JPH0668033B2

JPH0668033B2 - 改良された電解用陽イオン交換膜

Info

Publication number: JPH0668033B2
Application number: JP14968286A
Authority: JP
Inventors: 清隆新井; 宏森
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1986-06-27
Filing date: 1986-06-27
Publication date: 1994-08-31
Anticipated expiration: 2009-08-31
Also published as: JPS638425A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は改良された電解用特に塩化アルカリ電解用の陽
イオン交換膜に関するものである。

［従来の技術］従来、カルボン酸基含有パーフルオロ陽イオン交換フィ
ルムとスルホン酸基含有パーフルオロ陽イオン交換フィ
ルムの二層からなるアルカリ電解用陽イオン交換膜は数
多く知られている。（特許公告公報昭５５−１４１４
８、同昭５７−５３３７２など）又、スルホン酸基含有
パーフルオロ陽イオン交換フィルムが二層からなり、該
フィルムのイオン交換容量の高い側に弱酸性の陽イオン
交換フィルムを１種以上有する合計三層以上からなる陽
イオン交換膜も知られている（特許公開公報昭５５−５
８２２８）。これは塩水中の不純物の影響を軽減するた
め発明されたものである。

又、カルボン酸基含有フィルムとスルホン酸基含有フィ
ルムの積層界面の剥離を防止するためにスルホン酸基含
有パーフルオロ陽イオン交換フィルムが２層からなり、
そのイオン交換容量の低い側にカルボン酸基含有パーフ
ルオロ陽イオン交換フィルムを有する３層からなる陽イ
オン交換膜が提案されている（USP 4,401,711）。この
３層からなる膜の中間のスルホン酸基含有パーフルオロ
陽イオン交換フィルムのイオン交換容量は、EW1100〜16
00であり、陽極側にイオン交換容量の高い層を積層して
も膜抵抗が高い欠点を有していた。

［発明が解決しようとする問題点］従来の電解用陽イオン交換膜は、膜抵抗を下げるために
イオン交換膜ポリマーのイオン交換容量を高めると、ポ
リマーの強靱性が失われ、イオン交換容量を下げて強靱
性を高めようとすると膜抵抗が高くなるという問題を有
していた。本発明は、強靱なポリマーを用いながら低い
膜抵抗の電解用陽イオン交換膜を提供することを目的と
するものである。

［問題点を解決するための手段］陰極に面するカルボン酸基を有するフルオロカーボンポ
リマーの第一の層と、イオン交換容量0.9〜1.4ミリ当量
／ｇ乾燥樹脂（以下mrq／ｇとする）のスルホン酸基を
有するフルオロカーボンポリマーの第二の層と、陽極に
面し、膨潤度が上記第二の層のそれよりも５％以上大き
く、且つイオン交換基を有するフルオロカーボンポリマ
ーの第三の層との積層構造からなることを特徴とする電
解用陽イオン交換膜にある。

本発明者の知見によると、電解用陽イオン交換膜におい
て、上記第三の層の存在が重要な役割を果し、該層の存
在が膜全体の抵抗を低下させることが判明した。即ち、
第三の層を存在させた場合には、該層がなにかしか膜抵
抗を増大させるはずにもかかわらず、逆に該層のない膜
よりも抵抗が小さいことが見い出された。該知見は、新
規であるだけでなく、有用であり、これによって、膜の
他の層に、膜抵抗は大きいが、それぞれ良好な電気的又
は機械的な物性をもたしめるようにした場合も全体の膜
抵抗の増加を防止することができる。

本発明の陰極側に面するカルボン酸基を有するフルオロ
カーボンポリマーの第一層としては、好ましくは一般式（ｍ＝０，１、ｎ＝１〜５、Ｒは炭素数１〜10のアルキ
ル基）と四フッ化エチレンの共重合体からなり、イオン
交換容量は好ましくは0.5〜1.5meq／ｇ乾燥樹脂（Na
型）で特には0.8〜1.3meq／ｇ乾燥樹脂（Na型）であ
る。イオン交換容量がこれ以下又は以上であると、電流
効率の発現性が不良となる。又、膜厚は好ましくは５〜
50μ特には10〜40μである。膜厚が小さすぎる場合は電
流効率、生成する苛性アルカリの純度等の性能が不安定
となり、大きすぎる場合は、膜抵抗を高めるため好まし
くない。

