KR20170127539A - 이온 교환막 - Google Patents

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KR20170127539A
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아츠시 나카지마
나오키 사카모토
다쿠야 모리카와
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아사히 가세이 가부시키가이샤
아사히 가세이 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명에 따른 이온 교환막은, 술폰산기를 갖는 함불소 중합체를 포함하는 층 A와, 카르복실산기를 갖는 함불소 중합체를 포함하는 층 B를 가지고, 하기 전해 조건에 있어서의 전해 전의 상기 층 B의 이온 클러스터 직경에 대한, 상기 전해 후의 상기 층 B의 이온 클러스터 직경의 비율〔(상기 전해 후의 층 B의 이온 클러스터 직경)/(상기 전해 전의 층 B의 이온 클러스터 직경)〕이 0.83~0.95이다: (전해 조건) 3.5 규정(N)의 염화나트륨 수용액이 공급된 양극실과, 10.8 규정(N)의 수산화나트륨 수용액이 공급된 음극실 사이에 상기 이온 교환막이 배치된 제로갭 전해조에 있어서, 온도가 85℃, 전류 밀도가 6 kA/㎡인 조건으로 7일간 전해를 행한다.

Description

이온 교환막
본 발명은 이온 교환막에 관한 것이다.
함불소 이온 교환막은, 내열성이나 내약품성 등이 우수하여, 염화알칼리 전해용, 오존 발생 전해용, 연료전지용, 수전해용, 염산 전해용 등의 전해용 격막으로서 다양한 용도에 이용되고 있다.
이들 중에서 특히 염소와 수산화알칼리를 제조하는 염화알칼리의 전해에서는, 최근 이온교환막법이 주류로 되어 있다. 염화알칼리의 전해에 이용되는 이온 교환막에는 여러 가지 성능이 요구되고 있다. 예컨대, 높은 전류 효율 및 낮은 전해 전압으로 전해할 수 있을 것, 제조한 수산화알칼리 중에 포함되는 불순물(특히 염화알칼리 등)의 농도가 낮을 것 등의 전해 성능, 및 막 강도가 높고, 막의 취급 시나 전해 시에 손상되지 않는 등의 막 강도 등의 성능이 요구되고 있다. 그리고, 이온 교환막의 전해 성능과 막 강도는 트레이드오프의 관계에 있는데, 양자가 높은 이온 교환막의 개발이 요구되고 있다.
특허문헌 1에는, 술폰산기를 갖는 함불소 중합체층과, 카르복실산기를 갖는 함불소 중합체층의 적어도 2층으로 이루어지는 이온 교환막이 개시되어 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허공개 2001-323084호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 이온 교환막은 막 강도와 전해 성능의 양립에 있어서 한층 더 개선의 여지가 있다.
본 발명은, 상술한 종래 기술이 갖는 과제에 감안하여 이루어진 것으로, 막 강도와 전해 성능 양쪽이 우수한 이온 교환막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 이온 교환막 내에 존재하는 이온 클러스터를 전해 중에 수축시키고, 이온 교환막의 전해 후의 이온 클러스터 직경이, 전해 전의 이온 클러스터 직경에 대하여 소정의 비율로 작아지도록 제어함으로써, 전해 성능이 비약적으로 향상되는 것을 알아내어 본 발명을 이루기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 다음과 같다.
[1] 술폰산기를 갖는 함불소 중합체를 포함하는 층 A와,
카르복실산기를 갖는 함불소 중합체를 포함하는 층 B를 가지고,
하기 전해 조건에 있어서의 전해 전의 상기 층 B의 이온 클러스터 직경에 대한, 상기 전해 후의 상기 층 B의 이온 클러스터 직경의 비율〔(상기 전해 후의 층 B의 이온 클러스터 직경)/(상기 전해 전의 층 B의 이온 클러스터 직경)〕이 0.83~0.95인 이온 교환막:
(전해 조건)
3.5 규정(N)의 염화나트륨 수용액이 공급된 양극실과, 10.8 규정(N)의 수산화나트륨 수용액이 공급된 음극실 사이에 상기 이온 교환막이 배치된 제로갭 전해조에 있어서, 온도가 85℃, 전류 밀도가 6 kA/㎡인 조건으로 7일간 전해를 행한다.
[2] 상기 전해 전의 층 B의 이온 클러스터 직경이 2.5~4.0 nm이고,
상기 전해 후의 층 B의 이온 클러스터 직경이 2.0~3.3 nm인 [1]에 기재한 이온 교환막.
[3] 상기 전해 전에 있어서의, 상기 층 A의 두께와 상기 층 B의 두께의 합계가 55 ㎛ 이상인 [1] 또는 [2]에 기재한 이온 교환막.
[4] 상기 전해 전의 층 A의 이온 클러스터 직경이 3.0~4.5 nm인 [1]~[3] 중 어느 것에 기재한 이온 교환막.
[5] 상기 전해 전의 층 A의 두께가 50~180 ㎛이고,
상기 전해 전의 층 B의 두께가 5~20 ㎛인 [1]~[4] 중 어느 것에 기재한 이온 교환막.
[6] 상기 층 A는 하기 식(2)으로 표시되는 화합물의 중합체를 포함하고,
상기 층 B는 하기 식(3)으로 표시되는 화합물의 중합체를 포함하는 [1]~[5] 중 어느 것에 기재한 이온 교환막:
CF2=CF-(OCF2CYF)a-O-(CF2)b-SO2F (2)
(식(2)에서, a는 0~2의 정수, b는 1~4의 정수, Y는 -F 또는 -CF3을 나타낸다.)
CF2=CF-(OCF2CYF)c-O-(CF2)d-COOR (3)
(식(3)에서, c는 0~2의 정수, d는 1~4의 정수, Y는 -F 또는 -CF3, R은 -CH3, -C2H5 또는 -C3H7을 나타낸다.)
[7] [1]~[6] 중 어느 것에 기재한 이온 교환막을 갖춘 전해조.
본 발명의 이온 교환막은 막 강도 및 전해 성능이 우수하다.
도 1은 본 실시형태의 이온 교환막의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 2는 본 실시형태의 전해조의 일례를 도시하는 모식도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하 「본 실시형태」라고 한다.)에 관해서 상세히 설명한다. 한편, 본 발명은 이하의 본 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.
본 실시형태의 이온 교환막은, 술폰산기를 갖는 함불소 중합체를 포함하는 층 A(이하, 단순히 「층 A」라고 기재하는 경우도 있다)과 카르복실산기를 갖는 함불소 중합체를 포함하는 층 B(이하, 단순히 「층 B」이라고 기재하는 것도 있다)를 가지고, 하기 전해 조건(1)에 있어서의 전해 전의 상기 층 B의 이온 클러스터 직경에 대한, 상기 전해 후의 상기 층 B의 이온 클러스터 직경의 비율〔(전해 후의 층 B의 이온 클러스터 직경)/(전해 전의 층 B의 이온 클러스터 직경)〕이 0.83~0.95이다. 여기서, 전해 조건(1)은, 3.5 규정(N)의 염화나트륨 수용액이 공급된 양극실과 10.8 규정(N)의 수산화나트륨 수용액이 공급된 음극실 사이에 이온 교환막이 배치된 제로갭 전해조에 있어서, 온도가 85℃, 전류 밀도가 6 kA/㎡인 조건으로 7일간 전해를 실시하는 것으로 한다. 이와 같이 구성되어 있기 때문에, 본 실시형태의 이온 교환막은 막 강도 및 전해 성능이 우수하다. 이하, 상기한 전해 조건(1)에 의한 전해를 단순히 「전해」라고도 한다. 또, 본 명세서에 있어서 「제로갭」이란, 전해층 중, 이온 교환막이 음극 및 양극 양쪽과 접한 상태(이온 교환막과 양극 사이의 거리 및 이온 교환막과 음극 사이의 거리가 제로인 상태)를 의미하며, 이들 부재는 전극(양극 또는 음극)의 표면 전체에서 이온 교환막과 접하고 있는 상태라도 좋고, 전극 표면이 어느 점에 있어서 이온 교환막과 접하고 있는 상태라도 좋다.
도 1에 본 실시형태의 이온 교환막의 구성의 일례의 개략 단면도를 도시한다. 본 실시형태의 이온 교환막은, 술폰산기를 갖는 함불소 중합체를 포함하는 층 A(4)과, 카르복실산기를 갖는 함불소 중합체를 포함하는 층 B(5)이 적층되고, 막 내부에 강화 심재(3)와 연통 구멍(2a 및 2b)을 갖고 있다. 통상, 술폰산기를 갖는 함불소 중합체를 포함하는 층 A(4)이 전해층의 양극 측(α), 카르복실산기를 갖는 함불소 중합체를 포함하는 층 B(5)이 전해층의 음극 측(β)이 되도록 설치된다. 또한, 막 표면에는 코팅층(6 및 7)을 갖고 있다. 도 1에서, 연통 구멍(2a) 및 강화 심재(3)는 지면에 대하여 수직 방향으로 형성되고, 연통 구멍(2b)은 지면의 상하 방향으로 형성되어 있다. 즉, 지면의 상하 방향으로 형성된 연통 구멍(2b)은, 강화 심재(3)에 대하여 대략 수직 방향을 따라서 형성되어 있다. 또한, 연통 구멍(2a 및 2b)은, (8)를 갖고 있어도 상관없다. 도 1에 도시한 것과 같이, 본 실시형태의 이온 교환막은, 층 A의 표면과 층 B의 표면이 접하도록 적층되어 있는 것이 바람직하다. 이하, 층 A와 층 B를 합쳐서 막 본체라고 부르는 경우가 있다.
〔층 A〕
본 실시형태의 이온 교환막에 포함되는 층 A는, 술폰산기를 갖는 함불소 중합체 A(이하, 단순히 「중합체 A」라고 기재하는 경우도 있다.)를 포함하며, 중합체 A로 이루어지는 것이 바람직하다. 여기서, 「술폰산기를 갖는 함불소 중합체」란, 술폰산기, 또는 가수분해에 의해 술폰산기로 될 수 있는 술폰산기 전구체를 갖는 함불소 중합체를 말한다. 또, 층 A에는 중합체 A 외에 후술하는 중합체 B를 층 A 100 질량%에 대하여 20 질량% 미만의 범위에서 포함하고 있어도 좋고, 층 A 100 질량%에 대하여 중합체 A를 80 질량% 이상 포함하는 것이 바람직하다.
층 A를 구성하는, 술폰산기를 갖는 함불소 중합체 A는, 예컨대 이하의 제1 군의 단량체와 제2 군의 단량체를 공중합하거나, 또는 제2 군의 단량체를 단독 중합함으로써 제조할 수 있다. 중합체 A가 공중합체인 경우는, 블록 중합체라도 랜덤 중합체라도 좋다.
제1 군의 단량체로서는 특별히 한정되지는 않지만, 예컨대 불화비닐 화합물을 들 수 있다.
불화비닐 화합물로서는 하기 일반식(1)으로 표시되는 것이 바람직하다.
CF2=CX1X2 (1)
(일반식(1)에 있어서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 -F, -Cl, -H 또는 -CF3을 나타낸다.)
상기 일반식(1)으로 표시되는 불화비닐 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 불화비닐, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 불화비닐리덴, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌 등을 들 수 있다.
특히, 본 실시형태에 따른 이온 교환막을 알칼리 전해용 막으로서 이용하는 경우, 불화비닐 화합물은, 퍼플루오로 단량체인 것이 바람직하고, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 퍼플루오로 단량체가 보다 바람직하고, 테트라플루오로에틸렌(TFE)이 더욱 바람직하다.
제1 군의 단량체는 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
제2 군의 단량체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 술폰산형 이온 교환기로 변환할 수 있는 관능기를 갖는 비닐 화합물을 들 수 있다.
