CN107532315A - 离子交换膜 - Google Patents

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Asahi Kasei Kogyo KK
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Abstract

本发明的离子交换膜具有包含具有磺酸基的含氟聚合物的层A、以及包含具有羧酸基的含氟聚合物的层B，在下述电解条件下电解后的上述层B的离子簇径相对于上述电解前的上述层B的离子簇径之比例[(上述电解后的层B的离子簇径)/(上述电解前的层B的离子簇径)]为0.83～0.95。电解条件为：在零极距电解槽中，在温度为85℃、电流密度为6kA/m2的条件下进行7天电解，所述零极距电解槽中，在供给有3.5当量(N)的氯化钠水溶液的阳极室和供给有10.8当量(N)的氢氧化钠水溶液的阴极室之间配置有上述离子交换膜。

Description

离子交换膜
技术领域
本发明涉及离子交换膜。
背景技术
含氟离子交换膜的耐热性和耐化学药品性等优异，作为碱金属氯化物电解用、臭氧产生电解用、燃料电池用、水电解用、盐酸电解用等的电解用隔膜被用于各种用途中。
它们之中，特别是在制造氯和碱金属氢氧化物的碱金属氯化物的电解中，近年来离子交换膜法成为主流。对于碱金属氯化物的电解中使用的离子交换膜要求各种性能。例如要求下述性能：能以高电流效率和低电解电压进行电解和所制造的碱金属氢氧化物中含有的杂质(特别是碱金属氯化物等)的浓度低等电解性能；以及膜强度高、膜处理时或电解时不会发生损伤等膜强度；等等。并且，离子交换膜的电解性能与膜强度处于此消彼长的关系，要求开发出两种性能均高的离子交换膜。
在专利文献1中公开了一种离子交换膜，其由具有磺酸基的含氟聚合物层和具有羧酸基的含氟聚合物层的至少二层构成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-323084号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，专利文献1中记载的离子交换膜在兼顾膜强度和电解性能方面还有进一步改善的余地。
本发明是鉴于上述现有技术所存在的课题而进行的，其目的在于提供膜强度和电解性能这两方面均优异的离子交换膜。
解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过使离子交换膜内存在的离子簇在电解中收缩，按照离子交换膜电解后的离子簇径相对于电解前的离子簇径减小为规定的比例的方式进行控制，电解性能飞跃性地提高，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]
一种离子交换膜，其具有：
包含具有磺酸基的含氟聚合物的层A、以及
包含具有羧酸基的含氟聚合物的层B，
在下述电解条件电解后的上述层B的离子簇径相对于上述电解前的上述层B的离子簇径之比[(上述电解后的层B的离子簇径)/(上述电解前的层B的离子簇径)]为0.83～0.95。
(电解条件)
在零极距电解槽中，在温度为85℃、电流密度为6kA/m2的条件下进行7天电解，所述零极距电解槽中，在供给有3.5当量(N)的氯化钠水溶液的阳极室和供给有10.8当量(N)的氢氧化钠水溶液的阴极室之间配置有上述离子交换膜。
[2]
如[1]中所述的离子交换膜，其中，
上述电解前的层B的离子簇径为2.5nm～4.0nm，
上述电解后的层B的离子簇径为2.0nm～3.3nm。
[3]
如[1]或[2]中所述的离子交换膜，其中，在上述电解前，上述层A的厚度与上述层B的厚度的合计为55μm以上。
[4]
如[1]～[3]中任一项所述的离子交换膜，其中，上述电解前的层A的离子簇径为3.0nm～4.5nm。
[5]
如[1]～[4]中任一项所述的离子交换膜，其中，
上述电解前的层A的厚度为50μm～180μm，
上述电解前的层B的厚度为5μm～20μm。
[6]
如[1]～[5]中任一项所述的离子交换膜，其中，
上述层A包含由下式(2)表示的化合物的聚合物，
上述层B包含由下式(3)表示的化合物的聚合物，
CF2＝CF-(OCF2CYF)a-O-(CF2)b-SO2F (2)
(式(2)中，a表示0～2的整数，b表示1～4的整数，Y表示-F或-CF3。)
CF2＝CF-(OCF2CYF)c-O-(CF2)d-COOR (3)
(式(3)中，c表示0～2的整数，d表示1～4的整数，Y表示-F或-CF3，R表示-CH3、-C2H5或-C3H7。)
[7]
一种电解槽，其具备[1]～[6]中任一项所述的离子交换膜。
发明的效果
本发明的离子交换膜的膜强度和电解性能优异。
附图说明
图1是本实施方式的离子交换膜的一例的示意性截面图。
图2是本实施方式的电解槽的一例的示意图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限于以下的本实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
本实施方式的离子交换膜具有：包含具有磺酸基的含氟聚合物的层A(以下有时也简记为“层A”)、以及包含具有羧酸基的含氟聚合物的层B(以下有时也简记为“层B”)，在下述电解条件(1)电解后的上述层B的离子簇径相对于上述电解前的上述层B的离子簇径之比[(电解后的层B的离子簇径)/(电解前的层B的离子簇径)]为0.83～0.95。此处，电解条件(1)为，在零极距电解槽中，在温度为85℃、电流密度为6kA/m2的条件下进行7天电解，所述零极距电解槽中，在供给有3.5当量(N)的氯化钠水溶液的阳极室和供给有10.8当量(N)的氢氧化钠水溶液的阴极室之间配置有离子交换膜。由于像这样来构成，因而本实施方式的离子交换膜的膜强度和电解性能优异。以下也将基于上述电解条件(1)的电解简称为“电解”。需要说明的是，在本说明书中，“零极距”是指，在电解层中，离子交换膜与阴极和阳极这两方相接的状态(离子交换膜与阳极之间的距离以及离子交换膜与阴极之间的距离为零的状态)，这些部件可以为在电极(阳极或阴极)的整个表面与离子交换膜相接的状态，也可以为在电极表面的某一点与离子交换膜相接的状态。
图1示出本实施方式的离子交换膜的构成的一例的示意性截面图。本实施方式的离子交换膜中，包含具有磺酸基的含氟聚合物的层A(4)与包含具有羧酸基的含氟聚合物的层B(5)进行了层积，在膜内部具有增强芯材3以及连通孔2a和2b。通常按照包含具有磺酸基的含氟聚合物的层A(4)为电解槽的阳极侧(α)、包含具有羧酸基的含氟聚合物的层B(5)为电解槽的阴极侧(β)的方式进行设置。另外，在膜表面具有涂布层6和7。在图1中，连通孔2a和增强芯材3在相对于纸面垂直的方向形成，连通孔2b在纸面的上下方向形成。即，在纸面的上下方向形成的连通孔2b沿着相对于增强芯材3大致垂直的方向形成。另外，连通孔2a和2b也可以具有面向层A的阳极侧表面的部位8。如图1所示，本实施方式的离子交换膜优选按照层A的表面与层B的表面相接的方式进行层积。以下有时将层A与层B合在一起称为膜主体。
[层A]
本实施方式的离子交换膜所含有的层A包含具有磺酸基的含氟聚合物A(以下有时简记为“聚合物A”)，优选由聚合物A形成。此处，“具有磺酸基的含氟聚合物”是指具有磺酸基或能够通过水解形成磺酸基的磺酸基前体的含氟聚合物。需要说明的是，在层A中，除了聚合物A以外，还可以以相对于100质量％层A小于20质量％的范围包含后述的聚合物B，聚合物A相对于100质量％层A优选包含80质量％以上。
构成层A的具有磺酸基的含氟聚合物A例如可通过将下述第1组单体与第2组单体共聚、或将第2组单体均聚来制造。在聚合物A为共聚物的情况下，其可以为嵌段聚合物、也可以为无规聚合物。
作为第1组单体没有特别限定，例如可以举出氟化乙烯化合物。
作为氟化乙烯化合物，优选由下述通式(1)表示的化合物。
CF2＝CX1X2 (1)
(通式(1)中，X1和X2各自独立地表示-F、-Cl、-H或-CF3。)
作为由上述通式(1)表示的氟化乙烯化合物没有特别限定，例如可以举出氟化乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯等。
