JPS58199884A - 改良された電解用陽イオン交換膜 - Google Patents

改良された電解用陽イオン交換膜

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JPS58199884A
JPS58199884A JP57082386A JP8238682A JPS58199884A JP S58199884 A JPS58199884 A JP S58199884A JP 57082386 A JP57082386 A JP 57082386A JP 8238682 A JP8238682 A JP 8238682A JP S58199884 A JPS58199884 A JP S58199884A
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三宅 晴久
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宏 森
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    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
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    • C08J5/2206Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2275Heterogeneous membranes
    • C08J5/2281Heterogeneous membranes fluorine containing heterogeneous membranes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08J2327/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/18Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電解用陽イオン交換膜、特には水。
酸又はアルカリ水溶液、ハロゲン化アルカリ。
炭叡ア/Jカリ水浴液などの水性浴液の電解に適した陽
イオン交換膜に関する。
上記水性浴液、例えは塩化アルカリ水溶液を電解して苛
性アルカリと塩素と紫得る方法に、近年公害防止の見地
から水銀法に代り、隔膜法が、そして更に筒純度、高績
度の苛性アルカリを高効率で得る目的でイオン交換M’
?用いる方法か実用化されている。
一方、省エネルギーの観点からこの種の電解においては
、電流効率及び電解電圧?極力低くすることができるイ
オン交換膜が要求され、そのための種々の膜が提案され
ているが、今なおその目的は十分に達成されていない。
本光明者は、水性浴液の電解を可及的に高効率で行なう
ことのできるイオン交換膜を提供すべく研死金続けたと
ころ1.−目的を十分に達成できるイオン交換族の開発
に到達した。
かくして、本発明は、陽イオン父換基奮有する含フッ素
に分体の第1のフィルムと、下記のに)) 、 (B)
 l (C)の繰返し単位を有するカルボン酸基を交換
基とする含フツ素1合体がらなり、上記第1のフィルム
よりも厚みが小さく、且つ比電気抵抗の大きい第2のフ
ィルムと全積層せしめたことを特徴とする′電解用陽イ
オン交換膜にある0 (A)  +CF2−CXX’ ) (B)  (CF2−CX)− −Rf (C)  (CF2−CX)− −COOM こ\で、x、x’は、−F、−CI、又は−CF3  
であす、Rfハ炭素数1〜10のパーフルオロアルキル
基、Mは水素又はアルカリ金属、Yは次のものから選ば
れるが、次の一般式において1.、。
y、zは0〜10であり、11−J:  F又ホRfで
ある。また、B/A+B十C’(モル比)及びC/A十
B+C(モル比)は、それぞれ0.01〜0.3及び0
.05〜0,5である。
qCF2q 、−0(CF2墳、  −(0−CF2−
CF % 。
か\る本発明のイオン交換膜に、電解にふ;いて優れた
性能、即ち、制電・流動率と低い%解電圧?与える性能
ヲ廟する。これは、本発明の陽イオン交換ke構成する
第2のフィルムが、上記の如き(A) l CB) 、
 (C) k繰返し単位に有するカルボン酸基ヲ廟する
含フツ素重合体から形成されることにより、従来のこの
釉の含フツ素重合体では困難であった、例えは5〜40
μ厚という極めて薄いフィルムが、その有する陽イオン
交換’6kが小さい場合においても、押出し成型等によ
って容易に製造できることに基因する。
即ち、陽イオン交換膜を形成するカルボン酸基’t+す
る含フツ素重合体に要求されるイオン交換容量は、電解
にて製造される苛性アルカリの濃度によって異なるもの
