KR850000052B1 - 불소화 혼성막 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

불소화 혼성막

본 발명은 이온교환 그룹을 함유하는 불소화 혼성막에 관한 것이며, 또한 전해조 내에서 이온 교환막으로써의 그의 용도에 관한 것이다.

염수의 전기분해에 의한 염소 및 가성소다의 전해적 제조는 오래동안 공지된 사실이다. 과거에는, 유공성(有孔性) 강철음극상에 진공-침적시킨 수력-투과성석면 격막을 사용한 격막조가 널리 사용되어 왔다. 이러한 투과성 격막을 사용하는 격막조에서는 NaCl이 격막을 통해 양극전해액으로 부터 음극전해액으로 이동하기 때문에 NaCl-함유-NaOH 음극전해액이 생성된다. 이러한 NaCl-함유 가성소다에서는 일반적으로 가성소다의 농도가 낮으므로 산업용으로 적합한, 염의 농도가 낮은 고농도의 가성소다를 수득하기 위해서는 탈염(desalting)과정 및 경비가 많이 드는 증발과정을 필요로 한다.

최근에 클로로-알칼리 산업에서는 경비가 많이드는 탈염 및 증발과정을 피하면서 질을 향상시키기 위해, 염의 농도가 낮거나 염을 함유하지 않는 고농도의 가성소다를 생성하는 막조를 개발하는데 많은 노력을 기울여 왔다. 이런 목적에 따라 실제로는 수력-불투과성이나, 수화 Na⁺이온은 양극전해액 부분으로 부터 음극전해액 부분으로 이동시킬 수 있고, 반면에 CO-이온의 이등은 거의 방지된 막이 개발되었다. 이러한 조는 염수용액을 양극 전해액 부분에 유입시키고, 염을 함유하지 않는 물을 가성소다 매질로서 음극전해액부분에 도입하여 작동시킨다. 양극 반응 및 음극반응은, 격막조 사용시와는 반대로 막조의 사용에의해 아무 영향을 받지 않는다.

중요한 가성소다 농도 이외에도, 조의 작동전과정의 총에너지 관점에서 고려해야할 점이 두가지 더 있다. 하나는 전류 효율인데, 이는 음극에서 생성된 가성소다를 양극 부분으로 이동시키는 막의 능력이며 ; 다른 하나는 조의 작동 전압인데, 이는 막의 전기 저항에 의해 부분적으로 결정된다. 전류 효율 및 조전압 모두를 고려하는 한가지 용어로는 주로 동력효율을 사용한다. 동력효율은 이론치 전압을 실제 전압으로 나눈 값에, 제조된 가성소다 실제량을 주어진 전류에서 제조될 수 있는 이론치로 나눈 값을 곱한 값으로 정의된다.

따라서 조전압이 높을수록 전류효율이 낮을수록 동력 효율은 감소된다. 막은 양자에 직접적인 영향을 나타낸다. 가장 보편적인 조의 비교방법에서는, 효율을 제조된 생성물 미터톤(mt)당 소모된 전력의 킬로와트시(KWH)로 나타낸다. 이 표현에는 전압(전압이 높을수록 소비 KWH가 증가한다) 및 전류효율 (효율이 낮을 수록 제조생성물의 양은 감소한다) 이 둘다 고려된다. 따라서 KWH/mt값이 낮을수록, 조의 성능이 우수한 것이다. 따라서, 클로로-알칼리전해조에서 사용하기에 최적인 막은 막의 전기저항을 나타내는 조전압, 전류효율 및 가성소다 농도에 따라 결정된다.

막을 함유하는 클로로-알칼리조의 전류효율이 주로 음극전해액과 접촉하는 막의 면적으로 결정된다는 것은 공지된 사실이다.

[참조 : G.E. Munn, Nafion

Membranes Factors controlling performance in the Electrolysis of salt solutions, The Electrochemical Society Meeting, October, 1977, Atlanta, Georgia].

전류효율은 음극전해액과 접촉하는 막의 당량에 따라 좌우되며 전압은 막의 두께 및 막의 당량모두에 관계 된다. 당량은 중합체막중의 이온 교환작용 그룹의 농도를 말하며 간단하게는 염기 1당량을 중화시키는데 필요한 산 형태의 중합체의 중량이다.

상기문헌에는 당량이 낮을 수록 전기저항이 작다고(따라서 조전압이 낮아진다) 기술되어 있으나, 충분한 부이온 배제 및 전류효율을 얻기 위해서는 고당량이 필요하다. 막을 통한 전압강하는 직접적으로는 막의 두께에 따라 좌우된다는 것을 공지이며, 상기 문헌에도 기술되어 있으며, 최소전압강하를 위해서는 박막이 바람직하다. 그러므로, 이상적인 막이란 더 고당량(선행기술의 설폰산막의 경우에는 1500 내지 2000)이며 매우 얇은 막이어야 될 것이다.

