JPS6253341A - 改良された含フツ素陽イオン交換膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、含フッ素陽イオン交換膜に関し、更に詳しく
は電気化学性能とともに、靭性等の機械的強度及び寸法
安定性の優れた含フッ素陽イオン交換膜に関するもので
ある。

［従来の技術］ 含フッ素陽イオン交換膜は水酸化アルカリと塩素を製造
するための塩化アルカリ水溶液の電解を始め、水電解、
塩酸電解、有価金属回収などの電解用隔膜として、耐熱
性、耐薬品性などが優れていることから広く使用されて
いる。

含フッ素陽イオン交換膜が、電解用として実用に供され
る場合には、一般に機械的強度及び寸法安定性を向上さ
せる為に、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）などの含フッ素重合体からなる織布などの多孔性基
材を膜中に補強材として挿入し、支持することが行なわ
れている（特開昭５３−５６１９２号公報、特開昭５８
−３７１８８号公報、特開昭５８−３７１８７号公報な
ど）。

［発明の解決しようとする問題点］ 含フッ素イオン交換樹脂膜を塩化アルカリ水溶液などの
電解用隔膜として使用する際、通常はＮａＯＨ水溶液な
どで加水分解した後に使用される。この場合、ＩＩＱ中
にはＮａ゛　イオンなどが導入され、その結果として膜
は剛性を増し靭性、柔軟性が低下する。かかる靭性、柔
軟性の低下に基〈機械的強度の低下を補うものとして、
前記の如き補強材に膜を支持せしめたり、あるいは特開
昭５３−１４９８８号、同５４−１２８３号、同５４−
１０７４７９号、回５４−１５７７７７号公報の如くポ
リテトラフルオロエチレンのフィブリル化繊維をブレン
ドしたりする手段が提案されている。しかし、かかる手
段は、補強効果は認められるものの、一般的には膜の電
気抵抗を増大せしめるという難点を招来する。

上記の如き難点を解消せしめる手段として０２　Ｆ３　
ＣＩあるいは０２　Ｆ４とＣＦ２　＝ＧＦＯ（、＋　Ｆ
？　との共重合体などの重合体の室温〜１００℃程度で
ワックス状の固形低分子量体を膜にブレンドすることに
より、膜内に内部可塑化現象を生ぜしめ靭性を付与する
という方法が提案されている（特開昭５８−６５７２Ｅ
１号公報）、この方法によれば、膜の電気抵抗の若干の
増大を招くものの、膜に靭性を付与せしめることが一応
可能となる。

一方、塩化アルカリなどの電解用隔膜として使用する含
フッ素陽イオン交換膜は、その取扱い時や電解槽への装
着、使用時における機械的強度を益々高度に要求される
ようになってきている。例えば、従来のアスベスト隔膜
型の電解槽に、その隔膜の替りに含フッ素陽イオン交換
膜を装着する場合などにおいては、電極形状に合致させ
るべく、膜を有底袋状など複雑且つ異型な形状に加工す
る必要がある。この場合、複雑且つ異型な加工部分は局
部的な応力歪などの故に、靭性、柔軟性等につき高度の
機械的強度が要求されることになる。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、前記の如き高度の機械的強度とともに電気化
学的性質の優れた特に電解用の含フッ素陽イオン交換膜
を提供すべく、種々の研究、検討を重ねた結果、本発明
に到達したものである。

即ち、本発明はスルホン酸基又は該基に転換しうる官能
基を有し、好ましくはイオン交換容量が０．８〜１．５
ミリ当ｆｉｌ／ｇ乾燥樹脂である第一の含フッ素重合体
と、カルボ７１％１基又は該、Ｍに転換しうる官能基を
有し、好ましくはイオン交換容量が０．８〜２．５ミリ
当ｒＪｒ−／　ｇ乾燥樹脂である第二の含フッ素重合体
との重量比３５／８５〜８５／３５のブレンド物で、厚
みが、１１０〜３００μｍの第一のフィルムと、カルボ
ン酸基又は該基に転換しうる官能基を有し、好ましくは
イオン交換容量が０，５〜１．８　ミリ当量／ｇ乾燥樹
脂する第三の含フッ素重合体からなり、厚みが５〜７５
μｍの第二のフィルムとが積層せしめられ、上記したス
ルホン酸基又はカルボン酸基に転換しうる官能基をそれ
ぞれスルホン酸基又はカルボン酸基に転換せしめられた
ことを特徴とする含フッ素陽イオン交換膜にある。