特别是在将本实施方式的离子交换膜用作碱性电解用膜的情况下，氟化乙烯化合物优选为全氟单体，更优选为选自由四氟乙烯、六氟丙烯组成的组中的全氟单体，进一步优选为四氟乙烯(TFE)。
第1组单体可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
作为第2组单体没有特别限定，例如可以举出具有能够转换成磺酸型离子交换基的官能团的乙烯基化合物。
作为具有能够转换成磺酸型离子交换基的官能团的乙烯基化合物，优选由下述通式(2)表示的化合物。
CF2＝CF-(OCF2CYF)a-O-(CF2)b-SO2F (2)
(式(2)中，a表示0～2的整数，b表示1～4的整数，Y表示-F或-CF3。)
式(2)中，a为2时，复数个存在的Y相互独立。
作为第2组单体没有特别限定，例如可以举出以下所示的单体等：
CF2＝CFOCF2CF2SO2F、
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F、
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2SO2F、
CF2＝CF(CF2)2SO2F、
CF2＝CFO[CF2CF(CF3)O]2CF2CF2SO2F、
CF2＝CFOCF2CF(CF2OCF3)OCF2CF2SO2F。
它们之中，优选CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2SO2F以及CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F。
第2组单体可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
对构成聚合物A的单体的组合的种类、其比例和聚合度等没有特别限定。另外，层A中所含有的聚合物A可以为单独一种、也可以为两种以上的组合。另外，具有磺酸基的含氟聚合物A的离子交换容量可以通过对由上述通式(1)和(2)所表示的单体之比进行改变来调整。
层A根据所构成的聚合物A的组成可以为单层、也可以由2层以上构成。
层A为单层的情况下，其厚度优选为50μm以上180μm以下、更优选为80μm以上160μm以下。层A的厚度处于该范围内时，膜主体的强度倾向于进一步增高。
在本说明书中，在层A为2层结构的情况下，将与阳极相接一侧的层作为层A-1、将与层B相接一侧的层作为含氟聚合物层A-2。此处，形成层A-1的含氟聚合物(也称为“含氟聚合物A-1”)与形成层A-2的含氟聚合物(也称为“含氟聚合物A-2”)优选为组成不同的聚合物。层A-1的厚度优选为10μm以上60μm以下。层A-2的厚度优选为30μm以上120μm以下、更优选为40μm以上100μm以下。层A-1和层A-2的厚度处于上述范围内时，能够充分确保膜主体的强度。另外，层A-1和层A-2的厚度的合计优选为50μm以上180μm以下、更优选为80μm以上160μm以下。层A由2层以上构成的情况下，可以将由组成不同的聚合物A构成的2片以上的膜层积而形成层A。
[层B]
本实施方式的离子交换膜所含有的层B包含具有羧酸基的含氟聚合物B(以下有时简记为“聚合物B”)。此处，“具有羧酸基的含氟聚合物”是指具有羧酸基或能够通过水解形成羧酸基的羧酸基前体的含氟聚合物。需要说明的是，在层B中，可以以相对于100质量％层B小于10质量％的范围包含聚合物B以外的成分，聚合物B相对于100质量％层B优选包含90质量％以上，聚合物B特别优选包含100质量％。需要说明的是，作为层B中的除聚合物B以外可以包含的成分，可以举出但不限于例如氯化钾之类的金属氯化物等。
构成层B的具有羧酸基的含氟系聚合物例如可以通过将上述第1组单体与下述第3组单体共聚、或将第3组单体均聚来制造。在聚合物B为共聚物的情况下，其可以为嵌段共聚物、也可以为无规聚合物。
作为第3组单体没有特别限定，例如可以举出具有能够转换成羧酸型离子交换基的官能团的乙烯基化合物。
作为具有能够转换成羧酸型离子交换基的官能团的乙烯基化合物，优选由下述通式(3)表示的化合物。
CF2＝CF-(OCF2CYF)c-O-(CF2)d-COOR (3)
(通式(3)中，c表示0～2的整数，d表示1～4的整数，Y表示-F或-CF3，R表示-CH3、-C2H5或-C3H7。)
通式(3)中，c为2时，复数个存在的Y相互独立。上述通式(3)中，优选Y为-CF3、R为-CH3。
特别是在将本实施方式的离子交换膜用作碱性电解用离子交换膜的情况下，作为第3组单体优选至少使用全氟单体。但是酯基中的烷基(参照上述R)在水解的时刻从聚合物失去，因此烷基(R)也可以不是全氟烷基。它们之中，作为第3组单体没有特别限定，例如更优选以下所示的单体：
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2COOCH3、
CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2COOCH3、
CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]2O(CF2)2COOCH3、
CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)3COOCH3、
CF2＝CFO(CF2)2COOCH3、
CF2＝CFO(CF2)3COOCH3。
第3组单体可以单独使用一种、也可以将两种以上合用。
对构成聚合物B的单体的组合的种类、其比例和聚合度等没有特别限定。另外，层B中所含有的聚合物B可以为单独一种、也可以为两种以上的组合。另外，具有羧酸基的含氟聚合物B的离子交换容量可以通过对由上述通式(3)和(4)所表示的单体之比进行改变来调整。
作为层B的厚度，优选为5μm以上50μm以下、更优选为5μm以上20μm以下。层B的厚度处于该范围内时，离子交换膜的电解性能倾向于进一步提高，结果具有能够进一步达成高电流效率和低电压的倾向。另外，层B的膜厚度处于上述的范围内时，在电解中层B的簇容易收缩，[(电解后的层B的离子簇径)/(电解前的层B的离子簇径)]的值容易减小。
在本实施方式的离子交换膜中，从进一步提高电解性能和强度的方面考虑，优选层A包含由上述式(2)表示的化合物的聚合物、且层B包含由上述式(3)表示的化合物的聚合物。
在本实施方式的离子交换膜中，在电解前，层A的厚度与上述层B的厚度的合计优选为55μm以上、更优选为55μm以上210μm以下、进一步优选为85μm以上190μm以下。通过使层A与层B的厚度的合计处于该范围内，膜主体的强度倾向于进一步提高。从同样的方面出发，优选电解前的层A的厚度为50μm～180μm、并且电解前的层B的厚度为5μm～30μm。此处，层A和层B各自的厚度是指经历了后述的水解工序后、进行上述电解前构成离子交换膜的层A和层B的各自的厚度，可利用实施例中记载的方法进行测定。另外，上述厚度例如可通过调节后述膜化工序的挤出量以及膜的牵引速度来进行控制。
[电解前后的离子簇径之比]
本实施方式的离子交换膜在含水状态下存在离子簇。离子簇是离子通过的空间，通过离子交换基的缔合而形成。离子簇径随着离子交换基的缔合程度和膜主体的含水率而变化，可通过含氟聚合物的离子交换容量和水解的条件进行控制，此外，簇径有时会由于通电而发生变化。本实施方式的离子交换膜由于电解前后的离子簇径之比处于规定的范围内，离子交换膜的膜强度和电解性能这两者优异。
在本实施方式的离子交换膜中，在电解条件(1)进行电解时，[(电解后的层B的离子簇径)/(电解前的层B的离子簇径)]为0.83～0.95、优选为0.83～0.92、更优选为0.83～0.90。此处，电解条件(1)为下述条件：在阳极室与阴极室之间配置该离子交换膜，向上述阳极室中供给3.5当量(N)的氯化钠水溶液，向上述阴极室中供给10.8当量(N)的氢氧化钠水溶液，在电解温度为85℃、电流密度为6kA/m2的条件下进行7天电解。此处，“电解前的层B的离子簇径”是指在后述的离子交换膜的制造中的水解工序之后、且在用于电解之前的离子交换膜中的层B的离子簇径。“电解后的层B的离子簇径”是指在上述电解条件(1)进行电解之后的离子交换膜中的层B的离子簇径。需要说明的是，在本说明书中，有时也将[(电解后的层B的离子簇径)/(电解前的层B的离子簇径)]简记为“电解前后的层B的离子簇径之比”。
