CN115110116A - 阳离子交换膜和电解槽 - Google Patents

Abstract

本发明提供阳离子交换膜和电解槽，其能够在维持低电解电压的情况下降低膜更换时的表面损伤。一种阳离子交换膜，其具备含氟共聚物A的层(A)，该含氟共聚物A包含具有羧酸型离子交换基团，其中，上述含氟共聚物A包含来自四氟乙烯的单元(U1)，上述单元(U1)的含量相对于上述含氟共聚物A的全部结构单元100质量％为70.0质量％以上80.0质量％以下，上述层(A)在90℃、25质量％NaOH水溶液中的含水率为6.5％以上10.5％以下。

Description

阳离子交换膜和电解槽

技术领域

本发明涉及阳离子交换膜和电解槽。

背景技术

作为以离子交换膜作为电解质的各种电化学装置，可以举出碱金属盐电解槽、水电解槽、盐酸电解槽或燃料电池等。其中，关于作为工业工艺成熟且被广泛使用的装置，可以举出碱金属盐电解槽。一直以来，将碱金属卤素盐、特别是氯化钠、氯化钾等水溶液电解，制造氯等卤素气体以及碱金属氢氧化物和氢的工业方法广为人知。其中，使用离子交换膜作为隔膜的离子交换膜法电解技术的电力消耗量最少，作为最有利于节能化的工艺在世界范围进行了工业化。

但是，即使是在上述离子交换膜法电解技术中，目前也要求进一步降低电力消耗量。离子交换膜法中，作为隔膜的离子交换膜占据了电力消耗量的很大部分，离子交换膜的电力消耗量的降低是必要的。离子交换膜法中的电力消耗量由电解电压和电流效率决定。并且，电力消耗量的降低通过低电解电压和高电流效率来实现。

作为提高离子交换膜的电流效率并且降低电解电压的方法，通常使用下述方法：将表现电流效率的层薄层化，与尽管在表现电流效率中的贡献小于上述层、但电阻小且强度大的层进行层积化。

通常，表现电流效率的层中会使用具有羧酸型基团作为侧链末端的氟化物离子交换聚合物，低电阻的层中会使用含有磺酸型基团作为侧链末端的氟化离子交换聚合物。通过上述方法能够实现在维持膜整体的强度的同时降低电力消耗量的目标。例如，专利文献1和专利文献2中公开了一种离子交换膜，其是将具有羧酸型基团作为侧链末端的氟化物离子交换聚合物的薄层与含有磺酸型基团作为侧链末端的氟化离子交换聚合物的层进行层积而成的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第2504135号公报

专利文献2：日本特公昭58-033249号公报

发明内容

发明所要解决的课题

将表现电流效率的层进行薄层化的情况下，与厚膜相比，因膜表面的损伤所致的电流效率的降低容易变得明显，结果容易成为电力消耗增加的原因。特别是在对电解槽中的离子交换膜进行更换时，离子交换膜的表面与其他部件的接触机会变多，因此薄膜化后的离子交换膜的更换作业伴有困难。此处，专利文献1和专利文献2中尽管提到了用于兼顾高电流效率和低电解电压的层积结构，但并没有认识到上述课题，从降低电解电压并且提高膜强度、降低膜更换时的表面损伤的方面出发，仍然有改善的余地。

本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于提供能够在维持低电解电压的情况下降低膜更换时的表面损伤的阳离子交换膜和电解槽。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过调整阳离子交换膜中的特定含氟共聚物的组成或物性，能够解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明包括下述方式。

[1]

一种阳离子交换膜，其具备包含含氟共聚物A的层(A)，该含氟共聚物A具有羧酸型离子交换基团，其中，

上述含氟共聚物A包含来自四氟乙烯的单元(U1)，

上述单元(U1)的含量相对于上述含氟共聚物A的全部结构单元100质量％为70.0质量％以上80.0质量％以下，

上述层(A)在90℃、25质量％NaOH水溶液中的含水率为6.5％以上10.5％以下。

[2]

如[1]中所述的阳离子交换膜，其中，上述含氟共聚物A包含来自具有上述羧酸型离子交换基团的含氟单体(i)的单元(U2)。

[3]

如[2]中所述的阳离子交换膜，其中，上述含氟单体(i)为下式(X)所表示的化合物。

CF₂＝CF-(O-CF₂-CF(CF₃))_n-O-(CF₂)_m-COOZ(X)

(上述式(X)中，n表示0～2的整数，m表示1～4的整数，Z表示氢、碱金属元素、NH₄、CH₃、C₂H₅或C₃H₇。)

[4]

如[1]～[3]中任一项所述的阳离子交换膜，其中，上述单元(U1)的含量为72.0质量％以上。

[5]

一种阳离子交换膜，其具备包含含氟共聚物A’的层(A’)，该含氟共聚物A’包含来自下式(Y)所表示的化合物的单元(U2’)，其中，上述层(A’)在90℃、25质量％NaOH水溶液中的含水率为6.5％以上10.5％以下。

CF₂＝CFO-(CF₂)_m-COOZ (Y)

(上述式(Y)中，m表示1～4的整数，Z表示氢、碱金属元素、NH₄、CH₃、C₂H₅或C₃H₇。)

[6]

如[5]中所述的阳离子交换膜，其中，上述含氟共聚物A’的离子交换容量处于0.6～1.4毫当量/g的范围。

[7]

如[1]～[6]中任一项所述的阳离子交换膜，其中，上述层(A)或上述层(A’)的厚度为5μm以上35μm以下。

[8]

如[1]～[7]中任一项所述的阳离子交换膜，其进一步具备包含含氟共聚物B的层(B)，该含氟共聚物B包含来自具有磺酸型离子交换基团的含氟单体(ii)的单元(U3)和来自氟代烯烃的单元(U4)。

[9]

如[8]中所述的阳离子交换膜，其中，层(B)的厚度为30μm以上150μm以下。

[10]

如[8]或[9]中所述的阳离子交换膜，其为上述层(A)或层(A’)与上述层(B)的二层结构。

[11]

如[1]～[10]中任一项所述的阳离子交换膜，其配置于阳极与阴极之间，用作食盐电解用途。

[12]

一种电解槽，其具备：

阳极；

与上述阳极对置的阴极；以及

配置在上述阳极与阴极之间的[1]～[11]中任一项所述的阳离子交换膜。

[13]

如[12]中所述的电解槽，其中，上述层(A)或层(A’)配置于上述阴极侧。

发明的效果

通过使用本发明的阳离子交换膜，能够在维持低电解电压的状态下降低安装于电解槽时的表面损伤，因此能够高效地实施膜更换。

附图说明

图1是本实施方式的阳离子交换膜的一例的示意性截面图。

图2是本实施方式的电解槽的一例的示意图。

符号的说明

1 阳离子交换膜

2a、2b 连通孔

3 增强芯材

4 层(B)

5 层(A)

6、7 涂层

8 面向层(B)的阳极侧表面的部位

11 阳极

12 阴极

13 电解槽

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限于以下的本实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。

