JPS6014110B2 - 水酸化アルカリの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塩化アルカリ水溶液を隔膜法により電解して
水酸化アルカリを製造する方法、更に詳しくは、特定の
含フッ素陽イオン交ｆ灘樹脂膜を使用した隅膜法電解に
より、塩化アルカリ水溶液を電解することにより、かか
る方式ではこれまで得られたことのないような高濃度の
水酸化アルカリを、高電流効率で製造する方法に関する
ものである。

電解層の陰極及び陽極との間を隔膜で区画し、、常、陽
極室に例えば塩化アルカリ水溶液を供給して、電解する
ことにより、陰極室に水酸化ナトリウムを製造する所謂
二室法による隔腰電解方法は公知である。

従来、ここにおける隔膜としては、最も普通にはアスベ
スト隔膜が使用されているが、アスベスト隔膜の場合に
は、アスベスト自体が電解液により腐食を受けるために
長期間の使用に耐えなく寿命が小さいという大きな欠点
のほかに、この場合には隔膜が徴孔質であり、電解液を
透過させるために、得られる水酸化ナトリウムには塩化
ナトリウムが混入し、純度が低く、また濃度を大きくし
た場合には、電流効率が著しく低下する難点がある。最
近では、隔膜として、実質上電解液を透過しなく、アル
カリ金属イオンのみを選択的に透過する陽イオン交換樹
脂膜を使用することが提案されている。

なかでも、耐アルカリ性、耐塩素性を有する含弗素樹脂
陽イオン交換膜は優れたものとして提案されている。（
例えば、特開昭４８一６１３９７号公報、特関昭４８−
７８０９７号公報、特関昭５０一４１７９１号公報、特
開昭５０一１２０４９２号公報）かかる含フッ素陽イオ
ン交換樹脂膜を隔膜とする場合、実質上電解液が透過せ
ず、アルカリ金属イオンだけが選択的に透過するために
、得られる水酸化アルカリ中への塩化アルカリの混入が
防止でき、純度の点では相当満足したものが得られる。
しかしながら、電解の際の電解電圧、電流効率について
は依然として未だ充分に満足できるものではない。本発
明老は、隔膜として、含フッ素腸イオン交予剣樹脂膜を
使用して、塩化アルカリ水溶液を電解することにより、
純度が大きくしかも高濃度の水酸化アルカリを、低電解
電圧で且つ更に高電流効率を製造するべく、鋭意研究を
続けたところ、カルボン酸基をイオン交換基とするイオ
ン交換容量が異なる少なくとも二種の含フッ素重合体を
積層してなり、且つイオン交換容量が陰極側から陽極側
へ向ってその厚み方向において０．５〜２．５ミリ当量
／タ乾燥樹脂の範囲で大きくなるように変化せしめられ
ており、陰極側のイオン交換容量が小さい重合体層の厚
みが、陽極側のイオン交換容量が大きい重合体層の厚み
よりも小さく、膜全体の厚み５０〜５００ミクロンのう
ち１０〜約５０ミクロンにせしめられた含フッ素陽イオ
ン交予期樹脂膜を使用することにより、該目的が有利に
達成できることを見し、出した。含フッ素陽イオン交換
樹脂膜のイオン交換容量を、その厚み方向において変化
させることにより、何故に上記目的が達成されるかにつ
いては、必ずしも明確ではないが、イオン交換基がカル
ポン酸基の場合、かかる構成をとることにより、電解電
圧が低下するばかりでなく、また電流効率も上昇し、例
えば、生成する水酸化ナトリウムの濃度が４０％以上の
場合であっても、電流効率は９０％以上にも達成させる
ことができる。

またし生成された水酸化アルカリは、食塩の含有量が極
めて低い高純度のものある。本発明のカルボン酸系含フ
ッ素陽イオン交モ剣樹脂膜における、イオン交換容量の
厚み方向における変化は、電解層において使用した場合
、腰のイオン交換容量がその陰極側から陽極側に向って
大きくなるように構成される。