电解前后的层B的离子簇径之比为0.83以上时，能够抑制电解中的电压升高、抑制电解性能的降低。作为其理由，据认为是由于电解前的层B的离子簇径并未过分增大，能够抑制由于离子交换膜的含水率增大所致的厚度的大幅上升，但并不限于此。电解前后的层B的离子簇径之比为0.95以下时，电解中的离子选择性良好。作为其理由，据认为是由于电解中的层B的离子簇径收缩至最佳尺寸，但并不限于此。从这样的方面考虑，电解前后的层B的离子簇径之比为0.83～0.95。需要说明的是，电解前后的层B的离子簇径之比可以通过增大通电前的层B的离子簇径、减小通电后的层B的离子簇径、减小该比率等要点而控制在上述范围。具体地说，例如，通过升高后述的盐交换处理的处理温度或延长处理时间等方式，通电前的层B的离子簇径倾向于增大。
[离子簇径]
在电解前，在本实施方式的离子交换膜中，层A的离子簇径优选为3.0nm～4.5nm、更优选为3.2nm～4.0nm、进一步优选为3.4nm～3.8nm。在电解前的离子交换膜中，层B的离子簇径优选为2.5nm～4.0nm、更优选为3.0nm～3.8nm、进一步优选为3.2nm～3.6nm。需要说明的是，在层A由组成不同的2层以上构成的情况下，离子簇径为它们的平均值。例如，在层A由层A-1和层A-2这2层形成的情况下，层A-1和层A-2的离子簇径的平均值优选为3.0nm～4.5nm。电解前的离子交换膜中的层A和层B的离子簇径处于上述范围内时，离子交换膜的电解性能和强度倾向于进一步提高。即，簇径大于上述范围的下限值时，强度倾向于进一步提高；簇径小于上述范围的上限值时，倾向于能够进一步抑制电压的上升。需要说明的是，离子簇径如下进行测定：将层A与层B剥离，分离成仅由各层形成的单层膜后，将所得到的层A和层B的膜浸渍在25℃的水中，在该状态下通过小角X射线散射(SAXS)进行离子簇径的测定。需要说明的是，离子交换膜具有涂布层的情况下，可以利用刷子等除去该涂布层后分离成仅由各层形成的单层膜，除此以外可以与上述同样地施以SAXS测定。详细内容记载于后述的实施例中。
在本实施方式的离子交换膜中，在上述电解条件(1)的电解后，层B的离子簇径优选为2.0nm～3.3nm、更优选为2.5nm～3.2nm。进一步地，在本实施方式的离子交换膜中，从进一步提高电解性能和强度的方面考虑，特别优选电解前的层B的离子簇径为2.5nm～4.0nm、并且电解后的层B的离子簇径为2.0nm～3.3nm。
[离子交换容量]
在本实施方式的离子交换膜中，构成层A和层B的含氟聚合物的离子交换容量是控制离子簇径的因素之一。含氟聚合物的离子交换容量是指每1g干燥树脂中的交换基的当量，可利用中和滴定进行测定。构成层A的含氟聚合物A的离子交换容量优选为0.8毫当量/g～1.2毫当量/g、更优选为0.9毫当量/g～1.1毫当量/g。构成层B的含氟聚合物B的离子交换容量优选为0.75毫当量/g以上、更优选为0.81毫当量/g～0.98毫当量/g。含氟聚合物的离子交换容量为上述范围内时，倾向于更为有效地抑制离子交换膜的电解性能和强度的降低。另外，通过使构成层B的含氟聚合物B的离子交换容量为0.81以上，离子交换膜中的含水率增高，因而在电解时容易发生簇收缩。需要说明的是，各层的离子交换容量越大，该层的离子簇径越倾向于增大；离子交换容量越小，离子簇径越倾向于减小。另外，各层的离子交换容量例如可通过构成该层中含有的含氟聚合物的单体的选择和该单体的含量来进行控制。具体地说，例如可通过上述通式(1)～(3)的投料比来进行控制，更具体地说，包含离子交换基的由通式(2)、(3)表示的单体的含量越大，离子交换容量越倾向于增大。
[增强芯材]
本实施方式的离子交换膜优选在膜内包含增强芯材3。增强芯材能够增强离子交换膜的强度和尺寸稳定性，优选存在于膜主体的内部。增强芯材优选为织入有增强线的织布等。出于需要具有长期耐热性、耐化学药品性的原因，增强芯材的材料优选为由氟系聚合物构成的纤维。作为增强芯材的材料没有特别限定，例如可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、三氟氯乙烯-乙烯共聚物和偏二氟乙烯聚合物(PVDF)等，特别优选使用由聚四氟乙烯构成的纤维。
作为增强芯材的线径，优选为20旦尼尔～300旦尼尔、更优选为50旦尼尔～250旦尼尔，作为机织密度(每单位长度打纬根数)，优选为5根/英寸～50根/英寸。作为增强芯材的形状，可以举出织布、无纺布或编布等，优选为织布的形态。另外，织布的厚度优选为30μm～250μm、更优选为30μm～150μm。
对织布或编布没有特别限定，例如使用单丝、复丝或它们的纱线、切膜丝等，织法使用平织、纱罗织、针织、坑纹织、绉条纹薄织等各种织法。
另外，对增强芯材的开孔率没有特别限定，优选为30％以上、更优选为50％以上90％以下。从作为离子交换膜的电化学性质的方面出发，开孔率优选为30％以上；另外，从膜的机械强度的方面出发，开孔率优选为90％以下。开孔率是指离子交换膜中离子等物质能够通过的面积的合计(B)相对于离子交换膜的表面积的合计(A)的比例，以(B)/(A)表示。(B)是指在离子交换膜中离子和电解液等没有被离子交换膜所含有的增强芯材或增强线等所阻挡的区域的面积的合计。开孔率的测定方法如下所述。拍摄离子交换膜(涂布涂层等之前的阳离子交换膜)的表面图像，由不存在增强芯材的部分的面积求出上述(B)。并且，由离子交换膜的表面图像的面积求出上述(A)，将上述(B)除以上述(A)，从而求出开孔率。
这些各种增强芯材中，作为特别优选的方式，例如优选下述方式的增强芯材：使用将由PTFE构成的高强度多孔片切成带状的扁丝、或者由PTFE构成的高度取向的50旦尼尔～300旦尼尔的单丝，由机织密度为10根/英寸～50根/英寸的平织结构形成，进而其厚度为50μm～100μm的范围且其开孔率为60％以上。
进而，在织布中，在膜的制造工序中，为了防止增强芯材的错位，可以包含通常被称为牺牲芯材的辅助纤维。通过包含该牺牲芯材，能够在离子交换膜内形成连通孔2a,2b。
牺牲芯材在膜的制造工序中或者在电解环境下具有溶解性，对其没有特别限定，使用人造丝、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、纤维素和聚酰胺等。这种情况下的混织量优选为织布或编布整体的10质量％～80质量％、更优选为30质量％～70质量％。
[连通孔]
本实施方式的离子交换膜在膜内可以具有连通孔2a,2b。在本实施方式中，连通孔是指能够形成在电解时产生的阳离子、电解液的流路的孔。通过形成连通孔，电解时产生的碱离子、电解液的移动性倾向于进一步提高。对连通孔的形状没有特别限定，可以根据后述的制法成为连通孔的形成中使用的牺牲芯材的形状。
在本实施方式中，连通孔优选按照交替通过增强芯材的阳极侧(层A侧)和阴极侧(层B侧)的方式来形成。通过成为这样的结构，在增强芯材的阴极侧形成有连通孔的部分中，通过充满在连通孔中的电解液而进行传输的阳离子(例如钠离子)也能够流动到增强芯材的阴极侧。其结果，阳离子的流动不会被阻挡，因而具有能够进一步降低离子交换膜的电阻的倾向。
[涂布]
本实施方式的离子交换膜可以根据需要在阴极侧和阳极侧具有用于防止气体附着的涂布层6,7。作为构成涂布层的材料没有特别限定，从防止气体附着的方面出发，优选包含无机物。作为无机物没有特别限定，例如可以举出氧化锆、氧化钛等。作为形成涂布层的方法没有特别限定，可以使用公知的方法。例如可以举出下述方法：将无机氧化物的微细颗粒分散在粘结剂聚合物溶液中，将所得到的分散液利用喷雾等进行涂布。
[离子交换膜的制造方法]
制造本实施方式的离子交换膜时，为了将在上述电解条件(1)进行电解之前和之后的包含具有羧酸基的含氟聚合物的层B的离子簇径之比控制在上述范围内，对含氟聚合物A和含氟聚合物B各自的离子交换容量以及水解的条件等进行调整。以下对本实施方式的离子交换膜的制造方法进行详细说明。
对本实施方式的离子交换膜的制造方法没有特别限定，优选为包括下述工序的制造方法：