미합중국 특허 제3,909,378호에는 이들 물질과 관련된 총전압 핸디캡을 해결하지 않고, 고 당량과 관련된 증가된 전류효율의 이점을 취하는 방법을 기술하고 있다. 여기에서는 두꺼운 저당량막에 얇은 고당량막을 라미네이팅시켜 형성된 혼성막이 기술되어 있다. 상기 특허에 의하면 혼성막중의 얇은 고당량면은 조내의 음극 전해액과 접하게 되므로, 전류효율은 고당량면에 따라 좌우되며, 전압은 박층 및 저 당량층의 최소전압에 따라 결정된다. 또한 중합체 당량은 1000 내지 2000 또는 그 이상이며 혼성막의 저당량층과 고당량층의 당량차이는 적어도 250이어야 하며, 바람직하게는 400이라고 기술하고 있다. 또한 여기에서는 설포닐형 이온 교환그룹을 갖는 중합체를 기술하고 있으나 이들 그룹이 주중합체쇄에 연결된 구조는 중요하지 않다고 기술하고 있다. 상기특허에 따르면 설포닐이온 교환 그룹은 설폰아미드형 이거나 설폰산형일 수 있다.

미합중국 특허 제3,784,399호 및 4,085,071호에서는 암모니아 또는 N-치환된 아민을 설포닐 작용성중 합체의 한면과 반응시켜 설폰아미드이온 교환부위를 생성시킴으로써, 단일 중합체막 상에 음극전해액과 접하는 장벽층을 생성시키는 방법을 기술하고 있다.

상기 두특허의 주된 차이점은, 지지막에 장벽층을 라미네이팅 시키는 대신 단일 당량막상에 화학적 변형을 가해 음극전해액과 접하는 장벽층을 도입시킨다는 점이다.

미합중국 특허 제4,151,053호에는 또한 막의 음극전해액면상에 장벽층을 입혀 전압에 대해 큰 문제없이 전류 효율을 증가시키는 방법을 기술하고 있다. 이 특허의 주된 특징은 장벽층이 일반식~OCF₂COOM(여기에서 M은 수소 ; 암모늄 ; 4급 암모늄, 특히 분자량 500이하의 4급 암모늄 ; 또는 금속원자, 특히 알칼리 또는 알칼리토금속이다)인 카복실산이온 교환그룹을 갖는다는 점이다. 여기에서는, 혼성막의 각필름의 당량 범위는 1000 내지 2000이어야 하며 제1 고당량필름은 나머지 제2 필름의 당량보다 적어도 150이상 커야한다고 설명하고 있다.

전술한 특허들은 모두 설포닐-함유 플루오로 중합체를 출발물질로 사용하는 데, 여기에서 설포닐은 일반적으로 부속쇄상에 존재한다. 이러한 형태의 물질을 위해 유용한 중합체 및 단량체 전구체는 미합중극 특허 제3,282,875호에 기술되어 있다. 각각의 특허에서는 미합중국 특허 제3,282,875호에 기술된 단량체

로부터 중합반응에 의해 유도된 형태의 중합체를 바람직한 설포닐-함유플루오로 중합체로 기술하고 있다. 중합체는 일반적으로 상기단량체 및 테트라플루오로 에틸렌의 공중합체이다. 이들 공중합체는 나피온(Nafion

)이란 상품명(E. I. du Pont Company상품)으로 시판되고 있으며, 클로로-알칼리조의 막으로써 널리 사용되고 있는데, 유효당량범위, 수분 흡수력등과 같은 공중합체 특성은 설폰산-함유플루오로카본 중합체의 특성으로 허용되고 있다. 일반적으로 클로로-알칼리조의 막으로 사용될 때의 이들 공중합체의 유효당량은 약 1000 내지 1100이상이다. 이러한 당량 이하에서는 수분 흡수력이 급격히 증가되고, 물리적 완전성이 현저히 감소된다. 당량이 약 1800 내지 2000이상인 경우에는 전기 저항이 너무커져 공중합체를 클로르-알칼리조에 사용할 수 없게된다. 바람직한 당량 범위는 약 1100 내지 1500이다.

미합중국 특허 제4,065,366호에서는 클로르-알칼리조내에서 단일층의 카복실산막의 사용을 기술하고 있다. 여기에서는 유효당량범위가 약 500 내지 약 2000이며 ; 하한선은 설폰산막의 경우보다 훨씬 낮다.