スルホン酸基を有するパーフルオロカーボンポリマーの
第二の層としては好ましくは一般式（ｍ＝０，１又は２，ｎ＝１〜５）と四フッ化エチレン
の共重合体からなり、イオン交換容量は好ましくは0.9
〜1.4meq／ｇであり、イオン交換容量が低すぎる場合
は、膜抵抗が高くなりすぎ、又高すぎる場合は、ポリマ
ーの強靱性が低下して共に好ましくない。又、膜厚は好
ましくは膜の主体層を構成し、全体の膜厚の50％以上、
特には65％以上であり、好ましくは50〜300μ特には100
〜250μが良い。膜厚が小さい場合は膜全体の強靱性向
上への寄与が少なくなり好ましくない。

更に、陽極に面するフルオロカーボンポリマーの第三の
層とには、膨潤度が、上記第二の層のそれより５％以上
好ましくは10％以上大きな数値を有することが必要であ
る。膨潤度の差が上記より小さい場合は、膜抵抗を下げ
る効果が小さく好ましくない。

又、膜厚は第二の層より小さい厚みであり、好ましく
は、主体層の1/2以下の厚みである。特には10〜50μが
好ましい。なお、ここでいう膨潤度は12％NaOH,90℃中
に浸漬処理した後、冷却し付着アルカリを除去した後の
膜重量Ｗ_１、この膜を水洗してドナンアルカリを除き水
分がなくなるまで乾燥した時の膜重量Ｗ_２より、ΔＷ＝
（Ｗ_１−Ｗ_２）／Ｗ_２×100（％）により求めた値であ
る。

上記第三の層の層を形成するフルオロカーボンポリマー
としては好ましくは、カルボン酸基及び／又はスルホン
酸基をもつそれぞれ上記第一の層又は第二の層を構成す
るポリマーと同種のフルオロカーボンポリマーが使用で
きるが、なかでも接着性の点で第二の層と同種のポリマ
ーであるのが好ましい。イオン交換容量は、上記のよう
に、大きい膨潤度をもたしめるように好ましくは1.0〜
3.5meqから選ばれる。

本発明の陽イオン交換膜は、上記第一の層〜第三の層の
少なくとも三層から形成されるが、必要に応じて付加的
な層を有していてもよい。例えば、第一の層と第二の
層、更には、イオン交換基がカルボン酸基である場合の
第三の層と第二の層との接着性を確実にするために、カ
ルボン酸基とスルホン酸基が共存するフルオロカーボン
ポリマーからなる共存層を上記二つの層の間に配置させ
ることができる。

共存層としては、カルボン酸型モノマーとスルホン酸型
モノマーとの共重合によるフルオロカーボンポリマーも
使用できるが、カルボン酸型フルオロカーボンポリマー
とスルホン酸型フルオロカーボンポリマーとのブレンド
ポリマーも使用できる。これらポリマーは、上記した第
一の層〜第三の層を構成するフルオロカーボンポリマー
と同種のものが用いられる。共存層の厚みは、その目的
からして、大きくする必要はなく、好ましくは５〜30μ
特には５〜20μである。

本発明のイオン交換膜は、好ましくは上記第一の層、第
二の層、第三の層、及び必要に応じ共存層を、夫々別々
に所定のフィルム状に製膜し、これら各層を積層一体化
することによって製造され得る。各層を積層一体化する
方法としては、平板プレス、ロールプレス等が挙げられ
る。積層プレス温度は60〜280℃、圧力は平板0.1〜100K
g／cm²、ロールプレスで0.1〜100Kg／cmにて行なわれ
る。