かくした場合には、その逆の場合に比べて上記した本発
明の目的、即ちより一層大きい電解電圧の低下及び電流
効率の上昇が得られる。イオン交換容量の変化は、本発
明において、０．５〜２．５ミリ当量／タ乾燥樹脂の範
囲内において行なうことが好ましい。

イオン交換容量が上記範図より小さい場合には、高濃度
の水酸化アルカリを得る場合の電流効率の低下をきたし
、逆に該範囲を越える場合には、膜の含水率が大きくな
り、電流効率が低下するので不適当である。上記イオン
交換容量の範囲は、更に、０．８〜１．８ミリ当量／タ
乾燥樹脂が好ましい。かかる範囲内において、本発明で
イオン交換容量を変化させる場合、イオン交換容量の大
小の差が好ましくは０．１〜１．０ミリ当量／タ乾燥樹
脂、特には０．５〜０．９ミリ当量／夕乾燥樹脂が好ま
しい。上記厚み方向でイオン交換容量の異なる本発明の
腸イオン交換樹脂膜を製造する手段としては、種々の方
法が採用される。

例えばイオン交換容量の量なる少なくとも二つの含フッ
素重合体を積層する方法が採用される。積層は、予め製
造されたイオン交換容量の異なる重合体を重ね合わせて
、これらの重合体が溶融する通常１２０〜３５０℃の温
度にて、０．１〜１５０ｋ９／〆にて加圧溶融成型する
ことによって実施される。使用する重合体は、イオン交
換容量の異なる３以上の複数のものも使用できるが、製
造上も、通常は二つの重合体の使用で十分である。それ
ぞれの重合体の積層体における厚みは、使用する重合体
の有するイオン交換容量によって適切に選ばれるが、陰
極側におるイオン交換容量の小さい重合体の厚みは、陽
極側におるイオン交換容量の大きい重合体よりも小さく
せしめ、好ましくは、膿全体の厚み５０〜５００ミクロ
ンのうち１０〜約５０ミクロンにせしめられる。かくし
てそ、かかる積層法により、膜の厚み方向において、イ
オン交換容量が断続的に変化した含フッ素腸イオン交宅
製樹脂膜が得られる。本発明の含フッ素陽イオン交換樹
脂膜を製造するのに使用する含フッ素重合体としては、
フッ素化オレフィン単量体とカルボン酸若しくは該基に
転換しうる官能基を有する重合能ある単量体との共重合
体が好ましい。

かかる弗素化オレフィン単量体とカルボン酸基若しくは
該基に転換しうる官能器を有する重合熊ある単量体とは
、それぞれの鞠ちゆうに属するいずれの単量体をも使用
できるが、なかでも共重合体中でそれぞれ以下のｔィ’
，‘ロ’の重合単位を形成しうる単量体の使用が好まし
い。｛イ）−（ＣＦ２一ＣＸＸ１）一， ここで、Ｘはフッ素、塩素、水素又は−ＣＦ３であり、
ＸＩは、Ｘ又はＣＦ３（ＣＦ２）ｍであり、ｍは１〜５
であり、Ｙは、次のものから選ばれる。

−Ｐ−Ａ，‐０−（ＣＦ２）ｎ‐−（Ｐ，Ｑ，Ｒ）−−
Ａここで、Ｐは、一（ＣＦ２）ａ−（ＣＸＸＩ）ｂ一（
ＣＦ２）−。

でありＱは、一（ＣＦ２一〇一ＣＸＸＩ）−ｄであり、
Ｒは、一（ＣＸＸＩ−○−ＣＦ２）−ｅであり、（Ｐ，
Ｑ，Ｒ）は、Ｐ，Ｑ，及びＲの少なくとも一つを任意の
順序で配列することを表す。Ｘ，ＸＩは上記と同じであ
り、ｎ＝０〜１，ａ，ｂ’ｃ，ｄ及びｅは０〜６である
。Ａは、一ＣＯＯ日又は‐ＣＮ，一ＣＯＦ，−ＣＯＯＲ
１，一ＣＯＯＭ，一ＣＯＮＲ２Ｒ３などの加水分解若し
くは中和により、−ＣＯＯ日に転換しうる官能基を示す
。Ｒ，は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｍはアルカリ金
属又は第四級アンモニウム基であり、Ｒ２，Ｒ３は、水
素又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。上記Ｙの好
ましい代表例としてそは、Ａがフッ素を有する炭素と結
合された構造を有する例えば次の如きものが挙げられる
。

