JPS60243129A - フツ素樹脂陽イオン交換膜 - Google Patents
フツ素樹脂陽イオン交換膜Info
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- JPS60243129A JPS60243129A JP59098565A JP9856584A JPS60243129A JP S60243129 A JPS60243129 A JP S60243129A JP 59098565 A JP59098565 A JP 59098565A JP 9856584 A JP9856584 A JP 9856584A JP S60243129 A JPS60243129 A JP S60243129A
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- C25B1/01—Products
- C25B1/34—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis
- C25B1/46—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis in diaphragm cells
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
- C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
- C08J5/2275—Heterogeneous membranes
- C08J5/2281—Heterogeneous membranes fluorine containing heterogeneous membranes
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
- C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、フッ素樹脂陽イオン交換膜に関し、更に詳し
く言えば、カルボン酸型パーフルオロカーボン重合体膜
を特徴とする特定の複層構造を有する。特に塩化ナトリ
ウムの電解用隔膜として低抵抗且つ高電流効率で高品質
の力性ソーダと塩素を製造するために使用し得る新規な
複層型フッ素樹脂陽イオン交換膜に関する。
く言えば、カルボン酸型パーフルオロカーボン重合体膜
を特徴とする特定の複層構造を有する。特に塩化ナトリ
ウムの電解用隔膜として低抵抗且つ高電流効率で高品質
の力性ソーダと塩素を製造するために使用し得る新規な
複層型フッ素樹脂陽イオン交換膜に関する。
塩化ナトリウムを電解して力性ソーダと塩素を製造する
方法として、フッ素樹脂陽イオン交換膜を隔膜とするイ
オン交換膜法は、従来の水銀法、アスベスト隔膜法に比
して、公害防止及び省エネルギーの観点から有利であシ
、また塩化ナトリウム含量の極めて低い高品質力性ソー
ダを製造できるととから、近年注目されている。
方法として、フッ素樹脂陽イオン交換膜を隔膜とするイ
オン交換膜法は、従来の水銀法、アスベスト隔膜法に比
して、公害防止及び省エネルギーの観点から有利であシ
、また塩化ナトリウム含量の極めて低い高品質力性ソー
ダを製造できるととから、近年注目されている。
か＼るイオン交換膜法において使用されるフッ素樹脂陽
イオン交換膜としては、スルホン酸型膜に比して、カル
ボン酸型膜が高濃度力性ソーダを高い電流効率で製造可
能なために有利であるとされている。また、カルボン酸
型フッ素樹脂膜とスルホン酸型フッ素樹脂膜とを比較し
た場合、後者に比して前者は電気抵抗が大きいという問
題点を有するということが指摘されている。
イオン交換膜としては、スルホン酸型膜に比して、カル
ボン酸型膜が高濃度力性ソーダを高い電流効率で製造可
能なために有利であるとされている。また、カルボン酸
型フッ素樹脂膜とスルホン酸型フッ素樹脂膜とを比較し
た場合、後者に比して前者は電気抵抗が大きいという問
題点を有するということが指摘されている。
これまでに、塩化ナトリウムの電解用隔膜としてのフッ
素樹脂陽イオン交換膜について、前記問題点の解消を目
的とした種々の提案がなされている。例えば、特開昭５
０−１２０４９２号公報には、カルボン酸基及びスルホ
ン酸基を共有するパーフルオロカーボン重合体からなる
陽イオン交換膜として、カルボン酸型モノマーとスルホ
ン酸型モノマーの共重合によるもの及（ｊ 、Ｉｃ ル
＊ン酸型フッ素樹脂膜にカルボン酸型モノマーを含浸重
合したものが記載されている。
素樹脂陽イオン交換膜について、前記問題点の解消を目
的とした種々の提案がなされている。例えば、特開昭５
０−１２０４９２号公報には、カルボン酸基及びスルホ
ン酸基を共有するパーフルオロカーボン重合体からなる
陽イオン交換膜として、カルボン酸型モノマーとスルホ
ン酸型モノマーの共重合によるもの及（ｊ 、Ｉｃ ル
＊ン酸型フッ素樹脂膜にカルボン酸型モノマーを含浸重
合したものが記載されている。
これらは、カルボン酸基の特長に加えて高い電気伝導性
をもつスルホン酸基の寄与にょシ、高い電流効率と高い
電気伝導度を兼備したものであるとされている。また、
特開昭５２−５６５８９号公報には、カルボン酸型パー
フルオロカーボン重合体とスルホン酸型パーフルオロカ
ーボン重合体とのブレンド膜及びカルボン酸型膜とスル
ホン酸型膜との積層膜が記載されている。
をもつスルホン酸基の寄与にょシ、高い電流効率と高い
電気伝導度を兼備したものであるとされている。また、
特開昭５２−５６５８９号公報には、カルボン酸型パー
フルオロカーボン重合体とスルホン酸型パーフルオロカ
ーボン重合体とのブレンド膜及びカルボン酸型膜とスル
ホン酸型膜との積層膜が記載されている。
これらにおいては、スルホン酸型膜における高濃度力性
ソーダを高い電流効率で製造するのが困難であるという
難点を、カルボン酸型膜の積層あるいはカルボン酸型重
合体のブレンドによって解消し得るものであるとされて
いる。
ソーダを高い電流効率で製造するのが困難であるという
難点を、カルボン酸型膜の積層あるいはカルボン酸型重
合体のブレンドによって解消し得るものであるとされて
いる。
而して、スルホン酸型膜の電解性能の不充分さを改善す
る目的で、これまでに種々の提案が多数なされている。
る目的で、これまでに種々の提案が多数なされている。
例えば、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重
合体からなる膜の表面を、還元処理及び／又は酸化処理
することによシ、スルホン酸基をカルボン酸基に化学変
換せしめてスルホン酸型膜の表面にカルボン酸型薄層を
形成する方法（特開昭５２−２４１７５、同５２−２４
１７６、同５２−２４１７７、同５２−５３８１４、同
５５−１５２０６９、同５３−１３２０９４号公報など
を参照）、スルホン酸型膜にスルホン酸基含有ポリマー
とカルボン酸基含有ポリマーとのブレンド膜を積層する
方法（米国特許第４１７６２１５号明細書、米国特許第
４２５５２４０号明細書、特開昭５７−９２０２６、同
５６−９９２３４号公報などを参照）、化学変換法によ
トスルホン酸基層／カルボン酸基層／スルホン酸基、リ
ン酸基、又はスルホンアミド基層の三層以上の膜とする
方法（特公昭５７−９５８９号公報などを参照）、全体
の厚みの少なくとも殆の厚みを有するスルホン酸膜主体
層にカルボン酸基や酸アミド基の如き弱酸性層を二層以
上積層せしめる方法（特開昭５５−５０４７０号公報な
どを参照、）、尚量重量の異なる二層以上から構成され
たスルホン酸型膜にカルボン酸基やスルホン酸アミド基
の如き弱酸性層を積層する方法（特開昭５５−５８２２
８号公報などを参照）などが例示され得る。
合体からなる膜の表面を、還元処理及び／又は酸化処理
することによシ、スルホン酸基をカルボン酸基に化学変
換せしめてスルホン酸型膜の表面にカルボン酸型薄層を
形成する方法（特開昭５２−２４１７５、同５２−２４
１７６、同５２−２４１７７、同５２−５３８１４、同
５５−１５２０６９、同５３−１３２０９４号公報など
を参照）、スルホン酸型膜にスルホン酸基含有ポリマー
とカルボン酸基含有ポリマーとのブレンド膜を積層する
方法（米国特許第４１７６２１５号明細書、米国特許第
４２５５２４０号明細書、特開昭５７−９２０２６、同
５６−９９２３４号公報などを参照）、化学変換法によ
トスルホン酸基層／カルボン酸基層／スルホン酸基、リ
ン酸基、又はスルホンアミド基層の三層以上の膜とする
方法（特公昭５７−９５８９号公報などを参照）、全体
の厚みの少なくとも殆の厚みを有するスルホン酸膜主体
層にカルボン酸基や酸アミド基の如き弱酸性層を二層以
上積層せしめる方法（特開昭５５−５０４７０号公報な
どを参照、）、尚量重量の異なる二層以上から構成され
たスルホン酸型膜にカルボン酸基やスルホン酸アミド基
の如き弱酸性層を積層する方法（特開昭５５−５８２２
８号公報などを参照）などが例示され得る。
以上のように、これまでに多数提案されている複層型フ
ッ素樹脂陽イオン交換膜は、スルホン酸型膜の難点を改
良すべく、スルホン酸型ノ（−フルオロカーボン重合体
膜を主体層とするものが大部分である。
ッ素樹脂陽イオン交換膜は、スルホン酸型膜の難点を改