술폰산형 이온 교환기로 변환할 수 있는 관능기를 갖는 비닐 화합물로서는, 하기 일반식(2)으로 표시되는 것이 바람직하다.
CF2=CF-(OCF2CYF)a-O-(CF2)b-SO2F (2)
(식(2)에서, a는 0~2의 정수, b는 1~4의 정수, Y는 -F 또는 -CF3을 나타낸다.)
식(2)에 있어서, a가 2일 때, 복수 존재하는 Y는 상호 독립적이다.
제2 군의 단량체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 하기에 나타내는 단량체 등을 들 수 있다:
CF2=CFOCF2CF2SO2F,
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F,
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2SO2F,
CF2=CF(CF2)2SO2F,
CF2=CFO〔CF2CF(CF3)O〕2CF2CF2SO2F,
CF2=CFOCF2CF(CF2OCF3)OCF2CF2SO2F.
이들 중에서도 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2SO2F 및 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F가 바람직하다.
제2 군의 단량체는 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
중합체 A를 구성하는 단량체 조합의 종류, 그 비율 및 중합도 등은 특별히 한정되지 않는다. 또한, 층 A 중에 포함되는 중합체 A는, 1종 단독이라도 2종 이상의 조합이라도 좋다. 또한, 술폰산기를 갖는 함불소 중합체 A의 이온 교환 용량은, 상기 일반식 (1)과 (2)로 표시되는 단량체의 비를 바꿈으로써 조정할 수 있다.
층 A는 구성하는 중합체 A의 조성에 따라, 단층이라도 좋고, 2층 이상으로 구성되어 있어도 좋다.
층 A가 단층인 경우, 그 두께는 50 ㎛ 이상 180 ㎛ 이하가 바람직하고, 80 ㎛ 이상 160 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 층 A의 두께가 상기 범위 내에 있으면, 막 본체의 강도가 보다 높아지는 경향이 있다.
본 명세서에 있어서, 층 A가 2층 구조인 경우, 양극에 접하는 쪽의 층을 층 A-1로 하고, 층 B와 접하는 쪽의 층을 함불소 중합체층 A-2로 한다. 여기서, 층 A-1을 형성하는 함불소 중합체(「함불소 중합체 A-1」라고도 부른다.)와 층 A-2를 형성하는 함불소 중합체(「함불소 중합체 A-2」라고도 부른다.)는, 조성이 다른 것으로 하는 것이 바람직하다. 층 A-1의 두께는 10 ㎛ 이상 60 ㎛ 이하가 바람직하다. 층 A-2의 두께는 30 ㎛ 이상 120 ㎛ 이하가 바람직하고, 40 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 층 A-1 및 층 A-2의 두께가 상기 범위 내에 있으면, 막 본체의 강도를 충분히 유지할 수 있다. 또한, 층 A-1 및 층 A-2의 두께의 합계는, 50 ㎛ 이상 180 ㎛ 이하가 바람직하고, 80 ㎛ 이상 160 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 층 A가 2층 이상으로 구성되는 경우는, 조성이 다른 중합체 A로 구성되는 2장 이상의 필름을 적층하여 층 A를 형성시켜도 좋다.
〔층 B〕
본 실시형태의 이온 교환막에 포함되는 층 B는, 카르복실산기를 갖는 함불소 중합체 B(이하, 단순히 「중합체 B」라고 기재하는 경우도 있다.)를 포함한다. 여기서, 「카르복실산기를 갖는 함불소 중합체」란, 카르복실산기, 또는 가수분해에 의해 카르복실산기로 될 수 있는 카르복실산기 전구체를 갖는 함불소 중합체를 말한다. 또, 층 B에는 중합체 B 이외의 성분을 층 B 100 질량%에 대하여 10 질량% 미만의 범위에서 포함하고 있어도 좋으며, 층 B 100 질량%에 대하여 중합체 B를 90 질량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 중합체 B를 100 질량% 포함하는 것이 특히 바람직하다. 또, 층 B에 있어서 중합체 B 이외에 포함되어 있어도 좋은 성분으로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예컨대, 염화칼륨과 같은 금속 염화물 등을 들 수 있다.
층 B를 구성하는 카르복실산기를 갖는 함불소계 중합체는, 예컨대, 상기 제1 군의 단량체와 이하의 제3 군의 단량체를 공중합하거나, 또는 제3 군의 단량체를 단독 중합함으로써 제조할 수 있다. 중합체 B가 공중합체인 경우, 블록 공중합체라도 랜덤 중합체라도 좋다.
제3 군의 단량체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 카르복실산형 이온 교환기로 변환할 수 있는 관능기를 갖는 비닐 화합물을 들 수 있다.
카르복실산형 이온 교환기로 변환할 수 있는 관능기를 갖는 비닐 화합물로서는 하기 일반식(3)으로 표시되는 것이 바람직하다.
CF2=CF-(OCF2CYF)c-O-(CF2)d-COOR (3)
(일반식(3)에서, c는 0~2의 정수, d는 1~4의 정수를 나타내고, Y는 -F 또는 -CF3, R은 -CH3, -C2H5 또는 -C3H7을 나타낸다.)
일반식(3)에 있어서, c가 2일 때, 복수 존재하는 Y는 상호 독립적이다. 상기 일반식(3)에 있어서, Y가 -CF3이고, R이 -CH3인 것이 바람직하다.
특히, 본 실시형태의 이온 교환막을 알칼리 전해용 이온 교환막으로서 이용하는 경우, 제3 군의 단량체로서 퍼플루오로 단량체를 적어도 이용하는 것이 바람직하다. 단, 에스테르기 중의 알킬기(상기 R 참조)는 가수분해되는 시점에서 중합체로부터 잃게 되기 때문에, 알킬기(R)는 퍼플루오로알킬기가 아니라도 좋다. 이들 중에서도, 제3 군의 단량체로서, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 하기에 나타내는 단량체가 보다 바람직하다:
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2COOCH3,
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2COOCH3,
CF2=CF[OCF2CF(CF3)]2O(CF2)2COOCH3,
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)3COOCH3,
CF2=CFO(CF2)2COOCH3,
CF2=CFO(CF2)3COOCH3.
제3 군의 단량체는 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
중합체 B를 구성하는 단량체 조합의 종류, 그 비율 및 중합도 등은 특별히 한정되지 않는다. 또한, 층 B 중에 포함되는 중합체 B는 1종 단독이라도 2종 이상의 조합이라도 좋다. 또한, 카르복실산기를 갖는 함불소 중합체 B의 이온 교환 용량은 상기 일반식 (3)과 (4)로 표시되는 단량체의 비를 바꿈으로써 조정할 수 있다.
층 B의 두께로서는, 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하이다. 층 B의 두께가 이 범위 내에 있으면, 이온 교환막의 전해 성능이 보다 향상되는 경향이 있어, 결과적으로 보다 높은 전류 효율 및 낮은 전압을 달성할 수 있는 경향이 있다. 또한, 층 B의 막 두께가 상기한 범위 내에 있으면, 전해 중에 층 B의 클러스터가 수축되기 쉬워, 〔(전해 후의 층 B의 이온 클러스터 직경)/(전해 전의 층 B의 이온 클러스터 직경)〕의 값이 작아지기 쉽다.
본 실시형태의 이온 교환막에 있어서, 전해 성능과 강도를 보다 향상시킨다는 관점에서, 층 A는 상기 식(2)으로 표시되는 화합물의 중합체를 포함하며, 또한 층 B는 상기 식(3)으로 표시되는 화합물의 중합체를 포함하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 이온 교환막에 있어서, 전해 전의, 층 A의 두께와 상기 층 B의 두께의 합계가 55 ㎛ 이상인 것이 바람직하며, 55 ㎛ 이상 210 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 85 ㎛ 이상 190 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 층 A와 층 B의 두께의 합계가 상기 범위 내에 있음으로써, 막 본체의 강도가 보다 향상되는 경향이 있다. 같은 관점에서, 전해 전의 층 A의 두께가 50~180 ㎛이며 또한 전해 전의 층 B의 두께가 5~30 ㎛인 것이 바람직하다. 여기서, 층 A 및 층 B의 각각의 두께는, 후술하는 가수분해 공정을 거친 후이며 상술한 전해를 행하기 전의 이온 교환막을 구성하는 층 A 및 층 B의 각각의 두께를 의미하는 것으로 하여, 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다. 또한, 상기 두께는, 예컨대 후술하는 필름화 공정의 압출량 및 필름의 인수 속도를 조절함으로써 제어할 수 있다.
〔전해 전후의 이온 클러스터 직경의 비〕
본 실시형태의 이온 교환막은, 함수 상태에 있어서 이온 클러스터가 존재한다. 이온 클러스터란, 이온이 지나는 공간을 말하며, 이온 교환기의 회합에 의해서 형성된다. 이온 클러스터 직경은 이온 교환기의 회합 정도나 막 본체의 함수율에 의해서 변화되며, 함불소 중합체의 이온 교환 용량이나 가수분해의 조건에 의해서 제어할 수 있고, 또한, 통전에 의해 클러스터 직경이 변화되는 경우가 있다. 본 실시형태의 이온 교환막은, 전해 전후의 이온 클러스터 직경의 비가 소정의 범위 내에 있음으로써, 이온 교환막의 막 강도와 전해 성능 양쪽이 우수하다.
본 실시형태의 이온 교환막은, 전해 조건(1)으로 전해를 행하면, 〔(전해 후의 층 B의 이온 클러스터 직경)/(전해 전의 층 B의 이온 클러스터 직경)〕이 0.83~0.95가 되고, 바람직하게는 0.83~0.92이며, 보다 바람직하게는 0.83~0.90이다. 여기서, 전해 조건(1)은, 양극실과 음극실 사이에 상기 이온 교환막이 배치되고, 상기 양극실에 3.5 규정(N)의 염화나트륨 수용액이 공급되고, 상기 음극실에 10.8 규정(N)의 수산화나트륨 수용액이 공급되고, 전해 온도가 85℃, 전류 밀도가 6 kA/㎡인 조건으로 7일간 전해를 행하는 것이다. 여기서, 「전해 전의 층 B의 이온 클러스터 직경」이란, 후술하는 이온 교환막의 제조에 있어서의 가수분해 공정 후이며 또한 전해에 이용하기 전의 이온 교환막 중의 층 B의 이온 클러스터 직경을 말한다. 「전해 후의 층 B의 이온 클러스터 직경」이란, 상기 전해 조건(1)으로 전해를 행한 후의 이온 교환막 중의, 층 B의 이온 클러스터 직경을 말한다. 또, 본 명세서에서, 〔(전해 후의 층 B의 이온 클러스터 직경)/(전해 전의 층 B의 이온 클러스터 직경)〕을, 단순히 「전해 전후의 층 B의 이온 클러스터 직경의 비」라고 기재하는 경우도 있다.
전해 전후의 층 B의 이온 클러스터 직경의 비가, 0.83 이상이면, 전해 중의 전압이 높아지는 것을 억제하여, 전해 성능의 저하를 억제할 수 있다. 이 이유로서는, 이하에 한정한다는 취지는 아니지만, 전해 전의 층 B의 이온 클러스터 직경이 지나치게 커지지 않고, 이온 교환막의 함수율 증대에 의한 두께의 대폭적인 상승을 억제할 수 있기 때문이라고 생각된다. 전해 전후의 층 B의 이온 클러스터 직경의 비가 0.95 이하이면, 전해 중의 이온 선택성이 양호하게 된다. 이 이유로서는, 이하에 한정한다는 취지는 아니지만, 전해 중의 층 B의 이온 클러스터 직경이 최적의 크기로 수축하기 때문이라고 생각된다. 이러한 관점에서, 전해 전후의 층 B의 이온 클러스터 직경의 비는 0.83~0.95이다. 또, 전해 전후의 층 B의 이온 클러스터 직경의 비는, 통전 전의 층 B의 이온 클러스터 직경을 크게 하고, 통전 후의 층 B의 이온 클러스터 직경을 작게 하여, 그 비를 작게 하는 등의 요령으로, 상기 범위로 제어할 수 있다. 구체적으로는, 예컨대, 후술하는 염교환 처리의 처리 온도를 높게 하는 것이나, 처리 시간을 길게 하는 것 등에 의해, 통전 전의 층 B의 이온 클러스터 직경이 커지는 경향이 있다.