本発明の含フッ素陽イオン交換膜は、後に具体的に示す
ように、優れた電気化学的性能とともに、特に優れた機
械的強度、特に耐折り曲げ強度、破断伸度及び強度など
の靭性を有する。

何故にこのような優れた機械的強度が示されるかは、必
ずしも明らかではないが、これは１本発明の陽イオン交
換膜の積層構造・なかんずくその種たる厚みを構成する
第一のフィルムに起因するものと考えられる。

上記第一のフィルムは、スルホン酸基又は該基に転換し
うる官能基を有する第一の含フッ素重合体と、カルボン
酸基又は該基に転換しうる官能基を有する第二の含フッ
素重合体との重量比３５／１３５〜８５／３５のブレン
ド物で、厚みが、１１０〜３００μｍからなるが、ここ
で特徴的なことは、上記第一と第二の各含フッ素重合体
とのブレンド比及びフィルムの厚みが本発明の陽イオン
交換膜の機械的強度に大きく影響するということができ
る。

即ち、第一と第二の含フッ素重合体のブレンド比が上記
の範囲外の場合には、後の実施例に示されるように、機
械的強度特に耐折曲性、破断伸度は極端に低下してしま
い所期の強度は得られない、また、第一のフィルムの厚
みが上記範囲よりも小さい場合にも、後の実施例に示さ
れるように所期の機械的強度、特に耐折曲性、破断伸度
は得られない。

一方、本発明の陽イオン交換膜の電気化学的性能特に電
解下における優れた電流効率値は、カルボン酸基又は該
基に転換しうる官能基を有する第三の含フッ素重合体で
厚みが５〜７５μｍの第二のフィルムによって達成され
るものであり、この第二のフィルムのイオン交換容量の
値及び厚みは１本発明にとって重要である。これら範囲
外のイオン交換容量値及び厚みは、電気化学的性能又は
機械的強度の低下を招くので好ましくない。

かくして、本発明の含フッ素陽イオン交換膜は、それぞ
れ所定の物性を有する第一のフィルム及び第二のフィル
ムのｖＩ層構造により初めて達成されるものであり、こ
れらのいずれかが満足されない場合には得られない０例
えば、上記のように第一のフィルム中の第一と第二の含
フッ素重合体のブレンド比、ｔＪＳ−のフィルムの厚み
、第三の含フッ素重合体のイオン交換容量及び第二のフ
ィルムの厚みが本発明の範囲外の場合には機械的強度及
び電気化学的性能のいずれかが低下してしまい、満足で
きないものになる。これらの状況は、後記する比較例に
よって具体的に示される通りである。

本発明の含フッ素陽イオン交換膜を構成する第一のフィ
ルム中のスルホン酸基又は該基に転換しうる官能基を有
する第一の含フッ素重合体は、一般式（Ｉ）を有する重
合性含フッ素化合物と、ツー／素化オレフィンとの共重
合体から形成される。

ＣＦ２□ＣＸ−（ＯＣＦｚＣＦＹ）Ｉ（Ｏ）ｓ（ＧＦＹ
’）ｎｓＯｚＡ　−ＣＩ）ここで、Ｘはフッ素又は−Ｃ
Ｆ３　であり、Ｙ、Ｙ′はフッ素又は炭素数１〜１０の
パーフルオロアルキル基であり、ｌはθ〜３であり、ｍ
＝０〜１であり、ｎは０−１２であり、Ａはフッ素、−
〇Ｈ９−ＯＮ、−ＯＲ＋及び−ＮＲ２Ｒ３からなる群か
ら選ばれる基であり、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル
基、Ｒ２，Ｒ３は水素又はＲ１であり、Ｍはアルカリ金
属又は第四級アンモニウム基である。かかる化合物の好
ましい代表例としては、Ｃｈ＝ＣＦＯＣｈＣＦＣＣｈ）
ＯＣＦ２　ＣＦ２　Ｓ０２　Ｆ　、　ＣＦ２−ＣＦＧＣ
Ｆ２ＣＦ２　Ｓ０２　Ｆ　、　ＣＦ２−ＣＦｓＯ２Ｆな
どが挙げられる。

また、カルボン酸基又は該基に転換しうる官能基を有す
る第二含フッ素重合体は、好ましくは１次の一般式（２
）を有する重合性含フッ素化合物とフッ素化オレフィン
との共重合体から形成される。

