JPS621652B2 - - Google Patents
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- JPS621652B2 JPS621652B2 JP57082386A JP8238682A JPS621652B2 JP S621652 B2 JPS621652 B2 JP S621652B2 JP 57082386 A JP57082386 A JP 57082386A JP 8238682 A JP8238682 A JP 8238682A JP S621652 B2 JPS621652 B2 JP S621652B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
- C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
- C08J5/2275—Heterogeneous membranes
- C08J5/2281—Heterogeneous membranes fluorine containing heterogeneous membranes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
- C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
- C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene
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- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
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Description
本発明は電解用陽イオン交換膜、特には水、酸
又はアルカリ水溶液、ハロゲン化アルカリ、炭酸
アルカリ水溶液などの水性溶液の電解に適した陽
イオン交換膜に関する。 上記水性溶液、例えば塩化アルカリ水溶液を電
解して苛性アルカリと塩素とを得る方法は、近年
公害防止の見地から水銀法に代り、隔膜法が、そ
して更に高純度、高濃度の苛性アルカリを高効率
で得る目的でイオン交換膜を用いる方法が実用化
されている。 一方、省エネルギーの観点からこの種の電解に
おいては、電流効率及び電解電圧を極力低くする
ことができるイオン交換膜が要求され、そのため
の種々の膜が提案されているが、今なおその目的
は十分に達成されていない。 本発明者は、水性溶液の電解を可及的に高効率
で行なうことのできるイオン交換膜を提供すべく
研究を続けたところ、該目的を十分に達成できる
イオン交換膜の開発に到達した。 かくして、本発明は、陽イオン交換基を有する
含フツ素重合体の第１のフイルムと、下記の(A)，
(B)，(C)の繰返し単位を有するカルボン酸基を交換
基とする含フツ素重合体からなり、上記第１のフ
イルムよりも小さい厚みが５〜50μをもち、且つ
比電気抵抗の大きい第２のフイルムとを積層せし
めたことを特徴とする電解用陽イオン交換膜にあ
る。 こゝで、Ｘ，X′は、−Ｆ，−C1、又は−CF3で
あり、Rfは炭素数１〜10のパーフルオロアルキ
ル基、Ｍは水素又はアルカリ金属、Ｙは次のもの
から選ばれるが、次の一般式において、ｘ，ｙ
は、１〜10であり、Ｚは、−Ｆ又はRfである。ま
た、Ｂ／Ａ＋Ｂ＋Ｃ（モル比）及びＣ／Ａ＋Ｂ＋
Ｃ（モル比）は、それぞれ0.01〜0.3及び0.05〜
0.5である。 −（CF2）−x，−Ｏ−（CF2）−x，
又はアルカリ水溶液、ハロゲン化アルカリ、炭酸
アルカリ水溶液などの水性溶液の電解に適した陽
イオン交換膜に関する。 上記水性溶液、例えば塩化アルカリ水溶液を電
解して苛性アルカリと塩素とを得る方法は、近年
公害防止の見地から水銀法に代り、隔膜法が、そ
して更に高純度、高濃度の苛性アルカリを高効率
で得る目的でイオン交換膜を用いる方法が実用化
されている。 一方、省エネルギーの観点からこの種の電解に
おいては、電流効率及び電解電圧を極力低くする
ことができるイオン交換膜が要求され、そのため
の種々の膜が提案されているが、今なおその目的
は十分に達成されていない。 本発明者は、水性溶液の電解を可及的に高効率
で行なうことのできるイオン交換膜を提供すべく
研究を続けたところ、該目的を十分に達成できる
イオン交換膜の開発に到達した。 かくして、本発明は、陽イオン交換基を有する
含フツ素重合体の第１のフイルムと、下記の(A)，
(B)，(C)の繰返し単位を有するカルボン酸基を交換
基とする含フツ素重合体からなり、上記第１のフ
イルムよりも小さい厚みが５〜50μをもち、且つ
比電気抵抗の大きい第２のフイルムとを積層せし
めたことを特徴とする電解用陽イオン交換膜にあ
る。 こゝで、Ｘ，X′は、−Ｆ，−C1、又は−CF3で
あり、Rfは炭素数１〜10のパーフルオロアルキ
ル基、Ｍは水素又はアルカリ金属、Ｙは次のもの
から選ばれるが、次の一般式において、ｘ，ｙ
は、１〜10であり、Ｚは、−Ｆ又はRfである。ま
た、Ｂ／Ａ＋Ｂ＋Ｃ（モル比）及びＣ／Ａ＋Ｂ＋
Ｃ（モル比）は、それぞれ0.01〜0.3及び0.05〜
0.5である。 −（CF2）−x，−Ｏ−（CF2）−x，
【式】
【式】
かゝる本発明のイオン交換膜は、電解において
優れた性能、即ち、高電流効率と低い電解電圧を
与える性能を有する。これは、本発明の陽イオン
交換膜を構成する第２のフイルムが、上記の如き
(A)，(B)，(C)を繰返し単位に有するカルボン酸基を
有する含フツ素重合体から形成されることによ
り、従来のこの種の含フツ素重合体では困難であ
つた、例えば５〜40μ厚という極めて薄いフイル
ムが、その有する陽イオン交換容量が小さい場合