<阳离子交换膜>

本实施方式的第1方案的阳离子交换膜(以下也简记为“第1阳离子交换膜”)是具备包含含氟共聚物A的层(A)的阳离子交换膜，该含氟共聚物A是具有羧酸型离子交换基团的含氟共聚物A，上述含氟共聚物A包含来自四氟乙烯(下文中也称为“TFE”)的单元(U1)，上述单元(U1)的含量(下文中也称为“TFE比例”)相对于上述含氟共聚物A的全部结构单元100质量％为70.0质量％以上80.0质量％以下，上述层(A)在90℃、25质量％NaOH水溶液中的含水率为6.5％以上10.5％以下。第1阳离子交换膜通过具备上述构成，能够兼顾低电解电压以及膜表面损伤的降低。

另外，本实施方式的第2方案的阳离子交换膜(以下也简记为“第2阳离子交换膜”)是具备包含含氟共聚物A’的层(A’)的阳离子交换膜，该含氟共聚物A’包含来自下式(Y)所表示的化合物的单元(U2’)，其中，上述层(A’)在90℃、25质量％NaOH水溶液中的含水率为6.5％以上10.5％以下。

CF₂＝CFO-(CF₂)_m-COOZ (Y)

(上述式(Y)中，m表示1～4的整数，Z表示氢、碱金属元素、NH₄、CH₃、C₂H₅或C₃H₇。)

第2阳离子交换膜通过具备上述构成，与第1阳离子交换膜同样地能够兼顾低电解电压以及膜表面损伤的降低。

下文中，在称为“本实施方式的阳离子交换膜”时，只要不特别声明，以包含“第1阳离子交换膜”和“第2阳离子交换膜”的形式对本实施方式进行说明。本实施方式的阳离子交换膜优选在电解槽中配置于阳极与阴极之间，用作食盐电解用途。

本实施方式中的“具有羧酸型离子交换基团的含氟共聚物A”和“具有羧酸型离子交换基团的含氟共聚物A’”是指具有羧酸基或者具有可通过水解形成羧酸基的前体基团的含氟共聚物。含氟共聚物具有可通过水解形成羧酸基的前体基团的情况下，在成膜后通过后述方法转换成羧酸基。

第1阳离子交换膜中的含氟共聚物A包含来自TFE的单元(U1)，作为其含量的TFE比例为70.0质量％以上80.0质量％以下。TFE比例优选为72.0质量％以上80.0质量％以下、更优选为72.0质量％以上75.0质量％以下。TFE为70.0质量％以上的范围时，能够得到具有足以抑制膜表面的损伤的强度的含氟共聚物。TFE比例越高，越可降低阻碍共聚物的结晶化的侧链的含量，提高强度。TFE比例为80.0质量％以下的范围时，能够适宜地在低电压下进行电解。TFE比例为72.0质量％以上的范围时，在后述的埋入工序中，具有膜容易从防粘纸剥离的倾向，另外，TFE比例为75.0质量％以下的范围时，在后述的以多层膜的形式使用时，具有提高与其他层的密合性的倾向。

另外，优选第2阳离子交换膜中的含氟共聚物A’也包含来自TFE的单元(U1)，作为其含量的TFE比例满足上述范围。

TFE比例可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。

[含水率]

本实施方式的阳离子交换膜中，层(A)和层(A’)在90℃、25质量％NaOH水溶液中的含水率为6.5％以上10.5％以下、优选为7.0％以上10.5％以下、更优选为7.0％以上9.5％以下。含水率为6.5％以上的范围时，膜内的Na⁺离子的扩散系数增大，能够表现出低电解电压；含水率为10.5％以下的范围时，能够抑制因膜的溶胀所致的表面强度的降低。含水率为7.0％以上的范围时，在以多层膜的形式使用时，可降低与其他层的含水率差，具有能够抑制因溶胀率差异所致的剥离的倾向；含水率为9.5％以下的范围时，可抑制OH^-离子从阴极向阳极的移动，具有能够表现出高电流效率的倾向。

含水率通过以下的方法进行测定。

以下示出在25质量％氢氧化钠(NaOH)水溶液中的含水率的测定方法的一例。

从阳离子交换膜中分离出层(A)或层(A’)，进一步从层(A)或层(A’)切出厚度500μm以下且质量0.5g以下的小片，作为测定样品。将该测定样品在90℃的25质量％NaOH水溶液中浸渍6小时后，对测定样品的质量W(NaOH)进行测定。接下来，利用纯水对测定样品进行清洗后，在90℃的纯水中浸渍6小时。其后利用真空干燥机在-0.1MPa、110℃干燥6小时，对测定样品的质量W(dry)进行测定。含水率由下式所表示。

含水率＝(W(NaOH)－W(dry))/W(dry)

需要说明的是，本实施方式中的“纯水”表示在25℃测定时的电导率为100μS/cm以下的水。

本实施方式的阳离子交换膜中，作为将对于层(A)或层(A’)测定的含水率调整为上述范围所用的控制方法，可以举出但不限于例如将聚合物内的离子交换基团数与TFE比例调节成所期望的值。即，含水率由聚合物的弹性能量与亲水性的平衡来决定，因此能够通过调节影响弹性能量的表现的TFE比例与影响亲水性的表现的离子交换基团数来调整含水率。

接着对本实施方式的阳离子交换膜的聚合物组成以及聚合物组成比进行详细说明。

[聚合物组成]

作为含氟共聚物A和含氟共聚物A’，可以举出但不限于例如含有氟化烃的主链、具有可通过水解等而转换成羧酸基的官能团作为侧链、并且能够熔融成型的聚合物等。下面对这样的含氟聚合物进行说明。

含氟共聚物A包含来自TFE的单元(U1)，优选进一步包含来自具有羧酸型离子交换基团的含氟单体(i)的单元(U2)。这种情况下，含氟系聚合物A可以为通过使TFE和两种以上的含氟单体(i)共聚而得到的共聚物的形态。另外，含氟系聚合物A也可以为包含共聚物(1)(通过使TFE与一种以上的含氟单体(i)共聚而得到)与共聚物(2)(通过使与共聚物(1)中使用的含氟单体(i)不同的一种以上的含氟单体(i)与TFE共聚而得到)的聚合物共混物的形态。

需要说明的是，第2阳离子交换膜中，含氟共聚物A’也可以满足上述构成。

本实施方式中，“具有羧酸型离子交换基团的含氟单体(i)”是指具有羧酸基或者具有可通过水解形成羧酸基的前体基团的氟化乙烯化合物。作为这样的含氟单体(i)，可以举出但不限于例如式(a)所表示的化合物(单体)。

CF₂＝CF-(O-CF₂CYF)_n-O-(CYF)_m-COOZ 式(a)

(上述式(a)中，n表示0～2的整数，m表示1～12的整数，Y各自独立地表示F或CF₃，Z表示氢、碱金属元素、NH₄、CH₃、C₂H₅或C₃H₇)。

需要说明的是，第2阳离子交换膜中，含氟共聚物A’也可以具有来自上述含氟单体(i)的单元。

本实施方式中，式(a)所表示的化合物优选为式(X)所表示的化合物。

CF₂＝CF-(O-CF₂-CF(CF₃))_n-O-(CF₂)_m-COOZ (X)

