CN109989072B - 离子交换膜、离子交换膜的制造方法和电解槽 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供离子交换膜、离子交换膜的制造方法和电解槽，其在供至电解时能够降低电解电压。本发明的离子交换膜具有包含具有离子交换基的含氟系聚合物的膜主体、和配置在上述膜主体的至少一个面上的被覆层，其中，上述被覆层包含无机物颗粒和粘结剂，相对于上述被覆层中上述无机物颗粒和粘结剂的总质量，上述粘结剂的质量比大于0.3且为0.9以下，上述被覆层的表面粗糙度为1.20μm以上。

Description

离子交换膜、离子交换膜的制造方法和电解槽
技术领域
本发明涉及离子交换膜、离子交换膜的制造方法和电解槽。
背景技术
含氟离子交换膜的耐热性和耐化学药品性等优异，作为碱金属氯化物电解用、臭氧产生电解用、燃料电池用、水电解用、盐酸电解用等电解用隔膜被广泛用于各种用途中，并且正被扩展到新用途中。
这些之中，在制造氯和碱金属氢氧化物的碱金属氯化物的电解中，近年来离子交换膜法成为主流。此外，为了削减功耗单位，在利用离子交换膜法进行的碱金属氯化物电解中，将离子交换膜与阳极以及阴极密合而成的自然循环型零极距电解槽成为主流。对于碱金属氯化物的电解中使用的离子交换膜要求各种性能。其中特别要求电解电压低的阳离子交换膜。需要说明的是，由于碱金属氯化物电解的电解电压对功耗单位的影响较大，因而即使降低10mV也是非常有益的。通常已知在碱金属氯化物电解中，通过电解反应产生的气体附着于离子交换膜表面而使电解电压上升。作为其对策，在专利文献1中提出了通过在膜的表面设置包含粘结剂和无机物颗粒的层(表面层)来抑制气体在离子交换膜表面的附着、降低电解电压的提案。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-79453号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在专利文献1中记载了，在粘结剂相对于表面层中包含的无机物颗粒和粘结剂的合计的质量比为0.3以下的情况下，可得到较高的气体附着抑制效果。但是，在粘结剂比大于0.3的情况下，得不到充分的气体附着抑制效果，具有电解电压大幅上升的问题。这样，在现有技术中，从进一步降低电解电压的方面出发还有改善的余地。
本发明是鉴于上述课题而进行的，其目的在于提供一种在供至电解时能够降低电解电压的离子交换膜、离子交换膜的制造方法和电解槽。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现，通过使包含无机物颗粒的被覆层的表面具有一定以上的粗糙度，可表现出气体附着抑制效果。基于该结果进一步反复进行了深入研究，结果发现，通过使形成被覆层时的涂布液滴径处于最佳范围，即使增大粘结剂比，也能够使被覆层的表面粗糙度为一定以上，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]
一种离子交换膜，其具有：
包含具有离子交换基的含氟系聚合物的膜主体、和
配置在上述膜主体的至少一个面上的被覆层，
其中，
上述被覆层包含无机物颗粒和粘结剂，
相对于上述被覆层中上述无机物颗粒和粘结剂的总质量，上述粘结剂的质量比大于0.3且为0.9以下，
上述被覆层的表面粗糙度为1.20μm以上。
[2]
如[1]中所述的离子交换膜，其中，上述无机物颗粒为包含选自由元素周期表IV族元素的氧化物、元素周期表第IV族元素的氮化物和元素周期表第IV族元素的碳化物组成的组中的至少一种无机物的颗粒。
[3]
如[1]或[2]中所述的离子交换膜，其中，上述无机物颗粒为氧化锆的颗粒。
[4]
如[1]～[3]中任一项所述的离子交换膜，其中，上述膜主体具有：
包含具有磺酸基的含氟聚合物的层S；
包含具有羧酸基的含氟聚合物的层C；和
配置在该层S的内部、且起到作为强化线和牺牲线中的至少一者的作用的复数的增强材料，
在俯视上述离子交换膜时，设不存在上述增强材料的区域在纯水中的膜截面平均厚度为A、设上述强化线彼此交叉的区域以及上述强化线与上述牺牲线交叉的区域在纯水中的膜截面平均厚度为B的情况下，上述A和B满足式(1)。
2.0≦B/A≦5.0···(1)
[5]
一种离子交换膜的制造方法，其包括下述工序：将包含无机物颗粒、粘结剂和溶剂的涂布液以喷雾方式喷雾并干燥，由此在膜主体的表面形成被覆层，
上述喷雾时的平均液滴径为100μm以下。
[6]
一种离子交换膜的制造方法，其包括下述工序：将包含无机物颗粒、粘结剂和溶剂的涂布液以喷雾方式喷雾并干燥，由此在膜主体的表面形成被覆层，
上述干燥时上述上述膜主体的表面温度为40℃以上且为上述溶剂的沸点以下。
[7]
一种电解槽，其具备[1]～[4]中任一项所述的离子交换膜。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种在供至电解时可降低电解电压的离子交换膜、离子交换膜的制造方法和电解槽。
附图说明
图1是示出离子交换膜的一个实施方式的截面示意图。
图2是用于说明可构成离子交换膜的增强材料的开孔率的示意图。
图3是示出本实施方式的膜厚度的测定位置的一例的俯视示意图。
图4是示出本实施方式的离子交换膜的厚度a测定位置的一例的截面示意图。
图5是示出本实施方式的离子交换膜的厚度a测定位置的一例的截面示意图。
图6是示出本实施方式的离子交换膜的厚度b测定位置的一例的截面示意图。
图7是示出本实施方式的离子交换膜的厚度b测定位置的一例的截面示意图。
图8是用于说明离子交换膜的连通孔的形成方法的示意图。
图9是示出电解槽的一个实施方式的截面示意图。
图10是示出实施例1～5和比较例1～5的平均液滴径与电压的关系的曲线图。
符号说明
1…离子交换膜、2…羧酸层、3…磺酸层、4…增强材料、10…膜主体、11a,11b…被覆层、21,22…增强材料、100…电解槽、200…阳极、300…阴极、52…强化线、504a…牺牲线、504…连通孔504。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式(下文中简称为“本实施方式”)进行详细说明。以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，并非旨在将本发明限定于以下的内容。本发明可以在其要点的范围内适宜地变形来实施。
需要说明的是，在附图的说明中，对于相同或相应的要素赋以相同符号，省略重复的说明。另外，只要不特别声明，则附图中的上下左右等位置关系基于附图所示的位置关系，附图的尺寸比例并不限于图示的比例。其中，该附图只不过示出了本实施方式的一例，本实施方式的解释并不限定于这些。
本实施方式的离子交换膜具有：包含具有离子交换基的含氟系聚合物的膜主体、以及配置在上述膜主体的至少一个面上的被覆层，其中，上述被覆层包含无机物颗粒和粘结剂，相对于上述被覆层中上述无机物颗粒和粘结剂的总质量，上述粘结剂的质量比大于0.3且为0.9以下，上述被覆层的表面粗糙度为1.20μm以上。由于像这样构成，因而本实施方式的离子交换膜在供至电解时能够降低电解电压。因此，本实施方式的离子交换膜和包含其的电解槽能够优选用于碱金属氯化物电解(特别食盐电解)。
图1是示出离子交换膜的一个实施方式的截面示意图。本实施方式的离子交换膜1具有包含含氟系聚合物(其具有离子交换基)的膜主体10、以及形成在膜主体10的两面的被覆层11a和11b。
如图1所例示，在离子交换膜1中，膜主体10可以具备：具有源自磺基的离子交换基(由-SO3 -表示的基团、下文中也称为“磺酸基”)的磺酸层3、以及具有源自羧基的离子交换基(由-CO2 -表示的基团、下文中也称为“羧酸基”)的羧酸层2，进一步可以通过后述的增强材料4增强强度和尺寸稳定性。离子交换膜1具备磺酸层3和羧酸层2的情况下，作为离子交换膜倾向于表现出更优异的性能。