の、一般に比較的小さい値が安水されるが、か\る場合
、含フツ素重合体の比電気抵抗は大きくならざるを得な
い。
本発明の陽イオン交換膜では、膜の性能を支配する、イ
オン交換容量の小さい、比電気抵抗の大きい含フツ素重
合体は、極めて小さい厚みのフィルムをもって形成し、
が\る厚みの小さいフィルム(第2のフィルム)?、イ
オン交換容量の大きい、比電気抵抗の小さい含フツ素重
合体からなる、上記フィルムよりも厚みの大きいフィル
ム(第1のフィルム)と積層せしめることによシ、膜の
機械的強度を損なうことなしに、電解における電流効率
及び電解電圧の点でともに優れた性能が得られるもので
ある。
本発明において、第1フイルム全形成する陽イオン交換
基を有する含フツ素重合体のフィルムは、機械的強度が
十分である限りにおいて、イオン交換容量を太きくし、
比電気抵抗を小さくするのが好ましい。上記第1フイル
ムの陽イオン交換基としては、スルホン酸基、カルボン
酸基、ホスホン酸基又は水酸基などいずれでもよい。
第1のフィルムの陽イオン交換基の含有量は、下記する
第2のフィルムよシも、比電気抵抗カ小さくなるように
、イオン交換容蓋05〜4.0ミリ当it/f乾燥樹脂
、好ましくは0.8〜zOミリ当t/f乾燥樹脂から選
択される。陽イオン交換基として、カルボン酸基、リン
酸基などの弱酸基を用いたときには、第2のフィルムよ
りも大きい交換容量が使用される。
上記第1のフィルムを形成する含フツ素重合体としては
、種々のものが使用されるが、なかでも以下のヒ)、(
ロ)の繰返し単位を有する重合体の使用が好ましい。
@) ’  (CF、−CXX’ )−(ロ)    
HCF2−CX  )−−A こ\で、X、X’、Y は、上記と同じ意味會もち、A
は一803M 、−COOM又は−P03M2(Mも上
記と同じ)である。また、(イ)/(ロ)(モル比)は
、上記のイオン交換容量にな仝ように選ばれる。
5、 上記含フッ素重合体は、好ましくは、パーフルオロ重合
体が適切であり、その好ましい例ゆ、CF2:CF2ト
CF2==CFOCF2−CF(CF3) o cp2
cF2EI02FとQ共重合体、CF、 : CF2と
CF2=CF O(CF2)3〜58O□Fとの共1合
体、CF、 :=CF、とCF’2.=C:Il’0(
CF2)2,5COOCH3とノ共重合体、CF、=C
F、 トCF2:=CFOCF((:F3)CFOCF
2CF2CODCH3との共重合体などである。なお、
上記重合体を形成するヒ)/(ロ)の組成比(モル比〕
は、含フツ素重合体が、上記のイオン交換容鈑金有する
ように選ばれる。
本発明において、第2のフィルムを形成するカルボン酸
基を交換基とする含フッ素重合体は、下記の(A) 、
 CB) + (c)の繰返し単位を有する。
(A)  (CF2−CXX’) CB)  −(CF2−CX )− ■ −Rf (C)  [CF2=CI) −COOM こ\で、X、X’ 、Y、Rf、Mは上記した通りであ
るが、なかでもパーフルオロ重合体か好ましく、その例
としてぽ、CF2:CF2と、CF2=CFORf(R
fは、炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基)と、C
F2: CFO(CF2)1〜4COOCH3との三元
共重合体、CF’2: CF2とCF2=C’FORf
 (Rfは上記と同じ)とCF2:CFOC:F2CF
(CF3)−(OF、)□〜3COOCH3との三元共
重合体が挙げられる。
含フッ素N 6体中の繰返し単位(A) l (B、l
 、 ((:)の組成比は、フィルムの性質を決定する
為、1賢である。即ち、B/A+B+c (モル比)は
、フィルムの製膜の容易性と関連するが、好筐しくは、
該比率が0.01〜0.3、特には0.03〜0.2に
なるようにせしめられる。該比率が小さいときには、製
膜性の改善が小さくなり、逆に太きいときには膜の機械
的強度の低下をもたらす。一方、C/A+B+C(モル
比)ハ、該フィルムの交換容量と関係するが、該比率は
、電解にて製造しようとする苛性アルカリの濃度との関
係で適したイオン交換容量が選はれ、通常0.5〜2.
0ミリ当電/2乾燥樹脂、好ましくは0.7〜1,5ミ
リ当−li/V乾燥樹脂ケ与えるように選ばれる。
上記第1及び第2のフィルムの含フツ素1合体は、神々
の方法で製造される。また、これらのフィルムは必要に
より、好ましくはポリテトラフルオロエチレンなどの宮
フッ糸亜合体からなる布、網などの織物、不織布、フィ
ブリル又は金楓製のメツシュ、多孔体などで補強するこ
とができる。
第1及び第2の含フツ素重合体のフィルムは、本発明で
は、イオン交換膜性能を最大限に発揮させるために、第
1のフィルムは、好ましくは150〜500μ、第2の
フィルムは、好ましくは5〜50μ、そして第1のフィ
ルム/第2のフィルムの厚みの比率は、好ましくは2.