이 막의 클로르-알칼리조내에서의 유용성은 막내의 작용성 그룹농도(당량), 막의 수분흡수도 및 중합체의 유리전이점에 따라 결정된다고 기술하고 있다. 중합체중의 카복실산그룹의 가장 바람직한 농도범위는 건조중합체 1g (약 600 내지 약 900당량)당 1.1 내지 1.7meq이라고 하고 있다. 이러한 비교적 저당량의 카복실산 중합체를 사용하여 가성소다 고농도 (30 내지 40%)에서 탁월한 전류 효율을 얻을 수 있지만, 실시예에 기록된 전압은 지정된 두께(200마이크론) 및 조내의 전류밀도(20A/dm²)에서 비교적 높다.

본 발명의 막은 당량차가 150미만이며 이온교환그룹을 함유하는 적어도 2개의 층으로 이루어진다. 각층이 설포닐 이온교환 그룹을 함유하는 경우에는 두층의 당량차는 250미만이다. 당량차가 250을 초과하면, 적어도 한층의 당량은 1000미만이어야 한다. 두층중에서 그 당량층이 전해조중의 음극과 접한다.

제1층이 카복실산 이온교환그룹을 함유하고, 제2층이 설포닐 이온 교환그룹을 함유하는 경우에는 적어도 한층의 당량은 1000미만이어야 한다. 카복실산 함유층은 전해조내의 음극과 접한다.

본 발명의 이온교환막은, 이온교환작용성 그룹을 함유하는 거의 불소화된 적어도 두개의 다른 중합체필름을 결합시켜 제조한다. 이온교환작용성 그룹은 같거나 다를 수 있다. 본 발명막의 선행기술의 혼성막과는 다른 주된 특징은 혼성막중 적어도 하나의 필름의 당량이 약 1000미만이라는 점이다. 바람직한 태양으로는 두필름의 당량차는 250을 초과해서는 안된다. 더욱 바람직한 태양에서는, 각 필름의 이온 교환작용성 그룹은 서로 달라야하며, 두 필름의 당량차는 약 150을 초과해서는 안된다. 클로로-알칼리전해조 내에서 음극전해액과 접하는 필름인 제1필름의 당량은 제2필름의 당량과 동일하거나 그 미만일 수도 있는데 이 경우도 본 발명에 포함되며, 때때로는 이러한 것이 바람직하다.

본 발명은 카복실산 이온교환그룹을 함유하는 제1층과 설포닐이온 교환그룹을 함유하는 제2층으로 구성되며, 제1층과 제2층중의 적어도 한층의 당량은 1000미만이며, 두층간의 당량차는 150미만인 불소화 중합체 혼성막에 관한 것이다.

전해조의 성능에 대한 기준과는 별도로, 중합체를 전해조내에서 막으로 사용하는데는 몇가지 기준이 필요하다. 중합체를 용융압출등과 같은 방법으로 편리하게 제조되는 필름으로 사용하는 경우에, 필름의 물리화학적 성질은 조의 조건에 부합하여야 한다. 이에 따라 클로로-알칼리조의 엄격한 조건에 유용한 물질은 극히 제한된다. 전해조는 막에 의해 두 구획으로 나뉘는데, 즉 염소기체가 양극으로부터 생성되어 방출되는 양극전해액 구획 및 가성소다가 음극에서 생성되는 음극 전해액 구획으로 나뉜다. 통상적으로 이러한 전해조는 약 70°내지 100℃까지의 온도에서 작동하며, 이러한 조건하에서는 수개월 내지 수년까지 계속 작동할 수 있다. 한쪽부분에서의 강하고 뜨거운 가성 소다에 의한 화학적 조건 및 다른 한쪽부분의 고도로 산화성인 조건때문에 대부분의 유기 중합체는 막으로 사용할 수 없다. 전해조내의 액체 전해질 용액을 통해 발생되는 기체의 계속적인 교등(churning)으로 인해, 요구되는 조의 수명에 적합한 막의 물리적 성질이 극히 한정된다. 요구되는 수명을 충족시키기 위해 폴리테르라플루오로에틸렌 스크림(scrim)과 같은 물질상에 중합체 필를을 물리적으로 지지하려면, 막은 물리적으로 매우 견고해야 한다. 막에 구멍이나 균열이 생기면 양극 전해액으로 부터의 염으로 인해 음극전해액중의 가성소다 생성물이 오염되며, 더 나아가 양극에서 염소의 부수적 생성과 아울러, 수소를 생성하는 음극을 사용하는 경우에는 염소중에 수소가 혼합된 폭발성 혼합물이 생성될 수 있다.

일반적으로 플루오로 중합체가 클로로-알칼리조의 화학적 요구조건을 충족시킨다고 알려져 있다. 이러한 플루오로 중합체는 조의 조건에서 불활성인 염소 또는 브롬과 같은 다른 할로겐 원자로 치환될 수 있으나, 일부문헌의 내용과는 상반되게 이들 증합체는 주중합체 골격을 이루는 탄소상에는 수소를 함유해선 안된다.