本实施方式的离子交换膜并不限于图1中例示的构成，也可以仅具有磺酸层和羧酸层中的任意一者。另外，本实施方式的离子交换膜不必一定用增强材料进行了强化，增强材料的配置状态也不限于图1的示例。此外，被覆层不必一定配置在膜主体的两面，也可以仅配置在膜主体的一个表面。
(膜主体)
首先对构成本实施方式的离子交换膜1的膜主体10进行说明。
膜主体10只要具有选择性地透过阳离子的功能、且包含具有离子交换基的含氟系聚合物即可，对其构成和材料没有特别限定，可以适宜选择使用各种公知的含氟系聚合物。
膜主体10中的具有离子交换基的含氟系聚合物可以由例如具有可通过水解等形成离子交换基的离子交换基前体的含氟系聚合物得到。具体地说，可以使用例如主链由氟化烃构成、具有能够通过水解等转换成离子交换基的基团(离子交换基前体)作为悬垂侧链、并且能够进行熔融加工的聚合物(下文中有时称为“含氟系聚合物(a)”)制作膜主体10的前体，之后将离子交换基前体转换成离子交换基，由此得到膜主体10。
含氟系聚合物(a)例如可以通过将选自下述第1组中的至少一种单体与选自下述第2组和/或下述第3组中的至少一种单体共聚来制造。另外，也可以通过选自下述第1组、下述第2组以及下述第3组的任一组中的1种单体的均聚来制造。
作为第1组的单体，可以举出但不限于例如氟化乙烯化合物。作为氟化乙烯化合物，可以举出但不限于例如氟化乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯和全氟(烷基乙烯基醚)等。特别是在将本实施方式的离子交换膜用于碱电解的情况下，氟化乙烯化合物优选为全氟单体，优选为选自由四氟乙烯、六氟丙烯和全氟(烷基乙烯基醚)组成的组中的全氟单体。
作为第2组的单体，可以举出但不限于例如具有能够转换成羧酸型离子交换基(羧酸基)的官能团的乙烯基化合物。作为具有能够转换成羧酸基的官能团的乙烯基化合物，可以举出但不限于例如由CF2＝CF(OCF2CYF)s-O(CZF)t-COOR表示的单体等(此处，s表示0～2的整数，t表示1～12的整数，Y和Z各自独立地表示F或CF3，R表示低级烷基。低级烷基例如是碳原子数为1～3的烷基)。
这些之中，优选由CF2＝CF(OCF2CYF)n-O(CF2)m-COOR表示的化合物。此处，n表示0～2的整数，m表示1～4的整数，Y表示F或CF3，R表示CH3、C2H5或C3H7。
需要说明的是，在将本实施方式的离子交换膜用作碱电解用的离子交换膜的情况下，优选至少使用全氟化合物作为单体，但由于酯基的烷基(参照上述R)在水解的时刻从聚合物失去，因此烷基(R)也可以不是全部氢原子被氟原子取代的全氟烷基。
作为第2组的单体，在上述单体中，更优选以下所示的单体。
CF2＝CFOCF2-CF(CF3)OCF2COOCH3、
CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2COOCH3、
CF2＝CF[OCF2-CF(CF3)]2O(CF2)2COOCH3、
CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)3COOCH3、
CF2＝CFO(CF2)2COOCH3、
CF2＝CFO(CF2)3COOCH3。
作为第3组的单体，可以举出例如具有能够转换成砜型离子交换基(磺酸基)的官能团的乙烯基化合物。作为具有能够转换成磺酸基的官能团的乙烯基化合物，例如优选由CF2＝CFO-X-CF2-SO2F表示的单体(此处，X表示全氟亚烷基)。作为它们的具体例，可以举出以下所示的单体等。
CF2＝CFOCF2CF2SO2F、
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F、
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2SO2F、
CF2＝CF(CF2)2SO2F、
CF2＝CFO[CF2CF(CF3)O]2CF2CF2SO2F、
CF2＝CFOCF2CF(CF2OCF3)OCF2CF2SO2F。
这些之中，更优选CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2SO2F以及CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F。
由这些单体得到的共聚物可以通过针对氟化乙烯的均聚和共聚所开发的聚合法、特别是针对四氟乙烯所使用的一般的聚合方法来制造。例如，在非水性法中，可以使用全氟烃、氯氟碳等惰性溶剂，在全氟碳过氧化物或偶氮化合物等自由基聚合引发剂的存在下，在温度为0～200℃、压力为0.1～20MPa的条件下进行聚合反应。
在上述共聚中，对上述单体的组合的种类及其比例没有特别限定，可以根据希望对所得到的含氟系聚合物赋予的官能团的种类和量进行选择决定。例如，形成仅含有羧酸基的含氟系聚合物的情况下，从上述第1组和第2组中分别选择至少一种单体进行共聚即可。另外，形成仅含有磺酸基的含氟系聚合物的情况下，从上述第1组和第3组单体中分别选择至少一种单体进行共聚即可。此外，形成具有羧酸基和磺酸基的含氟系聚合物的情况下，从上述第1组、第2组和第3组单体中分别选择至少一种单体进行共聚即可。这种情况下，也可以使由上述第1组和第2组构成的共聚物、与由上述第1组和第3组构成的共聚物分别聚合，之后混合，由此得到目标含氟系聚合物。另外，对各单体的混合比例没有特别限定，在增加每单位聚合物的官能团的量的情况下，只要增加选自上述第2组和第3组中的单体的比例即可。
对含氟系聚合物的总离子交换容量没有特别限定，优选为0.5当量/g以上2.0mg当量/g以下、更优选为0.6当量/g以上1.5mg当量/g以下。此处，总离子交换容量是指干燥树脂的每单位重量的交换基的当量，可以通过中和滴定等测定。
在图1中例示的离子交换膜1的膜主体10中，包含具有磺酸基的含氟系聚合物的磺酸层3与包含具有羧酸基的含氟系聚合物的羧酸层2进行了层积。在制成这样的层结构的膜主体10的情况下，钠离子等阳离子的选择透过性倾向于进一步提高。
在将图1中例示的离子交换膜1配置在电解槽中的情况下，通常按照磺酸层3位于电解槽的阳极侧、羧酸层2位于电解槽的阴极侧的方式进行配置。
磺酸层3优选由电阻低的材料构成，从膜强度的方面出发，优选其膜厚比羧酸层2厚。磺酸层3的膜厚优选为羧酸层2的2倍以上25倍以下、更优选为3倍以上15倍以下。
羧酸层2优选即使膜厚较薄也具有阴离子排斥性。此处所说的阴离子排斥性是指阻碍阴离子向离子交换膜1的侵入或透过的性质。为了提高阴离子排斥性，针对磺酸层配置离子交换容量小的羧酸层等是有效的。
作为磺酸层3中使用的含氟系聚合物，例如优选使用作为第3组的单体使用CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F而得到的聚合物。
作为羧酸层2中使用的含氟系聚合物，例如优选使用作为第2组的单体使用CF2＝CFOCF2CF(CF2)O(CF2)2COOCH3而得到的聚合物。
(被覆层)
本实施方式的离子交换膜具有配置在膜主体的至少一个面上的被覆层。另外，在图1中例示的离子交换膜1中，在膜主体10的两面上分别形成有被覆层11a和11b。
本实施方式中的被覆层包含无机物颗粒和粘结剂，被覆层的表面粗糙度为1.20μm以上。此处，被覆层的表面粗糙度意味着通过后述的实施例中记载的测定方法计算出的值。在本实施方式中，通过使上述表面粗糙度足够大，能够抑制电解中在离子交换膜上的气体附着，结果能够充分降低电解电压。从同样的方面出发，上述表面粗糙度优选为1.25μm以上、更优选为1.30μm以上。对上述表面粗糙度的上限值没有特别限定，从剥离耐久性的方面出发，优选为2.50μm以下。