0〜30、特には5〜20にせしめられる。第2のフィ
ルムが極めて薄い場合、上記した補強材は、第1のフィ
ルムに導入するのが好ましい。
第1のフィルム及び第2のフィルムの積層は、適宜の手
段が採用されるが、いずれにせよか\る積層により両者
の膜状物?一体化することが必要である。かくして、例
えば、好ましくは温度100〜350℃にて、圧力0.
5〜100 ky/cr!にてプレスすることにより、
か\る積層に実施される。なお、積層に当っては、本発
明では、場合により、東1のフィルム及び第2のフィル
ムの一方又は両方を2棟以上使うことができる。
また、両フィルムの積層は、その有する陽イオン交換基
の分解を招かないような適宜のイオン交換基の形態、例
えはカルボン酸基のときは、瞭又はエステル型で行うの
が好ましく、また、スルホン酸基のときには、−SO□
F型で行うのが好ましい。積層後の陽イオン交換膜の厚
みは、好ましくは、80〜500μ、特には100〜3
00μにするのが好ましい。
本発明の上記第1のフィルム及び第2のフィルムを積層
してなる陽イオン交換膜は、そのま1でももちろん優れ
た性能を発揮するが、必要に応じて、その一方又は両方
の膜面にガス及び液透過性の電極活性を有する粒子を含
む多孔質層(米国特許明細曹第4224121号など参
照)又は、ガス及び液透過性の))電極活性を有しない
粒子金含む多孔質層(英国公開特許明細書第20645
86号などを参照)を設けて、その性質を一層改良する
ことができる。
本発明の陽イオン交換膜は、上記のように塩化アルカリ
水溶液ケ始めとする種々の水性溶液の電解に使用できる
。例えは、塩化アルカリ水溶液の電解に使用する場合、
本発明の陽イオン交換膜の第1のフィルム面を、陽極仙
]に、第2のフィルム而1−[極側に向けて配置せしめ
られる。かくした場合、本発明の陽イオン交換膜はその
最大限の性能が発揮される。
本発明のイオン交換膜ヲ使用して塩化アルカリ水溶液の
電解を行なうプロセス条件としては、上記した%1昭5
4−112398号公報におけるような既知の条件が採
用できる。例えは、陽極室には好ましくは25〜50規
定(N)の塩化アルカリ水浴液を供給し、陰極室には水
又は稀釈水酸化アルカリヲ供給し、好捷しくに80℃〜
120℃、電流密度10〜100 A /a??Z2で
電解される。か\る場合、。、塩化アルカリ水浴液中の
カルシウム及びマグネシウムなどの重金属イオンは、イ
オン交換膜の劣化を招くので、h」友釣に小さくせしめ
るのが好ましい。逢た、陽極における酸素の発生を極力
防止するために塩酸などの酸を塩化アルカリ水溶液に添
加することができる。
本発明において電解槽は、上記構成を有する限F)にお
いて単極型でも複極型でもよい。また電解槽を構成する
材料は、例えば塩化アルカリ水浴液の電解の場合には陽
極室の場合には、塩化アルカリ水溶液及び塩素に耐性が
あるもの、例えば弁金属、チタンが使用され、陰極室の
場合には水酸化アルカリ及び水素に耐性がある鉄。
ステンレス又はニッケルなど使用される。
本発明において電極を配置する場合、電+Mはイオン交
換膜に接触して配置しても、また適宜の間隔をおいて配
置してもよい。
以上は、主に塩化アルカリ水溶液の電解全例について本
発明の膜の使用を説明したが、水。
ハロゲン酸(塩酸、臭化水素酸〕、炭酸アルカリの電解
に対しても同様に適用できることはもちろんである。
次に本発明を実施例により説明する。
実施例1 10A’(1’)ステンレス製耐圧反応容器にイオン交
換水65ゝ00f、08Fよ、 GOONH,全132
1N&2 HPO4・12 Hz p f 32.5 
t + NaHl I’o4H2H20fl 9、5 
F + (NH4)28208 k 17 f 仕込ミ
、次イテ1309 g ノCF、 =CFO(CF、)
3COOCH3f仕込んだ。
液体屋素で充分に脱気を行なった後、57℃に昇温し四
弗化エチレンk 11.0 kg/adまで導入し反応
を行なわしめた。反応中に四弗化エチレン    □を
連続的に系内に導入し圧力’t 11.Oky/ca 