ＣＦｚ−ＯＸ−（ＯＣＦｚＣＦＹ）１（０）ｍＱＹＹ’
）ｎｆｌｌ：ＯＯＨ−−−（２）ここで、Ｘ、Ｙ、Ｙ”
、Ｉ、層及びｎは上記と同じであるが、水素又は炭素数
１〜１０のアルキル基、又はアルカリ金属又は第四級ア
ンモニウム基を示し、かかる化合物の好ましい代表例と
しては、Ｃｈ＝ＣＦＯＣｈＣＦＣＣＦ３）　０ＣｈＣｈ
ＣＧＯＣＨ３゜ＣＦ２禽ＣＦＯＣＣＦ２　）　＋〜５ｃ
ＯＯ（Ｒ３などが挙げられる。

上記重合性含フッ素化合物（１）又は（２）と共重合さ
れるフッ素化オレフィンとしては好ましくは次の一般式
（３）を有するものが使用される。

ＣＦ２　　＝ＣＺＺ′　　　　　　　　　　　　　　　
−−−−−−（３）ここで、ｚ、ｚ′はフッ素、塩素、
水素又は−ＣＦ３であり、その好ましい代表例は、四フ
ッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン、六フッ化プロビ
レ′・三フッ化エチレン、フッ化ヒニリデン、フッ化ビ
ニルなどが挙げられ、なかでもパーフルオロ化合物が好
ましく、特には四フッ化エチレンが好適である。

上記第−及び第二の各フッ素重合体における重合性含フ
ッ素化合物（１）及び重合性含フッ素重合物（２）の含
有量は、本発明の陽イオン交換膜の性能と関係するので
重要であり、これらは、各含フッ素重合体が上記したイ
オン交換容量をもつように選ばれる。即ち、第一の含フ
ッ素重合体のイオン交換容量は、好ましくは、０．８〜
１．５　ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、特には０．９〜１６２
ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましい、また第二の含フッ素
重合体はイオン交換容量は、好ましくは０．８〜２．５
ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、特には１．２〜２．０ミリ当量
／ｇ乾燥樹脂が好ましい。

上記第一の含フッ素重合体及び第二の含フッ素重合体を
製造するための、フッ素化オＬ／フィンと重合性含フッ
素化合物（１）若しくは重合性含フッ素化合物（２）と
の共重合は、不活性有機溶媒又は水性媒体を使用し、又
は使用せずに、パーオキシ化合物、アゾ化合物、紫外線
、電離性放射線の如き重合開始源の作用の下に既知の手
段によって実施できる０例えば、特公昭４８−２２２３
号公報、特公昭４８−２０７８８号公報、特公昭４日−
４１９４２号公報、米国特許第３２８２８７５号明ｍ書
などに記載される方法などによって共重合できる０重合
方式としても塊状重合、溶液重合、懸′ｓＪ重合などの
各種の重合方式が採用できる。

かかる第−及び第二の各含フッ素共重合体の製造にあた
っては、上記重合性含フッ素化合物（１）　、（２）及
びフッ素化オレフィンのそれぞれ一種以上を使用するこ
とができる。また、これらの化合物の他に、他の成分例
えば一般式Ａ−ＯＦ？−Ｎ＝Ｏで表されるフルオロニト
ロン化合物、一般式Ａ−ＣＦ２ＧＯＣＦ２−Ａ′　で表
されるフルオロケトン、一般式ＣＦ２＝ＧＦＯ（ＣＦｚ
ＧＦＯ）ａ（ＣＦ２）ｂｃＦｚＡ’テ表されるフルオロ
ビニルエーテル（ここで、Ａ、Ａｎ水素、フッ素又は炭
素数１〜７のパフルオロアルキル基であり、ａ＝Ｏ〜３
．ｂ＝ｏ〜７である）などの一種又は二種以上を共重合
せしめることが可俺である。かくして製造される含フッ
素共重合体は、製膜上の必要性からその分子量は好まし
くは約５０００〜５０万、特に好ましくは１万〜５０万
がよい。

上記の第一の含フッ素重合体と第２の含フッ素重合体と
から本発明の第一のフィルムを構成するにあたっては両
者を重量比で６５／３５〜３５／Ｅ１５好ましくは４５
１５５〜５５／４５になるようにブレンドすることが必
要である。ブレンドは、それぞれの重合体をトリクロロ
トリフロロエタンなどの有機溶媒で膨潤或は溶解させて
混合する湿式ブレンドやホイール形、プレート形又はロ
ール形などの混練機を用い、好ましくは、６０〜３５０
℃にて加熱しながら混練する等適宜な方法を採用するこ
とができる。