本实施方式中的被覆层的表面粗糙度例如可以如下文所述那样通过充分减小利用喷雾进行涂布液喷雾时的涂布液的平均液滴径来调整至上述范围，但不限于此。
对本实施方式中的无机物颗粒的平均粒径没有特别限定，优选为0.90μm以上。无机物颗粒的平均粒径为0.90μm以上的情况下，对杂质的耐久性倾向于进一步提高。在本实施方式中，优选使用不规则状的无机物颗粒，更优选使用通过原矿粉碎得到的无机物颗粒。
另外，无机物颗粒的平均粒径可以为2μm以下。无机物颗粒的平均粒径为2μm以下时，具有能够进一步防止由无机物颗粒引起的膜损伤。无机物颗粒的平均粒径更优选为0.90μm以上1.2μm以下。进一步优选为1μm以上1.2μm以下。
在本说明书中，平均粒径意味着中值径(D50)，可以通过粒度分布计(“SALD2200”岛津制作所)进行测定。
本实施方式中的无机物颗粒优选为亲水性的。亲水性表示固体表面容易被水润湿的性质。一般来说，接触角小的物质可以评价为亲水性，例如，接触角为90°左右的无机物颗粒也可以评价为亲水性，接触角优选为90°以下、更优选为40°以下。此处，接触角意味着固体与液体的接点处的液体表面的切线与固体表面所形成的角度，可以使用接触角计(“DMo-601”、协和界面化学制)，通过使液滴与固体表面接触并分析滴落时的图像而计算。无机物颗粒为亲水性的情况下，通过其在被覆层的表面发生取向，具有能够进一步抑制电解中在离子交换膜上的气体附着的倾向。更优选包含选自由元素周期表第IV族元素的氧化物、元素周期表第IV族元素的氮化物以及元素周期表第IV族元素的碳化物组成的组中的至少一种无机物。作为它们的具体例，可以举出但不限于氧化锆、氧化硅、氧化锡、氧化钛、氧化镍、SiC、ZrC等。从耐久性的方面出发，更优选氧化锆的颗粒。
本实施方式中的无机物颗粒优选为通过将无机物颗粒的原矿粉碎而制造的无机物颗粒。另外，还可以通过将无机物颗粒的原矿熔融并进行精制来制造无机物颗粒，在被覆层中使用颗粒径一致的球状的颗粒作为无机物颗粒。
作为粉碎方法没有特别限定，可以举出球磨机、珠磨机、胶体磨、圆锥球磨机、圆盘式粉碎机、轮碾机、粉磨机、锤磨机、造粒机、VSI磨机、维利氏磨机、辊磨机、喷射式粉碎机等。另外，优选在粉碎后进行清洗，作为此时的清洗方法，优选酸处理。由此能够削减附着于无机物颗粒的表面的铁等杂质。
在本实施方式中，被覆层包含粘结剂。粘结剂是将无机物颗粒保持在离子交换膜的表面并形成被覆层的成分。从对电解液或基于电解的生成物的耐性的方面出发，粘结剂优选包含含氟系聚合物。作为粘结剂包含在被覆层中的含氟系聚合物可以使用与构成膜主体的含氟系聚合物相同种类的物质，另外也可以使用与之不同种类的物质。除了这样的含氟系聚合物以外，还可以使用在被覆层作为粘结剂成分的各种公知的化合物，粘结剂中的含氟系聚合物的含量优选为90质量％以上。
作为本实施方式中的粘结剂，从对电解液或基于电解的生成物的耐性以及对离子交换膜的表面的粘接性的方面出发，更优选具有羧酸基或磺酸基的含氟系聚合物。在包含具有磺酸基的含氟系聚合物的层(磺酸层)上设置被覆层的情况下，作为该被覆层的粘结剂，更优选使用具有磺酸基的含氟系聚合物。另外，在包含具有羧酸基的含氟系聚合物的层(羧酸层)上设置被覆层的情况下，作为该被覆层的粘结剂，更优选使用具有羧酸基的含氟系聚合物。
在本实施方式中，相对于被覆层中上述无机物颗粒和粘结剂的总质量，上述粘结剂的质量比大于0.3且为0.9以下。本发明人发现，通过提高被覆层中上述粘结剂的质量比，可降低离子交换膜本身的离子透过电阻。即，通过使粘结剂的质量比大于0.3，可进一步降低离子交换膜本身的离子透过电阻，因此，能够通过与上述的增大被覆层的表面粗糙度的情况相互作用，而使电解电压显著降低。从同样的方面出发，上述粘结剂的质量比优选大于0.3且为0.7以下、更优选为0.4以上0.6以下。
对离子交换膜中的被覆层的分布密度没有特别限定，优选每1cm2为0.05mg以上2mg以下，更优选每1cm2为0.5mg以上2mg以下。上述分布密度可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。另外，上述分布密度例如可以通过改变涂布的喷雾时的喷出量或者改变反复涂布次数等来调整至上述范围。
(增强材料)
本实施方式的离子交换膜优选具有配置在膜主体的内部的增强材料。
在本实施方式中，增强材料起到作为强化线和牺牲线中的至少一者的作用，作为其示例，可以举出但不限于将强化线和牺牲线纺织而成的织布等。通过将增强材料配置在膜主体的内部，特别能够将离子交换膜的伸缩控制在所期望的范围。该离子交换膜在电解等时不会伸缩至必要程度以上而能够长期维持优异的尺寸稳定性。
对增强材料的构成没有特别限定，例如可以将被称为强化线的线进行纺线而形成。此处所说的强化线为构成增强材料的部件，是指能够对离子交换膜赋予所期望的尺寸稳定性和机械强度、且能够在离子交换膜中稳定存在的线。通过使用将该强化线进行纺线而成的增强材料，能够对离子交换膜赋予更优异的尺寸稳定性和机械强度。
对增强材料和其中使用的强化线的材料没有特别限定，优选对酸、碱等具有耐性的材料，从赋予长期耐热性、耐化学药品性的方面出发，优选由含氟系聚合物构成的纤维。
作为增强材料中使用的含氟系聚合物，可以同样地使用上述膜主体中所使用的含氟聚合物，特别可示例出聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、三氟氯乙烯-乙烯共聚物和偏二氟乙烯聚合物(PVDF)等。这些之中，从耐热性和耐化学药品性的方面出发，特别优选使用由聚四氟乙烯构成的纤维。
对增强材料中使用的强化线的线径没有特别限定，优选为20～300旦尼尔、更优选为50～250旦尼尔。机织密度(每单位长度的打纬根数)优选为5～50根/英寸。作为增强材料的形式没有特别限定，例如使用织布、无纺布、编布等，优选织布的形式。另外，关于织布的厚度，使用优选为30～250μm、更优选为30～150μm的材料。
织布或编布可以使用单丝、复丝或它们的纱线、切膜丝等，织法采用平织、纱罗织、针织、坑纹织、绉条纹薄织等各种织法。
对膜主体中的增强材料的织法和配置没有特别限定，可以考虑离子交换膜的尺寸或形状、离子交换膜所期望的物性和使用环境等适宜地进行合适的配置。
例如，可以沿着膜主体的规定的一个方向配置增强材料，从尺寸稳定性的方面出发，优选沿着规定的第一方向配置增强材料、并且沿着与第一方向大致垂直的第二方向配置其他增强材料。通过在膜主体的纵向膜主体的内部按大致直行的方式配置复数个增强材料，能够在多方向赋予更优异的尺寸稳定性和机械强度。例如，优选在膜主体的表面织入了沿纵向配置的增强材料(经线)和沿横向配置的增强材料(纬线)的配置。从尺寸稳定性、机械强度和制造容易性的方面出发，更优选为使经线和纬线交替地浮沉而进行打纬编织而成的平织、一边对2根经线加捻一边与纬线织入而成的纱罗织、在将2根或多根分别拉齐而配置的经线中打纬相同数量的纬线而编织的方平织等。
特别优选沿离子交换膜的MD方向(行进方向(Machine Direction方向))和TD方向(垂直方向(Transverse Direction方向))这两个方向配置增强材料。即，优选在MD方向和TD方向平织。此处，MD方向是指在后述的离子交换膜的制造工序中膜主体和增强材料的输送方向(流动方向)，TD方向是指与MD方向大致垂直的方向。并且，将沿MD方向所织的线称为MD线，将沿TD方向所织的线称为TD线。通常较多的情况是：电解中所用的离子交换膜为矩形，长度方向为MD方向，宽度方向为TD方向。通过织入作为MD线的增强材料和作为TD线的增强材料，具有能够在多方向赋予更为优异的尺寸稳定性和机械强度的倾向。