本発明においては、各層を製膜したりあるいはブレンド
共存層における混合を行なったりする場合には、従来よ
り公知乃至周知の種々の方法にて行なわれ得る。例え
ば、イオン交換基含有パーフルオロカーボンポリマー水
性ディスパージョンや有機溶液、有機ディスパージョン
などを使用して混合を湿式で行なったり、かかる有機溶
液や有機ディスパージョンなどからキャスト法などで製
膜することも可能である。勿論、ドライブレンド方式の
採用や加熱溶融成形により製膜することもできる。加熱
溶融成形による各層の製膜の際に、原料ポリマーはその
有するイオン交換基の分解を招かないような適宜のイオ
ン交換基の形態、例えばカルボン酸基のときは酸又はエ
ステル型で行なうのが好ましく、またスルホン酸基のと
きは、-SO₂F型で行なうのが好ましい。さらには、原料
ポリマーを予め加熱溶融成形してペレット化し、それを
押出し成形やプレス成形などにより製膜することもでき
る。

本発明のイオン交換膜は、その全体の厚さ100〜400μ、
好ましくは100〜300μのものが採用される。そして、必
要により、好ましくはポリテトラフルオロエチレンなど
からなる布，網などの織布，不織布，又は金属製のメッ
シュ、多孔体などを好ましくは上記第二の層及び第三の
層に存在せしめることにより、補強することができる。
また、特開昭５３−１４９８８１号、同５４−１２８３
号、同５４−１０７４７９号、同５４−１５７７７７号
公報などに記載されているポリテトラフルオロエチレン
のフィブリル化繊維あるいは特開昭５６−７９１１０号
公報などに記載されている酸型官能基含有モノマーを少
量共重合して変性したポリテトラフルオロエチレンのフ
ィブリル化繊維を好ましくは上記第二の層及び第三の層
にブレンドして補強してもよく、その他低分子量体の配
合による補強を採用してもよい。更に、本発明のイオン
交換膜は、その表面を粗面化したりあるいは金属酸化物
粒子からなる多孔質薄層をその表面に形成することなど
も可能である。

本発明のイオン交換膜は各種の電解に使用できるが、そ
の電解槽は、単極型でも複極型でもよい。

電極を配置する場合、電極はイオン交換膜に接触して配
置しても、また適宜の間隔をおいて配置してもよい。電
極はむしろイオン交換膜面に強固に押圧するよりも、電
極はイオン交換膜面に例えば０〜2.0Kg／cm²にて好まし
くは緩かに押接される。また電解槽を構成する材料は、
例えば塩化アルカリ水溶液の電解の場合には陽極室の場
合には、塩化アルカリ水溶液及び塩素に耐性があるも
の、例えば弁金属、チタンが使用され、陰極室の場合に
は水酸化アルカリ及び水素に耐性がある鉄、ステンレス
又はニッケルなど使用される。

本発明のイオン交換膜を使用して塩化アルカリ水溶液の
電解を行なうプロセス条件としては、既知の条件が採用
できる。例えば陽極室には好ましくは2.5〜5.0規定(N)
の塩化アルカリ水溶液を供給し、陰極室には水又は希釈
水酸化アルカリを供給し、好ましくは80℃〜120℃、電
流密度10〜100A／dm²で電解される。かかる場合、塩化
アルカリ水溶液中のカルシウム及びマグネシウムなどの
重金属イオンは、イオン交換膜の劣化を招くので、可及
的に小さくせしめるのが好ましい。又、陽極における酸
素の発生を極力防止するために塩酸などの酸を塩化アル
カリ水溶液に添加することができる。

以上は、主に塩化アルカリ水溶液の電解の例について本
発明のイオン交換膜の使用を説明したが、水，ハロゲン
酸（塩酸，臭化水素酸），炭酸アルカリの電解に対して
も同様に適用できることはもちろんである。また、イオ
ン交換膜を使用する有機化合物の各種電解合成反応での
隔膜としても適用され得る。