〔이온 클러스터 직경〕
전해 전에 있어서, 본 실시형태의 이온 교환막에 있어서의 층 A의 이온 클러스터 직경은 3.0~4.5 nm인 것이 바람직하고, 3.2~4.0 nm인 것이 보다 바람직하고, 3.4~3.8 nm인 것이 더욱 바람직하다. 전해 전의 이온 교환막에 있어서, 층 B의 이온 클러스터 직경은 2.5~4.0 nm인 것이 바람직하고, 3.0~3.8 nm인 것이 보다 바람직하고, 3.2~3.6 nm인 것이 더욱 바람직하다. 또, 층 A가 조성이 다른 2층 이상으로 구성되는 경우의 이온 클러스터 직경은 이들의 평균치로 한다. 예컨대, 층 A가 층 A-1과 층 A-2의 2층으로 이루어지는 경우, 층 A-1과 층 A-2의 이온 클러스터 직경의 이온 클러스터 직경의 평균치가 3.0~4.5 nm인 것이 바람직하다. 전해 전의 이온 교환막 중의 층 A 및 층 B의 이온 클러스터 직경이 상기 범위 내에 있으면, 이온 교환막의 전해 성능 및 강도가 보다 향상되는 경향이 있다. 즉, 상기한 범위의 하한치보다도 클러스터 직경이 크면, 강도가 보다 향상되는 경향이 있고, 상기한 범위의 상한치보다도 클러스터 직경이 작으면, 전압의 상승을 보다 억제할 수 있는 경향이 있다. 또, 이온 클러스터 직경은, 층 A와 층 B를 박리하여, 각각의 층만으로 이루어지는 단층막으로 분리한 후, 얻어진 층 A와 층 B의 필름을 25℃에 있어서 물에 함침시킨 상태에서, 소각(小角) X선 산란(SAXS)에 의해 측정한다. 또, 이온 교환막이 코팅층을 갖는 경우, 그 코팅층을 브러시로 제거한 후, 각각의 층만으로 이루어지는 단층막으로 분리하는 것을 제외하고, 상기와 같은 식으로 하여 SAXS 측정에 사용하게 할 수 있다. 상세한 것은 후술하는 실시예에 기재한다.
본 실시형태의 이온 교환막은, 상기 전해 조건(1)에서의 전해 후, 층 B의 이온 클러스터 직경이 2.0~3.3 nm인 것이 바람직하고, 2.5~3.2 nm인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 실시형태의 이온 교환막은, 전해 성능과 강도를 보다 향상시킨다는 관점에서, 전해 전의 층 B의 이온 클러스터 직경이 2.5~4.0 nm이며 또한 전해 후의 층 B의 이온 클러스터 직경이 2.0~3.3 nm인 것이 특히 바람직하다.
〔이온 교환 용량〕
본 실시형태의 이온 교환막에 있어서, 층 A 및 층 B를 구성하는 함불소 중합체의 이온 교환 용량은, 이온 클러스터 직경을 제어하는 인자의 하나이다. 함불소 중합체의 이온 교환 용량이란, 건조 수지 1 g 당 교환기의 당량을 말하며, 중화 적정에 의해서 측정할 수 있다. 층 A를 구성하는 함불소 중합체 A의 이온 교환 용량은 0.8~1.2 밀리당량/g인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.9~1.1 밀리당량/g이다. 층 B를 구성하는 함불소 중합체 B의 이온 교환 용량은 0.75 밀리당량/g 이상인 것이 바람직하고, 0.81~0.98 밀리당량/g인 것이 보다 바람직하다. 함불소 중합체의 이온 교환 용량이 상기 범위 내이면, 이온 교환막의 전해 성능 및 강도의 저하가 보다 효과적으로 억제되는 경향이 있다. 또한, 층 B를 구성하는 함불소 중합체 B의 이온 교환 용량이 0.81 이상임으로써, 이온 교환막 중의 함수율이 높아지기 때문에, 전해했을 때에 클러스터 수축이 생기기 쉽다. 또, 각 층의 이온 교환 용량이 커질수록 그 층의 이온 클러스터 직경은 커지고, 이온 교환 용량이 작아질수록 이온 클러스터 직경은 작아지는 경향이 있다. 또한, 각 층의 이온 교환 용량은, 예컨대, 그 층에 포함되는 함불소 중합체를 구성하는 단량체의 선택 및 그 단량체의 함유율에 의해 제어할 수 있다. 구체적으로는, 예컨대, 상술한 일반식 (1)~(3)의 준비 비율에 의해서 제어할 수 있으며, 구체적으로는, 이온 교환기를 포함하는 일반식 (2), (3)으로 표시되는 단량체의 함유율이 커질수록 이온 교환 용량은 커지는 경향이 있다.
〔강화 심재〕
본 실시형태의 이온 교환막은 막 내에 강화 심재(3)를 포함하는 것이 바람직하다. 강화 심재는, 이온 교환막의 강도 및 치수 안정성을 강화할 수 있으며, 막 본체의 내부에 존재하는 것이 바람직하다. 강화 심재란, 강화사(强化絲)를 짠 직포 등인 것이 바람직하다. 강화 심재의 재료는, 장기간에 걸친 내열성, 내약품성이 필요하므로, 불소계 중합체로 이루어지는 섬유인 것이 바람직하다. 강화 심재의 재료로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체(ETFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 트리플루오로클로르에틸렌-에틸렌 공중합체 및 불화비닐리덴 중합체(PVDF) 등을 들 수 있고, 특히 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어지는 섬유를 이용하는 것이 바람직하다.
강화 심재의 사경으로서는, 바람직하게는 20~300 데니어, 보다 바람직하게는 50~250 데니어, 직조 밀도(단위길이 당 주입 라인수)로서는, 바람직하게는 5~50 라인/인치이다. 강화 심재의 형상으로서는, 직포, 부직포 또는 편포(編布) 등을 들 수 있지만, 직포의 형태인 것이 바람직하다. 또한, 직포의 두께는 30~250 ㎛인 것이 바람직하고, 30~150 ㎛인 것이 보다 바람직하다.
직포 또는 편포는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 모노필라멘트, 멀티필라멘트 또는 이들의 얀(yarn), 슬릿 얀 등이 사용되고, 직조 방법은 평직, 제직, 편직, 코드직, 시어서커(seersucker) 등 다양한 직조 방법이 사용된다.
또한, 강화 심재의 개구율은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 30% 이상, 보다 바람직하게는 50% 이상 90% 이하이다. 개구율은, 이온 교환막으로서의 전기화학적 성질의 관점에서 30% 이상, 또한, 막의 기계적 강도의 관점에서 90% 이하가 바람직하다. 개구율이란, 이온 교환막의 표면적의 합계(A)에 대한 이온 교환막에 있어서 이온 등의 물질이 통과할 수 있는 면적의 합계(B)의 비율이며, (B)/(A)로 나타내어진다. (B)는, 이온 교환막에 있어서, 이온이나 전해액 등이, 이온 교환막에 포함되는 강화 심재나 강화사 등에 의해서 차단되지 않는 영역의 면적의 합계이다. 개구율의 측정 방법은 다음과 같다. 이온 교환막(코팅 등을 칠하기 전의 양이온 교환막)의 표면 화상을 촬영하여, 강화 심재가 존재하지 않는 부분의 면적으로부터 상기 (B)가 구해진다. 그리고, 이온 교환막의 표면 화상의 면적으로부터 상기 (A)를 구하고, 상기 (B)를 상기 (A)로 나눔으로써 개구율이 구해진다.
이들 다양한 강화 심재 중에서도 특히 바람직한 형태로서는, 예컨대 PTFE로 이루어지는 고강도 다공질 시트를 테이프형으로 슬릿한 테이프 얀, 또는 PTFE로 이루어지는 고도로 배향된 모노필라멘트의 50~300 데니어를 사용하여, 직조 밀도가 10~50 라인/인치인 평직 구성으로 이루어지고, 또한 그 두께는 50~100 ㎛의 범위이면서 그 개구율은 60% 이상인 것이 바람직하다.
더욱이, 직포에는 막의 제조 공정에 있어서, 강화 심재의 오차를 방지할 목적으로, 통상 희생 심재라고 불리는 보조 섬유를 포함하여도 좋다. 이 희생 심재를 포함함으로써, 이온 교환막 내에 연통 구멍(2a, 2b)을 형성할 수 있다.
희생 심재는 막의 제조 공정 혹은 전해 환경 하에 있어서 용해성을 갖는 것으로, 특별히 한정되지 않지만, 레이온, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 셀룰로오스 및 폴리아미드 등이 이용된다. 이 경우의 혼직량은, 바람직하게는 직포 또는 편포 전체의 10~80 질량%, 보다 바람직하게는 30~70 질량%이다.
〔연통 구멍〕
본 실시형태의 이온 교환막은 막 내에 연통 구멍(2a, 2b)를 갖고 있어도 좋다. 본 실시형태에 있어서, 연통 구멍이란, 전해 시에 발생하는 양이온이나 전해액의 유로가 될 수 있는 구멍을 말한다. 연통 구멍을 형성함으로써, 전해 시에 발생하는 알칼리 이온이나 전해액의 이동성이 보다 향상되는 경향이 있다. 연통 구멍의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 제법에 따르면, 연통 구멍의 형성에 이용되는 희생 심재의 형상으로 할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 연통 구멍은, 강화 심재의 양극 측(층 A 측)과 음극 측(층 B 측)을 교대로 통과하도록 형성되는 것이 바람직하다. 이러한 구조로 함으로써, 강화 심재의 음극 측에 연통 구멍이 형성되어 있는 부분에서는, 연통 구멍에 채워져 있는 전해액을 통해서 수송된 양이온(예컨대, 나트륨 이온)이 강화 심재의 음극 측으로도 흐를 수 있다. 그 결과, 양이온의 흐름이 차폐되는 일이 없기 때문에, 이온 교환막의 전기 저항을 더욱 저감할 수 있는 경향이 있다.
〔코팅〕
본 실시형태의 이온 교환막은, 필요에 따라서 음극 측 및 양극 측에 가스 부착 방지를 위한 코팅층(6, 7)을 갖고 있어도 좋다. 코팅층을 구성하는 재료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 가스 부착 방지의 관점에서 무기물을 포함하는 것이 바람직하다. 무기물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 산화지르코늄, 산화티탄 등을 들 수 있다. 코팅층을 형성하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 무기 산화물의 미세 입자를 바인더 폴리머 용액에 분산한 액을, 스프레이 등에 의해 도포하는 방법을 들 수 있다.
〔이온 교환막의 제조 방법〕
본 실시형태에 따른 이온 교환막은, 상기 전해 조건(1)에서의 전해 전후의, 카르복실산기를 갖는 함불소 중합체를 포함하는 층 B의 이온 클러스터 직경의 비를 상기 범위 내가 되도록 제어하여 제조하기 위해서, 함불소 중합체 A 및 함불소 중합체 B 각각의 이온 교환 용량 및 가수분해의 조건 등을 조정한다. 이하, 본 실시형태의 이온 교환막의 제조 방법에 관해서 상세히 설명한다.
