JPS636029A

JPS636029A - 電解用陽イオン交換膜

Info

Publication number: JPS636029A
Application number: JP14817686A
Authority: JP
Inventors: Kiyotaka Arai; 清隆新井; Yoshihiko Saito; 義彦斉藤
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1986-06-26
Filing date: 1986-06-26
Publication date: 1988-01-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、電解用陽イオン交換膜に関し、更に詳しく言
えば、カルボン酸型パーフルオロカーボン重合体膜を特
徴とする特定の複層構造を有する。特に塩化ナトリウム
の電解用隔膜として低抵抗、高強度で高電流効率で且つ
高品質の苛性アルカリと塩素を製造するために使用し得
る新規な複層型フッ素樹脂陽イオン交換膜に関する。

塩化アルカリを電解して苛性アルカリと塩素を製造する
方法として、フッ素樹脂陽イオン交換膜を隔膜とするイ
オン交換脱法は、従来の水銀法、アスベスト隔膜法に比
して、公害防止及び省エネルギーの観点から有利であり
、また塩化ナトリウム含量の極めて低い高品質苛性アル
カリを製造できろところから、近年注目されている。か
かるイオン交換脱法において使用されるフッ素樹脂イオ
ン交換膜法としてはスルホン酸型膜に比して、カルボン
醜型膜が高濃度苛性アルカリを高い電流効率で製造可能
なために有利であるとされている。また、カルボン酸型
フッ素樹脂膜とスルホン酸型フッ素樹脂膜とを比較した
場合、後者に比して前者は電気抵抗が大きいという問題
点を有するということが指摘されている。

これまでに、塩化アルカリの電解用隔膜としてのフッ素
樹脂陽イオン交換膜について、前記問題点の解消を目的
とした種々の提案がなされている０例えば、特開昭５０
−１２０４９２号公報には、カルボン酸基及びスルホン
酸基を共有するパーフルオロカーボン重合体からなる陽
イオン交換膜として、カルボン酸型モノマーとスルホン
酸型モノマーの共重合によるもの及びスルホン酸型フッ
素樹脂膜にカルボン酸型モノマーを含浸重合したものが
記載されている。これらは、カルボン酸基の特徴に加え
て高い電気伝導性をもつスルホン酸基の寄与により、高
い電流効率と高い電気伝導度を兼備したものであるとさ
れている。また、特開昭５２−３６５８９号公報には、
カルボン酸型パーフルオロカーボン重合体とスルホン醜
型パーフルオロカーボン重合体とのブレンド膜及びカル
ボン酸型膜とスルホン酸型膜との積層膜が記載されてい
る。

これらにおいては、スルホン酸型膜における高濃度苛性
アルカリを高い電流効率で製造するのが困難であるとい
う難点を、カルボン酸型膜の積層あるいはカルボン酸型
重合体のブレンドによって解消し得るものであるとされ
ている。

−方、カルボン酸型パーフルオロカーボン重合体膜は、
そのイオン交換容量を特定範囲から゛選定すれば、電気
抵抗の点でスルホン酸型膜に匹敵し得るものであり、同
じ電気抵抗レベルで比較すると、むしろスルホン酸型膜
よりも機械的強度に優れていると共に、これまでにも知
られているように、高濃度苛性アルカリを高い電流効率
で製造できる点でも有利である。又、カルボン酸型膜は
、膜中含水量がスルホン酸型膜に比して小さい。即ち膨
潤が小さいものであり、これにより電流効率の点で有利
になるだけでなく、陽極室からの塩化アルカリの漏洩抑
制の点でも優れている。

これらの観点から特開昭６０−２４３１２９にはカルボ
ン酸主体層とする複層構造の膜が提案されている。しか
し、カルボン酸主体層の膜抵抗を更に下げるため、イオ
ン交換容量を高めると機械的強度が下がるという問題点
を有している。

［発明の解決しようとする問題点］従来の電解用陽イオン交換膜は、膜抵抗を下げるために
イオン交換膜ポリマーのイオン交換容量を高めると、ポ
リマーの強靭性が失われ、イオン交換容量を下げて強靭
性を高めようとすると膜抵抗が高くなるという問題を有
していた０本発明は、強靭なポリマーを用いながら低い
膜抵抗の電解用陽イオン交換膜を提供することを目的と
するものである。