に保持した。4.5時間後に反応を終了させ、得られた
ラテックスを濃硫酸ケ用いて凝集を行ない、次いでポリ
マーを充分に水洗した後、メタノール中で65℃、16
時間処理し、更に乾燥を行なってイオン交換容量1.4
4meq 7gの共重合体1520f’!r得た。該共
重合体にPTFE粒子(テフロン6J)’i2.7%添
加し13o0において混練ロールを用いてPTFE i
せんい化させた後230℃で押出製膜し260μのフィ
ルムを得た。
次に同じ反応容器にイオン交換水6500f。
C,F、GOON’H4i 13 f 、 Na2HP
O4−12H,O’i 32.5f。
Na H! PO4・2 H20f 19−5 t+ 
(”’4 )282 oaを1.79゜イングロパノー
ルl 0.46 f仕込み、次いで84 s ? (7
) CF2=CFO(CF、)3COOCH3と45O
f(7)CF、=CFOC3F7 ’ii−仕込んだ。
液体窒素で脱気を行なった後57℃に昇温し四弗化エチ
レンを12、4 Jrg/c11!迄導入し反応を新導
入しめた。反応中は外部よt)12!]弗化エチレンを
導入し圧力をI Z 4 @/cdに保持した。465
時間後に得られたラテックスを上記と同じく処理し、イ
オン交換容量0.86 meq /yの三元共重合体1
290 fを得た。該3元共重合体を230℃で押出製
膜し厚さ20μの薄いフィルムを得た。
次いでこの2種類のフィルムを230℃でロール金柑い
て貼合積層を行ない2層膜とした後、12]jii%の
力性ソーダ中で加水分解した。該膜を用いて次の如く電
解を行なった。
鳴動膜面積0.25 dtr?、陽極RuO2/Tiエ
クスパンドメタル、陰極活性ニッケル/Feエクスパン
ドメタル、極間3間からなる小型槽紮用い、3009/
l  NaC1及び水勿陽極室及び隘惟〆に供給しなが
ら90℃、電流密度20 A /drt?にて電S試験
を行なった。その結果、生成苛性一度22%NaOHに
おける摺電圧は3.07V1電流効率96.0%であっ
た。
実施例2 実M例fにおいて得られた2棟類のフィルムを230℃
でロールを用いて貼合稍)tit k行なった。
次に平均粒径2μの炭化ケイ素粉木10部、ポリテトラ
フルオロエチレン粒子41部、メチルセルロール(2%
水浴液)03部、水14部、シクロヘキサノール2部、
シクロヘキサフッ1部?會む混合物を混練しベーストド
得た。該ペースト?上記積層膜の−・方の側(イオン交
換容菫0.86 meq/yの三元共i合体層)の表■
にスクリーン印刷し□塗布し乾燥、固化させた。炭化ケ
イ素の付着蓋は膜面1 cnl当り1.07%であった
。次いで平均粒径7μの酸化ジルコニアを用いる以外は
一ヒ6ピと同様にして調蟹したペーストケ槓層膜のもう
一方の側(イオン交換容置144mθq/v  の共車
台体鳩)の衣■に塗布し乾燥、同化させ0.95〜/ば
 付層さゼ°た。該膜を12重蓄チの力性ソーダ中で加
水分解し実施例1と同様に電解を行なった。その結果2
2チ苛性ンーダ取得電流効率は96,0%、電圧は28
7Vであった。
実施例3 1Olのステンレス製耐圧反応容器にイオン交換水65
00f、C,Fl、 C00NH4(513f、Na2
HPO4・12H20f 32.5 ?、NaH2PO
4−2H20+19.52、(NH<)2”z○8i5
.2P、NaI(803Th 2.+59仕込ミ、次い
で1950 f (1) CFa、=CFO(CF2)
s COOCH3′f/:仕込んだ。
液体窒素で充分に脱気を行なった後、40℃に昇温し四
弗化エチレンf 、5.1 kgli迄導入し反応全行
4なわしめた。反応中に四弗化エチレンを連続的に系内
に尋人し、圧カケ5.1ky /caに保持した。 9
5時間後に反応?終了させ、得られたラテックスk #
 硫酸に用いて凝集を行ない、次いでオ・リマー紮充分
に水洗した後、メタノール甲で65℃、16時1fl処
理し、イオン交換谷菫1.80 rrrθq/yの共重
合体160(1を伶た。該共重合体にPTFE粒子(テ
ノロン6J)ケ55%添加し130℃において混練ロー