본 실시형태의 이온 교환막의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만,
1) 이온 교환기, 또는 가수분해에 의해 이온 교환기로 될 수 있는 이온 교환기 전구체를 갖는 함불소 중합체를 제조하는 공정(중합체의 제조 공정)과,
2) 희생사를 짜 넣은 강화 심재를 얻는 공정(강화 심재의 제조 공정)과,
3) 이온 교환기, 또는 가수분해에 의해 이온 교환기로 될 수 있는 이온 교환기 전구체를 갖는 함불소 중합체를 필름화하는 공정(필름화 공정)과,
4) 상기 강화 심재와, 상기 필름을 매립하여 복합막을 형성하는 공정(매립 공정)과,
5) 산 또는 알칼리로 복합막을 가수분해하는 공정(가수분해 공정)을 포함하는 제조 방법이 바람직하다.
여기서, 「이온 교환기」란, 술폰산기 또는 카르복실산기를 말한다.
본 실시형태의 이온 교환막은, 상기한 공정 중, 예컨대, 1)의 중합체 제조 공정에서 함불소 중합체의 이온 교환 용량을 제어하고, 및/또는 5)의 가수분해 공정에서 가수분해의 조건을 제어함으로써, 전해 전후의 층 B의 이온 클러스터 직경의 비를 조정할 수 있다. 이하, 각 공정에 관해서 설명한다.
1) 공정(중합체의 제조 공정)
층 A를 구성하는 술폰산기를 갖는 함불소 중합체 A는, 상기한 것과 같이, 예컨대, 제1 군의 단량체와 제2 군의 단량체를 공중합하거나, 또는 제2 군의 단량체를 단독 중합함으로써 제조할 수 있다. 층 B를 구성하는 카르복실산기를 갖는 함불소 중합체 B는, 예컨대, 상기한 것과 같이, 예컨대 제1 군의 단량체와 제3 군의 단량체를 공중합하거나, 또는 제3 군의 단량체를 단독 중합함으로써 제조할 수 있다. 중합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 불화에틸렌, 특히 테트라플루오로에틸렌의 중합에 일반적으로 이용되는 중합 방법을 이용할 수 있다.
함불소 중합체는 예컨대 비수성법(非水性法)에 의해 얻을 수 있다. 비수성법에 있어서는, 예컨대, 퍼플루오로탄화수소, 클로로플루오로카본 등의 불활성 용매를 이용하여, 퍼플루오로카본퍼옥사이드나 아조 화합물 등의 라디칼 중합개시제의 존재 하에서, 온도 0~200℃, 압력 0.1~20 MPa의 조건 하에서 중합 반응을 행할 수 있다.
함불소 중합체의 제조에 있어서, 상기 단량체 조합의 종류 및 그 비율은 특별히 한정되지 않고, 얻어지는 함불소계 중합체에 부여하고 싶은 관능기의 종류 및 양 등에 의해서 결정하여도 좋다.
본 실시형태에 있어서, 함불소 중합체의 이온 교환 용량을 제어하기 위해서, 각 층을 형성하는 함불소 중합체의 제조에 있어서 원료의 단량체의 혼합비를 조정하여도 좋다.
층 A를 구성하는 술폰산기를 갖는 함불소 중합체 A는, 예컨대 상기 일반식(2)으로 표시되는 단량체를 중합하여 제조하거나, 또는 상기 일반식(1)으로 표시되는 단량체와 상기 일반식(2)으로 표시되는 단량체를 이하의 몰비로 공중합하여 제조하는 것이 바람직하다.
상기 일반식(1)으로 표시되는 단량체:상기 일반식(2)으로 표시되는 단량체=4:1~7:1.
층 B를 구성하는 카르복실산기를 갖는 함불소 중합체 B는, 예컨대 상기 일반식(3)으로 표시되는 단량체를 중합하여 제조하거나, 또는 상기 일반식(1)으로 표시되는 단량체와 상기 일반식(3)으로 표시되는 단량체를 이하의 몰비로 공중합하여 제조되는 것이 바람직하다.
상기 일반식(1)으로 표시되는 단량체:상기 일반식(3)으로 표시되는 단량체=6:1~9:1.
2) 공정(강화 심재의 제조 공정)
본 실시형태의 이온 교환막은, 막의 강도를 보다 향상시킨다는 관점에서, 강화 심재가 막 내에 매립되어 있는 것이 바람직하다. 연통 구멍을 갖는 이온 교환막으로 할 때는, 희생사도 함께 강화 심재에 짜 넣는다. 이 경우의 희생사의 혼직량은 바람직하게는 강화 심재 전체의 10~80 질량%, 보다 바람직하게는 30~70 질량%이다. 희생사로서는, 20~50 데니어의 굵기를 가지고, 모노필라멘트 또는 멀티필라멘트로 이루어지는 폴리비닐알코올 등인 것도 바람직하다.
3) 공정(필름화 공정)
상기 1) 공정에서 얻어진 함불소 중합체를 필름화하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 압출기를 이용하는 것이 바람직하다. 필름화하는 방법으로서는 이하의 방법을 들 수 있다.
층 A와 층 B가 각각 단층을 구성하는 경우는, 함불소 중합체 A, 함불소 중합체 B를 각각 따로따로 필름화하는 방법을 들 수 있다.
층 A가 층 A-1과 층 A-2으로 이루어지는 2층 구조를 갖는 경우는, 함불소 중합체 A-2와 함불소 중합체 B를 공압출에 의해 복합 필름으로 하고, 별도로 함불소 중합체 A-1을 단독으로 필름화하는 방법; 또는 함불소 중합체 A-1과 함불소 중합체 A-2를 공압출에 의해 복합 필름으로 하고, 별도로 함불소 중합체 B를 단독으로 필름화하는 방법을 들 수 있다. 이들 중, 함불소 중합체 A-2와 함불소 중합체 B를 공압출하면, 계면의 접착 강도를 높이는 데에 기여하기 때문에 바람직하다.
4) 공정(매립 공정)
매립 공정에서는, 상기 2) 공정에서 얻어진 강화 심재 및 상기 3) 공정에서 얻어진 필름을, 승온한 드럼 상에서 매립하는 것이 바람직하다. 드럼 상에서는, 투기성을 갖는 내열성의 이형지를 통해, 각 층을 구성하는 함불소 중합체가 용융되는 온도 하에서 감압에 의해 각 층간의 공기를 제거하면서 매립하여 일체화함으로써 복합막을 얻을 수 있다. 드럼으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 가열원 및 진공원을 가지고, 그 표면에 다수의 세공을 갖는 것을 들 수 있다.
강화 심재 및 필름을 적층할 때의 순서로서는, 상기 3) 공정에 맞춰 이하의 방법을 들 수 있다.
층 A와 층 B가 각각 단층을 구성하는 경우는, 드럼 상에 이형지, 층 A의 필름, 강화 심재, 층 B의 필름의 순으로 적층하는 방법을 들 수 있다.
층 A가 층 A-1과 층 A-2로 이루어지는 2층 구조를 갖는 경우는, 드럼 상에 이형지, 층 A-1의 필름, 강화 심재, 층 A-2와 층 B의 복합 필름의 순으로 적층하는 방법; 또는 드럼 상에 이형지, 층 A-1과 층 A-2의 복합 필름, 강화 심재, 층 B의 순으로 적층하는 방법을 들 수 있다.
또한, 본 실시형태의 이온 교환막의 막 표면에 볼록부를 형성하기 위해서는, 미리 엠보스 가공한 이형지를 이용함으로써, 매립 시에, 용융된 폴리머로 이루어지는 볼록부를 형성시킬 수 있다.
5) 공정(가수분해 공정)
상기 4) 공정에서 얻어진 복합막을 산 또는 알칼리에 의해서 가수분해한다. 이 가수분해 공정에 있어서, 가수분해 조건, 예컨대, 용액 조성, 가수분해 온도, 시간 등을 바꿈으로써, 전해 전후의 층 B의 이온 클러스터 직경의 비를 제어할 수 있다. 본 실시형태에 따른 이온 교환막의 제조에 있어서, 가수분해는, 예컨대, 2.5~4.0 규정(N)의 수산화칼륨(KOH)과 20~40 질량%의 DMSO(Dimethyl sulfoxide)의 수용액 중, 40~90℃에서 10분~24시간 행하는 것이 바람직하다. 그 후, 50~95℃의 조건 하에, 0.5~0.7 규정(N) 가성소다(NaOH) 용액을 이용하여 염교환 처리하는 것이 바람직하다. 또, 층 두께의 과도한 증대에 기인하는 전압 상승을 보다 효과적으로 방지한다는 관점에서, 상기 염교환 처리에 있어서의 처리 온도를 70℃ 이상으로 하는 경우는, 처리 시간을 2시간 미만으로 하는 것이 바람직하다.
또, 이온 클러스터 직경은, 가수분해 공정을 행하는 액의 조성, 온도, 시간 등을 바꿈으로써 제어할 수 있다. 예컨대, 이온 클러스터 직경을 크게 하게 하는 경우, KOH 농도를 저하, DMSO 농도를 상승, 가수분해 온도를 상승, 또는 가수분해 시간을 길게 함으로써 달성할 수 있다. 각 층의 이온 클러스터 직경을 제어함으로써, 전해 전후의 층 B의 이온 클러스터 직경의 비도 제어할 수 있으며, 전해 후의 층 B의 클러스터 직경을 전해 전에 비해서 대폭 작게 할 수도 있다. 구체적으로는, 예컨대, 전해 전의 층 B의 이온 클러스터 직경이 커지도록 제어하면, 전해 전후의 층 B의 이온 클러스터 직경의 비가 작아진다. 또한, 가수분해한 막의 표면에 코팅층을 형성하여도 좋다.
〔전해조〕
본 실시형태의 전해조는 본 실시형태의 이온 교환막을 갖춘다. 도 2에 본 실시형태의 전해조의 일례의 모식도를 도시한다. 전해조(13)는, 양극(11)과, 음극(12)과, 양극과 음극의 사이에 배치된 본 실시형태의 이온 교환막(1)을 적어도 구비한다. 전해조는 다양한 전해에 사용할 수 있지만, 이하 대표예로서 염화알칼리 수용액의 전해에 사용하는 경우에 관해서 설명한다.
전해 조건은 특별히 한정되지 않으며, 공지된 조건으로 행할 수 있다. 예컨대, 양극실에 2.5~5.5 규정(N)의 염화알칼리 수용액을 공급하고, 음극실은 물 또는 희석한 수산화알칼리 수용액을 공급하여, 전해 온도가 50~120℃, 전류 밀도가 0.5~10 kA/㎡인 조건으로 전해할 수 있다.
본 실시형태의 전해조의 구성은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 단극식이라도 복극식이라도 좋다. 전해조를 구성하는 재료로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 양극실의 재료로서는 염화알칼리 및 염소에 내성이 있는 티탄 등이 바람직하고, 음극실의 재료로서는 수산화알칼리 및 수소에 내성이 있는 니켈 등이 바람직하다. 전극의 배치는, 이온 교환막과 양극 사이에 적당한 간격을 두고서 배치하여도 좋지만, 양극과 이온 교환막이 접촉하여 배치되어 있어도 좋다. 또한, 음극은 일반적으로는 이온 교환막과 적당한 간격을 두고서 배치되어 있지만, 이 간격이 없는 접촉형의 전해조(제로갭식 전해조)라도 좋다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 실시형태를 상세히 설명한다. 한편, 본 실시형태는 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에 있어서의 각 측정 방법은 다음과 같다.