良すべく、スルホン酸型ノ（−フルオロカーボン重合体
膜を主体層とするものが大部分である。
一方、スルホン酸型膜とカルボン酸型膜の積層構造に代
表される複層型フッ素樹脂陽イオン交換膜においては、
スルホン酸層とカルボン酸層の膨潤差が大きく、そのた
めに層間剥離による欠陥発生の難点があるとされ、か＼
る難点の解消策として各種手段も提案されている。例え
ば、特開昭５７＝２５３３２号公報や上記の特開昭５５
−５８２２８号公報などには、両層の当量重量の差を小
さくする方法が記載されておシ、特開昭５７−１４ ’
３３３２号公報、同５７−１４１４２８号、同５７−９
２０２５号公報などには、スルホン酸膜層とカルボン酸
膜層との中間層としてスルホン酸型モノマー２カルボン
酸型モノマーとの共重合体膜あるいはスルホン酸基とカ
ルボン酸基とが混在する層を採用して積層構造とする方
法が提案されている。
表される複層型フッ素樹脂陽イオン交換膜においては、
スルホン酸層とカルボン酸層の膨潤差が大きく、そのた
めに層間剥離による欠陥発生の難点があるとされ、か＼
る難点の解消策として各種手段も提案されている。例え
ば、特開昭５７＝２５３３２号公報や上記の特開昭５５
−５８２２８号公報などには、両層の当量重量の差を小
さくする方法が記載されておシ、特開昭５７−１４ ’
３３３２号公報、同５７−１４１４２８号、同５７−９
２０２５号公報などには、スルホン酸膜層とカルボン酸
膜層との中間層としてスルホン酸型モノマー２カルボン
酸型モノマーとの共重合体膜あるいはスルホン酸基とカ
ルボン酸基とが混在する層を採用して積層構造とする方
法が提案されている。
更に、特開昭５７−７８４２２号及び同５７−８０４３
０号公報などには、陰極室側にカルボン酸膜層を向けて
使用する際、陽極室側に膨潤の差の小さい層を積層した
複層型膜とすることが記載されている。即ち、陽極室側
に向く膜面の膨潤を下げるために、カルボン酸型モノマ
ーとスルホン酸型モノマーの共重合体膜層あるいはカル
ボン酸型パーフルオロカーボン重合体とスルホン酸型パ
ーフルオロカーボン重合体トのブレンド膜層を、カルボ
ン酸型膜の陽極室側に向く面に積層している。これらの
複層型膜は、上記特開昭５７−９２０２５号、同５７−
１４１４２８号、同５７−１４３３３２号公報、さらに
は上記米国特許第４１７６２１５号、同第４２５５２４
０号明細書及び特開昭５６−９９２３４号、同５７−９
２０２６号などと同様に、スルホン酸層とカルボン酸層
との膨潤差を低減せしめるという点で軌を−にしている
。
０号公報などには、陰極室側にカルボン酸膜層を向けて
使用する際、陽極室側に膨潤の差の小さい層を積層した
複層型膜とすることが記載されている。即ち、陽極室側
に向く膜面の膨潤を下げるために、カルボン酸型モノマ
ーとスルホン酸型モノマーの共重合体膜層あるいはカル
ボン酸型パーフルオロカーボン重合体とスルホン酸型パ
ーフルオロカーボン重合体トのブレンド膜層を、カルボ
ン酸型膜の陽極室側に向く面に積層している。これらの
複層型膜は、上記特開昭５７−９２０２５号、同５７−
１４１４２８号、同５７−１４３３３２号公報、さらに
は上記米国特許第４１７６２１５号、同第４２５５２４
０号明細書及び特開昭５６−９９２３４号、同５７−９
２０２６号などと同様に、スルホン酸層とカルボン酸層
との膨潤差を低減せしめるという点で軌を−にしている
。
本発明者は、上記の如き複層型膜について種々の研究、
検討を重ねた結果、次の如き事実を見出すに至った。即
ち、第一に、カルボン酸型パーフルオロカーボン重合体
膜は、そのイオン交換容量を特定範囲から選定すれば、
電気抵抗の点でスルホン酸型膜に匹敵し得るものでｓｂ
、同じ電気抵抗レベルで比較すると、むしろスルホン酸
型膜よりも機械的強度に優れていると共に、これまでに
も知られているように、高濃度力性ソーダを高い電流効
率で製造可能な点でも有利である。第二に、カルボン酸
型膜は、膜中含水量がスルホン酸型膜に比して小さい、
即ち膨潤が小さいものであり、これＫよシミ流動率の点
で有利になるだけでなく、陽極室からの塩化ナトリウム
の漏洩抑制の点でも優れている。
検討を重ねた結果、次の如き事実を見出すに至った。即
ち、第一に、カルボン酸型パーフルオロカーボン重合体
膜は、そのイオン交換容量を特定範囲から選定すれば、
電気抵抗の点でスルホン酸型膜に匹敵し得るものでｓｂ
、同じ電気抵抗レベルで比較すると、むしろスルホン酸
型膜よりも機械的強度に優れていると共に、これまでに
も知られているように、高濃度力性ソーダを高い電流効
率で製造可能な点でも有利である。第二に、カルボン酸
型膜は、膜中含水量がスルホン酸型膜に比して小さい、
即ち膨潤が小さいものであり、これＫよシミ流動率の点
で有利になるだけでなく、陽極室からの塩化ナトリウム
の漏洩抑制の点でも優れている。
第三に、カルボン酸型膜は、膨潤が小さいことから、複
層型膜の主体層として、他の層を支持あるいは担持する
上で利点を発揮する。即ち、これまでのスルホン酸型膜
を主体層とする複層型膜では、主体層の大きな膨潤によ
シ、その上に担持せしめる層に制約が多いが、カルボン
酸型膜を主体層とすれば、このような制約が軽減され、
比較的自由に種々の屑を担持てきるものである。かくし
て、酸性領域でもイオン解離し得るスルホン酸膜表面層
を、カルボン酸型膜主体層の陽極室に向ける面側に薄膜
層として容易に形成せしめ得る。勿論、陰極室からのＯ
Ｈイオンの逆拡散による電流効率低下を充分に防止する
ために、カルボン酸型膜主体層の陰極室に向ける面側に
、イオン交換容量の小さいカルボン酸膜表面層を薄膜層
として形成せしめるのも容易である。第四に、複層型膜
においては、陰極室に向ける面側に高電流効率の達成に
有利なカルボン酸膜表面層を、また陽極室に向ける面側
にｐＨに対する柔軟性のあるスルホン酸膜表面層を、そ
れぞれ薄膜層として形成せしめることが、高品質の力性
ソーダと塩素を高電流効率で製造するために使用するフ
ッ素樹脂陽イオン交換膜として、極めて有利である。
層型膜の主体層として、他の層を支持あるいは担持する
上で利点を発揮する。即ち、これまでのスルホン酸型膜
を主体層とする複層型膜では、主体層の大きな膨潤によ
シ、その上に担持せしめる層に制約が多いが、カルボン
酸型膜を主体層とすれば、このような制約が軽減され、
比較的自由に種々の屑を担持てきるものである。かくし
て、酸性領域でもイオン解離し得るスルホン酸膜表面層
を、カルボン酸型膜主体層の陽極室に向ける面側に薄膜
層として容易に形成せしめ得る。勿論、陰極室からのＯ
Ｈイオンの逆拡散による電流効率低下を充分に防止する
ために、カルボン酸型膜主体層の陰極室に向ける面側に
、イオン交換容量の小さいカルボン酸膜表面層を薄膜層
として形成せしめるのも容易である。第四に、複層型膜
においては、陰極室に向ける面側に高電流効率の達成に
有利なカルボン酸膜表面層を、また陽極室に向ける面側
にｐＨに対する柔軟性のあるスルホン酸膜表面層を、そ
れぞれ薄膜層として形成せしめることが、高品質の力性
ソーダと塩素を高電流効率で製造するために使用するフ
ッ素樹脂陽イオン交換膜として、極めて有利である。
本発明は、上記の如き知見に基いて完成されたものであ
シ、カルボン酸基をイオン交換基とし且つイオン交換容
量が１，４〜２．０ ミリ当量／グラム乾燥樹脂である
パーフルオロカーボン重合体からなる厚さ５０〜２５０
μの膜を主体層とし、該カルボン酸膜主体層の一方の面
側に、スルホン酸基をイオン交換基とし且つイオン交換
容量がα５〜ｔ ｓ ミリ当量／グラム乾燥樹脂である
パーフルオロカーボン重合体からなる厚さ５〜５０μの
スルホン酸膜表面層を、上記カルボン酸膜主体層の他方
の面側に、カルボン酸基をイオン交換基とし且つイオン
交換容量がα５〜ｔ３ミリ当量／グラム乾燥樹脂である
パーフルオロカーボン重合体からなる厚さ５〜５０μの
カルボン酸膜表面層を、スルホン酸膜表面層及びカルボ
ン酸膜表面層がそれぞれ最外層となるように積層一体化
した少なくとも三層からなることを特徴とするフッ素樹
脂陽イオン交換膜を、新規処提供するものである。
シ、カルボン酸基をイオン交換基とし且つイオン交換容
量が１，４〜２．０ ミリ当量／グラム乾燥樹脂である
パーフルオロカーボン重合体からなる厚さ５０〜２５０
μの膜を主体層とし、該カルボン酸膜主体層の一方の面
側に、スルホン酸基をイオン交換基とし且つイオン交換
容量がα５〜ｔ ｓ ミリ当量／グラム乾燥樹脂である
パーフルオロカーボン重合体からなる厚さ５〜５０μの
スルホン酸膜表面層を、上記カルボン酸膜主体層の他方
の面側に、カルボン酸基をイオン交換基とし且つイオン
交換容量がα５〜ｔ３ミリ当量／グラム乾燥樹脂である
パーフルオロカーボン重合体からなる厚さ５〜５０μの
カルボン酸膜表面層を、スルホン酸膜表面層及びカルボ
ン酸膜表面層がそれぞれ最外層となるように積層一体化
した少なくとも三層からなることを特徴とするフッ素樹
脂陽イオン交換膜を、新規処提供するものである。
本発りの新規構成の被層型膜は、特定のカルボン酸膜主
体層の採用により、塩化ナト′リウムの電解用隔膜とし
て低抵抗且つ高電流効率で高品質の力性ソーダと塩素を
製造するために、極めて有利に使用し得る。しかも、特
定のカルボン酸膜表面層とスルホン酸膜表面層の採用に
よシ、上記カルボン酸膜主体層との組合せと相俟って、
