JPS61235587A - 電解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はパーフルオロカチオン膜をもちいた食゛塩電解
方法に関するものである。

［従来の技術］ 塩化ナトリウムを電解して苛性ソーダと塩素を製造する
方法として、フッ素樹脂陽イオン交換膜を隔膜とするイ
オン交換膜法は、従来の水銀法、アスベスト隔膜法に比
して、公害防止及び省エネルギーの観点から有利であり
、また塩化ナトリウム含量の極めて低い高品質苛性ソー
ダを製造できることから、近年注目されている。か＼る
イオン交換膜法において使用されるフッ素樹脂陽イオン
交換膜としては、スルホン酸型膜に比して、カルボン酸
型膜が高濃度苛性ソーダを高い電流効率で製造可能なた
めに有利であるとされている。また、カルボン酸型フッ
素樹脂膜とスルホン酸型フッ素樹脂膜とを比較した場合
、後者に比して前者は電気抵抗が大きいという問題点を
有するということが指摘されている。

これまでに、塩化ナトリウムの電解用隔膜としてのフッ
素樹脂陽イオン交換膜について、前記問題点の解消を目
的とした種々の提案がなされている０例えば、特開昭５
０−１２０４９２号公報には、カルボン酸基及びスルホ
ン酸基を共有するパーフルオロカーボン重合体からなる
陽イオン交換膜として、カルボン酸型モノマーとスルホ
ン酸型モノマーの共重合によるもの及びスルホン酸型フ
ッ素樹脂膜にカルボン酸型モノマーを含浸重合したもの
が記載されている。これらは、カルボン酸基の特長に加
えて高い電気伝導性をもつスルホン酸基の寄与により、
高い電流効率と高い電気伝導度を兼備したものであると
されている。また、特開昭５２−３８５８９号公報には
、カルボン酸型パーフルオロカーボン重合体とスルホン
酸型パーフルオロカーボン重合体とのブレンド膜及びカ
ルボン酸型膜とスルホン酸型膜との積層膜が記載されて
いる。これらにおいては、スルホン酸型膜における高濃
度苛性ソーダを高い電流効率で製造するのが困難である
という難点を、カルボン酸型膜の積層あるいはカルボン
酸型重合体のブレンドによって解消し得るものであると
されている。

而して、スルホン酸型膜の電解性能の不充分さを改善す
る目的で、これまでに種々の提案が多数なされている０
例えば、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重
合体からなる膜の表面を、還元処理及び／又は酸化処理
することにより、スルホン酸基をカルボン酸基に化学変
換せしめてスルホン酸型膜の表面にカルボン酸型薄層を
形成する方法（特開昭５２−２４１７５、同５２−２４
１７８、同５２−２４１７７）等が知られている。

これらのカチオン交換膜を用いて長期間にわたり電解性
能を維持せしむる為には、供給塩水中のカルシウム及び
マグネシウムをキレート樹脂を用いて除去することが重
要であることは公知である。（特開昭５１−８８１００
．同５４−７５４８７）また、塩水中にシリカが存在す
るとカチオン交換膜の陽極側面に沈着し、電解電圧を上
げる場合があり、塩水中のシリカを除去する方法も提案
されている。（特開昭５３−１３０２９８）　　かかる
シリカの影響については、本発明者らパーフルオロカル
ボン酸膜をもちいて塩水中のシリカレベルを５０ｐｐ量
にだ保ちつつ電解を３０日実施したが、１を圧、電流効
率は変らず、膜表面への沈着も認められなかった。シリ
カレベルを３４０ｐｐ■の保ちつつ電解を２Ｂ日実施し
たところ、電流効率は変らないものの摺電圧は経時的に
０．２マ上昇した。電槽を解体したところ、膜へのシリ
カの沈着は認められないが、陽極にシリカが沈着し、過
電圧が０．２マ上昇していることが判明した。

かかる試験より明らかなように、塩水中のシリカはそれ
自体として必ずしも膜に悪影響は与えないことが判明し
た。

一方、食塩電解用原料塩中にはＣａ　、　Ｎｇの他にス
トロンチウム及びバリウムも多量に含まれている。

塩水中のストロンチウムは、水銀性電解において水銀バ
ターの形成を防止したり、隔膜法電解において陽極摩耗
を防止する為に３重量％ないし１５ｐｐｍのストロンチ
ウムを０．３ｐｐ膳ないし０．４ｐｐ腸まで精製するこ
とが提案されている。