［問題点を解決するための手段］本発明は、前述の目的を達成すべくなされたものであり
、その要は。

陰極に有するカルボン酸基を有するフルオロカーボンポ
リマーの第一の層と、イオン交換容量０．８〜２．０　
ミリ当量７ｇ乾燥樹脂（以下ｍｅｑ／ｇとする）のカル
ボン酸基を有するフルオロカーボンポリマーの第二の層
と、陽極に面し、膨潤度が上記第二の層のそれよりも５
％以上大きいイオン交換基を有するフルオロカーボンポ
リマーの第三の層との積層構造からなることを特徴とす
る電解用陽イオン交換膜にある。

本発明者の知見によると、電解用陽イオン交換膜におい
て、上記第三の層の存在が重要な役割を果し、核層の存
在が膜全体の抵抗を低下させることが判明した。即ち、
第三の層を存在させた場合には、核層がなにかしか膜抵
抗を増大させるはずにもかかわらず、逆に核層のない膜
よりも抵抗が小さいことが見い出された。該知見は、新
規であるだけでなく、有用であり、これによって、膜の
他の層に、膜抵抗は大きいが、それぞれ良好な電気的又
は機械的な物性をもたしめるようにした場合も全体の膜
抵抗の増加を防止することができる。

本発明の陰極に面するカルボン酸基を有するフルオロカ
ーボンポリマーの第−層としては、好ましくは一般式％式％〜５、Ｒは炭素数１〜ｌＯのアルキル基）と四フッ化エ
チレンの共重合体からなり、イオン交換容量は好ましく
は０．５〜１．５　ｒａｅｑ／ｇ乾燥樹脂（Ｎａｆｆｉ
）で特には０．８〜１．３　ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂（Ｎａ
型）である、イオン交換容量がこれ以下又は以上である
と、電流効率の発現性が不良となる。又、膜厚は好まし
くは５〜５０．特にはｌＯ〜４０ルである。膜厚が薄す
ぎる場合は電流効率、生成する苛性アルカリの純度等の
性能が不安定となり、厚すぎる場合は、膜抵抗を高める
ため好ましくない。

カルボン酸基を有するフルオロカーボンポリマーの第二
の層としては好ましくは上記第一の層を構成するフルオ
ロカーボンポリマート同種のポリマーからなるが、その
イオン交換容量は好ましくは０．８〜２．Ｏｍｅｑ／ｇ
　、特には０．３〜１．８　ｍｅｑ／ｇから選び、第一
の層に比べて膜抵抗を低くせしめる。イオン交換容量が
低すぎる場合は、膜抵抗が高くなりすぎ、又高すぎる場
合は、ポリマーの強靭性が低下して共に好ましくない、
第二の層の厚みは、好ましくは膜の主体層を構成せしめ
るようにし、全体の膜厚の５０％以上、特には８５％以
上であり、好ましくは５０〜３００）Ｌ特には１００〜
２５０ルが良い、該厚みが小さい場合は膜全体の強靭性
向上への寄与が少なくなり好ましくない。

更に、陽極に面するフルオロカーボンポリマーの第三の
層としては、膨潤度が、上記第二の層のそれより５％以
上好ましくは１０％以上大きな数値を有することが必要
である。膨潤度の差が上記より小さい場合は、膜抵抗を
下げる効果が小さく好ましくない。第三の層の厚みは、
第二の層より小さい厚みであり、好ましくは、第二の層
の繕以下の厚みである。特には１０〜５０１Ｌが好まし
い、なお、ここでいう膨潤度は１２％ＮａＯＨ９０℃中
に浸漬処理した後、冷却し付着アルカリを除去した後の
膜重量Ｗｌ　、この膜を水洗してドナンアルカリを除き
水分がなくなるまで乾燥した時の膜重量Ｗ２より、ΔＷ
＝　（Ｗ。