上記二種類の含フッ素共重合体のブレンド物を製膜する
方法は、既知の例えばプレス成型、ロール成型、押出し
成型、溶液流延法、ディスパージョン成型又は粉末成型
などが採用できる。かかる製膜の場合、それから得られ
る陽イオン交換樹脂膜の陽イオン選択性を高めるために
、膜は非多孔性の緻密なものでなければならない。この
ため膜は、その透水量が好ましくは水柱圧１１１（６０
℃、１）ＨＩＯの４ＮＮａＣＩ中で）　１００／ｓ１２
時間／　ｍ２以下になるようにせしめられる。

一方、本発明の含フッ素陽イオン交換膜の第二のフィル
ムは、カルボン酸基又は該基に転換しうる官能基を有す
る第三の含フッ素重合体から構成される。かかる含フッ
素重合体は、上記した第一のフィルム中の第二の含フッ
素重合体について記載した一般式（２）で表される含フ
ッ素重合体を用いることができる。第三の含フッ素重合
体のイオン交換容量は、好ましくは０．５〜１．８　　
ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、特には０．８〜１．５ミリ当量
／ｇ乾燥樹脂から選ばれる。かかる第三の含フッ素重合
体の交換容量は、好ましくは。

第一のフィルム中の第二の含フッ素重合体の交換容量よ
りも０．１〜１．５ミリ当ｉｆ／ｇ乾燥樹脂だけ小さく
されるのが、電気化学的性能上好ましい。第二のフィル
ムの含フッ素重合体からの製膜は、第一のフィルムの場
合と同じく、適宜の方法が採用できる。

本発明の含フッ素陽イオン交換膜において、第一のフィ
ルムと第二のフィルムとのそれぞれの厚みは、重要であ
り、第一のフィルムの厚みは好ましくは１１０〜３００
μ■、特には１３０〜２５０μｍが採用され、第二のフ
ィルムの厚みは、５〜７５μｍ、特には１５〜６０μ厘
が採用される。第一のフィルムは、陽イオン交換膜の主
たる層を形成し、その機械的強度を支配し、一方、第二
のフィルムは、主にその電気化学的性能を支配するため
、第一のフィルムは、第二のフィルムの厚みよりも大き
く構成し、好ましくは、第二のフィルムの１．５〜８０
倍、特には３〜１５倍である。

そして、含フッ素陽イオン交換膜の全厚は好ましくは、
１３０〜３５０μｍ、特には１８０〜２４０４ｍ　ニす
るのが好ましい。

第一のフィルムと第二のフィルムとを積層して、本発明
の含フッ素陽イオン交換膜を構成する場合、積層は適宜
の方法が採用できる。例え１ｆ、上記第−及び第二のフ
ィルムを重ね合せ、これらのフィルムを構成する含フッ
素重合体の少なくとも表面が熔融する。好ましくは１３
０〜４００℃、特には１６０〜３５０℃、好ましくは１
〜１５０ｋｇ／ｃｍ２　、特には２０〜１００ｋｇ／ｃ
ｍ２　にて加圧下に、熱圧着せしめるのが好ましい。熱
圧着の手段としては、プレス、ロール等の適宜の手段が
採用できる。第一のフィルムと第二のフィルムとの別の
積層法としては、例えば公表公報５日−５０１８３０に
記載される共押出し成型によっても実施することもでき
る。

本発明の含フッ素陽イオン交換膜は、必要に応じて、従
来既知の補強法を採用して、更にその機械的強度を改善
することができる。補強に際しては、第一のフィルム中
に、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン重
合体、好ましくはポリテトラフルオロエチレン、エチレ
ンとテトラフルオロエチレンとの共重合体などの他の含
フッ素共重合体をブレンドして補強することもでき、更
にはこれらの重合体からなる布、ネットなどの織物、不
織布又は多孔質フィルムからなる支持体に支持せしめる
ことができる。