对增强材料的配置间隔没有特别限定，可以考虑离子交换膜所期望的物性和使用环境等适宜地进行合适的配置。
对增强材料的开孔率没有特别限定，优选为30％以上、更优选为50％以上90％以下。从离子交换膜的电化学性质的方面出发，开孔率优选为30％以上，从离子交换膜的机械强度的方面出发，开孔率优选为90％以下。
增强材料的开孔率是指，在膜主体的任意一个表面的面积(A)中，离子等物质(电解液和其中所含有的阳离子(例如钠离子))能够通过的表面的总面积(B)所占的比例(B/A)。离子等物质能够通过的表面的总面积(B)可以指，在离子交换膜中，阳离子和电解液等未被离子交换膜所含有的增强材料等阻碍的区域的总面积。
图2是用于说明构成离子交换膜的增强材料的开孔率的示意图。图2中，将离子交换膜的一部分放大，仅图示了该区域内的增强材料21和22的配置，关于其他部件，省略了图示。
从被沿纵向配置的增强材料21和沿横向配置的增强材料22围起的区域、即也包括增强材料的面积在内的区域的面积(A)减去增强材料的总面积(C)，由此能够求出上述区域的面积(A)中的离子等物质能够通过的区域的总面积(B)。即，开孔率可以由下式(I)求出。
开孔率＝(B)/(A)＝((A)-(C))/(A)…(I)
增强材料中，从耐化学药品性和耐热性的方面出发，特别优选的形式为包含PTFE的扁丝或高取向单丝。具体地说，更优选下述形式的增强材料：使用将由PTFE构成的高强度多孔片切成带状的扁丝、或者由PTFE构成的高度取向的单丝的50旦尼尔～300旦尼尔，并且是机织密度为10～50根/英寸的平织，其厚度为50μm～100μm的范围。包含该增强材料的离子交换膜的开孔率更优选为60％以上。
作为强化线的形状，可以举出圆线、带状线等。优选圆线。
(连通孔)
本实施方式的离子交换膜优选在膜主体的内部具有连通孔。
连通孔是指可成为电解时产生的阳离子或电解液的流路的孔。另外，连通孔是在膜主体内部形成的管状的孔，通过后述的增强材料(牺牲线)溶出而形成。连通孔的形状和孔径等可以通过选择增强材料(牺牲线)的形状和线径来控制。
通过在离子交换膜形成连通孔，能够确保在电解时产生的碱离子和电解液的移动性。对连通孔的形状没有特别限定，若利用后述的制法，则能够成为在连通孔的形成中所用的增强材料(牺牲线)的形状。
在本实施方式中，连通孔优选按照交替地通过增强材料的阳极侧(磺酸层侧)和阴极侧(羧酸层侧)的方式形成。通过为该结构，利用在增强材料的阴极侧形成了连通孔的部分，通过在连通孔中充满的电解液而传输的阳离子(例如钠离子)也能够流向增强材料的阴极侧。其结果，不会阻碍阳离子的流动，因此能够进一步降低离子交换膜的电阻。
连通孔可以仅沿构成本实施方式的离子交换膜的膜主体的规定的一个方向形成，但从发挥出更稳定的电解性能的方面出发，优选在膜主体的纵向和横向的两个方向形成。
(膜截面平均厚度)
在本实施方式中，膜主体具有：包含具有磺酸基的含氟聚合物的磺酸层(层S)；包含具有羧酸基的含氟聚合物的羧酸层(层C)；以及配置在该层S的内部、且起到作为强化线和牺牲线中的至少一者的作用的复数的增强材料，在俯视本实施方式的离子交换膜时，设不存在上述增强材料的区域在纯水中的膜截面平均厚度为A、设上述强化线彼此交叉的区域和上述强化线与上述牺牲线交叉的区域在纯水中的膜截面平均厚度为B的情况下，优选上述A和B满足式(1)。
2.0≦B/A≦5.0···(1)
[膜截面平均厚度A]
膜截面平均厚度A如下计算。
图3中由“〇”表示的位置是在俯视离子交换膜时不存在构成增强材料的强化线和牺牲线的区域(窗部)的中心部，是测量厚度a的位置。如图4或图5所示，厚度a是膜的截面方向上的该位置处在纯水中的膜厚度，在层S的表面存在仅由形成离子交换膜的离子交换树脂形成的凸部的情况下，将从层C的表面到凸部的底边的距离作为厚度a。
关于厚度a的测量方法，可以使用剃刀等将预先浸渍在纯水中的离子交换膜的相应部分的截面切削成100μm左右的宽度，以截面朝向上方的状态浸渍在纯水中，使用显微镜等测量其厚度，也可以使用利用X射线CT等观测得到的浸渍在纯水中的离子交换膜的相应部分的断层图像来测量其厚度。
在15处测量厚度a，将厚度最薄的部分的厚度作为a(min)。
在不同的位置计算出3个a(min)，其平均值为厚度A。
在本实施方式中，上述A的值可以在形成被覆层之前、也可以在形成了被覆层之后通过上述的方法进行测定。
从确保充分的膜强度的方面考虑，厚度A优选为40μm以上的厚度、更优选为50μm以上。
通过例如控制层S和层C的各厚度、以及使制造离子交换膜时(特别是膜与增强材料的层积时)的制造条件(温度条件、拉伸率)为后述的适当的范围等，可以使厚度A为上述的优选范围。更具体地说，例如，若层积时的膜温度升高，则厚度A倾向于减小，若拉伸时的拉伸倍率降低，则厚度A倾向于增大。需要说明的是，并不限定于上述情况，优选例如考虑所使用的含氟聚合物的流动特性等因素适宜地调整层积时的温度条件、拉伸时的拉伸倍率。
[膜截面平均厚度B]
膜截面平均厚度B如下计算。
图3中由“△”表示的位置是构成增强材料的强化线彼此交叉的区域，图3中由“□”表示的位置是构成增强材料的强化线与牺牲线交叉的区域，均是测量厚度b的位置。如图6或图7所示，厚度b是膜的截面方向上在该区域膜厚最厚的位置在纯水中的膜厚度，在层S的表面存在仅由形成离子交换膜的离子交换树脂形成的凸部的情况下，将从层C的表面到凸部的底边的距离作为厚度b。需要说明的是，图7所示的示例相当于在层S的表面存在由形成离子交换膜的离子交换树脂和增强材料形成的凸部的情况，将从层C的表面到凸部前端的距离作为厚度b。
关于厚度b的测量方法，可以使用剃刀等将预先浸渍在纯水中的离子交换膜的相应部分的截面切削成100μm左右的宽度，以截面朝向上方的状态浸渍在纯水中，使用显微镜等测量其厚度，也可以使用利用X射线CT等观测得到的浸渍在纯水中的离子交换膜的相应部分的断层图像来测量其厚度。
在15处测量厚度b，将厚度最厚的部分的厚度作为b(max)。
在不同的位置计算出3个b(max)，其平均值为厚度B。
在本实施方式中，上述B的值可以在形成被覆层之前、也可以在形成了被覆层之后通过上述的方法进行测定。
在使用零极距电解槽进行的碱金属氯化物电解中，电极间的距离取决于离子交换膜的厚度，因而若膜截面平均厚度B厚，则极间电阻升高，具有引起电解电压升高的倾向。因此，厚度B优选为260μm以下的厚度、更优选为240μm以下、进一步优选为220μm以下。
通过例如控制层S和层C的各厚度、以及使增强材料的线径、制造离子交换膜时(特别膜与增强材料的层积时)的制造条件(温度条件、拉伸率)为后述的适当范围等，可以使厚度B为上述的优选范围。更具体地说，例如，若层积时的外气温度降低，则厚度B倾向于减小，若拉伸时的拉伸倍率降低，则厚度B倾向于增大。需要说明的是，并不限定于上述情况，优选例如考虑所使用的含氟聚合物的流动特性等因素适宜地调整层积时的温度条件、拉伸时的拉伸倍率。
[厚度比B/A]
厚度比B/A为膜截面平均厚度B除以膜截面平均厚度A而得到的值。
通过增大B/A，透过阳离子的窗部的厚度变薄，具有能够降低电解电压的倾向。因此，B/A优选为2.0以上、更优选为2.3以上、进一步优选为2.5以上。
另一方面，若膜表面的凹凸差过大，则通过碱金属氯化物电解而产生的气体的气泡会积存在作为凹部的窗部，具有气体附着于离子交换膜的表面、妨碍阳离子的透过的倾向，因此从防止这一点、充分降低电解电压的方面考虑，B/A优选为5.0以下、更优选为4.5以下、进一步优选为4.0以下。
[制造方法]
作为本实施方式的离子交换膜的制造方法，只要可得到上述构成的离子交换膜就没有特别限定，优选通过具有下述(1)工序～(6)工序的方法制造。
(1)工序：制造具有离子交换基或者能够通过水解形成离子交换基的离子交换基前体的含氟系聚合物的工序。