においても、押出し成型等によつて容易に製造で
きることに基因する。 即ち、陽イオン交換膜を形成するカルボン酸基
を有する含フツ素重合体に要求されるイオン交換
容量は、電解にて製造される苛性アルカリの濃度
によつて異なるものの、一般に比較的小さい値が
要求されるが、かゝる場合、含フツ素重合体の比
電気抵抗は大きくならざるを得ない。本発明の陽
イオン交換膜では、膜の性能を支配する、イオン
交換容量の小さい、比電気抵抗の大きい含フツ素
重合体は、極めて小さい厚みのフイルムをもつて
形成し、かゝる厚みの小さいフイルム（第２のフ
イルム）を、イオン交換容量の大きい、比電気抵
抗の小さい含フツ素重合体からなる、上記フイル
ムよりも厚みの大きいフイルム（第１のフイル
ム）と積層せしめることにより、膜の機械的強度
を損なうことなしに、電解における電流効率及び
電解電圧の点でともに優れた性能が得られるもの
である。 本発明において、第１フイルムを形成する陽イ
オン交換基を有する含フツ素重合体のフイルム
は、機械的強度が十分である限りにおいて、イオ
ン交換容量を大きくし、比電気抵抗を小さくする
のが好ましい。上記第１フイルムの陽イオン交換
基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、ホス
ホン酸基又は水酸基などいずれでもよい。 第１のフイルムの陽イオン交換基の含有量は、
下記する第２のフイルムよりも、比電気抵抗が小
さくなるように、イオン交換容量0.5〜4.0ミリ当
量／ｇ乾燥樹脂、好ましくは0.8〜2.0ミリ当量／
ｇ乾燥樹脂から選択される。陽イオン交換基とし
て、カルボン酸基、リン酸基などの弱酸基を用い
たときには、第２のフイルムよりも大きい交換容
量が使用される。 上記第１のフイルムを形成する含フツ素重合体
としては、種々のものが使用されるが、なかでも
以下の(イ)，(ロ)の繰返し単位を有する重合体の使用
が好ましい。 こゝで、Ｘ，X′，Ｙは、上記と同じ意味をも
ち、Ａは−SO3M，−COOM又は−PO3M2（Ｍも
上記と同じ）である。また、(イ)／(ロ)（モル比）
は、上記のイオン交換容量になるように選ばれ
る。 上記含フツ素重合体は、好ましくは、パーフル
オロ重合体が適切であり、その好ましい例は、
CF2＝CF2とCF2＝CFOCF2−CF（CF3）
OCF2CF2SO2Fとの共重合体、CF2＝CF2とCF2
＝CFO（CF2）3〜5SO2Fとの共重合体、CF2＝
CF2とCFO（CF2）2〜5COOCH3との共重合体、
CF2＝CF2とCF2＝CFOCF（CF3）
CFOCF2CF2COOCH3との共重合体などである。
なお、上記重合体を形成する(イ)／(ロ)の組成比（モ
ル比）は、含フツ素重合体が、上記のイオン交換
容量を有するように選ばれる。 本発明において、第２のフイルムを形成するカ
ルボン酸基を交換基とする含フツ素重合体は、下
記の(A)，(B)，(C)の繰返し単位を有する。 こゝで、Ｘ，X′，Ｙ，Rf，Ｍは上記した通り
であるが、なかでもパーフルオロ重合体が好まし
く、その例としては、CF2＝CF2と、CF2＝
CFORf（Rfは、炭素数１〜３のパーフルオロア
ルキル基）と、CF2＝CFO（CF2）1〜4COOCH3
との三元共重合体、CF2＝CF2とCF2＝CFORf
（Rfは上記と同じ）とCF2＝CFOCF2CF（CF3）
−（CF2）1〜3COOCH3との三元共重合体が挙げら
れる。 含フツ素重合体中の繰返し単位(A)，(B)，(C)の組
成比は、フイルムの性質を決定する為、重要であ
る。即ち、Ｂ／Ａ＋Ｂ＋Ｃ（モル比）は、フイル
ムの製膜の容易性と関連するが、好ましくは、該
比率が0.01〜0.3、特には0.03〜0.2になるように
せしめられる。該比率が小さいときには、製膜性
の改善が小さくなり、逆に大きいときには膜の機
械的強度の低下をもたらす。一方、Ｃ／Ａ＋Ｂ＋
Ｃ（モル比）は、該フイルムの交換容量と関係す
るが、該比率は、電解にて製造しようとする苛性
アルカリの濃度との関係で適したイオン交換容量
が選ばれ、通常0.5〜2.0ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、
好ましくは0.7〜1.5ミリ当量／ｇ乾燥樹脂を与え
るように選ばれる。 上記第１及び第２のフイルムの含フツ素重合体
は、種々の方法で製造される。また、これらのフ
イルムは必要により、好ましくはポリテトラフル
オロエチレンなどの含フツ素重合体からなる布、
鋼などの織物、不織物、フイブリル又は金属製の
メツシユ、多孔体などで補強することができる。 第１及び第２の含フツ素重合体のフイルムは、
本発明では、イオン交換膜性能を最大限に発揮さ
せるために、第１のフイルムは、好ましくは150
〜500μ、第２のフイルムは、好ましくは５〜50
μ、そして第１のフイルム／第２のフイルムの厚
みの比率は、好ましくは2.0〜30、特には５〜20
にせしめられる。第２のフイルムが極めて薄い場
合、上記した補強材は、第１のフイルムに導入す
るのが好ましい。 第１のフイルム及び第２のフイルムの積層は、
適宜の手段が採用されるが、いずれにせよかゝる
積層により両者の膜状物を一体化することが必要
である。かくして、例えば、好ましくは温度100
〜350℃にて、圧力0.5〜100Kg／cm2にてプレスす
ることにより、かゝる積層に実施される。なお、
積層に当つては、本発明では、場合により、第１
のフイルム及び第２のフイルムの一方又は両方を
２種以上使うことができる。また、両フイルムの
積層は、その有する陽イオン交換基の分解を招か
ないような適宜のイオン交換基の形態、例えばカ
ルボン酸基のときは、酸又はエステル型で行うの
が好ましく、また、スルホン酸基のときには、−
SO2F型で行うのが好ましい。積層後の陽イオン
交換膜の厚みは、好ましくは、80〜500μ、特に
は100〜300μにするのが好ましい。 本発明の上記第１のフイルム及び第２のフイル