更に、本発明の含フッ素陽イオン交換膜には、必要に応
じ、第一のフィルムと第二のフィルムとの積層界面に、
両者を一層強固に接合するための、イオン交換基を有す
ることのある含フッ素重合体からなる第三のフィルムの
層を設けることもでき、更には第一のフィルムの表面に
膜の電気化学的性能を改善するためのイオン交換基を有
することのある第四のフィルム層を設けることができる
。

更に、本発明の含フッ素陽イオン交換膜には、必要に応
じその一方、又は両方の膜面にガス及び液透過性の電極
活性を有する粒子を含む多孔質層（米国特許第４２２４
１２１等参照）又はガス及び液透過性の電気活性を有し
ない粒子を含む多孔質層（英国特許第２０８４５８ｆ１
等参照）を設けて、その性質を一層改良することができ
る。

なお、かくして得られる含フッ素陽イオン交換膜におい
て、含フッ素重合体がスルホン酸基又はカルボン酸基そ
のものでなく、これらの基に転換しうる官能基を有する
場合には、それに応じた適宜の処理により、これらの官
能基がスルホン酸基又は上記弱酸性のイオン交換基に転
換される０例えば、官能基が酸エステル、酸ニトリル酸
アミド、酸ハライドである場合には、酸又はアルカリの
アルコール溶液による、加水分解又は中和により、また
、官能基が二重結合である場合には、　５０２Ｆ、ＣＯ
Ｆ２又はＨ３ＰＯ３などを付加させることによりイオン
交換基たる酸基に転換される。

本発明の含フッ素陽イオン交換膜は上記のように電気化
学的及び機械的強度の点で優れた性能を有するために各
種の目的、分野、用途などに広範囲に採用され得る０例
えば拡散透析、電解還元、燃料電池の隔膜などとして、
特に耐蝕性が要求される分野で好適に使用される。なか
でも塩化アルカリの隔膜電解用の隔膜として使用する場
合には、従来のイオン交換樹脂膜では得られないような
高電流効率及び低電気抵抗等の有利性を示すものである
。塩化アルカリ水溶液の電解に使用する場合、本発明の
陽イオン交換膜の第一のフィルム面を陽極側に、第二の
フィルム面を陰極側に向けて配置せしめられる。

かくした場合、本発明の陽イオン交換膜はその最大限の
性能が発揮される。

本発明のイオン交換膜を使用して塩化アルカリ水溶液の
電解を行なうプロセス条件としては、上記した特開昭５
４−１１２３９８号公報におけるような既知の条件が採
用できる０例えば、陽極室には好ましくは２．５〜５．
０規定の（Ｎ）の塩化アルカリ水溶液を供給し、陰極室
には、水又は稀釈水酸化アルカリを供給し、好ましくは
８０〜１２０°Ｃ１電流密度ｌＯ〜１００Ａ／ｄａ３で
電解される。

かかる場合、塩化アルカリ水溶液中のカルシウム及びマ
グネシウムなどの重金属イオンは、イオン交換膜の劣化
を招くので、可及的に小さくせしめられるのが好ましい
、また、陽極における酸素の発生を極力防止するために
、塩酸などの酸を塩化アルカリ水溶液に添加することが
できる。

本発明において電解槽は、上記構成を有する限りにおい
て単極型でも複極型でもよい、又、電解槽を構成する材
料は、例えば塩化アルカリ水溶液の電解の場合には陽極
室の場合には、塩化アルカリ水溶液及び塩素に耐性があ
るもの、例えば、弁金属、チタンが使用され、陰極室の
場合には水酸化アルカリ及び水素に耐性がある鉄、ステ
ンレス又はニッケルなど使用される。

本発明において電極を配置する場合、電極はイオン交換
膜に接触して配置しても、また適宜の間隔をおいて配置
してもよい。

以上は、主に塩化アルカリ水溶液の電解を例について本
発明の膜の使用を説明したが、水。

ハロゲン酸（塩酸、臭化水素酸）、炭酸アルカリの電解
に対しても同様に適用できることはもちるんである。

次に本発明を実施例により説明する。

なお、本発明において、耐折り曲げ回数は、ＪＩＳ　Ｐ
−８１１５により破断伸度及び破断強度は、ともにＪＩ
Ｓ−８７３２により測定した。

［発明の効果］ 本発明の含フッ素陽イオン交換膜は優れた電気化学的性
質例えば電解使用下において、高い電流効率と低い電気
抵抗を有し、且つ従来にないような優れた機械的強度特
に耐折曲げ強度、破断強度及び破断伸度を有する。