上記の効果が更に有利に達成されるものである。本発明
の複層型膜蝶、高濃度力性ソーダを高い電流効率で製造
するために有利に使用される。また、カルボン酸膜主体
層を採用しているにも拘らず、スルホン酸型膜あるいは
スルホン酸膜主体層からなる従来の複層膜に匹敵し得る
低抵抗を示す、という利点もある。更に、本発明の複層
型膜は、スルホン酸型膜に比して陽極室からの塩化ナト
リウムの漏洩を良好に抑制し、その結果、陰極室から極
めて低Ｎａ０ｔ量の力性ソーダを取得することができる
。これら高電流効率、低抵抗、低ＨｈＯ１量という効果
は、本発明の複層型膜によシ、長期にわたって安定−確
実に達成されるものであシ、耐久性の点でも有利である
。さらにまた、本発明の複層型膜は、陽極室が低ｐＨに
なった場合にも、スルホン酸膜表面層を陽極室側に向け
て使用することによって、安定・確実に効果を発揮し得
る。従って、陰極室から逆拡散してくるＯＨイオンに起
因して、陽極室に副生ずる酸素量を低減するために、陽
極室に塩酸などを添加する場合などにおいても、有利に
使用し得るものであシ、低酸素濃度の塩素の製造につい
ても、本発明の複層型膜は効果を発揮する。
体層の採用により、塩化ナト′リウムの電解用隔膜とし
て低抵抗且つ高電流効率で高品質の力性ソーダと塩素を
製造するために、極めて有利に使用し得る。しかも、特
定のカルボン酸膜表面層とスルホン酸膜表面層の採用に
よシ、上記カルボン酸膜主体層との組合せと相俟って、
上記の効果が更に有利に達成されるものである。本発明
の複層型膜蝶、高濃度力性ソーダを高い電流効率で製造
するために有利に使用される。また、カルボン酸膜主体
層を採用しているにも拘らず、スルホン酸型膜あるいは
スルホン酸膜主体層からなる従来の複層膜に匹敵し得る
低抵抗を示す、という利点もある。更に、本発明の複層
型膜は、スルホン酸型膜に比して陽極室からの塩化ナト
リウムの漏洩を良好に抑制し、その結果、陰極室から極
めて低Ｎａ０ｔ量の力性ソーダを取得することができる
。これら高電流効率、低抵抗、低ＨｈＯ１量という効果
は、本発明の複層型膜によシ、長期にわたって安定−確
実に達成されるものであシ、耐久性の点でも有利である
。さらにまた、本発明の複層型膜は、陽極室が低ｐＨに
なった場合にも、スルホン酸膜表面層を陽極室側に向け
て使用することによって、安定・確実に効果を発揮し得
る。従って、陰極室から逆拡散してくるＯＨイオンに起
因して、陽極室に副生ずる酸素量を低減するために、陽
極室に塩酸などを添加する場合などにおいても、有利に
使用し得るものであシ、低酸素濃度の塩素の製造につい
ても、本発明の複層型膜は効果を発揮する。
本発明においては、特定のカルボン酸膜主体層の採用に
よシ、カルボン酸膜表面層の形成に極めて有利になると
共に、スルホン酸膜表面層の形成にも利点を発揮する。
よシ、カルボン酸膜表面層の形成に極めて有利になると
共に、スルホン酸膜表面層の形成にも利点を発揮する。
カルボン酸膜主体層とスルホン酸膜表面層との接着性を
確実圧するために、カルボン酸基とスルホン酸基の共存
膜層を介して積層一体化すれば、更に望ましい結果が得
られる。
確実圧するために、カルボン酸基とスルホン酸基の共存
膜層を介して積層一体化すれば、更に望ましい結果が得
られる。
本発明の複層型膜においては、カルボ、＜４′＝主体層
の採用が重要である。゛カルボン酸膜主体層は、カルボ
ン酸基をイオン交換基とするパーフルオロカーボン重合
体からなる。カルボン酸基のイオン交換容量は、１．４
〜２． Ｏミ１７ 当量／グラム乾燥樹脂であシ、好ま
しくは１．４〜１．９ミリ当量／グラム乾燥樹脂の範囲
から選定される。また、カルボン酸膜主体層の厚さは５
０〜２５０μ、好ましくは１００〜２００μの範囲から
選定される。主体層におけるイオン交換容量が余シに小
さい場合には、低抵抗の達成に不利であシ、また余りに
大きい場合には、膨潤が大きくなって、機械的強度面で
不利となるだけでなく、ＯＨイオンの逆拡散及び塩化ナ
トリウムの漏洩の防止の点で不利となる。主体層の厚さ
は、余りに小さい場合には、強度面及び逆拡散や漏洩の
防止の点で不利となり、余シに大きい場合には、低抵抗
の達成に不利となる。而して、通常は、主体層の厚さは
全膜厚の凭以上とするのが望ましい。
の採用が重要である。゛カルボン酸膜主体層は、カルボ
ン酸基をイオン交換基とするパーフルオロカーボン重合
体からなる。カルボン酸基のイオン交換容量は、１．４
〜２． Ｏミ１７ 当量／グラム乾燥樹脂であシ、好ま
しくは１．４〜１．９ミリ当量／グラム乾燥樹脂の範囲
から選定される。また、カルボン酸膜主体層の厚さは５
０〜２５０μ、好ましくは１００〜２００μの範囲から
選定される。主体層におけるイオン交換容量が余シに小
さい場合には、低抵抗の達成に不利であシ、また余りに
大きい場合には、膨潤が大きくなって、機械的強度面で
不利となるだけでなく、ＯＨイオンの逆拡散及び塩化ナ
トリウムの漏洩の防止の点で不利となる。主体層の厚さ
は、余りに小さい場合には、強度面及び逆拡散や漏洩の
防止の点で不利となり、余シに大きい場合には、低抵抗
の達成に不利となる。而して、通常は、主体層の厚さは
全膜厚の凭以上とするのが望ましい。
次に、カルボン酸膜表面層は、上記主体層と同様に、カ
ルボン酸基をイオン交換基とするパーフルオロカーボン
重合体からなる。カルボン酸膜表面層のイオン交換容量
は、上記主体層のイオン交換容量よりも小さい範囲から
選定され、通常は１５〜１゜３ミリ当量／グラム乾燥樹
脂、好ましくはＱ、８〜１．３ミリ当量／グラム乾燥樹
脂が選定される。また、カルボン酸膜表面層の厚さは、
上記主体層の厚さよシも小さい範囲から選定され、通常
は５〜５０μ、好ましくは１０〜４０μが選定される。
ルボン酸基をイオン交換基とするパーフルオロカーボン
重合体からなる。カルボン酸膜表面層のイオン交換容量
は、上記主体層のイオン交換容量よりも小さい範囲から
選定され、通常は１５〜１゜３ミリ当量／グラム乾燥樹
脂、好ましくはＱ、８〜１．３ミリ当量／グラム乾燥樹
脂が選定される。また、カルボン酸膜表面層の厚さは、
上記主体層の厚さよシも小さい範囲から選定され、通常
は５〜５０μ、好ましくは１０〜４０μが選定される。
カルボン酸膜表面層のイオン交換容量が余りに小さすぎ
たシ厚さが余）に大きすぎたシする場合には、低抵抗の
達成に不利となり、またカルボン酸膜表面層のイオン交
換容量が主体層のそれよりも大きすぎたり余りに大きす
ぎる場合、あるいは厚さが余シにも小さすぎる場合には
、ＯＨイオンの逆拡散防止層として採用する意味が薄れ
てしまう。
たシ厚さが余）に大きすぎたシする場合には、低抵抗の
達成に不利となり、またカルボン酸膜表面層のイオン交
換容量が主体層のそれよりも大きすぎたり余りに大きす
ぎる場合、あるいは厚さが余シにも小さすぎる場合には
、ＯＨイオンの逆拡散防止層として採用する意味が薄れ
てしまう。
本発明においては、カルボン酸膜主体層とカルボン酸膜
表面層とを、両者の中間的なイオン交換容量を有するカ
ルボン酸膜中間層を介して積層しても勿論良い。
表面層とを、両者の中間的なイオン交換容量を有するカ
ルボン酸膜中間層を介して積層しても勿論良い。
而して、本発明において、スルホン酸膜表面層は、スル
ホン酸、基をイオン交換基とするパーフルオロカーボン
重合体からなる。スルホン酸基のイオン交換容量は、［
１５〜ｔｓミリａＪｔ／グラム乾燥樹脂であシ、好まし
くは０．８〜１，３ミリ当量／グラム乾燥樹脂の範囲か
ら選定される。また、スルホン酸膜表面層の厚さは、上
記カルボン酸膜主体層の厚さよシも小さい範囲から選定
され、通常は５〜５０μ、好ましくは１０〜４０μの範
囲から選定される。スルホン酸膜表面層ＦｉｐＨｌに対
する柔軟性付与にあシ、その厚さは余シに大きくする必
要がなく、また余シに小さすぎると目的とする効果が僅
少になると共に、その調製の面からも不利となる。スル
ホン酸膜表面層のイオン交換容量が余シに小さすぎる場
合には、低抵抗の達成に不利とな）、余夛に大きすぎる
場合には、カルボン酸膜主体層との膨潤差が大きくなり
層間剥離の難点を生ずる。
ホン酸、基をイオン交換基とするパーフルオロカーボン
重合体からなる。スルホン酸基のイオン交換容量は、［
１５〜ｔｓミリａＪｔ／グラム乾燥樹脂であシ、好まし
くは０．８〜１，３ミリ当量／グラム乾燥樹脂の範囲か
ら選定される。また、スルホン酸膜表面層の厚さは、上
記カルボン酸膜主体層の厚さよシも小さい範囲から選定
され、通常は５〜５０μ、好ましくは１０〜４０μの範
囲から選定される。スルホン酸膜表面層ＦｉｐＨｌに対
する柔軟性付与にあシ、その厚さは余シに大きくする必
要がなく、また余シに小さすぎると目的とする効果が僅
少になると共に、その調製の面からも不利となる。スル
ホン酸膜表面層のイオン交換容量が余シに小さすぎる場
合には、低抵抗の達成に不利とな）、余夛に大きすぎる
場合には、カルボン酸膜主体層との膨潤差が大きくなり
層間剥離の難点を生ずる。
本発明の複層型膜は、上記のスルホン酸膜表面層とカル
ボン酸膜表面層がそれぞれ最外層となるように、上記の
カルボン酸膜主体層上積層一体化されており、少なくと
もこれら三層からなっている。而して、本発明の好適な
実施態様では、カルボン酸膜主体層とスルホン酸膜表面