（米国特許第３９５４９１号、特開昭５２−９４８９７
号）塩水中のＣａ及びｌｅｇは、キレート樹脂塔を用い
ることにより除去できるが、（米国特許第４２０２７４
３号）、キレート樹脂塔の運転条件を適切に選ぶことに
より０．１ｐｐｍ以下更には０゜Ｏ１ｐｐｍ以下までス
トロンチウムを除去することが出来る。しかし、不必要
にストロンチウムを除去することは塩水精製費の増大を
招くので好ましくない。

ストロンチウム及びバリウムは、その水酸化物の溶解度
がカルシウム或はマグネシウムの水酸化物のそれよりか
なり高いが故に膜に沈着せず、性能に影響を及ぼさない
と考えられていた。

［発明の解決しようとする問題点］ 本発明者らは、パーフルオロカルボン酸基を陰極側に有
するパーフルオロカチオン膜をもちい、小型電槽をもち
いて塩水中のカルシウムとマグネシウムの濃度を例えば
１Ｏｐｐｂ以下に保ちつつ電解性能を維持するのに必要
な条件について種々検討を行なった。

その結果、塩水中のストロンチウム濃度が高い場合、膜
に沈着し、効率の低下を招くこと、及び、このストロン
チウムの影響は塩水中のシリカ濃度にも大きく依存する
ことが判明した。

かかる現象は電解エネルギーの増大を招くので好ましく
ない。

本発明の目的は、膜の電流効率を長期に維持せしめる方
法を新規に提供することにある。

〔問題点を解決するための手段］ 本発明は、前述の問題点を解決すべくなされたものであ
り、パーフルオロカチオン膜をもちいた食塩電解により
３０％以上の濃度の苛性ソーダ水溶液を取得するにあた
り、供給塩水中のストロンチウム濃度を０．１ｐｐ腸以
下にすることを特徴とする電解方法を提供するものであ
る。

ここでいうパーフルオロカチオン膜とは、膜の全部又は
少なくとも陰極に対向する面がパーフルオロカルボン酸
ポリマーからなる膜を意味する。陰極側にパーフルオロ
カルボン酸基を有する膜は、高濃度苛性ソーダを高電流
効率で取得できるので好ましい、低抵抗、高電流効率で
苛性ソーダを取得し、かつ、実用上に膜強度を賦与する
為に、陰極側ポリマーよりイオン交換容量の大きいパー
フルオロカルボン酸ポリマーまたは含水率のより高いパ
ーフルオロスルホン酸ポリマーを陽極側にもちいた謂ゆ
る非対称構造を有し、布、耐触性フッ素樹脂からなるミ
クロフィブリル又は不織布等で補強することが知られて
いる。

本発明において、上記各層を構成するカルボン酸型パー
フルオロカーボン重合体及びスルホン酸型パーフルオロ
カーボン重合体としては、上記の特定要件を満足する限
り、従来より公知乃至周知のものなど特に限定されるこ
となく種々採用され得る。好適な実施態様においては、
以下の（イ）、（ロ）の構造からなる重合体の使用が好
ましい。

（イ）　　（ＣＦｚ−ＣＦＸ　）　、　　（ロ）（：Ｃ
Ｆｚ−ＣＸ）ご覧で、ＸはＦ又は−ＣＦ３　、好ましく
はＦであり、Ｙは次のものから選ばれる。

＋ＣＦ？）ＸＡ、　　−０（−ＣＦ２）ｘＡ、　　（０
−ＣＦ２−ＣＦ）、Ａ。

−Ｃｈ　−０４ＣＦ２矢、Ａ。

−Ｏ（ＣＦ２−０Ｆ−０汽（ＣＦ２）ｘＡ。

ｒ Ｘ、Ｌ　Ｚは、ともに０〜１０であり、Ｚ及びＲｆは−
Ｆ又は炭素数１−１０のパーフルオロアルキル基から選
ばれる。また、Ａは一３０３Ｍ、　−ＣＯＯＮ又は加水
分解によりこれらの基に転化しうる−５０３　Ｆ　。

−ＣＭ、−ＣＯＦ又は−〇〇ＯＲであり、Ｘは水素又は
アルカリ金属、Ｒは炭素数１〜ｌＯのアルキル基を示す
。

本発明に使用する膜は、その全体の厚さ６０〜３５０　
ミクロン、好ましくは　１００〜３００　ミクロンのも
のが採用され、必要により、好ましくはポリテトラフル
オロエチレンなどからなる布、網などの織布、不織布、
又は金属製のメツシュ、多孔体などで補強することがで
きる。