実施例Ｉ ＣＦ２−ＣＦ２　　とＣＦ２　＝ＣＦＯＧＦ２０ＦＯＣ
Ｆｚ　ＣＦ２　Ｓ０２　ＦＣ’Ｆ３ か、らなる共重合体であって、イオン交換容量が１．１
　ミリ当量／ｇ乾燥樹脂（以下ｒｓｅｑ／ｇと記載）の
ポリマー（ポリ？　−Ａ　）とＣＦ２　＝ＣＦ２　とＣ
Ｆ２＝ＣＦＯにｈｃＦ２ｃｈｃＯＯｃＨ３カラＲ６共ｍ
合（４テアッ”Ｃイオン交換容量１．４４履ｅｑ１ｇの
ポリマー（ポリマ−Ｂ）を重量比で５０：５０の割合で
混合したものをニーダ−を用い１７０℃で５分間混練し
、ブレンドポリマーを得た。このブレンドポリマーをＴ
ダイ押出法により成形し厚さ２００μｍのフィルムを得
た。（第１のフィルム） ツｔｚ’テ、ＣＦ２−ＣＦ２トＧＦ２　＝ＧＦＯＧＦ２
ＣＦ２０Ｆ２　ＣＯＯＣＨ３からなる共重合体であって
イオン交換膜ｆｆ１１．２５ｒｓｅｑ／ｇのポリマーを
Ｔダイ押出法により成形し厚さ２０μｍのフィルムを得
た。（第２のフィルム）さらに、第１、第２のフィルム
を温度２ｏｏ℃、圧力４０ｋｇ／ｃｍ２によりロールプ
レス法により加熱圧着し、２２０μ厘の積層膜を得た。

この積層膜をＫＯＨ水溶液で加水分解し機械的強度を測
定したところ、耐折り曲げ回数４０万回、破断伸度１０
２２、破断強ｊｆＪ　３．９　ｋｇ／ｍａ＋２　テ；Ｊ
）　−）だ。さらに９０℃、　３０Ａ／ｄ、２で第２の
フィルムを陰極側とし、陽極側の塩水濃度を３．５Ｎに
保ち、＋ｔ３極側の苛性ソーダ濃度を３５ｚに保持し、
食塩水の電解を行なった。７日後の電流効率は９８２で
膜オーム損Ｑ、３７Ｖであった。

比較例１ ポリマーＡをＴダイ押出法により成形し厚さ２００μｍ
のフィルムを得た。

このフィルムに実施例１で作成した第２のフィルムをロ
ールプレス法により加熱圧着し、２２０μｍの積層膜を
得た。

この積層膜をＫＯＨ水溶液で加水分解し機械的強度を測
定したところ、耐折り曲（ヂ回数１００回、破断伸度６
５ｚ、破断強度２．４　ｋｇ／腸ｍ２であった。さらに
実施例１と同様の条件で食塩水の電解を行なったところ
、７日後の電流効率ｔ±９６ｚで膜オーム損０．３３Ｖ
であった。

比較例２ ポリマーＢをＴダイ押出法により成形し厚さ２００μ■
のフィルムを得た。

このフィルムに実施例１で作成した第２のフィルムをロ
ールプレス法により加熱圧着し、２２０μｍの積層膜を
得た。

このｍ層膜をＫＯ）Ｉ水溶液で加水分解し機械的強度を
測定したところ、耐折り曲げ回数２００回、破断伸度７
ｏｚ、破断強度２．８　ｋｇ／！１ｍ２テアッた。さら
に実施例１と同様の条件で食塩水の電解を行なったとこ
ろ、７日後の電流効率は９Ｂ、５２で膜オーム損０．４
０Ｖであった。

比較例３ ポリマーＡとポリマーＢｅｆｆ１ｉ比で２０：８Ｑの割
合で混合したものを、ニーダ−を用い１７０℃で５分間
混練し、ブレンドポリマーを得た。このブレンドポリマ
ーをＴダイ押出法により成形し厚さ２００μｍのフィル
ムを得た。

このフィルムに実施例１で作成した第２のフィルムをロ
ールプレス法により加熱圧着し、２２０μ履の積層膜を
得た。

この積層膜をＫＯＨ水溶液で加水分解し機械的強度を測
定したところ、耐折り曲げ回数４００回、破断伸度７３
ｚ、破断強度２．８　ｋｇ／ａｍ２テあった。さらに実
施例１と同様の条件で食塩水の電解を行なったところ、
７日後の電流効率は９６．０２で膜オーム損０．３９Ｖ
であった。