層との接着性を確実にするために、パーフルオロカーボ
ン重合体から構成され且つカルボン酸基とスルホン酸基
が共存する共存膜層を中間に介して、カルボン酸膜主体
層とスルホン酸膜表面層とを積層一体化するのが望まし
い。
ボン酸膜表面層がそれぞれ最外層となるように、上記の
カルボン酸膜主体層上積層一体化されており、少なくと
もこれら三層からなっている。而して、本発明の好適な
実施態様では、カルボン酸膜主体層とスルホン酸膜表面
層との接着性を確実にするために、パーフルオロカーボ
ン重合体から構成され且つカルボン酸基とスルホン酸基
が共存する共存膜層を中間に介して、カルボン酸膜主体
層とスルホン酸膜表面層とを積層一体化するのが望まし
い。
本発明において、カルボン酸膜主体層とスルホン酸膜表
面層との間に介して採用する共存膜層としては、その採
用目的からしてスルホン酸基とカルボン酸基とが共存膜
層全体に混合状態で分散されていることが重要である。
面層との間に介して採用する共存膜層としては、その採
用目的からしてスルホン酸基とカルボン酸基とが共存膜
層全体に混合状態で分散されていることが重要である。
即ち、カルボン酸型モノマーとスルホン酸型モノマーと
の共重合によるものも例示されるが、通常はカルボン酸
型パーフルオロカーボン重合体色スルホン酸型パーフル
オロカーボン重合体とのブレンドからなるスルホン酸基
とカルボン酸基とが混合状態で共存する、即ち混在する
共存展層が好適に採用される。ブレンド共存膜層の採用
の場合、混合成分重合体それぞれとして、カルボン酸膜
主体層を構成するものとスルホン酸膜表面層を構成する
ものとを選定するのが便利であるが、勿論、他のものを
選定しても良い。
の共重合によるものも例示されるが、通常はカルボン酸
型パーフルオロカーボン重合体色スルホン酸型パーフル
オロカーボン重合体とのブレンドからなるスルホン酸基
とカルボン酸基とが混合状態で共存する、即ち混在する
共存展層が好適に採用される。ブレンド共存膜層の採用
の場合、混合成分重合体それぞれとして、カルボン酸膜
主体層を構成するものとスルホン酸膜表面層を構成する
ものとを選定するのが便利であるが、勿論、他のものを
選定しても良い。
介在層としての共存膜層の厚さは、その採用目的からし
て余υに大きい必要はなく、非常に厚さが小さくても良
い。例えば、カルボン酸膜主体層とスルホン酸膜表面層
とを積層する際Ｋ。
て余υに大きい必要はなく、非常に厚さが小さくても良
い。例えば、カルボン酸膜主体層とスルホン酸膜表面層
とを積層する際Ｋ。
スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体又はカルボン
酸型パーフルオロカーボン重合体あるいはこれら両型合
体を粉末状態で積層面に薄層状に散布し、加熱プレスな
どにより溶融及び相溶化せしめ、混在層として形成せし
めることも可能である。か＼る手段によれば、積層界面
で散布重合体粉末が主体層及び／又祉表面層に相溶化せ
しめられ、厚さの小さい混在層が形成され、接着性の確
実さを高める目的が達成される。
酸型パーフルオロカーボン重合体あるいはこれら両型合
体を粉末状態で積層面に薄層状に散布し、加熱プレスな
どにより溶融及び相溶化せしめ、混在層として形成せし
めることも可能である。か＼る手段によれば、積層界面
で散布重合体粉末が主体層及び／又祉表面層に相溶化せ
しめられ、厚さの小さい混在層が形成され、接着性の確
実さを高める目的が達成される。
共存膜層の厚さは、通常５〜５０μ、好ましくは１０〜
４０μ程度の範囲から選定される。好適な実施態様では
、ブレンド共存膜層を所定の厚さのフィルムとして形成
し、か＼るフィルムを介在させてカルボン酸膜主体層と
スルホン酸膜表面層とを積層一体化せしめる手段が採用
される。また、共存膜層のイオン交換容量は、低抵抗の
達成に充分であシ且つ接着介在層としての機械的強度を
有するものであれば、特に限定されることなく、広範囲
にわたって選定され得る。通常は、共存膜層のイオン交
換容量は、カルボン酸膜主体層の電気抵抗に少なくとも
匹敵し得るように選定される。
４０μ程度の範囲から選定される。好適な実施態様では
、ブレンド共存膜層を所定の厚さのフィルムとして形成
し、か＼るフィルムを介在させてカルボン酸膜主体層と
スルホン酸膜表面層とを積層一体化せしめる手段が採用
される。また、共存膜層のイオン交換容量は、低抵抗の
達成に充分であシ且つ接着介在層としての機械的強度を
有するものであれば、特に限定されることなく、広範囲
にわたって選定され得る。通常は、共存膜層のイオン交
換容量は、カルボン酸膜主体層の電気抵抗に少なくとも
匹敵し得るように選定される。
ブレンド共存膜Ｎを採用する場合、カルボン酸型バーフ
ルオロカーボン重合体とスルホン酸型パーフルオロカー
ボン重合体との混合割合は、種々変更可能であるが、通
常はカルボン酸型重合体１００重量部当りスルホン酸型
重合体２５〜４００重量部、好ましくは５０〜１５０重
量部程度が採用され得る。
ルオロカーボン重合体とスルホン酸型パーフルオロカー
ボン重合体との混合割合は、種々変更可能であるが、通
常はカルボン酸型重合体１００重量部当りスルホン酸型
重合体２５〜４００重量部、好ましくは５０〜１５０重
量部程度が採用され得る。
本発明において、上記各層を構成するカルボン酸型バー
フルオロカーボン重合体及びスルポン酸型パーフルオロ
カーボン重合体としては、上記の特定要件を満足する限
り、従来より公知乃至周知のもｄなど特に限定されるこ
となく種々採用され得る。好適な実施態様においては、
以下の０）、（ロ）の構造からなる重合体の使用が好ま
しい。
フルオロカーボン重合体及びスルポン酸型パーフルオロ
カーボン重合体としては、上記の特定要件を満足する限
り、従来より公知乃至周知のもｄなど特に限定されるこ
となく種々採用され得る。好適な実施態様においては、
以下の０）、（ロ）の構造からなる重合体の使用が好ま
しい。
（イ） ＋ＯＦ、−０ＦＸ−） 、（ロ） ＋ＣＦ、−
ＯＸ＋こ＼で、ＸはＦ又は−ＯＦ、、好ましくＦｉ？で
あり、Ｙ社次のものから選ばれる。
ＯＸ＋こ＼で、ＸはＦ又は−ＯＦ、、好ましくＦｉ？で
あり、Ｙ社次のものから選ばれる。
＋ＯＦｚ＋−Ａ 、−ｏ＋ｃｙｒ＋−Ａ ＋ ÷０−Ｏ
Ｆ、−ｃＦ％；−Ａ 。
Ｆ、−ｃＦ％；−Ａ 。
チ
−ａｙ２−ｏ＋ｅｙ２二）ＦＡ 、−０＋０ＦＩＩ−Ｏ
Ｆ−０テＣＦｍ−）−Ａ 。
Ｆ−０テＣＦｍ−）−Ａ 。
響
Ｒｆ
Ｚ Ｒｆ
Ｒｆ
”＊ ７ｔ ｚは、ともに０〜１ｏであシ、２及ヒ′Ｒ
ｆ は−Ｆ又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル
基から選ばれる。また、ムは−８０，Ｍ。
ｆ は−Ｆ又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル
基から選ばれる。また、ムは−８０，Ｍ。
−ＣＯＯＭ又は加水分解によりこれらの基に転化しうる
−８０．Ｆ 、−Ｇ！Ｎ 、−００７又は−ｃｏｏｎで
あシ、ｍ１ｌｄ水素又はアルカリ金属、ＲＦｉ炭素数１
〜１０のアルキル基を示す。
−８０．Ｆ 、−Ｇ！Ｎ 、−００７又は−ｃｏｏｎで
あシ、ｍ１ｌｄ水素又はアルカリ金属、ＲＦｉ炭素数１
〜１０のアルキル基を示す。
本発明の複層型膜は、その全体の厚さ６０〜３５０ミク
ロン、好ましくは１００〜３００ミクロンのものが採用
され、必要により、好ましくはポリテトラフルオロエチ
レンナトからなる布、網などの織布、不織布、又は金属
製のメツシュ、多孔体などで補強することができる。ま
た、特開昭５３−１４９８８１号、同５４−１２８３号
、同５４−１０７４７９号、同５４−１５７７７７号公
報などに記載されているポリテトラフルオロエチレンの
フィブリル化繊維するいは特開昭５６−７９１１０号公
報などに記載されている酸型官能基含有モノマーを少量
共重合して変性したポリテトラフルオロエチレンのフィ
ブリル化繊維をブレンドして補強してもよく、その他低
分子量体の配合による補強を採用してもよい。更に、本
発明の複層型膜は、その表面を粗面化したりあるいは金
属酸化物粒子からなる多孔質薄層をその表面に形成する
ことなども可能である。本発明において、上記の如き各
種補強手段を採用する場合には、これをカルボン酸膜主
体層に適用するのが望ましい。
ロン、好ましくは１００〜３００ミクロンのものが採用
され、必要により、好ましくはポリテトラフルオロエチ
レンナトからなる布、網などの織布、不織布、又は金属
製のメツシュ、多孔体などで補強することができる。ま
た、特開昭５３−１４９８８１号、同５４−１２８３号
、同５４−１０７４７９号、同５４−１５７７７７号公
報などに記載されているポリテトラフルオロエチレンの
フィブリル化繊維するいは特開昭５６−７９１１０号公
報などに記載されている酸型官能基含有モノマーを少量
共重合して変性したポリテトラフルオロエチレンのフィ
ブリル化繊維をブレンドして補強してもよく、その他低
分子量体の配合による補強を採用してもよい。更に、本
発明の複層型膜は、その表面を粗面化したりあるいは金
属酸化物粒子からなる多孔質薄層をその表面に形成する
ことなども可能である。本発明において、上記の如き各
種補強手段を採用する場合には、これをカルボン酸膜主
体層に適用するのが望ましい。
本発明においては、各層を製膜したルあるいはブレンド