‐（ＣＦ２）Ｘ−Ａ，一○−（ＣＦ２）ＸＡ，−（ＣＦ
２）Ｘ−（ＣＨ２）ｙ−Ａ×，ｙ，ｚは、ともに１〜１
０であり、Ｚ，Ｒｆは、一Ｆ又は炭素数１〜１０のパー
フルオロアルキル基から選ばれた基であり、Ａは、上記
と同様である。

上記【ィ｝及び｛ローの重合単位からなる共重合体の場
合、膜が上記のイオン交換容量を達成するために、好ま
しくは、（ｏ｝の重合単位が１〜４０モル％、特には３
〜３０モル％であることが好ましい。

なお、本発明のイオン交換樹脂膜は、上記のように弗素
化オレフィン単量体とカルボソ酸基若しくは、カルボン
酸基に転換しうる官能基を有する重合能ある単量体との
共重合によって得られる非架橋性の共重合体から構成さ
れるがその分子量は、好ましくは約３０００〜３０方、
特に好ましくは１万〜１０万である。またかかる共重合
体の製造に当っては、上記の各単量体の一種以上を使用
し、更には第三の単量体をも英重合することにより、得
られる膜を故質することができる。かくして、例えばエ
チレン、プロピレン、イソブチレン、ブテンなどのＱー
オレフイン、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（Ｒｆは炭素数１〜１
０のパーフルオロアルキル基）を併用することにより得
られる腰に可孫性を付与したり、或はＣＦ２＝ＣＦ−Ｃ
Ｆ＝ＣＦ２，ＣＦ２＝ＣＦ○（ＣＦ２），〜４０ＣＦ＝
ＣＦ２等のジビニルモノマーを併用することにより、得
られる共重合体を架橋せしめ、膜に機械的強度を付与す
ることができる。弗素化オレフィン単量体と、カルボン
酸基若しくは該基に転換しうる官能基を有する重合能あ
る単量体、更には第三の単量体との共重合は、既知の任
意の手段で行なうことができる。即ち、必要に応じて例
えばハ。ゲン化炭化水素などの溶媒を使用し、触媒重合
、熱重合、放射線重合などにより重合できる。また、か
くして得られた共重合体からイオン交モ麹樹脂膜に製膜
する手段も、既知の例えば、プレス成型、ロール成型、
押出し成型、溶液流延法、ディスパージョン成型又は粉
末成型などにより行なわれる。かくして、膜厚が好まし
くは２０〜６００ミクロン、更には５０〜５００ミクロ
ンにせしめるのが好ましい。かかる共重合体の製膜工程
に相前後し、好ましくは、製膜後に、共重合体がカルポ
ン酸基そのものではなく、該基に転換しうる官能基の場
合には、それに応じた適宜の処理により、これらの官能
基にカルボン酸基が導入される。

例えば一ＣＮ， 一ＣＯＦ， 一ＣＯＯＲ，， −ＣＯ
ＯＭ， 一ＣＯＮＲ２Ｒ３（Ｍ，Ｒ，〜Ｒ３は上記と同
じ）の場合には、酸又はアルカリのアルコール溶液によ
り加水分解又は中和せしめてカルポン酸基に転換され、
また官能基が二重結合の場合にはＣＯＦ２と反応させて
カルボン酸基に転換される。本発明の陽イオン交換樹脂
膜は、必要に応じて、製膜時にポリエチレン、ポリプロ
ピレンなどのオレフィンの重合体、好ましくはポリテト
ラフルオロエチレン、エチレンとテトラフルオロヱチレ
ンとの共重合体などの含弗素重合体をブレンドして成型
することもでき、又はこれらの重合体からなる布、ネッ
トなどの織物、不織布或いは多孔性のフィルムからなる
支持体により共重合体を支持せしめて膜を補強すること
ができる。

