JP7421898B2 - イオン交換膜及び電解槽 - Google Patents

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Description

本発明は、イオン交換膜及び電解槽に関する。
含フッ素重合体を含むイオン交換膜は、耐熱性や耐薬品性などが優れており、塩化アルカリ電解用、オゾン発生電解用、燃料電池用、水電解用、塩酸電解用などの電解槽に適用される電解用隔膜として、種々の用途に用いられている。
これらの中で、特に、塩素と水酸化アルカリを製造する塩化アルカリの電解では、近年、イオン交換膜法が主流となっている。塩化アルカリの電解に用いられるイオン交換膜には、様々な性能が求められている。例えば、高い電流効率及び低い電解電圧で電解を行えること、製造した水酸化アルカリ中に含まれる不純物（特に塩化アルカリ等）の濃度が低いこと等の電解性能、及び、膜強度が高く、膜の取扱い時や電解時に損傷しない等の膜強度などの性能が要求されている。通常、イオン交換膜の電解性能である電圧と電流効率とはトレードオフの関係にあるが、両者が高いイオン交換膜の開発が求められている。
また、電解槽の上部に配置されるガスケット近傍では、陽極側で滞留する塩素ガスと陰極側の水酸化アルカリがイオン交換膜内で反応し、イオン交換膜内に食塩が析出することにより膜損傷（以下、単に「ガスゾーン損傷」ともいう。）が起こるが、電圧を下げるためにカルボン酸基を有する含フッ素重合体の層を薄くした場合、ガスゾーン損傷が発生するというトレードオフがある。従って、電解性能とガスゾーン損傷低減を両立することは一般的に難しいと考えられている。
上記の問題点を踏まえ、特許文献１，２では、スルホン酸基を有する含フッ素重合体層と、カルボン酸基を有する含フッ素重合体層の少なくとも二層から成るイオン交換膜が提案されている。
国際公開第２０１６／１８６０８４号 国際公開第２０１０／０９５７４０号
しかしながら、特許文献１に記載のイオン交換膜は、電解中の膜上部ガスケット際の損傷の観点から更なる改善の余地がある。
また、特許文献２ではガスゾーン損傷を低減できるイオン交換膜が記載されているが、特殊な成形加工装置が必要となるだけでなく、電解性能とのバランスの観点からはなお改善の余地がある。
本発明は、上述した従来技術が有する課題に鑑みてなされたものであり、電解性能及びガスゾーン損傷耐性の両方に優れるイオン交換膜を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、イオン交換膜が特定の層構成を有するものとし、さらに、カルボン酸層のイオンクラスター径を制御することにより、電解性能とガスゾーン損傷耐性が飛躍的に向上することを見出し、本発明を成すに至った。
すなわち本発明は、以下のとおりである。
［１］
スルホン酸基を有する含フッ素重合体を含む層Ａと、
カルボン酸基を有する含フッ素重合体を含む層Ｂと、
を有し、
前記層Ｂの厚みが５～３０μｍであり、
前記層Ｂのイオンクラスター径が１．８～２．４８ｎｍである、イオン交換膜。
［２］
前記層Ｂのイオン交換容量が、０．７６～１．３０ミリ当量／ｇである、［１］に記載のイオン交換膜。
［３］
前記層Ａは、下記式（２ｂ）で表される化合物の重合体を含み、
前記層Ｂは下記式（３ｂ）で表される化合物の重合体を含む、［１］又は［２］に記載のイオン交換膜：
ＣＦ2＝ＣＦ－（ＯＣＦ2ＣＹＦ）a－Ｏ－（ＣＦ2）b－ＳＯ2Ｍ （２ｂ）
（式（２ｂ）中、ａは０～２の整数を表し、ｂは１～４の整数を表し、Ｙは－Ｆ又は－ＣＦ3を表し、Ｍはアルカリ金属を表す。）
ＣＦ2＝ＣＦ－（ＯＣＦ2ＣＹＦ）c－Ｏ－（ＣＦ2）d－ＣＯＯＭ （３ｂ）
（式（３ｂ）中、ｃは０～２の整数を表し、ｄは１～４の整数を表し、Ｙは－Ｆ又は－ＣＦ3を表し、Ｒは－ＣＨ3、－Ｃ2Ｈ5、又は－Ｃ3Ｈ7を表し、Ｍはアルカリ金属を表す。）
［４］
［１］～［３］のいずれかに記載のイオン交換膜を備える、電解槽。
本発明のイオン交換膜は、ガスゾーン損傷耐性及び電解性能に優れる。
本実施形態のイオン交換膜の一例の概略断面図である。 本実施形態の電解槽の一例の模式図である。
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
なお、図面の説明において同一又は相当要素には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面中上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとし、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。ただし、当該図面は本実施形態の一例を示すものに過ぎず、本実施形態はこれらに限定して解釈されるものではない。
本実施形態のイオン交換膜は、スルホン酸基を有する含フッ素重合体を含む層Ａ（以下、単に「層Ａ」と記載することもある。）とカルボン酸基を有する含フッ素重合体を含む層Ｂ（以下、単に「層Ｂ」と記載することもある。）を有し、前記層Ｂの厚みが５～３０μｍであり、前記層Ｂのイオンクラスター径の値が１．８～２．４８ｎｍである。このように構成されているため、本実施形態のイオン交換膜は、電解性能及びガスゾーン損傷耐性に優れる。その作用機序としては、以下に限定されないが、層Ｂのイオンクラスター径を比較的小さい値に調整することにより、ＮａＯＨの膜内への侵入速度が低下し、結果として層Ａ側におけるガスゾーン損傷が生じにくくなると考えられる。層Ｂ側におけるガスゾーン損傷は、層Ａ側におけるガスゾーン損傷に比べ、イオン交換膜全体としてのガスゾーン損傷耐性に与える影響が小さい傾向にあるため、上記構成により、電解性能及びガスゾーン損傷耐性のバランスが向上するものと考えられる。
図１に本実施形態のイオン交換膜の構成の一例の概略断面図を示す。本実施形態のイオン交換膜は、スルホン酸基を有する含フッ素重合体を含む層４（層Ａ）と、カルボン酸基を有する含フッ素重合体を含む層５（層Ｂ）とが積層され、膜内部に強化芯材３と連通孔２ａ及び２ｂを有している。通常、スルホン酸基を有する含フッ素重合体を含む層４（層Ａ）が電解槽の陽極側αに、カルボン酸基を有する含フッ素重合体を含む層５（層Ｂ）が電解槽の陰極側βになるように設置される。また、膜表面には、コーティング層６及び７を有している。図１において、連通孔２ａ及び強化芯材３は、紙面に対して垂直方向に形成され、連通孔２ｂは、紙面の上下方向に形成されている。即ち、紙面の上下方向に形成された連通孔２ｂは、強化芯材３に対して略垂直方向に沿って形成されている。また、連通孔２ａ及び２ｂは、層Ａの陽極側表面に面している箇所８を有していても構わない。図１に示すように、本実施形態のイオン交換膜は、層Ａの表面と層Ｂの表面とが接するように積層されていることが好ましい。以下、層Ａと層Ｂを合わせて膜本体と称することがある。
〔層Ａ〕
本実施形態のイオン交換膜に含まれる層Ａは、スルホン酸基を有する含フッ素重合体Ａ（以下、単に「重合体Ａ」と記載することもある。）を含み、重合体Ａからなることがとりわけ好ましい。ここで、「スルホン酸基を有する含フッ素重合体」とは、スルホン酸基、又は、加水分解によりスルホン酸基となり得るスルホン酸基前駆体を有する含フッ素重合体のことをいう。なお、層Ａには重合体Ａの他に後述する重合体Ｂを層Ａ１００質量％に対して２０質量％未満の範囲で含んでいてもよく、層Ａ１００質量％に対して重合体Ａを８０質量％以上含むことが好ましい。
層Ａを構成する、スルホン酸基を有する含フッ素重合体Ａは、例えば、以下の第１群の単量体と第２群の単量体とを共重合する、又は第２群の単量体を単独重合することによって製造することができる。重合体Ａが共重合体の場合は、ブロック重合体であってもランダム重合体であってもよい。
第１群の単量体としては、特に限定されないが、例えば、フッ化ビニル化合物が挙げられる。
フッ化ビニル化合物としては、下記一般式（１）で表わされるものが好ましい。
ＣＦ2＝ＣＸ1Ｘ2 （１）
（一般式（１）において、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｈ、又は－ＣＦ3を表す。）
上記一般式（１）で表わされるフッ化ビニル化合物としては、特に限定されないが、例えば、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン等が挙げられる。
特に、本実施形態に係るイオン交換膜をアルカリ電解用膜として用いる場合、フッ化ビニル化合物は、パーフルオロ単量体であることが好ましく、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンからなる群より選ばれるパーフルオロ単量体がより好ましく、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）がさらに好ましい。
第１群の単量体は一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
第２群の単量体としては、特に限定されないが、例えば、スルホン酸型イオン交換基に変換し得る官能基を有するビニル化合物が挙げられる。
スルホン酸型イオン交換基に変換し得る官能基を有するビニル化合物としては、下記一般式（２ａ）で表わされるものが好ましい。
ＣＦ2＝ＣＦ－（ＯＣＦ2ＣＹＦ）a－Ｏ－（ＣＦ2）b－ＳＯ2Ｆ （２ａ）
（式（２ａ）中、ａは０～２の整数を表し、ｂは１～４の整数を表し、Ｙは－Ｆ又は－ＣＦ3を表す。）
式（２ａ）において、ａが２のとき、複数存在するＹは互いに独立である。
第２群の単量体としては、特に限定されないが、例えば、下記に表す単量体等が挙げられる：
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、
ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆ、
ＣＦ2＝ＣＦＯ〔ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ〕2ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ2ＯＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ。
これらの中でも、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、及びＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆが好ましい。
第２群の単量体は一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
重合体Ａを構成する単量体の組み合わせの種類、その比率及び重合度等は、特に限定されない。また、層Ａ中に含まれる重合体Ａは、一種単独であっても二種以上の組み合わせであってもよい。また、スルホン酸基を有する含フッ素重合体Ａのイオン交換容量は、上記一般式（１）と（２）で表される単量体の比を変えることにより調整することができる。
層Ａは、構成する重合体Ａの組成により、単層であってもよいし、２層以上から構成されていてもよい。
層Ａが単層である場合、その厚みは５０μｍ以上１８０μｍ以下が好ましく、８０μｍ以上１６０μｍ以下がより好ましい。層Ａの厚みが該範囲内にあると、膜本体の強度がより高くなる傾向にある。