ムを積層してなる陽イオン交換膜は、そのままで
ももちろん優れた性能を発揮するが、必要に応じ
て、その一方又は両方の膜面にガス及び液透過性
の電極活性を有する粒子を含む多孔質層（米国特
許明細書第4224121号など参照）又は、ガス及び
液透過性の電極活性を有しない粒子を含む多孔質
層（英国公開特許明細書第2064586号などを参
照）を設けて、その性質を一層改良することがで
きる。 本発明の陽イオン交換膜は、上記のように塩化
アルカリ水溶液を始めとする種々の水性溶液の電
解に使用できる。例えば、塩化アルカリ水溶液の
電解に使用する場合、本発明の陽イオン交換膜の
第１のフイルム面を、陽極側に、第２のフイルム
面を陰極側に向けて配置せしめられる。かくした
場合、本発明の陽イオン交換膜はその最大限の性
能が発揮される。 本発明のイオン交換膜を使用して塩化アルカリ
水溶液の電解を行なうプロセス条件としては、上
記した特開昭54−112398号公報におけるような既
知の条件が採用できる。例えば、陽極室には好ま
しくは2.5〜5.0規定（Ｎ）の塩化アルカリ水溶液
を供給し、陰極室には水又は稀釈水酸化アルカリ
を供給し、好ましくは80℃〜120℃、電流密度10
〜100A／ｄm2で電解される。かゝる場合、塩化
アルカリ水溶液中のカルシウム及びマグネシウム
などの重金属イオンは、イオン交換膜の劣化を招
くので、可及的に小さくせしめるのが好ましい。
また、陽極における酸素の発生を極力防止するた
めに塩酸などの酸を塩化アルカリ水溶液に添加す
ることができる。 本発明において電解槽は、上記構成を有する限
りにおいて単極型でも複極型でもよい。また電解
槽を構成する材料は、例えば塩化アルカリ水溶液
の電解の場合には陽極室の場合には、塩化アルカ
リ水溶液及び塩素に耐性があるもの、例えば弁金
属、チタンが使用され、陰極室の場合には水酸化
アルカリ及び水素に耐性がある鉄、ステンレス又
はニツケルなどに使用される。 本発明において電極を配置する場合、電極はイ
オン交換膜に接触して配置しても、また適宜の間
隔をおいて配置してもよい。 以上は、主に塩化アルカリ水溶液の電解を例に
ついて本発明の膜の使用を説明したが、水、ハロ
ゲン酸（塩酸、臭化水素酸）、炭酸アルカリの電
解に対しても同様に適用できることはもちろんで
ある。 次に本発明を実施例により説明する。 実施例 １ 10のステンレス製耐圧反応容器にイオン交換
水6500ｇ、C8F17COONH4を13ｇ、Na2HPO4・
12H2Oを32.5ｇ、NaH2PO4・2H2Oを19.5ｇ、
（NH4）2S2O8を1.7ｇ仕込み、次いで1300ｇのCF2
＝CFO（CF2）3COOCH3を仕込んだ。液体窒素で
充分に脱気を行なつた後、57℃に昇温し四弗化エ
チレンを11.0Kg／cm2まで導入し反応を行なわしめ
た。反応中に四弗化エチレンを連続的に系内に導
入し圧力を11.0Kg／cm2に保持した。4.5時間後に
反応を終了させ、得られたラテツクスを濃硫酸を
用いて凝集を行ない、次いでポリマーを充分に水
洗した後、メタノール中で65℃、16時間処理し、
更に乾燥を行なつてイオン交換容量1.44meq／ｇ
の共重合体1520ｇを得た。該共重合体にPTFE粒
子（テフロン6J）を2.7％添加し130゜において混
練ロールを用いてPTFEをせんい化させた後230
℃で押出製膜し260μのフイルムを得た。 次に同じ反応容器にイオン交換水6500ｇ、
C8F17COONH4を13ｇ、Na2HPO4・12H2Oを32.5
ｇ、NaH2PO4・2H2Oを19.5ｇ、（NH4）2S2O8を
1.7ｇ、イソプロパノールを0.46ｇ仕込み、次い
で845ｇのCF2＝CFO（CF2）3COOCH3と450ｇの
CF2＝CFOC3F7を仕込んだ。液体窒素で脱気を
行なつた後57℃に昇温し四弗化エチレンを12.4
Kg／cm2迄導入し反応を行なわしめた。反応中は外
部より四弗化エチレンを導入し圧力を12.4Kg／cm2
に保持した。4.5時間後に得られたラテツクスを
上記と同じく処理し、イオン交換容量0.86meq／
ｇの三元共重合体1290ｇを得た。該３元共重合体
を230℃で押出製膜し厚さ20μの薄いフイルムを
得た。 次いでこの２種類のフイルムを230℃でロール
を用いて貼合積層を行ない２層膜とした後、12重
量％のカ性ソーダ中で加水分解した。該膜を用い
て次の如く電解を行なつた。 有効膜面積0.25dm2、陽極RuO2／Tiエクスパン
ドメタル、陰極活性ニツケル／Feエクスパンド
メタル、極間３mmからなる小型槽を用い、300
ｇ／ NaC1及び水を陽極室及び陰極室に供給
しながら90℃、電流密度20A／ｄm2にて電解試験
を行なつた。その結果、生成苛性濃度22％NaOH
における槽電圧は3.07V、電流効率96.0％であつ
た。 実施例 ２ 実施例１において得られた２種類のフイルムを
230℃でロールを用いて貼合積層を行なつた。 次に平均粒径２μの炭化ケイ素粉末10部、ポリ
テトラフルオロエチレン粒子を１部、メチルセル
ロール（２％水溶液）0.3部、水14部、シクロヘ
キサノール２部、シクロヘキサノン１部を含む混
合物を混練しペーストを得た。該ペーストを上記
積層膜の一方の側（イオン交換容量0.86meq／ｇ
の三元共重合体層）の表面にスクリーン印刷し塗
布し乾燥、固化させた。炭化ケイ素の付着量は膜
面１cm2当り1.0mgであつた。次いで平均粒径７μ
の酸化ジルコニアを用いる以外は上記と同様にし
て調整したペーストを積層膜のもう一方の側（イ
オン交換容量1.44meq／ｇの共重合体層）の表面
に塗布し乾燥、固化させ0.95mg／cm2付着させた。
該膜を12重量％のカ性ソーダ中で加水分解し実施
例１と同様に電解を行なつた。その結果22％苛性
ソーダ取得電流効率は96.0％、電圧は2.87Vであ
つた。 実施例 ３ 10のステンレス製耐圧反応容器にイオン交換
水6500ｇ、C8F17COONH4を13ｇ、Na2HPO4・