1)制造具有离子交换基或能够通过水解形成离子交换基的离子交换基前体的含氟聚合物的工序(聚合物的制造工序)，
2)获得织入有牺牲线的增强芯材的工序(增强芯材的制造工序)，
3)将具有离子交换基或能够通过水解形成离子交换基的离子交换基前体的含氟聚合物进行膜化的工序(膜化工序)，
4)将上述增强芯材与上述膜通过埋入而形成复合膜的工序(埋入工序)，以及
5)将复合膜利用酸或碱进行水解的工序(水解工序)。
此处，“离子交换基”是指磺酸基或羧酸基。
在本实施方式的离子交换膜中，在上述工序中，例如通过在1)的聚合物制造工序中控制含氟聚合物的离子交换容量和/或在5)的水解工序中控制水解的条件，能够调整电解前后的层B的离子簇径之比。以下对各工序进行说明。
1)工序(聚合物的制造工序)
构成层A的具有磺酸基的含氟聚合物A例如可以如上所述通过将第1组单体与第2组单体共聚、或者将第2组单体均聚来制造。构成层B的具有羧酸基的含氟聚合物B例如可以如上所述通过将第1组单体与第3组单体共聚、或者将第3组单体均聚来制造。对聚合方法没有特别限定，例如可以使用氟化乙烯、特别是四氟乙烯的聚合中通常使用的聚合方法。
含氟聚合物例如可通过非水性法得到。在非水性法中，例如可以使用全氟烃、氯氟烃等惰性溶剂，在全氟碳过氧化物或偶氮化合物等自由基聚合引发剂的存在下，在温度为0℃～200℃、压力为0.1MPa～20MPa的条件下进行聚合反应。
在含氟聚合物的制造中，对上述单体的组合的种类及其比例没有特别限定，可以根据希望对所得到的含氟系聚合物赋予的官能团的种类和量等进行决定。
在本实施方式中，为了控制含氟聚合物的离子交换容量，可以在形成各层的含氟聚合物的制造中调整原料单体的混合比。
构成层A的具有磺酸基的含氟聚合物A优选例如将由上述通式(2)表示的单体进行聚合来制造、或者将由上述通式(1)表示的单体与由上述通式(2)表示的单体按下述摩尔比进行共聚来制造。
由上述通式(1)表示的单体：由上述通式(2)表示的单体＝4:1～7:1。
构成层B的具有羧酸基的含氟聚合物B优选例如将由上述通式(3)表示的单体进行聚合来制造、或者将由上述通式(1)表示的单体与由上述通式(3)表示的单体按下述摩尔比进行共聚来制造。
由上述通式(1)表示的单体：由上述通式(3)表示的单体＝6:1～9:1。
2)工序(增强芯材的制造工序)
从进一步提高膜的强度的方面考虑，本实施方式的离子交换膜优选在膜内埋入增强芯材。在制备具有连通孔的离子交换膜时，将牺牲线也一起织入到增强芯材中。此时的牺牲线的混织量优选为增强芯材整体的10质量％～80质量％、更优选为30质量％～70质量％。作为牺牲线，还优选为具有20旦尼尔～50旦尼尔的粗度、由单丝或复丝形成的聚乙烯醇等。
3)工序(膜化工序)
对于将由上述1)工序得到的含氟聚合物进行膜化的方法没有特别限定，优选使用挤出机。作为膜化的方法，可以举出以下的方法。
在层A和层B分别构成单层时，可以举出将含氟聚合物A、含氟聚合物B各自分别进行膜化的方法。
在层A具有由层A-1和层A-2形成的2层结构时，可以举出下述方法：将含氟聚合物A-2与含氟聚合物B通过共挤出制成复合膜，另行将含氟聚合物A-1单独进行膜化的方法；或者将含氟聚合物A-1与含氟聚合物A-2通过共挤出制成复合膜，另行将含氟聚合物B单独进行膜化的方法。这些之中，若将含氟聚合物A-2与含氟聚合物B共挤出，则有助于提高界面的粘接强度，因而优选。
4)工序(埋入工序)
在埋入工序中，优选将由上述2)工序得到的增强芯材以及由上述3)工序得到的膜在升温后的圆筒上进行埋入。在圆筒上，隔着具有透气性的耐热性防粘纸在构成各层的含氟聚合物发生熔融的温度下通过减压一边除去各层间的空气一边埋入，进行一体化，从而得到复合膜。作为圆筒没有特别限定，例如可以举出具有加热源和真空源且在其表面具有大量微孔的圆筒。
作为将增强芯材和膜进行层积时的顺序，可以根据上述3)工序举出以下的方法。
在层A和层B分别构成单层时，可以举出在圆筒上依次层积防粘纸、层A的膜、增强芯材、层B的膜的方法。
在层A具有由层A-1和层A-2形成的2层结构时，可以举出在圆筒上依次层积防粘纸、层A-1的膜、增强芯材、层A-2与层B的复合膜的方法；或者在圆筒上依次层积防粘纸、层A-1与层A-2的复合膜、增强芯材、层B的方法。
另外，在本实施方式的离子交换膜的膜表面设置凸部时，可以通过使用预先进行了压纹加工的防粘纸而在埋入时形成由熔融的聚合物构成的凸部。
5)工序(水解工序)
将上述4)工序中得到的复合膜利用酸或碱进行水解。在该水解工序中，可以通过改变水解条件、例如溶液组成、水解温度、时间等来控制电解前后的层B的离子簇径之比。在本实施方式的离子交换膜的制造中，水解时，优选例如在2.5当量～4.0当量(N)的氢氧化钾(KOH)和20质量％～40质量％的DMSO(二甲基亚砜)的水溶液中于40℃～90℃进行10分钟～24小时。其后优选在50℃～95℃的条件下使用0.5当量～0.7当量(N)氢氧化钠(NaOH)溶液进行盐交换处理。需要说明的是，从更为有效地防止由于层厚过度增大所致的电压上升的方面考虑，在上述盐交换处理中的处理温度为70℃以上时，处理时间优选小于2小时。
需要说明的是，离子簇径可通过对进行水解工序的溶液的组成、温度、时间等进行改变来控制。例如，在想要增大离子簇径的情况下，可通过降低KOH浓度、提高DMSO浓度、增高水解温度、或者延长水解时间来达成。通过控制各层的离子簇径，也能够控制电解前后的层B的离子簇径之比、能够使电解后的层B的簇径比电解前大幅减小。具体地说，例如，在以增大电解前的层B的离子簇径的方式进行控制时，电解前后的层B的离子簇径之比减小。另外，还可以在水解后膜的表面设置涂布层。
[电解槽]
本实施方式的电解槽具备本实施方式的离子交换膜。图2中示出了本实施方式的电解槽的一例的示意图。电解槽13至少具备阳极11、阴极12、以及配置在阳极与阴极之间的本实施方式的离子交换膜1。电解槽能够用于各种电解，以下，作为代表例，对用于碱金属氯化物水溶液的电解中的情况进行说明。
对电解条件没有特别限定，可利用公知的条件进行。例如，可以向阳极室供给2.5当量～5.5当量(N)的碱金属氯化物水溶液，向阴极室供给水或经稀释的碱金属氢氧化物水溶液，在电解温度为50℃～120℃、电流密度为0.5kA/m2～10kA/m2的条件下进行电解。
对本实施方式的电解槽的构成没有特别限定，例如可以为单极式也可以为复极式。作为构成电解槽的材料没有特别限定，例如，作为阳极室的材料，优选对碱金属氯化物和氯具有耐性的钛等，作为阴极室的材料，优选对碱金属氢氧化物和氢具有耐性的镍等。关于电极的配置，可以在离子交换膜与阳极之间设置适当的间隔来进行配置，也可以使阳极与离子交换膜接触来进行配置。另外，阴极通常与离子交换膜设置适当的间隔来进行配置，但也可以为无该间隔的接触型的电解槽(零极距式电解槽)。
实施例
以下通过实施例详细地说明本实施方式。需要说明的是，本实施方式并不限定于以下实施例。
实施例和比较例中的各测定方法如下所述。
[离子簇径的测定方法]
离子簇径通过小角X射线散射(SAXS)进行测定。在SAXS测定中，在离子交换膜具有涂布层的情况下，将涂布层利用刷子除去后，将层A与层B剥离，对于仅由各层形成的单层膜，浸渍在25℃的水中后，在该状态下进行测定。SAXS测定使用Rigaku制SAXS装置NanoViewer。对于小角区域，试样-检测器间距离为841mm、作为检测器使用PILATUS100K，对于广角区域，试样-检测器间距离为75mm、检测器使用成像板来进行测定，将两曲线合并，从而得到在散射角为0.1°<散射角(2θ)<30°的范围的散射数据。试样以7片重叠的状态进行测定，曝光时间在小角区域、广角区域测定中均为15分钟。在利用二维检测器取得数据的情况下，通过圆环平均等合理的手法将数据一维化。对于所得到的SAXS曲线，实施检测器的暗电流校正等来自检测器的校正、针对由试样以外的物质所带来的散射的校正(空白皿散射校正)。在X射线光束形状对于SAXS曲线的影响(拖尾的影响)大的情况下，还进行针对X射线光束形状的校正(去拖尾)。对于这样得到的一维SAXS曲线，根据桥本康博、坂本直纪、饭嶋秀树高分子论文集vol.63No.3pp.166 2006中记载的方法求出离子簇径。即，假定离子簇结构由具有粒径分布的核-壳型的刚体球表示，使用基于该模型的理论散射式，对于实测SAXS曲线的来自离子簇的散射为支配性散射角区域的SAXS曲线进行拟合，从而求出平均簇直径(离子簇径)、离子簇个数密度。在该模型中，核的部分相当于离子簇，核的直径成为离子簇径。需要说明的是，壳层为假想的，认为壳层的电子密度与基体部分相同。另外，此处设壳层厚度为0.25nm。拟合中使用的模型的理论散射式如下述式(A)所示。另外，设拟合范围为1.4＜2θ＜6.7°。