ルを用いてPTFEをせんい化Bせた恢230℃で4i
r出製暎し200μのフィルムケ+’+i、該フ1ルム
に実施例1で得たイオン交換芥z、、 o、 86 m
6q/?の三元共重合体の30μのフィルム> 23 
o ’cでロールを用いて貼合積層ケ行ない2層族とし
た2次いで実施例2と同峰にして該2j冑1+=↓の一
方の倶11 (イオン交候容献]、 80 meq /
y ;l、リマ一層9に叡化/ルコニウム”io、96
〜/ n? 、−方v>911I(イオン父侠容jii
−,0,86m8q/ f (D 37[ホ’J −/
−)−)に炭化ケイRk 102 TV/n?′それぞ
71 、+91+41に付層させた。
次いで121童襲の力性ソーダで加水分)jqシ実施例
1と同様に′屯屏を行なった2、その結果、生成苛性磁
度22% NaOHにおける電流効+・、oゴ、955
%、電圧は2.69Vであった。
実施例4 テトラフルオロエチレンと0F2=CFO(1:F2C
FO(01’、)3COOCH3F3 を共重合させて得られたイオン交換容、fi+c 1−
18meq / 9 (/、) ホ!Jマーを260μ
のフィルムに3J&Mし、これに実施例1において得ら
れたイオン交換帽@1 o、 86 meq、Q’の3
元共軍合体の10μのフィルムを貼合積層した。12重
it%の力性ソーダで加水分解した後、膜のオーム損金
測定した。膜のオーム損は0.35Vであった。
実施汐り 5 テトラフルオロエチレンとCF2=CFOCF2CPO
CF2CF2So、FF3 葡共乗台して(34られたイオン交挨容駕11111θ
q/7リポリマー?!:200μのフイルムニ槓膜し、
実施例4と同じく貼合積層を行ない、加水分解俊、族オ
ーム損を測定し0.29 V i得た。
比較例1 実施例1において、イオン交換容量0.86meq/9
の三元ポリマーのかわりにテトラフルオロエチレンとC
F、 =、CFO(OF2)3COOCH3のみの共重
合によりイオン交換容量o、 86 meq#のポリマ
ーを合成した。該ポリマーケ230℃で押出製膜を行な
ったが、100μ以下の膜厚′fr:狗ようとすると膜
に穴が発生し三元共重合体におけるが如き薄膜を得るこ
とができなかった。
比較例2 実施例1における積層膜のそれぞれのIv7のポリマー
の単層からなる膜のオーム損は次の如くである。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)  陽イオン交換基を廟する含フッ素重合体の第
    1のフィルムと、下記の(AJ + (B) 、 (c
    )の繰返し単位ケ有するカルボン酸基を交換基とする蕗
    フッ素重合体からなり、上記第1のフィルムよりも厚み
    が小さく、且つ比電気抵抗の太きい第2のフィルムとを
    積層せしめたこと?特徴とする電解用陽イオン交換膜 仏)妖CF2−CXX’升 (C) (CF2−CX( −COOM こ\で、x、x’は、−F、−C:1、又は−CF3で
    アリ、Rff′i炭素数1〜10のパーフルオロアルキ
    ル基、Mは水素又はアルカリ金属、Yrri次のものか
    ら選はれるが、次の一般式において、X、7.Z はO
    〜10であり、Zl−j −F又はRfと同じである。 またB/A十B+C(モル比〕及びC/A十B+C(モ
    ル比)は、それぞれ001〜03及び005〜0.5で
    ある。 咲CF2洩、  0−(CF2へ、蚤0−CF2−CF
    ’髪。
  2. (2)第1のフィルムの陽極側に、第2のフィルムが、
    陰極側になるよう積層した請求の範囲(1)の膜
  3. (3)Thlのフィルムの有する陽イオン交換基か、ス
    ルホン酸基である請求の範囲(1)又は(2)の膜(4
    )第1のフィルムの有する陽イオン交換基か、カルボン
    酸基であり、第2のフィルムよリモイオン交換容量か大
    きい請求の範囲(1)又は(2)の膜
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