(2)工序：根据需要通过至少织入复数个强化线和具有溶解于酸或碱中的性质的用于形成连通孔的牺牲线而得到在相邻的强化线彼此之间配置有牺牲线的增强材料的工序。
(3)工序：将具有离子交换基或者能够通过水解形成离子交换基的离子交换基前体的上述含氟系聚合物进行膜化的工序。
(4)工序：根据需要将上述增强材料埋入上述膜中，得到在内部配置有上述增强材料的膜主体的工序。
(5)工序：将(4)工序中得到的膜主体水解的工序(水解工序)。
(6)工序：对(5)工序中得到的膜主体设置被覆层的工序(涂布工序)。
本实施方式的离子交换膜的制造方法的主要特征在于，在(6)涂布工序中减小涂布液的喷雾时的平均液滴径。下面对各工序进行详细说明。
(1)工序：制造含氟系聚合物的工序
在(1)工序中，使用上述第1组～第3组中记载的原料的单体制造含氟系聚合物。为了控制含氟系聚合物的离子交换容量，在形成各层的含氟系聚合物的制造中调整原料单体的混合比即可。
(2)工序：增强材料的制造工序
增强材料为将强化线纺织而成的织布等。通过将增强材料埋入膜内，能够得到内含增强材料的膜主体。在制成具有连通孔的离子交换膜时，使用也一起织入了牺牲线的增强材料。这种情况下，牺牲线的混织量优选为增强材料整体的10～80质量％、更优选为30～70质量％。通过织入牺牲线，还能够防止增强材料的网眼移位。
牺牲线在膜的制造工序中或电解环境下具有溶解性，使用人造丝、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、纤维素和聚酰胺等。另外，还优选具有20～50旦尼尔的粗度、由单丝或复丝构成的聚乙烯醇等。
需要说明的是，在(2)工序中，可以通过调整增强材料的配置来控制开孔率、连通孔的配置等。
(3)工序：膜化工序
在(3)工序中，使用挤出机将上述(1)工序中得到的含氟系聚合物进行膜化。膜可以为单层结构，也可以如上述那样为磺酸层和羧酸层的两层结构，还可以为3层以上的多层结构。
作为膜化的方法，可以举出例如以下的方法。
将具有羧酸基的含氟系聚合物、具有磺酸基的含氟系聚合物各自分别进行膜化的方法。
将具有羧酸基的含氟系聚合物和具有磺酸基的含氟系聚合物通过共挤出而制成复合膜的方法。
需要说明的是，膜可以分别为复数片。另外，将不同种类的膜进行共挤出有助于提高界面的粘接强度，因而优选。
(4)工序：得到膜主体的工序
在(4)工序中，通过将(2)工序中得到的增强材料埋入到(3)工序中得到的膜的内部，得到内含增强材料的膜主体。
作为膜主体的优选形成方法，可以举出下述方法：(i)将位于阴极侧的具有羧酸基前体(例如，羧酸酯官能团)的含氟系聚合物(下文中，将由其构成的层称为第一层)与具有磺酸基前体(例如，磺酰氟官能团)的含氟系聚合物(下文中，将由其构成的层称为第二层)通过共挤出法进行膜化，根据需要使用加热源和真空源，在表面上具有大量细孔的平板或圆筒上，隔着具有透气性的耐热性脱模纸依次层积增强材料、第二层/第一层复合膜，在各聚合物熔融的温度下通过减压一边去除各层间的空气一边进行一体化的方法；(ii)与第二层/第一层复合膜分开地将具有磺酸基前体的含氟系聚合物(第三层)预先单独膜化，根据需要使用加热源和真空源，在表面上具有大量细孔的平板或圆筒上隔着具有透气性的耐热性脱模纸依次层积第三层膜、增强材料、由第二层/第一层构成的复合膜，在各聚合物熔融的温度下通过减压一边去除各层间的空气一边进行一体化的方法。
此处，将第一层与第二层共挤出有助于提高界面的粘接强度，因而优选。
另外，与加压压制法相比，在减压下一体化的方法具有可增大增强材料上的第三层的厚度的倾向，进而可将增强材料固定于膜主体的内面，由此具有能够充分保持离子交换膜的机械强度的倾向，因而优选。
需要说明的是，此处所说明的层积的变换样式为一示例，也可以考虑所期望的膜主体的层构成和物性等适宜地选择合适的层积图案(例如各层的组合等)，之后进行共挤出。
需要说明的是，出于进一步提高离子交换膜的电气性能的目的，还可以在第一层与第二层之间进一步夹设由具有羧酸基前体和磺酸基前体这两者的含氟系聚合物构成的第四层、或者使用由具有羧酸基前体和磺酸基前体这两者的含氟系聚合物构成的第四层来代替第二层。
第四层的形成方法可以为分别制造具有羧酸基前体的含氟系聚合物和具有磺酸基前体的含氟系聚合物后进行混合的方法，也可以为使用将具有羧酸基前体的单体和具有磺酸基前体的单体共聚所得到的共聚物的方法。
在第四层由离子交换膜构成的情况下，可以成型出第一层和第四层的共挤出膜，第三层和第二层与之分开单独膜化，利用上述方法进行层积，也可以将第一层/第四层/第二层这3层一次性共挤出来进行膜化。
这种情况下，挤出的膜流动的方向为MD方向。这样，可以在增强材料上形成包含具有离子交换基的含氟系聚合物的膜主体。
另外，本实施方式的离子交换膜优选在由磺酸层构成的表面侧具有由具有磺酸基的含氟系聚合物构成的突出部分、即凸部。作为这样的凸部的形成方法没有特别限定，可以采用在树脂表面形成凸部的公知的方法。具体地说，例如可以举出对膜主体的表面实施压纹加工的方法。例如，在将上述的复合膜与增强材料等一体化时，可以通过使用预先进行了压纹加工的脱模纸来形成上述的凸部。在通过压纹加工形成凸部的情况下，可以通过对转印的压纹形状(脱模纸的形状)进行控制来控制凸部的高度和配置密度。
(5)水解工序
在(5)工序中，进行将(4)工序中得到的膜主体水解，将离子交换基前体转换为离子交换基的工序(水解工序)。
另外，在(5)工序中，可以通过将膜主体中包含的牺牲线用酸或碱溶解去除而在膜主体形成溶出孔。需要说明的是，牺牲线也可以未被完全溶解去除而残留于连通孔。另外，残留在连通孔的牺牲线也可以在将离子交换膜供至电解时被电解液溶解去除。
牺牲线在离子交换膜的制造工序中或电解环境下对酸或碱具有溶解性，通过牺牲线溶出，在该部位形成连通孔。
(5)工序可以将(4)工序中得到的膜主体浸渍在包含酸或碱的水解溶液中来进行。作为该水解溶液，例如可以使用包含KOH和DMSO(二甲基亚砜，Dimethyl sulfoxide)的混合溶液。
该混合溶液优选包含2.5～4.0N KOH、包含25～35质量％DMSO。
作为水解的温度，优选为70～100℃。温度越高，越能够使表观厚度更厚。更优选为85～100℃。
作为水解的时间，优选为10～120分钟。时间越长，越能够使表观厚度更厚。更优选为20～120分钟。
此处，对通过溶出牺牲线而形成连通孔的工序进行更详细的说明。图8(a)、图8(b)是用于说明形成本实施方式中的离子交换膜的连通孔的方法的示意图。
图8(a)、图8(b)中，仅图示出由强化线52、牺牲线504a和由牺牲线504a形成的连通孔504，关于膜主体等其他部件，省略了图示。
首先织入强化线52和用于在离子交换膜中形成连通孔504的牺牲线504a，制成增强材料。然后，在(5)工序中，牺牲线504a溶出，由此形成连通孔504。
利用上述方法，根据在离子交换膜的膜主体内如何配置强化线、连通孔来调整强化线52和牺牲线504a的编入方法即可，因而很简便。
在图8(a)中例示出了在纸面沿纵向和横向的两个方向织入强化线52和牺牲线504a而成的平织的增强材料，但根据需要可以变更增强材料中的强化线52和牺牲线504a的配置。
(6)涂布工序
在(6)工序中，通过将包含无机物颗粒、粘结剂和溶剂的涂布液利用喷雾方式喷雾并干燥而在膜主体的表面形成被覆层。
在本实施方式中，喷雾时的涂布液的平均液滴径优选为100μm以下。在本实施方式中，从进一步降低离子交换膜本身的离子透过电阻的方面出发，相对于上述涂布液中的无机物颗粒和粘结剂的总质量，上述粘结剂的质量比优选大于0.3且为0.9以下。从同样的方面出发，上述粘结剂的质量比更优选为0.3以上0.7以下。需要说明的是，由于作为上述投料比的涂布液中的粘结剂质量比与形成被覆层后的粘结剂比例一致，因而离子交换膜中的被覆层中的粘结剂比例可以由投料比确定。