탄소-수소결합은 양극 전해액 성분 및 음극전해액중의 가성소다로 부터의 산화 반응에 의해 화학적으로 일어난다. 중합체 골격에 대한 화학적 공격으로 탄소-탄소결합의 절단이 일어나 분자량이 감소될 수 있으며, 이에 따라 막의 물리적 성질에도 막대한 피해를 미칠 수 있다.

중합체의 물리적 성질은 중합체 구조와 관계된다. 테트라플루오로 에틸렌과 같은 단순한 비치환 단량체로부터 제조되는 고도로 결정성인 플루오로 중합체는 거칠지만 극히 고도의 융점 또는 연화점을 나타낸다. 이러한 중합체는 용융 압출과 같은 단순 기술로는 제조가 어렵거나 거의 불가능하다. 많은 부속 그룹을 갖는 중합체를 생성하는 장쇄, 말단 플루오로카본 올레핀의 동종중합체는 비교적 비반응성인 올레핀 부위를 가지고 있기 때문에 제조하기 어려우며, 생성물은 때때로 저분자량의 왁스상 무정형 고체로서 가소성이 거의 없다. 이러한 성질을 갖는 물질은 막으로는 사용할 수 없다. 상술한 두가지 형태의 단량체의 공중합체는 때때로 동종 중합체보다 우수한 특성을 나타낸다. 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로알킬비닐에테르(미합중국 특허 제3,896,179호)의 공중합체는 탁월한 물리적 특성을 나타내며, 편리하게는 용융시켜 막으로 제조할 수 있다. 따라서 제한된 수의 부속그룹을 갖는 중합체라야 모중합체(긴 부속그룹은 제외)의 물리적 성질의 거의 모든 장점을 유지할 수 있으며 또한 간단히 제조할 수 있다. 중합체의 물리적 강도는 부속 그룹의 수와 부속그룹을 이루는 원자의 크기 또는 수 및 원자 배열 (일반적으로 쇄중의 탄소 및 산소)에 따라 좌우된다.

따라서 선행 기술의 시판용 혼성막은 테트라플루오로 에틸렌과

공중합체를 기본으로 한다. 당량이 1100인 후층에 당량 1500의 박층을 라미네이팅시켜 막을 제조하는데, 이와같이 하면 기계적 강도는 갖게되면서 전기저항은 거의 증가하지 않는다(G. E. Mull 참조). 두꺼운 지지층의 당량을 감소 시키면 전기저항이 다소 감소되나, 부속그룹의 수가 늘어나 고당량 박층에 필요한 구조 지지력이 감소된다. 선행기술의 중합체보다 짧은 부속 그룹을 갖는 설포닐-함유 중합체는, 선행기술 중합체보다 상당히 낮은 당량으로 탁월한 물리적 성질을 가지며 조의 성능도 우수하다.

클로로-알칼리조에서 막으로 사용되는 중합체의 작용성 그릅당 당량 및 수화도는, 조가 작동되는 전효율을 결정하는 양, 전압 및 전류효율에 직접적으로 영향을 미친다. 작용성 그룹당 수화수는, 막을 통과하기 위해 이온이 거쳐야만 하는 통로의 성질 및 크기를 결정한다. 과도한 수화는 다량의 이온이 막을 투과하도록한다. 하이드록사이드 이온의 막투과는 전류 효율의 감소를 가져온다. 과도한 수화로 인해 하이드록사이드가 음극 전해액으로 부터 양극전해액으로 이동하게 되어 전류 효율이 소실된다.

당량은 나트륨이온이 양극 전해액으로 부터 음극 전해액으로 이동하는데 유용한 부위의 수를 결정한다. 조에 걸린 일정 전류에서 조의 작동을 위해서는 특정수의 이온이 이동되어야 한다. 당량이 낮을 수록 이동을 위한 부위의 수가 많아지며, 따라서 이온을 이동시키는데 필요한 전기전위는 낮게된다.

중합체 주쇄와 작용성 그룹을 분리하는 긴 부속쇄를 갖는 선행기술의 설폰산막은 지나치게 수화되어 1100 내지 1200정도의 당량으로 클로르-알칼리 조에서 장벽층으로 실용성이 없다. 짧은 부속쇄를 갖는 설폰산 중합체는 일정 당량에서 선행기술의 중합체보다 작용성 그룹당 수화정도가 낮다. 본 발명의 혼성 설폰산 막의 예로는 테트라플루오로 에틸렌 및 단량체 FSO₂CF₂CF₂OCF=CF₂의 공중합체 뿐아니라 상기 두단량체와 일반구조 ROCF=CF₂와의 삼중체를 들 수 있는데, R은 산소원자로 중단될 수 있는 거의 불소화된 직쇄 또는 측쇄 알킬이다. 상기 단량체의 결합으로 형성된 중합체는 일정당량에서 선행기술의 설폰산 중합체보다 클로로-알칼리조에서의 수화도가 낮으며 탁월한 성능을 발휘한다.