12H2Oを32.5ｇ、NaH2PO4・2H2Oを19.5ｇ、
（NH4）2S2O8を5.2ｇ、NaHSO3を2.6ｇ仕込み、次
いで1950ｇのCF2＝CFO（CF2）3COOCH3を仕込
んだ。 液体窒素で充分に脱気を行なつた後、40℃に昇
温し四弗化エチレンを5.1Kg／cm2迄導入し反応を
行なわしめた。反応中に四弗化エチレンを連続的
に系内に導入し、圧力を5.1Kg／cm2に保持した。
9.5時間後に反応を終了させ、得られたラテツク
スを濃硫酸を用いて凝集を行ない、次いでポリマ
ーを充分に水洗した後、メタノール中で65℃、16
時間処理し、イオン交換容量1.80meq／ｇの共重
合体1600ｇを得た。該共重合体にPTFE粒子（テ
フロン6J）を5.5％添加し130℃において混練ロー
ルを用いてPTFEをせんい化させた後230℃で押
出製膜し200μのフイルムを得た。該フイルムに
実施例１で得たイオン交換容量0.86meq／ｇの三
元共重合体の30μのフイルムを230℃でロールを
用いて貼合積層を行ない２層膜とした。次いで実
施例２と同様にして該２層膜の一方の側（イオン
交換容量1.80meq／ｇポリマー層）に酸化ジルコ
ニウムを0.96mg／m2、一方の側（イオン交換容量
0.86meq／ｇの３元ポリマー層）に炭化ケイ素を
1.02mg／m2それぞれ表面に付着させた。 次いで12重量％のカ性ソーダで加水分解し実施
例１と同様に電解を行なつた。その結果、生成苛
性濃度22％NaOHにおける電流効率は95.5％、電
圧は2.69Vであつた。 実施例 ４ テトラフルオロエチレンと を共重合させて得られたイオン交換容量
1.18meq／ｇのポリマーを260μのフイルムに製
膜し、これに実施例１において得られたイオン交
換容量0.86meq／ｇの３元共重合体の10μのフイ
ルムを貼合積層した。12重量％のカ性ソーダで加
水分解した後、膜のオーム損を測定した。膜のオ
ーム損は0.35Vであつた。 実施例 ５ テトラフルオロエチレンと
優れた性能、即ち、高電流効率と低い電解電圧を
与える性能を有する。これは、本発明の陽イオン
交換膜を構成する第２のフイルムが、上記の如き
(A)，(B)，(C)を繰返し単位に有するカルボン酸基を
有する含フツ素重合体から形成されることによ
り、従来のこの種の含フツ素重合体では困難であ
つた、例えば５〜40μ厚という極めて薄いフイル
ムが、その有する陽イオン交換容量が小さい場合
においても、押出し成型等によつて容易に製造で
きることに基因する。 即ち、陽イオン交換膜を形成するカルボン酸基
を有する含フツ素重合体に要求されるイオン交換
容量は、電解にて製造される苛性アルカリの濃度
によつて異なるものの、一般に比較的小さい値が
要求されるが、かゝる場合、含フツ素重合体の比
電気抵抗は大きくならざるを得ない。本発明の陽
イオン交換膜では、膜の性能を支配する、イオン
交換容量の小さい、比電気抵抗の大きい含フツ素
重合体は、極めて小さい厚みのフイルムをもつて
形成し、かゝる厚みの小さいフイルム（第２のフ
イルム）を、イオン交換容量の大きい、比電気抵
抗の小さい含フツ素重合体からなる、上記フイル
ムよりも厚みの大きいフイルム（第１のフイル
ム）と積層せしめることにより、膜の機械的強度
を損なうことなしに、電解における電流効率及び
電解電圧の点でともに優れた性能が得られるもの
である。 本発明において、第１フイルムを形成する陽イ
オン交換基を有する含フツ素重合体のフイルム
は、機械的強度が十分である限りにおいて、イオ
ン交換容量を大きくし、比電気抵抗を小さくする
のが好ましい。上記第１フイルムの陽イオン交換
基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、ホス
ホン酸基又は水酸基などいずれでもよい。 第１のフイルムの陽イオン交換基の含有量は、
下記する第２のフイルムよりも、比電気抵抗が小
さくなるように、イオン交換容量0.5〜4.0ミリ当
量／ｇ乾燥樹脂、好ましくは0.8〜2.0ミリ当量／
ｇ乾燥樹脂から選択される。陽イオン交換基とし
て、カルボン酸基、リン酸基などの弱酸基を用い
たときには、第２のフイルムよりも大きい交換容
量が使用される。 上記第１のフイルムを形成する含フツ素重合体
としては、種々のものが使用されるが、なかでも
以下の(イ)，(ロ)の繰返し単位を有する重合体の使用
が好ましい。 こゝで、Ｘ，X′，Ｙは、上記と同じ意味をも
ち、Ａは−SO3M，−COOM又は−PO3M2（Ｍも
上記と同じ）である。また、(イ)／(ロ)（モル比）
は、上記のイオン交換容量になるように選ばれ
る。 上記含フツ素重合体は、好ましくは、パーフル
オロ重合体が適切であり、その好ましい例は、
CF2＝CF2とCF2＝CFOCF2−CF（CF3）
OCF2CF2SO2Fとの共重合体、CF2＝CF2とCF2
＝CFO（CF2）3〜5SO2Fとの共重合体、CF2＝
CF2とCFO（CF2）2〜5COOCH3との共重合体、
CF2＝CF2とCF2＝CFOCF（CF3）
CFOCF2CF2COOCH3との共重合体などである。
なお、上記重合体を形成する(イ)／(ロ)の組成比（モ
ル比）は、含フツ素重合体が、上記のイオン交換
容量を有するように選ばれる。 本発明において、第２のフイルムを形成するカ
ルボン酸基を交換基とする含フツ素重合体は、下
記の(A)，(B)，(C)の繰返し単位を有する。 こゝで、Ｘ，X′，Ｙ，Rf，Ｍは上記した通り
であるが、なかでもパーフルオロ重合体が好まし
く、その例としては、CF2＝CF2と、CF2＝
CFORf（Rfは、炭素数１〜３のパーフルオロア
ルキル基）と、CF2＝CFO（CF2）1〜4COOCH3
との三元共重合体、CF2＝CF2とCF2＝CFORf
（Rfは上記と同じ）とCF2＝CFOCF2CF（CF3）
−（CF2）1〜3COOCH3との三元共重合体が挙げら
