JPS62146926A

JPS62146926A - 電解用含フツ素陽イオン交換膜

Info

Publication number: JPS62146926A
Application number: JP28570685A
Authority: JP
Inventors: Manabu Kazuhara; 学数原; Hirofumi Horie; 堀江　浩文; Tetsuo Tsukada; 哲郎塚田
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1985-12-20
Filing date: 1985-12-20
Publication date: 1987-06-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、電解用含フッ素陽イオン交換膜に関するもの
である。

［従来の技術］塩化アルカリ電解による水酸化アルカリと塩素との製造
には、イオン交換膜法が主流となっている。ここで使わ
れるイオン交換膜としては、高い電流効率と低い膜抵抗
を有しかつ、取扱い」二、機械的強度が大きい必要があ
る。この目的のために、電気抵抗が大きく、含水率の小
さいイオン交換層フィルムと、電気抵抗が小さく、含水
率の大きいイオン交換膜フィルムからなり、ざらに織布
、又は不織布の多孔性補強材を挿入した複合膜がかなり
の高性能を達成している（特開昭５２−３６５８９号公
報、特開昭５３−１３２０８９号公報等）。

さらに塩素ガス中に含まれる酸素濃度を減少させるため
に供給塩水中に塩酸を添加する手法がとられるが、その
とき低ｐＨに対する膜の耐性を向上させる目的で、陽イ
オン交換膜の陽極側に少なくとも官能基として、スルホ
ン酸基を有する層を設けるが有効であることが知られて
いる（特開昭５９−９８５６５号公報、特開昭５９−１
０７６１８号公報等）。

従来、多孔性補強材として、電解中に溶解する、いわゆ
る犠牲糸を有するものを用いることにより、低電圧を示
す膜が得られることが知られている（特開昭５９−２１
９４８７号公報）。

また、イオン交換基をもたないポリテトラフルオロエチ
レン酸の多孔体を積層したイオン交換膜は、電気抵抗が
低いことが知られている（特開昭５８−３７１８６号公
報、特開昭５３−１１１９９号公報）。

［発明の解決しようとする問題点］官能基として、スルホン酸基を有する薄層を、カルボン
酸基を有する母体層からなる陽イオン交換膜の陽極側に
設けた場合、該薄層と母体層の接合性が問題となる。商
業プラントでの使用では低温での通電、低塩水電解トラ
ブルなど、電撃や膨潤・収縮による異常応力発生や、異
種ポリマー間の物質移動における移動度の差に基〈応力
発生が生じ、このため積層界面での剥離が起ることがあ
る。本発明の目的は、上記のような過酷な条件下での電
解に供された場合でもイオン交換膜の積層界面の剥離を
起こさず、且つ性能耐性の良好なイオン交換膜を得るこ
とにある。

［問題点を解決するための手段］本発明は、前述の問題点を解決すべくなされたものであ
り、カルボン酸基をイオン交換基として含む含フッ素重
合体からなる第一の層の陽極側に、スルホン酸基を有す
る含フッ素重合体からなる第二の層を設けた電解用陽イ
オン交換膜で、上記第二の層には該層の陽極側表面から
第一の層との界面に至るまでの連続微細孔を設けたこと
を特徴とする電解用含フッ素陽イオン交換膜を提供する
ものである。

本発明の含フッ素イオン交換膜は好ましくは、カルボン
酸基のイオン交換基容量が、０．８〜２．０、特には０
．８〜１．８　ミリ当量７ｇ乾燥樹脂を有する含フッ素
重合体５０〜５００μからなる第一の層と、スルホン酸
基のイオン交換容量が、０．８〜１．３、特には０．８
〜１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂を有する含フッ素重合体
５〜５０μからなる第二のの層から構成される。上記第
一の層は、カルボン酸基を有する含フッ素重合体好まし
くは２０〜′８０重量部とスルホン酸基を有する含フッ
素重合体好ましくは８０〜２０重量部とのブレンド物か
らなる厚さ５〜３００μの陽極側の層と、カルボン酸基
を有する含フッ素重合体の厚さ１０〜４００μｍの陰極
側の二層から構成させることも可能である。さらに、第
一の層を電気抵抗の低いイオン交換容量１．３〜２．０
ミリ当量／ｇ乾燥樹脂で、厚さが５０〜４５０μの陽極
側の層と、高い電流効率を発現させるためのイオン交換
容量０．８〜１．３　ミリ当量７ｇ乾燥樹脂で、厚さが
１０〜５０μの陰極側の層の二層から構成させることも
できる。

更に、上記イオン交換容量の異なる二層の陽極側に、上
記したカルボン酸基とスルホン酸基とを有するブレンド
層を配置した３層から上記第一の層を構成させることも
できる。