本明細書において、層Ａが２層構造の場合、陽極に接する側の層を層Ａ－１とし、層Ｂと接する側の層を含フッ素重合体層Ａ－２とする。ここで、層Ａ－１を形成する含フッ素重合体（「含フッ素重合体Ａ－１」とも称する。）と、層Ａ－２を形成する含フッ素重合体（「含フッ素重合体Ａ－２」とも称する。）とは、組成が異なるものとすることが好ましい。層Ａ－１の厚みは１０μｍ以上６０μｍ以下が好ましい。層Ａ－２の厚みは３０μｍ以上１２０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。層Ａ－１及び層Ａ－２の厚みが上記範囲内にあると、膜本体の強度を十分に保つことができる。また、層Ａ－１及び層Ａ－２の厚みの合計は、５０μｍ以上１８０μｍ以下が好ましく、８０μｍ以上１６０μｍ以下がより好ましい。層Ａが２層以上から構成される場合は、組成の異なる重合体Ａから構成される２枚以上のフィルムを積層して層Ａを形成させてもよい。以上のとおり、層Ａの厚みは５０μｍ以上１８０μｍ以下であることが好ましい。
本実施形態におけるイオン交換膜は、後述されるように、加水分解工程を経て得ることができる。すなわち、上述した式（２ａ）で表わされるビニル化合物を例にすると、加水分解を経た後、下記式（２ｂ）で表わされる化合物の重合体として、本実施形態における層Ａに含まれることとなる。
ＣＦ2＝ＣＦ－（ＯＣＦ2ＣＹＦ）a－Ｏ－（ＣＦ2）b－ＳＯ2Ｍ （２ｂ）
（式（２ｂ）中、ａは０～２の整数を表し、ｂは１～４の整数を表し、Ｙは－Ｆ又は－ＣＦ3を表し、Ｍはアルカリ金属を表す。）
〔層Ｂ〕
本実施形態のイオン交換膜に含まれる層Ｂは、カルボン酸基を有する含フッ素重合体Ｂ（以下、単に「重合体Ｂ」と記載することもある。）を含む。ここで、「カルボン酸基を有する含フッ素重合体」とは、カルボン酸基、又は、加水分解によりカルボン酸基となり得るカルボン酸基前駆体を有する含フッ素重合体のことをいう。なお、層Ｂには重合体Ｂ以外の成分を層Ｂ１００質量％に対して１０質量％未満の範囲で含んでいてもよく、層Ｂ１００質量％に対して重合体Ｂを９０質量％以上含むことが好ましく、重合体Ｂを１００質量％含むことがとりわけ好ましい。なお、層Ｂにおいて重合体Ｂ以外に含まれていてもよい成分としては、以下に限定されないが、例えば、塩化カリウムのような金属塩化物等が挙げられる。
層Ｂを構成するカルボン酸基を有する含フッ素系重合体は、例えば、上記第１群の単量体と以下の第３群の単量体とを共重合する、又は第３群の単量体を単独重合することによって製造することができる。重合体Ｂが共重合体の場合、ブロック共重合体であってもランダム重合体であってもよい。
第３群の単量体としては、特に限定されないが、例えば、カルボン酸型イオン交換基に変換し得る官能基を有するビニル化合物が挙げられる。
カルボン酸型イオン交換基に変換し得る官能基を有するビニル化合物としては、下記一般式（３ａ）で表されるものが好ましい。
ＣＦ2＝ＣＦ－（ＯＣＦ2ＣＹＦ）c－Ｏ－（ＣＦ2）d－ＣＯＯＲ （３ａ）
（一般式（３ａ）中、ｃは０～２の整数を表し、ｄは１～４の整数を表し、Ｙは－Ｆ又は－ＣＦ3を表し、Ｒは－ＣＨ3、－Ｃ2Ｈ5、又は－Ｃ3Ｈ7を表す。）
一般式（３ａ）において、ｃが２のとき、複数存在するＹは互いに独立である。上記一般式（３ａ）において、Ｙが－ＣＦ3であり、Ｒが－ＣＨ3であることが好ましい。
特に、本実施形態のイオン交換膜をアルカリ電解用イオン交換膜として用いる場合、第３群の単量体としてパーフルオロ単量体を少なくとも用いることが好ましい。ただし、エステル基中のアルキル基（上記Ｒ参照）は加水分解される時点で重合体から失われるため、アルキル基（Ｒ）はパーフルオロアルキル基でなくてもよい。これらの中でも、第３群の単量体として、特に限定されないが、例えば、下記に表す単量体がより好ましい：
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＯＯＣＨ3、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）2ＣＯＯＣＨ3、
ＣＦ2＝ＣＦ［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］2Ｏ（ＣＦ2）2ＣＯＯＣＨ3、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）3ＣＯＯＣＨ3、
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2ＣＯＯＣＨ3、
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3ＣＯＯＣＨ3。
本実施形態において、層Ｂの厚みは、５μｍ以上３０μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上１８μｍ以下である。層Ｂの厚みがこの範囲内にあると、イオン交換膜の電解性能とガスゾーン損傷耐性がより改善する。
本実施形態におけるイオン交換膜は、後述されるように、加水分解工程を経て得ることができる。すなわち、上述した式（３ａ）で表わされるビニル化合物を例にすると、加水分解を経た後、下記式（３ｂ）で表わされる化合物の重合体として、本実施形態における層Ａに含まれることとなる。
ＣＦ2＝ＣＦ－（ＯＣＦ2ＣＹＦ）c－Ｏ－（ＣＦ2）d－ＣＯＯＭ （３ｂ）
（式（３ｂ）中、ｃは０～２の整数を表し、ｄは１～４の整数を表し、Ｙは－Ｆ又は－ＣＦ3を表し、Ｒは－ＣＨ3、－Ｃ2Ｈ5、又は－Ｃ3Ｈ7を表し、Ｍはアルカリ金属を表す。）
本実施形態のイオン交換膜において、電解性能と強度をより向上させる観点から、層Ａの原料として、上記式（２ａ）で表される化合物の重合体を用い、かつ、層Ｂの原料として、上記式（３ａ）で表される化合物の重合体を用いることが好ましい。すなわち、層Ａは、下記式（２ｂ）で表される化合物の重合体を含み、層Ｂは下記式（３ｂ）で表される化合物の重合体を含むことが好ましい。
ＣＦ2＝ＣＦ－（ＯＣＦ2ＣＹＦ）a－Ｏ－（ＣＦ2）b－ＳＯ2Ｍ （２ｂ）
（式（２ｂ）中、ａは０～２の整数を表し、ｂは１～４の整数を表し、Ｙは－Ｆ又は－ＣＦ3を表し、Ｍはアルカリ金属を表す。）
ＣＦ2＝ＣＦ－（ＯＣＦ2ＣＹＦ）c－Ｏ－（ＣＦ2）d－ＣＯＯＭ （３ｂ）
（式（３ｂ）中、ｃは０～２の整数を表し、ｄは１～４の整数を表し、Ｙは－Ｆ又は－ＣＦ3を表し、Ｒは－ＣＨ3、－Ｃ2Ｈ5、又は－Ｃ3Ｈ7を表し、Ｍはアルカリ金属を表す。）
本実施形態のイオン交換膜において、層Ａの厚みと前記層Ｂの厚みの合計が５５μｍ以上であることが好ましく、５５μｍ以上２１０μｍ以下であることがより好ましく、９０μｍ以上１８５μｍ以下であることがさらに好ましい。層Ａと層Ｂの厚みの合計が、該範囲内にあることにより、電解性能と上部ガスケット際損傷耐性がより向上する傾向にある。ここで、層Ａ及び層Ｂのそれぞれの厚みは、後述する加水分解工程を経たイオン交換膜を構成する層Ａ及び層Ｂのそれぞれの厚みを意味するものとし、実施例に記載の方法で測定することができる。また、上記厚みは、例えば、後述するフィルム化工程の押し出し量、及びフィルムの引き取り速度を調節することで制御することができる。
〔イオンクラスター径〕
本実施形態のイオン交換膜において、層Ｂのイオンクラスター径は１．８～２．４８ｎｍであり、好ましくは１．８０～２．４８ｎｍであり、より好ましくは１．８０～２．４５ｎｍであり、さらに好ましくは１．８０～２．４５ｎｍであり、よりさらに好ましくは１．９～２．２０ｎｍであり、一層好ましくは１．９０～２．２０であり、より一層好ましくは１．９０～２．１０ｎｍである。層Ｂのイオンクラスター径が上記範囲内にあると、イオン交換膜の電解性能及びガスゾーン損傷耐性がより向上する傾向にある。つまり、層Ｂのイオンクラスター径が１．８０ｎｍ以上であることにより、電圧が高くなることをより効果的に抑制でき、電解中の層Ｂのイオンクラスターが破壊されずガスゾーン損傷耐性の低下を抑制でき、２．４８ｎｍ以下であることによりガスゾーン損傷耐性を向上させる傾向にある。なお、イオンクラスター径は、層Ａと層Ｂを剥離し、それぞれの層のみからなる単層膜に分離した後、得られた層Ｂのフィルムを２５℃において水に含浸させた状態で、小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）により測定する。なお、イオン交換膜がコーティング層を有する場合、当該コーティング層をブラシ等で除去した後、それぞれの層のみからなる単層膜に分離することを除き、上記と同様にしてＳＡＸＳ測定に供することができる。詳細は、後述の実施例に記す。
層Ｂのイオンクラスター径は、例えば、後述する層Ｂのイオン交換容量やイオン交換膜の製造方法における加水分解工程における諸条件を調整する等により、上記した範囲に調整することができる。
〔イオン交換容量〕
本実施形態において、「層Ａのイオン交換容量」は、層Ａを構成する含フッ素重合体のイオン交換容量を意味し、「層Ｂのイオン交換容量」は、層Ｂを構成する含フッ素重合体のイオン交換容量を意味し、これらのイオン交換容量は、イオンクラスター径を制御する因子の一つである。含フッ素重合体のイオン交換容量とは、乾燥樹脂１ｇ当りの交換基の当量のことをいい、中和滴定によって測定することができる。本実施形態における層Ｂを構成する含フッ素重合体Ｂのイオン交換容量は、特に限定されないが、膜上部ガスケット際の損傷を低減する観点から、０．７６～１．３０ミリ当量／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．８１～１．２０ミリ等量／ｇである。層Ｂ（重合体Ｂ）のイオン交換容量が、上記範囲内であると、イオン交換膜の電解性能及びガスゾーン損傷を抑制することができる。つまり、０．７６ミリ当量／ｇ以上であることにより、電解電圧上昇を抑制することができる。また、１．３０ミリ当量／ｇ以下であることにより、ガスゾーン損傷耐性が高くなる傾向にある。なお、各層のイオン交換容量が大きくなるほど、当該層のイオンクラスター径は大きくなり、イオン交換容量が小さくなるほどイオンクラスター径は小さくなる傾向にある。また、各層のイオン交換容量は、例えば、当該層に含まれる含フッ素重合体を構成する単量体の選択及び当該単量体の含有率により制御できる。具体的には、例えば、前述した一般式（１）～（３）の仕込み比によって制御でき、より具体的には、イオン交換基を含む一般式（２），（３）で表される単量体の含有率が大きくなるほど、イオン交換容量は大きくなる傾向にある。
〔強化芯材〕
本実施形態のイオン交換膜は、膜内に強化芯材３を含むことが好ましい。強化芯材は、イオン交換膜の強度及び寸法安定性を強化することができ、膜本体の内部に存在することが好ましい。強化芯材とは、強化糸を織った織布などであることが好ましい。強化芯材の材料は、長期にわたる耐熱性、耐薬品性を付与する観点から、フッ素系重合体から成る繊維であることが好ましい。強化芯材の材料としては、特に限定されないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、トリフルオロクロルエチレン－エチレン共重合体及びフッ化ビニリデン重合体（ＰＶＤＦ）などが挙げられ、特にポリテトラフルオロエチレンから成る繊維を用いることが好ましい。