[이온 클러스터 직경의 측정 방법]
이온 클러스터 직경은 소각 X선 산란(SAXS)에 의해 측정했다. SAXS 측정은 이온 교환막이 코팅층을 갖는 경우는 코팅층을 브러시로 제거한 후, 층 A와 층 B를 박리하여, 각각의 층만으로 이루어지는 단층막에 관해서, 25℃에 있어서 물에 함침시킨 상태에서 측정했다. SAXS 측정은, 리가크 제조 SAXS 장치 NanoViewer를 이용했다. 소각 영역은 시료-검출기 사이 거리 841 mm이며 검출기로서 PILATUS100K를 이용하고, 광각 영역은 시료-검출기 사이 거리 75 mm, 검출기에 이미징 플레이트를 이용하여 측정하여, 양 프로필을 합체시킴으로써 0.1°<산란각(2θ)<30° 범위의 산란각에 있어서의 산란 데이터를 얻었다. 시료는 7장 겹친 상태에서 측정하고, 노광 시간은 소각 영역, 광각 영역 측정 모두 15분으로 했다. 이차원 검출기에 의해 데이터를 취득한 경우에는 원환 평균 등 합리적인 수법에 의해 데이터를 일차원화했다. 얻어진 SAXS 프로필에 대해서는, 검출기의 암전류 보정 등, 검출기에 유래하는 보정, 시료 이외의 물질에 의한 산란에 대한 보정(빈 셀 산란 보정)을 실시했다. SAXS 프로필에 대한 X선 빔 형상의 영향(스미어의 영향)이 큰 경우는 X선 빔 형상에 대한 보정(데스미어)도 행했다. 이렇게 해서 얻어진 일차원 SAXS 프로필에 대하여, 하시모토 야스히로, 사카모토 나오키, 이이지마 히데키 고분자 논문집 vol. 63 No. 3 pp. 166 2006에 기재된 수법에 준하여 이온 클러스터 직경을 구했다. 즉, 이온 클러스터 구조가 입경 분포를 갖는 코어셸형의 강체구(剛體球)로 나타내어진다고 가정하여, 이 모델에 기초한 이론산란식을 이용하여 실측의 SAXS 프로필의 이온 클러스터 유래의 산란이 지배적인 산란각 영역의 SAXS 프로필을 피팅함으로써 평균 클러스터 직경(이온 클러스터 직경), 이온 클러스터 개수 밀도를 구했다. 이 모델에 있어서, 코어 부분이 이온 클러스터에 상당하고, 코어의 직경이 이온 클러스터 직경이 되는 것으로 했다. 또, 셸층은 가상적인 것으로 셸층의 전자 밀도는 매트릭스 부분과 같게 했다. 또한 여기서는 셸층 두께는 0.25 nm로 했다. 피팅에 이용하는 모델의 이론산란식을 다음 식(A)에 나타낸다. 또한, 피팅 범위는 1.4<2θ<6.7°로 했다.
Figure pct00001
상기에서, C는 상수, N은 클러스터 개수 밀도, η는 코어, 즉 이온 클러스터 부분과 그 주위의 가상적인 셸을 강체구라고 가정한 경우의 그 체적분률, θ은 브랙각, λ은 이용하는 X선 파장, t은 셸층 두께, a0은 평균 이온 클러스터 반경, Γ(x)은 감마 함수, σ는 이온 클러스터 반경(코어 반경)의 표준편차를 나타낸다. P(a)는 코어 반경 a의 분포 함수를 나타내고, 여기서는 a의 체적 분포가 Schultz-Zimm 분포 p(a)에 따르는 것으로 한다. M은 분포를 나타내는 파라미터이다. Ib(q)는 측정 시의 과잉의 물에 유래하는 산란, 열 산만 산란을 포함하는 백그라운드 산란을 나타내고 있으며, 여기서는 상수라고 가정한다. 피팅 시에는 상기 파라미터 중, N, η, a0,σ, Ib(q)를 가변 파라미터로 한다. 또, 본 명세서에 있어서, 이온 클러스터 직경은 이온 클러스터의 평균 직경(2a0)을 의미한다.
[가수분해 공정 후의 각 층의 두께 측정 방법]
가수분해 공정 후이며 전해 전의 이온 교환막의, 층 A-1 측 또는 층 B 측에서 단면 방향으로 폭 약 100 ㎛로 잘라내고, 함수한 상태에서 단면을 상부로 향하게 하여 광학현미경으로 두께를 실측했다. 그 때, 잘라낸 부분은 인접하는 강화 심재의 중간 부분(골짜기부)이고, 얻어진 단면도에 있어서 측정하는 부위는, 도 1에서 나타내면, 인접하는 강화 심재(3)의 중간 부분이고, (α)에서 (β)로 향하는 방향을 두께 방향으로 하여 층 A와 층 B의 두께를 측정했다.
[전해 성능 평가]
전해조로서, 도 2에 도시하는 전해조(13)의 구성을 다음과 같이 변경한 제로갭 전해조를 이용했다. 즉, 전해조(13)에 있어서의 이온 교환막(1)과 양극(11) 및 음극(12)의 위치 관계를, 이온 교환막(1)과 양극(11)이 접한 상태 및 이온 교환막(1)과 음극(12)이 접한 상태(소위 「제로갭」의 상태)가 되도록 변경한 전해조를 준비했다. 이 제로갭 전해조를 이용하여 하기의 조건으로 전해하여, 전해 전압, 전류 효율, 생성되는 가성소다 중의 염화나트륨의 양에 기초하여 전해 성능을 평가했다. 또, 이온 교환막이 음극 및 양극의 전극 표면 전체에서 접하는 경우도, 전극 표면이 어느 점에서 접하는 경우도, 제로갭의 상태인 것으로 했다.
양극 측에 염화나트륨의 농도가 3.5 규정(N)의 농도가 되도록 조정하면서 식염수를 공급하고, 음극 측의 가성소다 농도를 10.8 규정(N)으로 유지하면서 물을 공급했다. 식염수의 온도를 85℃로 설정하고, 6 kA/㎡의 전류 밀도로, 전해조의 음극 측의 액압이 양극 측의 액압보다도 5.3 kPa 높은 조건으로 전해했다.
전해 7일간의 가성소다에 포함되는 염화나트륨의 농도를 JIS 규격 K 1200-3-1의 방법으로 측정했다. 전해 생성된 가성소다에 질산을 가하여 중화하고, 황산철(III)암모늄 용액, 티오시안산수은(II)을 가하여, 용액을 색을 띠게 했다. 그 용액을 UV계에 의해 흡광 광도 분석함으로써 가성소다 중의 염화나트륨 농도를 측정하여, 7일째의 측정치를 가성소다 중의 염화나트륨 농도로서 구했다. UV계에는 JASCO 제조 V-630 spetrophotometer를 이용했다.
또한, 전류 효율은, 생성된 가성소다의 질량, 농도를 측정하여, 일정 시간에 생성된 가성소다의 몰수를, 그 사이에 흐른 전류의 전자의 몰수로 나눔으로써 구했다.
[강도 시험]
강도 시험으로서는, 가수분해 후(전해 전)의 이온 교환막을 이용하여, JISK6732에 준하여 인장 강도 및 인장 신도를 측정했다.
[실시예 1]
함불소 중합체 A-1로서, 하기 일반식(1)으로 표시되는 단량체(X1=F, X2=F)와 하기 일반식(2)으로 표시되는 단량체(a=1, b=2, Y=CF3)를 몰비 5:1로 공중합하여, 이온 교환 용량이 1.05 m당량/g인 폴리머를 얻었다. 또, 이온 교환 용량은 중화 적정으로 확인했다. 이하의 실시예 및 비교예에서도 같은 식으로 이온 교환 용량을 확인했다.
CF2=CX1X2 (1)
CF2=CF-(OCF2CYF)a-O-(CF2)b-SO2F (2)
함불소 중합체 A-2로서, 상기 일반식(1)으로 표시되는 단량체(X1=F, X2=F)와 상기 일반식(2)으로 표시되는 단량체(a=1, b=2, Y=CF3)를 몰비 5.7:1로 공중합하여, 이온 교환 용량이 0.99 m당량/g인 폴리머를 얻었다.
층 B를 형성하는 함불소 중합체 B로서, 상기 일반식(1)으로 표시되는 단량체(X1=F, X2=F)와 하기 일반식(3)으로 표시되는 단량체(c=1, d=2, Y=CF3, R=CH3)를 몰비 7.5:1로 공중합하여, 이온 교환 용량이 0.89 m당량/g인 폴리머를 얻었다.
CF2=CF-(OCF2CYF)c-O-(CF2)d-COOR (3)
또, 함불소 중합체 A(A-1, A-2)는, 보다 상세하게는 이하에 나타내는 용액 중합에 의해 제작했다.
우선, 스테인리스제 20 L 오토크레이브에 CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2COOCH3와 HFC-43-10mee 용액을 넣어, 용기 내부를 충분히 질소 치환한 후, 추가로 CF2=CF2(TFE)로 치환하고, 용기 내의 온도가 35℃로 안정될 때까지 가온하여 TFE로 가압했다.
이어서, 중합개시제로서 (CF3CF2CF2COO)2의 5% HFC43-10mee 용액을 넣어, 반응을 시작했다. 이 때, 연쇄이동제로서 메탄올을 가했다. 35℃에서 교반하면서 TFE를 단속적으로 피드하면서, 도중에 메탄올을 넣어, TFE 압력을 강하시키고, TFE를 소정량 공급한 시점에서 중합을 정지했다. 미반응 TFE를 계 밖으로 방출한 후, 얻어진 중합액에 메탄올을 가하여 함불소계 중합체를 응집, 분리했다. 추가로, 건조한 후, 중합체 A를 얻었다. 얻어진 함불소계 중합체는 이축압출기로 펠릿화했다.
또한, 함불소 중합체 B는, CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2COOCH3 대신에 CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2F를 넣고, 연쇄이동제를 사용하지 않고서 도중에 메탄올 대신에 (CF3CF2CF2COO)2의 5% HFC43-10mee 용액을 가하는 것 이외에는 중합체 A와 같은 방법으로 얻었다. 이하의 실시예 및 비교예에서도 같은 식으로 함불소 중합체 A 및 B의 펠릿을 얻었다.
얻어진 불소 중합체 A-2와 불소 중합체 B를, 2대의 압출기, 2층용의 공압출용 T 다이 및 인수기를 갖춘 장치에 의해, 공압출을 행하여, 두께 93 ㎛의 2층 필름(a1)을 얻었다. 이 필름(a1)의 단면을 광학현미경으로 관찰한 결과, 층 A-2의 두께가 80 ㎛, 층 B의 두께가 13 ㎛였다. 또, 층 A-2과 층 B는 편광을 걸어 구별했다. 또한, 단층 T 다이로 두께 20 ㎛의 층 A-1의 단층 필름(b1)을 얻었다.
내부에 가열원 및 진공원을 가지고, 표면에 다수의 미세 구멍을 갖는 드럼 상에, 투기성이 있는 내열이형지, 단층 필름(b1), 강화 심재, 2층 필름(a1)을 순서대로 적층하고, 230℃의 온도 및 -650 mmHg의 감압 하에서 각 재료 사이의 공기를 배제하면서 일체화하여 복합막을 얻었다.
강화 심재로서, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)제 100 데니어의 테이프 얀에 900 회/m의 트위스트를 걸어 실 형상으로 한 것과, 보조 섬유(희생사)의 날실로서 30 데니어, 6 필라멘트의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 200 회/m의 트위스트를 건 것, 씨실로서 35 데니어, 8 필라멘트의 PET제의 실에 10 회/m의 트위스트를 건 것을 준비하여, 이들 실을 PTFE사가 24 라인/인치, 희생사가 PTFE에 대하여 4배인 64 라인/인치가 되도록 교대 배열로 평직하여 두께 100 ㎛의 직포를 얻었다. 얻어진 직포를 가열된 금속 롤로 압착하여 직포의 두께를 70 ㎛로 조제했다. 이 때, PTFE사만의 개구율은 75%였다.
이 복합막을 DMSO 30 질량%, 4.0 규정(N)의 KOH를 포함하는 수용액 속에서 80℃의 온도에서 0.5시간 가수분해하고, 그 후, 50℃의 조건 하에, 0.6 규정(N) NaOH 용액을 이용하여 1시간 염교환 처리했다.