[数1]
式中，
q＝4πsinθ/λ
α＝(1+2η)2/(1-η)4
β＝-6η(1+η/2)2/(1-η)4
γ＝1/2η(1+2η)2/(1-η)4
A＝2qa2
a2＝a0+t
上述式中，C表示常数，N表示簇个数密度，η表示将核、即离子簇部分与其周围的假想的壳假定为刚体球时其体积分数，θ表示布拉格角，λ表示所用的X射线波长，t表示壳层厚度，a0表示平均离子簇半径，Γ(x)表示γ函数，σ表示离子簇半径(核半径)的标准偏差。P(a)表示核半径a的分布函数，此处a的体积分布按照Schultz-Zimm分布p(a)。M是表示分布的参数。Ib(q)表示来自测定时的过剩水的散射、表示包含热扩散散射的背景散射，在此假定为常数。在拟合时，在上述参数之中，将N、η、a0、σ、Ib(q)设为可变参数。需要说明的是，本说明书中，离子簇径是指离子簇的平均直径(2a0)。
[水解工序后的各层的厚度的测定方法]
从水解工序后、电解前的离子交换膜的层A-1侧或层B侧向截面方向以约100μm的宽度切下，在含水的状态下使截面朝向上部，使用光学显微镜实测厚度。此时，切下的部分为相邻的增强芯材的中间部分(谷部)，若在图1中表示，则在所得到的截面图中进行测定的位置为相邻的增强芯材3的中间部分，将从(α)朝向(β)的方向作为厚度方向，测定层A与层B的厚度。
[电解性能评价]
作为电解槽，使用将图2所示的电解槽13的构成如下变更而得到的零极距电解槽。即，所准备的电解槽是使电解槽13中的离子交换膜1与阳极11和阴极12的位置关系按照离子交换膜1与阳极11相接的状态以及离子交换膜1与阴极12相接的状态(所谓“零极距”的状态)进行变更而得到的。使用该零极距电解槽，在下述的条件下进行电解，基于电解电压、电流效率、所生成的氢氧化钠中的氯化钠量评价电解性能。需要说明的是，离子交换膜在阴极和阳极的整个电极表面相接时、以及在电极表面的某一点相接时，均视为零极距的状态。
在阳极侧一边按照氯化钠的浓度为3.5当量(N)的浓度进行调整一边供给盐水，一边将阴极侧的氢氧化钠浓度保持在10.8当量(N)一边供给水。将盐水的温度设定为85℃，以6kA/m2的电流密度，在电解槽的阴极侧的液压比阳极侧的液压高5.3kPa的条件下进行电解。
按JIS标准K1200-3-1的方法测定电解7天的氢氧化钠中含有的氯化钠的浓度。向电解生成的氢氧化钠中加入硝酸进行中和，加入硫酸铁(III)铵溶液、硫氰酸汞(II)，使溶液显色。将该溶液利用UV计进行吸光度分析，从而测定出氢氧化钠中的氯化钠浓度，求出第7天的测定值作为氢氧化钠中的氯化钠浓度。UV计使用JASCO制V-630Spetrophotometer。
另外，电流效率如下求出：测定所生成的氢氧化钠的质量、浓度，将在一定时间生成的氢氧化钠的摩尔数除以其间流动的电流的电子的摩尔数，从而求出电流效率。
[强度试验]
作为强度试验，使用水解后(电解前)的离子交换膜，按照JIS K 6732进行拉伸强度和拉伸伸长率的测定。
[实施例1]
作为含氟聚合物A-1，将由下述通式(1)表示的单体(X1＝F、X2＝F)和由下述通式(2)表示的单体(a＝1、b＝2、Y＝CF3)以摩尔比5:1共聚，得到了离子交换容量为1.05毫当量/g的聚合物。需要说明的是，离子交换容量利用中和滴定确认。在以下的实施例和比较例中也同样地确认离子交换容量。
CF2＝CX1X2 (1)
CF2＝CF-(OCF2CYF)a-O-(CF2)b-SO2F (2)
作为含氟聚合物A-2，将由上述通式(1)表示的单体(X1＝F、X2＝F)和由上述通式(2)表示的单体(a＝1、b＝2、Y＝CF3)以摩尔比5.7:1共聚，得到了离子交换容量为0.99毫当量/g的聚合物。
作为形成层B的含氟聚合物B，将由上述通式(1)表示的单体(X1＝F、X2＝F)和由下述通式(3)表示的单体(c＝1、d＝2、Y＝CF3、R＝CH3)以摩尔比7.5:1共聚，得到了离子交换容量为0.89毫当量/g的聚合物。
CF2＝CF-(OCF2CYF)c-O-(CF2)d-COOR (3)
需要说明的是，关于含氟聚合物A(A-1、A-2)，更详细地说，通过以下所示的溶液聚合来制作。
首先，在不锈钢制20L高压釜中投入CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2COOCH3和HFC-43-10mee溶液，对容器内充分进行氮气置换后，进一步利用CF2＝CF2(TFE)置换，进行加热直至容器内的温度稳定在35℃，利用TFE加压。
接下来，加入作为聚合引发剂的(CF3CF2CF2COO)2的5％HFC43-10mee溶液，引发反应。此时，加入作为链转移剂的甲醇。在35℃一边搅拌一边断续地供给TFE，同时在途中加入甲醇，使TFE压力降低，在供给了规定量TFE的时刻停止聚合。将未反应TFE排出到体系外后，向所得到的聚合液中加入甲醇，使含氟系聚合物凝聚将其分离。进一步干燥后，得到聚合物A。将所得到的含氟系聚合物利用双螺杆挤出机进行粒料化。
另外，对于含氟聚合物B，投入CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2F来代替CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2COOCH3，不使用链转移剂，在途中不加入甲醇而加入(CF3CF2CF2COO)2的5％HFC43-10mee溶液，除此以外利用与聚合物A相同的方法得到含氟聚合物B。在以下的实施例和比较例中也同样地得到含氟聚合物A和B的粒料。
对于所得到的氟聚合物A-2和氟聚合物B，利用具备2台挤出机、2层用的共挤出用T模以及牵引机的装置进行共挤出，得到了厚度为93μm的2层膜(a1)。将该膜(a1)的截面利用光学显微镜观察，结果层A-2的厚度为80μm、层B的厚度为13μm。需要说明的是，层A-2与层B通过施加偏振光而进行区分。另外，利用单层T模得到了厚度为20μm的层A-1的单层膜(b1)。
在内部具有加热源和真空源、表面具有大量微细孔的圆筒上按顺序层积具有透气性的耐热防粘纸、单层膜(b1)、增强芯材、2层膜(a1)，在230℃的温度和-650mmHg的减压下一边排除各材料间的空气一边进行一体化，得到了复合膜。
作为增强芯材，准备对聚四氟乙烯(PTFE)制100旦尼尔的扁丝进行900次/m加捻而制成的线状物；作为辅助纤维(牺牲线)的经线准备将30旦尼尔、6纤丝的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)进行200次/m的加捻而成的线；作为纬线准备将35旦尼尔、8纤丝的PET制线进行10次/m加捻而成的线，将这些线按照PTFE线为24根/英寸、牺牲线相对于PTFE为4倍的64根/英寸的方式交互排列进行平织，得到了厚度为100μm的织布。将所得到的织布利用加热后的金属辊进行压接，将织布的厚度调整成70μm。此时，仅PTFE线的开孔率为75％。
将该复合膜在含有30质量％DMSO、4.0当量(N)KOH的水溶液中于80℃的温度水解0.5小时，其后在50℃的条件下使用0.6当量(N)NaOH溶液进行1小时盐交换处理。
在水和乙醇50/50质量份的混合溶液中溶解20质量％的氟系聚合物(其是离子交换容量为1.0毫当量/g的CF2＝CF2与CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)3SO2F的共聚物水解而成的具有磺酸基的氟系聚合物)。向该溶液中加入一次粒径为1μm的氧化锆40质量％，利用球磨机均匀分散，得到悬浮液。将该悬浮液利用喷雾法涂布在上述水解和盐交换处理后的离子交换膜的两面，使其干燥，从而形成涂布层。