れる。 含フツ素重合体中の繰返し単位(A)，(B)，(C)の組
成比は、フイルムの性質を決定する為、重要であ
る。即ち、Ｂ／Ａ＋Ｂ＋Ｃ（モル比）は、フイル
ムの製膜の容易性と関連するが、好ましくは、該
比率が0.01〜0.3、特には0.03〜0.2になるように
せしめられる。該比率が小さいときには、製膜性
の改善が小さくなり、逆に大きいときには膜の機
械的強度の低下をもたらす。一方、Ｃ／Ａ＋Ｂ＋
Ｃ（モル比）は、該フイルムの交換容量と関係す
るが、該比率は、電解にて製造しようとする苛性
アルカリの濃度との関係で適したイオン交換容量
が選ばれ、通常0.5〜2.0ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、
好ましくは0.7〜1.5ミリ当量／ｇ乾燥樹脂を与え
るように選ばれる。 上記第１及び第２のフイルムの含フツ素重合体
は、種々の方法で製造される。また、これらのフ
イルムは必要により、好ましくはポリテトラフル
オロエチレンなどの含フツ素重合体からなる布、
鋼などの織物、不織物、フイブリル又は金属製の
メツシユ、多孔体などで補強することができる。 第１及び第２の含フツ素重合体のフイルムは、
本発明では、イオン交換膜性能を最大限に発揮さ
せるために、第１のフイルムは、好ましくは150
〜500μ、第２のフイルムは、好ましくは５〜50
μ、そして第１のフイルム／第２のフイルムの厚
みの比率は、好ましくは2.0〜30、特には５〜20
にせしめられる。第２のフイルムが極めて薄い場
合、上記した補強材は、第１のフイルムに導入す
るのが好ましい。 第１のフイルム及び第２のフイルムの積層は、
適宜の手段が採用されるが、いずれにせよかゝる
積層により両者の膜状物を一体化することが必要
である。かくして、例えば、好ましくは温度100
〜350℃にて、圧力0.5〜100Kg／cm2にてプレスす
ることにより、かゝる積層に実施される。なお、
積層に当つては、本発明では、場合により、第１
のフイルム及び第２のフイルムの一方又は両方を
２種以上使うことができる。また、両フイルムの
積層は、その有する陽イオン交換基の分解を招か
ないような適宜のイオン交換基の形態、例えばカ
ルボン酸基のときは、酸又はエステル型で行うの
が好ましく、また、スルホン酸基のときには、−
SO2F型で行うのが好ましい。積層後の陽イオン
交換膜の厚みは、好ましくは、80〜500μ、特に
は100〜300μにするのが好ましい。 本発明の上記第１のフイルム及び第２のフイル
ムを積層してなる陽イオン交換膜は、そのままで
ももちろん優れた性能を発揮するが、必要に応じ
て、その一方又は両方の膜面にガス及び液透過性
の電極活性を有する粒子を含む多孔質層（米国特
許明細書第4224121号など参照）又は、ガス及び
液透過性の電極活性を有しない粒子を含む多孔質
層（英国公開特許明細書第2064586号などを参
照）を設けて、その性質を一層改良することがで
きる。 本発明の陽イオン交換膜は、上記のように塩化
アルカリ水溶液を始めとする種々の水性溶液の電
解に使用できる。例えば、塩化アルカリ水溶液の
電解に使用する場合、本発明の陽イオン交換膜の
第１のフイルム面を、陽極側に、第２のフイルム
面を陰極側に向けて配置せしめられる。かくした
場合、本発明の陽イオン交換膜はその最大限の性
能が発揮される。 本発明のイオン交換膜を使用して塩化アルカリ
水溶液の電解を行なうプロセス条件としては、上
記した特開昭54−112398号公報におけるような既
知の条件が採用できる。例えば、陽極室には好ま
しくは2.5〜5.0規定（Ｎ）の塩化アルカリ水溶液
を供給し、陰極室には水又は稀釈水酸化アルカリ
を供給し、好ましくは80℃〜120℃、電流密度10
〜100A／ｄm2で電解される。かゝる場合、塩化
アルカリ水溶液中のカルシウム及びマグネシウム
などの重金属イオンは、イオン交換膜の劣化を招
くので、可及的に小さくせしめるのが好ましい。
また、陽極における酸素の発生を極力防止するた
めに塩酸などの酸を塩化アルカリ水溶液に添加す
ることができる。 本発明において電解槽は、上記構成を有する限
りにおいて単極型でも複極型でもよい。また電解
槽を構成する材料は、例えば塩化アルカリ水溶液
の電解の場合には陽極室の場合には、塩化アルカ
リ水溶液及び塩素に耐性があるもの、例えば弁金
属、チタンが使用され、陰極室の場合には水酸化
アルカリ及び水素に耐性がある鉄、ステンレス又
はニツケルなどに使用される。 本発明において電極を配置する場合、電極はイ
オン交換膜に接触して配置しても、また適宜の間
隔をおいて配置してもよい。 以上は、主に塩化アルカリ水溶液の電解を例に
ついて本発明の膜の使用を説明したが、水、ハロ
ゲン酸（塩酸、臭化水素酸）、炭酸アルカリの電
解に対しても同様に適用できることはもちろんで
ある。 次に本発明を実施例により説明する。 実施例 １ 10のステンレス製耐圧反応容器にイオン交換
水6500ｇ、C8F17COONH4を13ｇ、Na2HPO4・
12H2Oを32.5ｇ、NaH2PO4・2H2Oを19.5ｇ、
（NH4）2S2O8を1.7ｇ仕込み、次いで1300ｇのCF2
＝CFO（CF2）3COOCH3を仕込んだ。液体窒素で
充分に脱気を行なつた後、57℃に昇温し四弗化エ
チレンを11.0Kg／cm2まで導入し反応を行なわしめ
た。反応中に四弗化エチレンを連続的に系内に導
入し圧力を11.0Kg／cm2に保持した。4.5時間後に
反応を終了させ、得られたラテツクスを濃硫酸を
用いて凝集を行ない、次いでポリマーを充分に水
洗した後、メタノール中で65℃、16時間処理し、
更に乾燥を行なつてイオン交換容量1.44meq／ｇ
の共重合体1520ｇを得た。該共重合体にPTFE粒
子（テフロン6J）を2.7％添加し130゜において混
練ロールを用いてPTFEをせんい化させた後230
℃で押出製膜し260μのフイルムを得た。 次に同じ反応容器にイオン交換水6500ｇ、