(上述式(X)中，n表示0～2的整数，m表示1～4的整数，Z表示氢、碱金属元素、NH₄、CH₃、C₂H₅或C₃H₇)。

特别是将本实施方式的阳离子交换膜用作碱金属盐用离子交换膜的情况下，作为单体成分优选至少包含氟化烃化合物，但是上述式(a)和式(X)中的Z(特别是酯部位中的烷基)在水解的时刻从聚合物失去，因此在Z为烷基的情况下，可以不是全部氢原子被氟原子取代的全氟烷基。根据上述情况，式(X)所表示的化合物优选为选自由下述所示的单体组成的组中的至少一种。

CF₂＝CFO-CF₂-CF(CF₃)-O-CF₂-COOCH₃

CF₂＝CFO-CF₂-CF(CF₃)-O-CF₂-CF₂-COOCH₃

CF₂＝CFO-CF₂-CF(CF₃)-O-(CF₂)₃-COOCH₂

CF₂＝CF-[O-CF₂-CF(CF₃)]₂-O-(CF₂)₂-COOCH₃

CF₂＝CFO-CF₂-COOCH₃

CF₂＝CFO-(CF₂)₂-COOCH₃

CF₂＝CFO-(CF₂)₃-COOCH₃

需要说明的是，第2阳离子交换膜中，除了来自式(Y)所表示的化合物的单元(U2’)以外，含氟共聚物A’还可以适宜地包含来自上述式(X)所表示的化合物的单元(不包括属于单元(U2’)的单元)。

本实施方式中，从确保一定程度的结晶度、确保强度的方面出发，优选不具有过长的侧链或过度的支链结构。另外，在包含短侧链的情况下，即使提高TFE比例也能够增高共聚物的离子交换基团浓度，具有能够表现出高含水率的倾向，因而优选。因此，含氟单体(i)优选为下式(Y)所表示的化合物。

CF₂＝CFO-(CF₂)_m-COOZ (Y)

(上述式(Y)中，m表示1～4的整数，Z表示氢、碱金属元素、NH₄、CH₃、C₂H₅或C₃H₇。)

上述式(Y)所表示的化合物特别优选为选自由下述所示的单体组成的组中的至少一种。

CF₂＝CFO-CF₂-COOCH₃

CF₂＝CFO-(CF₂)₂-COOCH₃

CF₂＝CFO-(CF₂)₃-COOCH₃

需要说明的是，第2阳离子交换膜中的含氟共聚物A’包含来自上述式(Y)所表示的化合物的单元(U2’)作为必要构成。此外，如上所述，含氟共聚物A’的含水率为特定范围。因此，第2阳离子交换膜也能够兼顾低电解电压以及膜表面损伤的降低。

作为构成含氟共聚物A’的上述式(Y)所表示的化合物，也特别优选为选自由下述所示的单体组成的组中的至少一种。

CF₂＝CFO-CF₂-COOCH₃

CF₂＝CFO-(CF₂)₂-COOCH₃

CF₂＝CFO-(CF₂)₃-COOCH₃

[含氟共聚物A或含氟共聚物A’的离子交换容量]

本实施方式中，含氟共聚物A或含氟共聚物A’的离子交换容量没有特别限定，优选处于0.5～1.4毫当量/g的范围、更优选处于0.6～1.4毫当量/g的范围、进一步优选处于0.90～1.4毫当量/g的范围。该离子交换容量处于0.5～1.4毫当量/g的范围时，具有能够兼顾阳离子交换膜的低电解电压和高电流效率的倾向。该离子交换容量处于0.6～1.4毫当量/g的范围时，作为离子通道的簇的内径倾向于具有足够的大小，具有能够抑制由于钠离子以外的阳离子在膜内滞留、蓄积所致的性能降低的倾向。该离子交换容量处于0.90～1.4毫当量/g的范围时，具有能够进一步抑制由于离子以外的物质在膜内滞留、蓄积所致的性能降低的倾向。上述离子交换容量表示干燥状态的聚合物每单位重量中的离子性官能团的数目，可以基于后述实施例中记载的方法进行测定。

[MI(熔融指数)]

本实施方式中，含氟共聚物A或含氟共聚物A’的MI没有特别限定，从防止挤出成型时的膜表面的刮擦和粗糙、并且提高生产率的方面出发，优选处于0.1g/10分钟以上、150g/10分钟以下(换算值)的范围内。上述MI例如可以使用孔的内径2.09mm、长度8mm的装置在温度250～290℃、负荷21.2N的条件下进行测定。

[层(A)或层(A’)的膜厚]

本实施方式的层(A)或层(A’)的厚度优选为5μm以上35μm以下。上述厚度为5μm以上的情况下，在成膜时不容易产生因熔融挤出所致的缺陷，上述厚度为35μm以下的情况下，具有膜的电阻低、成为低电解电压的倾向。

上述厚度可以基于后述实施例中记载的方法进行测定。

[膜构成]

上述说明的本实施方式的阳离子交换膜可以为层(A)或层(A’)的单层结构，也可以具有与其他层组合而成的层积结构。即，本实施方式的阳离子交换膜可以为单层膜，也可以为多层膜。从进一步提高电解性能的方面出发，本实施方式的阳离子交换膜优选为多层膜。

[多层膜]

下面对本实施方式的阳离子交换膜为多层膜的情况进行说明。本实施方式的阳离子交换膜可以为具有上述层(A)和层(A’)的多层膜，也可以具有至少1层的层(A)和/或层(A’)、以及至少1层的后述层(B)。本实施方式的阳离子交换膜特别优选为1层的层(A)与1层的层(B)的二层结构。

[层(B)]

本实施方式的阳离子交换膜优选进一步具备包含含氟共聚物B的层(B)，该含氟共聚物B包含来自具有磺酸型离子交换基团的含氟单体(ii)的单元(U3)和来自氟代烯烃的单元(U4)。本实施方式的阳离子交换膜中的至少1层为上述层(B)时，具有能够表现出适合作为多层膜的强度和低电解电压的倾向。

具有磺酸型离子交换基团的含氟单体(ii)是指具有磺酸基或者具有可通过水解形成磺酸基的前体基团的氟化乙烯化合物。作为含氟单体(ii)，例如优选下式(b)所表示的化合物。

CF₂＝CF-(O-CF₂CYF)_n-O-(CYF)_m-SO₂F 式(b)

(上述式(b)中，n表示0～2的整数，m表示1～12的整数，Y各自独立地表示F或CF₃)。

特别地，式(b)所表示的化合物更优选为下述化合物。

CF₂＝CF-(O-CF₂CF(CF₃))_n-O-(CF₂)_m-SO₂F

(此处，n表示0或1，m表示1～3的整数。)

构成含氟共聚物B的氟代烯烃与含氟单体(ii)不同，可以举出但不限于例如下式(c)所表示的化合物。

CX1X2＝CX3X4 式(c)

(上述式(c)中，X1、X2、X3和X4分别表示H、F或CF3，其中包含至少1个F。)

上述式(c)所表示的化合物优选为四氟乙烯。

[含氟共聚物B的离子交换容量]

本实施方式中，含氟共聚物B的离子交换容量没有特别限定，从兼顾阳离子交换膜的高强度和低电解电压的方面出发，优选处于0.5～2.0毫当量/g的范围。上述离子交换容量可以基于后述实施例中记载的方法进行测定。