また、特開昭５３−目９８８１号、同５４−１２８３号
、同５４−１０７４７９号、同５４−１５７７７７号公
報などに記載されているポリテトラフルオロエチレンの
フィブリル化繊維あるいは特開昭５８−７１１１１１０
号公報などに記載されている酸型官能基含有モノマーを
少量共重合して変性したポリテトラフルオロエチレンの
フィブリル化繊維をブレンドして補強してもよく、その
他低分子量体の配合による補強を採用してもよい、更に
、本発明の膜は、その表面を粗面化したりあるいは金属
酸化物粒子からなる電極活性を有しない多孔質薄層をそ
の表面に形成することなども可能である。

本発明において、上記の如き各種補強手段を採用する場
合には、これをカルボン＃膜主体層に適用するのが望ま
しい。

本発明においては、各層を製膜したりあるいはブレンド
共存８Ｍにおける混合を行なったりする場合には、従来
より公知乃至周知の種々の方法にて行なわれ得る０例え
ば、イオン交換基含有パーフルオロカーボン重合体の水
性ディスパー　ジョンや有機溶液、有機ディスバージ、
ンなどを使用して混合を湿式で行なったり、かへる有機
溶液や有機ディスバージ、ンなどからキャスト法などで
製膜することなども可能である。勿論、トライブレンド
方式の採用や加熱溶融成形により製膜することもできる
。加熱溶融成形による各層の製膜の際に、原料重合体は
その有するイオン交換基の分解を招かないような適宜の
イオン交換基の形態、例えばカルボン酸基のときは酸又
はエステル型で行なうのが好ましく、またスルホン酸基
のときは一５Ｏ３Ｆ　Ｍで行なうのが好ましい、さらに
は、ｊＸＸ重重合体予め加熱溶融成形してペレット化し
、それを押出成形やプレス成形などにより製膜すること
もできる。

本発明に使用する複層型膜は、通常は、カルボン酸膜主
体層、スルホン酸膜表面層、カルボン酸膜表面層、及び
必要に応じ共存膜層やカルボン酸膜中間層を、夫々別々
に所定のフィルム状に製膜し、これら各層を積層一体化
することによって製造され得る。各層を積層一体化する
方法としては、平板プレス、ロールプレス等が挙げられ
る。積層プレス温度は６０〜２８０℃、圧力は平板プレ
スで０．１−１００　ｋｇ／ｃｍ″、ロールプレステ０
．１〜１００　ｋｇ／ｃｒｎ’にて行なわれる。

本発明に使用する複層型膜は、各種の電解において広範
囲に使用されるが、かかる際には。

いずれの形式の電極も使用される０例えば、多孔板、網
又はエキスパンデッドメタルなどの空隙性電極が使用さ
れる。空隙性電極としては長径１．０”ｌ０ｍ５＋、短
径０．５〜ｌＯ１腸、線径０．１〜１．３　ｖｒ腸、開
孔Ｊ３０〜８０％のエキスパンデッドメタルが例示され
る。また、複数の板状電極を使用することもできるが、
゛空隙度の違う複数枚の電極を使用して空隙度の小さい
ものを膜に近い側に使用するのが好ましい。

陽極材質としては、通常白金族金属、その導電性酸化物
又はその導電性還元酸化物等が使用され、一方陰極とし
ては白金族金属、その導電性酸化物又は鉄族金属等が使
用される。なお、白金族金属としては白金、ロジウム、
ルテニウム、パラジウム、イリジウムが例示され、また
鉄族金属としては、鉄、コバルト、ニッケル。

ラネーニッケル、安定化ラネーニッケル、ステンレス、
アルカリエツチングステンレス（特公昭５４−１９２２
９号公報）、ラネーニッケルメッキ陰極（特開昭５４−
１１２７８５号公報）、ロダンニッケルメッキ陰極（特
開昭５３−１１５８７６号公報等）が例示される。

空隙性の電極を使用する場合は、該電極は上記陽極又は
陰極を形成する物質それ自体からこれを形成することが
できる。しかし、白金族金属又はその導性酸化物等を使
用するときには通常チタンやタンタルなどの弁金属のエ
キスノくンデッドメタルの表面にこれらの物質を被覆せ
しめて形成するのが好ましい。