在本实施方式中，通过充分减小喷雾时的液滴，该液滴中包含的无机物颗粒的周围所存在的粘结剂层的厚度减小，在该状态下液滴与膜主体接触时，无机物颗粒容易在表面露出。因此，无机物颗粒容易在所形成的被覆层的表面侧发生取向。这样，通过充分减小喷雾时的液滴，即使使用粘结剂比例高的涂布液，也能够充分增大被覆层的表面粗糙度。
具体地说，通过使平均液滴径为100μm以下，具有能够防止该液滴中包含的无机物颗粒的周围所存在的粘结剂层的厚度变得过大的倾向，通过在该状态下使液滴与膜主体接触，不容易产生无机物颗粒被埋在粘结剂中而难以在表面露出的不利状况。因此，无机物颗粒容易在所形成的被覆层的表面侧发生取向。这样，通过减小喷雾时的液滴，具有即使在使用粘结剂比例高的涂布液的情况下也能够充分增大被覆层的表面粗糙度的倾向。
从上述的方面出发，上述平均液滴径优选为80μm以下、更优选为50μm以下。
上述平均液滴径可以通过实施例所记载的方法进行测定。另外，上述平均液滴径可以通过例如喷雾的喷嘴径等而调整为上述范围。
需要说明的是，在本实施方式中，在干燥被覆层时，作为基材的离子交换膜的膜主体的表面温度(下文中也称为“基材表面温度”)低的状态的情况下，即使减小喷雾时的平均液滴径，可能也不会促进被覆层的干燥，着落的液滴容易彼此粘接，因而表面粗糙度可能会减小。
因此，在使用粘结剂比例高的涂布液的情况下，从充分增大表面粗糙度的方面考虑，优选在不仅减小喷雾时的液滴径、而且还提高基材表面温度的状态下实施干燥。
此外，若基材表面温度过高，则被覆层变脆，具有被覆层容易脱落的倾向，在基材表面温度过低的情况下、具体地说，在小于40℃的情况下，具有不容易充分增大被覆层的表面粗糙度的倾向。
从上述的方面出发，在干燥被覆层时上述基材表面温度优选为40℃以上且为溶剂的沸点以下。
上述基材表面温度可以利用接触式的温度计进行测定。另外，关于对基材表面的加热方法，可以通过例如加热器或热风等调整为上述范围。
从将本实施方式的离子交换膜中的被覆层的表面粗糙度调整为更优选的范围的方面考虑，在(6)涂布工序中，特别优选喷雾时的涂布液的平均液滴径为100μm以下、且干燥被覆层时上述基材表面温度为40℃以上且为溶剂的沸点以下。
作为无机物颗粒，可以优选使用通过原矿粉碎得到的颗粒，作为粘结剂，可以优选使用下述的粘结剂：将具有离子交换基前体的含氟系聚合物用包含二甲基亚砜(DMSO)和氢氧化钾(KOH)的水溶液水解后，浸渍在盐酸中，将离子交换基的抗衡离子置换成H+，使用这样得到的粘结剂(例如，具有羧基或磺基的含氟系聚合物)。该粘结剂容易溶解在后述的水和乙醇中，因而优选。
优选将该粘结剂溶解在例如将水和乙醇混合而成的溶液中。需要说明的是，水和乙醇的优选体积比为10：1～1：10，更优选为5：1～1：5，进一步优选为2：1～1：2。将无机物颗粒用球磨机分散在这样得到的溶解液中，得到涂布液。此时，也可以通过调整分散时的时间、旋转速度来调整无机物颗粒的平均粒径等。此时的无机物颗粒与粘结剂的优选混合量如上所述。
关于涂布液中的无机物颗粒和粘结剂的浓度没有特别限定，优选制成稀涂布液。这样能够在离子交换膜的表面均匀地涂布。
另外，在分散无机物颗粒时可以在分散液中添加表面活性剂。作为表面活性剂，优选非离子型表面活性剂，可以举出但不限于例如日油株式会社制造的HS-210、NS-210、P-210、E-212等。
通过利用喷雾涂布将所得到的涂布液涂布至膜主体的至少一个表面而形成被覆层，会得到本实施方式的离子交换膜。
[电解槽]
本实施方式的离子交换膜可以作为电解槽的构成部件使用。即，本实施方式的电解槽具备本实施方式的离子交换膜。图9为本实施方式的电解槽的一个实施方式的示意图。
本实施方式的电解槽100至少具备阳极200、阴极300、以及配置于阳极200与阴极300之间的本实施方式的离子交换膜1。此处，以具备上述的离子交换膜1的电解槽100作为一例进行说明，但并不限定于此，可以在本实施方式的效果的范围内进行各种构成的变形来实施。
该电解槽100可在各种电解中使用，下面，作为代表例，对用于碱金属氯化物水溶液的电解的情况进行说明。
对电解条件没有特别限定，可以利用公知的条件进行。例如，向阳极室供给2.5～5.5当量(N)的碱金属氯化物水溶液，向阴极室供给水或稀释的碱金属氢氧化物水溶液，利用直流电流实施电解。
对本实施方式的电解槽的构成没有特别限定，例如可以为单极式也可以为复极式。作为构成电解槽100的材料没有特别限定，例如，作为阳极室的材料，优选对碱金属氯化物和氯具有耐性的钛等，作为阴极室的材料，优选对碱金属氢氧化物和氢具有耐性的镍等。关于电极的配置，可以在离子交换膜1和阳极200之间设置适当的间隔来进行配置，但即使阳极200与离子交换膜1接触配置，也可以没有任何问题地进行使用。另外，阴极通常与离子交换膜设置适当的间隔来进行配置，但即使是没有该间隔的接触型的电解槽(零极距式电解槽)，也可以没有任何问题地使用。
[实施例]
以下基于实施例更详细地说明本实施方式。本实施方式并不仅限于这些实施例。
[实施例1]
作为强化线，使用对聚四氟乙烯(PTFE)制、100旦尼尔的扁丝施以900次/m加捻而成的线状物(下文中称为PTFE线)。作为经线的牺牲线使用对35旦尼尔、8纤丝的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)施以200次/m加捻而成的线(下文中称为PET线)。另外，作为纬线的牺牲线使用对35旦尼尔、8纤丝的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)施以200次/m加捻而成的线(纤维中称为PET线)。首先，按照PTFE线为24根/英寸、牺牲线在相邻的PTFE线间配置2根的方式进行平织，得到厚度为100μm的织布。
其次，准备作为CF2＝CF2与CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOCH3的共聚物的离子交换容量为0.85mg当量/g的干燥树脂的聚合物(A1)、作为CF2＝CF2与CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F的共聚物的离子交换容量为1.03mg当量/g的干燥树脂的聚合物(B1)。使用这些聚合物(A1)和(B1)，利用共挤出T模法得到聚合物(A1)层的厚度为20μm、聚合物(B1)层的厚度为94μm的双层膜X。需要说明的是，各聚合物的离子交换容量表示将各聚合物的离子交换基前体水解而转换成离子交换基后的离子交换容量。
获得作为CF2＝CF2与CF2＝CFO-CF2CF(CF3)O-(CF2)2-SO2F的共聚物的离子交换容量为1.05m当量/g的聚合物。将其用单层T模挤出，得到厚度为20μm的单层膜Y。
接着，在内部具有加热源和真空源、其表面具有微细孔的圆筒上依次层积预先实施了压纹加工的脱模纸、膜Y、增强材料(上述得到的织布)和膜X，在圆筒温度240℃、真空度0.067MPa的条件下进行2分钟加热减压后，除去脱模纸，由此得到具有凹凸形状的复合膜。通过将所得到的复合膜在90℃的包含二甲基亚砜(DMSO)30质量％、氢氧化钾(KOH)15质量％的水溶液中浸渍1小时将其皂化后，在90℃的0.5N的NaOH中浸渍1小时，将离子交换基带有的离子置换成Na，接着进行水洗。进一步在60℃干燥，得到膜主体。