[层(B)的膜厚]

层(B)的膜厚没有特别限定，优选为30μm以上150μm以下、更优选为50μm以上150μm以下。上述膜厚为30μm以上时，具有在成膜时能够抑制因熔融挤出所致的缺陷的发生的倾向，上述膜厚为150μm以下时，具有能够在更低电压下进行电解的倾向。上述膜厚为50μm以上时，具有作为膜整体可得到充分的强度的倾向。

上述厚度可以基于后述实施例中记载的方法进行测定。

[增强芯材]

本实施方式的阳离子交换膜优选在选自层(A)的内部、层(A’)的内部、层(B)的内部以及各层之间组成的组中的至少一个部位包含增强芯材。增强芯材能够增强阳离子交换膜的强度和尺寸稳定性，优选存在于膜的内部。增强芯材优选为织入有增强线的织布。出于需要长期耐热性、长期耐化学药品性的原因，增强芯材的材料优选为由氟系聚合物构成的纤维。作为增强芯材的材料没有特别限定，例如可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、三氟氯乙烯-乙烯共聚物(ECTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等。从强度和耐化学药品性的方面出发，特别优选使用由PTFE构成的纤维。

作为增强芯材的线径，优选为20～300旦尼尔、更优选为50～250旦尼尔，作为机织密度(每单位长度打纬根数)，优选为5～50根/英寸。作为增强芯材的形状，可以举出织布、无纺布或编布等，优选为织布。另外，织布的厚度优选为30～250μm、更优选为30～150μm。

对织布或编布没有特别限定，例如使用单丝、复丝或它们的纱线、切膜丝等，织法使用平织、纱罗织、针织、坑纹织、绉条纹薄织等各种织法。

另外，增强芯材的开口率没有特别限定，优选为30％以上，更优选为50％以上、90％以下。从作为阳离子交换膜的电化学性质的方面出发，开口率优选为30％以上，另外，从膜的机械强度的方面出发，开口率优选为90％以下。开口率是指离子等物质能够通过的面积的合计(S2)相对于阳离子交换膜的表面积的合计(S1)的比例，由(S2)/(S1)表示。(S2)是指在阳离子交换膜中离子和电解液等没有被阳离子交换膜中包含的增强芯材或增强线等所阻挡的区域的面积的合计。

开口率的测定方法如下所述。可以从膜表面方向拍摄离子交换膜(除去妨碍获得透过图像的涂层等)的透过图像，由不存在芯材(不包含后述的牺牲芯材和连通孔)的部分的面积求出上述(S2)。之后，由阳离子交换膜的表面图像的面积求出上述(S1)，将上述(S2)除以上述(S1)，由此求出开口率。

这些各种增强芯材中，作为特别优选的方式，例如为将由PTFE构成的高强度多孔片切成带状的扁丝。或者，作为增强芯材，优选使用由PTFE构成的高度取向的50～300旦尼尔的单丝，其由机织密度为10～50根/英寸的平织结构形成，进而其厚度为50～100μm的范围且其开口率为60％以上。

此外，在织布中，在膜的制造工序中，为了防止增强芯材的错位，通常可以包含被称为牺牲芯材的辅助纤维。通过包含该牺牲芯材，能够在阳离子交换膜内形成连通孔。

牺牲芯材在膜的制造工序中或者电解环境下具有溶解性，对其没有特别限定，例如使用人造丝、聚对苯二甲酸乙二醇酯、纤维素和聚酰胺等。这种情况下的混织量优选为织布或编布整体的10～80质量％、更优选为30～70质量％。

[连通孔]

本实施方式的阳离子交换膜可以在选自由层(A)、层(A’)和层(B)组成的组中的至少一个部位在膜内具有连通孔。本实施方式中，连通孔是指能够形成在电解时产生的阳离子、电解液的流路的孔。通过形成连通孔，在电解时产生的碱离子、电解液的移动性倾向于进一步提高。对连通孔的形状没有特别限定，根据后述的制法，可以成为在连通孔的形成中使用的牺牲芯材的形状。

本实施方式中，连通孔优选按照交替通过增强芯材的阳极侧和阴极侧的方式来形成。通过成为这样的结构，在增强芯材的阴极侧形成有连通孔的部分中，通过充满在连通孔中的电解液而进行传输的阳离子(例如钠离子)也能够流通到增强芯材的阴极侧。其结果，阳离子的流动不会被阻挡，因此具有能够进一步降低阳离子交换膜的电阻的倾向。图1中示出了阳离子交换膜1的截面示意图。该示例中，在阳离子交换膜1中的层(B)4侧形成连通孔2a、2b，配设有增强芯材3。另外，在层(B)4上层积有层(A)5，在各层的表面分别形成了后述的涂层6、7。此外，在(α)方向配设有未图示的阳极，该阳极面向层(B)的阳极侧表面8。增强芯材例如为PTFE单丝的织布，在该单丝间例如与单丝同样地编织有PET纤维。经丝、纬丝也是同样的。并且，在图1的示例中，连通孔2a、ab按照交替通过增强芯材的阳极侧(α)和增强芯材的阴极侧(β)的方式来形成。

[涂层]

本实施方式的阳离子交换膜优选包含涂层。通过具有涂层，能够防止在电解时气体在阴极侧表面以及阳极侧表面的附着。需要说明的是，本实施方式中，不论有无涂层，只要为由1个层A和1个层B构成的阳离子交换膜，即可被视为二层结构。

作为涂层的材料没有特别限定，从防止气体附着的方面出发，优选包含无机物。作为无机物，例如可以举出氧化锆、氧化钛等。作为在膜主体上形成涂层的方法没有特别限定，可以使用公知的方法。例如可以举出将无机氧化物的微细颗粒分散在粘结剂聚合物溶液中，将所得到的分散液通过喷雾等进行涂布的方法。

作为粘结剂聚合物，例如可以举出具有可转换成砜型离子交换基团的官能团的乙烯基化合物等。关于涂布条件没有特别限定，例如可以在30～90℃使用喷雾。作为喷雾法以外的方法，例如可以举出辊涂等。

从气体附着的防止和基于厚度的电阻增加的方面出发，涂层的平均厚度优选为1～10μm。

<阳离子交换膜的制造方法>

本实施方式的阳离子交换膜的制造方法没有特别限定，优选具有下述1)至5)的工序。

优选包括下述工序的制造方法：

1)制造具有羧酸型离子交换基团的含氟共聚物A或A’、以及必要时的包含来自具有磺酸型离子交换基团的含氟单体(ii)的单元(U3)和来自氟代烯烃的单元(U4)的含氟共聚物B的工序(聚合物的制造工序)；

2)获得织入有牺牲线的增强芯材的工序(增强芯材的制造工序)；

3)将各种含氟共聚物(含氟共聚物A或A’、以及必要时的含氟共聚物B)制成膜的工序(制膜工序)；

4)将上述增强芯材与上述膜通过埋入而形成复合膜的工序(埋入工序)；以及

5)将复合膜利用酸或碱进行水解的工序(水解工序)。

1)工序(聚合物的制造工序)