따라서 본 발명의 당량 1240인 짧은 부속쇄를 갖는 중합체는 선행기술의 당량 1500인 중합체와 동일 하거나 보다 우수한 전류효율을 나타내며, 단위 두께당의 전기 저항도 낮다. 선행기술의 당량 1100인 중합체상에 상기의 당량 1240인 중합체를 라미네이팅시키면 당량 1100인 동일한 필름상에 선행 기술의 당량 1500인 중합체를 라미네이팅시킨 경우보다, 미합중국 특허 제3,909,378호에 기술된 최소 당량차 250 및 바람직한 당량차 400과는 반대로 당량차가 단지 140에도 불구하고 클로르-알칼리조에서의 성능이 매우 탁월하다.

본 발명의 다른 실례로, 당량 860인 테트라 플루오로에틸렌과 FSO₂CF₂CF₂OCF=CF₂의 혼성중합체상에 상기와 동일한 당량 1240인 물질의 필름을 라미네이팅시킨 후, 가수분해하여 설폰산염을 수득함으로써 생성된 혼성막은, 선행기술의 당량 1100인 막상에 당량 1500인 막을 라미네이팅한 혼성막보다 탁월한 기능을 나타낸다. 이는 선행기술의 혼성막보다 물리적 강도가 우수하며 단위 두께당 동일하거나 높은 전류 효율 및 더 나은 조전압을 나타낸다. 이는 놀라운 사실인데 왜냐하면 미합중국 특허 제3,909,378호에 저당량층의 당량은 최소 1000이어야 한다고 기술되어 있기 때문이다. 이러한 혼성 설폰산 막의 주된 특징은 막의 한층의 당량이 1000미만이라는 점이다.

본 발명의 혼성 설폰산막은(1)음극 전해액과 접하며 제2층보다 작용성그룹당 수화수가 더 적은 장벽층을 가지며 ; (2)당량이 약 1300을 초과해서는 안되고 ; (3)두층의 당량차는 약 250미만, 심지어는 150미만 일 수도 있으며 제2충의 당량은 1000미만일 수도 있으나 바람직하게는 약 750미만은 아니다. 본 발명의 바람직한 태양은 제2층이 당량이 1300이하이며, 혼성막의 총 두께의 1/3을 초과하지 않는 경우이다. 더욱 바람직한 태양은 두층 다 사용가능한 최소 당량을 가지면서도 충분한 기계적 특성 및 조의 성능을 유지하는 경우이다. 이 경우에, 제2층의 당량 범위는 800내지 약 1000이며 장벽층인 제1층의 당량은 약 1100내지 1300이다. 제3의 물질을 섬유상 매트 또는 직포 또는 스크림(serim)형태로 도입하여 막의 기계적 지지력을 증가시키는 것도 본 발명의 범주에 포함된다. 이때, 지지물질은 혼성막의 제2필름 또는 층에 삽입시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 다른 태양으로, 혼성막의 장벽층은 카복실산 작용성 그룹 또는 카복실산 및 설폰산 작용성 그룹의 배합물을 함유하는 플루오로 중합체로 부터 제조된다. 이런 형태의 막은 특히 조로부터 생성된 가성소다 생성물이 증발되어 고농도 가성소다로 인해 증발에 필요한 에너지가 감소되는 경우에 바람직하다. 이러한 혼성막의 제2층은 설폰산 작용성 플루오로중합체인 것이 특히 유리하다. 양극 전해액과 접하는 제2층으로 카복실산작용성 플루오로 중합체를 사용하면, 극히 저당량의 중합체를 사용하지 않는한 두층의 수화도는 크게 차이나지 않게된다. 이런 형태의 중합체를 사용하면, 지지층을 위한 기계적 성질은 떨어지게된다. 기계적 지지력을 개선시키기 위해 고당량의 제2층을 사용하면 혼성막이 갖는 목적은 거의 상실하게 되며 조성능에 있어 단일 카복실산막과 비슷한 결과가 나타난다. 두번째의 단점은 조의 양극전해액 구획내의 pH가 떨어지게 되어 막의 양극 전해액상의 카복실산 그룹의 이온화가 감소되어 조전압이 상승하게 된다는 점이다. 이러한 혼성, 설폰산-카복실산막의 신규하며 놀라운 특징은 장벽층의 당량이 바람직하게는 조내에서 양극 전해액과 접하는 설폰산 작용성층이 제2층의 당량보다 150이상 크지 않으며, 동일하거나 보다 낮기도 하는 사실이다. 혼성, 설폰산-카복실산 작용성막은 미합중국 특허 제4,151,053호에 기술되어 있다. 이 특허에는, 두층 다 당량이 1000내지 2000범위이어야하며, 바람직하게는 1000내지 1500이어야한다고 한정하고 있다. 또한 장벽층의 당량은 제2층의 당량보다 적어도 150이상 더 커야 한다고 기술되어 있다. 이는 제2층의 최소당량이 1000인 경우에, 장벽층의 당량은 반드시 적어도 1150이 되어야 함을 의미하는 것이다.