次に、本発明の実施例について更に具体的に説明する
が、かかる説明によって本発明が何ら限定されるもので
ないことは勿論である。尚、実施例中の引張試験は、東
洋ボールドウイン社製テンシロンを用い、１号ダンベル
で測定した。折曲試験は、東洋精器製MIT式折曲試験機
を用い、幅15mmの短ざく状サンプルで測定した。

［作用］本発明において、膜の抵抗を下げる作用機構は必ずしも
明確ではないが、陽極側の高い膨潤度の層は高度に水和
したNaイオンの膜内侵入を許し、このNaイオンが陽極側
から膜内を陰極側に移動する過程で膜全体を膨潤させ膜
抵抗を下げるものと考えられる。

［実施例］実施例１ CF₂＝CFO(CF₂)₃COOCH₃と四フッ化エチレンとの共重合体
でイオン交換容量が1.2meq／ｇ、膜厚30μのフィルムＡ
を得た。

又、と四フッ化エチレンとのコポリマーでイオン交換容量が
1.0meq／ｇ、膜厚200μのフィルムＢとのイオン交換容
量が1.3meq／ｇ、膜厚20μのフィルムＣを得た。フィル
ムＢとＣの膨潤度は12％NaOH中で夫々18％、32％であっ
た。フィルムＡ，Ｂ，Ｃの順に積層した３層膜を50デニ
ールポリエステル犠牲糸と200デニールポリテトラフロ
ロエチレン(PTFE)糸との混織布（犠牲糸49メッシュ、PT
FE係20メッシュ）を圧入することにより補強した。

次いで、粒径５μの酸化ジルコニウム粉末10部、メチル
セルロース（２％水溶液の粘度1500センチポイズ）0.4
部、水19部、シクロヘキサノール２部およびシクロヘキ
サノン１部を含む混合物を混練してペーストを得た。該
ペーストをメッシュ数200、厚さ75μのテトロン製スク
リーン、その下に厚さ30μのスクリーンマスクを施した
印刷板及びポリウレタンスキージを用いて、前記積層し
て作成したイオン交換膜のＣ層側の面にスクリーン印刷
した。膜面に得られた付着層を空気中で乾燥した。

一方、かくして得られた多孔質層を有する膜の他方の面
に同様にして、平均粒径0.3μのβ−炭化ケイ素粒子を
付着させた。しかる後、温度140℃、圧力30Kg／cm²の条
件で各膜面の粒子層をイオン交換膜面に圧着することに
より、膜の陽極側面及び陰極側面には、酸化ジルコニウ
ム粒子及び炭化ケイ素粒子が、それぞれ膜面１cm²当り
それぞれ1.0mg、0.7mg付着したイオン交換膜を作成し
た。該イオン交換膜を25％KOH，70℃、16hr加水分解を
行ない、更に、2NNaCl中室温16hr浸漬してナトリウム塩
型のイオン交換膜とした。

かくして得られた膜のＣ層の側に、チタンのパンチドメ
タル（短径２mm、長径５mm）に酸化ルテニウムと、酸化
イリジウムと酸化チタンの固溶体を被覆した低い塩素過
電圧を有する陽極を、またＡ層側にはSUS 304製パンチ
ドメタル（短径２mm、長径５mm）にルテニウム入りラネ
ーニッケル（ルテニウム５％、ニッケル50％、アルミニ
ウム45％）を電着して、低い水素過電圧を有するように
した陰極を加圧接触させ、陽極室に５規定の塩化ナトリ
ウム水溶液を、陰極室に水を供給しつつ陽極室の塩化ナ
トリウム濃度を3.5規定に、また陰極室の苛性ソーダ濃
度を35重量％に保ちつつ、90℃、30A／dm²の条件で電解
を行なった。

この結果、電流効率は96.5％であり電圧は3.10Ｖであっ
た。10日間電解使用し膜を観察したが異常は認められな
かった。この膜の引張破断伸度は40％であり、MIT式折
曲疲労テストは20回であった。