共存膜層における混合を行ったシする場合に＃′ｉ、従
来よシ公知乃至周知の穐々の方法にて行なわれ得る。例
えば、イオン交換基含有Ａ−７＃オロカーボン重合体の
水性ダイスバージョンや有機溶液、有機ディスパージョ
ンなどを使用して混合を湿式て行なったり、か＼る有機
溶液や有機ディスパージョンなどからキャスト法などで
製膜することなども可能である。
共存膜層における混合を行ったシする場合に＃′ｉ、従
来よシ公知乃至周知の穐々の方法にて行なわれ得る。例
えば、イオン交換基含有Ａ−７＃オロカーボン重合体の
水性ダイスバージョンや有機溶液、有機ディスパージョ
ンなどを使用して混合を湿式て行なったり、か＼る有機
溶液や有機ディスパージョンなどからキャスト法などで
製膜することなども可能である。
勿論、トライブレンド方式の採用や加熱溶融成形によシ
製膜することもできる。加熱溶融成形による各層の製膜
の際に、原料重合体はその有するイオン交換基の分解を
招がないような適宜のイオン交換基の形態、例えばカル
ボン酸基のときは酸又はエステル型で行うのが好ましく
、またスルホン酸基のときは一８０２Ｆ型で行うのが好
ましい。さらＫは、原料重合体を予め加熱溶融成形して
ペレット化し、それを押出成形やプレス成形などによシ
製膜することもできる。
製膜することもできる。加熱溶融成形による各層の製膜
の際に、原料重合体はその有するイオン交換基の分解を
招がないような適宜のイオン交換基の形態、例えばカル
ボン酸基のときは酸又はエステル型で行うのが好ましく
、またスルホン酸基のときは一８０２Ｆ型で行うのが好
ましい。さらＫは、原料重合体を予め加熱溶融成形して
ペレット化し、それを押出成形やプレス成形などによシ
製膜することもできる。
本発明の複層型膜は、通常は、カルボン酸膜主体層、ス
ルホン酸膜表面層、カルボン酸膜表面層、及び必要に応
じ共存膜層やカルボン酸膜中間層を、夫々別々に所定の
フィルム状に製膜し、これら各層を積層一体化すること
によって製造され得る。各層を積層一体化する方法とし
ては、平板プレス、ロールプレス等が挙げられる。積層
プレス温度は６０〜２８０℃、圧力は平板プレスでＥｌ
１〜１００ ｋｇ／ｃｔｓ” 、ｏ−ルプレスで［１
１〜１００ ｋｇ／ｌｐｎにて行なわれる。
ルホン酸膜表面層、カルボン酸膜表面層、及び必要に応
じ共存膜層やカルボン酸膜中間層を、夫々別々に所定の
フィルム状に製膜し、これら各層を積層一体化すること
によって製造され得る。各層を積層一体化する方法とし
ては、平板プレス、ロールプレス等が挙げられる。積層
プレス温度は６０〜２８０℃、圧力は平板プレスでＥｌ
１〜１００ ｋｇ／ｃｔｓ” 、ｏ−ルプレスで［１
１〜１００ ｋｇ／ｌｐｎにて行なわれる。
本発明の複層型膜は、各種の電解において広範囲に使用
されるが、かかる際には、いずれの形式の電極も使用さ
れる。例えば、多孔板、網又はエキスパンデッドメタル
などの空隙性電極が使用される。空隙性電極としては長
径１．０〜１０ｍ＋、短径１ｌｌＬ５〜１０需、線径α
１〜１．３−５開孔率３０〜９０チのエキスパンデッド
メタルが例示される。また、複数の板状電極を使用する
と七もできるが、空隙度の違う複数枚の電極を使用して
空隙度の小さいものを膜に近い側に使用するのが好まし
い。
されるが、かかる際には、いずれの形式の電極も使用さ
れる。例えば、多孔板、網又はエキスパンデッドメタル
などの空隙性電極が使用される。空隙性電極としては長
径１．０〜１０ｍ＋、短径１ｌｌＬ５〜１０需、線径α
１〜１．３−５開孔率３０〜９０チのエキスパンデッド
メタルが例示される。また、複数の板状電極を使用する
と七もできるが、空隙度の違う複数枚の電極を使用して
空隙度の小さいものを膜に近い側に使用するのが好まし
い。
陽極材質としては、通常白金族金属、その導電性酸化物
又はその導電性還元酸化物等が使用され、一方陰極とし
ては白金族金属、その導電性酸化物又は鉄族金属等が使
用される。なお、白金族金属としては白金、ロジウム、
ルテニウム、パラジウム、イリジウムが例示され、また
鉄族金属としては、鉄、コバルト、ニッケル。
又はその導電性還元酸化物等が使用され、一方陰極とし
ては白金族金属、その導電性酸化物又は鉄族金属等が使
用される。なお、白金族金属としては白金、ロジウム、
ルテニウム、パラジウム、イリジウムが例示され、また
鉄族金属としては、鉄、コバルト、ニッケル。
ラネーニッケル、安定化ラネーニッケル、ステンレス、
アルカリエツチングステンレス（特公昭５４−１９２２
９号公報）、ラネーニッケルメッキ陰極（特開昭５４−
１１２７８５号公報）、ロダンニッケルメッキ陰極（特
開昭５３−１１５６７６号公報等）が例示される。
アルカリエツチングステンレス（特公昭５４−１９２２
９号公報）、ラネーニッケルメッキ陰極（特開昭５４−
１１２７８５号公報）、ロダンニッケルメッキ陰極（特
開昭５３−１１５６７６号公報等）が例示される。
空隙性の電極を使用する場合は、該電極は上記陽極又は
陰極を形成する物質それ自体からこれを形成することが
できる。しかし、白金族金属又はその導電性酸化物等を
使用するときには通常゛チタンやタンタルなどの弁金属
のエキスノくンデッドメタルの表面にこれらの物質を被
覆せしめて形成するのが好ましい。
陰極を形成する物質それ自体からこれを形成することが
できる。しかし、白金族金属又はその導電性酸化物等を
使用するときには通常゛チタンやタンタルなどの弁金属
のエキスノくンデッドメタルの表面にこれらの物質を被
覆せしめて形成するのが好ましい。
電極を配置する場合、□電極は本発明の複層型膜に接触
して配置しても、また適宜の間隔をおいて配置してもよ
い。電極はむしろイオン交換膜面に強固に押圧するより
も、電極はイオン交換膜面に例えば０〜２．０ ｋｇ／
ｃｙｎ２にて好ましくは緩かに押接される。
して配置しても、また適宜の間隔をおいて配置してもよ
い。電極はむしろイオン交換膜面に強固に押圧するより
も、電極はイオン交換膜面に例えば０〜２．０ ｋｇ／
ｃｙｎ２にて好ましくは緩かに押接される。
本発明の複層型膜を使用した電解槽線、単極型でも複極
型でもよい。また電解槽を構成する材料は、例えば塩化
アルカリ水溶液の電解の場合には陽極室の場合には、塩
化アルカリ水溶液及び塩素に耐性があるもの、例えば弁
金属、チタンが使用され、陰極室の場合には水酸化アル
カリ及び水素に耐性がある鉄、ステンレス又はニッケル
など使用される。
型でもよい。また電解槽を構成する材料は、例えば塩化
アルカリ水溶液の電解の場合には陽極室の場合には、塩
化アルカリ水溶液及び塩素に耐性があるもの、例えば弁
金属、チタンが使用され、陰極室の場合には水酸化アル
カリ及び水素に耐性がある鉄、ステンレス又はニッケル
など使用される。
本発明の複層型膜を使用して塩化アルカリ水溶液の電解
を行なうプロセス条件としては、既知の条件が採用でき
る。例えば陽極室には好ましくは２．５〜ａＯ規定（ト
））の塩化アルカリ水溶液を供給し、陰極室には水又は
稀釈水酸化アルカリを供給し、好ましくｌ−ｊ：８０℃
〜１２０℃、電流密度１０〜１００ム／ｄｍ２ で電解
される。かかる場合、塩化アルカリ水溶液中のカルシウ
ム及びマグネシウムなどの重金属イオンは、イオン交換
膜の劣化を招くので、可及的に小さくせしめるのが好ま
しい。また、陽極における酸素の発生を極力防止するた
めに塩酸などの酸を塩化アルカリ水溶液に添加すること
ができる。
を行なうプロセス条件としては、既知の条件が採用でき
る。例えば陽極室には好ましくは２．５〜ａＯ規定（ト
））の塩化アルカリ水溶液を供給し、陰極室には水又は
稀釈水酸化アルカリを供給し、好ましくｌ−ｊ：８０℃
〜１２０℃、電流密度１０〜１００ム／ｄｍ２ で電解
される。かかる場合、塩化アルカリ水溶液中のカルシウ
ム及びマグネシウムなどの重金属イオンは、イオン交換
膜の劣化を招くので、可及的に小さくせしめるのが好ま
しい。また、陽極における酸素の発生を極力防止するた
めに塩酸などの酸を塩化アルカリ水溶液に添加すること
ができる。
以上は、上圧塩化アルカリ水溶液の電解の例について本
発明の複層型膜の使用を説明したが、水、ハロゲン酸（
塩酸、臭化水素酸）、炭酸アルカリの電解に対しても同
様に適用できることはもちろんである。また、イオン交
換膜を使用する有機化合物の各種電解合成反応での隔膜
としても適用され得る。
発明の複層型膜の使用を説明したが、水、ハロゲン酸（
塩酸、臭化水素酸）、炭酸アルカリの電解に対しても同
様に適用できることはもちろんである。また、イオン交
換膜を使用する有機化合物の各種電解合成反応での隔膜
としても適用され得る。
次に、本発明の実施例について更に具体的に説明するが
、かかる説明によって本発明が何ら限定されるものでな
いことは勿論である。尚、実施例中の部は、特に明示し
ない限シ重量部である。
、かかる説明によって本発明が何ら限定されるものでな
いことは勿論である。尚、実施例中の部は、特に明示し
ない限シ重量部である。
実施例１
α２ｔのステンレス製反応容器にトリクロロトリフルオ
ロエタン２２２、ＣＦ、＝Ｃ１ＦＯＣＦ！０ＦＯＯＦ２
−薯 ｃ：ｔｒ、。
ロエタン２２２、ＣＦ、＝Ｃ１ＦＯＣＦ！０ＦＯＯＦ２
−薯 ｃ：ｔｒ、。
０ＩＰ２ＳＯ，７７８ｆ 及びアゾビスイソブチロニト
リルＱ、ＩＳ’ｌ仕込み液体窒素で充分脱気した後７０
