JP2007510065A - 膜介在電解研磨 - Google Patents
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Abstract
Description
a)その上に配置された金属の表面を有する基板を準備する工程であって、ここでその金属が、実質的にDCの電源の正端子に電気的に接続されている、工程;
b)前記表面に低導電性流体層を提供する工程であって、ここで、その低導電性流体が、有利には、約1000μS/cm未満、好ましくは約500μS/cm未満、より好ましくは約200μS/cm未満、たとえば約0.5μS/cm〜約150μS/cmの間、典型的には約100μS/cm未満、さらにより好ましくは50μS/cm未満、たとえば約0.1〜約10μS/cmの間、あるいは約1μS/cm〜約10μS/cmの間の低い導電率を有する、工程;
c)以下のものを含む陰極半電池を準備する工程:
1)実質的にDCの電源の負端子に接続され、導電性電解質組成物と接触状態にある陰極(ここで前記導電性電解質組成物の導電率が、前記低導電性流体の導電率の100倍以上、好ましくは1000倍以上、好ましくは約10000倍以上である);
2)第一の側面で導電性電解質溶液と接触し、その反対側の側面で前記基板の低導電性流体で覆われた表面と接触するように配置された、電荷選択性、イオン伝導膜;
d)前記基板の低導電性流体で覆われた表面を前記膜と移動可能に接触させ、前記基板の表面に対して実質的には平行に、平均速度vで移動させる工程であって、ここで、前記濡れている表面の上へ前記膜が与える力Fzがゼロより大きい、工程;および、
e)銅と陰極との間に電流iを保持するのに充分な電圧Vを印加する工程であって、ここで電流密度I=i/Acが約500mA/cm2より高く、そしてここで、Vにおける分極曲線の勾配dI/dVが、1ボルトあたり約50mA/cm2より大である、工程。
A)低導電性流体で実質的に覆われたワークピース表面を準備する工程であって、ここで、そのワークピースが、正および負の電流出口を有する実質的にDCの電源の第一の正の出口と電気的に接触状態にある、工程;
B)前記低導電性流体で覆われた前記ワークピースの表面を、第一および第二の側面を有するイオン伝導膜の第一の側面と、実質的かつ移動可能に接触させる工程であって、ここで、そのイオン伝導膜の第二の側面が、10mS/cmより高い導電率を有する導電性電解質組成物と接触し、そしてそのイオン伝導膜によって導電性電解質組成物がワークピースと接触することが妨げられる、工程;および
C)前記導電性電解質組成物を陰極と電気的に接触させる工程であって、ここで、その陰極が、実質的にDCの電源の負の出口に電気的に接続されていて、それにより、ワークピースと陰極との間で電流を流し、ワークピースの表面から金属含有イオンを電解研磨し、そしてここで、前記ワークピースから電解研磨された金属含有イオンの大部分が、前記イオン伝導膜を通過して前記導電性電解質組成物の中へ移行する、工程。「実質的に接触」という用語は、膜がワークピースと接触しているが、その際に、低導電性流体の薄い層、たとえば境界層がその膜とワークピースとの間に存在していたり、あるいは「有効」境界層が膜の細孔の中に存在していたりしてもよい、ということを意味している。本発明の好ましい実施態様においては、イオン伝導膜が電荷特異性イオン伝導膜であり、導電性電解質組成物が、約5mS以上、好ましくは約30mS/cm以上、より好ましくは約100mS/cm以上の導電率を有し、そして、低導電性流体が、約500μS/cm未満、好ましくは100μS/cm未満、たとえば10μS未満、または約0.1〜約10μS/cmの間の導電率を有する。本発明の好ましい実施態様においては、ワークピースから電解研磨された金属イオンの実質的に全部が、膜を通過して導電性電解質組成物の中に入る。
全面的にまたは部分的に密閉された容積物であって、その表面は電荷特異性イオン伝導膜で形成されており、ここで、陰極がその容積物の内部に配置され、導電性電解質組成物がその容積物を部分的にまたは実質的に充満しており、膜と陰極との両方に電気的な接触状態にある、容積物;
実質的にDCの電源の負の出口に、前記陰極を電気的に接続するコネクター;および
前記密閉された容積物の間で導電性電解質組成物を循環させるためのポンプと流通可能に接続された、入口および出口。この方法は先に述べたようにして実施することができるが、ポンプを用いて導電性電解質組成物を半電池容積物とポンプの間で循環させることができれば好都合である。一つの実施態様においては、導電性電解質組成物の半電池への出入りとなる循環流れを調節して、半電池内部の圧力を、予め選択した圧力、典型的には約0.1psig〜約40psigの間、より典型的には約0.1psig〜約20psigの間に調節する。電解質組成物の温度を変化させたり、あるいは電解質組成物の組成を変化させたりする、たとえば、フィルター、脱ガス、成分添加などために用いられる第二の装置に、流せるようにポンプをさらに接続することもできる。
A)以下のものを含んでなる陰極半電池を準備する工程:
1.全面的または部分的に密封された容積物、空洞または容器;
2.前記密封された容積物、空洞または容器の中を部分的または実質的に充満させる電解質溶液またはゲル;
3.前記電解質溶液またはゲルと接触状態にある陰極;
4.実質的にDCの電源の負端子に、前記陰極を電気的に接続するコネクター;および
5.前記密封された容積物、空洞または容器の一つの表面を封じて、前記膜の内部表面が電解質溶液またはゲルと接触し、かつ、その外部表面が金属ワークピースと移動可能に接触するように合わせられようになっている、電荷選択性イオン伝導膜;
B)金属ワークピースの表面を、低導電性溶媒または溶液を用いて実質的に覆う工程;
C)DC電源を用意し、その正端子を金属ワークピースに接続する工程;および
D)金属ワークピースを膜の外部表面の少なくとも一部と移動可能に接触させるが、その間カチオンとワークピースとの間に電圧を印加し、それによってワークピースから金属を電解研磨する、工程。
a.実質的にDCの電源;
b.ワークピースを実質的にDCの電源の正端子に電気的に接続するためのコネクター;
c.導電性電解質溶液またはゲル;
d.電荷選択性イオン伝導膜およびワークピースと接触状態にある、低導電性溶媒または溶液;
e.電解質溶液またはゲルと接触している内部表面、および金属ワークピースおよびその上に配置された低導電性溶媒または溶液と接触しやすい外部表面を有する、電荷選択性イオン伝導膜;
f.前記電解質溶液またはゲルと接触状態にある陰極;
g.実質的にDCの電源の負端子に、前記陰極を電気的に接続するコネクター;および
h.ワークピースと接触状態にある膜、およびワークピースの表面に存在する低導電性溶媒または溶液を移動させるメカニズム。
a.全面的または部分的に密封された容積物、空洞、または容器;
b.前記密封された容積物、空洞または容器の中を部分的または実質的に充満させる電解質溶液またはゲル;
c.前記電解質溶液またはゲルと接触状態にある陰極;
d.前記密封された容積物、空洞または容器の少なくとも一つの表面をシールする、電荷選択性イオン伝導膜であって、ここでその膜の内部表面は、電解質溶液またはゲルと接触状態にある。
その方法には以下の工程が含まれる:
A)銅を含んでなる表面を有する基板を準備する工程であって、ここで、前記表面上の銅の少なくとも一部が、実質的にDCの電源の正端子に電気的に接続されており、そして水を含んでなる低導電性流体により、その表面が少なくとも部分的に濡れており、そして約1×10−4S/cm未満の導電率を有している、工程;
B)その表面に、陰極半電池を移動可能に接触させる工程であって、その陰極半電池は以下のものを含んでなる:
1.実質的にDCの電源の負端子に電気的に接続された陰極;
2.内側面と外側面を有するカチオン選択性イオン伝導膜であって、ここで、印加電圧下ではこの膜は、低導電性流体中の研磨された金属カチオンの半分以上をその膜を通過させて電解質に移行させることができるが、低導電性流体から電解質へ移行する金属カチオン100個あたり、電解質から低導電性流体へと移行するアニオンは1個未満とし、そしてここで、その外側面は、接触領域Ac上で、濡れた銅表面と接触状態にある、イオン伝導膜;および
3.約1×10−2S/cmより高い導電率を有し、陰極および膜の内側面と電気的な接触状態にある導電性電解質であって、ここで、その上で膜が移動可能に接触する面積ApがAcよりも大きく、そしてここで、その膜が0よりも大きい力Fzを与える、電解質;
C)水を含んでなる低導電性流体を、少なくとも、Acを取り囲む基板の表面領域に、供給する工程;であるが、
ここで、膜の外部表面が基板の濡れた表面に、基板表面に対して約30cm/秒よりも高い速度で移動可能に接触し、そしてここで、電解質と金属との間の電位差が10Vよりも大きい。
その方法には以下の工程が含まれる:
a)電源の負端子に接続され、導電性電解質組成物と接触状態にある陰極と、第一の側面が導電性電解質溶液と接触し、反対側で基板の表面およびその表面の上に配置された低導電性脱イオン水の層と接触しているように配置されたカチオン選択性、イオン伝導膜と、を含む陰極半電池を準備する工程;
b)その上に配置された金属銅の表面を有する基板を準備する工程であって、ここで前記金属銅が、電源の正端子に電気的に接続されている工程;
c)実質的に脱イオン水からなる低導電性流体をその基板の表面に供給する工程;
d)前記基板の表面Apを、前記膜と少なくとも移動可能に接触させ、前記基板の表面に対して実質的には平行に、平均速度vで移動させる工程であって、ここでその膜の領域Acが表面と接触し、そしてここで、前記濡れている表面の上へ前記膜が与える力Fzがゼロより大きい工程;および、
e)銅と陰極との間に電流iを保持するのに充分な電圧Vを印加する工程であって、ここで電流密度I=i/Acが約500mA/cm2超であり、そしてここで、Vにおける分極曲線の勾配dI/dVが、1ボルトあたり約50mA/cm2より大である、工程。
その方法には以下の工程が含まれる:
a)実質的にDCの電源の正端子に電気的に接続されている、銅を含んでなる金属を有する表面を有する基板を準備する工程;
b)水を含んでなり、導電率が約1×10−4S/cm未満の低導電性流体を、表面Apの少なくとも一部に提供する工程;
c)以下のものを含んでなる陰極半電池を準備する工程:
実質的にDCの電源の負端子に電気的に接続された陰極;
内側面および外側面を有するカチオン選択性イオン伝導膜であって、ここでその膜は陰極には接触していないイオン伝導膜、および
約1×10−1S/cmより高い導電率を有し、陰極および膜の内側面と電気的な接触状態にある導電性電解質;および
d)膜の外側表面を用いて、基板の濡れた表面と領域Apの上で移動可能に接触させ、その間、陰極と基板との間に、陰極と表面上の金属の間で電流「i」を形成させるのに充分な電圧Vを印加して、それにより基板表面から銅を電解研磨する工程であって、ここで、銅除去速度に対する電流の比「n」が、銅1原子あたり、約3.5電子より大きく、ここで、膜と基板表面の間の接触面積がAcであり、基板の上で陰極半電池によって加えられる力Fzが0よりも大きく、そしてここで、その電流密度i/Acが約500mA/cm2よりも高い、工程。
その方法には以下の工程が含まれる:
a)実質的にDCの電源の正端子に電気的に接続されている、銅を含んでなる金属を有する表面を有する基板を準備する工程;
b)水を含んでなり、導電率が約5×10−4S/cm未満の低導電性流体を、表面Apの少なくとも一部に提供する工程;
c)以下のものを含んでなる陰極半電池を準備する工程:
実質的にDCの電源の負端子に電気的に接続された陰極;
内側面および外側面を有するカチオン選択性イオン伝導膜、および
陰極と、膜の内側面とに電気的な接触状態にある、導電性電解質;および
d)膜の外側表面を用いて、基板の濡れた表面と領域Apの上で移動可能に接触させ、その間、陰極と基板との間に、陰極と表面上の金属の間でイオン電流「i」を形成させるのに充分な電圧Vを印加して、それにより基板表面から銅を電解研磨する工程であって、ここで、膜と基板表面の間の接触面積がAcであり、基板の上で陰極半電池によって加えられる力Fzが0よりも大きく、そしてここで、工具圧Fz/Apが5psiより低く、面積Apからの銅の平均除去速度が約500nm/分より大である。