본 발명의 태양에 따른 장벽층의 당량은 1100을 초과해서는 안된다. 장벽층의 당량범위는 500내지 1100이며, 더욱 바람직하게는 550내지1000이다. 제2층의 당량 범위는 750내지 1100이며, 더욱 바람직하게는 800내지 1100이고, 가장 바람직하게는 800내지 1100이다. 두층의 당량차가 150을 초과할 수 있는 경우는 본 발명에 속하는데, 이것은 단지 적어도 한층의 당량이 1000미만인 경우에 한한다. 장벽층의 두께를 최소화하는 것이 바람직한데, 이것은 이층이 높은 전기저항을 갖기 때문이다. 장벽층은 100Å정도로 얇을 수도 있으나, 바람직하게는 0.1내지 0.5mil이며 최대로는 막의 총두께의 약 1/3내지 약 1/2을 초과할 수 없다. 본 발명에서 저당량의 장벽층을 사용하면 선행기술의 설폰산-카복실산 혼성막에 비해 개량된 혼성막을 얻을 수 있다.

카복실산 장벽층 및 설폰산 제2층을 갖는 본 발명의 혼성막은 선행 기술에 있어서의 단일카복실산 층막에 비해 크게 개선되었다. 단층막에서는 전체막이 장벽층이어서 극히 얇은 장벽필름을 사용하므로써 얻을 수 있는 전압의 이점뿐 아니라 기계적으로 견고한 구조를 얻을 수가 없다.

제조의 관점에서는 미합중국특허 제3,784,399호, 4,085,071호, 및 4,151,053호에 기술된 것과 같이 단일막의 한면을 화학적으로 변형시켜 장벽층을 생성시키는 단일막 필름의 경우에 비해 혼성막을 제조하는 것이 특히 편리하다. 중합체에 대한 화학반응은 특히, 반응정도 및 반응범위의 세심한 조절이 필요한 경우에는 어렵다. 포함되는 특정 반응의 통상적인 역학적 특성외에도, 반응물의 중합체 구조내로의 분산 속도 또한 고려해야 하며, 이는 대부분의 경우에 조절인자가 된다. 이려한 기술에 의해 재생 가능한 막을 제조할때는 세심한 주의가 필요하며, 고가의 중합체물질의 회복할 수 없는 손실을 초래할 수도 있다. 이미 원하는 작용성 그룹을 함유하는 중합체로 부터 필름의 제조는 용융 압출법과 같은 공지된 표준방법으로 수행할 수 있다. 혼성막은 두 필름을 생성하여 이들을 라미네이팅시키거나, 두층을 혼성압출시켜 제조할 수 있다.

본 발명의 범위에는, 두 필름중의 하나의 필름의 한면을 설포닐에서 카복실산 또는 그의 유도체로 화학적 전환시켜, 두 필름을 결합시키는 방법이 포함된다. 카복실산 작용성면과 반대되는, 설포닐 작용성을 함유하는 면을 설포닐 작용성을 함유하는 제2필름에 라미네이팅시킨다. 또한 본 발명에는 2개의 설포닐 작용성 필름을 결합시킨 후, 제1필름의 설포닐 작용성 그룹의 일부 또는 전부를 카복실산 작용성 그룹으로 화학적전환시키는 방법도 포함된다. 혼성막의 카복실산표면은 작동조내의 음극 전해액과 접한다. 이러한 태양에서 제1필름의 당량은 제2필름의 당량보다 작거나, 같거나 또는 150이상 더 크다. 반면에 이 방법의 단점은 화학적 전환이 가역적이 되도록 주의해야 하는 점인데, 제1층은 얇은 제1층 물질의 제한된 량만이 손실되기 때문에 여기에 해당되지 않는다.

이 기술은 두개의 다른 작용성 그룹, 즉 설포산및 카복실산 작용성 그룹을 함유하는 중합체를 쉽게 구할 수 없는 경우에 유익하다. 그렇지 않으면, 두개의 분리된 필름(카복실산 작용성 중합체 및 설폰산 작용성 중합체 필름)을 결합시켜 혼성막을 생성하는 것이 바람직한 방법이다.

본 발명의 혼성막에서 장벽층은 제2층 보다 작용성 그룹당 수화수가 적은 것이 바람직하다. 작용성 그룹당 수화수는 무수 중합체막을 물중에서 30분동안 비등시켜 표준 흡수량을 측정하고, 이 값으로부터 중합체 당량당 흡수된 물의 몰수를 계산하여 결정한다 [참조 : W. G. F. et al., Perfluorinated Ion Exchange Membranes, 141st National Meeting, The Electrochemical Society, Houston. Texas, May, 1972].