对于如上得到的离子交换膜进行电解。(电解后的层B的离子簇径)/(电解前的层B的离子簇径)的值为0.91。将测定结果列于表1。
[实施例2]
作为含氟聚合物A-1，将由上述通式(1)表示的单体(X1＝F、X2＝F)和由上述通式(2)表示的单体(a＝1、b＝2、Y＝CF3)以摩尔比5:1共聚，得到了离子交换容量为1.05毫当量/g的聚合物。
作为含氟聚合物A-2，将由上述通式(1)表示的单体和由上述通式(2)(a＝1、b＝2、Y＝CF3)表示的单体以摩尔比5.7:1共聚，得到了离子交换容量为0.99毫当量/g的聚合物。
作为形成层B的含氟聚合物B，将由上述通式(1)表示的单体(X1＝F、X2＝F)和由上述通式(3)表示的单体(c＝1、d＝2、Y＝CF3、R＝CH3)以摩尔比7.5:1共聚，得到了离子交换容量为0.89毫当量/g的聚合物。
对于所得到的氟聚合物A-2和氟聚合物B，利用具备2台挤出机、2层用的共挤出用T模以及牵引机的装置进行共挤出，得到了厚度为93μm的2层膜(a2)。将该膜的截面利用光学显微镜观察，结果层A-2的厚度为80μm、层B的厚度为13μm。另外，利用单层T模得到了厚度为20μm的层A-1的单层膜(b2)。
在内部具有加热源和真空源、表面具有大量微细孔的圆筒上按顺序层积具有透气性的耐热防粘纸、单层膜(b2)、增强芯材、2层膜(a2)，在230℃的温度和-650mmHg的减压下一边排除各材料间的空气一边进行一体化，得到了复合膜。作为增强芯材使用与实施例1相同的材料。
将该复合膜在含有30质量％DMSO、4.0当量(N)KOH的水溶液中于50℃的温度水解24小时，其后在90℃的条件下使用0.6当量(N)NaOH溶液进行0.5小时盐交换处理。
在水和乙醇50/50质量份的混合溶液中溶解20质量％的氟系聚合物(其是离子交换容量为1.0毫当量/g的CF2＝CF2与CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)3SO2F的共聚物水解而成的具有磺酸基的氟系聚合物)。向该溶液中加入一次粒径为1μm的氧化锆40质量％，利用球磨机均匀分散，得到悬浮液。将该悬浮液利用喷雾法涂布在上述水解和盐交换处理后的离子交换膜的两面，使其干燥，从而形成涂布层。
对于如上得到的离子交换膜进行电解。(电解后的层B的离子簇径)/(电解前的层B的离子簇径)的值为0.93。将测定结果列于表1。
[实施例3]
作为含氟聚合物A-1，将由上述通式(1)表示的单体(X1＝F、X2＝F)和由上述通式(2)表示的单体(a＝1、b＝2、Y＝CF3)以摩尔比5:1共聚，得到了离子交换容量为1.05毫当量/g的聚合物。
作为含氟聚合物A-2，将由上述通式(1)表示的单体(X1＝F、X2＝F)和由上述通式(2)表示的单体(a＝1、b＝2、Y＝CF3)以摩尔比5.7:1共聚，得到了离子交换容量为0.99毫当量/g的聚合物。
作为形成含氟聚合物层B的含氟聚合物B，将由上述通式(1)表示的单体(X1＝F、X2＝F)和由上述通式(3)表示的单体(c＝1、d＝2、Y＝CF3、R＝CH3)以摩尔比7.3:1共聚，得到了离子交换容量为0.91毫当量/g的聚合物。
对于氟聚合物A-2和氟聚合物B，利用具备2台挤出机、2层用的共挤出用T模以及牵引机的装置进行共挤出，得到了厚度为93μm的2层膜(a3)。将该膜的截面利用光学显微镜观察，结果含氟聚合物层A-2的厚度为80μm、含氟聚合物层B的厚度为13μm。另外，利用单层T模得到了厚度为20μm的含氟聚合物层A-1的单层膜(b3)。
在内部具有加热源和真空源、表面具有大量微细孔的圆筒上按顺序层积具有透气性的耐热防粘纸、单层膜(b3)、增强芯材、2层膜(a3)，在230℃的温度和-650mmHg的减压下一边排除各材料间的空气一边进行一体化，得到了复合膜。作为增强芯材使用与实施例1相同的材料。
将该复合膜在含有30质量％DMSO、4.0当量(N)KOH的水溶液中于50℃的温度水解24小时，其后在95℃的条件下使用0.6当量(N)NaOH溶液进行1小时盐交换处理。
在水和乙醇50/50质量份的混合溶液中溶解20质量％的氟系聚合物(其是离子交换容量为1.0毫当量/g的CF2＝CF2与CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)3SO2F的共聚物水解而成的具有磺酸基的氟系聚合物)。向该溶液中加入一次粒径为1μm的氧化锆40质量％，利用球磨机均匀分散，得到悬浮液。将该悬浮液利用喷雾法涂布在上述水解和盐交换处理后的离子交换膜的两面，使其干燥，从而形成涂布层。
对于如上得到的离子交换膜进行电解。(电解后的层B的离子簇径)/(电解前的层B的离子簇径)的值为0.86。将测定结果列于表1。
[实施例4]
作为含氟聚合物A-1，将由上述通式(1)表示的单体(X1＝F、X2＝F)和由上述通式(2)表示的单体(a＝1、b＝2、Y＝CF3)以摩尔比5:1共聚，得到了离子交换容量为1.05毫当量/g的聚合物。
作为含氟聚合物A-2，将由上述通式(1)表示的单体(X1＝F、X2＝F)和由上述通式(2)表示的单体(a＝1、b＝2、Y＝CF3)以摩尔比6:1共聚，得到了离子交换容量为0.95毫当量/g的聚合物。
作为形成含氟聚合物层B的含氟聚合物B，将由上述通式(1)表示的单体(X1＝F、X2＝F)和由上述通式(3)表示的单体(c＝1、d＝2、Y＝CF3、R＝CH3)以摩尔比8:1共聚，得到了离子交换容量为0.85毫当量/g的聚合物。
对于氟聚合物A-2和氟聚合物B，利用具备2台挤出机、2层用的共挤出用T模以及牵引机的装置进行共挤出，得到了厚度为100μm的2层膜(a4)。将该膜的截面利用光学显微镜观察，结果含氟聚合物层A-2的厚度为85μm、含氟聚合物层B的厚度为15μm。另外，利用单层T模得到了厚度为25μm的含氟聚合物层A-1的单层膜(b4)。
在内部具有加热源和真空源、表面具有大量微细孔的圆筒上按顺序层积具有透气性的耐热防粘纸、单层膜(b4)、增强芯材、2层膜(a4)，在230℃的温度和-650mmHg的减压下一边排除各材料间的空气一边进行一体化，得到了复合膜。作为增强芯材使用与实施例1相同的材料。
将该复合膜在含有30质量％DMSO、4.0当量(N)KOH的水溶液中于80℃的温度水解0.5小时，其后在50℃的条件下使用0.6当量(N)NaOH溶液进行1小时盐交换处理。
在水和乙醇50/50质量份的混合溶液中溶解20质量％的氟系聚合物(其是离子交换容量为1.0毫当量/g的CF2＝CF2与CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)3SO2F的共聚物水解而成的具有磺酸基的氟系聚合物)。向该溶液中加入一次粒径为1μm的氧化锆40质量％，利用球磨机均匀分散，得到悬浮液。将该悬浮液利用喷雾法涂布在上述水解和盐交换处理后的离子交换膜的两面，使其干燥，从而形成涂布层。
对于如上得到的离子交换膜进行电解。(电解后的层B的离子簇径)/(电解前的层B的离子簇径)的值为0.93。将测定结果列于表1。
[实施例5]
作为含氟聚合物A-1，将由上述通式(1)表示的单体(X1＝F、X2＝F)和由上述通式(2)表示的单体(a＝1、b＝2、Y＝CF3)以摩尔比5:1共聚，得到了离子交换容量为1.05毫当量/g的聚合物。
作为含氟聚合物A-2，将由上述通式(1)表示的单体(X1＝F、X2＝F)和由上述通式(2)表示的单体(a＝1、b＝2、Y＝CF3)以摩尔比5.7:1共聚，得到了离子交换容量为0.99毫当量/g的聚合物。
作为形成层B的含氟聚合物B，将由上述通式(1)表示的单体(X1＝F、X2＝F)和由上述通式(3)表示的单体(c＝1、d＝2、Y＝CF3、R＝CH3)以摩尔比7.5:1共聚，得到了离子交换容量为0.89毫当量/g的聚合物。
对于所得到的氟聚合物A-2和氟聚合物B，利用具备2台挤出机、2层用的共挤出用T模以及牵引机的装置进行共挤出，得到了厚度为93μm的2层膜(a1)。将该膜(a1)的截面利用光学显微镜观察，结果层A-2的厚度为80μm、层B的厚度为13μm。需要说明的是，层A-2与层B通过施加偏振光而进行区分。另外，利用单层T模得到了厚度为20μm的层A-1的单层膜(b1)。