−Ｗ２　）　／　Ｗ２　Ｘ　１００（％）ニＪ：　Ｊ　
求メタ（ｉｉテする。

上記第三の層の層を形成するフルオロカーボンポリマー
としては好ましくは、カルボン酸基及び／又はスルホン
酸基をもつフルオロカーボンポリマーが使用できるが、
なかでも接着性の点で第二の層と同種のポリマーである
のが好ましい、イオン交換容量は、上記のように、太き
い膨潤度をもたしめるように好ましくは１．０〜３．５
ａｅｑ／ｇから選ばれる。第三の層として、スルホン酸
基をもつフルオロカーボンポリマーを使用する場合には
、好ましくは一般式％式％２、ｎ＝１〜５）と四フッ化エチレンとの共重合体から
なるポリマーから選ばれる。

本発明の陽イオン交換膜は、上記第一の層〜第三の層の
少なくとも三層から形成されるが。

必要に応じて付加的な層を有していてもよい。

例えば、第三の層として、スルホン酸基をイオン交換容
量とするポリマーを使用する場合、第三の層と第二の層
との接着性を確実にするために、カルボン酸基とスルホ
ン酸基が共有するフルオロカーボンポリマーからなる共
存層を上記二つの層の間に配置させることができる。

共存層としては、カルボン酸型モノマーとスルホン酸型
モノマーとの共重合によるフルオロカーボンポリマーも
使用できるが、カルボン酸型フルオロカーボンポリマー
とスルホン酸型フルオロカーボンポリマーとのブレンド
ポリマーも使用できる。これらポリマーは、上記した第
一の層〜第三の層を構成するフルオロカーボンポリマー
と同種のものが用いられる。共存層の厚みは、その目的
からして、大きくする必要はなく、好ましくは５〜３０
ＪＬ特には５〜２０−である。

本発明のイオン交換膜は、好ましくは上記第一の層、第
二の層、第三の層、及び必要に応じ共存層を、夫々別々
に所定のフィルム状に製膜し、これら各層をａＭ−体化
することによって製造され得る。各層を端層−体化する
方法としては、平板プレス、ロールプレス等が挙げられ
る。積層プレス温度は６０〜２８０℃、圧力は平板０．
１〜１００　ｋｇ／ｃ＋＋＋２．ロールプレスで０．１
〜１００ｋｇ／ａｍにて行なわれる。

本発明においては、各層を製膜したりあるいはブレンド
共存層における混合を行なったりする場合には、従来よ
り公知乃至周知の種々の方法にて行なわれ得る０例えば
、イオン交換基含有パーフルオロカーボンポリマー水性
ディスバージョンや有機溶液、有機ディスバージョンな
どを使用して混合を湿式で行なったり、かかる有機溶液
や有機デイスパージョンなどからキャスト法などで製膜
することも可能である。勿論、トライブレンド方式の採
用や加熱溶融成形により製膜することもできる。加熱溶
融成形による各層の製膜の際に、原料重合体はその有す
るイオン交換基の分解を招かないような適宜のイオン交
換基の形態、例えばカルボン酸基のときは酸又はエステ
ル型で行なうのが好ましく、またスルホン酸基のときは
、−５０２Ｆ型で行なうのが好ましい、さらには、原料
重合体を予め加熱溶融成形してペレット化し、それを押
出し成形やプレス成形などにより製膜することもできる
。

本発明のイオン交換膜は、その全体の厚さ１００〜４０
０　ｕＬ、好ましくは１００〜３００　ｐのものが採用
される。そして、必要により、好ましくはポリテトラフ
ルオロエチレンなどからなる布、網などの織布、不織布
、又は金属製のメツシュ、多孔体などを好ましくは上記
第二の層及び第三の層に存在せしめることにより、補強
することができる。また、特開昭５３−１４９８８１号
、同５４−１２８３号、同５４−１０７４７９号、同５
４−１５７７７７号公報などに記載されているポリテト
ラフルオロエチレンのフィブリル化繊維あるいは特開昭
５６−７９１１０号公報などに記載されている酸型官能
基含有モノマーを少量共重合して変性したポリテトラフ
ルオロエチレンのフィブリル化繊維を好ましくは上記第
二の層及び第三の層にブレンドして補強してもよく、そ
の他低分子量体の配合による補強を採用してもよい、更
に、本発明のイオン交換膜は、その表面な粗面化したり
あるいは金属酸化物粒子からなる多孔質薄層をその表面
に形成することなども可能である。