1)その誘電体層において、銅を基板から研磨する際に、Cu研磨方法による実質的な厚みに損失がない(たとえば5オングストローム未満、別なケースでは2オングストローム未満);
2)研磨した後の研磨表面上に、部品の信頼性に影響するような、スクラッチや粒子欠陥が実質的に存在しない;そして、
3)基板中の材料、たとえば、誘電体、金属層、などに、従来の化学機械研磨スラリーを用いて研磨した基板には観察されるような、損傷や変化が実質的に存在しない。
本明細書全体において、以下に示す略号を広範に使用する。
Pc(単位:psi)は、接触圧Fz/Acであり;
n(単位:e−/Cu)は、基板表面から1原子の銅を研磨するために方法で消費される電子の数であり;
i(単位:アンペア)は、陰極と基板との間で流れる電流であり;
I(単位:アンペア/cm2)は、電流密度であって、i/Acであり;
V(単位:ボルト)は、陰極と基板との間に印加する電圧であり;
v(単位:cm/秒)は、基板表面に対する膜の速度であり;
滞留時間(dwell time、単位:ミリ秒)は、vの方向に測定した接触面積Acの平均幅を速度vで割り算したものであり;
PT(単位:psi)は、工具圧と呼ぶこともあるが、陰極半電池によってウェーハに垂直にかかる力を、研磨される全面積で割り算したもので、Fz/Apに等しく;
Ph(単位;psi)は、陰極半電池の内部の電解質の静水圧であって、Pcにほぼ等しく;
Pc(単位:psi)は、基板の上に陰極半電池によって加えられる、単位接触面積あたりの垂直力であって、Fz/Acに等しく;
Ac(単位:cm2)は、膜と基板表面との間での接触面積であり;
Ap(単位:cm2)は、基板表面の全研磨面積であり;
z(単位:mm)は、半電池本体の基板表面からの変位であって、ここでz=0は、膜が始めて基板表面に接触する限界点に相当し;
Fz(単位:gm)は、膜によって基板に加えられる垂直力であり;
Fd(単位:gm)は、膜によって基板に加えられる抵抗力であり;
COFは、摩擦係数であって、COF=Fd/Fzであり;
RR(単位nm/分)は、全研磨面積について平均した、膜介在電解研磨方法により得られる金属除去速度であり;
Δm(単位:g)は、所定の研磨時間の間に基板から失われた質量であり;
ρは密度であって、Cuの場合には8.92g/cm3であり;
Vm(単位:cm3/モル)はモル体積であって、Cuの場合には7.135cm3/モルであり;
Fは、ファラデー定数(Faraday’s constant、9.65×104クーロン/モル)であり;
Q(単位:クーロン)は、研磨の所定の時間の間に通過する電荷の総量である。
一つの実施態様において、本発明は、金属を含んでなる表面を有するワークピース(8)を膜介在電解研磨するための方法を含んでなり、その方法は実質的に以下の工程を含んでなる:
A)低導電性流体(9)で覆われたワークピース(8)を準備する工程であって、ここで、ワークピースが、第一および第二の端子(図示せず)を有する、実質的にDCの電源の第一の出口と電気的な接触状態にある工程;
B)低導電性流体で覆われたワークピースを、イオン伝導膜(4)の第一の側面と実質的かつ移動可能に接触させる工程であって、ここで、イオン伝導膜の第二の側面が導電性電解質組成物(5)と接触している工程;
C)導電性電解質組成物(5)を陰極(6)と電気的に接触させる工程であって、ここで、陰極が、実質的にDCの電源の第二の出口と電気的な接触状態にある工程;および
D)ワークピースと陰極との間に電流を印加する工程であって、ここで、電流が、導電性電解質組成物、膜、および低導電性流体を通過して流れ、それによって、ワークピースの表面から金属含有イオンを電解研磨し、またここで、少なくとも金属含有イオンの大部分が、イオン伝導膜を通過して、導電性電解質組成物の中に入る工程。
・以下のものを含んでなるか、またはそれらのものから実質的になる陰極半電池を準備する工程:
全面的または部分的に密封された容積物、空洞または容器;
前記密封された容積物、空洞または容器の中を部分的または実質的に充満させる電解質溶液またはゲル;
前記電解質溶液またはゲルと接触状態にある陰極;
陰極をDC電源に電気的に接続するコネクター;
前記密封された容積物、空洞または容器の一つの表面を封じて、前記膜の内部表面が電解質溶液またはゲルと接触し、かつ、その外部表面が金属ワークピースおよび低導電性溶媒または溶液と接触できるようになっている、電荷選択性イオン伝導膜;および
場合によっては、半電池の入口および出口と接続され、前記密封された容積物、空洞または容器と第二の装置との間で前記電解質組成物を循環させるのに用いられる、ポンプであって、ここで、その第二の装置は、前記密封された容積物、空洞または容器の中の、電解質組成物の温度、電解質組成物の組成、または電解質組成物の温度の内の一つまたは複数を変化させるために用いられ;
・金属ワークピースの表面を、低導電性溶媒または溶液を用いて実質的に覆う工程;
・陰極とワークピースとに接続されたDC電源を準備する工程であって、たとえば、正端子を金属ワークピースに接続し、負端子を半電池の中の陰極に接続する工程;および
・膜の外部表面の少なくとも一部に金属ワークピースを移動可能に接触させ、それによって電流をワークピースと陰極との間に流し、ワークピースから金属イオンを電解研磨されるようにする、工程。
・ワークピースを準備する工程であって、ここで、そのワークピースが金属含有表面を含んでなり、そして前記表面が、電源の第一の端子に電気的に接続され、次いで低導電性流体によって覆われている、工程;
・以下のものを含んでなるか、または実質的にそれらのものからなる陰極半電池を準備する工程:
電源の第二の端子に電気的に接続され、さらに導電性電解質組成物に電気的に接続されている、陰極;
電荷選択性の第一および第二の側面を有するイオン伝導膜であって、ここで、その第二の側面が、電解質組成物に接触し、その第一の側面が、ワークピースおよび低導電性溶媒または溶液と移動可能に接触するようになっている、イオン伝導膜;
場合によっては、半電池の入口および出口と接続され、前記密封された容積物、空洞または容器と第二の装置との間で前記電解質組成物を循環させるのに用いられる、ポンプであって、ここで、その第二の装置は、前記密封された容積物、空洞または容器の中の、電解質組成物の温度、電解質組成物の組成、または電解質組成物の温度の内の一つまたは複数を変化させるために用いられ;および
・膜とワークピースとの間に低導電性流体を連続的に添加するようにした、低導電性流体の供給源を準備する工程;
・ワークピースの表面を電解研磨し、それによって、その金属の少なくとも一部がワークピースの表面から除去され、電荷選択性イオン伝導膜を通過して電解質組成物の中へ移行させるような充分な電圧を有する電源からDC電力源、パルス電力源、または可逆電力源を提供する工程。
・以下のものを含んでなるか、または実質的にそれらのものからなる陰極半電池を準備する工程:
電源の端子、たとえば負端子に電気的に接続され、そして半電池流体に電気的に接続されている陰極であって、ここで、その半電池流体が、陰極と半透膜の間に電流を輸送するのに用いられて、膜から金属イオンを除去する、陰極;および
第一の側面と第二の側面を有する半透膜であって、ここで、その第一の側面が半電池流体と接触し、その第二の側面が、ワークピースおよび低導電性流体に移動可能に接触するか、または極めて近い位置に合わせられる、半透膜;
・金属を含んでなるワークピースの表面を含んでなるワークピースを準備する工程であって、ここで、前記ワークピースの表面が、電源のもう一つの端子、たとえば正端子に電気的に接続されており、ここで、そのワークピースの表面が、低導電性流体によって実質的に覆われ、前記半透膜の第二の側面と移動可能に接触するか、または極めて近い位置にあり、そしてここで、その低導電性流体が、ワークピースから金属イオンを溶解させることによって電流を輸送し、それら金属イオンを、半透膜を通過させるようになっている、工程;および
・ワークピースの表面を電解研磨し、それによって、その金属イオンの少なくとも一部がワークピースの表面から除去され、半透膜を通過して半電池流体の中へ移行されるような充分な電圧を有する電源からDC電力源、パルス電力源、または可逆電力源を供給する工程。
本発明にはさらに、本発明を実施するのに適した装置が含まれ、装置のための要件は方法に応じて容易に決めることができる。たとえば、第一の詳細な方法の実施態様では、本発明はさらに、金属ワークピースの膜介在電解研磨において使用するための装置を提供し、それは、以下のものを含んでなる:
・電気、たとえば実質的にはDCの電源;
・実質的にDCの電源の正端子にワークピースを電気的に接続するための手段、たとえばコネクター;
・電解質組成物、たとえば溶液またはゲル;
・低導電性流体、たとえば、膜およびワークピースと接触状態にある溶媒または溶液;
・密封された容積物、空洞または容器の一つの表面を封じて、前記膜の内部表面が電解質溶液またはゲルと接触し、かつ、その外部表面が金属ワークピースおよび低導電性溶媒または溶液と接触できるようになっている、イオン伝導性、たとえば電荷選択性イオン伝導膜;および
・前記電解質溶液またはゲルと接触状態にある陰極;
・陰極をDC電源の負端子に接続するための手段、たとえばコネクター;および
・ワークピースと接触状態にある膜、およびワークピースの表面に存在する低導電性溶媒または溶液を移動させるための手段。
本発明にはさらに、膜介在電解研磨において使用するための、陰極半電池を提供する。図3においては、その半電池は以下のものを含んでなる:
・全面的または部分的に密封された容積物、空洞または容器(5);
・前記密封された容積物、空洞または容器の中を部分的または実質的に充満させる、電解質溶液またはゲル(図示せず);
・前記電解質溶液またはゲルと接触状態にある陰極(6);
・前記密封された容積物、空洞または容器の少なくとも一つの表面をシールする、電荷選択性イオン伝導膜(4)であって、ここでその膜の内部表面は、電解質溶液またはゲルと接触状態にある電荷選択性イオン伝導膜(4);および
・場合により、電解質溶液またはゲルを循環させるための入口および出口(7)。
そのベースは、背板(1)、側板(3)、膜(4)を側板(3)に圧縮、保持、シールするための圧縮素子(2)、を含んでなるのがよい。そのワークピース(8)は、低導電性流体(9)により実質的に覆われている。
本発明の各実施態様において、ワークピースに接触させる、たとえば覆うために、低導電性流体を用いる。この低導電性流体は、金属イオンを溶媒和させ、それらが膜の中を輸送されるのを助け、また、膜と接触状態にあるか、または極めて近くにあるワークピースの領域に、陽極溶解反応を限定する役目を果たす。半電池の中の陰極とワークピースとの間を流れる電気の流れは、半電池の中の陰極とワークピースとの間の抵抗の関数である。米国特許第6,653,226号明細書に記載があるように、帯電体とワークピースとの間の距離が小さいか、または低導電率の流体で充満されている場合には、その距離が電流の流れに対して支配的になる。
そのように陽極溶解反応を限定するためには、低導電性流体の導電率を低く、たとえば1200μS/cm未満、好ましくは500μS/cm未満、より好ましくは200μS/cm未満とするのが好都合である。一般的には、低導電性流体の導電率が低いほど、MMEP方法の平坦化効率が向上する。低導電性流体の導電率は、たとえば0.1μS/cmほどにも低く、超純水の導電率のレベルとすることができる。しかしながら、これにはトレードオフの関係となる現象もあって、極端に導電性が低いと、より高い電圧と電力消費量が必要となり、それに伴いガス発生やアーク放電のような問題が起きてくる。一つの好ましい実施態様においては、低導電性流体の導電率が、λが10ミクロンより大きい場合には、約0.5μS/cm〜約150μS/cmの間、たとえば約1μS/cm〜約10μS/cmの間、そしてλが1〜10ミクロンの間の場合には、約11μS/cm〜約50μS/cmの間とする。λが10ミクロン未満(さらには1ミクロン未満)であるような実施態様においては、極めて低導電率の流体が有用であるが、そのような低導電率は、商業的に許容される平坦化効率を達成するための必須条件ではない。また別な実施態様においては、低導電性流体の導電率が約200μS/cm以下、たとえば約50μS/cm〜200μS/cmの間、またべつなケースでは約5μS/cm〜50μS/cmの間である。また別な実施態様においては、低導電性流体の抵抗は約0.4M−オーム−cmである。たとえば、低導電性流体の抵抗は、2M−オーム−cmより大、たとえば約6〜約18M−オーム−cmの間とすることができる。