上記第一の層を構成する各層から第一の層を形成する場
合、更に該第−の層と上記第二の層から本発明のイオン
交換膜を構成する場合、各層は相互に重ねあわせた後に
、好ましくは、少なくともその界面が爆着される温度及
び圧力にて加熱圧着される。この際の通常採用される温
度は、好ましくは１００〜３５０℃、特には１５０〜３
００℃、圧力は０．２〜１００　ｋｇ／ｃｍ２、特には
５〜８０ｋｇ／ｃＩ１１２テある。

本発明の含フッ素イオン交換膜では、上記したように、
スルホン酸基を有する含フッ素重合体の第二の層に、該
層の陽極側表面からカルボン酸基をイオン交換基として
含む含フッ素重合体の第一の層の界面に至るまでの連続
微細孔が設けられる。

連続微細孔は、孔径が好ましくは１〜７０μｍ特には１
０〜５０μｍ、深さが好ましくは５〜１００μ層、特に
は１０〜５０μｍであるのが好ましい。これら連続微細
孔は、第二の層の全体にわたって均一に′　　設けるの
が好ましく、従って第二の層を、相互に連続する多孔性
体から形成することもできる。かくする場合、多孔性体
の多孔率は、好ましくは１〜５０％、特には、５〜３０
％にするのがよい。あまりに大きい多孔率は、薄層の強
度を低下させるので好ましくなく、一方、あまりにホさ
い多孔率は、本発明の所期の目的の達成の度合が小さい
ので好ましくない。

上記第二の層に、第一の層との界面に達する微細孔を設
けるには、好ましくは次の方法が採用できる。例えば、
第一の層と第二の層とを積層して一体化した後、第二の
層の陽極側表面に、溶剤好ましくは電解使用下で接触す
る電解液に溶出可能な材質からなり、粒子径が好ましく
は第二の層の厚みの１／ｌＯ〜１０／１特には、　１／
２〜５／１で、具体的には、　１０〜５０μｍの粒子を
、好ましくはエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹
脂、親木基をもつ四フフ化エチレン樹脂などの適宜の結
合剤及び水、アルコール、エステルなどの媒体を用いて
形成されるシロップ又はペーストを付着させ、膜面当り
粒子が好ましくは０．５〜５　ｍｇ／ｃｍ２有する粒子
層を形成する。その後に、好ましくは１００〜３００℃
、　５〜８０ｋｇ／ｃｍ２の加熱下に、上記粒子層を膜
にむかって押圧し、粒子を第二の層の内部に向って進入
させ、第一の層の界面まで到達せしめる。進入した粒子
は後に適宜の溶剤又は電解使用中に溶出せしめられ、そ
れによって第二の層には、連続した微細孔が形成される
。

上記で使用する溶剤又は電解使用下で接触する電解液に
溶出可能な粒子としては、好ましくは、食塩、炭酸アル
カリ、亜鉛、鉛などの金属粉、炭化ケイ素などの炭化物
、窒化ケイ素などの窒化物、ポリエチレンなどの有機物
などが使用される。述べるまでもないが、微細孔を形成
するためにこれら粒子は全体が溶出する必要はなく、所
望の細孔が形成される限り、一部第二の層中に残存して
もよい。

第二の層に上記連続微細孔を形成する別の方法としては
、第二の層の形成時に、上記溶剤又は電解使用下に接触
する電解液に溶出する粒子を、スルホン酸基を有する含
フッ素重合体中に混入し、第二の層のフィルムを形成し
、その後に上記粒子を溶出させる手段がある。かかる場
合、上記粒子は第二の層を形成する含フッ素重合体に対
し、好ましくは５〜５０重量％、特には１０〜３０重量
％が選ばれる。かかる方法は、層の゛厚みにかかわらず
均質な層が形成されるので、特に優れている。

第一の層及び第二の層を形成するカルボン酸基及び／又
はスルホン酸基を有する含フッ素重合体としては、該層
ちゅうに属するものがいずれも使用できるが以下の構造
式を有する含フッ素重合体、特には過フッ素化重合体が
好ましい。

（ＣＦ２−ＣＸＸ′）Ｎ→ＣＦ２−ＣＸ）Ｎ■ コ、ニーｔ’ＸはＦ、ＣＩ、Ｈ又は−ＣＦ３テあり、Ｘ
′はＸ又は−０ｈ（ＣＦ２）繭であり、ｍは１〜５であ
り、Ｙは次のものから選ばれる。