물과 에탄올의 50/50 질량부의 혼합 용액에, 이온 교환 용량이 1.0 m당량/g인 CF2=CF2와 CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)3SO2F의 공중합체를 가수분해하여 이루어지는 술폰산기를 갖는 불소계 중합체를 20 질량% 용해시켰다. 그 용액에 일차 입자경 1 ㎛의 산화지르코늄 40 질량%를 가하여 볼밀로 균일하게 분산시킨 현탁액을 얻었다. 이 현탁액을 상기 가수분해 및 염교환 처리 후의 이온 교환막의 양면에 스프레이법에 의해 도포하여 건조시킴으로써, 코팅층을 형성시켰다.
상기한 것과 같이 하여 얻어진 이온 교환막에 관해서 전해를 실시했다. (전해 후의 층 B의 이온 클러스터 직경)/(전해 전의 층 B의 이온 클러스터 직경)의 값은 0.91였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
함불소 중합체 A-1로서, 상기 일반식(1)으로 표시되는 단량체(X1=F, X2=F)와 상기 일반식(2)으로 표시되는 단량체(a=1, b=2, Y=CF3)를 몰비 5:1로 공중합하여, 이온 교환 용량이 1.05 m당량/g인 폴리머를 얻었다.
함불소 중합체 A-2로서, 상기 일반식(1)으로 표시되는 단량체와 상기 일반식(2)(a=1, b=2, Y=CF3)으로 표시되는 단량체를 몰비 5.7:1로 공중합하여, 이온 교환 용량이 0.99 m당량/g인 폴리머를 얻었다.
층 B를 형성하는 함불소 중합체 B로서, 상기 일반식(1)으로 표시되는 단량체(X1=F, X2=F)와 상기 일반식(3)으로 표시되는 단량체(c=1, d=2, Y=CF3, R=CH3)를 몰비 7.5:1로 공중합하여, 이온 교환 용량이 0.89 m당량/g인 폴리머를 얻었다.
얻어진 불소 중합체 A-2와 불소 중합체 B를, 2대의 압출기, 2층용의 공압출용 T 다이 및 인수기를 갖춘 장치에 의해, 공압출을 행하여, 두께 93 ㎛의 2층 필름(a2)을 얻었다. 이 필름의 단면을 광학현미경으로 관찰한 결과, 층 A-2의 두께가 80 ㎛, 층 B의 두께가 13 ㎛였다. 또한, 단층 T 다이로 두께 20 ㎛의 층 A-1의 단층 필름(b2)을 얻었다.
내부에 가열원 및 진공원을 가지고, 표면에 다수의 미세 구멍을 갖는 드럼 상에, 투기성이 있는 내열이형지, 단층 필름(b2), 강화 심재, 2층 필름(a2)을 순서대로 적층하고, 230℃의 온도 및 -650 mmHg의 감압 하에서 각 재료 사이의 공기를 배제하면서 일체화하여 복합막을 얻었다. 강화 심재로서는 실시예 1과 같은 것을 이용했다.
이 복합막을 DMSO 30 질량%, 4.0 규정(N)의 KOH를 포함하는 수용액 속에서 50℃의 온도에서 24시간 가수분해하고, 그 후, 90℃의 조건 하에, 0.6 규정(N) NaOH 용액을 이용하여 0.5시간 염교환 처리했다.
물과 에탄올의 50/50 질량부의 혼합 용액에, 이온 교환 용량이 1.0 m당량/g인 CF2=CF2와 CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)3SO2F의 공중합체를 가수분해하여 이루어지는 술폰산기를 갖는 불소계 중합체를 20 질량% 용해시켰다. 그 용액에 일차 입자경 1 ㎛의 산화지르코늄 40 질량%를 가하여 볼밀로 균일하게 분산시킨 현탁액을 얻었다. 이 현탁액을 상기 가수분해 및 염교환 처리 후의 이온 교환막의 양면에 스프레이법에 의해 도포하여 건조시킴으로써, 코팅층을 형성시켰다.
상기한 것과 같이 하여 얻어진 이온 교환막에 관해서 전해를 실시했다. (전해 후의 층 B의 이온 클러스터 직경)/(전해 전의 층 B의 이온 클러스터 직경)의 값은 0.93이었다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
함불소 중합체 A-1로서, 상기 일반식(1)으로 표시되는 단량체(X1=F, X2=F)와 상기 일반식(2)으로 표시되는 단량체(a=1, b=2, Y=CF3)를 몰비 5:1로 공중합하여, 이온 교환 용량이 1.05 m당량/g인 폴리머를 얻었다.
함불소 중합체 A-2로서, 상기 일반식(1)으로 표시되는 단량체(X1=F, X2=F)와 상기 일반식(2)으로 표시되는 단량체(a=1, b=2, Y=CF3)를 몰비 5.7:1로 공중합하여, 이온 교환 용량이 0.99 m당량/g인 폴리머를 얻었다.
함불소 중합체층 B를 형성하는 함불소 중합체 B로서, 상기 일반식(1)으로 표시되는 단량체(X1=F, X2=F)와 상기 일반식(3)으로 표시되는 단량체(c=1, d=2, Y=CF3, R=CH3)를 몰비 7.3:1로 공중합하여, 이온 교환 용량이 0.91 m당량/g인 폴리머를 얻었다.
불소 중합체 A-2와 불소 중합체 B를, 2대의 압출기, 2층용의 공압출용 T 다이 및 인수기를 갖춘 장치에 의해, 공압출을 행하여, 두께 93 ㎛의 2층 필름(a3)을 얻었다. 이 필름의 단면을 광학현미경으로 관찰한 결과, 함불소 중합체층 A-2의 두께가 80 ㎛, 함불소 중합체층 B의 두께가 13 ㎛였다. 또한, 단층 T 다이로 두께 20 ㎛의 함불소 중합체층 A-1의 단층 필름(b3)을 얻었다.
내부에 가열원 및 진공원을 가지고, 표면에 다수의 미세 구멍을 갖는 드럼 상에, 투기성이 있는 내열이형지, 단층 필름(b3), 강화 심재, 2층 필름(a3)을 순서대로 적층하고, 230℃의 온도 및 -650 mmHg의 감압 하에서 각 재료 사이의 공기를 배제하면서 일체화하여 복합막을 얻었다. 강화 심재로서는 실시예 1과 같은 것을 이용했다.
이 복합막을 DMSO 30 질량%, 4.0 규정(N)의 KOH를 포함하는 수용액 속에서 50℃의 온도에서 24시간 가수분해하고, 그 후, 95℃의 조건 하에, 0.6 규정(N) NaOH 용액을 이용하여 1시간 염교환 처리했다.
물과 에탄올의 50/50 질량부의 혼합 용액에, 이온 교환 용량이 1.0 m당량/g인 CF2=CF2와 CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)3SO2F의 공중합체를 가수분해하여 이루어지는 술폰산기를 갖는 불소계 중합체를 20 질량% 용해시켰다. 그 용액에 일차 입자경 1 ㎛의 산화지르코늄 40 질량% 가하여 볼밀로 균일하게 분산시킨 현탁액을 얻었다. 이 현탁액을 상기 가수분해 및 염교환 처리 후의 이온 교환막의 양면에 스프레이법에 의해 도포하여 건조시킴으로써, 코팅층을 형성시켰다.
상기한 것과 같이 하여 얻어진 이온 교환막에 관해서 전해를 실시했다. (전해 후의 층 B의 이온 클러스터 직경)/(전해 전의 층 B의 이온 클러스터 직경)의 값은 0.86이었다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
함불소 중합체 A-1로서, 상기 일반식(1)으로 표시되는 단량체(X1=F, X2=F)와 상기 일반식(2)으로 표시되는 단량체(a=1, b=2, Y=CF3)를 몰비 5:1로 공중합하여, 이온 교환 용량이 1.05 m당량/g인 폴리머를 얻었다.
함불소 중합체 A-2로서, 상기 일반식(1)으로 표시되는 단량체(X1=F, X2=F)와 상기 일반식(2)으로 표시되는 단량체(a=1, b=2, Y=CF3)를 몰비 6:1로 공중합하여, 이온 교환 용량이 0.95 m당량/g인 폴리머를 얻었다.
함불소 중합체층 B를 형성하는 함불소 중합체 B로서, 상기 일반식(1)으로 표시되는 단량체(X1=F, X2=F)와 상기 일반식(3)으로 표시되는 단량체(c=1, d=2, Y=CF3, R=CH3)를 몰비 8:1로 공중합하여, 이온 교환 용량이 0.85 m당량/g인 폴리머를 얻었다.
불소 중합체 A-2와 불소 중합체 B를, 2대의 압출기, 2층용의 공압출용 T 다이 및 인수기를 갖춘 장치에 의해, 공압출을 행하여, 두께 100 ㎛의 2층 필름(a4)을 얻었다. 이 필름의 단면을 광학현미경으로 관찰한 결과, 함불소 중합체층 A-2의 두께가 85 ㎛, 함불소 중합체층 B의 두께가 15 ㎛였다. 또한, 단층 T 다이로 두께 25 ㎛의 함불소 중합체층 A-1의 단층 필름(b4)을 얻었다.
내부에 가열원 및 진공원을 가지고, 표면에 다수의 미세 구멍을 갖는 드럼 상에, 투기성이 있는 내열이형지, 단층 필름(b4), 강화 심재, 2층 필름(a4)을 순서대로 적층하고, 230℃의 온도 및 -650 mmHg의 감압 하에서 각 재료 사이의 공기를 배제하면서 일체화하여 복합막을 얻었다. 강화 심재로서는 실시예 1과 같은 것을 이용했다.
이 복합막을 DMSO 30 질량%, 4.0 규정(N)의 KOH를 포함하는 수용액 속에서 80℃의 온도에서 0.5시간 가수분해하고, 그 후, 50℃의 조건 하에, 0.6 규정(N) NaOH 용액을 이용하여 1시간 염교환 처리했다.
물과 에탄올의 50/50 질량부의 혼합 용액에, 이온 교환 용량이 1.0 m당량/g인 CF2=CF2와 CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)3SO2F의 공중합체를 가수분해하여 이루어지는 술폰산기를 갖는 불소계 중합체를 20 질량% 용해시켰다. 그 용액에 일차 입자경 1 ㎛의 산화지르코늄 40 질량%를 가하여 볼밀로 균일하게 분산시킨 현탁액을 얻었다. 이 현탁액을 상기 가수분해 및 염교환 처리 후의 이온 교환막의 양면에 스프레이법에 의해 도포하여 건조시킴으로써, 코팅층을 형성시켰다.
상기한 것과 같이 하여 얻어진 이온 교환막에 관해서 전해를 실시했다. (전해 후의 층 B의 이온 클러스터 직경)/(전해 전의 층 B의 이온 클러스터 직경)의 값은 0.93이었다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
함불소 중합체 A-1로서, 상기 일반식(1)으로 표시되는 단량체(X1=F, X2=F)와 상기 일반식(2)으로 표시되는 단량체(a=1, b=2, Y=CF3)를 몰비 5:1로 공중합하여, 이온 교환 용량이 1.05 m당량/g인 폴리머를 얻었다.
함불소 중합체 A-2로서, 상기 일반식(1)으로 표시되는 단량체(X1=F, X2=F)와 상기 일반식(2)으로 표시되는 단량체(a=1, b=2, Y=CF3)를 몰비 5.7:1로 공중합하여, 이온 교환 용량이 0.99 m당량/g인 폴리머를 얻었다.
층 B를 형성하는 함불소 중합체 B로서, 상기 일반식(1)으로 표시되는 단량체(X1=F, X2=F)와 상기 일반식(3)으로 표시되는 단량체(c=1, d=2, Y=CF3, R=CH3)를 몰비 7.5:1로 공중합하여, 이온 교환 용량이 0.89 m당량/g인 폴리머를 얻었다.