溶解条件を満たすためには、溶媒または溶液中のいくつかの成分は、溶媒和するか、または別な方法として、陽極で発生する金属イオンと配位結合して、可溶性で膜の中で移動できるようなイオン性錯体を形成することが可能でなければならない。陽極反応の性質は、また別な形で、低導電性溶媒の組成による影響を受ける可能性もある。たとえば、脱イオン水と接触状態にあるCuをMMEPを用いて研磨する場合、2電子酸化によってCu+2とすることにより、溶解が起きる。しかしながら、Cu+1を安定化することが知られている、水性アセトニトリル(および/またはプロピオニトリルおよび/またはブチロニトリル)を用いて同一の方法を繰り返した場合、通した電荷1クーロンあたりに除去されるCuの量は、2倍に増えるが、これは、1電子酸化が起きてCu+1になっていることを示している。
最も好ましい実施態様においては、低導電性流体が、水を含んでなるか、それらから実質的になるか、またはそれらからなる。また別な実施態様においては、その低導電性流体が、たとえばpHを約3.9〜約6.5の間、たとえば約4.5〜約6の間に維持するのに充分な酸をさらに含んでなる。酸としては、たとえばリン酸、ピロリン酸、カルボン酸、またはそれらの混合物などが挙げられる。また別な実施態様においては、その低導電性流体は、電解研磨の間のpHを初期pHから約0.2pH単位の範囲に維持するのに充分な緩衝剤をさらに含んでなる。
しかしながら、本発明が、実質的に水を含まない低導電性流体を使用することも対象としていることにも、注目されたい。一般に、低導電性流体のいくつかの構成要素では、金属イオンと配位結合させて溶媒和させることが必要である。
「陰極」という用語は、本明細書においては一般に、半電池の内部にある電極(「陰極半電池」と呼ばれる)のことを指す。
本発明のそれぞれの実施態様において、電解質溶液は、陰極と膜の内側表面の間に配置されて、電流を伝える。
最も一般的で標準的な電解研磨電解質は、強酸の濃厚水溶液である。実施例1〜5では、MMEPのための各種の強酸電解質の使用を説明している。陰極は、電解質中で化学的に安定な各種導電性材料から作ることができる。クロリドイオンが、Sn+2およびAl+3の溶解性を維持するのに有効であることが見出された。MMEPのために使用可能な電解質の代表的な例を表2にまとめた。
いくつかの強酸は例外として、各種の電解質溶媒は、所望の電流を維持することができない。電解質は、典型的には、少なくとも溶媒、たとえば水、酸、またはそれらの混合物、ならびに、電解質の導電率を上げるためにその中に溶解させた1種または複数のイオン性化合物を含んでなる組成物である。その塩と酸は、膜を通過して電解質溶液に入ってくる金属イオンと反応しないのが好ましい。その電解質溶媒には、典型的には、水、先に列挙したような酸、極性有機溶媒、溶媒たとえば、アセトニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、および/またはグリコール、またはそれらの混合物、を含んでなるか、それらから実質的になる。本発明の最も好ましい実施態様においては、その電解質組成物には溶媒として水を含んでなる。本発明の一つの実施態様においては、溶媒に代えて、溶媒を含まない溶融塩が使用される。
いくつかの強酸は例外として、各種の電解質溶媒は、所望の電流を維持することができない。電解質は、典型的には、少なくとも溶媒、たとえば水、酸、またはそれらの混合物、ならびに、電解質の導電率を上げるためにその中に溶解させた1種または複数のイオン性化合物を含んでなる組成物である。各種の本発明の好ましい実施態様において、電解質組成物に添加することができる、一つまたは複数の、酸ではないイオン化可能な化合物の例を次に説明する。
半電池はクローズドシステムにすることも可能ではあるが、一般的には、汚染、ガスの発生、熱の発生、金属の酸に対する比率の低下、および/または希釈化などの問題を、電解質組成物を循環させて半電池から出し入れし、その電解質を処理することにより、解決することができる。そのような循環は、たとえば密閉式のポンプを使用して実施することができる。電解質物質が半電池の外にあれば、必要に応じて処理することが可能である。電解研磨では熱が発生するので、必要に応じて電解質を冷却して、所望の温度を維持することができる。陽極における反応の結果、たとえば水の電気分解が原因で、ガスが発生することもある。そのシステムに、セパレーターまたはスクラバーを加えて、ガスを除去することもできる。電解質には、混入してきた粒子、たとえば沈殿物または還元された金属が入っている可能性もある。それらの粒子を除去するには、通常は濾過で充分である。研磨方法では、電解質組成物の中の1種または複数の成分を消耗することもあるが、それらの成分を添加して、電解質組成物を生き返らせることもできる。先にも述べたように、研磨の際には、膜を横切っての輸送があるために、溶媒が電解質のために増えたり、減ったりする可能性がある。ポンプ貯層で溶媒を加えたり、除いたりすることによって、電解質の濃度を適切に調節することができる。最後に、半電池の中はわずかに加圧された状態に保つのが望ましく、電解質流体を加えたり、除いたりすることで所望の圧力を維持することができる。
最後に、半電池の中に、たとえば膜によって分離された、2種以上の電解質溶液を含んでなる実施態様も可能であることは、言うまでもない。たとえば、第一の電解質組成物が陰極において望ましいものであり、そして第二の電解質組成物がワークピースと接触している膜の表面において望ましいものであるといった場合に、そのようなシステムが望ましい。たとえば、ワークピースと接触するようになっている膜と接している電解質は、たとえば膜が破損したような場合に起こりうる汚染をさらに抑制する目的で、ワークピースから電解研磨されて溶解または溶媒和された金属を極めてわずかしか含まないように設計することができる。陰極と接触している電解質溶液は、ワークピースから電解研磨されて溶解または溶媒和された金属をかなりの量で含んでいてもよく、それにより、その金属を還元させて、定常状態を形成させる。そのようなケースでは、それら2種の電解質を、たとえば内部イオン選択性半透膜によって分離しておくのが、好都合である。また別な実施態様においては、2種の電解質を、相互に混和しない、たとえば、ジクロロメタン(導電率と金属溶解性を向上させる他の成分を含む)と水のような2種の溶媒から形成させることも可能である。この場合、より密度の低い電解質が半電池の一つの要素(膜または陰極)に接触し、それに対して、より密度の高い電解質が半電池の下の方の要素(それぞれ、陰極または膜)と接触する。電流が液−液界面を通過するには、少なくとも1種のイオン成分が、いずれの溶媒にも相互に可溶性であらねばならない、ということは理解できるであろう。
本発明のいくつかの実施態様においては、部分的には保護用であるが、実質的には浸透性の構造が、電荷選択性イオン伝導膜とワークピースとの間に配置されるが、ここで、その保護コーティングは、膜とワークピースの表面との間で感知しうる接触を可能とするに充分なサイズの孔を有している。そのような任意構造は極端に薄く、たとえば、約0.01ミクロン〜約2ミクロンのオーダーの厚み、たとえば約0.1〜0.5ミクロンの厚みであって、それを通して膜が突出する孔は大きい必要はない。この任意構造は、基板に接触していてもよいが、必ずそうでなければならないという訳ではない。より厚い任意構造を使用してもよいが、それを通して膜が突出しなければならない孔の大きさは、それに応じて大きくしなければならない。その任意構造が、それを突き抜ける大きな複数の開口部を含んでなり、それによってその膜が実質的に接触できるようにするのが、最も有利である。その任意構造は一般的には、電荷選択性イオン伝導膜とワークピースとの間の接触領域の水平方向の全部の広がりの上に、延在している。その任意構造は、電荷選択性イオン伝導膜から分離されていても、あるいは積層されていてもよい。その任意構造は、陰極半電池に取り付けられていても、あるいは分離されていてもよい。その任意構造は、ウィンドウ・フレーム、ハニカムなどの外観を有していてよく、電荷選択性イオン伝導膜とワークピースとの間を支持するが、電荷選択性イオン伝導膜とワークピースを完全に覆うものではない。そのような一つの実施態様においては、その保護覆いは、薄い網目状の外観を有していてもよい。その構造は、中実であっても、中空であってもよい。一般的には、その任意構造はプラスチックで形成されていて、ハロカーボンポリマー、たとえばフルオロカーボンポリマーを組み込むことで、化学的な不活性さと滑りやすい表面を与えることができる。実質的に不活性で丈夫なものであれば、いかなる任意構造であってもよい。その任意構造は、いくつかの機能を持つように設計することができる。
膜介在電解研磨の実施態様のすべてにおいて、低導電性流体から、およびワークピースから、電解質溶液を分離する膜を使用する必要がある。その膜は、MMEP方法においては決定的に重要な構成要素である。一般的には、以下において述べるように、好適な膜は、電荷選択性イオン伝導膜である。それらは、フルオロポリマーから形成されているのが好ましく、それらはたとえば、膜に不活性さを与え、ワークピースの上での膜の摩擦係数を低下させるのに役立つ。それらは、いかなる公称厚み、たとえば厚み約1〜約10ミル、たとえば厚み約2ミル〜約7ミルであってもよく、あるいはコスト面から特に好ましいのは、市販されているナフィオン(Nafion,登録商標)膜の厚みである膜である。
本発明の好ましい実施態様のほとんどにおいては、その外面膜は、ワークピースから電解研磨された100個以上の金属イオンに対しては少なくとも部分的には透過性であるが、電解質中の逆に荷電したイオンに対しては実質的に透過性が、好ましくは1000を超える因数で、より低い膜を含んでなる。その金属イオンは、電解質中の荷電種の一つを構成している。すなわち、陽極を覆う溶媒または溶液の低導電率を維持するためには、その金属イオンが正であるならば、膜は電解質中の負イオンに対しては実質的に不透過性でなければならない。他方で、研磨方法のために必要な電流回路を維持するためには、その膜は、本発明の好ましい実施態様においては、ワークピースの陽極酸化により生成した溶媒和されるかまたは錯体化された金属イオンに対して、透過性であらねばならない。この基準にあてはまる一つのタイプの膜が、電荷選択性イオン伝導膜である。
低導電性流体は一般に、ワークピースを濡らすものでなければならない。最も電荷選択性の高いイオン伝導膜、たとえばナフィオン(Nafion,登録商標)では、イオン導電性を支持するためには、水和(または類似の溶媒和)を必要とし、水含量が臨界値未満まで下がると、導電率が急速に低下する。金属イオンが界面から離れる方向に移行するにつれて、それらが溶媒分子を同時に輸送するので、そのため、膜の中に部分的に脱水された(または、脱溶媒和された)境界層を作り出す。実施例をまとめた結果からは、薄く、部分的に脱水された境界層が、最も高い平坦化効率を与えるが、極端に脱水すると、電流および研磨速度がほとんどゼロにまで低下してしまう。まず始めに、ナフィオン(Nafion,登録商標)膜と静的に接触させた状態において、水中に浸漬させたCuのワークピースを用いたMMEPの実験を行った(実施例1参照)。それらの条件下においては、その膜が、ワークピースに対して強い粘着性を発揮し、それが電流を流している間ずっと継続すること、およびその研磨方法が、その接触領域の周辺にほとんど限定されることが見出された。理論によって拘束される訳ではないが、これらの現象のいずれもが、電子−浸透性膜の脱水の結果であると、理解できる。それぞれのCu+2イオンが、少なくとも四つの水分子により溶媒和されているので、Cu+2イオンの輸送では、膜から水も除去していることとなる。(その界面からは、電気浸透によってさらなる水分子が除去されてもよい)。接触領域の中心近くの膜の領域においては、周囲の浴からの水の拡散が水供給を補充するには充分ではないような場合には、その膜は大きく脱水されて、電流の輸送が停止する。同時に、その条件に付随する浸透圧勾配が、粘着力の主因となる。それに続けて見出されたのは、「拭い(sweeping)」または「こすり(rubbing)」動作によって、ワークピースの表面を横切るように接触領域を常に移動させることによって、再水和の効率を充分に改良して、強い粘着力が生じるのを避け、ワークピースの接触領域全体を均質に研磨することができるようになったことである。