C8F17COONH4を13ｇ、Na2HPO4・12H2Oを32.5
ｇ、NaH2PO4・2H2Oを19.5ｇ、（NH4）2S2O8を
1.7ｇ、イソプロパノールを0.46ｇ仕込み、次い
で845ｇのCF2＝CFO（CF2）3COOCH3と450ｇの
CF2＝CFOC3F7を仕込んだ。液体窒素で脱気を
行なつた後57℃に昇温し四弗化エチレンを12.4
Kg／cm2迄導入し反応を行なわしめた。反応中は外
部より四弗化エチレンを導入し圧力を12.4Kg／cm2
に保持した。4.5時間後に得られたラテツクスを
上記と同じく処理し、イオン交換容量0.86meq／
ｇの三元共重合体1290ｇを得た。該３元共重合体
を230℃で押出製膜し厚さ20μの薄いフイルムを
得た。 次いでこの２種類のフイルムを230℃でロール
を用いて貼合積層を行ない２層膜とした後、12重
量％のカ性ソーダ中で加水分解した。該膜を用い
て次の如く電解を行なつた。 有効膜面積0.25dm2、陽極RuO2／Tiエクスパン
ドメタル、陰極活性ニツケル／Feエクスパンド
メタル、極間３mmからなる小型槽を用い、300
ｇ／ NaC1及び水を陽極室及び陰極室に供給
しながら90℃、電流密度20A／ｄm2にて電解試験
を行なつた。その結果、生成苛性濃度22％NaOH
における槽電圧は3.07V、電流効率96.0％であつ
た。 実施例 ２ 実施例１において得られた２種類のフイルムを
230℃でロールを用いて貼合積層を行なつた。 次に平均粒径２μの炭化ケイ素粉末10部、ポリ
テトラフルオロエチレン粒子を１部、メチルセル
ロール（２％水溶液）0.3部、水14部、シクロヘ
キサノール２部、シクロヘキサノン１部を含む混
合物を混練しペーストを得た。該ペーストを上記
積層膜の一方の側（イオン交換容量0.86meq／ｇ
の三元共重合体層）の表面にスクリーン印刷し塗
布し乾燥、固化させた。炭化ケイ素の付着量は膜
面１cm2当り1.0mgであつた。次いで平均粒径７μ
の酸化ジルコニアを用いる以外は上記と同様にし
て調整したペーストを積層膜のもう一方の側（イ
オン交換容量1.44meq／ｇの共重合体層）の表面
に塗布し乾燥、固化させ0.95mg／cm2付着させた。
該膜を12重量％のカ性ソーダ中で加水分解し実施
例１と同様に電解を行なつた。その結果22％苛性
ソーダ取得電流効率は96.0％、電圧は2.87Vであ
つた。 実施例 ３ 10のステンレス製耐圧反応容器にイオン交換
水6500ｇ、C8F17COONH4を13ｇ、Na2HPO4・
12H2Oを32.5ｇ、NaH2PO4・2H2Oを19.5ｇ、
（NH4）2S2O8を5.2ｇ、NaHSO3を2.6ｇ仕込み、次
いで1950ｇのCF2＝CFO（CF2）3COOCH3を仕込
んだ。 液体窒素で充分に脱気を行なつた後、40℃に昇
温し四弗化エチレンを5.1Kg／cm2迄導入し反応を
行なわしめた。反応中に四弗化エチレンを連続的
に系内に導入し、圧力を5.1Kg／cm2に保持した。
9.5時間後に反応を終了させ、得られたラテツク
スを濃硫酸を用いて凝集を行ない、次いでポリマ
ーを充分に水洗した後、メタノール中で65℃、16
時間処理し、イオン交換容量1.80meq／ｇの共重
合体1600ｇを得た。該共重合体にPTFE粒子（テ
フロン6J）を5.5％添加し130℃において混練ロー
ルを用いてPTFEをせんい化させた後230℃で押
出製膜し200μのフイルムを得た。該フイルムに
実施例１で得たイオン交換容量0.86meq／ｇの三
元共重合体の30μのフイルムを230℃でロールを
用いて貼合積層を行ない２層膜とした。次いで実
施例２と同様にして該２層膜の一方の側（イオン
交換容量1.80meq／ｇポリマー層）に酸化ジルコ
ニウムを0.96mg／m2、一方の側（イオン交換容量
0.86meq／ｇの３元ポリマー層）に炭化ケイ素を
1.02mg／m2それぞれ表面に付着させた。 次いで12重量％のカ性ソーダで加水分解し実施
例１と同様に電解を行なつた。その結果、生成苛
性濃度22％NaOHにおける電流効率は95.5％、電
圧は2.69Vであつた。 実施例 ４ テトラフルオロエチレンと を共重合させて得られたイオン交換容量
1.18meq／ｇのポリマーを260μのフイルムに製
膜し、これに実施例１において得られたイオン交
換容量0.86meq／ｇの３元共重合体の10μのフイ
ルムを貼合積層した。12重量％のカ性ソーダで加
水分解した後、膜のオーム損を測定した。膜のオ
ーム損は0.35Vであつた。 実施例 ５ テトラフルオロエチレンと
【式】を共重合して
得られたイオン交換容量1.1meq／ｇのポリマー
を200μのフイルムに積膜し、実施例４と同じく
貼合積層を行ない、加水分解後、膜オーム損を測
定し0.29Vを得た。 比較例 １ 実施例１において、イオン交換容量0.86meq／
ｇの三元ポリマーのかわりにテトラフルオロエチ
レンとCF2＝CFO（CF2）3COOCH3のみの共重合
によりイオン交換容量0.86meq／ｇのポリマーを
合成した。該ポリマーを230℃で押出製膜を行な
つたが、100μ以下の膜厚を得ようとすると膜に
穴が発生し三元共重合体におけるが如き薄膜を得
ることができなかつた。 比較例 ２ 実施例１における積層膜のそれぞれの層のポリ
マーの単層からなる膜のオーム損は次の如くであ
る。
を200μのフイルムに積膜し、実施例４と同じく
貼合積層を行ない、加水分解後、膜オーム損を測
定し0.29Vを得た。 比較例 １ 実施例１において、イオン交換容量0.86meq／
ｇの三元ポリマーのかわりにテトラフルオロエチ
レンとCF2＝CFO（CF2）3COOCH3のみの共重合
によりイオン交換容量0.86meq／ｇのポリマーを
合成した。該ポリマーを230℃で押出製膜を行な
つたが、100μ以下の膜厚を得ようとすると膜に
穴が発生し三元共重合体におけるが如き薄膜を得
ることができなかつた。 比較例 ２ 実施例１における積層膜のそれぞれの層のポリ