比較例４ ポリマーＡとポリマーＢを重量比で８０：２０の割合で
混合したものを、ニーダーを用１／ｌ？ｏ℃で５分間混
練し、ブレンドポリマーを得た。このブレンドポリマー
をＴダイ押出法により成形し厚さ２００μｍのフィルム
を得た。

このフィルムに実施例１で作成した第２のフィルムをロ
ールプレス法により加熱圧着し、２２０μｍの積層膜を
得た。

この積層膜をＫＯＨ水溶液で加水分解し機械的強度を測
定したところ、耐折り曲げ回数３００回、破断伸度７ｏ
ｚ、破断強度２．８　ｋｇ／ｍｍ２テあった。さらに実
施例１と同様の条件で食塩水の電解を行なったところ、
７日後の電流効率ｔ±９Ｂ、０２で膜オーム損０．３４
Ｖであった。

実施例２ ＣＦ２　＝ＣＦ２　　とＣＦ２ＣＦ２ ＣＦ３ １．２ｍｅｑ／ｇのポリマーとＣＦ２　＝ｌＣＦ２　　
とＣＦ２　＝ＣＦＯＣｈ　ＣＦ２ＣＦ２　Ｃ００ＣＴｏ
からなる共重合体であってイオン交換容Ｑ　１．８５ｉ
ｅｑ／ｇのポリマーを重量比で４５：５５の割合で混合
したものをニーダーを用い１６０℃で５分間混練し、ブ
レンドポリマーを得た。

ついで、ＣＦ２雰ＣＦ２　とＣＦ２　＝ＣＦＯＣＦ２　
ＣＦ２　ＣＦ２　ＣＯＯＣＨ３からなる共重合体であっ
てイオン交換容量１．１７ｒｓｅｑ／ｇであるポリマー
Ｃと前記ブレンドポリマーを共押出法を用い、積層、製
膜を行ない、ブレンド層１８０μｍ、ポリマ−０層４０
μ厘の積層膜を得た。

この積層膜をＫＯＨ水溶液で加水分解し機械的強度を測
定したところ、耐折り曲げ回数１０万回、破断伸度８５
ｚ、破断強度３．３　ｋｇ／ｍｍ２　テあった。さらに
９０℃、　３０Ａ／ｄａ２でブレンド層を陽極側として
、陽極側の塩水濃度を３．５Ｎに保ち、陰極側の苛性ソ
ーダ濃度を３２２に保持し、食塩水の電解を行なった。

５日後の電流効率は９８％で膜オーム損０．３７Ｖであ
った。

実施例３ ＣＦ２−ＣＦ２　　とＣＦ２　＝ＣＦＯＧＦ２０ＦＯＣ
ｈ　ＣＦ２　Ｓ０２　ＦＣＦ３ からなる共重合体であって、イオン交換容量が０．９ｍ
ｅｑ／ｇのポリマー（ポリ？　−Ｄ　）　とＣＦ２　＝
ＣｈとＣＦ２−ＣＦＯＧＦ２ＣＦ２０Ｆ２　ＣＯＯＣＨ
３からなる共重合体でＣＦ３ あって、イオン交換容量１．４０ｍｅｑ／ｇのポリマー
（ポリマーＥ）を重量比で５０　：　５０の割合で混合
したものを小型の押出機を用い１７０℃で混練し、ブレ
ンドポリマーを得た。

このブレンドポリマー及びポリマーＣをそれぞれＴ−グ
イ押出し法によってブレンドポリマーフィルム１４０μ
ｍ、ポリマーＣフィルム２０μｍを製造し、この２つの
フィルムを実施例１と同様にして加熱圧着することによ
り積層膜を得た。

この積層膜を、ＤＭＳＯｌＫＯＨ及び水混合溶液で加水
分解し機械的強度を測定したところ、耐折り曲げ回数６
０万回、破断伸度１０８％、破断強度４．２ｋｇ／ｍ層
２であった。さらに実施例２と同様の条件で食塩水の電
解を行なった。５日後の電流効率は９５．８＄で膜オー
ム損０．３５Ｖであった。