強化芯材の糸径としては、好ましくは２０～３００デニール、より好ましくは５０～２５０デニール、織り密度（単位長さあたりの打ち込み本数）としては、好ましくは５～５０本／インチである。強化芯材の形状としては、織布、不織布又は編布などが挙げられるが、織布の形態であることが好ましい。また、織布の厚みは、３０～２５０μｍであることが好ましく、３０～１５０μｍであることがより好ましい。
織布または編布は、特に限定されないが、例えば、モノフィラメント、マルチフィラメントまたは、これらのヤーン、スリットヤーンなどが使用され、織り方は平織り、絡み織り、編織り、コード織り、シャーサッカなど種々の織り方が使用される。
また、強化芯材の開口率は、特に限定されないが、好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上９０％以下である。開口率は、イオン交換膜としての電気化学的性質の観点から３０％以上、また、膜の機械的強度の観点から９０％以下が好ましい。開口率とは、イオン交換膜の表面積の合計（Ａ）に対するイオン交換膜においてイオン等の物質が通過できる面積の合計（Ｂ）の割合であり、（Ｂ）／（Ａ）で表される。（Ｂ）は、イオン交換膜において、イオンや電解液等が、イオン交換膜に含まれる強化芯材や強化糸等によって遮断されない領域の面積の合計である。開口率の測定方法は、下記のとおりである。イオン交換膜（コーティング等を塗る前の陽イオン交換膜）の表面画像を撮影し、強化芯材が存在しない部分の面積から、上記（Ｂ）が求められる。そして、イオン交換膜の表面画像の面積から上記（Ａ）を求め、上記（Ｂ）を上記（Ａ）で除することによって、開口率が求められる。
これら種々の強化芯材の中でも、特に好ましい形態としては、例えば、ＰＴＦＥから成る高強度多孔質シートをテープ状にスリットしたテープヤーン、又は、ＰＴＦＥから成る高度に配向したモノフィラメントの５０～３００デニールを使用し、織り密度が１０～５０本／インチの平織り構成からなり、更にその厚みは５０～１００μｍの範囲でかつその開口率は６０％以上であることが好ましい。
更に、織布には膜の製造工程において、強化芯材の目ズレを防止する目的で、通常犠牲芯材と呼ばれる補助繊維を含んでもよい。この犠牲芯材を含むことで、イオン交換膜内に連通孔２ａ，２ｂを形成することができる。
犠牲芯材は、膜の製造工程もしくは電解環境下において溶解性を有するものであり、特に限定されないが、例えば、レーヨン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、セルロース及びポリアミドなどが用いられる。この場合の混織量は、好ましくは織布または編布全体の１０～８０質量％、より好ましくは３０～７０質量％である。
〔連通孔〕
本実施形態のイオン交換膜は、膜内に連通孔２ａ，２ｂを有していてもよい。本実施形態において、連通孔とは、電解の際に発生する陽イオンや電解液の流路となり得る孔をいう。連通孔を形成することで、電解の際に発生するアルカリイオンや電解液の移動性がより向上する傾向にある。連通孔の形状は特に限定されないが、後述する製法によれば、連通孔の形成に用いられる犠牲芯材の形状とすることができる。
本実施形態において、連通孔は、強化芯材の陽極側（層Ａ側）と陰極側（層Ｂ側）を交互に通過するように形成されることが好ましい。このような構造とすることで、強化芯材の陰極側に連通孔が形成されている部分では、連通孔に満たされている電解液を通して輸送された陽イオン（例えば、ナトリウムイオン）が、強化芯材の陰極側にも流れることができる。その結果、陽イオンの流れが遮蔽されることがないため、イオン交換膜の電気抵抗を更に低減できる傾向にある。
〔コーティング〕
本実施形態のイオン交換膜は、必要に応じて陰極側及び陽極側にガス付着防止のためのコーティング層６，７を有していてもよい。コーティング層を構成する材料としては、特に限定されないが、ガス付着防止の観点から、無機物を含むことが好ましい。無機物としては、特に限定されないが、例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタン等が挙げられる。コーティング層を形成する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、無機酸化物の微細粒子をバインダーポリマー溶液に分散した液を、スプレー等により塗布する方法が挙げられる。
〔イオン交換膜の製造方法〕
本実施形態に係るイオン交換膜は、カルボン酸基を有する含フッ素重合体を含む層Ｂの各層のイオンクラスター径を所定の範囲内になるように制御して製造するため、含フッ素重合体Ｂのイオン交換容量、及び加水分解の条件等を調整することが好ましい。以下、本実施形態のイオン交換膜の製造方法について詳細に説明する。
本実施形態のイオン交換膜の製造方法は、特に限定されないが、
１）イオン交換基、又は、加水分解によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体を有する含フッ素重合体を製造する工程（重合体の製造工程）と、
２）犠牲糸を織り込んだ強化芯材を得る工程（強化芯材の製造工程）と、
３）イオン交換基、又は、加水分解によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体を有する含フッ素重合体をフィルム化する工程（フィルム化工程）と、
４）前記強化芯材と、前記フィルムとを埋め込んで複合膜を形成する工程（埋め込み工程）と、
５）酸又はアルカリで、複合膜を加水分解する工程（加水分解工程）と、を含む製造方法が好ましい。
ここで、「イオン交換基」とは、スルホン酸基又はカルボン酸基のことをいう。
本実施形態のイオン交換膜は、上記の工程のうち、例えば、１）の重合体製造工程で含フッ素重合体のイオン交換容量を制御する、及び／又は、５）の加水分解工程で加水分解の条件を制御することにより、イオンクラスター径を調整することができる。以下、各工程について説明する。
１）工程（重合体の製造工程）
層Ａを構成するスルホン酸基を有する含フッ素重合体Ａは、上記のとおり、例えば、第１群の単量体と第２群の単量体とを共重合する、又は第２群の単量体を単独重合することによって製造することができる。層Ｂを構成するカルボン酸基を有する含フッ素重合体Ｂは、例えば、上記のとおり、例えば、第１群の単量体と第３群の単量体とを共重合する、又は第３群の単量体を単独重合することによって製造することができる。重合方法は特に限定されないが、例えば、フッ化エチレン、特にテトラフルオロエチレンの重合に一般的用いられる重合方法を用いることができる。
含フッ素重合体は、例えば、非水性法により得ることができる。非水性法においては、例えば、パーフルオロ炭化水素、クロロフルオロカーボン等の不活性溶媒を用い、パーフルオロカーボンパーオキサイドやアゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で、温度０～２００℃、圧力０．１～２０ＭＰａの条件下で、重合反応を行うことができる。
含フッ素重合体の製造において、上記単量体の組み合わせの種類及びその割合は、特に限定されず、得られる含フッ素系重合体に付与したい官能基の種類及び量等によって決定してよい。
本実施形態において、含フッ素重合体のイオン交換容量を制御するために、各層を形成する含フッ素重合体の製造において、原料の単量体の混合比を調整してもよい。
層Ａを構成するスルホン酸基を有する含フッ素重合体Ａは、例えば、前記一般式（２ａ）で表される単量体を重合して製造するか、又は、前記一般式（１）で表される単量体と、前記一般式（２ａ）で表される単量体とを、以下のモル比で共重合して製造するのが好ましい。
前記一般式（１）で表される単量体：前記一般式（２ａ）で表される単量体＝４：１～７：１。
層Ｂを構成するカルボン酸基を有する含フッ素重合体Ｂは、例えば、前記一般式（３ａ）で表される単量体を重合して製造するか、又は、前記一般式（１）で表される単量体と、前記一般式（３ａ）で表される単量体とを、以下のモル比で共重合して製造されるのが好ましい。
前記一般式（１）で表される単量体：前記一般式（３ａ）で表される単量体＝６：１～９：１。
２）工程（強化芯材の製造工程）
本実施形態のイオン交換膜は、膜の強度をより向上させる観点から、強化芯材が膜内に埋め込まれていることが好ましい。連通孔を有するイオン交換膜とするときには、犠牲糸も一緒に強化芯材へ織り込む。この場合の犠牲糸の混織量は、好ましくは強化芯材全体の１０～８０質量％、より好ましくは３０～７０質量％である。犠牲糸としては、２０～５０デニールの太さを有し、モノフィラメント又はマルチフィラメントからなるポリビニルアルコール等であることも好ましい。
３）工程（フィルム化工程）
前記１）工程で得られた含フッ素重合体を、フィルム化する方法は、特に限定されないが、押出し機を用いるのが好ましい。フィルム化する方法としては以下の方法が挙げられる。
層Ａと層Ｂがそれぞれ単層を構成する場合は、含フッ素重合体Ａ、含フッ素重合体Ｂをそれぞれ別々にフィルム化する方法が挙げられる。
層Ａが層Ａ－１と層Ａ－２からなる２層構造を有する場合は、含フッ素重合体Ａ－２と含フッ素重合体Ｂとを共押出しにより複合フィルムとし、別途、含フッ素重合体Ａ－１を単独でフィルム化する方法；又は含フッ素重合体Ａ－１と含フッ素重合体Ａ－２とを共押出しにより複合フィルムとし、別途、含フッ素重合体Ｂを単独でフィルム化する方法が挙げられる。これらのうち、含フッ素重合体Ａ－２と含フッ素重合体Ｂとを共押出しすると、界面の接着強度を高めることに寄与するため好ましい。
４）工程（埋め込み工程）
埋め込み工程においては、前記２）工程で得られた強化芯材、及び前記３）工程で得られたフィルムを、昇温したドラムの上で埋め込むのが好ましい。ドラム上では、透気性を有する耐熱性の離型紙を介して、各層を構成する含フッ素重合体が溶融する温度下で減圧により各層間の空気を除去しながら埋め込んで一体化することで、複合膜が得られる。ドラムとしては、特に限定されないが、例えば、加熱源及び真空源を有し、その表面に多数の細孔を有するものが挙げられる。
強化芯材及びフィルムを積層する際の順番としては、前記３）工程に合わせて以下の方法が挙げられる。
層Ａと層Ｂがそれぞれ単層を構成する場合は、ドラムの上に、離型紙、層Ａのフィルム、強化芯材、層Ｂのフィルムの順に積層する方法が挙げられる。
層Ａが層Ａ－１と層Ａ－２からなる２層構造を有する場合は、ドラムの上に、離型紙、層Ａ－１のフィルム、強化芯材、層Ａ－２と層Ｂとの複合フィルムの順に積層する方法；又はドラムの上に、離型紙、層Ａ－１と層Ａ－２との複合フィルム、強化芯材、層Ｂの順に積層する方法が挙げられる。
また、本実施形態のイオン交換膜の膜表面に凸部を設けるには、予めエンボス加工した離型紙を用いることによって、埋め込みの際に、溶融したポリマーからなる凸部を形成させることができる。
５）工程（加水分解工程）
前記４）工程で得られた複合膜を、酸又はアルカリによって加水分解を行う。この加水分解工程において、加水分解条件、例えば、溶液組成、加水分解温度、時間等を変えることによって層Ｂのイオンクラスター径を制御することができる。本実施形態に係るイオン交換膜の製造において、加水分解は、例えば、２．５～４．０規定（Ｎ）の水酸化カリウム（ＫＯＨ）と２０～４０質量％のＤＭＳＯ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）の水溶液中、４０～６０℃で、５～２４時間行うことが好ましい。その後、８０～９５℃の条件下、０．５～０．７規定（Ｎ）苛性ソーダ（ＮａＯＨ）溶液を用いて塩交換処理を行う。上記塩交換処理の処理時間としては、電解電圧の上昇を防止する観点から、２時間未満であることが好ましい。更に塩交換処理後、層Ｂのイオンクラスター径を１．８～２．４８ｎｍに収縮させるために、４０～６０℃の条件下、１．０～５．０規定（Ｎ）ＮａＯＨ溶液に１０～６０分間浸漬することが好ましい。