얻어진 불소 중합체 A-2와 불소 중합체 B를, 2대의 압출기, 2층용의 공압출용 T 다이 및 인수기를 갖춘 장치에 의해, 공압출을 행하여, 두께 93 ㎛의 2층 필름(a1)을 얻었다. 이 필름(a1)의 단면을 광학현미경으로 관찰한 결과, 층 A-2의 두께가 80 ㎛, 층 B의 두께가 13 ㎛였다. 또, 층 A-2과 층 B는 편광을 걸어 구별했다. 또한, 단층 T 다이로 두께 20 ㎛의 층 A-1의 단층 필름(b1)을 얻었다.
내부에 가열원 및 진공원을 가지고, 표면에 다수의 미세 구멍을 갖는 드럼 상에, 투기성이 있는 내열이형지, 단층 필름(b1), 강화 심재, 2층 필름(a1)을 순서대로 적층하고, 230℃의 온도 및 -650 mmHg의 감압 하에서 각 재료 사이의 공기를 배제하면서 일체화하여 복합막을 얻었다.
강화 심재로서, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)제 100 데니어의 테이프 얀에 900 회/m의 트위스트를 걸어 실 형상으로 한 것을 24 라인/인치가 되도록 평직하여 두께 100 ㎛의 직포를 얻었다. 얻어진 직포를 가열된 금속 롤로 압착하여 직포의 두께를 70 ㎛로 조제했다. 이 때, PTFE사만의 개구율은 75%였다.
이 복합막을 DMSO 30 질량%, 4.0 규정(N)의 KOH를 포함하는 수용액 속에서 80℃의 온도에서 0.5시간 가수분해하고, 그 후, 50℃의 조건 하에, 0.6 규정(N) NaOH 용액을 이용하여 1시간 염교환 처리했다.
물과 에탄올의 50/50 질량부의 혼합 용액에, 이온 교환 용량이 1.0 m당량/g인 CF2=CF2와 CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)3SO2F의 공중합체를 가수분해하여 이루어지는 술폰산기를 갖는 불소계 중합체를 20 질량% 용해시켰다. 그 용액에 일차 입자경 1 ㎛의 산화지르코늄 40 질량%를 가하여 볼밀로 균일하게 분산시킨 현탁액을 얻었다. 이 현탁액을 상기 가수분해 및 염교환 처리 후의 이온 교환막의 양면에 스프레이법에 의해 도포하여 건조시킴으로써, 코팅층을 형성시켰다.
상기한 것과 같이 하여 얻어진 이온 교환막에 관해서 전해를 실시했다. (전해 후의 층 B의 이온 클러스터 직경)/(전해 전의 층 B의 이온 클러스터 직경)의 값은 0.95였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
함불소 중합체 A-1로서, 상기 일반식(1)으로 표시되는 단량체(X1=F, X2=F)와 상기 일반식(2)으로 표시되는 단량체(a=1, b=2, Y=CF3)를 몰비 5:1로 공중합하여, 이온 교환 용량이 1.05 m당량/g인 폴리머를 얻었다.
함불소 중합체 A-2로서, 상기 일반식(1)으로 표시되는 단량체(X1=F, X2=F)와 상기 일반식(2)으로 표시되는 단량체(a=1, b=2, Y=CF3)를 몰비 5.7:1로 공중합하여, 이온 교환 용량이 0.99 m당량/g인 폴리머를 얻었다.
함불소 중합체층 B를 형성하는 함불소 중합체 B로서, 상기 일반식(1)으로 표시되는 단량체(X1=F, X2=F)와 상기 일반식(3)으로 표시되는 단량체(c=1, d=2, Y=CF3, R=CH3)를 몰비 8.5:1로 공중합하여, 이온 교환 용량이 0.80 m당량/g인 폴리머를 얻었다.
얻어진 불소 중합체 A-2와 불소 중합체 B를, 2대의 압출기, 2층용의 공압출용 T 다이 및 인수기를 갖춘 장치에 의해, 공압출을 행하여, 두께 93 ㎛의 2층 필름(a5)을 얻었다. 이 필름의 단면을 광학현미경으로 관찰한 결과, 층 A-2의 두께가 80 ㎛, 층 B의 두께가 13 ㎛였다. 또한, 단층 T 다이로 두께 20 ㎛의 층 A-1의 단층 필름(b5)을 얻었다.
내부에 가열원 및 진공원을 가지고, 표면에 다수의 미세 구멍을 갖는 드럼 상에, 투기성이 있는 내열이형지, 단층 필름(b5), 강화 심재, 2층 필름(a5)을 순서대로 적층하고, 230℃의 온도 및 -650 mmHg의 감압 하에서 각 재료 사이의 공기를 배제하면서 일체화하여 복합막을 얻었다. 강화 심재로서는 실시예 1과 같은 것을 이용했다.
이 복합막을 DMSO 30 질량%, 4.0 규정(N)의 KOH를 포함하는 수용액 속에서 80℃의 온도에서 0.5시간 가수분해하고, 그 후, 50℃의 조건 하에, 0.6 규정(N) NaOH 용액을 이용하여 1시간 염교환 처리했다.
물과 에탄올의 50/50 질량부의 혼합 용액에, 이온 교환 용량이 1.0 m당량/g인 CF2=CF2와 CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)3SO2F의 공중합체를 가수분해하여 이루어지는 술폰산기를 갖는 불소계 중합체를 20 질량% 용해시켰다. 그 용액에 일차 입자경 1 ㎛의 산화지르코늄 40 질량%를 가하여 볼밀로 균일하게 분산시킨 현탁액을 얻었다. 이 현탁액을 상기 가수분해 및 염교환 처리 후의 이온 교환막의 양면에 스프레이법에 의해 도포하여 건조시킴으로써, 코팅층을 형성시켰다.
상기한 것과 같이 하여 얻어진 이온 교환막에 관해서 전해를 실시했다. 전해는 함불소 중합체층 A가 양극 측으로 향하게 하여 배치된 상술한 전해조에서, 6 kA/㎡의 전류 밀도로, 온도를 85℃로 설정하여 7일간 행했다. 측정한 항목은, 전해 전압, 전류 효율, 생성되는 가성소다 중의 염화나트륨의 양이며, 각각 전해 시작 후 7일째의 측정치로 전해 성능을 평가했다. 이 때, (전해 후의 층 B의 이온 클러스터 직경)/(전해 전의 층 B의 이온 클러스터 직경)의 값은 0.98이었다. 전류 효율은 실시예 1과 같은 방법에 의해 측정했다.
[비교예 2]
함불소 중합체 A-1로서, 상기 일반식(1)으로 표시되는 단량체(X1=F, X2=F)와 상기 일반식(2)으로 표시되는 단량체(a=1, b=2, Y=CF3)를 몰비 5:1로 공중합하여, 이온 교환 용량이 1.05 m당량/g인 폴리머를 얻었다.
함불소 중합체 A-2로서, 상기 일반식(1)으로 표시되는 단량체(X1=F, X2=F)와 상기 일반식(2)으로 표시되는 단량체(a=1, b=2, Y=CF3)를 몰비 5.7:1로 공중합하여, 이온 교환 용량이 0.99 m당량/g인 폴리머를 얻었다.
함불소 중합체층 B를 형성하는 함불소 중합체 B로서, 상기 일반식(1)으로 표시되는 단량체(X1=F, X2=F)와 상기 일반식(3)으로 표시되는 단량체(c=1, d=2, Y=CF3, R=CH3)를 몰비 7.5:1로 공중합하여, 이온 교환 용량이 0.89 m당량/g인 폴리머를 얻었다.
얻어진 불소 중합체 A-2와 불소 중합체 B를, 2대의 압출기, 2층용의 공압출용 T 다이 및 인수기를 갖춘 장치에 의해, 공압출을 행하여, 두께 93 ㎛의 2층 필름(a6)을 얻었다. 이 필름의 단면을 광학현미경으로 관찰한 결과, 층 A-2의 두께가 80 ㎛, 층 B의 두께가 13 ㎛였다. 또한, 단층 T 다이로 두께 20 ㎛의 층 A-1의 단층 필름(b6)을 얻었다.
내부에 가열원 및 진공원을 가지고, 표면에 다수의 미세 구멍을 갖는 드럼 상에, 투기성이 있는 내열이형지, 단층 필름(b6), 강화 심재, 2층 필름(a6)을 순서대로 적층하고, 230℃의 온도 및 -650 mmHg의 감압 하에서 각 재료 사이의 공기를 배제하면서 일체화하여 복합막을 얻었다. 강화 심재로서는 실시예 1과 같은 것을 이용했다.
이 복합막을 DMSO 30 질량%, 4.0 규정(N)의 KOH를 포함하는 수용액 속에서 50℃의 온도에서 0.5시간 가수분해하고, 그 후, 95℃의 조건 하에, 0.6 규정(N) NaOH 용액을 이용하여 5시간 염교환 처리했다.
물과 에탄올의 50/50 질량부의 혼합 용액에, 이온 교환 용량이 1.0 m당량/g인 CF2=CF2와 CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)3SO2F의 공중합체를 가수분해하여 이루어지는 술폰산기를 갖는 불소계 중합체를 20 질량% 용해시켰다. 그 용액에 일차 입자경 1 ㎛의 산화지르코늄 40 질량%를 가하여 볼밀로 균일하게 분산시킨 현탁액을 얻었다. 이 현탁액을 상기 가수분해 및 염교환 처리 후의 이온 교환막의 양면에 스프레이법에 의해 도포하여 건조시킴으로써, 코팅층을 형성시켰다.
상기한 것과 같이 하여 얻어진 이온 교환막에 관해서 전해를 실시했다. (전해 후의 층 B의 이온 클러스터 직경)/(전해 전의 층 B의 이온 클러스터 직경)의 값은 0.77이었다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 3]
함불소 중합체 A-1로서, 상기 일반식(1)으로 표시되는 단량체(X1=F, X2=F)와 상기 일반식(2)으로 표시되는 단량체(a=1, b=2, Y=CF3)를 몰비 5:1로 공중합하여, 이온 교환 용량이 1.05 m당량/g인 폴리머를 얻었다.
함불소 중합체 A-2로서, 상기 일반식(1)으로 표시되는 단량체(X1=F, X2=F)와 상기 일반식(2)으로 표시되는 단량체(a=1, b=2, Y=CF3)를 몰비 5.7:1로 공중합하여, 이온 교환 용량이 0.98 m당량/g인 폴리머를 얻었다.
층 B를 형성하는 함불소 중합체 B로서, 상기 일반식(1)으로 표시되는 단량체(X1=F, X2=F)와 상기 일반식(3)으로 표시되는 단량체(c=1, d=2, Y=CF3, R=CH3)를 몰비 8.5:1로 공중합하여, 이온 교환 용량이 0.80 m당량/g인 폴리머를 얻었다.
불소 중합체 A-2와 불소 중합체 B를 준비하고, 2대의 압출기, 2층용의 공압출용 T 다이 및 인수기를 갖춘 장치에 의해, 공압출을 행하여, 두께 93 ㎛의 2층 필름(a5)을 얻었다. 이 필름의 단면을 광학현미경으로 관찰한 결과, 함불소 중합체층 A-2의 두께가 75 ㎛, 층 B의 두께가 15 ㎛였다. 또한, 단층 T 다이로 두께 20 ㎛의 층 A-1의 단층 필름(b5)을 얻었다.
내부에 가열원 및 진공원을 가지고, 표면에 다수의 미세 구멍을 갖는 드럼 상에, 투기성이 있는 내열이형지, 단층 필름(b5), 강화 심재, 2층 필름(a5)을 순서대로 적층하고, 230℃의 온도 및 -650 mmHg의 감압 하에서 각 재료 사이의 공기를 배제하면서 일체화하여 복합막을 얻었다. 강화 심재는 실시예 1과 같은 것을 이용했다.