在内部具有加热源和真空源、表面具有大量微细孔的圆筒上按顺序层积具有透气性的耐热防粘纸、单层膜(b1)、增强芯材、2层膜(a1)，在230℃的温度和-650mmHg的减压下一边排除各材料间的空气一边进行一体化，得到了复合膜。
作为增强芯材，将对聚四氟乙烯(PTFE)制100旦尼尔的扁丝进行900次/m加捻而制成的线状物按照24根/英寸的方式进行平织，得到了厚度为100μm的织布。将所得到的织布利用加热后的金属辊进行压接，将织布的厚度调整成70μm。此时，仅PTFE丝的开孔率为75％。
将该复合膜在含有30质量％DMSO、4.0当量(N)KOH的水溶液中于80℃的温度水解0.5小时，其后在50℃的条件下使用0.6当量(N)NaOH溶液进行1小时盐交换处理。
在水和乙醇50/50质量份的混合溶液中溶解20质量％的氟系聚合物(其是离子交换容量为1.0毫当量/g的CF2＝CF2与CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)3SO2F的共聚物水解而成的具有磺酸基的氟系聚合物)。向该溶液中加入一次粒径为1μm的氧化锆40质量％，利用球磨机均匀分散，得到悬浮液。将该悬浮液利用喷雾法涂布在上述水解和盐交换处理后的离子交换膜的两面，使其干燥，从而形成涂布层。
对于如上得到的离子交换膜进行电解。(电解后的层B的离子簇径)/(电解前的层B的离子簇径)的值为0.95。将测定结果列于表1。
[比较例1]
作为含氟聚合物A-1，将由上述通式(1)表示的单体(X1＝F、X2＝F)和由上述通式(2)表示的单体(a＝1、b＝2、Y＝CF3)以摩尔比5:1共聚，得到了离子交换容量为1.05毫当量/g的聚合物。
作为含氟聚合物A-2，将由上述通式(1)表示的单体(X1＝F、X2＝F)和由上述通式(2)表示的单体(a＝1、b＝2、Y＝CF3)以摩尔比5.7:1共聚，得到了离子交换容量为0.99毫当量/g的聚合物。
作为形成含氟聚合物层B的含氟聚合物B，将由上述通式(1)表示的单体(X1＝F、X2＝F)和由上述通式(3)表示的单体(c＝1、d＝2、Y＝CF3、R＝CH3)以摩尔比8.5:1共聚，得到了离子交换容量为0.80毫当量/g的聚合物。
对于所得到的氟聚合物A-2和氟聚合物B，利用具备2台挤出机、2层用的共挤出用T模以及牵引机的装置进行共挤出，得到了厚度为93μm的2层膜(a5)。将该膜的截面利用光学显微镜观察，结果层A-2的厚度为80μm、层B的厚度为13μm。另外，利用单层T模得到了厚度为20μm的层A-1的单层膜(b5)。
在内部具有加热源和真空源、表面具有大量微细孔的圆筒上按顺序层积具有透气性的耐热防粘纸、单层膜(b5)、增强芯材、2层膜(a5)，在230℃的温度和-650mmHg的减压下一边排除各材料间的空气一边进行一体化，得到了复合膜。作为增强芯材使用与实施例1相同的材料。
将该复合膜在含有30质量％DMSO、4.0当量(N)KOH的水溶液中于80℃的温度水解0.5小时，其后在50℃的条件下使用0.6当量(N)NaOH溶液进行1小时盐交换处理。
在水和乙醇50/50质量份的混合溶液中溶解20质量％的氟系聚合物(其是离子交换容量为1.0毫当量/g的CF2＝CF2与CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)3SO2F的共聚物水解而成的具有磺酸基的氟系聚合物)。向该溶液中加入一次粒径为1μm的氧化锆40质量％，利用球磨机均匀分散，得到悬浮液。将该悬浮液利用喷雾法涂布在上述水解和盐交换处理后的离子交换膜的两面，使其干燥，从而形成涂布层。
对于如上得到的离子交换膜进行电解。在含氟聚合物层A朝向阳极侧配置的上述电解槽中，在6kA/m2的电流密度下，将温度设定在85℃，进行7天电解。测定的项目为电解电压、电流效率、所生成的氢氧化钠中的氯化钠量，分别以电解开始后第7天的测定值评价电解性能。此时，(电解后的层B的离子簇径)/(电解前的层B的离子簇径)的值为0.98。电流效率利用与实施例1相同的方法进行测定。
[比较例2]
作为含氟聚合物A-1，将由上述通式(1)表示的单体(X1＝F、X2＝F)和由上述通式(2)表示的单体(a＝1、b＝2、Y＝CF3)以摩尔比5:1共聚，得到了离子交换容量为1.05毫当量/g的聚合物。
作为含氟聚合物A-2，将由上述通式(1)表示的单体(X1＝F、X2＝F)和由上述通式(2)表示的单体(a＝1、b＝2、Y＝CF3)以摩尔比5.7:1共聚，得到了离子交换容量为0.99毫当量/g的聚合物。
作为形成含氟聚合物层B的含氟聚合物B，将由上述通式(1)表示的单体(X1＝F、X2＝F)和由上述通式(3)表示的单体(c＝1、d＝2、Y＝CF3、R＝CH3)以摩尔比7.5:1共聚，得到了离子交换容量为0.89毫当量/g的聚合物。
对于所得到的氟聚合物A-2和氟聚合物B，利用具备2台挤出机、2层用的共挤出用T模以及牵引机的装置进行共挤出，得到了厚度为93μm的2层膜(a6)。将该膜的截面利用光学显微镜观察，结果层A-2的厚度为80μm、层B的厚度为13μm。另外，利用单层T模得到了厚度为20μm的层A-1的单层膜(b6)。
在内部具有加热源和真空源、表面具有大量微细孔的圆筒上按顺序层积具有透气性的耐热防粘纸、单层膜(b6)、增强芯材、2层膜(a6)，在230℃的温度和-650mmHg的减压下一边排除各材料间的空气一边进行一体化，得到了复合膜。作为增强芯材使用与实施例1相同的材料。
将该复合膜在含有30质量％DMSO、4.0当量(N)KOH的水溶液中于50℃的温度水解0.5小时，其后在95℃的条件下使用0.6当量(N)NaOH溶液进行5小时盐交换处理。
在水和乙醇50/50质量份的混合溶液中溶解20质量％的氟系聚合物(其是离子交换容量为1.0毫当量/g的CF2＝CF2与CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)3SO2F的共聚物水解而成的具有磺酸基的氟系聚合物)。向该溶液中加入一次粒径为1μm的氧化锆40质量％，利用球磨机均匀分散，得到悬浮液。将该悬浮液利用喷雾法涂布在上述水解和盐交换处理后的离子交换膜的两面，使其干燥，从而形成涂布层。
对于如上得到的离子交换膜进行电解。(电解后的层B的离子簇径)/(电解前的层B的离子簇径)的值为0.77。将测定结果列于表1。
[比较例3]
作为含氟聚合物A-1，将由上述通式(1)表示的单体(X1＝F、X2＝F)和由上述通式(2)表示的单体(a＝1、b＝2、Y＝CF3)以摩尔比5:1共聚，得到了离子交换容量为1.05毫当量/g的聚合物。
作为含氟聚合物A-2，将由上述通式(1)表示的单体(X1＝F、X2＝F)和由上述通式(2)表示的单体(a＝1、b＝2、Y＝CF3)以摩尔比5.7:1共聚，得到了离子交换容量为0.98毫当量/g的聚合物。
作为形成层B的含氟聚合物B，将由上述通式(1)表示的单体(X1＝F、X2＝F)和由上述通式(3)表示的单体(c＝1、d＝2、Y＝CF3、R＝CH3)以摩尔比8.5:1共聚，得到了离子交换容量为0.80毫当量/g的聚合物。
准备氟聚合物A-2和氟聚合物B，利用具备2台挤出机、2层用的共挤出用T模以及牵引机的装置进行共挤出，得到了厚度为93μm的2层膜(a5)。将该膜的截面利用光学显微镜观察，结果含氟聚合物层A-2的厚度为75μm、层B的厚度为15μm。另外，利用单层T模得到了厚度为20μm的层A-1的单层膜(b5)。
在内部具有加热源和真空源、表面具有大量微细孔的圆筒上按顺序层积具有透气性的耐热防粘纸、单层膜(b5)、增强芯材、2层膜(a5)，在230℃的温度和-650mmHg的减压下一边排除各材料间的空气一边进行一体化，得到了复合膜。增强芯材使用与实施例1相同的材料。
将该复合膜在含有30质量％DMSO、4.0当量(N)KOH的水溶液中于75℃的温度水解0.75小时，其后在85℃的条件下使用0.6当量(N)NaOH溶液进行盐交换处理。