本発明の他の実施態様においては、電荷排除以外のなんらかのメカニズムによって、その外面膜が、電解質を低導電性流体から分離することが可能である。有用であることが知られている他の二つのメカニズムは、サイズ排除および極性/非極性差別化(polar/nonpolar differentiation)である。
本発明の好ましい実施態様においては、陰極と研磨される基板との間に配置されているのは、わずか1枚の膜である。しかしながら、後に説明するように、本発明のいくつかの実施態様においては、陰極とワークピースとの間に複数のイオン伝導膜が配置されている。電荷特異性のイオン伝導膜が一般的には好ましいが、内側膜を、より特異的にすることも可能である。一般的には、外側膜たとえば、一方の側では電解質組成物と接触し、他方の側では低導電性流体/ワークピースと接触しているような膜は、ワークピースから電解研磨された全ての金属に対して透過性がある。
一般的に、その電源は実質的にDCの電源である。ワークピースが陽極にある場合にのみ電解研磨が起きるので、DC電源で充分であると考えられる。
この説明においては一般に、金属コーティングしたワークピースを中心にしているが、それは、(半導体対誘電体の)精密な研磨が必要とされる各種の基板においても有用である。接触時間を調節する目的で、半電池を機械的に上下させるのも好都合である。ワークピースには、各種の金属および金属合金を含んでなることができる。好適な金属の例としては、銀、ニッケル、コバルト、スズ、アルミニウム、銅、鉛、タンタル、チタン、鉄、クロム、バナジウム、マンガン、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、ハフニウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、または合金たとえば、黄銅、鉛/スズ合金、鋼、およびそれらの合金、それらの酸化物および/または窒化物のような化合物およびそれらの混合物、たとえば、前記金属または金属化合物の2種以上を挙げることができる。好適な方法は、銀、ニッケル、コバルト、スズ、アルミニウム、銅、鉛、および合金たとえば黄銅、鋼および/または鉛/スズを含んでなる研磨ワークピースを含んでなる。
MMEPとは異なる電解研磨方法においては、ワークピースの陽極酸化により生成した、溶媒和されるかまたは錯体化された金属イオンは、低導電性流体の中にとどまり、代わりのイオンたとえば水素(H+)が膜を通過して電解質の中に入る。その実施態様では、膜に関してはあまり厳重な設計基準は必要ないが、それは、金属イオンに対してはほとんどまたはまったく透過性を有さない、水素に特異的な膜は当業者には周知であって、容易に得ることができるからである。そのような実施態様においては、H+は、たとえば水の電気分解によるか、または低導電性流体中の酸によって得なければならない。電解質溶液中の導電性イオンが還元可能な金属を含んでなるのが好都合であるが、それは、陰極における水素還元が著しく抑制されるからである。この電解研磨方法は、電解研磨速度を調節するイオン(H+)の膜透過性を特徴とするが、それは、膜を通過するイオンの移行が、電気メッキには不可欠であるからである。陽極酸化によって発生した溶媒和されるか、または錯体化された金属イオンを低導電性流体から除去する必要があるので、この方法は好ましいものではない。一般的には、そのような方法では、金属イオンが周辺の酸素と速やかに結合して酸化され、金属酸化物を形成してしまう。研磨を進行させるためには、たとえば化学機械研磨を用いて、その金属酸化物を基板の表面から摩損させる必要がある。低導電性流体にキレート化剤を添加すれば、ワークピースの非金属部分の金属イオンによる汚染を減らすのに役立つ。
以前の出願において、本願発明者らは、膜介在電解研磨方法において、電解質として、そして低導電性溶液として、多くの流体、混合物、および/またはゲルが使用できることを示した。膜介在電解研磨方法の好ましい実施態様においては、陽極で極性を与えたCuワークピースを脱イオン水中に浸漬させ、それがカチオン伝導性ナフィオン(Nafion,登録商標)膜と接触させて酸化反応を起こさせて、それを、陰極半電池の内容物(たとえば、電解質および陰極)から分離させる。陰極半電池には、電解質溶液と接触状態にある陰極、典型的にはCu陰極が含まれ、その電解質溶液は、たとえば、酸および銅塩を含む水性組成物、たとえば0.8MのCuSO4、またはCu(CN)3 −2、またはそれらの混合物、および0.5MのH2SO4水溶液などである。電解質から低導電性溶液への塩の移行や拡散は実質的に存在せず、その結果、電解質からの酸や塩でワークピースが汚染されることもない。
Cu+6H2O → Cu(H2O)6 +2+2e− (1)
9H2O → 2H9O4 ++1/2O2+2e− (2)
式1は銅の酸化を示し、そのイオンの形態では、約6個の水分子でもって錯体化されている。式2は水の陽極酸化を示し、酸素ガスと、2個のプロトンが溶媒和されたヒドロニウムイオン、たとえばH9O4 +化学種(これにも4個の水が含まれる)の形態で得られる。Cu+1の濃度は無視可能と考えられるが、その理由は、安定化配位子が存在しない状態では、それは、不均化に関して熱力学的に不安定であるからである。反応1が目的とする電解研磨方法であり、反応2は目的の水の電気分解である。
H2O/e−=(9n−6)/(2n) (3)
nが4に等しい場合、1電子あたり約3.75分子の水が失われ、それに対してnが6に等しい場合には、1電子あたり約4分子の水が失われる。電解研磨される銅原子あたりの水分子の損失は、(9n−6)/2と考えられ、したがって、n=4ではCu1原子あたり15分子のH2Oが失われ、n=6ではCu1原子あたり24分子のH2Oが失われる。配位された水分子はカチオンとともに、電気浸透の過程により、陽極の表面から膜を横切って陰極半電池の中へ移行する。したがって、基板表面と膜との界面の脱水速度、およびおそらくは膜そのものの脱水は、nにより、および電流密度の大きさI=i/Acにより求められるが、ここでAcは、接触界面の面積である。さらに、陰極半電池の中の電解質組成物が水を除去するためのメカニズムを有している場合を除けば、上述の式は、陰極半電池内部における電解質組成物の希釈速度の指標も与えている。電流が存在しない場合においても、単なる浸透によってでも水が陰極半電池の中に輸送されたり、静水圧(逆浸透)によって半電池から追い出されたりする、ということは認識しておかれたい。
CuO+2H+←→Cu+2+H2O
Ks=[Cu+2]/[H+]2=7.8×107L/モル (4a)
Cu(OH)2+2H+←→Cu+2+2H2O
Ks=[Cu+2]/[H+]2=1.6×109L/モル (4b)
したがって、CuOと平衡状態にある非緩衝水は、約7.25のpHと、約2.4×10−7モル/Lの銅イオン濃度[Cu+2]とを有するが、Cu(OH)2と平衡状態になっていれば、そのpHは約7.64、銅イオン濃度は約8.5×10−7モル/Lである。
a)その上に金属銅を配置した表面を含んでなる基板を準備する工程;
b)研磨するべき表面の上の領域に、実質的に脱イオン水からなる低導電性流体を備え、それによりその表面が、その上に配置された低導電性流体の層を含むようにする工程;
c)その上に配置された低導電性流体を有する基板表面を、陰極半電池に移動可能に接触させる工程であって、その陰極半電池に含まれるのは:
i)電源の負端子に電気的に接続された陰極;
ii)静水圧Phに維持した導電性電解質組成物であって、ここで、前記陰極がその導電性電解質組成物と接触状態にある、工程;および
iii)二つの側面を有し、第一の側面で導電性電解質溶液に接触し、逆側の側面で基板の表面と前記表面の上に配置された低導電性脱イオン水の層とに接触するような位置にある、カチオン選択性、イオン伝導膜であって、ここで、表面に膜が接触する表面積(Ac)がゼロより大きく、ここで、その膜が0より大きい力Fzを基板に加え、そしてここで、膜が0より大きい速度vで、表面に対して相対的にかつ実質的には平行に移動して、それにより、膜が表面の領域Apを研磨するようにした、イオン伝導膜;および
d)陽極として基板表面上の銅を電源の正端子に電気的に接続し、それによって強さiの電流が流れて、表面の領域Apから銅が、約700nm/分の平均速度RRで除去されるようにする、工程。
a)金属を含んでなる表面を有する基板を準備する工程であって、ここでその金属は実質的に銅からなり、ここで、前記表面上の金属の少なくとも一部が、実質的にDCの電源の正端子に電気的に接続されており、そしてここで、その表面が水を含んでなり、そして約1×10−3S/cm未満の導電率を有する低導電性流体により少なくとも部分的に濡らされている、工程;
b)電源の負端子に電気的に接続された陰極、内側側面および外側側面を有するカチオン選択性膜、および、陰極および膜の内側側面と電気的な接触状態にある、約1×10−1S/cmより高い導電率を有する導電性電解質を含んでなる、陰極半電池を準備する工程であって、ここで、カチオン選択性膜を、金属イオンはその中を通過できるが、導電性電解質の中のアニオンに対しては実質的に不透過性であるように適合させる工程;そして
c)膜の外側表面を用いて、基板の濡れた表面に移動可能に接触させ、その間、陰極と基板との間に、陰極と表面上の金属の間で電流iを形成させるのに充分な電圧Vを印加して、それにより基板表面上に金属を電解研磨する工程であって、ここで、RRが約700nm/分以上であり、そしてここで、その化学量論数nが、その金属を酸化させるのに必要な最小限の電子の数よりも、金属1原子あたり少なくとも約2原子多い、工程。その化学量論数nは、基板表面から電解研磨される銅1原子あたり、約4〜11電子の間、好ましくは約4.5〜約7.5電子の間とするのが好都合である。電流密度Iは、約1A/cm2より高、たとえば約1.5A/cm2〜3.5A/cm2の間とするのが、好都合である。一般に、そのような電流密度を得るための電圧Vは、8ボルト以上である。比Ac/Apは、約0.02より大、好ましくは0.03以上、たとえば約0.05以上とするのが好都合である。工具圧PT=Fz/Apは、約5psi未満、たとえば約2psi以下とするのが好都合である。電圧Vにおける分極曲線の勾配を、3ボルトから7ボルトまでの分極曲線の平均勾配の少なくとも2倍とするのが、好都合である。別な方法として、分極曲線の勾配が、Vで正の二次微分を有していれば、好都合である。
1)陰極は、電解質と電気的な接触状態にあり、その電解質は、典型的には約0.1〜約2S/cm、たとえば約0.2〜約0.8S/cmの導電率を有しており、そして厚み(電流の経路に沿って測定)は典型的には、約1mm〜100mmの間であるか、および/または典型的には約0.05〜約50Ω−cm2、たとえば約0.5〜約5Ω−cm2の抵抗を与えるものであり;
2)膜は、第一の側面上では電解質、および第二の側面上では低導電性流体で濡れた基板表面と電気的に接触状態にあり、その膜は典型的には、脱水された状態においては約5×10−3S/cm未満、水和され、その中に銅イオンを含む状態においては約5×10−3S/cmより高い導電率を有しており、そしてその中に水和されて完全にプロトン化された状態では約5×10−2S/cm〜約5×10−1S/cmの導電率を有し、そして厚み(電流の経路に沿って測定)は約20μm〜500μmの間であるか、および/または典型的には、約0.01〜約50Ω−cm2の間、たとえば約0.2〜約20Ω−cm2の抵抗を与えて、それにより陰極と膜の外側表面との間の全抵抗が約0.06〜約100Ω−cm2の間、たとえば約0.7〜約25Ω−cm2、しかし好ましくは約0.06〜約3Ω−cm2の間とするものであり;そして、