含氟共聚物A没有特别限定，可以通过将TFE和具有羧酸型离子交换基团的含氟单体(i)进行共聚来制造。需要说明的是，关于含氟单体(i)，也可以合用两种以上进行共聚。

对于含氟共聚物B也没有特别限定，可以通过将具有磺酸型离子交换基团的含氟单体(ii)与氟代烯烃进行共聚来制造。需要说明的是，关于氟代烯烃和含氟单体(ii)，也可以分别合用两种以上来进行共聚。

聚合方法没有特别限定，例如可以使用在TFE的聚合中通常使用的聚合方法。例如在通过非水法进行聚合的情况下，使用全氟烃、氯氟烃等自由基惰性溶剂。并且可以在全氟烃过氧化物、偶氮化合物等自由基聚合引发剂的存在下，在温度0～200℃、压力0.1～20MPa的条件下进行反应。

将含氟单体(i)合用两种以上的情况下，对组合的种类及其比例没有特别限定，可以根据希望对所得到的含氟聚合物赋予的官能团的种类和量等适宜地决定。

2)工序(增强芯材的制造工序)

从进一步提高膜的强度的方面出发，本实施方式的阳离子交换膜优选在膜内埋入增强芯材。在制成具有连通孔的阳离子交换膜时，将牺牲线也一起织入到增强芯材中。这种情况下，牺牲线的混织量优选为增强芯材整体的10～80质量％、更优选为30～70质量％。作为牺牲线，优选为具有2～50旦尼尔的粗度、由单丝或复丝构成的聚对苯二甲酸乙二醇酯等。

3)工序(制膜工序)

将由上述1)工序得到的各种含氟共聚物制成膜的方法没有特别限定，优选使用熔融挤出法。作为制膜方法，可以举出以下的方法。

本实施方式的阳离子交换膜为例如具有层(A)和层(B)的二层结构的多层膜的情况下，可以举出将层(A)和层(B)各自分开地制成膜的方法。

本实施方式的阳离子交换膜为例如具有层(A)和两种层(B)的三层结构的多层膜的情况下，例如通过共挤出将层(A)与第1层(B)的复合膜挤出。其后，将上述复合膜与另行单独成膜的第2层(B)通过后述方法进行层积。或者，通过共挤出将第1层(B)与第2层(B)的复合膜挤出。其后将上述复合膜与另行单独成膜的层(A)通过后述方法进行层积。这些之中，通过前者的方法进行共挤出时，能够提高层界面的粘接强度，是优选的。

4)工序(埋入工序)

优选将由上述2)工序得到的增强芯材以及由上述3)工序得到的复合膜在升温后的圆筒上进行埋入。在圆筒上，隔着具有透气性的耐热性防粘纸在构成各层的含氟聚合物发生熔融的温度下进行减压，一边除去各层间的空气一边埋入，进行一体化。由此能够得到埋入有增强芯材的复合膜。作为圆筒没有特别限定，例如可以举出具有加热源和真空源且在其表面具有大量细孔的圆筒。

作为将增强芯材和复合膜进行层积时的顺序，可以根据上述3)工序中的复合膜举出下述方法。

将层(A)和层(B)各自分开地进行成膜的情况下，可以举出在圆筒上依次层积防粘纸、层(A)、增强芯材和层(B)的方法。

另外，在为具有层(A)和两种层(B)的三层结构的多层膜的情况下，在圆筒上依次层积防粘纸、第1层(B)、增强芯材、层(A)与第2层(B)的复合膜。或者在圆筒上依次层积防粘纸、第1层(B)与第2层(B)的复合膜、增强芯材、层(A)。

另外，在本实施方式的阳离子交换膜的膜表面设置凸部时，也可以通过使用预先进行了压纹加工的防粘纸而在埋入时形成由熔融的聚合物构成的凸部。

5)工序(水解工序)

将通过上述4)工序得到的复合膜利用酸或碱进行水解。水解没有特别限定，例如优选在2.5当量的氢氧化钾(KOH)和20～40质量％的二甲基亚砜(DMSO)的水溶液中在40～90℃进行10分钟～24小时。其后优选在80～95℃的条件下使用0.5～0.7当量的NaOH水溶液进行盐交换处理。作为上述盐交换处理的处理时间，从防止电解电压的上升的方面出发，优选小于2小时。

<电解槽>

本实施方式的电解槽具备本实施方式的阳离子交换膜。图2中示出了本实施方式的电解槽的一例的示意图。图2所示的电解槽13具备阳极11、阴极12、以及配置在阳极与阴极之间的二层结构的阳离子交换膜1(以下也称为二层膜1)。但是，本实施方式的电解槽并不限于图2的电解槽13，只要具备阳极、阴极、以及配置在阳极与阴极之间的本实施方式的阳离子交换膜即可。

图2的示例中，二层膜1由层(A)或层(A’)、以及层(B)构成。层(A)或层(A’)朝向阴极侧进行配置。

在使用图2所示的电解槽进行食盐电解时，可以使Na⁺离子从从阳极室侧向阴极室侧通过，另一方面，可以阻挡OH^-离子从阳极室侧向阴极室侧移动。另外，在二层膜1中，通过将层(B)配置在阳极侧，具有能够提高膜整体的强度并且能够实现更低的电解电压的倾向。从这方面出发，本实施方式的电解槽中，优选层(A)或层(A’)配置在上述阴极侧、层(B)配置在阳极侧。

电解条件没有特别限定，可以在公知的条件下进行。例如，可以向阳极室供给2.5～5.5当量的碱金属氯化物水溶液，向阴极室供给水或经稀释的碱金属氢氧化物水溶液，在电解温度为50～120℃、电流密度为0.5～10kA/m²的条件下进行电解。

本实施方式的电解槽的构成没有特别限定，例如可以为单极式也可以为复极式。作为构成电解槽的材料没有特别限定，例如，作为阳极室的材料，优选对碱金属氯化物和氯具有耐性的钛等，作为阴极室的材料，优选对碱金属氢氧化物和氢具有耐性的镍等。关于电极的配置，可以在阳离子交换膜与阳极之间设置适当的间隔来进行配置，也可以使阳极与阳离子交换膜接触来进行配置。另外，阴极通常与离子交换膜设置适当的间隔来进行配置，但也可以为不具有该间隔的接触型的电解槽(零极距式电解槽)。

另外，作为食盐电解工艺的条件没有特别限定，使阳极室的盐水浓度为180～215g/L、优选为185～205g/L。另外，使阴极液的浓度为28～35％、优选为30～33％。进而，使电流密度为1～6kA/m²、使温度为70～90℃的条件。关于电解槽的型号、供电方式或电极的型号，公知的型号和方式全部可以应用，特别是本实施方式的阳离子交换膜可以广泛应用于从有限极距到零极距的电极配置中。

实施例

以下通过实施例和比较例对本实施方式进行详细说明，但本实施方式并不受这些示例的任何限定。

在实施例和比较例中，测定TFE比例、含水率、电阻，实施拉伸试验、电解评价、表面耐久试验。

[膜厚测定]