本発明のイオン交換膜は各種の電解に使用できるが、そ
の電解槽は、単極型でも複極型でもよい。

電極を配置する場合、電極は本発明の複層型膜に接触し
て配置しても、また適宜の間隔をおいて配置してもよい
、電極はむしろイオン交換膜面に強固に押圧するよりも
、電極はイオン交換膜面に例えば０〜２．０　ｋｇ／ｃ
ｍ２にて好ましくは緩かに押接される。また電解槽を構
成する材料は、例えば塩化アルカリ水溶液の電解の場合
には陽極室の場合には、塩化アルカリ水溶液及び塩素に
耐性があるもの、例えば弁金属、チタンが使用され、陰
極室の場合には水酸化アルカリ及び水素に耐性がある鉄
、ステンレス又はニッケルなど使用される。

本発明のイオン交換膜を使用して塩化アルカリ水溶液の
電解を行なうプロセス条件としては、既知の条件が採用
できる０例えば陽極室には好ましくは２．５〜５．０規
定（Ｎ）の塩化アルカリ水溶液を供給し、陰極室には水
又は希釈水酸化アルカリを供給し、好ましくは８０℃〜
１２００Ｃ１電流密度ｌＯ〜１００Ａ／ｄｆｆ１２で電
解される。かかる場合、塩化アルカリ水溶液中のカルシ
ウム及びマグネシウムなどの重金属イオンは、イオン交
換膜の劣化を招くので、可及的に小さくせしめるのが好
ましい、又、陽極における酸素の発生を極力防止するた
めに塩酸などの酸を塩化アルカリ水溶液に添加すること
ができる。

以上は、主に塩化アルカリ水溶液の電解の例について本
発明のイオン交換膜の使用を説明したが、水、ハロゲン
醜（塩酸、臭化水素酸）。

炭酸アルカリの電解に対しても同様に適用できることは
もちろんである。また、イオン交換膜を使用する有機化
合物の各種電解合成反応での隔膜としても適用され得る
。

次に、本発明の実施例について更に具体的に説明するが
、かかる説明によって本発明が何ら限定されるものでな
いことは勿論である。尚。

実施例中の引張り試験は、東洋ボールドウィン社製テン
シロンを用い、１号ダンベルで測定した。折曲試験は、
東洋精器製に■↑式折曲試験機を用い１幅１５ｍ１＋の
短ざく状サンプルで測定した。

［作　用］本発明の陽イオン交換膜において、膜の抵抗を低下させ
る作用機構は必ずしも明らかでないが、陽極側の高い膨
潤度の層は高度に水和したＨａイオンの膜内侵入を許し
、このＨａイオンが陽極側から膜内を陰極側こ移動する
過程で膜全体を膨潤させ膜抵抗を下げるものと考えられ
る。

［実施例］実施例ＩＣＦ２　＝ＣＦＯ（Ｃ：、Ｆ２）＋Ｃ００ＣＨｚとＣＦ
２−ＣＦ２の共重合を行ないイオン交換容量が夫々１．
２ｍｅｑ／ｇ、１．４ｍｅｑ／ｇのパーフルオロカーボ
ンコポリマーを得た。押出フィルムにより夫々膜厚３０
ｐ、２００−のフィルムＡ、Ｂを得た。

又、ＣＦ２ＩＣＦＯＣＦ２ＣＦＯ（ＣＦ２）２Ｓ０２Ｆ
とＣＦ２−ＣＦ２の共ＣＦ３重合を行ない、イオン交換容量が１．３　ｍｅｑ／ｇの
ポリマーを得、押出フィルム化により膜厚１０ＩＬのフ
ィルムＣを得た。フィルムＢ、Ｃ用ポリマー　（７）１
２Ｘ　ＮａＯＨ中ニオケル膨潤度は夫ｈ　１７Ｌ３２＄
であった。又、フィルムＢ用のポリマーとフィルムＣ用
のポリマーを１：１にブレンドした後、押出フィルム化
により膜厚１０ｐのフィルムＤを得た。フィルムＡ、Ｂ
、Ｄ、Ｃの順に熱ロールプレスにて２００℃で積層して
、４層フィルムを得た。＃フィルムに、５０デニールの
ポリエステル犠牲糸と２００デニールのポリテトラエチ
レン（ＰＴＦＥ）糸との混繊布（犠牲糸４０メツシュ、
ＰＴＦＥ糸２０メツシュ）を圧入して補強した。