℃に昇温しテトラフルオロエチレンＪ）１２．３＃／ｃ
ｒｎ２迄仕込み反応をスタートさせた。反応中はテトラ
フルオロエチレンを導入しつつ一定圧力に保持した。７
時間後に１４５Ｆの共重合体を得てイオン交換容量は１
．１ｍθｑ ／ ｆであったっ該共重合体をムとする。
リルＱ、ＩＳ’ｌ仕込み液体窒素で充分脱気した後７０
℃に昇温しテトラフルオロエチレンＪ）１２．３＃／ｃ
ｒｎ２迄仕込み反応をスタートさせた。反応中はテトラ
フルオロエチレンを導入しつつ一定圧力に保持した。７
時間後に１４５Ｆの共重合体を得てイオン交換容量は１
．１ｍθｑ ／ ｆであったっ該共重合体をムとする。
次いで０．２ｔのステンレス製反応容器にイオン交換水
１００ ｆ 、 ０８Ｆ’ｌ？０ＯＯＮＨ４ｆα２Ｆ。
１００ ｆ 、 ０８Ｆ’ｌ？０ＯＯＮＨ４ｆα２Ｆ。
Ｎａ１ＨＦＯ４・１２Ｈ２Ｏｆ ＣＬ ５ ０ ｆ 、
ＮａＨ１ＰＯ４・２Ｈ２０ｆ （Ｌ ２ ９ ｔ 、（
ＮＨ４）ｔ８ｔＯｓ をα０ ７ ９ ｆ 、ＮａＨ８
Ｏ４をα０４ ｆ 、 ０ＦＩ−ＯＦＯ（Ｃ！Ｆ２）３
００００．Ｈｌを３０を仕込んだ。液体窒素で充分脱気
を行なった後、４０℃に昇温しテトラフルオロエチレン
ヲ５．１１ｃＩ／ｃｌｎ”迄導入し、反応を行なわしめ
六。反応中にテトラフルオロエチレンを導入しつつ一定
圧力に保持した。７．５時間後に反応を終了させ、得ら
れたラテックスを凝集させ、水洗後メタノール中で６５
℃、１６時間処理し２１４ｆの共重合体を得た。イオン
交換容量は１．８０ ｒｎｅｑ／ｆであった。該共重合
体をＢとする。次にα２ｔのステンレス製反応容器にイ
オン交換水１００ｆ ％（４Ｆ１７００ＯＮＨ４（Ｌ
２ ｆ 、 ＮａＨ１ＰＯ４・２Ｈ２０ｅ（Ｌ ４９
ｔ 、（ＮＨ４）、８ｔ０．１！ｒ：α０５２１、ｎ−
ヘキサ７ ｉ Ｑ、 ０３ ｆ 、 ＯＦ！−０ＦＯ（
ＯＦ、）、０ＯＯＣＨ３２０ｆｔ仕込み５７℃でテトラ
フルオロエチレンの重合圧力１Ａ ５ ｋｇ／ｃｔｎ”
で反応させ２Ｏｆの共重合体を得た。イオン交換容量は
１．１７ ｍｅｑ ／ ｔであった。該共重合体？ｆ−
Ｑとする。
ＮａＨ１ＰＯ４・２Ｈ２０ｆ （Ｌ ２ ９ ｔ 、（
ＮＨ４）ｔ８ｔＯｓ をα０ ７ ９ ｆ 、ＮａＨ８
Ｏ４をα０４ ｆ 、 ０ＦＩ−ＯＦＯ（Ｃ！Ｆ２）３
００００．Ｈｌを３０を仕込んだ。液体窒素で充分脱気
を行なった後、４０℃に昇温しテトラフルオロエチレン
ヲ５．１１ｃＩ／ｃｌｎ”迄導入し、反応を行なわしめ
六。反応中にテトラフルオロエチレンを導入しつつ一定
圧力に保持した。７．５時間後に反応を終了させ、得ら
れたラテックスを凝集させ、水洗後メタノール中で６５
℃、１６時間処理し２１４ｆの共重合体を得た。イオン
交換容量は１．８０ ｒｎｅｑ／ｆであった。該共重合
体をＢとする。次にα２ｔのステンレス製反応容器にイ
オン交換水１００ｆ ％（４Ｆ１７００ＯＮＨ４（Ｌ
２ ｆ 、 ＮａＨ１ＰＯ４・２Ｈ２０ｅ（Ｌ ４９
ｔ 、（ＮＨ４）、８ｔ０．１！ｒ：α０５２１、ｎ−
ヘキサ７ ｉ Ｑ、 ０３ ｆ 、 ＯＦ！−０ＦＯ（
ＯＦ、）、０ＯＯＣＨ３２０ｆｔ仕込み５７℃でテトラ
フルオロエチレンの重合圧力１Ａ ５ ｋｇ／ｃｔｎ”
で反応させ２Ｏｆの共重合体を得た。イオン交換容量は
１．１７ ｍｅｑ ／ ｔであった。該共重合体？ｆ−
Ｑとする。
共重合体Ａｌ１２３０℃でプレス製膜し厚さ３０μのフ
ィルムとした。該フィルムｔ−Ｄとする。次いで共重合
体Ｂｉ２３０℃でプレス製膜し厚さ１６０μのフィルム
とした。該フィルムをＥとする。次に、共重合体Ａと共
重合体Ｂを１＝１にブレンドした後１３０℃でロール混
練し、２３０℃でプレス製膜し１５μのフィルムとした
。該フィルムをＦとする。更に共重合体Ｃ＠２５０℃で
プレス＃！膜し厚さ３０μのフィルムとした。。該フィ
ルムをＧとする。
ィルムとした。該フィルムｔ−Ｄとする。次いで共重合
体Ｂｉ２３０℃でプレス製膜し厚さ１６０μのフィルム
とした。該フィルムをＥとする。次に、共重合体Ａと共
重合体Ｂを１＝１にブレンドした後１３０℃でロール混
練し、２３０℃でプレス製膜し１５μのフィルムとした
。該フィルムをＦとする。更に共重合体Ｃ＠２５０℃で
プレス＃！膜し厚さ３０μのフィルムとした。。該フィ
ルムをＧとする。
次いで各フィルムｆｅＤ、、Ｆ、Ｅ、Ｇの順に重ね合わ
せ熱ロールを用い２００℃で積層した。
せ熱ロールを用い２００℃で積層した。
該膜ｔ−２５％力性ソーダ水溶液で６５℃、１６時間加
水分解を行ないナトリウム型のイオン交換膜とした。
水分解を行ないナトリウム型のイオン交換膜とした。
かくして得られた膜のＤ層の側に、チタンのパンチトメ
タル（短径２ｗｓ、長径５ ｍ ）に酸化ルテニウムと
、酸化イリジウムと酸化チタンの固溶体を被覆した低い
塩素過電圧を有する陽極を、また０層側にはＥＩｔ１８
３０４製パンチトメタル（短径２１１＋１．長径５−）
にルテニウム入りラネーニッケル（ルテニウム５％、ニ
ッケル５０％。
タル（短径２ｗｓ、長径５ ｍ ）に酸化ルテニウムと
、酸化イリジウムと酸化チタンの固溶体を被覆した低い
塩素過電圧を有する陽極を、また０層側にはＥＩｔ１８
３０４製パンチトメタル（短径２１１＋１．長径５−）
にルテニウム入りラネーニッケル（ルテニウム５％、ニ
ッケル５０％。
アルミニウム４５％）を電着して、低い水素過電圧を有
するようにした陰極を加圧接触させ、陽極室に５規定の
塩化す１１ウム水溶液を、陰極室に水を供給しつつ陽極
室の塩化ナトリウム濃度ｆ：五５規定に、また陰極室の
苛性ソーダ濃度を３５重量％に保ちつつ、９０℃、３０
Ａ／ｄｍ”の条件で電解を行なった。
するようにした陰極を加圧接触させ、陽極室に５規定の
塩化す１１ウム水溶液を、陰極室に水を供給しつつ陽極
室の塩化ナトリウム濃度ｆ：五５規定に、また陰極室の
苛性ソーダ濃度を３５重量％に保ちつつ、９０℃、３０
Ａ／ｄｍ”の条件で電解を行なった。
この結果、電流効率は９６．５％であシミ圧は４１４Ｖ
であつ九。生成苛性ソーダ溶液中の食塩含量ｉｊ ２７
ｐｐｍであった。１０日間電解使用し膜ｆ；ｃ観察し
たが異常は認められなかった。
であつ九。生成苛性ソーダ溶液中の食塩含量ｉｊ ２７
ｐｐｍであった。１０日間電解使用し膜ｆ；ｃ観察し
たが異常は認められなかった。
実施例２
実施例１に記載したと同様圧して、Ｄ、Ｐ。
Ｅ、Ｇの順にフィルムｔＸね合せ熱ロールを用いて２０
０℃で積層した。一方、粒径５μの酸化ジルコニウム粉
末１０部、メチルセルロース（２％水溶液の粘度１５０
０センチボイズ）（Ｌ４部、水１９部、シクロヘキサノ
ール２部およびシクロへキサノン１部を含む混合物？混
練してペーストラ得た。該ペーストをメツシュ数２００
１厚さ７５μのテトロン製スクリーン、その下に厚さ３
０μのスクリーンマスフケ施した印刷板及びポリウレタ
ンスキージを用いて、前記積層して作成したイオン交換
膜のＤ層側の面にスクリーン印刷した。膜面に得られた
付着層を空気中で乾燥した。
０℃で積層した。一方、粒径５μの酸化ジルコニウム粉
末１０部、メチルセルロース（２％水溶液の粘度１５０
０センチボイズ）（Ｌ４部、水１９部、シクロヘキサノ
ール２部およびシクロへキサノン１部を含む混合物？混
練してペーストラ得た。該ペーストをメツシュ数２００
１厚さ７５μのテトロン製スクリーン、その下に厚さ３
０μのスクリーンマスフケ施した印刷板及びポリウレタ
ンスキージを用いて、前記積層して作成したイオン交換
膜のＤ層側の面にスクリーン印刷した。膜面に得られた
付着層を空気中で乾燥した。
一方、かくして得られた多孔質層を有する膜の他方の面
に同様にして、平均粒径α３μのβ−炭化ケイ素粒子を
付着させた。しかる後、温度１４０℃、圧力５０ ｋｌ
／ｃｍ＝の条件で各膜面の粒子層をイオン交換膜面に圧
着することによシ、膜の陽極側面及び陰極側面には、酸
化ジルコニウム粒子及び炭化ケイ素粒子が、それぞれ膜
面１個２当りそれぞれ１．（ｌｙ、１１７■付着したイ
オン交換膜を作成した。該イオン交換膜を、実施例１に
記載したと同様の条件で加水分解および電解を行ない、
以下の結果を得た。
に同様にして、平均粒径α３μのβ−炭化ケイ素粒子を
付着させた。しかる後、温度１４０℃、圧力５０ ｋｌ
／ｃｍ＝の条件で各膜面の粒子層をイオン交換膜面に圧
着することによシ、膜の陽極側面及び陰極側面には、酸
化ジルコニウム粒子及び炭化ケイ素粒子が、それぞれ膜
面１個２当りそれぞれ１．（ｌｙ、１１７■付着したイ
オン交換膜を作成した。該イオン交換膜を、実施例１に
記載したと同様の条件で加水分解および電解を行ない、
以下の結果を得た。
電流密度（Ａ／ｄｍ２） 電 圧ヴ） 電流効率（支）
）３０ ２．９０ ９６．０ 生成苛性ソーダ溶液中の食塩含量１ｄ ２５ ｐｐｍで
あった。
）３０ ２．９０ ９６．０ 生成苛性ソーダ溶液中の食塩含量１ｄ ２５ ｐｐｍで
あった。
３０日間電解使用し、膜を観察したが膜に異常は認めら
れなかった。
れなかった。
実施例３
チタンのパンチトメタル（短径２ ｔａｒ、 長径５１
１ｍ１）の片面に、α５■巾のピッチで溝を作った基板
に、実施例１と同様な手法で処理し、溝付きの陽極を得
た。該陽極の溝付側？、実施例２と同様な方法で得たイ
オン交換膜の酸化ジルコニウム多孔質層側に加圧接触さ
せ、さらに、５規定の塩化ナトリウムに塩酸を添加しつ
つ淡塩水ｐＨを１．５に保ちつつ電解を行なったほかは