首先，擦拭除去阳离子交换膜的最表层的涂层。接着，以除去涂层后的阳离子交换膜整体作为对象，使用定压厚度测定器(Teclock公司PG-02J)以1cm间隔测定膜厚，计算出平均膜厚t。接着由阳离子交换膜进行剥离，分离出作为测定对象的层(A)(层(A’))，对于分离层(A)(层(A’))后的膜同样地进行测定，计算出平均膜厚t’。基于这些值通过下式计算，将所得到的膜厚t”作为层(A)(层(A’))的厚度。另外，将平均膜厚t’作为层(B)的厚度。

t”＝t－t’

[含水率的测定]

由各例中得到的阳离子交换膜分离出层(A)，进一步由层(A)切出厚度500μm以下且质量0.5g以下的小片，作为测定样品。将该测定样品在90℃的25质量％NaOH水溶液中浸渍6小时后，对测定样品的质量W(NaOH)进行测定。

接着，将测定样品利用纯水清洗后，在90℃的纯水中浸渍6小时。其后利用真空干燥机在-0.1MPa、110℃的条件下干燥6小时，对测定样品的质量W(dry)进行测定。

根据所得到的值由下式计算出含水率。

含水率＝(W(NaOH)－W(dry))/W(dry)

需要说明的是，作为上述纯水，使用在25℃测定时的电导率为100μS/cm以下的水。

[离子交换容量和TFE比例的测定]

对于各例中得到的层(A)单层和层(B)单层，分别利用透射型红外分光分析装置(日本分光公司制造FT/IR-4200)进行测定。

层(A)的情况下，根据所得到的红外线峰的源自CF₂的峰波数2363±5cm^-1、源自COO^-的峰波数2968±5cm^-1、源自COOCH₃的峰波数1445±5cm^-1的各红外吸收峰的高度，计算出具有羧酸型官能团的结构单元的比例。

层(B)的情况下，根据所得到的红外线峰的源自CF₂的峰波数2363±5cm^-1、源自SO₂F的峰波数2710±5cm^-1的各红外吸收峰的高度，计算出具有磺酸型官能团的结构单元的比例。

基于后述的离子交换容量(每单位质量的共聚物中的离子交换基团的摩尔数)的值，通过下式计算出四氟乙烯(TFE)的含量(TFE比例)。

TFE比例[wt％]＝100－(离子交换容量)[当量/g]×(具有羧酸型离子交换基团的含氟单体(i)或具有磺酸型离子交换基团的含氟单体(ii)的分子量)[g/mol]×100

使用通过滴定法计算的离子交换容量已知的样品，制作通过红外分光法得到的羧酸型和磺酸型官能团率与离子交换容量的校正曲线。使用该校正曲线计算出各含氟共聚物的离子交换容量，进一步求出层(A)的TFE比例。需要说明的是，层(A)的离子交换容量由构成该层的含氟共聚物的离子交换容量确定。

[电阻的测定]

擦拭除去阳离子交换膜的最表层的涂层。接着将阳离子交换膜在0.1当量NaOH水溶液中在室温下浸渍16小时。其后测定阳离子交换膜的厚度t[cm]。

将阳离子交换膜放入具有1cm²的有效面积的电阻测定用皿中，组装到2片铂黑电极之间，向皿内缓慢地注入0.1当量NaOH水溶液，将皿内控制在25℃。将低电阻计(鹤贺电机公司制造MODEL3566)连接到与电极相连的铂端子，流通1kHz的交流电流。

对于阳离子交换膜，擦拭除去涂层后，对于包含液体电阻的膜电阻值Rm1[Ω]和液体电阻Re1[Ω]进行测定。其后由阳离子交换膜剥离除去测定对象的层。对于剥离了测定对象的层的膜进行膜厚t’测定，同样地对于包含液体电阻的膜电阻值Rm2[Ω]和液体电阻Re2[Ω]进行测定。

通过下式求出阳离子交换膜的单位面积的膜厚方向电阻R[Ω·cm²]。

R＝(Rm1－Re1)－(Rm2－Re2)

通过下式求出阳离子交换膜的体积电阻率ρ[Ω·cm]。

ρ＝{(Rm1－Re1)－(Rm2－Re2)}/(t－t’)

需要说明的是，为了在适宜的低电压下进行电解所要求的膜厚方向电阻优选为0.90Ω·cm²以下、更优选为0.85Ω·cm²以下的范围，以此作为评价基准。

[拉伸试验]

将阳离子交换膜在纯水中浸渍16小时。将所取出的膜利用纯水充分润湿，在该状态下利用美工刀由层(A)部分切出宽10mm、长150mm的长条状样品。对于所得到的长条状样品的膜厚t进行测定，使用万能试验机(岛津制作所制AGS-X)以100mm/min的恒定速度进行拉伸试验。由于伸长率45％时的强度与表面强度密切相关，因此对于伸长率45％时的膜应力[MPa]进行了测定。

[表面耐久试验]

擦拭除去阳离子交换膜的最表层的涂层。接着，将不具有涂层的二层膜在室温的纯水中浸渍16小时。将层(A)侧用沾水的砂纸(目数：#2000)摩擦10次，用纯水洗涤。其后利用真空干燥机在-0.1MPa、110℃的条件下干燥6小时。将上述研磨后的膜截面利用扫描电子显微镜(日立高新技术社TM4000)观察，对层(A)的膜厚进行测定。设刚挤出后的层(A)的膜厚为100％的情况下，计算出研磨后的膜厚比例。

需要说明的是，为了在适宜的高电流效率下进行电解所要求的残留膜厚比例优选为90％以上、更优选为95％以上的范围，以此作为评价基准。

[电解电压的测定]

作为电解中使用的电解槽，使用在阳极与阴极之间配置有离子交换膜的结构的、将4个自然循环型的零极距电解单元串联排列而成的电解槽。需要说明的是，各电解单元中，将层(A)配置在阴极侧，将层(B)配置在阳极侧。

作为阴极，使用涂布有作为催化剂的氧化铈、氧化钌的将直径0.15mm的镍细线以50目的网孔编织而成的织网。为了使阴极与阳离子交换膜密合，在由镍制的金属板网构成的集电体与阴极之间配置有由镍细线编成的垫。

作为阳极，使用涂布有钌氧化物、铱氧化物和钛氧化物作为催化剂的钛制的金属板网。

使用上述电解槽，在阳极侧在调整为205g/L的浓度的同时供给盐水，在将阴极侧的氢氧化钠浓度保持在32质量％的同时供给水。将电解槽的温度设定为85℃，以6kA/m²的电流密度，在电解槽的阴极侧的液压比阳极侧的液压高5.3kPa的条件下进行电解。利用KEYENCE公司制造的电压计TR-V1000每天测定电解槽的阳阴极间的对间电压，求出7天的平均值，将其作为电解电压。

作为性能优选电解电压为3.00V以下，进一步优选为2.95V以下，以此作为评价基准。

[实施例1]

作为构成层(A)的含氟共聚物A，将TFE和CF₂＝CFO-(CF₂)₂-COOCH₃以摩尔比6.7:1.0进行共聚，得到离子交换容量1.08毫当量/g、TFE比例72.3％的聚合物。

作为构成层(B)的含氟共聚物B，将TFE和CF₂＝CFO-CF₂CF(CF₃)-O-(CF₂)₂-SO₂F以摩尔比5:1进行共聚，得到离子交换容量为1.05毫当量/g的聚合物。