본 발명 막의 각 태양에서, 장벽층의 당량 상한선은 선행 기술에서의 상한선 보다 낮다.

적어도 한층의 당량이 1000미만인 경우에만, 당량차가 150을 초과할 수 있다.

[실시예 1]

테트라플루오로에틸렌, FSO₂CF₂CF₂OCF=CF₂및 ClCF₂CF₂CF=CF₂를 중합시키고 알콜중의 가성소다를 사용하여 황산 나트륨염 형태로 가수분해하여 당량이 1240이며 두께가 8mil인 삼중체필름을 제조한다. 후자의 두가지 단량체의 비는 8 : 1이다. 막을 묽은 염산에 담가 산형태로 전환시키고 건조시킨 후, 25℃에서 물중의 트리에탄올아민 30중량%용액에 30분간 담근다. 막을 공기 건조시키고 소전해조내에서 시험한다. 조에는 양극 및 음극이 있으며 이 사이에는 이온 교환막이 위치하여 조를 양극실 및 음극실로 분리한다. 각 전극은 정방형이며 8.63im²(56cm²)면적을 갖는다. 각 전극은 이에 결합된 고체, 금속 간주를 갖는다. 각 간주는 조의 벽을 통과하여 누전 방지실로 제공된다. 양극에 결합된 간주는 티타늄으로 이루어지며, 음극에 결합된 간주는 강철로 이루어진다. 양극자체도 RuO₂-TiO₂혼합물로 피막을 입힌 팽창된 티타늄 메쉬스크린이며 음극은 강철망으로 구성된다.

양극실은 포화-NaCl 염수용액(약 25중량%NaCl)으로 채워지며 음극실은, 전해조 조작으로 생성시키고자 하는 농도와 대략 동일한 NaOH농도를 갖는 가성소다용액으로 충진된다. 조에 약 8.63암페어의 정전류를 유지시켜, 전류 밀도가 전극 1in²당 1.0암페어가 되도록 한다. 포화염수용액(약 25중량%NaCl)을 양극전해액중 NaCl농도가 약 17내지 20중량%를 유지하는데 충분한 속도로 양극실내로 유입시킨다. 마찬가지로 탈이온수를 음극전해액 중 NaOH농도가 원하는 농도로 유지되기에 충분한 속도로 음극실내에 유입시킨다. 각막의 평가도중에, 가성소다 농도 범위에 걸친 전해조 작동성을 측정하기 위해 NaOH농도를 변화시킨다.

조의 온도는 양극실중에 삽입된 열전대(thermocouple)에 연결된 침액 히이터를 사용하여 각 평가과정을 통해 약 80℃로 조절한다. 각 막의 평가중에, 조의 전압은 양극 간주 및 음극간주사이의 전위차를 측정하여 계속모니터한다. 각 평가과정을 위해 조를 수일간 작동시켜 평형에 도달케 한다. 그 다음에 전류효율은, 일정시간동안, 보통 16시간동안에 조내에서 생성된 음극전해액을 취해 실제 생성된 NaOH양을 측정하여, 걸린 전류에서의 이론적 생성량과 비교함으로써 결정한다. 3.31볼트, 12%가성소다, 전류효율 91.3%에서 상기와 같은 방법으로 막을 작동시킨다. 20%가성소다 농도에서의 전압은 3.25이며 전류 효율은 82.6%이고 32%가성소다 농도에서는 전압이 3.30이고 전류효율은 73.7%이다.

막의 흡수도는 먼저 SO₃H형태의 막필름을 110℃에서 16시간동안 건조시키고, 샘플을 평량하여, 샘플을 물중에서 30분동안 비등시키고 표면을 타올로 닦은 후, 막을 재평량하여 측정한다. 중량차는 막에 의해 흡수된 물의 양을 나타내며 통상적으로 "표준흡수량"이라고 한다. 작용성 그룹당의 흡수량은 중합체 1당량이 흡수하는 물의 몰수를 계산하여 구한다. 이 방법으로 구한 막의 수화도는 설포네이트 당량당 물 13.8몰이다.

[실시예 2]

두께 3.5mil인 설포닐 플루오라이드 형태(-SO₂F)의 실시예 1의 중합체 필름을, 두께 7mil이며 당량이 860이고 테트라플루오로 에틸렌 및 FSO₂CF₂CF₂OCF=CF₂를 공중합시켜 제조한 제2막에 라미네이팅 시킨다. 그후 혼성막을 염기중에서 가수분해하여 산으로 중화시켜 산형태로 전환시킨다. 막을 실시예 1에 기술된대로, 당량 1240인 층을 음극전해액과 접하게 하여 평가한다. 조를 가성소다 농도범위 12%내지 20%에서 전압을 3.07내지 3.09볼트로하여 작동시킨다. 전류효율은 실시예 1과 거의 같다. 산성형태이며, 당량이 860인 제2필름의 수화도는 작용성 그룹당 물 23.9몰이다.