電極を配置する場合、電極は複ｙ＃型膜に接触して配置
しても、また適宜の間隔をおいて配置してもよい、電極
はむしろイオン交換膜面に強固に押圧するよりも、電極
はイオン交換膜面に例えば０〜２．０　ｋｇ／ｃｍ″に
て好ましくは緩かに押接される。

本発明に使用する電解槽は、単極型でも複極型でもよい
、また電解槽を構成する材料は１例えば塩化アルカリ水
溶液の電解の場合には陽極室の場合には、塩化アルカリ
水溶液及び塩素に耐性があるもの、例えば弁金属、チタ
ンが使用され、陰極室の場合には水酸化アルカリ及び水
素に耐性がある鉄、ステンレス又はニッケルなど使用さ
れる。

本発明に使用する複層覆膜を使用して塩化アルカリ水溶
液の電解を行なうプロセス条件としては、既知の条件が
採用できる０例えば陽極室には好ましくは２．５〜５．
０規定（Ｎ）の塩化アルカリ水溶液を供給し、陰極室に
は水又は稀釈水酸化アルカリを供給し、好ましくは８０
〜１２０℃、電流密度１０〜１００Ａ／ｄｒｎ’で電解
される。かかる場合、塩化アルカリ水溶液中のカルシウ
ム及びマグネシウムなどの重金属イオンは、イオン交換
膜の劣化を招くので、可及的に小さくせしめるのが好ま
しい、また、陽極における酸素の発生を極力防止するた
めに塩酸などの酸を塩化アルカリ水溶液に添加すること
ができる。

本発明者らは、Ｈの高電流効率を長期に維持せしめる方
法について検討を重ねた結果、少くとも陰極に対向する
面にパーフルオロカルボン酸基をもちいた食塩電解によ
り３０％以上の濃度の苛性ソーダ水溶液を取得するにあ
たり、供給塩水中のストロンチウム濃度をＯ，ｌｐｐ■
以下にすることにより電流効率が維持できることを見出
した。更にストロンチウムの影響は塩水中にシリカが共
存することにより助長されるので、シリカ濃度が高い場
合にはストロンチウム濃度を、更により低く保つＥ′と
が好ましいことを見出した。即ち、シリカ濃度が１０ｐ
ｐｍ以上　ではストロンチウム濃度を２０／ｐｐｂ以下
に保ち、シリカ濃度が１〜５ｐｐｍでは８０ｐｐｂ以下
、シリカ濃度がｔｐｐ■以下ではストロンチウム濃度を
１００ｐｐｂ以下に保つ４とが効果が顕著であるので特
に好ましい。

本発明において取得苛性ソーダ濃度が３０％以下の場合
は、ストロンチウムが膜に沈着せずに通過しやすくなる
ので本発明の効果は顕著でない、また、生成苛性ソーダ
を製品苛性ソーダ５０％まで濃縮する為のエネルギーが
増加するので好ましくない、３２〜３８％と高濃度の苛
性ソーダをイオン膜性で製造することは、濃縮エネルギ
ーが少なくてすむので工業的に有利である一方、ストロ
ンチウムも膜内に沈着しやすくなるので特に本発明の効
果が顕著である。

［作用］ 本発明において、供給塩水中のストロンチウム濃度を低
下させることによる電流効率の維持効果は、膜に侵入し
たストロンチウムが沈着せずに通過すること、及び／又
はストロンチウムの膜に侵入する速度が低く、長期電解
しても電流効率に影響する程度まで沈着しないことによ
るものと考えられる。

特に塩水中にシリカ又はシリケートが共存する場合は、
ストロンチウムシリケートが水酸化ストロンチウムより
苛性ソーダ水溶液に対する溶解度が低いため、特にスト
ロンチウムが膜に沈着しやすくなるものと考えられる。

［実施例］ 実施例１ テトラフルオロエチレンと Ｃｈ−ＣＦＯ（ＣＦ２）３　ＣＯＯＣＨ３を触媒重合せ
しめ、イオン交換容量１．４４ｍｅｑ／ｇ及び１．２５
ｍｅｑ／ｇである共重合体を得た。前者の共重合体をＡ
、後者の共重合体をＢとする。共重合体Ａを押出成型し
、厚さ　２００ルのフィルムを得た。該フィルムをＡ−
１とする。共重合体Ｂを押出成型し、厚さ２０μのフィ
ルムを得た。該フィルムを８−１　とする、フィルムＡ
−１とフィルムＢ−１を熱ロールプレスにより積層し、
複合膜を得た。