（ＣＦ２）ＸＡ　、−０＠ＣＦ２＊ｘＡ、　（’０−Ｃ
：Ｆ２−Ｃ：Ｆ）ｙＡ。

Ｚ　　　　　　ＲｒＺ　　　　　　ＲｆＺ　　　　　　　　　　　　Ｒｔｘ、ｙ、ｚは共にＯ〜１０であり、Ｚ、Ｒｆは−Ｆ又は
０１〜ｌＯのパーフルオロアルキル基から選ばれる。又
、Ａ−ＳＯ３Ｍ、−ＧＯＯＮ又は加水分解によりこれら
の基に転化せしめ得る一３Ｏ２Ｆ、−ＯＮ、−ＣＯＦ又
は−ＧＯＯＲであり、Ｎは水素又はアルカリ金属、Ｒは
Ｃ１〜１ｏ　のアルキル基である。

本発明において用いられる陽イオン交換膜は、イオン交
換容量が０．５〜４．０　ミリ当量／グラム乾燥樹脂、
特に０．８〜２．０　ミリ当量／グラム乾燥樹脂を有す
るのが好ましい。

かかるイオン交換容量を与える為、上記（舅）及び（Ｎ
）の構造を有する重合体から成るイオン交換膜の場合、
好ましくは（Ｎ）の重合単位が、１〜４０モル％、特に
３〜２５モル％が適当である。

これらの含フッ素重合体は、公知の種々の方法で製造さ
れる。又、これらのイオン交換膜は、必要に応じ、好ま
しくはポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素重合体
から成る布、網等の織物、不織布又は金属製のメツシュ
、多孔体等で補強することができる。

かくして製造される本発明の陽イオン交換膜には、必要
に応じて特開昭５６−７５５８３号、同５７−３９１８
５号に記載されるような電極活性を有さない多孔質層を
形成し、この膜を使用した電解電圧を低下させることが
できる。また、特開昭５１−１１２３９８号に記載され
るように、電極として作用する電極活性を有する多孔質
層を膜面に設けることができる。

本発明の場合これらの多孔質層は、好ましくは陽極側の
みに形成するのが好ましい。また、これらの多孔質層を
イオン交換膜の表面に形成するには、膜が有するイオン
交換基の分解を招かないように、適宜なイオン交換基の
形態、例えばカルボン酸基の場合には、そのエステル型
で、スルホン酸基の場合には、ＳＯＺ　Ｆ型で、圧力及
び熱の作用によって結合される。

本発明のイオン交換膜を使用して塩化アルカリ水溶液の
電解を行なうその他の条件としては、適宜公知の条件が
採用される。例えば、陽極室には２．５〜４．５Ｎのア
ルカリ水溶液が供給され、陰極室には水又は稀釈された
水酸化アルカリが供給され、好ましくは８０〜１２０℃
１０〜５０Ａ／ｄＭ２　において電解される。

本発明方法が採用されると、通常実施されているイオン
交換膜法を用いた苛性アルカリの製造法に比して０．１
〜０．９ｖ程度電解電圧が低減される。

本発明において、電解に供される塩化アルカリとしては
、通常食塩であるが、この低塩化カリウム、塩化リチウ
ム等のアルカリ金属の塩化物を適宜用い得る。

［作　用］本発明の塩化アルカリ電解用のイオン交換膜において、
第二層に上記した連続微細孔を設けることにより、接合
性が向上する原因としては、必ずしも明白ではないが、
低温での通電、低塩水濃度での電解時など、電撃や膨潤
・収縮で発生する応力ひずみ、更には異種ポリマー間の
物質移動における移動度の差すなわち、過剰の電気浸透
水が、移動度の大きいポリマー中から移動度の小さいポ
リマーに入るときに生じる障壁が、浸透水の第二の層に
設けた連続微細孔への流入により緩和されて、第一の層
と第二の層との積層界面の剥離を生ぜしめないためと考
えられる。

［実施例］実施例ｌ０２Ｆ４とＣＦ？＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｃ：ＯＯＣ：■
３を共重合して、イオン交換容量１．２５ミリ当量／ｇ
乾燥樹脂（以下ｍｅＱ／ｇと表示）および１．４４ｍｅ
ｌＴ／ｇを得、また、ａ２Ｆ４とＣＦ２　＝ＣＦ（ｌＧ
Ｆ２０ＦＯＧＦ２０Ｆ２　ＳＯ２Ｆを共重合してＣＦ３イオン交換容量１．１ｍｅｑ／ｇを得た。第一の層は、
イオン交換容量１．２５曹ｅｌｌ／ｇのカルボン酸基を
イオン交換基として有する共重合体で厚さが２０μの層
と、同じ＜　１．４４ｍｅｑ／ｇの共重合体で厚さが１
００μの層を陽極側に積層し、さらに陽極側に１．４４
ｍｅｑ／Ｈのカルボン酸基をイオン交換基として有する
共重合体と、１．１ｍｅｑ／ｇのスルホン酸基をイオン
交換基として有する共重合体を１＝１にブレンドした厚
さが２０μの層とから構成され、最も陽極側の第二の層
として１．１ｍｅｑ／ｇのスルホン酸基をイオン交換基
として有する共重合体で厚さが１０μの層から構成し、
全体を２２０℃、２０　ｋｇ／ｃｍ２　にて加熱圧着す
ることにより製膜した。