在水和乙醇50/50质量份的混合溶液中溶解20质量％的氟系聚合物(其是离子交换容量为1.0毫当量/g的CF2＝CF2与CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)3SO2F的共聚物水解而成的具有磺酸基的氟系聚合物)。向该溶液中加入平均一次粒径为1μm的氧化锆40质量％，利用球磨机均匀分散，得到悬浮液。将该悬浮液利用喷雾法涂布在上述水解和盐交换处理后的离子交换膜的两面，使其干燥，从而形成涂布层。
对于如上得到的离子交换膜进行电解。(电解后的层B的离子簇径)/(电解前的层B的离子簇径)的值为0.98。将测定结果列于表1。
[比较例4]
作为含氟聚合物A-1，将由上述通式(1)表示的单体(X1＝F、X2＝F)和由上述通式(2)表示的单体(a＝1、b＝2、Y＝CF3)以摩尔比5:1共聚，得到了离子交换容量为1.05毫当量/g的聚合物。
作为含氟聚合物A-2，将由上述通式(1)表示的单体(X1＝F、X2＝F)和由上述通式(2)表示的单体(a＝1、b＝2、Y＝CF3)以摩尔比5.7:1共聚，得到了离子交换容量为0.98毫当量/g的聚合物。
作为形成层B的含氟聚合物B，将由上述通式(1)表示的单体(X1＝F、X2＝F)和由上述通式(3)表示的单体(c＝1、d＝2、Y＝CF3、R＝CH3)以摩尔比8.5:1共聚，得到了离子交换容量为0.80毫当量/g的聚合物。
准备氟聚合物A-2和氟聚合物B，利用具备2台挤出机、2层用的共挤出用T模以及牵引机的装置进行共挤出，得到了厚度为93μm的2层膜(a5)。将该膜的截面利用光学显微镜观察，结果含氟聚合物层A-2的厚度为75μm、层B的厚度为15μm。另外，利用单层T模得到了厚度为20μm的层A-1的单层膜(b5)。
在内部具有加热源和真空源、表面具有大量微细孔的圆筒上按顺序层积具有透气性的耐热防粘纸、单层膜(b5)、增强芯材、2层膜(a5)，在230℃的温度和-650mmHg的减压下一边排除各材料间的空气一边进行一体化，得到了复合膜。增强芯材使用与实施例1相同的材料。
将该复合膜在含有30质量％DMSO、4.0当量(N)KOH的水溶液中于90℃的温度水解0.75小时，其后在85℃的条件下使用0.6当量(N)NaOH溶液进行盐交换处理。
在水和乙醇50/50质量份的混合溶液中溶解20质量％的氟系聚合物(其是离子交换容量为1.0毫当量/g的CF2＝CF2与CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)3SO2F的共聚物水解而成的具有磺酸基的氟系聚合物)。向该溶液中加入平均一次粒径为1μm的氧化锆40质量％，利用球磨机均匀分散，得到悬浮液。将该悬浮液利用喷雾法涂布在上述水解和盐交换处理后的离子交换膜的两面，使其干燥，从而形成涂布层。
对于如上得到的离子交换膜进行电解。(电解后的层B的离子簇径)/(电解前的层B的离子簇径)的值为0.97。将测定结果列于表1。
[比较例5]
作为含氟聚合物A-1，将由上述通式(1)表示的单体(X1＝F、X2＝F)和由上述通式(2)表示的单体(a＝1、b＝2、Y＝CF3)以摩尔比5:1共聚，得到了离子交换容量为1.05毫当量/g的聚合物。
作为含氟聚合物A-2，将由上述通式(1)表示的单体(X1＝F、X2＝F)和由上述通式(2)表示的单体(a＝1、b＝2、Y＝CF3)以摩尔比5.7:1共聚，得到了离子交换容量为0.99毫当量/g的聚合物。
作为形成层B的含氟聚合物B，将由上述通式(1)表示的单体(X1＝F、X2＝F)和由上述通式(3)表示的单体(c＝1、d＝2、Y＝CF3、R＝CH3)以摩尔比7.5:1共聚，得到了离子交换容量为0.89毫当量/g的聚合物。
准备氟聚合物A-2和氟聚合物B，利用具备2台挤出机、2层用的共挤出用T模以及牵引机的装置进行共挤出，得到了厚度为105μm的2层膜(a5)。将该膜的截面利用光学显微镜观察，结果含氟聚合物层A-2的厚度为80μm、层B的厚度为25μm。另外，利用单层T模得到了厚度为20μm的层A-1的单层膜(b5)。
在内部具有加热源和真空源、表面具有大量微细孔的圆筒上按顺序层积具有透气性的耐热防粘纸、单层膜(b5)、增强芯材、2层膜(a5)，在230℃的温度和-650mmHg的减压下一边排除各材料间的空气一边进行一体化，得到了复合膜。增强芯材使用与实施例1相同的材料。
将该复合膜在含有30质量％DMSO、4.0当量(N)KOH的水溶液中于80℃的温度水解0.5小时，其后在50℃的条件下使用0.6当量(N)NaOH溶液进行盐交换处理。
在水和乙醇50/50质量份的混合溶液中溶解20质量％的氟系聚合物(其是离子交换容量为1.0毫当量/g的CF2＝CF2与CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)3SO2F的共聚物水解而成的具有磺酸基的氟系聚合物)。向该溶液中加入平均一次粒径为1μm的氧化锆40质量％，利用球磨机均匀分散，得到悬浮液。将该悬浮液利用喷雾法涂布在上述水解和盐交换处理后的离子交换膜的两面，使其干燥，从而形成涂布层。
对于如上得到的离子交换膜进行电解。(电解后的层B的离子簇径)/(电解前的层B的离子簇径)的值为0.97。将测定结果列于表1。
将上述实施例和比较例的离子交换膜的组成和特性等列于表1。
[表1]
实施例1～4的离子交换膜的电解性能良好，并且拉伸强度和拉伸伸长率的强度评价的结果也显示出了可充分耐受电解的值。
另一方面，对于比较例1的离子交换膜来说，尽管强度评价的结果良好，但电解电压高于实施例1～4。
对于比较例2的离子交换膜来说，尽管强度评价的结果良好，但电解电压有很大增高。
对于比较例3～4的离子交换膜来说，尽管强度评价的结果良好，但电解电压高于实施例1～4。
对于比较例5的离子交换膜来说，尽管强度评价的结果良好，但电解电压高于实施例1～4。
本申请基于2015年5月18日提交的日本专利申请(日本特愿2015-101292号)，以参考的形式将其内容引入本说明书。
工业实用性
本发明的离子交换膜能够在碱金属氯化物电解的领域中适宜地应用。
符号的说明
1 离子交换膜
2a 连通孔
2b 连通孔
3 增强芯材
4 层A
5 层B
6 涂布层
7 涂布层
8 面向层A的阳极侧表面的部位
α 电解层的阳极侧
β 电解层的阴极侧
11 阳极
12 阴极
13 电解槽

Claims (7)

1.一种离子交换膜，其具有：
包含具有磺酸基的含氟聚合物的层A、以及
包含具有羧酸基的含氟聚合物的层B，
在下述电解条件下电解后的所述层B的离子簇径相对于所述电解前的所述层B的离子簇径的比例、即(所述电解后的层B的离子簇径)/(所述电解前的层B的离子簇径)为0.83～0.95，
所述电解条件为：
在零极距电解槽中，在温度为85℃、电流密度为6kA/m2的条件下进行7天电解，所述零极距电解槽中，在供给有3.5当量(N)的氯化钠水溶液的阳极室和供给有10.8当量(N)的氢氧化钠水溶液的阴极室之间配置有所述离子交换膜。
2.如权利要求1所述的离子交换膜，其中，
所述电解前的层B的离子簇径为2.5nm～4.0nm，
所述电解后的层B的离子簇径为2.0nm～3.3nm。
3.如权利要求1或2所述的离子交换膜，其中，在所述电解前，所述层A的厚度与所述层B的厚度的合计为55μm以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的离子交换膜，其中，所述电解前的层A的离子簇径为3.0nm～4.5nm。
5.如权利要求1～4中任一项所述的离子交换膜，其中，
所述电解前的层A的厚度为50μm～180μm，
所述电解前的层B的厚度为5μm～20μm。
6.如权利要求1～5中任一项所述的离子交换膜，其中，
所述层A包含由下式(2)所表示的化合物的聚合物，
所述层B包含由下式(3)所表示的化合物的聚合物，
CF2＝CF-(OCF2CYF)a-O-(CF2)b-SO2F (2)
式(2)中，a表示0～2的整数，b表示1～4的整数，Y表示-F或-CF3；
CF2＝CF-(OCF2CYF)c-O-(CF2)d-COOR (3)
式(3)中，c表示0～2的整数，d表示1～4的整数，Y表示-F或-CF3，R表示-CH3、-C2H5或-C3H7。
7.一种电解槽，其具备权利要求1～6中任一项所述的离子交换膜。
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