一方、粒径１ｕＬの酸化ジルコニウム粉末１０部、メチ
ルセルロース（２％水溶液の粘度１５００センチポイズ
）０．４部、水１９部、シクロヘキサノール２部および
シクロヘキサノン１部を含む混合物を混練してペースト
を得た。該ペーストをメッシ数２００、厚さ７５絡のテ
トロン製スクリーン、その下に厚さ３０ルのスクリーン
マスクを施した印刷板及びポリウレタンスキージを用い
て、前記積層して作成したイオン交換膜のＡポリマー２
００川側の面にスクリーン印刷した。膜面に得られた付
着層を空気中で乾燥した。

一方、かくして得られた多孔質層を有する膜の他方の面
に同様にして、平均粒径０．３鉢のβ−炭化ケイ素粒子
を付着させた。しかる後、温度１４０℃、圧力３０ｋｇ
／ｃｔｎ’の条件で各膜面の粒子層をイオン交換膜面に
圧着することにより、膜の陽極側面及び陰極側面には、
酸化ジルコニウム粒子及び炭化ケイ素粒子が、それぞれ
膜面１ｃｒｎ’当りそれぞれ１．０部ｇ、　１．０層ｇ
付着したイオン交換膜を作成した。

該層を２５％苛性ソーダ水溶液で７０℃、１８時間加水
分解を行ないナトリウム型のイオン交換膜とした。

かくして得られた膜のＡ−１層の側に、チタンのパンチ
トメタル（短径２１層、長径５＠−）に酸化ルテニウム
と、酸化イリジウムと酸化チタンの固溶体を被覆した低
い塩素過電圧を有する陽極を、またＢ−１ＩＪ側にはＳ
ＵＳ　３０４製パンチトメタル（短径２層厘、長径５厘
層）にルテニウム入りラネーニッケル（ルテニウム５％
、ニッケル５０％、アルミニウム４５％）を電着して、
低い水素過電圧を有するようにした陰極を陽極と０．５
鵬濡離して配置し、陽極室に３００ｇ／　ｌの塩化ナト
リウム水溶液を、陰極室に水を供給しつつ陽極室の塩化
ナトリウム濃度を２００ｇ／４に、また陰極室の苛性ソ
ーダ濃度を３５重量％に保ちつつ、９０℃、３０　Ａ／
ｄｒｒｆの条件で電解を行った。有効膜面積は０．２５
ｄｍ″であった。５日間電解を行ない、初期電流効率が
９６±０．３３％であることを確認した後、供給塩水を
ストロンチウム及びシリカを含み、かつＣａ及びＭ、濃
度が夫々１０　Ｐ　ＰＪ以下である塩水に切り替えて電
解を行なった。

ストロンチウム及びシリカ濃度は、それぞれ塩化ストロ
ンチウム及び、無水ケイ酸ソーダを塩水に溶解させて所
望の濃度に調整した。電解を終了した後、膜を塩酸−酢
酸混合水溶液にて抽出し、膜内沈着物を定量した。

試験結果を第１表に示す。

第１表よりストロンチウム濃度をＯ，ｌｐｐｍ以下に保
つと電流効率が低下しないことがわかる。

特に塩水中のシルカ網度が低いとストロンチウムの沈着
量が少なくなるので長期間にわたり電流効率の低下が起
こりがたいことが予想される。

実施例２ テトラフルオロエチレンと ＣＦ２・ＣＦＯ（ＣＦ２　）　３　ＣＯＯＣＨ３を触媒
重合せしめ、イオン交換容量１．４４ｍｅｑ／ｇ及び１
．２５ｍｅｑ／ｇである共重合体を得た。前者の共重合
体をＡ、後者の共重合体をＢとする。一方テドラフルオ
ロエチレン、！：　ＣＦ２−ＩＣＦＯＣＦ？ＯＦ　（Ｃ
Ｆ３　）Ｏ（ＣＦ２）　２　ＳＯ２Ｆも触媒重合せしめ
イオン交換容量１．１量ｅｑ／　Ｈの共重合体を得た。