なお、記載するまでもないが、かかるブレンド又は支持
体を使用した場合には、これらブレンド又は支持体を構
成する樹脂の重さは前記したイオン交換容量には算入さ
れない。本発明のフッ素樹脂陽イオン交換膜を使用して
、ハロゲン化アルカリの電解を行なう手段としては、既
知のいずれの方式の隔膜電解にも採用することができる
。

例えば、電解電圧及び電流密度は、それぞれ好ましくは
、２．５〜５．５ボルト、５〜１００Ａ／ｄわが採用で
きる。電解に使用される陽極は例えば黒鉛又はチタン母
体に白金族金属を被覆したり、白金族金属の酸化物を被
覆した寸法安定性を有する耐食性電極を適宜使用するこ
とができる。また、電解層の形式も単極槽、複極槽など
いずれの方式も採用できる。かくして、例えば本発明の
陽イオン交≠剣樹脂膜にて、陽極と陰極とを区画して陽
極室と陰極室とを構成し、陽極室に塩化アルカリ水溶液
を供給して電解し、陰極室から水酸化アルカリを得る所
謂二室型槽の場合でも、２規定以上の濃度の塩化ナトリ
ウム水溶液を原料にして、４０〜１００℃、好ましくは
５０〜１１０午０、５〜５０Ａ／ｄ〆の電流密度で電解
することにより、４０％以上の高濃度の水酸化ナトリウ
ムが、いずれも９０％以上の高電流効率で製造できる。

もちろん、本発明では、かかる二室型槽ばかりでなく、
上記した賜イオン交換樹脂膜の複数枚、或いは該陽イオ
ン交換樹脂膜と他の腸イオン交換樹脂膜若し〈は隔膿の
複数枚を使用して、陽極と陰極との間を区画して陽極室
と陰極室のほかに中間室を形成せしめた所謂三室型若し
くはそれ以上の多室型電解層にても実施できる。

以下に「本発明を更に具体的に示すために実施例を挙げ
るが、本発明は、上記の記載及び下記の実施例に限定さ
れないことはもちろんである。

なお、以下の実施例における腸イオン交換樹脂膜の交換
容量は次のようにして求めた。即ち、Ｈ型の陽イオン交
換樹脂膜を、ＩＮのＨＣＩ中で６０℃、５時間放鷹し、
完全にＨ型に転換し、ＨＣＩが残存しないように水で充
分洗浄した。その後該Ｈ型の０．５夕の膜を、０．１Ｎ
のＮａＯＨ２５の‘に水を２５柵加えてなる溶液中に浸
潰し、完全にＮａ＋型に転換した。次いで膜を取り出し
て溶液中のＮａＯＨの量を０．１Ｎの塩酸で逆滴定する
ことにより求めた。また、陽イオン交換樹脂膜のガラス
転移温度は、走査型熱示差分折計（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌ
ｍｅｒ社製ＭｏｄｅｌＤＳＣ−２）を用いて測定した。
測定は、原体メチルェステル型の膜試料約１０の９をサ
ンプルパンの中央においてシールしたのち、昇温スピー
ドを１０℃／ｍｉｎに設定して行なった。共重合体のＴ
Ｑは、高化式フローテスターを用い圧力３０ｋ９／均な
る条件下に、口径１肋、ランド長２肋のダイスを流出す
る容量流速が１０仇吻３ ／秒となる温度であり、該共
重合体の分子量の目安となるものである。実施例 １ テトラフルオロエチレンとＣＦ２＝ＣＦ−０（ＣＦ２）
３一ＣＯＯＣＨ３とをアゾビスイソブチロニトリルを触
媒としてトリクロロトリフロロェタン溶媒中共重合して
イオン交換容量１．１０ミリ当量／夕、乾燥樹脂、ガラ
ス転移温度３５℃、の共重合体とイオン交換容量１．４
ミリ当量／タ乾燥樹脂ガラス転移温度ｌｏｏ○の共重合
体とを製造した。