次いで、粒径５ルの酸化ジルコニウム粉末１゜部、メチ
ルセルロース（２％水溶液の粘度１５００センチボイズ
）０，４部、水１９部、シクロヘキサノール２部および
シクロヘキサノン１部を含む混合物を混練してペースト
を得た。該ペーストをメツシュ数２００、厚さ７５ルの
テトロン製スクリーン、その下に厚さ３０ＪＬのスクリ
ーンマスクを施した印刷板及びポリウレタンスキージを
用いて、前記積層して作成したイオン交換膜のＣ層側の
面にスクリーン印刷した。膜面に得られた付着層を空気
中で乾燥した。

一方、かくして得られた多孔質層を有する膜の他方の面
に同様にして、平均粒径０，３ｗのβ−炭化ケイ素粒子
を付着させた。しかる後、温度１４０°Ｃ１圧力３０ｋ
ｇ／ｃｍ２　ｃ７）条件で各膜面の粒子層をイオン交換
膜面に圧着することにより、膜の陽極側面及び陰極側面
には、酸化シルコニ粒子及び炭化ケイ素粒子が、それぞ
れ膜面１　ｃｍ２当りそれぞれ１．０ｍｇ　、　０．７
ｍｇ付着したイオン交換膜を作成した。該イオン交換膜
を２５％苛性ソーダ水溶液で８５°Ｃ１１６時間加水分
解を行ないナトリウム型のイオン交換膜とした。

かくして得られた膜の０層の側に、チタンのパンチトメ
タル（短径２■、長径５　ｍｍ）に酸化ルテニウムと、
酸化イリジウムと酸化チタンの固溶体を被覆した低い塩
素過電圧を有する陽極を、またＡ層側にはＳＯ９３０４
製パンチトメタル（短径２鵬履、長径５　ａｍ）にルテ
ニウム入すラネーニッケル（ルテこラム５％、ニッケル
５０％、アルミニウム４５％）を電着して、低い水素過
電圧を有するようにした陰極を加圧接触させ、陽極室に
５規定の塩化ナトリウム水溶液を、陰極室に水を供給し
つつ陽極室の塩１化ナトリウム濃度を３．５規定に、ま
た陰極室の苛性ソーダ濃度を３５重量％に保ちつつ、９
０℃、　３０Ａ／ｄｍ２の条件で電解を行なった。

この結果、電流効率は８６．５％であり電圧は３．０５
Ｖであった。生成苛性ソーダ水溶液中の食塩含量は２７
ｐｐｍであった。　１０日間電解使用し膜を観察したが
異常は認められなかった。この膜の引張破断伸度は４０
％であり、ＨＩＴ式折曲疲労テストは２０回であった。

比較例１実施例１において、フィルムＡ、Ｂのみの２層膜を得る
他は同様に行なった。電流効率は８Ｂ、５％であり、電
圧は３．０８Ｖであった。

実施例２ＣＦ２１＝ＣＦＯ（ＣＦ２ｈＣＯＯＣＨ３とＣＦ２　＝
ＣＦ２　の共重合を行ない、イオン交換容量が夫々１．
２ｍｅｑ／ｇ、１．４ｔｓｅｑ／ｇ　、　１．８ｍｅｑ
／ｇのポリマーを得た。押出しフィルム化し夫々膜厚３
０終、２００　ＪＬ、　２０ＪＬのフィルムＥ、Ｆ、Ｇ
を得た。フィルムＦ、Ｇ用のポリマーの１２％ＮａＯＨ
中における膨潤度は夫々１７％、３４％であった。フィ
ルムＥ、Ｆ、Ｇの順に熱ロースプレスにて２００℃で積
層して３層膜を得た。その他は実施例１と同様にして、
陽イオン交換膜を得た。又、実施例１と同様に膜処理し
、電解を行なった。電流効率は９８．５％であり電圧は
３．０５Ｖであった。この膜の引張破断伸度は４０％で
あり、ＭＩＴ式折曲疲労テストは２０回であった。