なお、イオンクラスター径は、加水分解工程を行う液の組成、温度、時間等を変えることにより制御できる。例えば、イオンクラスター径を大きくさせる場合、ＫＯＨ濃度を低下させる、ＤＭＳＯ濃度を上昇させる、加水分解温度を上昇させる、又は加水分解時間を長くすることにより達成できる。また、加水分解した膜の表面にコーティング層を設けてもよい。
〔電解槽〕
本実施形態の電解槽は、本実施形態のイオン交換膜を備える。図２に本実施形態の電解槽の一例の模式図を示す。電解槽１３は、陽極１１と、陰極１２と、陽極と陰極との間に配置された、本実施形態のイオン交換膜１と、を少なくとも備える。電解槽は、種々の電解に使用できるが、以下、代表例として、塩化アルカリ水溶液の電解に使用する場合について説明する。
電解条件は、特に限定されず、公知の条件で行うことができる。例えば、陽極室に２．５～５．５規定（Ｎ）の塩化アルカリ水溶液を供給し、陰極室は水又は希釈した水酸化アルカリ水溶液を供給し、電解温度が５０～１２０℃、電流密度が０．５～１０ｋＡ／ｍ2の条件で電解することができる。
本実施形態の電解槽の構成は、特に限定されず、例えば、単極式でも複極式でもよい。電解槽を構成する材料としては、特に限定されないが、例えば、陽極室の材料としては、塩化アルカリ及び塩素に耐性があるチタン等が好ましく、陰極室の材料としては、水酸化アルカリ及び水素に耐性があるニッケル等が好ましい。電極の配置は、イオン交換膜と陽極との間に適当な間隔を設けて配置してもよいが、陽極とイオン交換膜が接触して配置されていてもよい。また、陰極は一般的にはイオン交換膜と適当な間隔を設けて配置されているが、この間隔がない接触型の電解槽（ゼロギャップ式電解槽）であってもよい。
以下、実施例により本実施形態を詳細に説明する。なお、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例における各測定方法は以下のとおりである。
［イオンクラスター径の測定方法］
イオンクラスター径は小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）により測定した。ＳＡＸＳ測定はイオン交換膜がコーティング層を有する場合はコーティング層をブラシで除去した後、層Ａと層Ｂを剥離し、それぞれの層のみからなる単層膜について、２５℃において水に含浸させた状態で測定を行った。ＳＡＸＳ測定は、リガク製ＳＡＸＳ装置ＮａｎｏＶｉｅｗｅｒを用いた。小角領域は試料―検出器間距離８４１ｍｍで検出器としてＰＩＬＡＴＵＳ１００Ｋを用い、広角領域は試料―検出器間距離７５ｍｍ、検出器にイメージングプレートを用いて測定を行い、両プロフィールを合体させることにより０．１°＜散乱角（２θ）＜３０°の範囲の散乱角における散乱データを得た。試料は７枚重ねた状態で測定を行い、露光時間は小角領域、広角領域測定とも１５分とした。二次元検出器によりデータを取得した場合には円環平均等合理的な手法によりデータを一次元化した。得られたＳＡＸＳプロフィールに対しては、検出器の暗電流補正等、検出器に由来する補正、試料以外の物質による散乱に対する補正（空セル散乱補正）を実施した。ＳＡＸＳプロフィールに対するＸ線ビーム形状の影響（スメアの影響）が大きい場合はＸ線ビーム形状に対する補正（デスメア）も行った。こうして得られた一次元ＳＡＸＳプロフィールに対し、橋本康博、坂本直紀、飯嶋秀樹 高分子論文集 ｖｏｌ．６３ Ｎｏ．３ ｐｐ．１６６ ２００６に記載された手法に準じてイオンクラスター径を求めた。すなわち、イオンクラスター構造が粒径分布を持つコアーシェル型の剛体球で表されると仮定し、このモデルに基づく理論散乱式を用いて実測のＳＡＸＳプロフィールのイオンクラスター由来の散乱が支配的な散乱角領域のＳＡＸＳプロフィールをフィッティングすることで平均クラスター直径（イオンクラスター径）、イオンクラスター個数密度を求めた。このモデルにおいて、コアの部分がイオンクラスターに相当し、コアの直径がイオンクラスター径となるものとした。なお、シェル層は仮想的なものでシェル層の電子密度はマトリックス部分と同じとした。またここではシェル層厚みは０．２５ｎｍとした。フィッティングに用いるモデルの理論散乱式を次の式（Ａ）に示す。また、フィッティング範囲は１．４＜２θ＜６．７°とした。
上記において、Ｃは定数、Ｎはクラスター個数密度、ηはコア、つまりイオンクラスター部分とその周りの仮想的なシェルを剛体球と仮定した場合のその体積分率、θはブッラグ角、λは用いるＸ線波長、ｔはシェル層厚み、ａ0は平均イオンクラスター半径、Γ（ｘ）はガンマ関数、σはイオンクラスター半径（コア半径）の標準偏差を示す。Ｐ（ａ）はコア半径ａの分布関数を表し、ここではａの体積分布がＳｃｈｕｌｔｚ－Ｚｉｍｍ分布ｐ（ａ）に従うとする。Ｍは分布を表すパラメータである。Ｉｂ（ｑ）は測定時の過剰な水由来の散乱、熱散漫散乱を含むバックグラウンド散乱を表し、ここでは定数と仮定する。フィッティングの際には上記パラメータのうち、Ｎ、η、ａ0、σ、Ｉｂ（ｑ）を可変パラメータとする。なお、本明細書において、イオンクラスター径とは、イオンクラスターの平均直径（２ａ0）を意味する。
［加水分解工程後の各層の厚みの測定方法］
加水分解工程後のイオン交換膜の、層Ａ－１側、又は層Ｂ側から断面方向へ幅約１００μｍで切り落とし、含水した状態で断面を上部に向けて光学顕微鏡を用いて厚みを実測した。その際、切り落とす部分は隣り合う強化芯材の中間部分（谷部）であり、得られた断面図において測定する箇所は、図１で示すと、隣り合う強化芯材３の中間部分であり、（α）から（β）へ向かう方向を厚み方向として、層Ａと層Ｂの厚みを測定した。
［電解性能評価］
図２に示す電解槽を用い、下記の条件で電解を行い、電解電圧、電流効率に基づいて電解性能を評価した。
陽極側に塩化ナトリウムの濃度が３．５規定（Ｎ）となるように調整しつつ食塩水を供給し、陰極側の苛性ソーダ濃度を１０．８規定（Ｎ）に保ちつつ水を供給した。食塩水の温度を８５℃に設定して、６ｋＡ／ｍ2の電流密度で、電解槽の陰極側の液圧が陽極側の液圧よりも５．３ｋＰａ高い条件で電解を行った。
電解槽の陽陰極間の対間電圧を、ＫＥＹＥＮＣＥ社製電圧計ＴＲ－Ｖ１０００で毎日測定し、７日間の平均値を電解電圧として求めた。
［膜上部ガスケット際損傷試験］
図２に示す電解槽を用い、下記の条件で電解を行った。
陽極側に塩化ナトリウムの濃度が３．５規定（Ｎ）となるように調整しつつ食塩水を供給し、陰極側の苛性ソーダ濃度を１０．８規定（Ｎ）に保ちつつ水を供給した。食塩水の温度を９０℃に設定して、４ｋＡ／ｍ2の電流密度で、電解槽の陰極側の液圧が陽極側の液圧よりも５．３ｋＰａ高い条件で電解を行った。電解セルは陽極側上部ガス抜けラインに、通電面方向に５０ｍｍ分ノズルを挿入し、通電面上部に塩素ガス溜りが存在する状態で３日間電解を行った。
電解後の膜上部の通電面と非通電面の界面部が含まれる部分について、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて、補強布に対して４５度の角度で引張伸度を測定し、各例につき５か所の平均を評価値とした。
［実施例１］
含フッ素重合体Ａ－１として、下記一般式（１）で表わされる単量体（Ｘ1＝Ｆ、Ｘ2＝Ｆ）と下記一般式（２ａ）で表される単量体（ａ＝１、ｂ＝２、Ｙ＝ＣＦ3）とをモル比５：１で共重合し、イオン交換容量が１．０５ｍ当量／ｇのポリマーを得た。
ＣＦ2＝ＣＸ1Ｘ2 （１）
（一般式（１）において、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｈ、又は－ＣＦ3を表す。）
ＣＦ2＝ＣＦ－（ＯＣＦ2ＣＹＦ）a－Ｏ－（ＣＦ2）b－ＳＯ2Ｆ （２ａ）
（式（２ａ）中、ａは０～２の整数、ｂは１～４の整数、Ｙは－Ｆ又は－ＣＦ3を表し、ここで、ａが２のとき、複数存在するＹは互いに独立である。）
含フッ素重合体Ａ－２として、前記一般式（１）で表される単量体（Ｘ1＝Ｆ、Ｘ2＝Ｆ）と前記一般式（２ａ）で表される単量体（ａ＝１、ｂ＝２、Ｙ＝ＣＦ3）とをモル比６：１で共重合し、イオン交換容量が０．９５ｍ当量／ｇのポリマーを得た。
層Ｂを形成する含フッ素重合体Ｂとして、前記一般式（１）で表される単量体（Ｘ1＝Ｆ、Ｘ2＝Ｆ）と下記一般式（３ａ）で表される単量体（ｃ＝１、ｄ＝２、Ｙ＝ＣＦ3、Ｒ＝ＣＨ3）とをモル比８．２：１で共重合し、イオン交換容量が０．８３ｍ当量／ｇのポリマーを得た。
ＣＦ2＝ＣＦ－（ＯＣＦ2ＣＹＦ）c－Ｏ－（ＣＦ2）d－ＣＯＯＲ （３ａ）
（一般式（３ａ）中、ｃは０～２の整数を表し、ｄは１～４の整数を表し、Ｙは－Ｆ又は－ＣＦ3を表し、ここで、ｃが２のとき、複数存在するＹは互いに独立であり、Ｒは－ＣＨ3、－Ｃ2Ｈ5、又は－Ｃ3Ｈ7を表す。）
得られたフッ素重合体Ａ－２とフッ素重合体Ｂを、２台の押し出し機、２層用の共押し出し用Ｔダイ、及び引き取り機を備えた装置により、共押しを行い、厚み９３μｍの２層フィルム（ａ２）を得た。該フィルムの断面を光学顕微鏡で観察した結果、層Ａ－２の厚みが８０μｍ、層Ｂの厚みが１３μｍであった。また、単層Ｔダイにて厚み２０μｍの層Ａ－１の単層フィルム（ｂ２）を得た。
内部に加熱源及び真空源を有し、表面に多数の微細孔を有するドラム上に、透気性のある耐熱離型紙、単層フィルム（ｂ２）、強化芯材、２層フィルム（ａ２）を順番に積層し、２３０℃の温度及び－６５０ｍｍＨｇの減圧下で各材料間の空気を排除しながら一体化し、複合膜を得た。強化芯材として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製１００デニールのテープヤーンに９００回／ｍの撚りをかけ糸状としたものと、補助繊維（犠牲糸）の経糸として３０デニール、６フィラメントのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を２００回／ｍの撚りをかけたもの、緯糸として３５デニール、８フィラメントのＰＥＴ製の糸に１０回／ｍの撚りをかけたものを準備し、これらの糸をＰＴＦＥ糸が２４本／インチ、犠牲糸がＰＴＦＥに対して４倍の６４本／インチとなるよう交互配列で平織りして厚み１００μｍの織布を得た。得られた織布を加熱された金属ロールで圧着し織布の厚みを７０μｍに調製した。このとき、ＰＴＦＥ糸のみの開口率は７５％であった。
この複合膜をＤＭＳＯ３０質量％、４．０規定（Ｎ）のＫＯＨを含む水溶液中で５０℃の温度で２４時間加水分解し、その後、９０℃の条件下、０．６規定（Ｎ）ＮａＯＨ溶液を用いて３０分間塩交換処理を行った後、５０℃の条件下、１．０規定（Ｎ）ＮａＯＨ溶液に膜を２０分間浸漬させた。
水とエタノールの５０／５０質量部の混合溶液にイオン交換容量が１．０ｍ当量／ｇのＣＦ2＝ＣＦ2とＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）3ＳＯ2Ｆの共重合体を加水分解してなるスルホン酸基を有するフッ素系重合体を２０質量％溶解させた。その溶液に平均一次粒子径１μｍの酸化ジルコニウム４０質量％加えボールミルにて均一に分散させた懸濁液を得た。この懸濁液を前記加水分解及び塩交換処理後のイオン交換膜の両面にスプレー法により塗布し乾燥させる事により、コーティング層を形成させた。