3)水を含んでなる低導電性流体の層は、第一の側面上では膜、および第二の側面上では基板表面と電気的に接触状態にあり、その低導電性流体の層は典型的には、約10−7〜1×10−3S/cm、たとえば約10−6〜約5×10−5S/cmの導電率を有し、そして厚み(電流の経路に沿って測定)は典型的には、約0.01〜1μmの間であるか、および/または典型的には約02〜約100Ω−cm2、たとえば約2〜約5Ω−cm2の抵抗を与えるものである。
本発明の一つの目的は、高い研磨速度が達成できる条件を与えることである。本発明の好ましい実施態様においては、その方法変数を調節して、膜介在電解研磨方法が、400nm/分以上、好ましくは600nm/分以上、たとえば800nm/分以上の銅RRを与えるようにする。この研磨速度は、研磨される基板の全表面領域についてのものであって、この速度は、各種の因子に依存し、その主なものとしては、接触面積の研磨面積に対する比(Ac/Ap)、I、およびnがある。ここで、さらに言えば、Iとnは、電圧V、速度v、および接触圧Pcの関数である。したがって、本発明の一つの態様は、高い電流密度とさらには高い銅除去速度で、銅含有基板を膜介在電解研磨する方法である。本発明の主たる態様は、MMEPの方法を与えることであって、ここで、公称電流密度Iは、1000mA/cm2より高、好ましくは1500mA/cm2より高、たとえば2000mA/cm2より高に維持できる。上述の説明および実施例から、高い電流密度を得るために第一に考えなければならないのは、充分な電圧を有すること、および充分な界面速度を有することであることが判る。さらに、工具圧、接触圧、および膜の面積もそれぞれ重要ではあるが、それらは二次的な効果である。多くの条件下で、そのように高い電流密度を維持するのに必要な電圧と、充分な水を存在させて膜が基板表面に粘着しないようにする条件とが、nが4より大、通常は4.5より大であることを確保するには充分であろう。
RR=Δm/ρApt (5)
ここで、ρはCuの密度(8.92g/cm3)である。RRは、方法パラメーターとは次のような関係がある:
RR=Vm/F(I/n)(Ac/Ap) (6)
ここで、Vmは、Cuのモル体積(7.135cm3/モル)であり、Fはファラデー定数(9.65×104クーロン/モル)である。式6から、RRが方法パラメーターの二つの比によって調節されていることが判る。比(Ac/Ap)は厳密に幾何学的なものであって、工具設計によって決まる。対照的に、比(I/n)は本来的に機会作用的なものであって、操作パラメーターたとえばPc、v、およびVによって系統的に変化させることができる。
多くの実験からのデータについて上で論じてきたが、このセクションでは、本発明の具体的な態様を示す、選択された実験の結果を提供する。
膜介在電解研磨(MMEP)のために陰極半電池を組み立てたが、その断面を図3に模式的に示した。その半電池は、約1.0cm×2.5cmの開口部の枠となるステンレス鋼製面板(2)にボルト止めしたポリプロピレンベース(1)を含んでなるものであった。その開口部は、ナフィオン(Nafion,登録商標)膜(4)(NE1135、厚み3.5ミル)の小片で覆われ、厚み約0.5cmのシリコーンゴムガスケット(3)の手段を用いて、面板にシール止めされていた。銅フォイルの小片(6)をベースにシールして、半電池の外部の上の電線に電気的に接続した。ベース、ガスケットおよび膜で画定される空洞(5)には、テフロン(Teflon,登録商標)チューブ(外径1/16”)に接続された二つのポート(7)があり、それを通してペリスタポンプ(図示せず)の手段によって、外部の貯留場所から電解質(0.2M硫酸銅、40%リン酸中)を連続的に再循環させた。半電池を通して電解質を約10mL/分でポンプ輸送して、半電池の内部を陽圧とし、それによって、膜をわずかに広げて(ふくらませて)、液が充満した弾性バブルまたはブリスターを形成させた。
二つの銅試験片(1.5”×2.0”)を実施例1と同様にミリング加工し、次いでテープを用いてマスキングをして、0.71cm2の面積だけが露出するようにした。これらの試験片の一つを、実施例1と同じ手順を用いて、MMEPにより研磨した。第二の試験片は、従来の電解研磨(EP)法により研磨した。EPの場合には、厚み3/8”のシリコーンゴムのガスケットを使用して、ワークピースを、陰極として使用する銅フォイルのシートから分離した。このガスケットの中の円筒状の空洞が、ワークピースと電解質溶液を満たした陰極との間の空間を与えたが、その電解質溶液は空洞を通して連続的にポンプ注入した。EP電池において、電解質に暴露されているワークピースの領域は、MMEP方法によって研磨した場合と同じであった。同じ電解質(0.2M硫酸銅、40%リン酸中)と同じポンプ速度を用いて、二組の研磨実験を行った。プロフィロメトリーを用いて2乗平均平方根粗さRgを測定し、その結果を図4にまとめた。比ΔR/Δτで表される研磨効率は、従来法のEP(0.07)よりもMMEP(0.26)の方がはるかに高いことが判る。
da/dτ=a/δe (7)
ここで、δeは、実験的に求められるパラメーターである。ここで注目すべきは、式7はワグナー(Wagner)の「理想」EP法(da/dτ=2πa/λ)と同じ形をしているが、MMEPの結果を表す大きさδe=1.63ミクロンは、「理想の」EP法について予言されたもの、すなわち、λ/2π=31.8ミクロン(図5における点線)よりははるかに小さい。これは、大きなλの形体を平坦化させる場合に、MMEP方法の方が「理想の」EP法よりもはるかに効率的であり、また、EPがまったく効果を発揮できない、良好な対流条件下でそのような形体を平坦化させることさえ可能である、ということを示している。
酸化鉄(jeweler’s rouge)を用いて銅の試験片を研磨して鏡面仕上げとし、次いでドライフィルムフォトレジスト(リストン(Riston,登録商標)9415、デラウェア州ウィルミントン(Wilmington,DE)のイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー・インコーポレーテッド(E.I.Dupont de Nemours and Comapny、Inc.)製)に積層した。そのフォトレジストフィルムに、間隔100ミクロンで差し入れた100ミクロンの線でパターン化したリソグラフィック陰画を重ね、次いでメーカー推奨の条件下で露光および現像をした(デュポン・リストン(Dupont Riston,登録商標)、プリンテッド・サーキット・マテリアルズ(Printed Circuit Materials)、米国ペンシルバニア州トゥアンダ、ニュー・ジェームズ・ストリート、RD1(RD1,New James St.,Towanda,PA,USA 18848−9784)。試験片の上の露光させた領域を、モノ過硫酸ナトリウム(ウィスコンシン州ミルウォーキー(Milwaukee,WI)のシグマ・アルドリッチ(Sigma Aldrich)製)の5%溶液中で1分間エッチングさせ、次いで2.0V、1.5クーロン/cm2(実施例2の記載に同じ)で従来法の電解研磨にかけた。次いでジクロロメタン中に浸漬してレジストマスクを除去して、100ミクロンのトレンチと100ミクロンのプラトーを交互に有する波形の表面を残した。テープを用いてその試験片をマスキングし、二つの2個の円形の露光された領域(それぞれ2.3cm2)を残した。それぞれの領域の中で、三つの異なった箇所それぞれから、5本の波形の幅を測定して、平均化した。次いで一つの領域を実施例1にならったMMEP法(7.0V)により研磨し、もう一つの領域は、実施例2にならった従来法のEPにより3.0V研磨した。それぞれの研磨作業の後、同じ位置で波形の幅を再測定して、平均化した。その結果を図5にプロットしている。これらのデータから、MMEPは大きなλの形体を平坦化することができるが、それと同じものに対して、従来法のEPは全く効果がないということが確認できる。比較として、点線は、δc>λのときの「理想的な」(非対流)EPについてのワグナー(Wagner)の予言を示しており、また波線は、δc<λのときのEPについてのワグナー(Wagner)の予言を示している。良好な対流状態についての期待通りに、EPについてのデータは後者の限界に一致している。実線は、MMEPのデータを関数a=aoexp(−Δτ/δe)にベストフィットさせたものを表しているが、ここで、δeは見かけの境界層の厚み、1.63ミクロンであり、aoは初期のトポグラフィックな幅(2200nm)である。たとえば、図2を参照されたい。この関数とMMEPのデータとの間で、よい一致を示していることは、MMEPが、ワグナー(Wagner)モデルにより予言されているよりも、はるかに小さい境界層によって支配されていることを示し、また、MMEPが従来法のEPとは質的に異なったメカニズムに従っているということを示している。
Cuダマシンウェーハ(直径20cm、セマテック(Sematech)854パターン1−63D)から3”×3”の切片を切り出したが、このものは、EKC・テクノロジー(EKC Technology)(カリフォルニア州ヘイワード(Hayward,CA)のデュポン・エレクトロニック・テクノロジーズ(Dupont Electronic Technologies))から得たものである。このウェーハは、誘電体の0.5ミクロンの層がコーティングしてあり、その中に、複数の線と接触パッドからなる回路パターンをリソグラフィー法によりエッチングした。次いでその表面に、薄い(<0.1ミクロン)タンタルの層を均一にコーティングし、次いで電気メッキした銅の厚めの層(約1ミクロン)をコーティングした。光学顕微鏡で見ると、表面トポグラフィにおける変動のために、下層にある回路パターンが依然として認められた。大きな円形状の形体(横方向、>10ミクロン)の上で、表面プロフィロメトリー測定を行うと、約0.5ミクロンのくぼみが認められたが、このことは、それらの形体をブランケッティングしている銅のトポグラフィが、下層のエッチングした誘電体層のそれと、おおまか一致している、ということを示している。
この実施例では、各種の金属を研磨するためにMMEPが使用できることを示す。実施例1に記載と同じ半電池および方法を用いて研磨を実施したが、電解質組成物と電圧には、表2に示したような変更を加えた。全ての場合において、ワークピースは、研磨に先立ってその表面を600グリットのサンドペーパーを用いて摩耗させて、初期平均粗さを約0.3ミクロンとなるようにミリング加工した、金属の平坦な試験片からなるものであった。MMEP研磨の前後にワークピースの表面を視覚的に比較したが、その詳細な表面の肌理は、微分干渉(DIC)顕微鏡(ニコン・オプチフォト(Nikon Optiphot)、ペンシルバニア州アードモア、コールター・アベニュー136(136,Coulter Ave.,Ardmore,PA 19003)のオプティカル・アパラタス・カンパニー・インコーポレーテッド(Optical Apparatus Co.Inc.)製)を用いて比較した。MMEPにより、約0.8ミクロンの材料(0.6mg/cm2)を陽極溶解させた後では、深いミリングによるスクラッチ傷以外はすべて除去されていた。
100mLの脱イオン水を含む浴に銅の試験片を浸漬させ、それ以外の条件は実施例1の記載と同じとして、MMEP(7.0V)を用いて研磨した。30クーロンの電荷を通した後の重量損失は8.9mgであっったが、それはn=2.2e−/Cuに相当するものであった。その浴の導電率が1.0から31.2μS/cmへと上昇し、pHが7.0から4.8へと低下したことが認められた。誘導結合プラズマ発光分析法によりその浴の金属含量を分析したところ、0.25±0.05mgのCu(3.9×10−5モル/L)および0.65±0.05mgのP(2.1×10−4モル/L)が含まれていることが判った。そのP濃度と導電率の上昇は、少量の電解質が膜を透過して浴の中に入ったことを反映している。残存しているCuイオンの濃度が低く、陽極で溶解されたCuの全量のわずか2.8%しか示していない。残存Cuのいくらかは、電解質透過にも起因している可能性があるので、ワークピースから陽極で発生されたCu+2を除去するMMEPの効率が少なくとも97.2%である、ということになる。