該重合体をＣとする。共重合体Ａと共重合体Ｃｔ−１：
　１にブレンドした後熱ロール混練したものをＤとする
。押出成型法により夫々Ａより膜厚１８ｉのフィルムＥ
、Ｂより膜厚２０ルのフィルムＦ、Ｃより膜厚２０ｕＬ
のフィルムＧ、Ｄより膜厚１５ｐのフィルムＨを得た０
次いで各フィルムをＧ、Ｈ，Ｅ、Ｆの順に重ね合せ熱ロ
ールを用い２００°Ｃで積層した。該積層膜を実施例１
と同じ方法でＧ層の側に酸化ジルコニウム粒子、Ｆ層の
側に炭化ケイ素を付着させた。

線膜を実施例１と同様な方法で加水分解を行ない電解試
験を行なった。電流密度３０Ａ／ｄｒｎ’　、陽極室塩
化ナトリウム濃度を２００ｇ／　ｌ、陰極室の苛性ソー
ダ濃度を３５％に保ちつつ８０℃で電解を行なった。実
施例１と同様な方法でストロンチウム添加電解試験と膜
分析を行なった。

試験結果を第２表に示す。

ストロンチウム添加前の電流効率はいずれもＳ８土　０
．３％であった。

第２表よりストロンチウム濃度を　０．ｌｐｐｍ以下に
保つと電流効率が低下しないことがわかる。特に塩水中
のシリカ濃度が低いとストロンチウムの沈着量が少なく
なるので長期間にわたり効率低下が起こりがたいことが
予想される。

実施例３ テトラフルオロエチレンと ＣＦ２　＝ＧＦＯＣＦ２０Ｆ　ＣＣＦ３　）０（ＣＦ２
　）２０００Ｇ）１ｚの触媒重合により、イオン交換容
−ｆＩＬＯ，９（１量ｅｑ／ｇである共重合体Ａを得た
。テトラフルオロエチレンとＣＦ２−ＣＦＯＣＦ２　Ｃ
Ｆ　（ＣＦ３　）　０ＣＦ２０Ｆ２　Ｓ０２　Ｆの触媒
重合により、イオン交換容ｌＯ，９１ｍｅｑ／ｇである
共重合体Ｂを得た。ポリマーＡとポリマーＢを夫々押出
成型し、Ａポリマーからなる５０ｐのフィルムとＢポリ
マーからなる　２００弘のフィルムを得た。

両フィルムをエンボスロールを用いて積層し、両表面に
微細な凹凸のある複合膜を得た。

該層をジメチルスルホキシド−ＫＯ）ｌ混合水溶液で、
８０℃２０分間加水分解を行ないイオン交換膜とした。

実施例１と同様な方法で積層膜のＡポリマー側を陰極に
対向せしめてストロンチウム添加電解試験と膜分析を行
なった。

試験結果をＮ４３表に示す。

ストロンチウム添加前の電流効率は８５．７±０．３％
であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）パーフルオロカチオン膜をもちいた食塩電解によ
   り３０％以上の濃度の苛性ソーダ水溶液を取得するにあ
   たり、供給塩水中のストロンチウム濃度を０．１ｐｐｍ
   以下にすることを特徴とする電解方法。 （２）パーフルオロカチオン膜がイオン交換基としてカ
   ルボン酸型パーフルオロカーボン重合体のみからなる特
   許請求の範囲第１項の電解方法。 （３）パーフルオロカチオン膜が、陽極に面する側のイ
   オン交換容量が陰極に面する側のイオン交換容量よりも
   大きなパーフルオロカーボン重合体からなる非対称膜で
   ある特許請求の範囲第１項の電解方法。 （４）パーフルオロカチオン膜が、陰極に面する側はカ
   ルボン酸型パーフルオロカーボン重合体から成り、陽極
   に面する側は、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合
   体からなる非対称膜である特許請求の範囲第１項の電解
   方 法。 （５）パーフルオロカチオン膜がフィブリル、織布又は
   不織布等で補強された膜である特許請求の範囲第１項の
   電解方法。 （８）パーフルオロカチオン膜が、その表面が粗面化さ
   れたものであるか、その表面に金属の酸化物または炭化
   物粒子からなる電極活性を有しない多孔質層を形成せし
   めたものである特許請求の範囲第１項の電解方法。 （７）供給塩水中のシリカ又はシルケートの濃度が１５
   ｐｐｍ以下である特許請求の範囲第１項の電解方法。 （８）供給塩水中のシリカ又はシリケートの濃度が７ｐ
   ｐｍ以下である特許請求の範囲第１項の電解方法。