另外，将作为CF2＝CF2与CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F的共聚物的离子交换容量为1.05mg当量/g的干燥树脂的聚合物(B3)水解后，用盐酸制成酸型。将该酸型的聚合物(B3)以5质量％的比例溶解在水和乙醇的50/50(质量比)混合液中，在所得到的溶液中加入一次粒径为1.15μm的氧化锆颗粒，使得相对于聚合物(B3)与氧化锆颗粒的合计质量，聚合物(B3)质量比为0.33。之后用球磨机分散至氧化锆颗粒在悬浮液中的平均粒径为0.94μm，得到悬浮液。需要说明的是，作为氧化锆，使用经原矿粉碎得到的颗粒。需要说明的是，上述平均粒径为中值径(D50)，通过粒度分布计(“SALD2200”岛津制作所)进行测定。
将该悬浮液利用喷雾法涂布在离子交换膜的两个表面。此时，将喷雾的平均液滴径调节为46μm。另外，通过将膜主体的表面温度调节为57℃并干燥，得到了具有包含聚合物(B3)和氧化锆颗粒的被覆层的离子交换膜。在该离子交换膜中，粘结剂中的含氟系聚合物的含量为100质量％。需要说明的是，平均液滴径意味着体积平均直径D(4,3)，在其测定时，使用Malvern公司制造的“Spraytec”，在25℃气氛下，将在液滴喷出方向上距离喷嘴前端部200mm的位置的液滴作为对象，由激光的散射光强度求出液滴径。在下文中也同样地求出平均液滴径。
通过荧光X射线测定对干燥后的被覆层中所存在的元素进行定性和定量，结果计算出涂布密度为每1cm2 0.5mg。
另外，通过激光显微镜(KEYENCE公司制造的“VK-9700”)对被覆层的表面粗糙度进行测定。即，用激光显微镜求出线性粗糙度，对膜主体的起伏进行斜率校正，仅抽出涂膜粗糙度来求出表面粗糙度。在求取线性粗糙度时，以在从上方观察被覆层表面时不存在强化线和源自牺牲线的连通孔的区域(即，图3的斜线部)的相邻的4处作为对象，设测定线宽为20μm进行10点测定，求出平均值。此外，在斜率校正时，使用在将对象物倾斜的情况下校正斜率的激光显微镜(KEYENCE公司制造的“VK-9700”)的功能。根据上述结果，被覆层的表面粗糙度为1.34μm。
[电解评价]
作为电解中使用的电解槽，使用在阳极与阴极之间配置有离子交换膜的结构的、将4个自然循环型的零极距电解单元串联连接而成的电解槽。作为阴极，使用将涂布有作为催化剂的氧化铈、氧化钌的直径0.15mm的镍细线以50目的网孔编织成的织网。为了使阴极与离子交换膜密合，在由镍制造的金属板网构成的集电体与阴极之间配置由镍细线编成的垫。作为阳极使用涂布有作为催化剂的钌氧化物、铱氧化物和钛氧化物的钛制金属板网。使用上述电解槽，于阳极侧在调整浓度为205g/L的同时供给盐水，将阴极侧的氢氧化钠浓度保持在32质量％的同时供给水。将电解槽的温度设定为85度，以6kA/m2的电流密度，在电解槽的阴极侧的液压比阳极侧的液压高5.3kPa的条件下进行电解。利用KEYENCE公司制造的电压计TR-V1000每天测定电解槽的阳阴极间的对间电压，求出7天的平均值作为电解电压。
将具有经干燥的被覆层的离子交换膜按照增量2质量％的方式润湿后，使用该离子交换膜进行电解性能评价，结果电压显示为3.07V的低值。
[膜截面平均厚度A的测定]
对于从形成被覆层后的离子交换膜除去被覆层而得到的膜，从层C侧或层S侧沿相对于该层的表面垂直的方向切断，得到长边为6mm以上、短边为约100μm的样品。此时，如图4所示，使样品的各边分别平行于4根强化线。在含水的状态下使截面朝向上部，使用光学显微镜实测厚度。此时，切下的部分包含2根以上的相邻的强化线、2根以上的相邻的(源自牺牲线的)连通孔、以及作为由该强化线和连通孔围起的区域的中心部分的在图3中由“〇”表示的部分。另外，按照切下的断片包含6根以上的垂直于切削方向的强化线的方式在3处采集断片。如图4～图5所示由所得到的各断片的截面图测定a，分别计算出a(min)，由3个a(min)计算出膜截面平均厚度A，结果为120μm。
[膜截面平均厚度B的测定]
对于从形成被覆层后的离子交换膜除去被覆层而得到的膜，从层C侧或层S侧沿相对于该层的表面垂直的方向切断，得到长边为6mm以上、短边为约100μm的样品。此时，如图4所示，使样品的各边分别平行于4根强化线。在含水的状态下使截面朝向上部，使用光学显微镜实测厚度。此时，切下的部分包含作为强化线的中心部分的在图3中由□和△表示的部分。另外，按照切下的断片包含15根以上的垂直于切削方向的强化线的方式在3处采集断片。如图6～图7所示由所得到的各断片的截面图测定b，分别计算出b(max)，由3个b(max)计算出膜截面平均厚度B，结果为260μm。即，B/A的值为2.17。
[实施例2]
在实施例1中，将喷雾的平均液滴径的调节变更为80μm，除此以外与实施例1同样地制作离子交换膜。该离子交换膜中，粘结剂中的含氟系聚合物的含量为100质量％。
与实施例1同样地对干燥后的被覆层的涂布密度进行测定，结果每1cm2为0.5mg。另外，与实施例1同样地对被覆层的表面粗糙度进行测定，结果为1.32μm。进而与实施例1同样地对膜截面平均厚度A、膜截面平均厚度B和A/B进行测定，结果分别为120μm、260μm以及2.17。
[电解评价]
将具有经干燥的被覆层的离子交换膜按照增量2质量％的方式润湿后，除了使用该离子交换膜以外，在与实施例1相同的条件下进行电解性能评价，结果电压显示为3.07V的低值。
[实施例3]
在实施例1中，使用相对于聚合物(B3)与氧化锆颗粒的合计质量，聚合物(B3)质量比为0.4的悬浮液，除此以外，与实施例1同样地制作离子交换膜。该离子交换膜中，粘结剂中的含氟系聚合物的含量为100质量％。
与实施例1同样地对干燥后的被覆层的涂布密度进行测定，结果每1cm2为0.5mg。另外，与实施例1同样地对被覆层的表面粗糙度进行测定，结果为1.49μm。进而与实施例1同样地对膜截面平均厚度A、膜截面平均厚度B和A/B进行测定，结果分别为120μm、260μm以及2.17。
[电解评价]
将具有经干燥的被覆层的离子交换膜按照增量2质量％的方式润湿后，除了使用该离子交换膜以外，在与实施例1相同的条件下进行电解性能评价，结果电压显示为3.06V的低值。
[实施例4]
在实施例3中，除了将喷雾的平均液滴径的调节变更为80μm以外，与实施例1同样地制作离子交换膜。该离子交换膜中，粘结剂中的含氟系聚合物的含量为100质量％。
与实施例1同样地对干燥后的被覆层的涂布密度进行测定，结果每1cm2为0.5mg。另外，与实施例1同样地对被覆层的表面粗糙度进行测定，结果为1.24μm。进而与实施例1同样地对膜截面平均厚度A、膜截面平均厚度B和A/B进行测定，结果分别为120μm、260μm以及2.17。
[电解评价]
将具有经干燥的被覆层的离子交换膜按照增量2质量％的方式润湿后，除了使用该离子交换膜以外，在与实施例1相同的条件下进行电解性能评价，结果电压显示为3.07V的低值。
[实施例5]
在实施例1中，使用相对于聚合物(B3)与氧化锆颗粒的合计质量，聚合物(B3)质量比为0.6的悬浮液，除此以外，与实施例1同样地制作离子交换膜。该离子交换膜中，粘结剂中的含氟系聚合物的含量为100质量％。
与实施例1同样地对干燥后的被覆层的涂布密度进行测定，结果每1cm2为0.5mg。另外，与实施例1同样地对被覆层的表面粗糙度进行测定，结果为1.51μm。进而与实施例1同样地对膜截面平均厚度A、膜截面平均厚度B和A/B进行测定，结果分别为120μm、260μm以及2.17。
[电解评价]
将具有经干燥的被覆层的离子交换膜按照增量2质量％的方式润湿后，除了使用该离子交换膜以外，在与实施例1相同的条件下进行电解性能评价，结果电压显示为3.05V的低值。
[实施例6]
在实施例3中，将喷雾时的膜主体的表面温度变更为46℃，除此以外，与实施例3同样地制作离子交换膜。该离子交换膜中，粘结剂中的含氟系聚合物的含量为100质量％。