Cuダマシンウェーハ(直径20cm、セマテック(Sematech)854パターン1−63D)から3”×3”の切片を切り出したが、このものは、EKC・テクノロジー(EKC Technology)(カリフォルニア州ヘイワード、バリントン・コート2520(2520,Barrington Court,Hayward,CA 94545−1163)のデュポン・エレクトロニック・テクノロジーズ(Dupont Electronic Technologies))から得たものである。その切片を回転メカニカルステージ(テキサス州ガーランド、フォレスト・レーン3713(3713,Forest Lane,Garland,TX 75042−6928)のヘッドウェイ・リサーチ・インコポレーテッド(Headway Research Inc.)製)に、面を上にして搭載し、一端にテープ止めした銅フォイルの条片の手段を用いて、その銅ブランケット層をポテンシオスタットの正端子に接続した。実施例1のものと類似のMMEP陰極半電池にナフィオン(Nafion,登録商標)N117膜を取付け、再循環ポンプを用いて陽圧下に、2.2MのH2SO4中に0.55MのCuSO4を含んでなる電解質を充満させた。その半電池を、膜の外部凸状表面がウェーハの表面と接触状態にある状態に維持できるように取付け、その接触領域が、脱イオン水(約20mL/分)の連続的な流れで覆われるようにした。そのウェーハを100rpmで回転させて、半電池の膜との接触領域が、幅1cm、直径5cmの円形の「トラック」となるようにした。7Vで0.2秒、中断が0Vで0.2秒というシーケンスを連続的に繰り返して、研磨を実施した。それぞれのサイクルの間、電流密度をそれぞれ約150mA/cm2〜25mA/cm2の間で変化させた。視覚的に詳細に検査して、表面の微小領域でブランケット銅が全く無くなったことが判ったところで、研磨を停止した。この条件に到達したのは、クーロメトリーが、研磨トラックの領域から除去された銅の平均の厚みがΔτ=0.9ミクロンとなったことを示した点であった。
da/dτ=a/(αa+δe) (8)
または、厚みにおける変化Δτについて積分して:
a=aoexp(Δτ/δe−αΔa/δe) (9)
ここで、aoは最初の幅である。これらの式を実験データと比較するとよい一致を示し、各種の条件下におけるδeの値を±15nmの誤差範囲内で経験的に求めるための手段となるが、それについては以下の実施例においてまとめる。
MMEP(式8): αa>>δe、 da/dτ=1/α
EP(ワグナー(Wagner)): a、λ>>δc、 da/dτ=0
MMEP(式8): αa<<δe、 da/dτ=a/δe
EP(ワグナー(Wagner)): a、λ<<δc、 da/dτ=2πa/λ
研磨された3”×3”のCu試験片を、実施例3と同様にしてリソグラフィー法でパターン化およびエッチングして、初期の幅aoが1〜3μmの範囲の100μmのトレンチによって分離された100μmのプラトーからなる、波形の表面トポグラフィを得た。実施例7に記載し、図6に模式的に示したスピン研磨装置を用いて、それぞれの試験片を、表3にまとめたように操作パラメーターを変化させて、MMEPにかけた。印加電圧は、8V、またはそれぞれt(off)とt(on)で示す時間間隔を繰り返す0Vと8Vのパルス電圧であった。ワークピースの角速度、および膜がワークピースと接触するトラックの半径を設定することにより、界面速度を調節した。所定の電荷量Qを流した後に、規則的な間隔で研磨を中断し、除去されたCuの質量mを測定し、それを用いて化学量論数n(e/Cu)と厚みにおける変化Δτとを計算した。研磨領域の四つの四分円の全部で波形の幅をプロフィロメトリーにより測定し、平均化することにより、a対Δτのプロットを作成した。式2におけるδeの値を変化させて、実験データにベストフィットするようにした(たとえば図5を参照されたい)。
標準的な試験パターンを有するCuダマシンウェーハ(セマテック(Sematech)854AZおよび954AZ)を切断して3”×3”の切片とした。これらのウェーハは、接触パッドと誘電体層(厚み500〜1000nm)の中にエッチングした各種の寸法の回路配線とのパターンを特徴としていて、薄いバリヤー層でコーティングした上に、約800nmの電気メッキしたCuが存在する。実施例7および8に記載し、図6に模式的に示した装置を使用して、それらのサンプルをMMEP研磨した。δe<100nmを維持するようなパルスプログラムを採用した。各種の間隔で研磨を中断して、Cuの損失と、サンプルの四つの四分円の全部の上に分散しているいくつかの円形の形体におけるトポグラフィックな幅aの変化とを測定した。
図9に示すような薄型陰極半電池を構築した。3×1cmのCuワイヤスクリーン(100×100メッシュ)の小片を、3.5×2cmのPVCコーティングしたガラス繊維スクリーン(20×20メッシュ、ファイファー・エンジニアド・プロダクツ(Phifer Engineered Products)製)で覆い、そしてその二つを、直径1.3cm×10cmのパイレックス(Pyrex,登録商標)ガラス管の外側表面に、縁にそって幅のせまいテープの手段を用いて、結わえつけた。
接触面積Acに関しては多くのパラメーターが関連し、そのため、表面の膜の接触面積を測定するための標準的な方法があれば、好都合である。陰極半電池は典型的には、25×18mmの長方形のウィンドウの上にシールされたナフィオン(Nafion,登録商標)N117膜で構築されていた。図10−Aは、そのシングルウィンドウ半電池構成の代表例である。別な構成では、7/8”の円形を使用した。電解質溶液(0.5MのH2SO4中、0.8MのCuSO4)を、速度可変ペリスタポンプ(マスターフレックス(Masterflex)モデル7021−24)の手段を用いて半電池の中へポンプ輸送し、その静水圧Phは、半電池の入口ポートの前に接続した圧力変換器の手段により、測定した。その表面を1000グリットの研磨材を用いて機械的に研磨しておいた、Cu試験片を用いて実験した。その半電池を脱イオン水で覆った平坦なCuワークピースの上に搭載したが、それには、マイクロメーターで測定した垂直変位zの関数として、半電池とワークピースとの間の垂直力Fzを測定するために較正した、変換器を取り付けた可変ステージの手段を用いた。濡らした基板表面の上を移動する半電池の単純化した図を、図11−Aに示した。その膜は、ブリスターの形態をとり、それによって接触面積Acが、垂直変位zを変化させることによって変えられるようになっていたが、その垂直変位はマイクロメーターの手段により変化させた。距離zが決まったら、垂直力Fzを測定した。次いで短時間の電気分解を静的な条件下(v=0)で実施して、陽極酸化の楕円形の「足跡(footprint)」を作った。ワークピースの表面上の鮮明な楕円の面積を測定することによって、Acを求めた。図11−Bにおいては、速度ゼロ、zが0〜−1.00mmの範囲として研磨した表面の領域が、基板の上に残された輪郭から、明瞭に見える。その接触領域の中ではほとんど研磨が起きていないのに、容易に視認可能なトレンチが、その接触領域の周辺部に形成されている。長方形の25×18mmの膜のほんの一部が基板表面に接触しただけである。静的な条件における接触面積は、膜が基板表面上を移動しているときには、顕著に変化することはないと推定される。
膜介在電解研磨に関する以前の実験の際に、本願発明者らが気づいていたのは、約4V〜8Vの間の電圧を使用すると、研磨表面の上に小さな粒子状物質が存在することが多いということである。それらは酸化銅であろうと推定されたが、その粒子には水酸化銅および炭酸銅が含まれている可能性もある。そのような粒子は、満足のいく仕上がり表面を与えない。経験的には、より低い電圧を用いれば、それらの粒子を最小化することができることが判っていた。
図12−Cに実験結果をまとめたが、これは、25×18mmのナフィオン(Nafion,登録商標)N117膜シングルウィンドウ陰極半電池を6.2psiの静水圧で使用して、速度v=55cm/秒で銅基板を研磨したときの、10Vでの、電流密度および除去速度におよぼす、zおよびAc/Apの影響を示している。その滞留時間は、最小荷重(約150グラム)の場合の約0.005秒から、最大荷重(約750グラム)の場合の約0.029秒まで変化したが、この場合速度は一定としたので、滞留時間の変化は、短軸の長さの変化を反映している。接触領域、および円形のトラックの上を移動する半電池によって研磨される全研磨領域を、zを変化させることにより変化させた。そのデータを図12−Cに示す。Iが実質的にAcとは独立しているという事実は、電流密度が接触領域の内部で実質的に均等に違いない、ということを示唆している。接触面積を300%増加させたときの、電流密度の平均が約660mA/cm2であり、その電流密度は、Ac/Apを約50%も変化させなかった。図12−Cは、zを系統的に減少させていくと、RRが(Ac/Ap)と共に増加することも示している。
実施例12において使用したのと同じシングルウィンドウ半電池構成をここでも使用した。陰極半電池は、25×18mmの長方形のウィンドウの上にシールされたナフィオン(Nafion,登録商標)N117膜で構築されていた。電解質溶液(0.5MのH2SO4中、0.8MのCuSO4)を、速度可変ペリスタポンプ(マスターフレックス(Masterflex)モデル7021−24)の手段を用いて半電池の中へポンプ輸送し、その静水圧Phは、半電池の入口ポートの前に接続した圧力変換器の手段により、測定した。その半電池を脱イオン水で覆った平坦なCuワークピースの上に搭載したが、それには、垂直変位zの関数として、半電池とワークピースとの間の垂直力を測定するために較正した、変換器を取り付けた可変ステージの手段を用いた。図20−Aは、電解質の3種の静水圧Phの場合の、垂直力と距離(定数プラスz)との関係を測定した結果を示している。図20−Bは、垂直荷重および電解質の静水圧Phの変化に伴う、接触面積Acにおける計算上の変化を示している。垂直荷重Fzは、接触圧Pcと接触面積Acとの積に等しい筈である。図20におけるPhの値には、変換器と半電池との間における圧力低下が含まれていた。その誤差を修正した後では、Pcの値は、半電池の中の真の静水圧に極めて近いことが見出された。図20−Aは、本明細書においてPc=Fz/Acと定義された接触圧が、Phの上昇とともに上昇することを示している。
膜と基板表面との接触領域全般で研磨速度が一定であろうと推測するのは理にかなっているように思われるが、常にそうだとは限らない。研磨は、膜と基板表面との間の水の存在に依存し、移動があまりにも遅い場合には、その膜の下への水の補充が充分でなくなって、電気分解および/または移行によって膜を通して消費される量を置きかえられなくなる。極端な場合、静的接触(v=0)で研磨すると、膜がワークピースの表面に強力に粘着しはじめて、定常状態の電流データを得るのが困難となった。電気分解を続けていくと、Cu除去が接触の外周部に主として限定され、接触領域の中心部では、研磨がほとんどないか、または全くなくなった。たとえば、図11−Bに示した、速度ゼロでの研磨パターンを参照されたい。静的な研磨の後の接触領域の輪郭からは、膜と表面の接触の周辺部だけで研磨が起こっていたことが判るが、その周辺部では、おそらくは、拡散および膜と基板表面との接触点の中に水を引き込む他の弱い力によって、充分な水が得られていたのであろう。そのような条件下では、電流密度が接触領域の周辺部に集中し、そのために、公称電流密度i/Acは真の電流密度を表していない。このことを示すために、実施例12において使用したのと同じシングルウィンドウ半電池構成をここでも使用した。研磨はv=0cm/秒で実施した。接触面積は、zを変化させることにより、約0.05cm2〜約0.6cm2の間で変化させた。図13中の白丸(filled symbol)で示したように、v=0における見かけの電流密度Iは、接触面積Acが増加するにつれて、減少している。