이 복합막을 DMSO 30 질량%, 4.0 규정(N)의 KOH를 포함하는 수용액 속에서 75℃의 온도에서 0.75시간 가수분해하고, 그 후, 85℃의 조건 하에, 0.6 규정(N) NaOH 용액을 이용하여 염교환 처리했다.
물과 에탄올의 50/50 질량부의 혼합 용액에, 이온 교환 용량이 1.0 m당량/g인 CF2=CF2와 CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)3SO2F의 공중합체를 가수분해하여 이루어지는 술폰산기를 갖는 불소계 중합체를 20 질량% 용해시켰다. 그 용액에 평균 일차 입자경 1 ㎛의 산화지르코늄 40 질량%를 가하여 볼밀로 균일하게 분산시킨 현탁액을 얻었다. 이 현탁액을 상기 가수분해 및 염교환 처리 후의 이온 교환막의 양면에 스프레이법에 의해 도포하여 건조시킴으로써, 코팅층을 형성시켰다.
상기한 것과 같이 하여 얻어진 이온 교환막에 관해서 전해를 실시했다. (전해 후의 층 B의 이온 클러스터 직경)/(전해 전의 층 B의 이온 클러스터 직경)의 값은 0.98이었다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 4]
함불소 중합체 A-1로서, 상기 일반식(1)으로 표시되는 단량체(X1=F, X2=F)와 상기 일반식(2)으로 표시되는 단량체(a=1, b=2, Y=CF3)를 몰비 5:1로 공중합하여, 이온 교환 용량이 1.05 m당량/g인 폴리머를 얻었다.
함불소 중합체 A-2로서, 상기 일반식(1)으로 표시되는 단량체(X1=F, X2=F)와 상기 일반식(2)으로 표시되는 단량체(a=1, b=2, Y=CF3)를 몰비 5.7:1로 공중합하여, 이온 교환 용량이 0.98 m당량/g인 폴리머를 얻었다.
층 B를 형성하는 함불소 중합체 B로서, 상기 일반식(1)으로 표시되는 단량체(X1=F, X2=F)와 상기 일반식(3)으로 표시되는 단량체(c=1, d=2, Y=CF3, R=CH3)를 몰비 8.5:1로 공중합하여, 이온 교환 용량이 0.80 m당량/g인 폴리머를 얻었다.
불소 중합체 A-2와 불소 중합체 B를 준비하고, 2대의 압출기, 2층용의 공압출용 T 다이 및 인수기를 갖춘 장치에 의해, 공압출을 행하여, 두께 93 ㎛의 2층 필름(a5)을 얻었다. 이 필름의 단면을 광학현미경으로 관찰한 결과, 함불소 중합체층 A-2의 두께가 75 ㎛, 층 B의 두께가 15 ㎛였다. 또한, 단층 T 다이로 두께 20 ㎛의 층 A-1의 단층 필름(b5)을 얻었다.
내부에 가열원 및 진공원을 가지고, 표면에 다수의 미세 구멍을 갖는 드럼 상에, 투기성이 있는 내열이형지, 단층 필름(b5), 강화 심재, 2층 필름(a5)을 순서대로 적층하고, 230℃의 온도 및 -650 mmHg의 감압 하에서 각 재료 사이의 공기를 배제하면서 일체화하여 복합막을 얻었다. 강화 심재는 실시예 1과 같은 것을 이용했다.
이 복합막을 DMSO 30 질량%, 4.0 규정(N)의 KOH를 포함하는 수용액 속에서 90℃의 온도에서 0.75시간 가수분해하고, 그 후, 85℃의 조건 하에, 0.6 규정(N) NaOH 용액을 이용하여 염교환 처리했다.
물과 에탄올의 50/50 질량부의 혼합 용액에, 이온 교환 용량이 1.0 m당량/g인 CF2=CF2와 CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)3SO2F의 공중합체를 가수분해하여 이루어지는 술폰산기를 갖는 불소계 중합체를 20 질량% 용해시켰다. 그 용액에 평균 일차 입자경 1 ㎛의 산화지르코늄 40 질량%를 가하여 볼밀로 균일하게 분산시킨 현탁액을 얻었다. 이 현탁액을 상기 가수분해 및 염교환 처리 후의 이온 교환막의 양면에 스프레이법에 의해 도포하여 건조시킴으로써, 코팅층을 형성시켰다.
상기한 것과 같이 하여 얻어진 이온 교환막에 관해서 전해를 실시했다. (전해 후의 층 B의 이온 클러스터 직경)/(전해 전의 층 B의 이온 클러스터 직경)의 값은 0.97이었다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 5]
함불소 중합체 A-1로서, 상기 일반식(1)으로 표시되는 단량체(X1=F, X2=F)와 상기 일반식(2)으로 표시되는 단량체(a=1, b=2, Y=CF3)를 몰비 5:1로 공중합하여, 이온 교환 용량이 1.05 m당량/g인 폴리머를 얻었다.
함불소 중합체 A-2로서, 상기 일반식(1)으로 표시되는 단량체(X1=F, X2=F)와 상기 일반식(2)으로 표시되는 단량체(a=1, b=2, Y=CF3)를 몰비 5.7:1로 공중합하여, 이온 교환 용량이 0.99 m당량/g인 폴리머를 얻었다.
층 B를 형성하는 함불소 중합체 B로서, 상기 일반식(1)으로 표시되는 단량체(X1=F, X2=F)와 상기 일반식(3)으로 표시되는 단량체(c=1, d=2, Y=CF3, R=CH3)를 몰비 7.5:1로 공중합하여, 이온 교환 용량이 0.89 m당량/g인 폴리머를 얻었다.
불소 중합체 A-2와 불소 중합체 B를 준비하고, 2대의 압출기, 2층용의 공압출용 T 다이 및 인수기를 갖춘 장치에 의해, 공압출을 행하여, 두께 105 ㎛의 2층 필름(a5)을 얻었다. 이 필름의 단면을 광학현미경으로 관찰한 결과, 함불소 중합체층 A-2의 두께가 80 ㎛, 층 B의 두께가 25 ㎛였다. 또한, 단층 T 다이로 두께 20 ㎛의 층 A-1의 단층 필름(b5)을 얻었다.
내부에 가열원 및 진공원을 가지고, 표면에 다수의 미세 구멍을 갖는 드럼 상에, 투기성이 있는 내열이형지, 단층 필름(b5), 강화 심재, 2층 필름(a5)을 순서대로 적층하고, 230℃의 온도 및 -650 mmHg의 감압 하에서 각 재료 사이의 공기를 배제하면서 일체화하여 복합막을 얻었다. 강화 심재는 실시예 1과 같은 것을 이용했다.
이 복합막을 DMSO 30 질량%, 4.0 규정(N)의 KOH를 포함하는 수용액 속에서 80℃의 온도에서 0.5시간 가수분해하고, 그 후, 50℃의 조건 하에, 0.6 규정(N) NaOH 용액을 이용하여 염교환 처리했다.
물과 에탄올의 50/50 질량부의 혼합 용액에, 이온 교환 용량이 1.0 m당량/g인 CF2=CF2와 CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)3SO2F의 공중합체를 가수분해하여 이루어지는 술폰산기를 갖는 불소계 중합체를 20 질량% 용해시켰다. 그 용액에 평균 일차 입자경 1 ㎛의 산화지르코늄 40 질량%를 가하여 볼밀로 균일하게 분산시킨 현탁액을 얻었다. 이 현탁액을 상기 가수분해 및 염교환 처리 후의 이온 교환막의 양면에 스프레이법에 의해 도포하여 건조시킴으로써, 코팅층을 형성시켰다.
상기한 것과 같이 하여 얻어진 이온 교환막에 관해서 전해를 실시했다. (전해 후의 층 B의 이온 클러스터 직경)/(전해 전의 층 B의 이온 클러스터 직경)의 값은 0.97이었다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
상기 실시예 및 비교예의 이온 교환막의 조성 및 특성 등을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00002
실시예 1~4의 이온 교환막은, 전해 성능이 양호하며, 또한 인장 강도 및 인장 신도의 강도 평가 결과도 전해에 충분히 견딜 수 있는 값을 보였다.
한편, 비교예 1의 이온 교환막은, 강도 평가의 결과는 양호했지만 전해 전압이 실시예 1~4에 비해서 높았다.
비교예 2의 이온 교환막은, 강도 평가의 결과는 양호했지만 전해 전압이 크게 상승했다.
비교예 3~4의 이온 교환막은, 강도 평가의 결과는 양호했지만 전해 전압이 실시예 1~4에 비해서 높았다.
비교예 5의 이온 교환막은, 강도 평가의 결과는 양호했지만 전해 전압이 실시예 1~4에 비해서 높았다.
본 출원은, 2015년 5월 18일 출원의 일본특허출원(특원 2015-101292호)에 기초한 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.
본 발명의 이온 교환막은 염화알칼리 전기 분해 분야에서 적합하게 이용할 수 있다.
1: 이온 교환막, 2a: 연통 구멍, 2b: 연통 구멍, 3: 강화 심재, 4: 층 A, 5: 층 B, 6: 코팅층, 7: 코팅층, 8: 층 A의 양극 측 표면에 면해 있는 부위, α: 전해층의 양극 측, β: 전해층의 음극 측, 11: 양극, 12: 음극, 13: 전해조

Claims (7)

  1. 술폰산기를 갖는 함불소 중합체를 포함하는 층 A와,
    카르복실산기를 갖는 함불소 중합체를 포함하는 층 B를 가지고,
    하기 전해 조건에 있어서의 전해 전의 상기 층 B의 이온 클러스터 직경에 대한, 상기 전해 후의 상기 층 B의 이온 클러스터 직경의 비율〔(상기 전해 후의 층 B의 이온 클러스터 직경)/(상기 전해 전의 층 B의 이온 클러스터 직경)〕이 0.83~0.95인 이온 교환막:
    (전해 조건)
    3.5 규정(N)의 염화나트륨 수용액이 공급된 양극실과, 10.8 규정(N)의 수산화나트륨 수용액이 공급된 음극실 사이에 상기 이온 교환막이 배치된 제로갭 전해조에 있어서, 온도가 85℃, 전류 밀도가 6 kA/㎡인 조건으로 7일간 전해를 행한다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전해 전의 층 B의 이온 클러스터 직경이 2.5~4.0 nm이고,
    상기 전해 후의 층 B의 이온 클러스터 직경이 2.0~3.3 nm인 이온 교환막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전해 전에 있어서의, 상기 층 A의 두께와 상기 층 B의 두께의 합계가 55 ㎛ 이상인 이온 교환막.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해 전의 층 A의 이온 클러스터 직경이 3.0~4.5 nm인 이온 교환막.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해 전의 층 A의 두께가 50~180 ㎛이고,
    상기 전해 전의 층 B의 두께가 5~20 ㎛인 이온 교환막.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 층 A는, 하기 식(2)으로 표시되는 화합물의 중합체를 포함하고,
    상기 층 B는 하기 식(3)으로 표시되는 화합물의 중합체를 포함하는 이온 교환막:
    CF2=CF-(OCF2CYF)a-O-(CF2)b-SO2F (2)
    (식(2)에서, a는 0~2의 정수, b는 1~4의 정수, Y는 -F 또는 -CF3을 나타낸다.)
    CF2=CF-(OCF2CYF)c-O-(CF2)d-COOR (3)
    (식(3)에서, c는 0~2의 정수, d는 1~4의 정수, Y는 -F 또는 -CF3, R은 -CH3, -C2H5 또는 -C3H7을 나타낸다.)
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재한 이온 교환막을 갖춘 전해조.
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