比較例１実施例１において、フィルムＡとＢを積層して２層膜を
得た他は同様に行なったところ、電流効率は96.5％であ
り、電圧は3.13Ｖであった。

比較例２実施例１においてと四フッ化エチレンとのコポリマーでイオン交換容量が
1.3meq／ｇ、膜厚200μのフィルム(D)とＡを積層して２
層膜を得た他は同様に行なったところ、電流効率は96.0
％であり、槽電圧は3.07Ｖであったが、10日間電解後膜
を取り出す際破損した。この膜の引張り破断伸度は10％
であり、MIT式折曲疲労テストは５回であった。

実施例２ CF₂＝CFO(CF₂)₃COOCH₃と４フッ化エチレンとの共重合体
でイオン交換容量が1.1meq／ｇ、膜厚30μのフィルムＡ
を得た。

又、と四フッ化エチレンとの共重合体でイオン交換容量が0.
95meq／ｇ、膜厚150μのフィルムＢを積層して２層膜を
得た。一方、と四フッ化エチレンとの共重合体でイオン交換容量が1.
2meq／ｇのポリマーを酸型化したのち、エタノールに溶
解して濃度10％の溶液を得た。この溶液に２層膜のスル
ホン酸ポリマー側にキャストして10μの層を形成し、３
層の膜を形成した。フィルムＢとキャスト層の膨潤度は
12％NaOH中で夫々15％、27％であった。その他は、実施
例１と同様にして陽イオン交換膜を得た。この膜を実施
例１と同様に膜処理した後電解槽に組み込み電解したと
ころ、電流効率96％、槽電圧は3.15Ｖであった。この膜
の引張破断伸度は40％であり、MIT式折曲疲労テストは3
0回であった。

比較例３実施例２において、キャスト層を形成せず２層膜で行な
った他は同様に行なったところ、電流効率は96.0％、槽
電圧は3.18Ｖであった。

実施例３ CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₃COOCH₃と四フッ化エチレン
との共重合体でイオン交換容量が0.9meq／ｇ、膜厚30μ
のフィルムＡを得た。

又、CF₂＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_２ＳＯ_２Ｆと四フッ化エチ
レンとの共重合体でイオン交換容量が1.2meq／ｇ、膜厚
200μのフィルムＢを得た。又、フィルムＡと同一のポ
リマーでイオン交換容量が1.5meq／ｇのポリマーとフィ
ルムＢを１：１にブレンドして膜厚15μのフィルムＣを
得た。フィルムＢとＣの膨潤度は12％NaOH中で夫々20
％、28％であった。フィルムＡ，Ｂ，Ｃの順に積層して
３層膜とした他は、実施例１と同様にして、陽イオン交
換膜を得た。同様に膜処理した後電解を行なった。電流
効率は96.5％であり、槽電圧は3.12Ｖであった。この膜
の引張破断伸度は35％であり、MIT式折曲疲労テストは1
5回であった。又、フィルムＡ，Ｂを積層して２層膜を
得た他は同様に行なったところ、電流効率は96.5％、槽
電圧は3.14Ｖであった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】陰極に面するカルボン酸基を有するフルオ
ロカーボンポリマーの第一の層と、イオン交換容量0.9
〜1.4ミリ当量／ｇ乾燥樹脂のスルホン酸基を有するフ
ルオロポリマーの第二の層と、陽極に面し、膨潤度が上
記第二の層のそれよりも５％以上大きく、且つイオン交
換基を有するフルオロカーボンポリマーの第三の層との
積層構造からなることを特徴とする電解用陽イオン交換
膜。
【請求項２】第一の層のイオン交換容量が、0.5〜1.5ミ
リ当量／ｇ乾燥樹脂であり、第三の層が、スルホン酸基
をイオン交換基とする特許請求の範囲(1)の膜。
【請求項３】第二の層の厚みが、全体の50％以上である
特許請求の範囲(1)又は(2)の膜。