マーの単層からなる膜のオーム損は次の如くであ
る。
【表】
実施例 ６
内容量10のステンレス製耐圧反応容器にイオ
ン交換水6500ｇ、C8F17COONH465ｇ、
Na2HPO4・12H2Oを32.5ｇ、Na2HPO4・2H2Oを
19.5ｇ、（NH4）2S2O8を1.95ｇを仕込み、ついで
1170ｇの と130ｇのCF2＝CFOC3F7を仕込んだ。液体窒素
を用いて充分脱気した後、55℃に昇温し、四弗化
エチレンを3.6Kg／cm2まで導入し、反応を行なわ
しめた。反応中は外部より四弗化エチレンを導入
し、圧力を3.6Kg／cm2に保持した。６時間後に反
応を終了させ、得られたラテツクスを濃硫酸を用
いて凝集し、次いでポリマーを充分に水洗した
後、メタノール中で65℃、16時間処理し、更に乾
燥を行なつて、イオン交換容量0.95meq／ｇの共
重合体を1365ｇ得た。該３元共重合体を230℃で
押出製膜し、厚さ20μの薄いフイルムを得た。該
フイルムに実施例１で用いたイオン交換容量
1.44meq／ｇの260μのフイルムを230℃でロール
を用いて貼合せ積層を行ない２層膜とした。次い
で実施例２と同様にして該２層膜の一方の側（イ
オン交換容量1.44meq／ｇのポリマー層）に酸化
ジルコニウム0.96mg／cm2、他方の側（イオン交換
容量0.95meq／ｇのポリマー層）に炭化ケイ素を
1.02mg／cm2それぞれ表面に付着させた。 次いで、25重量％の苛性ソーダで加水分解し、
実施例１と同様に電解を行なつたところ、電流密
度30A／ｄm2、生成苛性濃度35％における電流効
率は96.0％、槽電圧は3.08Vであつた。 実施例 ７ 内容量10のステンレス製耐圧反応容器にイオ
ン交換水6500ｇ、C8F17COONH413ｇ、
Na2HPO4・12H2Oを32.5ｇ、Na2HPO4・2H2Oを
19.5ｇ、（NH4）2S2O8を3.4ｇを仕込み、ついで
CF2＝CF−CF2−COOCH3を845ｇ、CF2＝
CFOC3F7を455ｇ仕込んだ。液体窒素を用いて充
分脱気した後、57℃に昇温し、四弗化エチレンを
9.0Kg／cm2まで導入し、反応を行なわしめた。反
応中は外部より四弗化エチレンを導入し、圧力を
9.0Kg／cm2に保持した。6.5時間後に反応を終了さ
せ、得られたラテツクスを濃硫酸を用いて凝集
し、次いでポリマーを充分に水洗した後、メタノ
ール中で65℃、16時間処理し、更に乾燥を行なつ
て、イオン交換容量1.30meq／ｇの共重合体を
1310ｇ得た。該３元共重合体を230℃で押出製膜
し、厚さ20μの薄いフイルムを得た。該フイルム
に実施例１で用いたイオン交換容量1.44meq／ｇ
の260μのフイルムを230℃でロールを用いて貼合
せ積層を行ない２層膜とした。次いで実施例２と
同様にして該２層膜の一方の側（イオン交換容量
1.44meq／ｇのポリマー層）に酸化ジルコニウム
0.96mg／cm2、他方の側（イオン交換容量
1.30meq／ｇのポリマー層）に炭化ケイ素を1.02
mg／cm2それぞれ表面に付着させた。 次いで、25重量％の苛性ソーダで加水分解し、
実施例１と同様に電解を行なつたところ、電流密
度30A／ｄm2、生成苛性濃度35％における電流効
率は95.5％、槽電圧は3.10Vであつた。
ン交換水6500ｇ、C8F17COONH465ｇ、
Na2HPO4・12H2Oを32.5ｇ、Na2HPO4・2H2Oを
19.5ｇ、（NH4）2S2O8を1.95ｇを仕込み、ついで
1170ｇの と130ｇのCF2＝CFOC3F7を仕込んだ。液体窒素
を用いて充分脱気した後、55℃に昇温し、四弗化
エチレンを3.6Kg／cm2まで導入し、反応を行なわ
しめた。反応中は外部より四弗化エチレンを導入
し、圧力を3.6Kg／cm2に保持した。６時間後に反
応を終了させ、得られたラテツクスを濃硫酸を用
いて凝集し、次いでポリマーを充分に水洗した
後、メタノール中で65℃、16時間処理し、更に乾
燥を行なつて、イオン交換容量0.95meq／ｇの共
重合体を1365ｇ得た。該３元共重合体を230℃で
押出製膜し、厚さ20μの薄いフイルムを得た。該
フイルムに実施例１で用いたイオン交換容量
1.44meq／ｇの260μのフイルムを230℃でロール
を用いて貼合せ積層を行ない２層膜とした。次い
で実施例２と同様にして該２層膜の一方の側（イ
オン交換容量1.44meq／ｇのポリマー層）に酸化
ジルコニウム0.96mg／cm2、他方の側（イオン交換
容量0.95meq／ｇのポリマー層）に炭化ケイ素を
1.02mg／cm2それぞれ表面に付着させた。 次いで、25重量％の苛性ソーダで加水分解し、
実施例１と同様に電解を行なつたところ、電流密
度30A／ｄm2、生成苛性濃度35％における電流効
率は96.0％、槽電圧は3.08Vであつた。 実施例 ７ 内容量10のステンレス製耐圧反応容器にイオ
ン交換水6500ｇ、C8F17COONH413ｇ、
Na2HPO4・12H2Oを32.5ｇ、Na2HPO4・2H2Oを
19.5ｇ、（NH4）2S2O8を3.4ｇを仕込み、ついで
CF2＝CF−CF2−COOCH3を845ｇ、CF2＝
CFOC3F7を455ｇ仕込んだ。液体窒素を用いて充
分脱気した後、57℃に昇温し、四弗化エチレンを
9.0Kg／cm2まで導入し、反応を行なわしめた。反
応中は外部より四弗化エチレンを導入し、圧力を
9.0Kg／cm2に保持した。6.5時間後に反応を終了さ
せ、得られたラテツクスを濃硫酸を用いて凝集
し、次いでポリマーを充分に水洗した後、メタノ
ール中で65℃、16時間処理し、更に乾燥を行なつ
て、イオン交換容量1.30meq／ｇの共重合体を
1310ｇ得た。該３元共重合体を230℃で押出製膜
し、厚さ20μの薄いフイルムを得た。該フイルム
に実施例１で用いたイオン交換容量1.44meq／ｇ
の260μのフイルムを230℃でロールを用いて貼合
せ積層を行ない２層膜とした。次いで実施例２と