需要说明的是，关于含氟共聚物A，更详细地说，通过以下所示的溶液聚合来制作。

首先，向不锈钢制的1L高压釜中投入CF₂＝CFO-(CF₂)₂-COOCH₃和CF₃CHFCHFCF₂CF₃(HFC4310mee)溶液，将容器内充分进行氮气置换。其后进一步用TFE置换，加热至容器内的温度稳定在35℃，用TFE加压。

接着，作为聚合引发剂，加入(CF₃CF₂CF₂COO)₂的5％HFC4310mee溶液，引发反应。在35℃搅拌下间歇地供给TFE，并且在中途加入(CF₃CF₂CF₂COO)₂的5％HFC4310mee溶液，降低TFE压力，在供给了特定量的TFE后加入甲醇，停止聚合。

将未反应的TFE释放到体系外，之后将所得到的聚合液减压干燥，蒸馏除去未反应单体和HFC4310mee，得到含氟聚合物A。将所得到的含氟聚合物A利用双螺杆脱气挤出机制成粒料。

另外，关于含氟共聚物B，除了投入CF₂＝CF-O-CF₂CF(CF₃)-O-(CF₂)₂-SO₂F来代替CF₂＝CFO-(CF₂)₂-COOCH₃以外，利用与共聚物A相同的方法得到。

将所得到的含氟共聚物A和含氟共聚物B利用具备2台挤出机、双层用的共挤出用T模以及牵引机的装置进行共挤出，得到厚度为93μm的二层膜。将该膜的截面利用扫描电子显微镜观察，结果层(A)的厚度为13μm、层(B)的厚度为80μm。另外，为了进行单独层(A)的含水率和电阻测定、拉伸试验，单独挤出含氟共聚物A，得到13μm的膜。

将上述膜在包含DMSO 30质量％、KOH 15质量％的70℃的水溶液中浸渍40分钟，进行水解。其后在包含0.5当量的NaOH的60℃的水溶液中浸渍45分钟，将离子交换基团的抗衡离子置换成Na，进行水洗。

为了进行电解评价，将总离子交换容量为1.0m当量/g的CF₂＝CF₂与CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₃SO₂F的共聚物水解，将水解而成的具有磺酸基的氟系聚合物以20质量％溶解在水和乙醇的50/50质量份的混合溶液中。向该溶液中加入平均一次粒径1μm的氧化锆40质量％，利用球磨机得到均匀分散的悬浮液。将该悬浮液通过喷雾法涂布至上述二层膜的双面，进行干燥，由此形成涂层。

该阳离子交换膜的含氟共聚物A在90℃、25质量％NaOH水溶液中的含水率为8.5质量％、体积电阻率为125Ω·cm、45％伸长率应力为14.6MPa。二层膜的膜厚方向电阻为0.77Ω·cm²，满足为了在更适宜的低电压下进行电解所需要的0.85Ω·cm²以下的基准。研磨试验后的层(A)的残留膜厚比率为95％，满足为了在更适宜的高电流效率下进行电解所需要的95％以上。电解电压为2.91V，满足作为更优选的电解电压的2.95V以下的基准。

[实施例2]

作为构成层(A)的含氟共聚物A，将TFE和CF₂＝CFO-(CF₂)₂-COOCH₃以摩尔比6.0:1.0进行共聚，得到离子交换容量1.17毫当量/g、TFE比例70.0％的聚合物，除此以外与实施例1同样地操作。

该阳离子交换膜的含氟共聚物A在90℃、25质量％NaOH水溶液中的含水率为10.2质量％、体积电阻率为95Ω·cm、45％伸长率应力为13.8MPa。另外，二层膜的膜厚方向电阻为0.73Ω·cm²，满足为了在更适宜的低电压下进行电解所需要的0.85Ω·cm²以下的基准。研磨试验后的层(A)的残留膜厚比率为92％，满足为了在适宜的高电流效率下进行电解所需要的90％以上。电解电压为2.89V，满足作为更优选的电解电压的2.95V以下的基准。

[实施例3]

作为构成层(A)的含氟共聚物A，将TFE和CF₂＝CFO-(CF₂)₂-COOCH₃以摩尔比7.4:1.0进行共聚，得到离子交换容量0.97毫当量/g、TFE比例75.2％的聚合物，除此以外与实施例1同样地操作。

该阳离子交换膜的含氟共聚物A在90℃、25质量％NaOH水溶液中的含水率为6.5质量％，体积电阻率为181Ω·cm，45％伸长率应力为15.8MPa。另外，二层膜的膜厚方向电阻为0.85Ω·cm²，满足为了在更适宜的低电压下进行电解所需要的0.85Ω·cm²以下的基准。研磨试验后的层(A)的残留膜厚比率为97％，满足为了在更适宜的高电流效率下进行电解所需要的95％以上。电解电压为2.95V，满足作为更优选的电解电压的2.95V以下的基准。

[实施例4]

作为构成层(A)的含氟共聚物A，将TFE与CF₂＝CFO-(CF₂)₂-COOCH₃以摩尔比6.1:1.0进行共聚，得到离子交换容量1.15毫当量/g、TFE比例70.6％的聚合物。在与实施例1相同的条件下制作单层膜和多层膜。

将上述膜在包含DMSO 30质量％、KOH 15质量％的55℃的水溶液中浸渍40分钟，进行水解。其后在包含0.5当量NaOH的60℃的水溶液中浸渍45分钟，将离子交换基团的抗衡离子置换成Na，进行水洗。

该阳离子交换膜的含氟共聚物A在90℃、25质量％NaOH水溶液中的含水率为7.1质量％，体积电阻率为130Ω·cm，45％伸长率应力为14.4MPa。另外，二层膜的膜厚方向电阻为0.81Ω·cm²，满足为了在更适宜的低电压下进行电解所需要的0.85Ω·cm²以下的基准。研磨试验后的层(A)的残留膜厚比率为94％，满足为了在适宜的高电流效率下进行电解所需要的90％以上。电解电压为2.93V，满足作为更优选的电解电压的2.95V以下的基准。

[比较例1]

作为构成层(A)的含氟共聚物A，将TFE与CF₂＝CFO-CF₂CF(CF₃)-O-(CF₂)₂-COOCH₃以摩尔比7.0:1.0进行共聚，得到离子交换容量0.89毫当量/g、TFE比例62.3％的聚合物，除此以外与实施例1同样地操作。

该阳离子交换膜的含氟共聚物A在90℃、25质量％NaOH水溶液中的含水率为7.2质量％，体积电阻率为158Ω·cm，45％伸长率应力为11.9MPa。另外，二层膜的膜厚方向电阻为0.82Ω·cm²，满足为了在更适宜的低电压下进行电解所需要的0.85Ω·cm²以下的基准。研磨试验后的层(A)的残留膜厚比率为83％，低于为了在适宜的高电流效率下进行电解所需要的90％以上。电解电压为2.94V，满足作为更优选的电解电压的2.95V以下的基准。

[比较例2]

作为构成层(A)的含氟共聚物A，将TFE与CF₂＝CFO-CF₂CF(CF₃)-O-(CF₂)₂-COOCH₃以摩尔比7.3:1.0进行共聚，得到离子交换容量0.87毫当量/g、TFE比例63.3％的聚合物，除此以外与实施例1同样地操作。