上記イオン交換容量１．１０の膜厚２．秋のフィルムと
イオン交換容量１．５の膜厚２２５ミクロンのフィルム
とを２２０ｏｏ、２５ｋ９／地の加圧下５分間圧縮して
成形して積層膜を製造した。これを水酸化ナトリウムー
メタノール水溶液中加水分解することにより、腸イオン
交換樹脂膜を製造した。かかる腸イオン交換樹脂膜のイ
オン交換容量の小さい側を陰極に向けて、陽極と陰極と
を区画し二室型電解層を形成した。

陽極にはＲぬ２‐０、陰極にはステンレスを使用し、極
間を５物、有効面積２．５ふとし、電流密度２帆／ｄ枕
にて下記の如く電解を行なった。陽極には３００夕／そ
の水酸化ナトリウム水溶液を供給し、陰極室には所定濃
度の水酸化ナトリウム水溶液が生成するように純水を供
給した。電解層の液温は８５午Ｃに保持した。陽極室か
ら２２０なし、し２３５夕／その塩化ナトリウム溶液を
溢流せしめる一方、陰極室から溢流する水酸化ナトリウ
ム溶液を補集し、生成水酸化ナトリウム量からその電流
効率を求めた。その結果を表−１に示す。実施例 ２ 実施例−１の共重合体を用い、まずイオン交換容量１．
４０の膜厚２５叫のフィルムにエチレンとテトラフルオ
ロェチレンの共重合体の糸径５鬼、６５メッシュの布を
２０び○、２０ｋ９／仇の加圧下５分間圧縮成形してフ
ィルム−布の複合体を作り次に、この複合体の片側にイ
オン交換容量１．１０膜厚２５Ａのフィルムを２２０ｑ
ｏ、２５ｋ９／洲の加圧下５分間圧縮成形して積層膜を
製造した。

これを水酸化ナトリウムーメタノール水溶液中加水分
解することにより、腸イオン交換樹脂膜を製造した。こ
の膜を用いて実施例一１と同様の条件下塩化ナトリウム
水溶液の電気分解を行なった結果を表−１に示す。

実施例 ３ テトラフルオロエチレンと とを実施例−１と同様の方法で共重合して、イオン交換
容量が０．９ミリ当量／タ乾燥樹脂、ガラス転移温度が
２０ｑ０、Ｔｏが１９ぴ０の共重合体とイオン交換容量
が１．３ミリ当量／タ乾燥樹脂、ガラス縄移温度が２５
ご０の共重合体を製造した。

上記イオン交換容量０．９の膜厚２０ｋのフィルムとイ
オン交換容量１．３の膜厚２６帆のフィルムを、２００
ＣＣ、２５ｋ９／流の加圧下５分間圧縮成形して積層膜
を製造した。これを水酸化ナトリウムメタ／ール水溶液
中加水分解することにより、腸イオン交換樹脂膜を製造
した。かかるイオン交換膜のイオン交換容量の小さい側
を陰極に向けて実施例−１と同様の条件下塩化ナトリウ
ム水溶液の電気分解を行なった結果を麦−１に示す。比
較例 １ 実施例一１のイオン交換容量１．１０の共重合体のみか
らなる膜厚２５叫の均質陽イオン交換樹脂膜を用いて実
施例−１と同様に塩化ナトリウム水溶液の電気分解を行
なった結果を表−１に示す。

実施例一１に比較して鰭圧が非常に高く電流効率も低い
ことがわかる。比較例 ２ 実施例一１のイオン交換容量１．４０の共重合体のみか
らなる膜厚２５岬の均質陽イオン交換樹脂膜を用いて実
施例−１と同様に塩化ナトリウム水溶液の電気分解を行
なった結果を表一１に示す。