、実施例２と同様な条件で電解を行なった。
１ｍ１）の片面に、α５■巾のピッチで溝を作った基板
に、実施例１と同様な手法で処理し、溝付きの陽極を得
た。該陽極の溝付側？、実施例２と同様な方法で得たイ
オン交換膜の酸化ジルコニウム多孔質層側に加圧接触さ
せ、さらに、５規定の塩化ナトリウムに塩酸を添加しつ
つ淡塩水ｐＨを１．５に保ちつつ電解を行なったほかは
、実施例２と同様な条件で電解を行なった。
この結果、電流効率は９＆０％であシ、電圧は２．９０
Ｖであ）、陽極にて得られる塩素ガス中の酸素濃度は（
１３％であった。生成苛性ソーダ溶液中の食塩含量は２
２ ｐｐｍであった。１８０日間電解使用し、膜を観察
したが膜に異常は認められなかった。
Ｖであ）、陽極にて得られる塩素ガス中の酸素濃度は（
１３％であった。生成苛性ソーダ溶液中の食塩含量は２
２ ｐｐｍであった。１８０日間電解使用し、膜を観察
したが膜に異常は認められなかった。
実施例４
実施例１において、共重合体Ｂの代）に、同様な重合条
件から得られたイオン交換容量１．６５ｍｅｑ ／ ｔ
の共重合体Ｈｉ作成して得た厚さ１４０μのフイルムエ
を用い、さらに、Ｆの代シに、共重合体■およびムを１
：１にブレンドしたのち製膜して得た厚さ１５μのフィ
ルムＪを用いた以外は実施例１と同様な条件で製膜およ
び電解を行ない以下の結果を得た。
件から得られたイオン交換容量１．６５ｍｅｑ ／ ｔ
の共重合体Ｈｉ作成して得た厚さ１４０μのフイルムエ
を用い、さらに、Ｆの代シに、共重合体■およびムを１
：１にブレンドしたのち製膜して得た厚さ１５μのフィ
ルムＪを用いた以外は実施例１と同様な条件で製膜およ
び電解を行ない以下の結果を得た。
電流密度（Ａ／ｄｍ”） 電 圧ｆｆ） 電流効率価）
３〇 五１４ ９６．８ 生成苛性ソーダ溶液中の食塩含量は２１ ｐｐｍであっ
た。
３〇 五１４ ９６．８ 生成苛性ソーダ溶液中の食塩含量は２１ ｐｐｍであっ
た。
実施例５
実施例１において共重合体Ａの代シに同様な重合条件か
ら得られたイオン交換容量α９ ｍｅｑ／ｆの共重合体
Ｘを作成して得た厚さ２０μのフィルムＬを用い、さら
に、Ｆの代シに共重合体におよびＢ１１ ： １にブレ
ンドしたのち製膜して得た厚さ１０μのフィルムＭｉ用
いた以外は、実施例１と同様な条件で製膜および電解を
行ない、以下の結果を得た。
ら得られたイオン交換容量α９ ｍｅｑ／ｆの共重合体
Ｘを作成して得た厚さ２０μのフィルムＬを用い、さら
に、Ｆの代シに共重合体におよびＢ１１ ： １にブレ
ンドしたのち製膜して得た厚さ１０μのフィルムＭｉ用
いた以外は、実施例１と同様な条件で製膜および電解を
行ない、以下の結果を得た。
電流密度（Ａ／（ｌ ｍ冨） 電 圧（′Ｖ） 電流効
率＠）３０ ＆１５ ９／Ｌ８ 生成苛性ソーダ溶液中の食塩含量は２７ ｐｐｍであっ
た。
率＠）３０ ＆１５ ９／Ｌ８ 生成苛性ソーダ溶液中の食塩含量は２７ ｐｐｍであっ
た。
実施例６
実施例１において、厚さ１６０μのフィルムＥの代りに
同組成の厚さ１４０μのフィルムＥ′を用い、さらに厚
さ３０μのフィルムＧの代りに同組成の厚さ２０μのフ
ィルムａｌｔ用いた以外は実施例１と同様な条件で製膜
および電解を行ない以下の結果を得た。
同組成の厚さ１４０μのフィルムＥ′を用い、さらに厚
さ３０μのフィルムＧの代りに同組成の厚さ２０μのフ
ィルムａｌｔ用いた以外は実施例１と同様な条件で製膜
および電解を行ない以下の結果を得た。
電流密度（ム／ｄｍ驚） 電 圧ヴ） 電流効率＠）３
〇 五１１ ９＆５
〇 五１１ ９＆５
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ｔ カルボン酸基をイオン交換基とし且つイオン交換容
量が１．４〜２．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂であるパ
ーフルオロカーボン重合体からなる厚さ５０〜２５０μ
の膜を主体層きし、該カルボン酸膜主体層の一方の面側
に、スルホン酸基をイオン交換基とし且つイオン交換容
量がα５〜１．５ ミＩＪ当量／グラム乾燥樹脂である
パーフルオロカーボン重合体からなる厚さ５〜５０μの
スルホン酸膜表面層を、上記カルボン酸膜主体層の他方
の面側に、カルボン酸基をイオン交換基とし且つイオン
交換容量が（Ｌ５〜ｔ ３ ミ１７当量／グラム乾燥樹
脂であるパーフルオロカーボン重合体からなる厚さ５〜
５０μのカルボン酸膜表面層を、スルホン酸膜表面層及
びカルボン酸膜表面層がそれぞれ最外層となるように積
層一体化した少なくとも三層からなることを特徴とする
） １ツ素樹脂陽イオン交換膜。 λ カルボン酸膜主体層とスルホン酸膜表面層とか、厚
さ５〜５０μのカルボン酸基とスルホン酸基が共存する
パーフルオロカーボン重合体からなる共存膜層を介して
積層一体化されている特許請求の範囲第１項記載のフッ
素樹脂陽イオン交換膜。 五 共存膜層がカルボン酸基管イオン交換基とするパー
フルオロカーボン重合体とスルホン酸基をイオン交換基
とするパーフルオロカーボン重合体とのブレンドからな
る特許請求の範囲第２項記載のフッ素樹脂陽イオン交換
膜。 ４ 共存膜層がカルボン酸膜主体層を構成するパーフル
オロカーボン重合体とスルホン酸膜表面層を構成するパ
ーフルオロカーボン重合体とのブレンドである特許請求
の範囲第２項又は第３項記載のフッ素樹脂陽イオン交換
膜。 Ｓ 共存膜層がカルボン酸基をイオン交換基とｆ７ｈパ
ーフルオロカーボン重合体１００重ｔ部轟りスルホン酸
基をイオン交換基とするパーフルオロカーボン重合体２
５〜４００重量部のブレンドからなる特許請求の範囲第
３項又は第４項記載のフッ素樹脂陽イオン交換膜。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59098565A JPS60243129A (ja) | 1984-05-18 | 1984-05-18 | フツ素樹脂陽イオン交換膜 |
| DE8585105952T DE3565557D1 (en) | 1984-05-18 | 1985-05-14 | Cation exchange fluoropolymer membrane |
| EP85105952A EP0165466B1 (en) | 1984-05-18 | 1985-05-14 | Cation exchange fluoropolymer membrane |
| CA000481675A CA1265472A (en) | 1984-05-18 | 1985-05-16 | Cation exchange fluoropolymer membrane |
| US07/173,041 US4983264A (en) | 1984-05-18 | 1988-03-28 | Four layer cation exchange fluoropolymer membrane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59098565A JPS60243129A (ja) | 1984-05-18 | 1984-05-18 | フツ素樹脂陽イオン交換膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60243129A true JPS60243129A (ja) | 1985-12-03 |
| JPH0115525B2 JPH0115525B2 (ja) | 1989-03-17 |
Family
ID=14223200
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59098565A Granted JPS60243129A (ja) | 1984-05-18 | 1984-05-18 | フツ素樹脂陽イオン交換膜 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4983264A (ja) |
| EP (1) | EP0165466B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60243129A (ja) |
| CA (1) | CA1265472A (ja) |
| DE (1) | DE3565557D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007080815A (ja) * | 1996-04-30 | 2007-03-29 | W L Gore & Assoc Inc | 一体多層式のイオン交換複合膜 |
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|---|---|---|---|---|
| EP0253119A3 (en) * | 1986-06-13 | 1989-07-19 | Asahi Glass Company Ltd. | Ion exchange membrane for electrolysis |
| US5183545A (en) * | 1989-04-28 | 1993-02-02 | Branca Phillip A | Electrolytic cell with composite, porous diaphragm |