このイオン交換膜の層Ｂのイオンクラスター径は２．２０ｎｍであった。
上記のようにして得られたイオン交換膜について、前述の［各層の厚みの測定方法］に順じて、層Ａおよび層Ｂの厚みを測定した。次に、得られたイオン交換膜の電解評価を行った。上記電解評価前のイオン交換膜の上部４５度引張伸度が４３％であったのに対して、上記電解評価後のイオン交換膜の上部４５度引張伸度は４１％であった。これらの結果を表１に示す。
［実施例２］
含フッｄ素重合体Ａ－１として、前記一般式（１）で表わされる単量体（Ｘ1＝Ｆ、Ｘ2＝Ｆ）と前記一般式（２ａ）で表される単量体（ａ＝１、ｂ＝２、Ｙ＝ＣＦ3）とをモル比５：１で共重合し、イオン交換容量が１．０５ｍ当量／ｇのポリマーを得た。
含フッ素重合体Ａ－２として、前記一般式（１）で表される単量体（Ｘ1＝Ｆ、Ｘ2＝Ｆ）と前記一般式（２ａ）で表される単量体（ａ＝１、ｂ＝２、Ｙ＝ＣＦ3）とをモル比６：１で共重合し、イオン交換容量が０．９５ｍ当量／ｇのポリマーを得た。
層Ｂを形成する含フッ素重合体Ｂとして、前記一般式（１）で表される単量体（Ｘ1＝Ｆ、Ｘ2＝Ｆ）と前記一般式（３ａ）で表される単量体（ｃ＝１、ｄ＝２、Ｙ＝ＣＦ3、Ｒ＝ＣＨ3）とをモル比８．４：１で共重合し、イオン交換容量が０．８１ｍ当量／ｇのポリマーを得た。
得られたフッ素重合体Ａ－２とフッ素重合体Ｂを、２台の押し出し機、２層用の共押し出し用Ｔダイ、及び引き取り機を備えた装置により、共押しを行い、厚み９３μｍの２層フィルム（ａ２）を得た。該フィルムの断面を光学顕微鏡で観察した結果、層Ａ－２の厚みが８０μｍ、層Ｂの厚みが１３μｍであった。また、単層Ｔダイにて厚み２０μｍの層Ａ－１の単層フィルム（ｂ２）を得た。
内部に加熱源及び真空源を有し、表面に多数の微細孔を有するドラム上に、透気性のある耐熱離型紙、単層フィルム（ｂ２）、強化芯材、２層フィルム（ａ２）を順番に積層し、２３０℃の温度及び－６５０ｍｍＨｇの減圧下で各材料間の空気を排除しながら一体化し、複合膜を得た。強化芯材は、実施例１と同様のものを用いた。
この複合膜をＤＭＳＯ３０質量％、４．０規定（Ｎ）のＫＯＨを含む水溶液中で５０℃の温度で２４時間加水分解し、その後、９０℃の条件下、０．６規定（Ｎ）ＮａＯＨ溶液を用いて３０分間塩交換処理を行った後、５０℃の条件下、１．０規定（Ｎ）ＮａＯＨ溶液に膜を２０分間浸漬させた。
水とエタノールの５０／５０質量部の混合溶液にイオン交換容量が１．０ｍ当量／ｇのＣＦ2＝ＣＦ2とＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）3ＳＯ2Ｆの共重合体を加水分解してなるスルホン酸基を有するフッ素系重合体を２０質量％溶解させた。その溶液に平均一次粒子径１μｍの酸化ジルコニウム４０質量％加えボールミルにて均一に分散させた懸濁液を得た。この懸濁液を前記加水分解及び塩交換処理後のイオン交換膜の両面にスプレー法により塗布し乾燥させる事により、コーティング層を形成させた。
このイオン交換膜の層Ｂのイオンクラスター径は２．４５ｎｍであった。
上記のようにして得られたイオン交換膜について、前述の［各層の厚みの測定方法］に順じて、層Ａおよび層Ｂの厚みを測定した。次に、得られたイオン交換膜の電解評価を行った。上記電解評価前のイオン交換膜の上部４５度引張伸度が４３％であったのに対して、上記電解評価後のイオン交換膜の上部４５度引張伸度は３９％であった。これらの結果を表１に示す。
［実施例３］
含フッ素重合体Ａ－１として、前記一般式（１）で表わされる単量体（Ｘ1＝Ｆ、Ｘ2＝Ｆ）と前記一般式（２ａ）で表される単量体（ａ＝１、ｂ＝２、Ｙ＝ＣＦ3）とをモル比５：１で共重合し、イオン交換容量が１．０５ｍ当量／ｇのポリマーを得た。
含フッ素重合体Ａ－２として、前記一般式（１）で表される単量体（Ｘ1＝Ｆ、Ｘ2＝Ｆ）と前記一般式（２ａ）で表される単量体（ａ＝１、ｂ＝２、Ｙ＝ＣＦ3）とをモル比６：１で共重合し、イオン交換容量が０．９５ｍ当量／ｇのポリマーを得た。
層Ｂを形成する含フッ素重合体Ｂとして、前記一般式（１）で表される単量体（Ｘ1＝Ｆ、Ｘ2＝Ｆ）と前記一般式（３ａ）で表される単量体（ｃ＝１、ｄ＝２、Ｙ＝ＣＦ3、Ｒ＝ＣＨ3）とをモル比８．８：１で共重合し、イオン交換容量が０．７８ｍ当量／ｇのポリマーを得た。
得られたフッ素重合体Ａ－２とフッ素重合体Ｂを、２台の押し出し機、２層用の共押し出し用Ｔダイ、及び引き取り機を備えた装置により、共押しを行い、厚み９３μｍの２層フィルム（ａ２）を得た。該フィルムの断面を光学顕微鏡で観察した結果、層Ａ－２の厚みが８０μｍ、層Ｂの厚みが１３μｍであった。また、単層Ｔダイにて厚み２０μｍの層Ａ－１の単層フィルム（ｂ２）を得た。
内部に加熱源及び真空源を有し、表面に多数の微細孔を有するドラム上に、透気性のある耐熱離型紙、単層フィルム（ｂ２）、強化芯材、２層フィルム（ａ２）を順番に積層し、２３０℃の温度及び－６５０ｍｍＨｇの減圧下で各材料間の空気を排除しながら一体化し、複合膜を得た。強化芯材は、実施例１と同様のものを用いた。
この複合膜をＤＭＳＯ３０質量％、４．０規定（Ｎ）のＫＯＨを含む水溶液中で６０℃の温度で２４時間加水分解し、その後、７０℃の条件下、０．６規定（Ｎ）ＮａＯＨ溶液を用いて３０分間塩交換処理を行った後、５０℃の条件下、１．０規定（Ｎ）ＮａＯＨ溶液に膜を２０分間浸漬させた。
水とエタノールの５０／５０質量部の混合溶液にイオン交換容量が１．０ｍ当量／ｇのＣＦ2＝ＣＦ2とＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）3ＳＯ2Ｆの共重合体を加水分解してなるスルホン酸基を有するフッ素系重合体を２０質量％溶解させた。その溶液に平均一次粒子径１μｍの酸化ジルコニウム４０質量％加えボールミルにて均一に分散させた懸濁液を得た。この懸濁液を前記加水分解及び塩交換処理後のイオン交換膜の両面にスプレー法により塗布し乾燥させる事により、コーティング層を形成させた。
このイオン交換膜の層Ｂのイオンクラスター径は２．００ｎｍであった。
上記のようにして得られたイオン交換膜について、前述の［各層の厚みの測定方法］に順じて、層Ａおよび層Ｂの厚みを測定した。次に、得られたイオン交換膜の電解評価を行った。上記電解評価前のイオン交換膜の上部４５度引張伸度が４３％であったのに対して、上記電解評価後のイオン交換膜の上部４５度引張伸度は４３％であった。これらの結果を表１に示す。
［実施例４］
含フッ素重合体Ａ－１として、前記一般式（１）で表わされる単量体（Ｘ1＝Ｆ、Ｘ2＝Ｆ）と前記一般式（２ａ）で表される単量体（ａ＝１、ｂ＝２、Ｙ＝ＣＦ3）とをモル比５：１で共重合し、イオン交換容量が１．０５ｍ当量／ｇのポリマーを得た。
含フッ素重合体Ａ－２として、前記一般式（１）で表される単量体（Ｘ1＝Ｆ、Ｘ2＝Ｆ）と前記一般式（２ａ）で表される単量体（ａ＝１、ｂ＝２、Ｙ＝ＣＦ3）とをモル比６：１で共重合し、イオン交換容量が０．９５ｍ当量／ｇのポリマーを得た。
層Ｂを形成する含フッ素重合体Ｂとして、前記一般式（１）で表される単量体（Ｘ1＝Ｆ、Ｘ2＝Ｆ）と前記一般式（３ａ）で表される単量体（ｃ＝１、ｄ＝２、Ｙ＝ＣＦ3、Ｒ＝ＣＨ3）とをモル比８．６：１で共重合し、イオン交換容量が０．７７ｍ当量／ｇのポリマーを得た。
得られたフッ素重合体Ａ－２とフッ素重合体Ｂを、２台の押し出し機、２層用の共押し出し用Ｔダイ、及び引き取り機を備えた装置により、共押しを行い、厚み９３μｍの２層フィルム（ａ２）を得た。該フィルムの断面を光学顕微鏡で観察した結果、層Ａ－２の厚みが８０μｍ、層Ｂの厚みが１３μｍであった。また、単層Ｔダイにて厚み２０μｍの層Ａ－１の単層フィルム（ｂ２）を得た。
内部に加熱源及び真空源を有し、表面に多数の微細孔を有するドラム上に、透気性のある耐熱離型紙、単層フィルム（ｂ２）、強化芯材、２層フィルム（ａ２）を順番に積層し、２３０℃の温度及び－６５０ｍｍＨｇの減圧下で各材料間の空気を排除しながら一体化し、複合膜を得た。強化芯材は、実施例１と同様のものを用いた。
この複合膜をＤＭＳＯ３０質量％、４．０規定（Ｎ）のＫＯＨを含む水溶液中で５０℃の温度で２４時間加水分解し、その後、９０℃の条件下、０．６規定（Ｎ）ＮａＯＨ溶液を用いて３０分間塩交換処理を行った後、５０℃の条件下、１．０規定（Ｎ）ＮａＯＨ溶液に膜を２０分間浸漬させた。
水とエタノールの５０／５０質量部の混合溶液にイオン交換容量が１．０ｍ当量／ｇのＣＦ2＝ＣＦ2とＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）3ＳＯ2Ｆの共重合体を加水分解してなるスルホン酸基を有するフッ素系重合体を２０質量％溶解させた。その溶液に平均一次粒子径１μｍの酸化ジルコニウム４０質量％加えボールミルにて均一に分散させた懸濁液を得た。この懸濁液を前記加水分解及び塩交換処理後のイオン交換膜の両面にスプレー法により塗布し乾燥させる事により、コーティング層を形成させた。
このイオン交換膜の層Ｂのイオンクラスター径は１．８０ｎｍであった。
上記のようにして得られたイオン交換膜について、前述の［各層の厚みの測定方法］に順じて、層Ａおよび層Ｂの厚みを測定した。次に、得られたイオン交換膜の電解評価を行った。上記電解評価前のイオン交換膜の上部４５度引張伸度が４１％であったのに対して、上記電解評価後のイオン交換膜の上部４５度引張伸度は３５％であった。これらの結果を表１に示す。
［実施例５］
含フッ素重合体Ａ－１として、前記一般式（１）で表わされる単量体（Ｘ1＝Ｆ、Ｘ2＝Ｆ）と前記一般式（２ａ）で表される単量体（ａ＝１、ｂ＝２、Ｙ＝ＣＦ3）とをモル比５：１で共重合し、イオン交換容量が１．０５ｍ当量／ｇのポリマーを得た。
含フッ素重合体Ａ－２として、前記一般式（１）で表される単量体（Ｘ1＝Ｆ、Ｘ2＝Ｆ）と前記一般式（２ａ）で表される単量体（ａ＝１、ｂ＝２、Ｙ＝ＣＦ3）とをモル比６：１で共重合し、イオン交換容量が０．９５ｍ当量／ｇのポリマーを得た。
層Ｂを形成する含フッ素重合体Ｂとして、前記一般式（１）で表される単量体（Ｘ1＝Ｆ、Ｘ2＝Ｆ）と前記一般式（３ａ）で表される単量体（ｃ＝１、ｄ＝２、Ｙ＝ＣＦ3、Ｒ＝ＣＨ3）とをモル比７．８：１で共重合し、イオン交換容量が０．８７ｍ当量／ｇのポリマーを得た。
得られたフッ素重合体Ａ－２とフッ素重合体Ｂを、２台の押し出し機、２層用の共押し出し用Ｔダイ、及び引き取り機を備えた装置により、共押しを行い、厚み９３μｍの２層フィルム（ａ２）を得た。該フィルムの断面を光学顕微鏡で観察した結果、層Ａ－２の厚みが８０μｍ、層Ｂの厚みが１３μｍであった。また、単層Ｔダイにて厚み２０μｍの層Ａ－１の単層フィルム（ｂ２）を得た。
内部に加熱源及び真空源を有し、表面に多数の微細孔を有するドラム上に、透気性のある耐熱離型紙、単層フィルム（ｂ２）、強化芯材、２層フィルム（ａ２）を順番に積層し、２３０℃の温度及び－６５０ｍｍＨｇの減圧下で各材料間の空気を排除しながら一体化し、複合膜を得た。強化芯材は、実施例１と同様のものを用いた。
この複合膜をＤＭＳＯ３０質量％、４．０規定（Ｎ）のＫＯＨを含む水溶液中で４７℃の温度で２４時間加水分解し、その後、９０℃の条件下、０．６規定（Ｎ）ＮａＯＨ溶液を用いて３０分間塩交換処理を行った後、５０℃の条件下、１．０規定（Ｎ）ＮａＯＨ溶液に膜を２０分間浸漬させた。