対照的に、サンプルの表面の上を接触領域が移動しつづけている場合には(v=19cm/秒)、粘着力が抑制され、一定VのときのAcの関数としてiを測定すると、公称電流密度I=i/Acが一定となることが判る。図13は、基板表面の上での膜の界面運動(比較例の場合のv=0のデータ、および19cm/秒)が、低印加電圧7Vのときに、接触面積に対する公称電流密度の変化に与える影響を示している。この場合、実施例12および比較例14において使用したのと同じシングルウィンドウ半電池構成を使用した。研磨はv=19cm/秒で実施した。接触面積は、zを変化させることにより、約0.05cm2〜約0.6cm2の間で変化させた。滞留時間は、約0.008秒から約0.036秒まで変化した。
実施例16では、界面速度をv=21、39および56cm/秒としたときの、MMEPの分極曲線、I対Vにおよぼす影響を説明する。平坦なCuワークピースを、陰極半電池を有するMMEP装置の回転ターンテーブルの上に搭載させたが、その陰極半電池には、図21に示すデータを得るための、直径7/8”の円形ウィンドウの上側をシールしたナフィオン(Nafion,登録商標)N117膜が含まれる。そのワークピースは、導電率1μS/cmの脱イオン水を用いて、覆われていた。半電池の中へ一定の静水圧で、電解質をポンプ輸送し、それによって接触圧Pc=8.2psiを維持した。その半電池を、ワークピースに対しては固定の垂直変位に保ち、それによって接触面積Acを一定に維持した。ワークピースをその接触領域から偏らせた軸のまわりで回転させて、各種の界面速度を作った。「界面速度(interfacial velocity)」という用語によって、本願発明者らは、基板表面に対する、実質的には基板表面に平行な膜の平均速度を意味しているが、ここで、その平均速度とは、膜接触領域の中心において膜表面から見た基板表面の速度である(接触領域の内部では、回転の中心に近い点または遠い点では、その平均速度よりは、それぞれやや遅いまたはやや早い速度となっている)。先の実施例の場合と同様に、接触面積Acは、接触面積を測定するための速度v=0での電気分解をした際の目安であった。電気分解は、一連の印加電圧で実施し、定常状態電流Iをそれぞれの電圧で測定した。図21において、分極曲線、すなわちVの関数としての公称電流密度I=i/Acを、vが21、39および56cm/秒(滞留時間はそれぞれ、約26ミリ秒、14ミリ秒および9.6ミリ秒)の実験の場合について、示している。V>25V、かつv>39cm/秒(滞留時間14ミリ秒)では、IがVに従って急速に上昇するのが見られ、n>4によって示されるように、水の酸化がますます重要となってきる。
他の膜および構成を用いて一連の追加の実験を実施して、vと分極曲線の形状および勾配との関係をさらに明確にしようとした。図14−Aでは、19〜56cm/秒の各種の界面速度の場合の、厚み7ミルで18×25mmのN117ナフィオン(Nafion,登録商標)膜を使用したシングルウィンドウ半電池の、電圧に伴う公称電流密度の変化を示している。距離zを−0.30mmに維持したが、ここで、膜がちょうど基板表面に接するところをz=0とした。
図14−Bには、ペルフルオロスルホン酸を含浸させた2ミルの実験用発泡PTFEウェブで、ナフィオン(Nafion,登録商標)タイプの膜に使用されたと同様のポリマー材料を用いたシングルウィンドウ半電池の場合の、電圧にともなう公称電流密度の変化を示している。このPTFE膜では、ナフィオン(Nafion,登録商標)膜に比較して、摩擦が減り、さらに摩耗も減るであろうと、本願発明者らは考えた。本願発明者らが通常使用していたナフィオン(Nafion,登録商標)膜が7ミルであるのに対して、その膜の厚みはわずか2ミルであった。そのzを調節して、比較的低い接触面積、約0.3cm2とした。界面速度を12〜64cm/秒(すなわち、滞留時間は約0.046〜約0.008秒)で変化させて、その分極曲線を求めた。
ワークピースと膜との間に水の層を導入し保持する目的で界面を移動させるためには、剪断がかかった水層が、接触圧Pcに匹敵する静水圧を発揮しなければならない。所定の界面速度vの場合、Pcが上がるにつれて、水の中間層の厚みは薄くならねばならない。さらに、界面において保持される水の量は、移動接触の流体力学と、水の電子−浸透性除去のバランスを反映したものでなければならない。本願発明者らは、分極曲線におよぼす電解質の静水圧の効果を測定することによって、膜ブリスターの剛性が流体力学的な役割を果たしているかどうかを、調べた。約10V未満の印加電圧の場合、半電池内部の圧力が高いほど、低い圧力の場合に比較して、高い電流密度が得られる。このことは、流体力学的な力が加わってときに、より硬い、より剛直な膜ブリスターでぬぐえば、水層がより薄くなり、よい柔らかで、より馴染みやすい膜ブリスターを用いれば水層がより厚くなるであろうという、予測と一致する。
実施例20には、銅除去速度RRおよび化学量論数nの、電圧依存性を求めるために実施した一連の実験が含まれる。17×25mmのシングルウィンドウN117ナフィオン(Nafion,登録商標)膜半電池からなる、シングルウィンドウ陰極半電池を用いて、実験室用スピン研磨装置のターンテーブル上に固定したCu試験片を研磨したが、その条件は、z=−0.40mm、Ac=0.29cm2、Ap=9.9cm2、v=55cm/秒であった。電解質は、約14psiの静水圧でポンプ供給した。一定の印加電流のもとに研磨を実施し、その定常状態電圧を測定した。研磨の時間ごとに、基板から損失した質量を、通過した全電荷と比較して、除去速度RRおよび化学量論数nを計算した。得られた結果を図16−A、16−B、および16−Cにまとめた。図16−Aは、除去速度(RR)および化学量論数(n)の電流密度Iへの依存性を示しているが、ここでその電流密度は、約600mA/cm2から約2800mA/cm2まで変化させた。図16−Bは、図16−Aのシングルウィンドウ半電池の実験で、Iとnの電圧依存性を示している。図16−Cは、図16−Aのシングルウィンドウ半電池の実験で、電圧に対する除去速度および電流密度の変化を示している。分極曲線の高い方の端のところで、IがVに対して極めて敏感になっているので、この領域における実験は印加電流下で実施した。Iが4倍になるこの領域で、電圧は14.5から18Vに上がり、それに対してRRは約250%増加した。RRの値は、I/nの比と共に変化する(式6参照)。nの測定からその増加はわずか約50%であることが判ったが、これは偶然誤差よりは大きい。
図10−Bに、デュアルウィンドウ半電池を示している。2枚の17×25mmナフィオン(Nafion,登録商標)膜を有するデュアルウィンドウ陰極半電池を用いて、実験室用のスピン研磨装置のターンテーブル上に固定したCu試験片を研磨した。ここに記述する試験は、図10−Aのシングルウィンドウ半電池研磨器の性能を、図10−Bのデュアルウィンドウ半電池研磨器と比較するものである。この実施例では、デュアルウィンドウ研磨電池のキーとなる方法性能パラメーターであるnとRRを比較し、またそれらを、先に実施例20で測定した同じパラメーターと比較した。シングルウィンドウおよびデュアルウィンドウの実験における方法パラメーターを、比較を容易とするために、以下に示した。
化学機械研磨と比較した場合、重要な変数は工具圧PT(「ダウンフォース」とも呼ばれる)であって、それは、ウェーハ(基板)の上にパッドにより加えられる垂直力をウェーハの面積で割り算したものと定義される。しかしながら、基板に与えられる損傷の多くのものは、界面速度の方向と実質的には平行な方向にはたらく抵抗力の結果であろうと、考えられる。
Cuワークピースを200mm工具に搭載し、電圧V、接触圧Pc、および速度vを種々組み合わせて、MMEPにより研磨した。研磨条件のそれぞれの組合せにおいて、電流密度I、垂直力Fzおよび抵抗力Fdを定常状態条件下で測定した。結果を、図23−A、23−B、および23−Cにまとめた。図23−Aでは、Pc=4.6psiおよびv=42cm/秒での研磨における、基板に加えられた垂直力Fzおよび抵抗力Fdの測定値を、Vの関数として示している。電圧が12V超になるまでは、Fdは極めて低いままであるが、FdはVとともに単調に増加している。Fdが増加すると、Fzにおける変動が大きくなるが、これはおそらく抵抗力から来るねじれの影響のためであろうと考えられる。図23−Bは、COF=Fd/Fzとして定義される摩擦係数が、12Vまでは極めて低いが、それに対して高いVでは、COFの増加は、Iの増加と強い相関がある。
N117ナフィオン(Nafion,登録商標)膜を取り付けた、直径1”の円形ウィンドウを有する陰極半電池に、1.32MのH2SO4中に0.40MのCuSO4を含んでなる電解質を、静水圧Ph=6.0psiでポンプ注入した。膜ウィンドウの両側に位置する二つのポートを介して、脱イオン水を840mL/分の流速で送り込んだ。脱イオン水の流れは、膜との接触の前に回収したが、0.3μS/cmの導電率を有していることが見出された。次いで、研磨工具の上に搭載し、190rpmで回転している、直径200mmの平坦な銅ワークピースの表面を横切って、脱イオン水の同じ流れが流れるようにした。このワークピースの表面から回収された出口流が、0.5μS/cmの導電率を有していることが見出された。次いで、その陰極半電池を移動しているワークピースに、接触面積Ac=0.825cm2で接触させ、それにより、脱イオン水が、ワークピースの表面と同様、陰極半電池の外部表面にも接触するようにした。このワークピースの表面から回収された出口流が、0.9μS/cmの導電率を有していることが見出された。次いで18Vの電圧をワークピースと陰極との間に印加し、電流密度を630mA/cm2として、面積Ap=17cm2の研磨を実施した。このワークピースの表面から回収された出口流が、0.8μS/cmの導電率を有していることが見出された。このように、脱イオン水出口流の導電率が、半電池との接触、またはワークピースの研磨の間の電流によっても、大きくは増加しなかった。この実施例から確認できたことは、膜が半電池からの電解質の拡散に対する効果的なバリヤーであり、脱イオン水およびワークピースの汚染を防止している、ということである。さらに、出口流の導電率が充分に低いので、フレッシュな水の供給を用いるよりは、純水装置を通してこの水を直接リサイクルさせる方が、より実用的となる。その方法によれば、脱イオン水を製造するコストが下がり、また廃水を無くすことができる。
Claims (56)
- 金属を含んでなる表面を有するワークピースを膜介在電解研磨する方法であって、前記方法が:
A)低導電性流体で少なくとも部分的に覆われたワークピース表面を準備する工程であって、ここで、前記金属が、正端子および負端子を有する電源の正端子と電気的な接触状態にある、工程;
B)前記低導電性流体で覆われた前記ワークピースの表面上の金属の少なくとも一部を、第一および第二の側面を有するイオン伝導膜の第一の側面の少なくとも一部と、実質的かつ移動可能に接触させる工程であって、ここで、前記イオン伝導膜のその部分の第二の側面が、5mS/cmより高い導電率を有する導電性電解質組成物と接触し、そして前記イオン伝導膜によって前記導電性電解質組成物が前記ワークピースの表面と接触することが実質的に妨げられる、工程;および
C)前記導電性電解質組成物を、前記電源の負端子に電気的に接続されている陰極に電気的に接続し、それによって、電圧を印加し、前記ワークピースと前記陰極との間に電流を流させ、そして前記ワークピースの表面から金属含有イオンを電解研磨する工程であって、ここで、前記ワークピースから電解研磨された前記金属含有イオンの大部分が、前記イオン伝導膜を通過して前記導電性電解質組成物の中へ移行する、工程
を含んでなる方法。 - 前記イオン伝導膜が電荷特異性イオン伝導膜であり;前記導電性電解質組成物が約30mS/cmより高い導電率を有し;そして、前記低導電性流体が約500μS/cm未満の導電率を有する請求項1に記載の方法。
- 前記金属含有イオンを実質的に捕捉および保持する能力を有する非活性イオン交換材料を、前記陰極と前記ワークピースの表面との間の電流通路に配置し、そして、前記導電性電解質組成物が、約100mS/cmより高い導電率を有する請求項1に記載の方法。
- 研磨中に、前記膜と前記ワークピースの表面との間にさらなる低導電性流体を導入することをさらに含んでなる請求項1に記載の方法。
- 前記イオン伝導膜が、強酸部分を用いて官能化されたポリマー性アイオノマーを含んでなる電荷特異性カチオン伝導膜である請求項2に記載の方法。