一方、平均粒径ｌＩＬの酸化ジルコニウム粉末と、平均
粒径１６ルのβ−炭化ケイ素粒子を混合し、さらにメチ
ルセルロース、水、シクロヘキサノールおよびシキロヘ
キサノンを加えて混練しペーストを得た。これを前記積
層して作成したイオン交換膜の第二の層側にスクリーン
印刷した。

一方、他方の面である第一の層側に同様にして平均粒径
０．３μのβ−炭化ケイ素粒子を付着させた。これを離
型フィルムの間にはさみ、１８０℃に加熱させたロール
の間を通しながら２０ｋｇ／ｃｍ２の圧力下に加熱圧着
することにより、イオン交換膜表面に各粒子を密着させ
た。

次いで、イオン交換膜を７０℃、２５重量％の苛性ソー
ダ水溶液中に１６時間浸漬し、加水分解した。

かくして得られた膜の第二の層側に、チタンのパンチト
メタルに酸化ルテニウムと酸化イリジウムと酸化チタン
の固溶体を被覆した陽極を、また第一の層の側にはＳＯ
３３０４製エキスバンドメタル陰極を、各々２ｍｍ間隔
で固定し、陽極室に５規定の塩化ナトリウム水溶液を、
陰極室側には３５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を仕
込み、３０°Ｃにて２０Ａ／ｄｍ２　になる電流を一気
に通じた。通電中は陽極室側には５規定の塩化ナトリウ
ム水溶液を、陰極室側には、水を供給し陽極室の塩化ナ
トリウム濃度を３．５規定に、また陰極室の苛性ソーダ
濃度を３５重量％に保ちつつ、３．５時間電解を続けた
。

解体後の膜観察で、界面剥離がないことが確認された。

比較例１実施例１において、第二の層側に平均粒径１川の酸化ジ
ルコニウムを付着させ、炭化ケイ素を付着させない他は
、実施例１に記載したと同様な手段でイオン交換膜を製
造し同様の手段で電解した。

解体後の膜観察で電解面全域に０．５＋ｓｍ径の界面剥
離による小フクレが１平方センチメートル当り１５個生
じていた。

実施例２実施例１において、第二の層側に平均粒径２０角のβ−
炭化ケイ素粒子を実施例１と同様にして付着させた後、
平均粒径１１Ｌの酸化ジルコニウムを付着させた以外は
、実施例１に記載したと同様な手段でイオン交換膜を製
造し同様の手段で電解した。

解体後の膜観察で界面剥離がないことが確認された。

実施例３実施例１において、第一の層において使用したカルボン
酸基を有する共重合体とスルホン酸基を有する共重合体
をブレンドした層を除いた以外は、実施例１に記載した
と同様な手段でイオン交換膜を製造し、同じく加水分解
を行なった。

かくして得られた膜の両側に、実施例１で示した陽極と
陰極を固定し、陽極室に１．３規定の塩化ナトリウム水
溶液を、陰極室側には３５重量％の水酸化ナトリウム水
溶液を仕込み、８０’Ｏにて３０Ａ／ｄｍ２　になるま
で電流を漸増させた。通電中は陽極室側には１．３規定
の塩化ナトリウム水溶液を、陰極室側には４０重量％の
水酸化ナトリウム水溶液を供給し、陽極室の塩化ナトリ
ウム濃度を０．３規定に、また陰極室の水酸化ナトリウ
ム濃度を３５重量％に保ちつつ、６時間電解を続けた。

解体後の膜観察で、電解面全域に、０．５＋ｗｍの界面
剥離による小フクレが、１平方センチメートル当り１０
個生じていた。

比較例２実施例３において、第二の層側に平均粒径ｌ舊の酸化ジ
ルコニウムを付着させ、炭化ケイ素を付着させない他は
、実施例３に記載したと同様な手段でイオン交換膜を製
造し同様の手段で電解した。