水とエタノールの５０／５０質量部の混合溶液にイオン交換容量が１．０ｍ当量／ｇのＣＦ2＝ＣＦ2とＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）3ＳＯ2Ｆの共重合体を加水分解してなるスルホン酸基を有するフッ素系重合体を２０質量％溶解させた。その溶液に平均一次粒子径１μｍの酸化ジルコニウム４０質量％加えボールミルにて均一に分散させた懸濁液を得た。この懸濁液を前記加水分解及び塩交換処理後のイオン交換膜の両面にスプレー法により塗布し乾燥させる事により、コーティング層を形成させた。
このイオン交換膜の層Ｂのイオンクラスター径は２．４７ｎｍであった。
上記のようにして得られたイオン交換膜について、前述の［各層の厚みの測定方法］に順じて、層Ａおよび層Ｂの厚みを測定した。次に、得られたイオン交換膜の電解評価を行った。上記電解評価前のイオン交換膜の上部４５度引張伸度が４３％であったのに対して、上記電解評価後のイオン交換膜の上部４５度引張伸度は３０％であった。これらの結果を表１に示す。
［実施例６］
含フッ素重合体Ａ－１として、前記一般式（１）で表わされる単量体（Ｘ1＝Ｆ、Ｘ2＝Ｆ）と前記一般式（２ａ）で表される単量体（ａ＝１、ｂ＝２、Ｙ＝ＣＦ3）とをモル比５：１で共重合し、イオン交換容量が１．０５ｍ当量／ｇのポリマーを得た。
含フッ素重合体Ａ－２として、前記一般式（１）で表される単量体（Ｘ1＝Ｆ、Ｘ2＝Ｆ）と前記一般式（２ａ）で表される単量体（ａ＝１、ｂ＝２、Ｙ＝ＣＦ3）とをモル比６：１で共重合し、イオン交換容量が０．９５ｍ当量／ｇのポリマーを得た。
層Ｂを形成する含フッ素重合体Ｂとして、前記一般式（１）で表される単量体（Ｘ1＝Ｆ、Ｘ2＝Ｆ）と前記一般式（３ａ）で表される単量体（ｃ＝１、ｄ＝２、Ｙ＝ＣＦ3、Ｒ＝ＣＨ3）とをモル比８．６：１で共重合し、イオン交換容量が０．７７ｍ当量／ｇのポリマーを得た。
得られたフッ素重合体Ａ－２とフッ素重合体Ｂを、２台の押し出し機、２層用の共押し出し用Ｔダイ、及び引き取り機を備えた装置により、共押しを行い、厚み９３μｍの２層フィルム（ａ２）を得た。該フィルムの断面を光学顕微鏡で観察した結果、層Ａ－２の厚みが８０μｍ、層Ｂの厚みが１０μｍであった。また、単層Ｔダイにて厚み２０μｍの層Ａ－１の単層フィルム（ｂ２）を得た。
内部に加熱源及び真空源を有し、表面に多数の微細孔を有するドラム上に、透気性のある耐熱離型紙、単層フィルム（ｂ２）、強化芯材、２層フィルム（ａ２）を順番に積層し、２３０℃の温度及び－６５０ｍｍＨｇの減圧下で各材料間の空気を排除しながら一体化し、複合膜を得た。強化芯材は、実施例１と同様のものを用いた。
この複合膜をＤＭＳＯ３０質量％、４．０規定（Ｎ）のＫＯＨを含む水溶液中で５０℃の温度で２４時間加水分解し、その後、９０℃の条件下、０．６規定（Ｎ）ＮａＯＨ溶液を用いて３０分間塩交換処理を行った後、５０℃の条件下、１．０規定（Ｎ）ＮａＯＨ溶液に膜を２０分間浸漬させた。
水とエタノールの５０／５０質量部の混合溶液にイオン交換容量が１．０ｍ当量／ｇのＣＦ2＝ＣＦ2とＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）3ＳＯ2Ｆの共重合体を加水分解してなるスルホン酸基を有するフッ素系重合体を２０質量％溶解させた。その溶液に平均一次粒子径１μｍの酸化ジルコニウム４０質量％加えボールミルにて均一に分散させた懸濁液を得た。この懸濁液を前記加水分解及び塩交換処理後のイオン交換膜の両面にスプレー法により塗布し乾燥させる事により、コーティング層を形成させた。
このイオン交換膜の層Ｂのイオンクラスター径は１．８０ｎｍであった。
上記のようにして得られたイオン交換膜について、前述の［各層の厚みの測定方法］に順じて、層Ａおよび層Ｂの厚みを測定した。次に、得られたイオン交換膜の電解評価を行った。上記電解評価前のイオン交換膜の上部４５度引張伸度が４１％であったのに対して、上記電解評価後のイオン交換膜の上部４５度引張伸度は３２％であった。これらの結果を表１に示す。
［比較例１］
含フッ素重合体Ａ－１として、前記一般式（１）で表される単量体（Ｘ1＝Ｆ、Ｘ2＝Ｆ）と前記一般式（２ａ）で表される単量体（ａ＝１、ｂ＝２、Ｙ＝ＣＦ3）とをモル比５：１で共重合し、イオン交換容量が１．０５ｍ当量／ｇのポリマーを得た。
含フッ素重合体Ａ－２として、前記一般式（１）で表される単量体（Ｘ1＝Ｆ、Ｘ2＝Ｆ）と前記一般式（２ａ）で表される単量体（ａ＝１、ｂ＝２、Ｙ＝ＣＦ3）とをモル比６：１で共重合し、イオン交換容量が０．９５ｍ当量／ｇのポリマーを得た。
層Ｂを形成する含フッ素重合体Ｂとして、前記一般式（１）で表される単量体（Ｘ1＝Ｆ、Ｘ2＝Ｆ）と前記一般式（３ａ）で表される単量体（ｃ＝１、ｄ＝２、Ｙ＝ＣＦ3、Ｒ＝ＣＨ3）とをモル比４：１で共重合し、イオン交換容量が１．３２ｍ当量／ｇのポリマーを得た。
含フッ素重合体Ａ－２と含フッ素重合体Ｂを準備し、２台の押し出し機、２層用の共押し出し用Ｔダイ、及び引き取り機を備えた装置により、共押しを行い、厚み９３μｍの２層フィルム（ａ４）を得た。該フィルムの断面を光学顕微鏡で観察した結果、層Ａ－２の厚みが８０μｍ、層Ｂの厚みが１３μｍであった。また、単層Ｔダイにて厚み２０μｍの層Ａ－１の単層フィルム（ｂ４）を得た。
内部に加熱源及び真空源を有し、表面に多数の微細孔を有するドラム上に、透気性のある耐熱離型紙、単層フィルム（ｂ４）、強化芯材、２層フィルム（ａ４）を順番に積層し、２３０℃の温度及び－６５０ｍｍＨｇの減圧下で各材料間の空気を排除しながら一体化し、複合膜を得た。強化芯材は、実施例１と同様のものを用いた。
この複合膜をＤＭＳＯ３０質量％、４．０規定（Ｎ）のＫＯＨを含む水溶液中で９０℃の温度で１時間加水分解し、その後、９０℃の条件下、０．６規定（Ｎ）ＮａＯＨ溶液を用いて３０分間塩交換処理を行った後、５０℃の条件下、１．０規定（Ｎ）ＮａＯＨ溶液に膜を２０分間浸漬させた。
水とエタノールの５０／５０質量部の混合溶液に、イオン交換容量が１．０ｍ当量／ｇのＣＦ2＝ＣＦ2とＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）3ＳＯ2Ｆの共重合体を加水分解してなるスルホン酸基を有するフッ素系重合体を２０質量％溶解させた。その溶液に平均一次粒子径１μｍの酸化ジルコニウム４０質量％加えボールミルにて均一に分散させた懸濁液を得た。この懸濁液を前記加水分解及び塩交換処理後の膜の両面にスプレー法により塗布し乾燥させる事により、コーティング層を形成させた。
このイオン交換膜のフッ素重合体層Ｂのイオンクラスター径は３．６０ｎｍであった。
上記のようにして得られたイオン交換膜について、前述の［各層の厚みの測定方法］に順じて、層Ａおよび層Ｂの厚みを測定した。次に、得られたイオン交換膜の電解評価を行った。上記電解評価前のイオン交換膜の上部４５度引張伸度が４６％であったのに対して、上記電解評価後のイオン交換膜の上部４５度引張伸度は８％であった。これらの結果を表１に示す。
［比較例２］
含フッ素重合体Ａ－１として、前記一般式（１）で表される単量体（Ｘ1＝Ｆ、Ｘ2＝Ｆ）と前記一般式（２ａ）で表される単量体（ａ＝１、ｂ＝２、Ｙ＝ＣＦ3）とをモル比５：１で共重合し、イオン交換容量が１．０５ｍ当量／ｇのポリマーを得た。
含フッ素重合体Ａ－２として、前記一般式（１）で表される単量体（Ｘ1＝Ｆ、Ｘ2＝Ｆ）と前記一般式（２ａ）で表される単量体（ａ＝１、ｂ＝２、Ｙ＝ＣＦ3）とをモル比６：１で共重合し、イオン交換容量が０．９５ｍ当量／ｇのポリマーを得た。
層Ｂを形成する含フッ素重合体Ｂとして、前記一般式（１）で表わされる単量体（Ｘ1＝Ｆ、Ｘ2＝Ｆ）と前記一般式（３ａ）で表わされる単量体（ｃ＝１、ｄ＝２、Ｙ＝ＣＦ3、Ｒ＝ＣＨ3）とをモル比７．７：１で共重合し、イオン交換容量が０．８８ｍ当量／ｇのポリマーを得た。
フッ素重合体Ａ－２とフッ素重合体Ｂをし、２台の押し出し機、２層用の共押し出し用Ｔダイ、及び引き取り機を備えた装置により、共押しを行い、厚み９３μｍの２層フィルム（ａ５）を得た。該フィルムの断面を光学顕微鏡で観察した結果、含フッ素重合体層Ａ－２の厚みが８０μｍ、層Ｂの厚みが１３μｍであった。また、単層Ｔダイにて厚み２０μｍの層Ａ－１の単層フィルム（ｂ５）を得た。
内部に加熱源及び真空源を有し、表面に多数の微細孔を有するドラム上に、透気性のある耐熱離型紙、単層フィルム（ｂ５）、強化芯材、２層フィルム（ａ５）を順番に積層し、２３０℃の温度及び－６５０ｍｍＨｇの減圧下で各材料間の空気を排除しながら一体化し、複合膜を得た。強化芯材は、実施例１と同様のものを用いた。
この複合膜をＤＭＳＯ３０質量％、４．０規定（Ｎ）のＫＯＨを含む水溶液中で７５℃の温度で１２時間加水分解し、その後、９０℃の条件下、０．６規定（Ｎ）ＮａＯＨ溶液を用いて３０分間塩交換処理を行った後、５０℃の条件下、１．０規定（Ｎ）ＮａＯＨ溶液に膜を２０分間浸漬させた。
水とエタノールの５０／５０質量部の混合溶液に、イオン交換容量が１．０ｍ当量／ｇのＣＦ2＝ＣＦ2とＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）3ＳＯ2Ｆの共重合体を加水分解してなるスルホン酸基を有するフッ素系重合体を２０質量％溶解させた。その溶液に平均一次粒子径１μｍの酸化ジルコニウム４０質量％加え、ボールミルにて均一に分散させた懸濁液を得た。この懸濁液を前記加水分解及び塩交換処理後のイオン交換膜の両面にスプレー法により塗布し乾燥させる事により、コーティング層を形成させた。
このイオン交換膜の層Ｂのイオンクラスター径は３．００ｎｍであった。
上記のようにして得られたイオン交換膜について、前述の［各層の厚みの測定方法］に順じて、層Ａおよび層Ｂの厚みを測定した。次に、得られたイオン交換膜の電解評価を行った。上記電解評価前のイオン交換膜の上部４５度引張伸度が４５％であったのに対して、上記電解評価後のイオン交換膜の上部４５度引張伸度は９％であった。これらの結果を表１に示す。
［比較例３］
含フッ素重合体Ａ－１として、前記一般式（１）で表される単量体（Ｘ1＝Ｆ、Ｘ2＝Ｆ）と前記一般式（２ａ）で表される単量体（ａ＝１、ｂ＝２、Ｙ＝ＣＦ3）とをモル比５：１で共重合し、イオン交換容量が１．０５ｍ当量／ｇのポリマーを得た。
含フッ素重合体Ａ－２として、前記一般式（１）で表される単量体（Ｘ1＝Ｆ、Ｘ2＝Ｆ）と前記一般式（２ａ）で表される単量体（ａ＝１、ｂ＝２、Ｙ＝ＣＦ3）とをモル比６：１で共重合し、イオン交換容量が０．９５ｍ当量／ｇのポリマーを得た。
層Ｂを形成する含フッ素重合体Ｂとして、前記一般式（１）で表わされる単量体（Ｘ1＝Ｆ、Ｘ2＝Ｆ）と前記一般式（３ａ）で表わされる単量体（ｃ＝１、ｄ＝２、Ｙ＝ＣＦ3、Ｒ＝ＣＨ3）とをモル比８．４：１で共重合し、イオン交換容量が０．８１ｍ当量／ｇのポリマーを得た。
フッ素重合体Ａ－２とフッ素重合体Ｂをし、２台の押し出し機、２層用の共押し出し用Ｔダイ、及び引き取り機を備えた装置により、共押しを行い、厚み９３μｍの２層フィルム（ａ５）を得た。該フィルムの断面を光学顕微鏡で観察した結果、含フッ素重合体層Ａ－２の厚みが８０μｍ、層Ｂの厚みが１３μｍであった。また、単層Ｔダイにて厚み２０μｍの層Ａ－１の単層フィルム（ｂ５）を得た。