- 前記イオン伝導膜が、ペルフルオロスルホン酸/PTFEコポリマーを含んでなる請求項5に記載の方法。
- 前記イオン伝導膜が、ペルフルオロカルボン酸/PTFEコポリマーを含んでなる請求項2に記載の方法。
- 前記イオン伝導膜が、電荷特異性アニオン伝導性膜である請求項2に記載の方法。
- 前記電荷特異性イオン伝導膜と前記ワークピースとの間に構造を提供する工程をさらに含んでなり、ここで、前記構造は、前記膜の領域と前記ワークピースとの間で直接的な接触を可能とさせる充分な大きさの、少なくとも一つの開口部を有する請求項2に記載の方法。
- 前記イオン伝導膜が電荷特異性イオン伝導膜であり;前記導電性電解質組成物が、約100mS/cmよりも高い導電率を有し、そして水、酸、および金属塩を含んでなり;そして、前記低導電性流体が、約100μS/cm未満の導電率を有する請求項1に記載の方法。
- 前記低導電性流体が、水可溶性ニトリル、アルカノールアミン、ジアミン、アンモニア、水可溶性アミド、またはそれらの混合物を含んでなる請求項2に記載の方法。
- 前記低導電性流体が、約0.5μS/cm〜約150μS/cmの間の導電率を有する請求項1に記載の方法。
- 前記低導電性流体が実質的に水からなり、約1μS/cm〜約10μS/cmの間の導電率を有する請求項1に記載の方法。
- 前記低導電性流体が、水、アセトニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、グリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、またはそれらの混合物から実質的になる請求項1に記載の方法。
- 前記低導電性流体が、水と、アセトニトリル、1〜8個の炭素原子を有するアルコール、グリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、およびジメチルホルムアミドの少なくとも1種とから実質的になる請求項1に記載の方法。
- 前記低導電性流体が、約1〜約300ppmの間の界面活性剤を含んでなる請求項1に記載の方法。
- 前記導電性電解質組成物が、水と還元可能金属塩とを、水素ガスの生成を実質的に抑制するのに充分な量で含んでなる請求項1に記載の方法。
- 前記低導電性流体の導電率が、高くても、前記導電性電解質組成物の導電率の約100分の1以下であり、そして前記ワークピースの表面から電解研磨された前記金属が銀を含んでなる請求項1に記載の方法。
- 前記低導電性流体の導電率が、高くても、前記導電性電解質組成物の導電率の約100分の1以下であり、そして前記ワークピースの表面から電解研磨された前記金属がアルミニウムを含んでなる請求項1に記載の方法。
- 前記低導電性流体の導電率が、高くても、前記導電性電解質組成物の導電率の約100分の1以下であり、そして前記ワークピースの表面から電解研磨された前記金属がニッケルを含んでなる請求項1に記載の方法。
- 前記低導電性流体の導電率が、高くても、前記導電性電解質組成物の導電率の約100分の1以下であり、そして前記ワークピースの表面から電解研磨された前記金属がコバルトを含んでなる請求項1に記載の方法。
- 前記低導電性流体の導電率が、高くても、前記導電性電解質組成物の導電率の約100分の1以下であり、そして前記ワークピースの表面から電解研磨された前記金属がスズを含んでなる請求項1に記載の方法。
- 前記低導電性流体の導電率が、高くても、前記導電性電解質組成物の導電率の約100分の1以下であり、そして前記ワークピースの表面から電解研磨された前記金属が黄銅を含んでなる請求項1に記載の方法。
- 前記低導電性流体の導電率が、高くても、前記導電性電解質組成物の導電率の約100分の1以下であり、そして前記ワークピースの表面から電解研磨された前記金属が鉄を含んでなる請求項1に記載の方法。
- 前記低導電性流体の導電率が、高くても、前記導電性電解質組成物の導電率の約100分の1以下であり、そして前記ワークピースの表面から電解研磨された前記金属がステンレススチールを含んでなる請求項1に記載の方法。
- 全面的または部分的に密封された容積物を含んでなる陰極半電池を準備する工程であって、ここで、前記イオン伝導膜が、前記容積物の表面を形成する電荷選択性イオン伝導膜であり、前記陰極が前記容積物の中に配置され、前記導電性電解質組成物が部分的または実質的に前記容積物を充満し、そして前記容積物が、前記導電性電解質組成物を循環させるように構成されたポンプに流通可能に接続される入口および出口を含んでなる、工程;および、
導電性電解質組成物を、前記容積物と前記ポンプとの間で循環させる工程、
をさらに含んでなる請求項1に記載の方法。 - 前記半電池に出入りする導電性電解質組成物の流れを調節して、前記半電池内部の圧力が、約0.1psig〜約20psigの間となるようにする請求項26に記載の方法。
- 前記ポンプが、前記電解質組成物の温度を変化させるか、前記電解質組成物の組成を変化させるか、またはそれらの両方を行なうために適合された第二の装置に、さらに流通可能に接続される請求項26に記載の方法。
- 前記電源が、高い電流値と、その高い電流値の50%未満の低い電流値との間を交番するパルスDC電流を提供する請求項1に記載の方法。
- 前記電源が、高い電流値と、その高い電流値の50%未満の低い電流値との間を交番するパルスDC電流を与えるが、ここで、前記低い電流値が0.01秒〜1秒の間の時間維持され、前記高い電流値が0.01秒〜5秒の間の時間維持される請求項1に記載の方法。
- 前記ワークピースの表面上の金属が銅を含んでなり、そしてnの値が1〜1.99の間である請求項1に記載の方法。
- 前記導電性電解質組成物が、水、酸、および約0.001M〜約1Mの金属塩を含んでなる請求項1に記載の方法。
- 前記導電性電解質組成物が、約0.001M〜約1Mの金属塩を含んでなり、ここで、前記金属イオンが陰極において還元可能である請求項1に記載の方法。
- 前記金属塩の金属が、前記ワークピースの表面から電解研磨される金属と同一である請求項1に記載の方法。
- 前記低導電性流体がキレート化剤を含んでなる請求項1に記載の方法。
- 前記低導電性流体が極性有機溶媒を含んでなる請求項1に記載の方法。
- 前記ワークピースの表面上の金属が、アルミニウム、鉄、またはその両方を含んでなり、そして前記低導電性流体、前記導電性電解質組成物、またはその両方が、強塩基源またはシアニドイオン源を含んでなる請求項1に記載の方法。
- 前記ワークピースの表面の金属が銅を含んでなる請求項1に記載の方法。
- 前記ワークピースの表面の金属が、レニウム、オスミウム、イリジウム、ルテニウム、またはロジウムを含んでなる請求項1に記載の方法。
- 前記ワークピースの表面の金属が、スズ、鉛、鉄、黄銅、316ステンレス鋼、または314ステンレス鋼を含んでなる請求項1に記載の方法。
- 前記ワークピースの表面の金属が、クロム、バナジウム、マンガン、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、またはハフニウムを含んでなる請求項1に記載の方法。
- 前記ワークピースが銅ダマシンウェーハである請求項1に記載の方法。
- 前記低導電性流体が水を含んでなり、そして約100μS/cm未満の導電率を有し;前記導電性電解質組成物が、アニオンおよびカチオンを含んでなり、そして約10mS/cmより高い導電率を有し;前記イオン伝導膜が、カチオン選択性イオン伝導膜であり;ここで、「前記導電性電解質組成物が前記ワークピースの表面と接触することが実質的に妨げられる」ということが、前記膜が、前記低導電性流体から前記膜を通過して前記導電性電解質組成物に移行する電解研磨された銅イオン10個毎に対して、前記導電性電解質組成物から前記イオン伝導膜を通過して移行するアニオンを1個未満に抑制する、ということを意味している請求項42に記載の方法。
- 前記陰極と前記銅ダマシンウェーハとの間の電圧が、約10Vよりも高い請求項43に記載の方法。
- 前記膜の前記ワークピースの表面に対する速度が、約30cm/秒よりも高い請求項44に記載の方法。
- 前記低導電性流体が、実質的に脱イオン水からなり;前記膜の前記ワークピース表面への接触面積がAcであり、電流がiであり、そして電流密度I=i/Acが、約500mA/cm2よりも高く、そしてI対電圧Vの勾配が、1ボルトあたり約50mA/cm2よりも大きい請求項42に記載の方法。
- 前記電流密度I=i/Acが、約1000mA/cm2よりも高い請求項46に記載の方法。
- 前記低導電性流体が、水を含んでなり、そして約100μS/cm未満の導電率を有し;前記膜が、前記陰極に接触せず;前記導電性電解質組成物が、約1×10−1S/cmより高い導電率を有し;前記イオン伝導膜が、カチオン選択性イオン伝導膜であり;前記膜の前記ワークピース表面への接触面積がAcであり、電流がiであり、そして電流密度I=i/Acが、約500mA/cm2よりも高く、そして電流の、電解研磨される銅に対する比nが、1原子の銅あたり約3電子よりも大きい請求項42に記載の方法。
- 電流の、電解研磨される銅に対する比nが、1原子の銅あたり約3.5〜9電子の間である請求項48に記載の方法。
- 前記電流密度I=i/Acが、約1000mA/cm2よりも高い請求項49に記載の方法。
- 前記低導電性流体が水を含んでなり、そして約500μS/cm未満の導電率を有し;前記イオン伝導膜が、カチオン選択性イオン伝導膜であり;前記膜の前記ワークピース表面への接触面積がAcであり、研磨される面積Apが、Acより大きく、前記ワークピース表面に前記膜により加えられる力Fzが0より大きく、そして工具圧Fz/Apが5psiよりも小さく;そして面積Apからの銅の平均除去速度が約500nm/分よりも高い請求項42に記載の方法。
- 膜介在電解研磨方法であって:
a.
1.全面的または部分的に密封された容積物、空洞または容器;
2.約10mS/cmよりも高い誘電率を有する電解質溶液またはゲルであって、前記密封された容積物、空洞または容器を部分的または実質的に充満する、電解質溶液またはゲル;
3.前記電解質溶液またはゲルと接触状態にある陰極;
4.前記陰極をDC電源に電気的に接続するコネクター;および
5.前記密封された容積物、空洞または容器の表面を形成する、電荷選択性イオン伝導膜であって、ここで、前記膜の内部表面の少なくとも一部が、前記電解質溶液またはゲルと接触し、そしてその部分の外部表面が、金属ワークピースに接触することが可能である、電荷選択性イオン伝導膜;
を含んでなる陰極半電池を準備する工程;
b.金属ワークピースの表面に、低導電性溶媒または溶液を付着させる工程であって、ここで、前記低導電性溶媒または溶液の導電率が、約1000μS/cm未満である、工程;
c.DC電源を準備し、その正電圧端子を、研磨される金属に電気的に接続し、その負電圧端子を、前記陰極に電気的に接続する工程;および
d.前記研磨される金属の少なくとも一部を、前記膜の外部表面と接触させる工程であって、ここで、前記膜の内部表面が電解質溶液またはゲルに同時に接触していて、それにより前記ワークピースから金属を電解研磨する工程
を含んでなる方法。 - 前記金属ワークピースと前記陰極半電池の膜とを相互に対して移動させて、前記膜の前記ワークピースと接触している領域が、前記金属ワークピースの表面の少なくとも一部を横切って移動するようにする請求項52に記載の方法。
- 追加の低導電性流体を、連続的または断続的に前記研磨される金属に供給する請求項52に記載の方法。
- 前記電解質溶液またはゲルが、前記ワークピースから電解研磨される前記金属イオンと同一の元素および同一の酸化状態にある金属塩を含んでなる請求項52に記載の方法。
- 前記陰極半電池が、前記陰極と前記電荷選択性イオン伝導膜との間に配置されたヒドロニウムイオンに特異的な第二の膜をさらに含んでなり、前記内側膜が、前記電解質溶液またはゲルを第一および第二の部分に区分しており、ここで、前記第一の部分が、電荷選択性イオン伝導膜と接触して、約0.01M未満の金属塩を含んでなり、そして前記第二の部分が、前記陰極と接触して、0.01M〜約1Mの間の金属塩を含んでなる請求項52に記載の方法。
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