[비교실시예 2]

두께가 1.0mil이며 당량이 1500이고 수화도는 설폰산 작용성 그룹당 물 약 15몰인 제 1필름과 두께가 5.0mil이며 당량이 1100이고 수화도는 설폰산 당량당 물 약 22몰인 제2필름으로 이루어진 선행기술의 혼성막을 실시예 1과 같이 평가한다. 가성소다 농도가 12%내지 20%이면 전압은 약 3.1볼트이며, 전류효율은 12% NaOH에서는 89.5%이며 20% NaOH에서는 80%로 변한다. 이 막은, 장벽층 두께가 불과 28%인데도, 실시예 2의 막과 전압이 거의 동일하다. 분명히 실시예 2의 막은 동등한 두께에서의 전압 및 동등한 가성소다 농도에서의 전루효율이 매우 탁월하다.

[실시예 3]

두께가 3.5mil인 실시예 1의 설포닐 플루오라이드 형태의 중합체필름을, 두께가 4mil이며 당량이 1100이고 비교실시예 2에 기술된 혼성막의 제2층과 동일한 중합체의 필름에 라미네이팅시켜 혼성막을 제조한다. 막을 실시예 1의 조내에서, 두께는 보다 두껍지만 비교실시예 2의 조와 거의 동일한 전압에서, 비교실시예 2보다 우수하고 실시예 2와는 동일한 전류 효율로 작동시킨다.

[실시예 4]

당량이 820이며 테트라플루오로에틸렌 및 CH₃OOC(CF₂)₃OCF=CF₂와의 공중합체인 두께 2mil의 필름을 실시예 2의 제2필름과 동일한 지지층에 라미네이팅시켜 혼성막을 제조한다. 그 후 혼성막을 수성알콜성 염기중에서 가수 분해하여 염형태로 전환시킨다.

카복실산을 음극쪽으로 향하게 한 조내에서 막을 평가한 결과 막이 카복실산 중합체만을 제조한 막과 거의 동일한 효율로, 그러나, 동일 두께의 카복실산 중합체 보다 상당히 낮은 전압에서 작동함을 알 수 있다. 음극전해액의 가성소다 농도가 35%일때 효율은 약 90%이다. 혼성막의 기계적성질은 탁월하다.

[실시예 5]

당량이 770이며 실시예 1의 단량체로 제조한 중합체의 3mil두께의 필름을 실시예 2의 단량체로 부터 제조한 두께 6.5mil이며 당량이 1000인 필름에 온열적으로 라미네이팅시켜 혼성막을 제조한다. 그후 혼성막을 비동물-알콜 혼합물중의 가성소다를 사용하여 SO₂F형에서 SO₃Na형으로 가수분해한다. 필름을 묽은 HCl에 담가 산 형태로 전환시키고, 물로 세척한 후, 진공 오븐중, 110℃ 에서 밤새 건조시킨다. 그후, 필름을 오염화인 옥시염화인의 1 : 1 혼합물 중에서 20시간 환류 비등시켜 SO₂Cl형으로 전환시킨다. 막의 저당량(770)쪽을, 미합중국 특허 제4,151,053호에 기술된 바와같이 80℃에서 57%요오드화 수소산을 사용하여 카복실산 작용성으로 전환시킨다. 이어서 필름을 에탄올-물 혼합물중의 가성소다를 사용하여 가수분해하고, 산형태로 전환시킨 후, 건조하여, 실시예 1에서 기술한 조내에서 카복실산 표면을 음극에 접하게 하여 평가한다. 가성소다 농도는 25%내지 35%까지 변화시키고, 전압은 3.06내지 3.35볼트로 하여 조를 작동시킨다.

전류효율은 35% NaOH에서 82%이며, 가성소다 용액은 염화 나트륨 55ppm을 함유한다.

[비교실시예 5]

실시예 5의 당량이 770인 필름을 물 및 알콜중의 가성소다를 사용하여 SO₂Na형으로 가수분해한 후, 산형태로 전환시키고, 건조하여 실시예 1에 기술된 바와같이 평가한다. 9.5% NaOH에서 전류 효율은 79%이며 가성소다 용액은 염화나트륨 4000ppm을 함유한다.

Claims (1)

1. 카복실산 이온교환 그룹을 함유하는 제1층과 설포닐 이온교환 그룹을 함유하는 제2층으로 구성되며, 제1층과 제2층중의 적어도 한층의 당량은 1000미만이며, 두층간의 당량차는 150미만인 불소화 중합체 혼성막.