内部に加熱源及び真空源を有し、表面に多数の微細孔を有するドラム上に、透気性のある耐熱離型紙、単層フィルム（ｂ５）、強化芯材、２層フィルム（ａ５）を順番に積層し、２３０℃の温度及び－６５０ｍｍＨｇの減圧下で各材料間の空気を排除しながら一体化し、複合膜を得た。強化芯材は、実施例１と同様のものを用いた。
この複合膜をＤＭＳＯ３０質量％、４．０規定（Ｎ）のＫＯＨを含む水溶液中で６０℃の温度で２４時間加水分解し、その後、９０℃の条件下、０．６規定（Ｎ）ＮａＯＨ溶液を用いて３０分間塩交換処理を行った後、５０℃の条件下、１．０規定（Ｎ）ＮａＯＨ溶液に膜を２０分間浸漬させた。
水とエタノールの５０／５０質量部の混合溶液に、イオン交換容量が１．０ｍ当量／ｇのＣＦ2＝ＣＦ2とＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）3ＳＯ2Ｆの共重合体を加水分解してなるスルホン酸基を有するフッ素系重合体を２０質量％溶解させた。その溶液に平均一次粒子径１μｍの酸化ジルコニウム４０質量％加え、ボールミルにて均一に分散させた懸濁液を得た。この懸濁液を前記加水分解及び塩交換処理後のイオン交換膜の両面にスプレー法により塗布し乾燥させる事により、コーティング層を形成させた。
このイオン交換膜の層Ｂのイオンクラスター径は２．５０ｎｍであった。
上記のようにして得られたイオン交換膜について、前述の［各層の厚みの測定方法］に順じて、層Ａおよび層Ｂの厚みを測定した。次に、得られたイオン交換膜の電解評価を行った。電解評価前のイオン交換膜の上部４５度引張伸度が４３％であったのに対して、上記電解評価後のイオン交換膜の上部４５度引張伸度は２０％であった。これらの結果を表１に示す。
［比較例４］
含フッ素重合体Ａ－１として、前記一般式（１）で表される単量体（Ｘ1＝Ｆ、Ｘ2＝Ｆ）と前記一般式（２ａ）で表される単量体（ａ＝１、ｂ＝２、Ｙ＝ＣＦ3）とをモル比５：１で共重合し、イオン交換容量が１．０５ｍ当量／ｇのポリマーを得た。
含フッ素重合体Ａ－２として、前記一般式（１）で表される単量体（Ｘ1＝Ｆ、Ｘ2＝Ｆ）と前記一般式（２ａ）で表される単量体（ａ＝１、ｂ＝２、Ｙ＝ＣＦ3）とをモル比６：１で共重合し、イオン交換容量が０．９５ｍ当量／ｇのポリマーを得た。
層Ｂを形成する含フッ素重合体Ｂとして、前記一般式（１）で表わされる単量体（Ｘ1＝Ｆ、Ｘ2＝Ｆ）と前記一般式（３ａ）で表わされる単量体（ｃ＝１、ｄ＝２、Ｙ＝ＣＦ3、Ｒ＝ＣＨ3）とをモル比９：１で共重合し、イオン交換容量が０．７５ｍ当量／ｇのポリマーを得た。
フッ素重合体Ａ－２とフッ素重合体Ｂをし、２台の押し出し機、２層用の共押し出し用Ｔダイ、及び引き取り機を備えた装置により、共押しを行い、厚み９３μｍの２層フィルム（ａ５）を得た。該フィルムの断面を光学顕微鏡で観察した結果、含フッ素重合体層Ａ－２の厚みが８０μｍ、層Ｂの厚みが１３μｍであった。また、単層Ｔダイにて厚み２０μｍの層Ａ－１の単層フィルム（ｂ５）を得た。
内部に加熱源及び真空源を有し、表面に多数の微細孔を有するドラム上に、透気性のある耐熱離型紙、単層フィルム（ｂ５）、強化芯材、２層フィルム（ａ５）を順番に積層し、２３０℃の温度及び－６５０ｍｍＨｇの減圧下で各材料間の空気を排除しながら一体化し、複合膜を得た。強化芯材は、実施例１と同様のものを用いた。
この複合膜をＤＭＳＯ３０質量％、４．０規定（Ｎ）のＫＯＨを含む水溶液中で５０℃の温度で２４時間加水分解し、その後、７０℃の条件下、０．６規定（Ｎ）ＮａＯＨ溶液を用いて３０分間塩交換処理を行った後、５０℃の条件下、１．０規定（Ｎ）ＮａＯＨ溶液に膜を２０分間浸漬させた。
水とエタノールの５０／５０質量部の混合溶液に、イオン交換容量が１．０ｍ当量／ｇのＣＦ2＝ＣＦ2とＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）3ＳＯ2Ｆの共重合体を加水分解してなるスルホン酸基を有するフッ素系重合体を２０質量％溶解させた。その溶液に平均一次粒子径１μｍの酸化ジルコニウム４０質量％加え、ボールミルにて均一に分散させた懸濁液を得た。この懸濁液を前記加水分解及び塩交換処理後のイオン交換膜の両面にスプレー法により塗布し乾燥させる事により、コーティング層を形成させた。
このイオン交換膜の層Ｂのイオンクラスター径は１．７０ｎｍであった。
上記のようにして得られたイオン交換膜について、前述の［各層の厚みの測定方法］に順じて、層Ａおよび層Ｂの厚みを測定した。次に、得られたイオン交換膜の電解評価を行った。電解電圧が実施例１～４に比べて大幅に高かった。また、上記電解評価前のイオン交換膜の上部４５度引張伸度が４２％であったのに対して、上記電解評価後のイオン交換膜の上部４５度引張伸度は４２％であった。これらの結果を表１に示す。
［比較例５］
含フッ素重合体Ａ－１として、前記一般式（１）で表わされる単量体（Ｘ1＝Ｆ、Ｘ2＝Ｆ）と前記一般式（２ａ）で表される単量体（ａ＝１、ｂ＝２、Ｙ＝ＣＦ3）とをモル比５：１で共重合し、イオン交換容量が１．０５ｍ当量／ｇのポリマーを得た。
含フッ素重合体Ａ－２として、前記一般式（１）で表される単量体（Ｘ1＝Ｆ、Ｘ2＝Ｆ）と前記一般式（２ａ）で表される単量体（ａ＝１、ｂ＝２、Ｙ＝ＣＦ3）とをモル比６：１で共重合し、イオン交換容量が０．９５ｍ当量／ｇのポリマーを得た。
層Ｂを形成する含フッ素重合体Ｂとして、前記一般式（１）で表される単量体（Ｘ1＝Ｆ、Ｘ2＝Ｆ）と前記一般式（３ａ）で表される単量体（ｃ＝１、ｄ＝２、Ｙ＝ＣＦ3、Ｒ＝ＣＨ3）とをモル比７．８：１で共重合し、イオン交換容量が０．８７ｍ当量／ｇのポリマーを得た。
得られたフッ素重合体Ａ－２とフッ素重合体Ｂを、２台の押し出し機、２層用の共押し出し用Ｔダイ、及び引き取り機を備えた装置により、共押しを行い、厚み９３μｍの２層フィルム（ａ２）を得た。該フィルムの断面を光学顕微鏡で観察した結果、層Ａ－２の厚みが８０μｍ、層Ｂの厚みが１３μｍであった。また、単層Ｔダイにて厚み２０μｍの層Ａ－１の単層フィルム（ｂ２）を得た。
内部に加熱源及び真空源を有し、表面に多数の微細孔を有するドラム上に、透気性のある耐熱離型紙、単層フィルム（ｂ２）、強化芯材、２層フィルム（ａ２）を順番に積層し、２３０℃の温度及び－６５０ｍｍＨｇの減圧下で各材料間の空気を排除しながら一体化し、複合膜を得た。強化芯材は、実施例１と同様のものを用いた。
この複合膜をＤＭＳＯ３０質量％、４．０規定（Ｎ）のＫＯＨを含む水溶液中で５０℃の温度で２４時間加水分解し、その後、９０℃の条件下、０．６規定（Ｎ）ＮａＯＨ溶液を用いて３０分間塩交換処理を行った後、５０℃の条件下、１．０規定（Ｎ）ＮａＯＨ溶液に膜を２０分間浸漬させた。
水とエタノールの５０／５０質量部の混合溶液にイオン交換容量が１．０ｍ当量／ｇのＣＦ2＝ＣＦ2とＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）3ＳＯ2Ｆの共重合体を加水分解してなるスルホン酸基を有するフッ素系重合体を２０質量％溶解させた。その溶液に平均一次粒子径１μｍの酸化ジルコニウム４０質量％加えボールミルにて均一に分散させた懸濁液を得た。この懸濁液を前記加水分解及び塩交換処理後のイオン交換膜の両面にスプレー法により塗布し乾燥させる事により、コーティング層を形成させた。
このイオン交換膜の層Ｂのイオンクラスター径は２．６０ｎｍであった。
上記のようにして得られたイオン交換膜について、前述の［各層の厚みの測定方法］に順じて、層Ａおよび層Ｂの厚みを測定した。次に、得られたイオン交換膜の電解評価を行った。上記電解評価前のイオン交換膜の上部４５度引張伸度が４３％であったのに対して、上記電解評価後のイオン交換膜の上部４５度引張伸度は１５％であった。これらの結果を表１に示す。
［比較例６］
含フッ素重合体Ａ－１として、前記一般式（１）で表わされる単量体（Ｘ1＝Ｆ、Ｘ2＝Ｆ）と前記一般式（２ａ）で表される単量体（ａ＝１、ｂ＝２、Ｙ＝ＣＦ3）とをモル比５：１で共重合し、イオン交換容量が１．０５ｍ当量／ｇのポリマーを得た。
含フッ素重合体Ａ－２として、前記一般式（１）で表される単量体（Ｘ1＝Ｆ、Ｘ2＝Ｆ）と前記一般式（２ａ）で表される単量体（ａ＝１、ｂ＝２、Ｙ＝ＣＦ3）とをモル比６：１で共重合し、イオン交換容量が０．９５ｍ当量／ｇのポリマーを得た。
層Ｂを形成する含フッ素重合体Ｂとして、前記一般式（１）で表される単量体（Ｘ1＝Ｆ、Ｘ2＝Ｆ）と前記一般式（３ａ）で表される単量体（ｃ＝１、ｄ＝２、Ｙ＝ＣＦ3、Ｒ＝ＣＨ3）とをモル比８．４：１で共重合し、イオン交換容量が０．８１ｍ当量／ｇのポリマーを得た。
得られたフッ素重合体Ａ－２とフッ素重合体Ｂを、２台の押し出し機、２層用の共押し出し用Ｔダイ、及び引き取り機を備えた装置により、共押しを行い、厚み８４μｍの２層フィルム（ａ２）を得た。該フィルムの断面を光学顕微鏡で観察した結果、層Ａ－２の厚みが８０μｍ、層Ｂの厚みが４μｍであった。また、単層Ｔダイにて厚み２０μｍの層Ａ－１の単層フィルム（ｂ２）を得た。
内部に加熱源及び真空源を有し、表面に多数の微細孔を有するドラム上に、透気性のある耐熱離型紙、単層フィルム（ｂ２）、強化芯材、２層フィルム（ａ２）を順番に積層し、２３０℃の温度及び－６５０ｍｍＨｇの減圧下で各材料間の空気を排除しながら一体化し、複合膜を得た。強化芯材は、実施例１と同様のものを用いた。
この複合膜をＤＭＳＯ３０質量％、４．０規定（Ｎ）のＫＯＨを含む水溶液中で５０℃の温度で２４時間加水分解し、その後、９０℃の条件下、０．６規定（Ｎ）ＮａＯＨ溶液を用いて３０分間塩交換処理を行った後、５０℃の条件下、１．０規定（Ｎ）ＮａＯＨ溶液に膜を２０分間浸漬させた。
水とエタノールの５０／５０質量部の混合溶液にイオン交換容量が１．０ｍ当量／ｇのＣＦ2＝ＣＦ2とＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）3ＳＯ2Ｆの共重合体を加水分解してなるスルホン酸基を有するフッ素系重合体を２０質量％溶解させた。その溶液に平均一次粒子径１μｍの酸化ジルコニウム４０質量％加えボールミルにて均一に分散させた懸濁液を得た。この懸濁液を前記加水分解及び塩交換処理後のイオン交換膜の両面にスプレー法により塗布し乾燥させる事により、コーティング層を形成させた。
このイオン交換膜の層Ｂのイオンクラスター径は２．４５ｎｍであった。
上記のようにして得られたイオン交換膜について、前述の［各層の厚みの測定方法］に順じて、層Ａおよび層Ｂの厚みを測定した。次に、得られたイオン交換膜の電解評価を行った。上記電解評価前のイオン交換膜の上部４５度引張伸度が４３％であったのに対して、上記電解評価後のイオン交換膜の上部４５度引張伸度は９％であった。これらの結果を表１に示す。
［比較例７］
含フッ素重合体Ａ－１として、前記一般式（１）で表わされる単量体（Ｘ1＝Ｆ、Ｘ2＝Ｆ）と前記一般式（２ａ）で表される単量体（ａ＝１、ｂ＝２、Ｙ＝ＣＦ3）とをモル比５：１で共重合し、イオン交換容量が１．０５ｍ当量／ｇのポリマーを得た。
含フッ素重合体Ａ－２として、前記一般式（１）で表される単量体（Ｘ1＝Ｆ、Ｘ2＝Ｆ）と前記一般式（２ａ）で表される単量体（ａ＝１、ｂ＝２、Ｙ＝ＣＦ3）とをモル比６：１で共重合し、イオン交換容量が０．９５ｍ当量／ｇのポリマーを得た。
層Ｂを形成する含フッ素重合体Ｂとして、前記一般式（１）で表される単量体（Ｘ1＝Ｆ、Ｘ2＝Ｆ）と前記一般式（３ａ）で表される単量体（ｃ＝１、ｄ＝２、Ｙ＝ＣＦ3、Ｒ＝ＣＨ3）とをモル比８．４：１で共重合し、イオン交換容量が０．８１ｍ当量／ｇのポリマーを得た。