比較例２実施例２において、イオン交換容量１．８ｍｅｑ／ｇの
ポリマーをフィルム化して２００ＪＬのフィルムＨを得
た。フィルムＥ、Ｈを積層して、２層膜とし、他は同様
にして陽イオン交換膜を得た。

同様の条件で電解したところ、電流効率は９６％であり
、摺電圧は３．ＯＯＶであった。この膜の引張破断伸度
は１５％であり、ＮＴＴ式折曲疲労テストは５回であっ
た。

実施例３ＣＦ２１１ＣＦＯ（ＣＦ２）２Ｃ００ＣＨ３とＣＦ２　
＝ＣＦ２　の共重合体でイオン交換容量が夫々１．３ｍ
ｅｑ／ｇ、　１．５ｍｅｑ／ｇのポリマーをフィルム化
して夫々２０ＪＬ、２００　ＡＬのフィルムエ、Ｊを得
た。

一方、ＣＦ２冨ＣＦＯ（Ｃｈ　）２　Ｓ０２　ＦとＣＦ
２　＝ＣＦ２の共重合体でイオン交換容量が１．５ｍｅ
ｑ／ｇ、のポリマーをフィルム化して１０４のフィルム
Ｋを得た。

フィルムＪ、に用の１２％ＮａＯＨ中の膨潤度は夫々１
８％、３０％であった。フィルムＪ、にの順に積層して
３層膜を得た。その他は、実施例１と同様にして、陽イ
オン交換膜を得た。この膜を実施例１と同様に膜処理し
た後電解をした。電流効率は９６．５％であり、摺電圧
は３．０２Ｖであった。この膜の引張破断伸度は４５％
であり、ＭＩＴ式折曲疲労テストは３０回であった。−
方、フィルム１．Ｊのみの２層膜の場合は同様に電流効
率は９６．５％であり、摺電圧は３．０６Ｖであった。

実施例４ＣＦ２　＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦＯ（ＣＦ２ｈＣ：０ＯＣＨ
３と四フッ化エチＣＦ３レンの共重合体でイオン交換容量が、夫々０．９ｍｅｑ
／ｇ　、　１．２＋ｍｅｑ／ｇ、　１．４ｍｅｑ／ｇ乾
燥樹脂のポリマーをフィルム化して２０ｊＬ、１５０　
ＪＬ、　ＩＱルのフィルムＬ、Ｍ、Ｎを得た。Ｌ、Ｍ、
Ｎの順に積層して３層膜を得た。フィルムＭ、Ｎ用のポ
リマーの１２％ＮａＯＨ中の膨潤度は２０％、３５％で
あった。その他は、実施例１と同様にして、陽イオン交
換膜を得た。実施例１と同様にして電解したところ、電
流効率は９Ｂ、５％であり、摺電圧は３．０３Ｖであっ
た。この膜の引張破断伸度は３０％であり、ＨＩＴ式折
曲疲労テストは１５回であった。

比較例３実施例３のフィルムＬ、Ｍを積層して２層膜を得た他は
同様にして陽イオン交換膜を得た。

同様にして電解したところ、電流効率は９８％であり、
摺電圧は３．０７Ｖであった。この膜の引張破断伸度は
３０％であり、ＭＩＴ式折曲疲労テストは１５回であっ
た。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）陰極に面するカルボン酸基を有するフルオロカー
ボンポリマーの第一の層と、イオン交換容量０．８〜２
．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂のカルボン酸基を有するフル
オロカーボンポリマーの第二の層と、陽極に面し、膨潤
度が上記第二の層のそれよりも５％以上大きいイオン交
換基を有するフルオロカーボンポリマーの第三の層との
積層構造からなることを特徴とする電解用陽イオン交換
膜。
（２）第一の層のイオン交換容量が、０．５〜１．５ミ
リ当量／ｇ乾燥樹脂であり、第三の層が、スルホン酸基
をイオン交換基とする特許請求の範囲（１）の膜。
（３）第二の層の厚みが、全体の５０％以上である特許
請求の範囲（１）又は（２）の膜。