型イオン交換基を含む含フッ素重合体を有し、かつ、前記層（Ｉ）上に配される層（ＩＩ）と、
   を備え、
   前記繰り返し単位（Ｓ）が、下記式（３）で表される繰り返し単位（Ｃ）と下記式（４）で表される繰り返し単位（Ｄ）とを含み、
   前記層（Ｉ）の含水率が２５％以上３５％以下である、陽イオン交換膜。
   

   

   （上記式（３）、（４）中、ｍは各々独立して１〜１２の整数を表し、Ｍはアルカリ金属を表す。）
8. 前記層（Ｉ）の内部、又は前記層（Ｉ）と前記層（ＩＩ）との間に配される芯材を更に備える、請求項７に記載の陽イオン交換膜。
9. 前記芯材のＭＤ方向の伸びが荷重３０Ｎ時、１０％ＧＬ以下である、請求項６又は８に記載の陽イオン交換膜。
10. 前記芯材のＴＤ方向の伸びが荷重３０Ｎ時、１０ＧＬ％以下である、請求項６，８，９のいずれか１項に記載の陽イオン交換膜。
11. 前記芯材がフッ素重合体を含む繊維の織布である、請求項６，８〜１０のいずれか１項に記載の陽イオン交換膜。
12. 前記層（Ｉ）の総イオン交換容量が、１．０ｍｇ当量／ｇ以上１．５ｍｇ当量／ｇ以下である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の陽イオン交換膜。
13. 前記層（Ｉ）が、前記繰り返し単位（Ａ）と前記繰り返し単位（Ｃ）とを含む共重合体と、前記繰り返し単位（Ａ）と前記繰り返し単位（Ｄ）とを含む共重合体と、の混合物を有する、請求項３〜１２のいずれか１項に記載の陽イオン交換膜。
14. 前記層（Ｉ）が、前記繰り返し単位（Ａ）と前記繰り返し単位（Ｃ）と前記繰り返し単位（Ｄ）とを含む共重合体を有する、請求項３〜１３のいずれか１項に記載の陽イオン交換膜。
15. 前記層（Ｉ）の等価質量を前記層（ＩＩ）の等価質量で除した値が０．６以上０．８以下である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の陽イオン交換膜。
16. 前記層（Ｉ）において、前記繰り返し単位（Ａ）と前記繰り返し単位（Ｓ）の質量比率の合計１００質量％に対する前記繰り返し単位（Ａ）の質量比率により前記含水率を除した値が、０．４８以上０．６４以下である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の陽イオン交換膜。
17. 前記層（Ｉ）と前記層（ＩＩ）とからなる積層構造を有し、
    前記芯材が前記層（Ｉ）の内部に配される、請求項６、８〜１１のいずれか１項に記載の陽イオン交換膜。
18. 前記層（Ｉ）が、前記繰り返し単位（Ａ）と前記繰り返し単位（Ｄ）とを含む共重合体を有する層（Ｉ−１）と、当該層（Ｉ−１）とは異なる層と、からなる積層構造を有する、請求項３〜１６のいずれか１項に記載の陽イオン交換膜。
19. 前記層（Ｉ）が、前記繰り返し単位（Ａ）と前記繰り返し単位（Ｃ）とを含む共重合体を有する層（Ｉ−２）と、当該層（Ｉ−２）とは異なる層と、からなる積層構造を有する、請求項３〜１６のいずれか１項に記載の陽イオン交換膜。
20. 前記層（Ｉ）が、前記陽イオン交換膜の最外層であって前記芯材を含む層（Ｉ−３）と、当該層（Ｉ−３）とは異なる層と、を含む積層構造を有する、請求項６、８〜１１のいずれか１項に記載の陽イオン交換膜。
21. 前記層（Ｉ）が、前記繰り返し単位（Ａ）と前記繰り返し単位（Ｄ）とを含む共重合体を有する層（Ｉ−１）と、前記繰り返し単位（Ａ）と前記繰り返し単位（Ｃ）とを含む共重合体を有する層（Ｉ−２）と、当該層（Ｉ−１）及び層（Ｉ−２）とは異なる層と、を含む積層構造を有する、請求項３〜１６のいずれか１項に記載の陽イオン交換膜。
22. 前記カルボン酸型イオン交換基を含む含フッ素重合体が、前記繰り返し単位（Ａ）と下記式（５）で表される繰り返し単位（Ｅ）とを含む、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の陽イオン交換膜。
    

    

    （上記式（５）中、ｎは０又は１の整数を表し、ｍ’は１〜１２の整数を表し、Ｍ’はアルカリ金属を表す。）
23. 食塩電解用として用いられる、請求項１〜２２のいずれか１項に記載の陽イオン交換膜。
24. 陽極と、
    陰極と、
    前記陽極と前記陰極との間に配置される、請求項１〜２３のいずれか１項に記載の陽イオン交換膜を備える、電解槽。
25. 前記層（ＩＩ）が前記陰極側に向けて配置される、請求項２４に記載の電解槽。
26. 請求項７〜２３のいずれか１項に記載の陽イオン交換膜を製造するための方法であって、
    含フッ素重合体を製造する工程と、
    芯材を得る工程と、
    前記含フッ素重合体をフィルム化する工程と、
    前記芯材と、前記フィルムとを埋め込んで複合膜を形成する工程と、
    酸又はアルカリで、前記複合膜を加水分解する工程と、
    を含む、陽イオン交換膜の製造方法。

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