该阳离子交换膜的含氟共聚物A在90℃、25质量％NaOH水溶液中的含水率为6.7质量％，体积电阻率为172Ω·cm，45％伸长率应力为12.3MPa。另外，二层膜的膜厚方向电阻为0.84Ω·cm²，满足为了在更适宜的低电压下进行电解所需要的0.85Ω·cm²以下的基准。研磨试验后的层(A)的残留膜厚比率为86％，低于为了在适宜的高电流效率下进行电解所需要的90％以上。电解电压为2.95V，满足作为更优选的电解电压的2.95V以下的基准。

[比较例3]

作为构成层(A)的含氟共聚物A，将TFE与CF₂＝CFO-(CF₂)₂-COOCH₃以摩尔比8.7:1.0进行共聚，得到离子交换容量0.89毫当量/g、TFE比例77.2％的聚合物，除此以外与实施例1同样地操作。

该阳离子交换膜的含氟共聚物A在90℃、25质量％NaOH水溶液中的含水率为5.0质量％，体积电阻率为240Ω·cm，45％伸长率应力为16.7MPa。另外，二层膜的膜厚方向电阻为0.92Ω·cm²，高于为了在适宜的低电压下进行电解所需要的0.9Ω·cm²以下的基准。研磨试验后的层(A)的残留膜厚比率为98％，满足为了在更适宜的高电流效率下进行电解所需要的95％以上。电解电压为3.01V，高于作为优选的电解电压的3.00V以下的基准。

[比较例4]

使层(A)的厚度为40μm，得到厚度为120μm的二层膜，除此以外与比较例1相同。

二层膜的膜厚方向电阻为1.32Ω·cm²，高于为了在适宜的低电压下进行电解所需要的0.9Ω·cm²以下的基准。研磨试验后的层(A)的残留膜厚比率为94％，满足为了在适宜的高电流效率下进行电解所需要的90％以上。电解电压为3.18V，高于作为优选的电解电压的3.00V以下的基准。

将各实施例和比较例中制造的离子交换膜的组成、特性等示于表1。

[表1]

如表1所示，实施例中，能够兼顾低电解电压和降低膜表面损伤这两方面。由此可知，为了兼顾低电解电压和降低膜表面损伤这两方面，优选对TFE质量比和含水率进行控制。

如表1所示，本实施例中，可知TFE比例为70.0质量％以上、80.0质量％以下的范围，在90℃、25质量％NaOH水溶液中的含水率为6.5％以上、10.5％以下的范围。另一方面，比较例中，可知TFE质量比和含水率中的至少任一者处于这些数值范围外。

实施例中，层(A)的45％伸长率应力为13.5MPa以上，满足为了在适宜的高电流效率下进行电解所需要的残留膜厚比例90％以上。另一方面，在TFE比小于70质量％的比较例1、2中，45％伸长率应力小于13MPa，残留膜厚比率为90％以下。在实施例中，由于TFE比例的提高而使膜强度提高，因此结果降低了膜表面损伤。另外，在TFE比为72质量％以上的实施例1、3中，45％伸长率应力为14.5MPa以上，满足为了在更适宜的高电流效率下进行电解所需要的残留膜厚比例95％以上。

另外，实施例中，膜厚方向的电阻满足为了在适宜的低电压下进行电解所需要的0.9Ω·cm²以下的基准，满足作为优选的电解电压的3.00V以下的基准。通过在维持高TFE比例的情况下将含水率控制在6.5％以上，得到了兼顾膜表面损伤的降低和低电解电压这两方面的结果。

比较例3中，满足TFE比例为70质量％以上、层(A)的45％伸长率应力为13.5MPa以上，满足为了在更适宜的高电流效率下进行电解所需要的残留膜厚比例95％以上。但是，含水率小于6.5％，膜厚方向的电阻为0.9Ω·cm²以上，高于作为优选的电解电压的3.00V以下的基准。

另外，比较例4中，通过使层(A)为厚膜，满足残留膜厚比例90％以上，但高于为了在适宜的低电压下进行电解所需要的0.9Ω·cm²以下的基准，高于作为优选的电解电压的3.00V以下的基准。

工业实用性

本发明中的阳离子交换膜和电解槽用于例如燃料电池、水电解、水蒸气电解或食盐电解用途，特别优选用于食盐电解用途。

Claims (13)

1.一种阳离子交换膜，其具备包含含氟共聚物A的层(A)，该含氟共聚物A具有羧酸型离子交换基团，其中，

所述含氟共聚物A包含来自四氟乙烯的单元(U1)，

所述单元(U1)的含量相对于所述含氟共聚物A的全部结构单元100质量％为70.0质量％以上80.0质量％以下，

所述层(A)在90℃、25质量％NaOH水溶液中的含水率为6.5％以上10.5％以下。

2.如权利要求1所述的阳离子交换膜，其中，所述含氟共聚物A包含来自具有所述羧酸型离子交换基团的含氟单体(i)的单元(U2)。

3.如权利要求2所述的阳离子交换膜，其中，所述含氟单体(i)为下式(X)所表示的化合物，

CF₂＝CF-(O-CF₂-CF(CF₃))_n-O-(CF₂)_m-COOZ(X)

所述式(X)中，n表示0～2的整数，m表示1～4的整数，Z表示氢、碱金属元素、NH₄、CH₃、C₂H₅或C₃H₇。

4.如权利要求1～3中任一项所述的阳离子交换膜，其中，所述单元(U1)的含量为72.0质量％以上。

5.一种阳离子交换膜，其具备包含含氟共聚物A’的层(A’)，该含氟共聚物A’包含来自下式(Y)所表示的化合物的单元(U2’)，其中，

所述层(A’)在90℃、25质量％NaOH水溶液中的含水率为6.5％以上10.5％以下，CF₂＝CFO-(CF₂)_m-COOZ(Y)

所述式(Y)中，m表示1～4的整数，Z表示氢、碱金属元素、NH₄、CH₃、C₂H₅或C₃H₇。

6.如权利要求5所述的阳离子交换膜，其中，所述含氟共聚物A’的离子交换容量处于0.6～1.4毫当量/g的范围。

7.如权利要求1～6中任一项所述的阳离子交换膜，其中，所述层(A)或所述层(A’)的厚度为5μm以上35μm以下。

8.如权利要求1～7中任一项所述的阳离子交换膜，其进一步具备包含含氟共聚物B的层(B)，该含氟共聚物B包含来自具有磺酸型离子交换基团的含氟单体(ii)的单元(U3)和来自氟代烯烃的单元(U4)。

9.如权利要求8所述的阳离子交换膜，其中，层(B)的厚度为30μm以上150μm以下。

10.如权利要求8或9所述的阳离子交换膜，其为所述层(A)或层(A’)与所述层(B)的二层结构。

11.如权利要求1～10中任一项所述的阳离子交换膜，其配置于阳极与阴极之间，用作食盐电解用途。

12.一种电解槽，其具备：

阳极；

与所述阳极对置的阴极；以及

配置在所述阳极与阴极之间的权利要求1～11中任一项所述的阳离子交换膜。

13.如权利要求12所述的电解槽，其中，所述层(A)或层(A’)配置于所述阴极侧。

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