実施例４ 実施例工で得られた積層膜の陰極側に５ｐＳｉＣ粒子、
陽極側には５井のＺ　ｒ０２の粒子を特願昭５８−１９
８２７２に従って付着させた。

この複合膜をＫＯＨ水溶液で加水分解し機械的強度を測
定したところ、耐折り曲げ回数４０万回、破断伸度１０
（Ｈ１破断強度３．９　ｋｇｌＩ１層２テアッた。さら
に実施例１と同様の条件で食塩水の電解を行なったとこ
ろ、７日後の電流効率は９５．７２で膜オーム損０．３
７Ｖであった。

実施例５ 実施例４で作成した表面親木化を施した複合膜を用い、
ＺｒＯ２を付着させである層側にニッケルのエキスバン
プトメタルからなる陽極を、また陰極側にラネーニッケ
ルを電着したニッケルエキスバンプトメタルからなる陰
極を使用し、陽極室に３０％の水酸化カリウム水溶液を
、陰極室に水を供給しつつ、陽極室の水酸化カリウム濃
度を２０％に、また陰極室の水酸化カリウム２０２に保
ちつつ、９０°Ｃで水電解を行い、以下の結果を得た。

１！流密度（Ａ／ｄ層２）　　摺電圧（Ｖ）４０　　　
　　　　２．３５ ６０　　　　　　　２．７５ 実施例６ 実施例１で作成した積層膜のブレンド層側にポリマーＡ
をＴダイ押出法により成形した厚さ２０μ璽のフィルム
をロールプレス法により加熱圧着した。

この３層からなる積Ｎｔ膜をＫＯＨ水溶液で加水分解し
機械的強度を測定したところ、耐折り曲げ回数１０万回
、破断伸度ｔｏｏｘ、破断強度３．８ｋｇ／ａ■２であ
った。さらに実施例１と同様の条件で食塩水の電解を行
なったところ、７日後の電流効率は９Ｂ、Ｏ＄で膜オー
ム損０．３５Ｖであった。

実施例７ 実施例１で得られた積層膜のブレンド層側に、開口率８
３％のＰＴＦＥの織布を平板プレス機に用いて埋め込ん
だ。この膜をＫＯＨ水溶液で加水分解し機械的強度を測
定したところ、耐折り曲げ回数５万回、破断伸度１００
％、破断強度３．８ｋｇ／■２であった。

さらに実施例１と同様の条件で食塩水の電解を行なった
ところ、７日後の電流効率は９８．０ｇで膜オーム損０
．３８Ｖであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本願の実施例１及び比較例１〜４に記載され
るように、第１のフィルムのＡポリマーとＢポリマーの
ブレンド比率を種に変えて得られるイオン交換膜におけ
る耐折り曲げ強度と上記ブレンド比率の関係を示したも
のである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）スルホン酸基又は該基に転換しうる官能基を有す
   る第一の含フッ素重合体と、カルボン酸基又は該基に転
   換しうる官能基を有する第二の含フッ素重合体との重量
   比３５／６５〜６５／３５のブレンド物で、厚みが、１
   １０〜３００μｍのフィルムからなる第一のフィルムと
   、カルボン酸基又は該基に転換しうる官能基を有する第
   三の含フッ素重合体からなり、厚さが５〜７５μｍの第
   二のフィルムとが積層せしめられ、上記したスルホン酸
   基又はカルボン酸基に転換しうる官能基はそれぞれスル
   ホン酸基又はカルボン酸基に転換せしめられることを特
   徴とする含フッ素陽イオン交換膜。
2. （２）第一の含フッ素重合体のスルホン酸基のイオン交
   換容量が、０．８〜１．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂で、第
   二の含フッ素重合体及び第三の含フッ素重合体のカルボ
   ン酸基のイオン交換容量は、それぞれ０．８〜２．５ミ
   リ当量／ｇ乾燥樹脂及び０．５〜１．６ミリ当量／ｇ乾
   燥樹脂である特許請求の範囲（１）の膜。
3. （３）第二の含フッ素重合体のカルボン酸基のイオン交
   換容量が、第三の含フッ素重合体のそれよりも０．１〜
   １．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂だけ大きい特許請求の範囲
   （２）の含フッ素陽イオン交換膜。
4. （４）第一のフィルムの厚みが第二のフィルムのそれに
   比べて、１．５〜６０倍大きい特許請求の範囲（１）、
   （２）又は（３）の膜。
5. （５）第一のフィルムが陽極側に、第二のフィルムが陰
   極側に面する特許請求の範囲（１）、（２）、（３）又
   は（４）の膜。