得られたフッ素重合体Ａ－２とフッ素重合体Ｂを、２台の押し出し機、２層用の共押し出し用Ｔダイ、及び引き取り機を備えた装置により、共押しを行い、厚み１１１μｍの２層フィルム（ａ２）を得た。該フィルムの断面を光学顕微鏡で観察した結果、層Ａ－２の厚みが８０μｍ、層Ｂの厚みが３１μｍであった。また、単層Ｔダイにて厚み２０μｍの層Ａ－１の単層フィルム（ｂ２）を得た。
内部に加熱源及び真空源を有し、表面に多数の微細孔を有するドラム上に、透気性のある耐熱離型紙、単層フィルム（ｂ２）、強化芯材、２層フィルム（ａ２）を順番に積層し、２３０℃の温度及び－６５０ｍｍＨｇの減圧下で各材料間の空気を排除しながら一体化し、複合膜を得た。強化芯材は、実施例１と同様のものを用いた。
この複合膜をＤＭＳＯ３０質量％、４．０規定（Ｎ）のＫＯＨを含む水溶液中で５０℃の温度で２４時間加水分解し、その後、９０℃の条件下、０．６規定（Ｎ）ＮａＯＨ溶液を用いて３０分間塩交換処理を行った後、５０℃の条件下、１．０規定（Ｎ）ＮａＯＨ溶液に膜を２０分間浸漬させた。
水とエタノールの５０／５０質量部の混合溶液にイオン交換容量が１．０ｍ当量／ｇのＣＦ2＝ＣＦ2とＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）3ＳＯ2Ｆの共重合体を加水分解してなるスルホン酸基を有するフッ素系重合体を２０質量％溶解させた。その溶液に平均一次粒子径１μｍの酸化ジルコニウム４０質量％加えボールミルにて均一に分散させた懸濁液を得た。この懸濁液を前記加水分解及び塩交換処理後のイオン交換膜の両面にスプレー法により塗布し乾燥させる事により、コーティング層を形成させた。
このイオン交換膜の層Ｂのイオンクラスター径は２．４４ｎｍであった。
上記のようにして得られたイオン交換膜について、前述の［各層の厚みの測定方法］に順じて、層Ａおよび層Ｂの厚みを測定した。次に、得られたイオン交換膜の電解評価を行った。上記電解評価前のイオン交換膜の上部４５度引張伸度が４３％であったのに対して、上記電解評価後のイオン交換膜の上部４５度引張伸度は４１％であった。これらの結果を表１に示す。
［比較例８］
含フッｄ素重合体Ａ－１として、前記一般式（１）で表わされる単量体（Ｘ1＝Ｆ、Ｘ2＝Ｆ）と前記一般式（２ａ）で表される単量体（ａ＝１、ｂ＝２、Ｙ＝ＣＦ3）とをモル比５：１で共重合し、イオン交換容量が１．０５ｍ当量／ｇのポリマーを得た。
含フッ素重合体Ａ－２として、前記一般式（１）で表される単量体（Ｘ1＝Ｆ、Ｘ2＝Ｆ）と前記一般式（２ａ）で表される単量体（ａ＝１、ｂ＝２、Ｙ＝ＣＦ3）とをモル比６：１で共重合し、イオン交換容量が０．９５ｍ当量／ｇのポリマーを得た。
層Ｂを形成する含フッ素重合体Ｂとして、前記一般式（１）で表される単量体（Ｘ1＝Ｆ、Ｘ2＝Ｆ）と前記一般式（３ａ）で表される単量体（ｃ＝１、ｄ＝２、Ｙ＝ＣＦ3、Ｒ＝ＣＨ3）とをモル比８．４：１で共重合し、イオン交換容量が０．８１ｍ当量／ｇのポリマーを得た。
得られたフッ素重合体Ａ－２とフッ素重合体Ｂを、２台の押し出し機、２層用の共押し出し用Ｔダイ、及び引き取り機を備えた装置により、共押しを行い、厚み９３μｍの２層フィルム（ａ２）を得た。該フィルムの断面を光学顕微鏡で観察した結果、層Ａ－２の厚みが８０μｍ、層Ｂの厚みが１３μｍであった。また、単層Ｔダイにて厚み２０μｍの層Ａ－１の単層フィルム（ｂ２）を得た。
内部に加熱源及び真空源を有し、表面に多数の微細孔を有するドラム上に、透気性のある耐熱離型紙、単層フィルム（ｂ２）、強化芯材、２層フィルム（ａ２）を順番に積層し、２３０℃の温度及び－６５０ｍｍＨｇの減圧下で各材料間の空気を排除しながら一体化し、複合膜を得た。強化芯材は、実施例１と同様のものを用いた。
この複合膜をＤＭＳＯ３０質量％、４．０規定（Ｎ）のＫＯＨを含む水溶液中で５０℃の温度で２４時間加水分解し、その後、９０℃の条件下、０．６規定（Ｎ）ＮａＯＨ溶液を用いて３０分間塩交換処理を行った後、７０℃の条件下、１．０規定（Ｎ）ＮａＯＨ溶液に膜を２０分間浸漬させた。
水とエタノールの５０／５０質量部の混合溶液にイオン交換容量が１．０ｍ当量／ｇのＣＦ2＝ＣＦ2とＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）3ＳＯ2Ｆの共重合体を加水分解してなるスルホン酸基を有するフッ素系重合体を２０質量％溶解させた。その溶液に平均一次粒子径１μｍの酸化ジルコニウム４０質量％加えボールミルにて均一に分散させた懸濁液を得た。この懸濁液を前記加水分解及び塩交換処理後のイオン交換膜の両面にスプレー法により塗布し乾燥させる事により、コーティング層を形成させた。
このイオン交換膜の層Ｂのイオンクラスター径は２．６０ｎｍであった。
上記のようにして得られたイオン交換膜について、前述の［各層の厚みの測定方法］に順じて、層Ａおよび層Ｂの厚みを測定した。次に、得られたイオン交換膜の電解評価を行った。上記電解評価前のイオン交換膜の上部４５度引張伸度が４３％であったのに対して、上記電解評価後のイオン交換膜の上部４５度引張伸度は１４％であった。これらの結果を表１に示す。
［比較例９］
含フッｄ素重合体Ａ－１として、前記一般式（１）で表わされる単量体（Ｘ1＝Ｆ、Ｘ2＝Ｆ）と前記一般式（２ａ）で表される単量体（ａ＝１、ｂ＝２、Ｙ＝ＣＦ3）とをモル比５：１で共重合し、イオン交換容量が１．０５ｍ当量／ｇのポリマーを得た。
含フッ素重合体Ａ－２として、前記一般式（１）で表される単量体（Ｘ1＝Ｆ、Ｘ2＝Ｆ）と前記一般式（２ａ）で表される単量体（ａ＝１、ｂ＝２、Ｙ＝ＣＦ3）とをモル比６：１で共重合し、イオン交換容量が０．９５ｍ当量／ｇのポリマーを得た。
層Ｂを形成する含フッ素重合体Ｂとして、前記一般式（１）で表される単量体（Ｘ1＝Ｆ、Ｘ2＝Ｆ）と前記一般式（３ａ）で表される単量体（ｃ＝１、ｄ＝２、Ｙ＝ＣＦ3、Ｒ＝ＣＨ3）とをモル比８．４：１で共重合し、イオン交換容量が０．８１ｍ当量／ｇのポリマーを得た。
得られたフッ素重合体Ａ－２とフッ素重合体Ｂを、２台の押し出し機、２層用の共押し出し用Ｔダイ、及び引き取り機を備えた装置により、共押しを行い、厚み９３μｍの２層フィルム（ａ２）を得た。該フィルムの断面を光学顕微鏡で観察した結果、層Ａ－２の厚みが８０μｍ、層Ｂの厚みが１３μｍであった。また、単層Ｔダイにて厚み２０μｍの層Ａ－１の単層フィルム（ｂ２）を得た。
内部に加熱源及び真空源を有し、表面に多数の微細孔を有するドラム上に、透気性のある耐熱離型紙、単層フィルム（ｂ２）、強化芯材、２層フィルム（ａ２）を順番に積層し、２３０℃の温度及び－６５０ｍｍＨｇの減圧下で各材料間の空気を排除しながら一体化し、複合膜を得た。強化芯材は、実施例１と同様のものを用いた。
この複合膜をＤＭＳＯ３０質量％、４．０規定（Ｎ）のＫＯＨを含む水溶液中で５０℃の温度で２４時間加水分解し、その後、９０℃の条件下、０．６規定（Ｎ）ＮａＯＨ溶液を用いて３０分間塩交換処理を行った後、５０℃の条件下、０．５規定（Ｎ）ＮａＯＨ溶液に膜を２０分間浸漬させた。
水とエタノールの５０／５０質量部の混合溶液にイオン交換容量が１．０ｍ当量／ｇのＣＦ2＝ＣＦ2とＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）3ＳＯ2Ｆの共重合体を加水分解してなるスルホン酸基を有するフッ素系重合体を２０質量％溶解させた。その溶液に平均一次粒子径１μｍの酸化ジルコニウム４０質量％加えボールミルにて均一に分散させた懸濁液を得た。この懸濁液を前記加水分解及び塩交換処理後のイオン交換膜の両面にスプレー法により塗布し乾燥させる事により、コーティング層を形成させた。
このイオン交換膜の層Ｂのイオンクラスター径は２．５８ｎｍであった。
上記のようにして得られたイオン交換膜について、前述の［各層の厚みの測定方法］に順じて、層Ａおよび層Ｂの厚みを測定した。次に、得られたイオン交換膜の電解評価を行った。上記電解評価前のイオン交換膜の上部４５度引張伸度が４３％であったのに対して、上記電解評価後のイオン交換膜の上部４５度引張伸度は１６％であった。これらの結果を表１に示す。
各実施例及び比較例で製造したイオン交換膜の組成、特性等を表１に示す。
実施例１～６のイオン交換膜は、電解性能が良好であったとともに、ガスゾーン損傷耐性も良好であった。
一方、比較例１～３、及び５，６，８，９のイオン交換膜は、電解性能においては電解に十分耐えうる値であったものの、実施例１～６のイオン交換膜に比べてガスゾーン損傷耐性が劣ることが示された。比較例４，７のイオン交換膜は、ガスゾーン損傷耐性においては電解に十分耐えうる値であったものの、実施例１～６のイオン交換膜に比べて電解性能に劣る結果となった。
本発明のイオン交換膜は、塩化アルカリ電気分解の分野で、好適に利用できる。
１ イオン交換膜
２ａ 連通孔
２ｂ 連通孔
３ 強化芯材
４ 層Ａ
５ 層Ｂ
６ コーティング層
７ コーティング層
８ 層Ａの陽極側表面に面している箇所
α 電解層の陽極側
β 電解層の陰極側
１１ 陽極
１２ 陰極
１３ 電解槽

Claims (4)

  1. スルホン酸基を有する含フッ素重合体を含む層Ａと、
    カルボン酸基を有する含フッ素重合体を含む層Ｂと、
    を有し、
    前記層Ｂの厚みが５～３０μｍであり、
    前記層Ｂのイオンクラスター径が１．８～２．４８ｎｍである、イオン交換膜（ただし、以下のイオン交換膜ｉを除く。）。
    ＜ＣＦ 2 ＝ＣＦ－（ＯＣＦ 2 Ｃ（ＣＦ 3 ）Ｆ）－Ｏ－（ＣＦ 2 ） 2 －ＳＯ 2 Ｆの重合体を含む厚み２０μｍの層Ａ’－１と、ＣＦ 2 ＝ＣＦ－（ＯＣＦ 2 Ｃ（ＣＦ 3 ）Ｆ）－Ｏ－（ＣＦ 2 ） 2 －ＳＯ 2 Ｆの重合体を含む厚み７５μｍの層Ａ’－２と、ＣＦ 2 ＝ＣＦ－（ＯＣＦ 2 Ｃ（ＣＦ 3 ）Ｆ）－Ｏ－（ＣＦ 2 ） 2 －ＣＯＯＣＨ 3 の重合体を含む厚み１５μｍの層Ｂ’と、を有し、当該層Ｂ’のイオン交換容量が０．８０ミリ当量／ｇであり、下記電解条件における電解後の当該層Ｂ’のイオンクラスター径が２．４５ｎｍ又は２．４７ｎｍである、イオン交換膜ｉ＞
    （電解条件）
    ３．５規定（Ｎ）の塩化ナトリウム水溶液が供給された陽極室と、１０．８規定（Ｎ）の水酸化ナトリウム水溶液が供給された陰極室との間に前記イオン交換膜ｉが配置されたゼロギャップ電解槽において、温度が８５℃、電流密度が６ｋＡ／ｍ 2 の条件で７日間電解を行う。
  2. 前記層Ｂのイオン交換容量が、０．７６～１．３０ミリ当量／ｇである、請求項１に記載のイオン交換膜。
  3. 前記層Ａは、下記式（２ｂ）で表される化合物の重合体を含み、
    前記層Ｂは下記式（３ｂ）で表される化合物の重合体を含む、請求項１又は２に記載のイオン交換膜：
    ＣＦ2＝ＣＦ－（ＯＣＦ2ＣＹＦ）a－Ｏ－（ＣＦ2）b－ＳＯ2Ｍ （２ｂ）
    （式（２ｂ）中、ａは０～２の整数を表し、ｂは１～４の整数を表し、Ｙは－Ｆ又は－ＣＦ3を表し、Ｍはアルカリ金属を表す。）
    ＣＦ2＝ＣＦ－（ＯＣＦ2ＣＹＦ）c－Ｏ－（ＣＦ2）d－ＣＯＯＭ （３ｂ）
    （式（３ｂ）中、ｃは０～２の整数を表し、ｄは１～４の整数を表し、Ｙは－Ｆ又は－ＣＦ3を表し、Ｍはアルカリ金属を表す。）
  4. 請求項１～３のいずれか１項に記載のイオン交換膜を備える、電解槽。
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