解体後の膜観察で電解面全域にスルホン酸基を有する共
重合体層とカルボン酸基を有する共重合体層の積層界面
で、完全に剥離した。

実施例４０２　ＦＡとＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＣｈを
共重合して、イオン交換容量１．３ｍｅｑ／ｇを得、ま
たａ２Ｆ４とＣＦ２　＝ＣＦＯＣ：Ｆ２ＧＦＯＣＦ２Ｃ
Ｆ２　Ｓ０２　Ｆを共重合して、イオン交ＣＦ３換容量１．１ｍｅｑ／ｇを得た。第一の層として、イオ
ン交換容量１．３ｍｅｑ／ｇのカルボン酸基をイオン交
換基として有する共重合体で厚さが２５０μの層を、そ
の陽極側に１．３＋ｍｅｑ／ｇのカルボン酸基をイオン
交換基として有する共重合体と、１．１ｍｅｑ／ｇのス
ルホン酸基をイオン交換基として有する共重合体を１：
ｌにブレンドした厚さが２０μの層を設け、最も陽極側
の第二の層として１　、１ｍｅｑ／ｇのスルホン酸基を
イオン交換基として有する共重合体で厚さが３０μから
なる複合膜を２２０°Ｃｌ２Ｏｋｇ／ｃｍ２にて加熱圧
着するにより製膜した。

一方、平均粒径１ｐＬの酸化ジルコニウム粉末と、平均
粒径１８ＩＬのβ−炭化ケイ素粒子を混合し、さらにメ
チルセルロース、水、シクロヘキサノールおよびシキロ
ヘキサノンを加えて混練してペーストを得た。これを前
記積層して作成したイオン交換膜の第二の層側にスクリ
ーン印刷した。

一方、他方の面である第一の層側に同様にして平均粒径
０．３μのβ−炭化ケイ素粒子を実施例１と同様にして
付着させた。

次いで、イオン交換膜を８０℃、２０重量％の苛性カリ
ウム水溶液中に１８時間浸漬し、加水分解した。

かくして得られた膜の両側に、実施例１で示した陽極と
陰極を固定し、陽極室に４規定の塩化カリウム水溶液を
、陰極室側には２０重量％の水酸化カリウム水溶液を仕
込み、７０℃にて３０Ａ／ｄｌＩ２になる電流を一気に
通じた。通電中は陽極室側には４規定の塩化カリウム水
溶液を、陰極室側に水を供給し、陽極室の塩化カリウム
濃度を２．３規定に、また陰極室の苛性カリウム濃度を
３５重量％に保ちつつ、３．５時間電解を続けた。

解体後の膜観察で、界面剥離がないことが確認された。

比較例３実施例４において、第二の層側に平均粒径１ルの酸化ジ
ルコニウムのみを付着させ、炭化ケイ素を付着させない
他は、実施例３に記載したと同様な手段でイオン交換膜
を製造し同様の手段で電解した。

解体後の膜観察で電解面全域に０．５ｍｍ径の界面剥離
による小フクレが、１平方センチメートル当り１０個生
じていた。

［発明の効果コ本発明は、カルボン酸基をイオン交換基として含む含フ
ッ素重合体からなる陰極側の第一の層と、スルホン酸基
を有する含フッ素重合体からなる陽極側の第二の層とを
積層した陽イオン交換膜において、膜の低抵抗性、機械
的強度を損なうことなく、陽極側薄層積層界面の接合性
を向上させる効果を有する。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）カルボン酸基をイオン交換基として含む含フッ素
重合体からなる第一の層の陽極側に、スルホン酸基を有
する含フッ素重合体からなる第二の層を設けた陽イオン
交換膜で上記第二の層には、該層の陽極側表面から第一
の層との界面に至るまでの連続微細孔を存在せしめたこ
とを特徴とする電解用含フッ素陽イオン交換膜。
（２）第一の層の厚みが、５０〜５００μｍであり、第
二の層の厚みが５〜５０μｍである特許請求の範囲（１
）の膜。
（３）第二の層の連続微細孔が、孔径１〜７０μｍ、深
さが５〜１００μｍであり、多孔率が、１〜５０％にな
るように設けられている特許請求の範囲（１）又は（２
）の膜。
（４）第一の層が、カルボン酸基を有する含フッ素重合
体とスルホン酸基を有する含フッ素重合体とのブレンド
物からなる陽極側の層と、カルボン酸基を有する含フッ
素重合体からなる陰極側の層とからなる特許請求の範囲
（１）、（２）又は（３）の膜。
（５）第一の層が、イオン交換容量の大きい陽極側の層
とイオン交換容量の小さい陰極側の層とからなる特許請
求の範囲（１）、（２）又は（３）の膜。