実施例−１に比較して電流効率が低いことがわかる。実
施例 ４ テトラフルオロエチレン、エチレンおよびＣＦ２＝ＣＦ
−○（ＣＦ２）３ＣＯＯＣＨ３を実施例−１と同機の方
法で共重合して上記モノマーの共重合体中のモル％比が
、それぞれ４０％：３５％：２５％のイオン交換容量が
１．９７ｍｅｑノタ乾燥樹脂、ガラス転移温度がゅ−１
０００を有する共重合体と、上記モノマーの共重合モル
比が、それぞれ、６２％：２０％：１８％のイオン交換
容量が１．４８ｈｅｑｌタ乾燥樹脂、ガラス転移温度が
十１〆０を有する共重合体とを製造した上記イオン交換
量１．４６の膜厚５０仏のフィルムとイオン交換容量１
．９７の膜厚２０岬のフィルムとを３００℃、２０ｋ９
／鮒の加圧下１■ご間圧縮成形して積層膜を製造したし
。

これを水酸化ナトＩＪウムーメタノール水溶液中加水分
解することにより、陽イオン交換樹脂膜を製造したし。
この膜を用いて実施例−１と同様の条件下塩化ナトリウ
ム水溶液の電気分解を行なった結果を表−１に示す。実
施例 ５テトラフルオロエチレン、エチレンおよびＣＦ
２＝ＣＦ−○（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３を実施例
−１と同様の方法で共重合して上記モノマーの共重合体
中のモル％比がそれぞれ４２％：３５％：２３％のイオ
ン交換容量が１．８３ミリ当量／タ乾燥樹脂、ガラス転
移温度が１ぴ０の共重合体と、上記モノマーの共重合体
中のモル％比が５５％：２５％：２０％のイオン交換容
量が１．斑ミリ当量／タ乾燥樹脂、ガラス転移温度１７
０の共重合体とを製造した。

上記イオン交換容量１．班の膜厚５地のフィルムとイオ
ン交換容量１．８３の膜厚２００凶のフィルムを２８０
つ０、４０ｋ９／ｃ虎の加圧下１び分間圧縮成形し、積
層膜を製造した。

これを水酸化ナトリウムーメタノール水溶液中加水分解
することにより陽イオン交換樹脂膜を製造した。この膜
を用いて実施例−１と同様の条件下塩化ナトリウム水溶
液の電気分解を行なった結果を表−１に示す。比較例
３ 実施例−１において得られたイオン交換容量１．４ミリ
当量／タ乾燥樹脂、ガラス転移温度１０℃、ＴＱが１８
０ｏｏの共重合体の２３０ミクロン厚のフィルム２夕を
アセトン５夕を含むソジウムェトキサィドーアルコール
溶液に浸潰し３畑時間還流した。

反応後水洗、乾燥し膜表面の赤外吸収スペクトルを測定
した所、１７６０伽‐１にケトンのカルボニルの吸収が
認められた。該フィルムを２００ｑｏにおいて５分プレ
ス成型して得られたフィルムを水酸化ナトリウムメタノ
ール水溶液中加水分解することにより、腸イオン交換樹
脂膜を製造した。かかる陽イオン交≠剣樹脂膜を用いて
実施例−１と同様の条件下塩化ナトリウム水溶液の電気
分解を行なった結果を表−１に示す。表−１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 塩化アルカリ水溶液を隔膜法により電解して水酸化
   アルカリを製造するにあたり、隔膜として、カルボン酸
   基をイオン交換器とするイオン交換容量が異なる少なく
   とも二重の含フツ素重合体を積層してなり、且つイオン
   交換容量が陰極側から陽極側へ向って、その厚み方向に
   おいて０．５〜２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂の範囲で大
   きくなるように断続的に変化せしめられており、陰極側
   のイオン交換容量が小さい重合体層の厚みが、陽極側の
   イオン交換容量が大きい重合体層の厚みよりも小さく、
   膜全体の厚み５０〜５００ミクロンのうち１０〜約５０
   ミクロンにせしめられた含フツ素陽イオン交換樹脂膜を
   使用することを特徴とする水酸化アルカリの製造方法。