与实施例1同样地对干燥后的被覆层的涂布密度进行测定，结果每1cm2为0.5mg。另外，与实施例1同样地对被覆层的表面粗糙度进行测定，结果为1.23μm。进而与实施例1同样地对膜截面平均厚度A、膜截面平均厚度B和A/B进行测定，结果分别为120μm、260μm以及2.17。
[电解评价]
将具有经干燥的被覆层的离子交换膜按照增量2质量％的方式润湿后，除了使用该离子交换膜以外，在与实施例1相同的条件下进行电解性能评价，结果电压显示为3.07V的低值。
[实施例7]
在实施例1中，使用相对于聚合物(B3)与氧化锆颗粒的合计质量，聚合物(B3)质量比为0.7的悬浮液，除此以外，与实施例1同样地制作离子交换膜。该离子交换膜中，粘结剂中的含氟系聚合物的含量为100质量％。
与实施例1同样地对干燥后的被覆层的涂布密度进行测定，结果每1cm2为0.5mg。另外，与实施例1同样地对被覆层的表面粗糙度进行测定，结果为1.36μm。进而与实施例1同样地对膜截面平均厚度A、膜截面平均厚度B和A/B进行测定，结果分别为120μm、260μm以及2.17。
[电解评价]
将具有经干燥的被覆层的离子交换膜按照增量2质量％的方式润湿后，除了使用该离子交换膜以外，在与实施例1相同的条件下进行电解性能评价，结果电压显示为3.07V的低值。
[比较例1]
在实施例1中，除了将喷雾的平均液滴径的调节变更为154μm以外，与实施例1同样地制作离子交换膜。该离子交换膜中，粘结剂中的含氟系聚合物的含量为100质量％。
与实施例1同样地对干燥后的被覆层的涂布密度进行测定，结果每1cm2为0.5mg。另外，与实施例1同样地对被覆层的表面粗糙度进行测定，结果为1.19μm。进而与实施例1同样地对膜截面平均厚度A、膜截面平均厚度B和A/B进行测定，结果分别为120μm、260μm以及2.17。
[电解评价]
将具有经干燥的被覆层的离子交换膜按照增量2质量％的方式润湿后，除了使用该离子交换膜以外，在与实施例1相同的条件下进行电解性能评价，结果电压显示为3.09V的高值。
[比较例2]
在实施例1中，使用相对于聚合物(B3)与氧化锆颗粒的合计质量，聚合物(B3)质量比为0.2的悬浮液，除此以外，与实施例1同样地制作离子交换膜。该离子交换膜中，粘结剂中的含氟系聚合物的含量为100质量％。
与实施例1同样地对干燥后的被覆层的涂布密度进行测定，结果每1cm2为0.5mg。另外，与实施例1同样地对被覆层的表面粗糙度进行测定，结果为1.48μm。进而与实施例1同样地对膜截面平均厚度A、膜截面平均厚度B和A/B进行测定，结果分别为120μm、260μm以及2.17。
[电解评价]
将具有经干燥的被覆层的离子交换膜按照增量2质量％的方式润湿后，除了使用该离子交换膜以外，在与实施例1相同的条件下进行电解性能评价，结果电压显示为3.10V的高值。
[比较例3]
在实施例1中，使用相对于聚合物(B3)与氧化锆颗粒的合计质量，聚合物(B3)质量比为0.2的悬浮液，将喷雾的平均液滴径的调节变更为154μm，除此以外，与实施例1同样地制作离子交换膜。该离子交换膜中，粘结剂中的含氟系聚合物的含量为100质量％。
与实施例1同样地对干燥后的被覆层的涂布密度进行测定，结果每1cm2为0.5mg。另外，与实施例1同样地对被覆层的表面粗糙度进行测定，结果为1.18μm。进而与实施例1同样地对膜截面平均厚度A、膜截面平均厚度B和A/B进行测定，结果分别为120μm、260μm以及2.17。
[电解评价]
将具有经干燥的被覆层的离子交换膜按照增量2质量％的方式润湿后，除了使用该离子交换膜以外，在与实施例1相同的条件下进行电解性能评价，结果电压显示为3.10V的高值。
[比较例4]
在实施例3中，将喷雾的平均液滴径的调节变更为154μm，除此以外，与实施例3同样地制作离子交换膜。该离子交换膜中，粘结剂中的含氟系聚合物的含量为100质量％。
与实施例1同样地对干燥后的被覆层的涂布密度进行测定，结果每1cm2为0.5mg。另外，与实施例1同样地对被覆层的表面粗糙度进行测定，结果为1.12μm。进而与实施例1同样地对膜截面平均厚度A、膜截面平均厚度B和A/B进行测定，结果分别为120μm、260μm以及2.17。
[电解评价]
将具有经干燥的被覆层的离子交换膜按照增量2质量％的方式润湿后，除了使用该离子交换膜以外，在与实施例1相同的条件下进行电解性能评价，结果电压显示为3.16V的高值。
[比较例5]
在实施例5中，将喷雾的平均液滴径的调节变更为154μm，除此以外，与实施例5同样地制作离子交换膜。该离子交换膜中，粘结剂中的含氟系聚合物的含量为100质量％。
与实施例1同样地对干燥后的被覆层的涂布密度进行测定，结果每1cm2为0.5mg。另外，与实施例1同样地对被覆层的表面粗糙度进行测定，结果为1.13μm。进而与实施例1同样地对膜截面平均厚度A、膜截面平均厚度B和A/B进行测定，结果分别为120μm、260μm以及2.17。
[电解评价]
将具有经干燥的被覆层的离子交换膜按照增量2质量％的方式润湿后，除了使用该离子交换膜以外，在与实施例1相同的条件下进行电解性能评价，结果电压显示为3.15V的高值。
[比较例6]
在实施例3中，将喷雾时的膜主体的表面温度变更为25℃，除此以外，与实施例3同样地制作离子交换膜。该离子交换膜中，粘结剂中的含氟系聚合物的含量为100质量％。
与实施例1同样地对干燥后的被覆层的涂布密度进行测定，结果每1cm2为0.5mg。另外，与实施例1同样地对被覆层的表面粗糙度进行测定，结果为1.07μm。进而与实施例1同样地对膜截面平均厚度A、膜截面平均厚度B和A/B进行测定，结果分别为120μm、260μm以及2.17。
[电解评价]
将具有经干燥的被覆层的离子交换膜按照增量2质量％的方式润湿后，除了使用该离子交换膜以外，在与实施例1相同的条件下进行电解性能评价，结果电压显示为3.11V的高值。
Figure BDA0001908020120000301
基于上述结果，将实施例1～5和比较例1～5(任一实施例和比较例中基材表面温度均为57℃)的平均液滴径与电压的关系示于图10。在平均液滴径控制为所期望的值以下的实施例中，具有粘结剂比越增加电压越降低的倾向。

Claims (5)

1.一种离子交换膜，其具有：
包含具有离子交换基的含氟系聚合物的膜主体；和
配置在所述膜主体的至少一个面上的被覆层，
其中，
所述膜主体具有：
包含具有磺酸基的含氟聚合物的层S；
包含具有羧酸基的含氟聚合物的层C；和
配置在该层S的内部、且起到作为强化线和牺牲线中的至少一者的作用的复数的增强材料，
在俯视所述离子交换膜时，设不存在所述增强材料的区域在纯水中的膜截面平均厚度为A、设所述强化线彼此交叉的区域以及所述强化线与所述牺牲线交叉的区域在纯水中的膜截面平均厚度为B的情况下，所述A和B满足式(1)，
2.0≦B/A≦5.0(1)
所述被覆层包含无机物颗粒和粘结剂，
相对于所述被覆层中所述无机物颗粒和粘结剂的总质量，所述粘结剂的质量比大于0.3且为0.9以下，
所述被覆层的表面粗糙度为1.20μm以上2.50μm以下。
2.如权利要求1所述的离子交换膜，其中，所述无机物颗粒为包含选自由元素周期表IV族元素的氧化物、元素周期表第IV族元素的氮化物和元素周期表第IV族元素的碳化物组成的组中的至少一种无机物的颗粒。
3.如权利要求1或2所述的离子交换膜，其中，所述无机物颗粒为氧化锆的颗粒。
4.权利要求1所述的离子交换膜的制造方法，其包括下述工序：
将包含无机物颗粒、粘结剂和溶剂的涂布液以喷雾方式喷雾并干燥，由此在膜主体的表面形成被覆层，
所述喷雾时的平均液滴径为100μm以下，
所述干燥时所述膜主体的表面温度为40℃以上且为所述溶剂的沸点以下。
5.一种电解槽，其具备权利要求1～3中任一项所述的离子交换膜。
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