| US5288378A (en) * | 1990-09-28 | 1994-02-22 | Alliedsignal Inc. | Guard membranes for use in electrodialysis cells |
| JP3075580B2 (ja) * | 1991-04-05 | 2000-08-14 | 旭硝子株式会社 | 電解用含フッ素陽イオン交換膜 |
| US5654109A (en) * | 1995-06-30 | 1997-08-05 | The Dow Chemical Company | Composite fuel cell membranes |
| US5981097A (en) * | 1996-12-23 | 1999-11-09 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Multiple layer membranes for fuel cells employing direct feed fuels |
| FR2818791A1 (fr) * | 2000-12-08 | 2002-06-28 | Commissariat Energie Atomique | Membrane conductrice ionique organique pour pile a combustible et son procede de fabrication |
| US20040036394A1 (en) * | 2002-08-21 | 2004-02-26 | 3M Innovative Properties Company | Process for preparing multi-layer proton exchange membranes and membrane electrode assemblies |
| JP2007510065A (ja) * | 2003-10-31 | 2007-04-19 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 膜介在電解研磨 |
| US7566385B2 (en) * | 2004-02-23 | 2009-07-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Apparatus adapted for membrane-mediated electropolishing |
| CA2779049C (en) | 2009-10-26 | 2014-11-25 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Cation exchange membrane, electrolysis vessel using the same and method for producing cation exchange membrane |
| US10734660B2 (en) | 2016-03-10 | 2020-08-04 | Nissan North America, Inc. | Functionalized carbon layer for membrane degradation mitigation under fuel cell operating conditions |
| US11462724B1 (en) | 2021-05-13 | 2022-10-04 | ZAF Energy Systems, Incorporated | Electrode manufacturing |
| US11205772B1 (en) | 2021-05-13 | 2021-12-21 | ZAF Energy Systems, Incorporated | Zinc electrode manufacturing |
| CN113955267B (zh) * | 2021-10-29 | 2023-04-18 | 湖南贝恩叮当猫婴童用品有限公司 | 一种环保的纸尿裤生产用贴标装置 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5392394A (en) * | 1976-12-24 | 1978-08-14 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Membrance of multi-layer structure and production thereof |
| US4267364A (en) * | 1977-04-20 | 1981-05-12 | E. I. Dupont De Nemours And Company | Fluorinated ion exchange polymer containing carboxylic groups, process for making same, and film and membrane thereof |
| JPS5460294A (en) * | 1977-10-21 | 1979-05-15 | Asahi Glass Co Ltd | Electrolysis of aqueous alkali chrolide |
| US4176215A (en) * | 1978-03-13 | 1979-11-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Ion-exchange structures of copolymer blends useful in electrolytic cells |
| JPS5672190A (en) * | 1979-11-20 | 1981-06-16 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | Cation exchange membrane for electrolysis of alkali metal halogenide |
| JPS5675938A (en) * | 1979-11-26 | 1981-06-23 | Hitachi Ltd | Starting method of automobile engine |
| US4401711A (en) * | 1981-01-16 | 1983-08-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Cation exchange membrane with high equivalent weight component |
| JPS6044331B2 (ja) * | 1981-02-25 | 1985-10-03 | 東ソー株式会社 | 陽イオン交換膜の製造方法 |
| JPS57143332A (en) * | 1981-03-02 | 1982-09-04 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | Production of cation exchange membrane |
| JPS58199884A (ja) * | 1982-05-18 | 1983-11-21 | Asahi Glass Co Ltd | 改良された電解用陽イオン交換膜 |
-
1984
- 1984-05-18 JP JP59098565A patent/JPS60243129A/ja active Granted
-
1985
- 1985-05-14 EP EP85105952A patent/EP0165466B1/en not_active Expired
- 1985-05-14 DE DE8585105952T patent/DE3565557D1/de not_active Expired
- 1985-05-16 CA CA000481675A patent/CA1265472A/en not_active Expired
-
1988
- 1988-03-28 US US07/173,041 patent/US4983264A/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007080815A (ja) * | 1996-04-30 | 2007-03-29 | W L Gore & Assoc Inc | 一体多層式のイオン交換複合膜 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0165466B1 (en) | 1988-10-12 |
| US4983264A (en) | 1991-01-08 |
| DE3565557D1 (en) | 1988-11-17 |
| CA1265472A (en) | 1990-02-06 |
| JPH0115525B2 (ja) | 1989-03-17 |
| EP0165466A1 (en) | 1985-12-27 |
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