同様にして該２層膜の一方の側（イオン交換容量
1.44meq／ｇのポリマー層）に酸化ジルコニウム
0.96mg／cm2、他方の側（イオン交換容量
1.30meq／ｇのポリマー層）に炭化ケイ素を1.02
mg／cm2それぞれ表面に付着させた。 次いで、25重量％の苛性ソーダで加水分解し、
実施例１と同様に電解を行なつたところ、電流密
度30A／ｄm2、生成苛性濃度35％における電流効
率は95.5％、槽電圧は3.10Vであつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 陽イオン交換基を有する含フツ素重合体の第
１のフイルムと、下記の(A)，(B)，(C)の繰返し単位
を有するカルボン酸基を交換基とする含フツ素重
合体からなり、上記第１のフイルムより小さい厚
みが５〜50μをもち、且つ比電気抵抗の大きい第
２のフイルムとを積層せしめたことを特徴とする
電解用陽イオン交換膜。 ここで、Ｘ，X′は−Ｆ，Cl、又は−CF3であ
り、Rfは炭素数１〜10のパーフルオロアルキル
基、Ｍは水素又はアルカリ金属、Ｙは次のものか
ら選ばれるが、次の一般式において、ｘ，ｙは１
〜10であり、Ｚは−Ｆ又はRfと同じである。ま
たＢ／Ａ＋Ｂ＋Ｃ（モル比）及びＣ／Ａ＋Ｂ＋Ｃ
（モル比）は、それぞれ0.01〜0.3及び0.05〜0.5で
ある。 −（CF2）−x，−Ｏ−（CF2）−x，【式】 【式】 ２ 第１のフイルムの陽極側に、第２のフイルム
が、陰極側になるよう積層した請求の範囲１の
膜。 ３ 第１のフイルムの有する陽イオン交換基がス
ルホン酸基である請求の範囲１又は２の膜。 ４ 第１のフイルムの有する陽イオン交換基がカ
ルボン酸基であり、第２のフイルムよりもイオン
交換容量が大きい請求の範囲１又は２の膜。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57082386A JPS58199884A (ja) | 1982-05-18 | 1982-05-18 | 改良された電解用陽イオン交換膜 |
| DE8383104562T DE3374421D1 (en) | 1982-05-18 | 1983-05-09 | Improved electrolytic cation exchange membrane |
| EP83104562A EP0094587B2 (en) | 1982-05-18 | 1983-05-09 | Improved electrolytic cation exchange membrane |
| US06/493,574 US4486277A (en) | 1982-05-18 | 1983-05-11 | Electrolytic cation exchange membrane |
| CA000428216A CA1234551A (en) | 1982-05-18 | 1983-05-16 | Laminated electrolytic cation exchange membrane including fluorinated polymer with carboxylic acid groups |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57082386A JPS58199884A (ja) | 1982-05-18 | 1982-05-18 | 改良された電解用陽イオン交換膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58199884A JPS58199884A (ja) | 1983-11-21 |
| JPS621652B2 true JPS621652B2 (ja) | 1987-01-14 |
Family
ID=13773138
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57082386A Granted JPS58199884A (ja) | 1982-05-18 | 1982-05-18 | 改良された電解用陽イオン交換膜 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4486277A (ja) |
| EP (1) | EP0094587B2 (ja) |
| JP (1) | JPS58199884A (ja) |
| CA (1) | CA1234551A (ja) |
| DE (1) | DE3374421D1 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4610764A (en) * | 1984-02-07 | 1986-09-09 | Asahi Glass Company Ltd. | Electrolytic cation exchange membrane |
| JPS60243129A (ja) * | 1984-05-18 | 1985-12-03 | Asahi Glass Co Ltd | フツ素樹脂陽イオン交換膜 |
| US4686120A (en) * | 1985-02-22 | 1987-08-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Multilayer cation exchange membrane |
| US4749414A (en) * | 1985-03-25 | 1988-06-07 | The Dow Chemical Company | Composition for modifying polymeric surfaces and articles produced thereby |
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