KR20060120679A - 멤브레인 매개 전해연마 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 금속 작업편을 연마 및(또는) 평탄화하기 위한 멤브레인 매개 전해연마 공정을 제공한다. 작업편을 저전도성 유체로 적신다. 젖은 작업편을 전하 선택적 이온-전도성 멤브레인의 제1 면과 접촉시키고, 여기서 제2 면은 캐소드와 전기 접촉하는 전도성 전해질 용액에 접촉한다. 캐소드와 작업편 사이의 전류 유동은 작업편으로부터 금속은 전해연마시킨다. 상기 공정은 순수 금속 및 합금 모두에 사용될 수 있고, 종래의 전해연마 공정에 비해 몇가지 유의한 잇점을 제공한다. 본 발명은 또한 멤브레인 매개 전해연마 공정에 유용한 장치를 제공한다.
금속, 전해연마, 멤브레인, 작업편, 캐소드, 저전도성 유체
Description
본 출원은 모두 스티븐 마주어 (Stephen Mazur) 및 찰스 이. 잭슨 (Charles E. Jackson)에 의한 미국 가출원 60/611,699 (2004년 9월 22일자 출원); 미국 가출원 60/570,967 (2004년 5월 14일자 출원); 미국 가출원 60/546,192 (2004년 2월 23일자 출원); 미국 가출원 60/546,198 (2004년 2월 23일자 출원); 및 미국 가출원 60/516,235 (2003년 10월 31일자 출원)에 기초한 우선권을 주장하고, 그 전문을 모든 목적을 위해 참고로 본원에 포함시킨다.
본 발명은 금속 표면을 전해연마하기 위한 공정, 보다 구체적으로는 멤브레인 매개 전해연마 공정에 관한 것이고, 여기서 전도성 전해질은 캐소드 및 전하-특이적 이온-전도성 멤브레인의 제1 면에 접촉하고, 상기 멤브레인은 저전도성 유체가 그 위에 배치된 작업편 애노드에 이동가능하게 접촉하고, 충분한 전압의 인가시에 캐소드와 작업편 사이에 전류가 흐르고, 전기화학적 양극 (anodic) 산화에 의해 금속이 표면으로부터 제거되고, 상기 금속의 대부분은 멤브레인을 통해 통과하여 전해질 내로 들어간다. 보다 특히, 본 발명은 50 mA/cm2 미만 내지 3000 mA/cm2 (멤브레인 접촉 영역) 초과의 가변 속도로 구리 다마신 (damascene) 웨이퍼를 연마하기 위한 멤브레인 매개 전해연마의 사용에 관한 것이고, 여기서 금속은 제거된 금속 이온에 투과성인 금속 표면에 접촉하는 멤브레인을 통해 전기화학적 양극 산화에 의해 표면으로부터 제거되고, 여기서 금속 이온은 멤브레인을 통해 통과하여 전해질 내로 들어가고, 따라서 웨이퍼 표면을 오염시키지 않는다.
종래의 전해연마 (EP)는 연마될 금속 물체 ("작업편")가 애노드로서 DC 전력 공급장치의 양극 단자에 접속되는 일반적인 금속 마감처리 공정이다. 작업편의 표면 또는 상기 표면의 일부분은 전해질 용액과 접촉하게 되고, 이는 다시 전력 공급장치의 음극 단자에 접속되는 제2 전극 (캐소드)에 또한 접촉한다. 적합한 전압차가 2개의 전극 사이에 인가되거나, 적합한 전류 밀도가 애노드에서 확립되면, 작업편은 전해질 내로 용해되는 용매화된 금속 이온을 형성하는 양극 산화를 겪는다. 특정 범위의 작동 조건 내에서, 이는 표면의 거친 영역이 보다 평탄해지는 방식으로 발생한다 (전류 밀도는 전해질과 접촉하는 애노드의 단위 표면적 당 전류로서 정의되고, mA/cm2과 같은 단위를 갖는다).
EP는 많은 상이한 종류의 금속 상에 거울같은 반사 마감재를 생산할 수 있고, 만곡된 표면과 복잡한 형태를 갖는 금속 부품을 연마하기 위해 특히 유용하다. 워드 (D. E. Ward) (Electroplating Engineering Handbook, 4th Edition, L. J. Durney, Ed., pp. 100-120, Van Nostrand Co., NY, 1984)에 의해 설명된 바와 같이, 최적 전해질 조성물 및 전류 밀도는 작업편의 조성에 따라 변화한다. EP 공정의 속도는 애노드 표면에 가까운 전해질 내의 분자 및(또는) 이온의 대량 수송에 의해 제한되고, 일반적으로 전해질의 대류에 의해 최적화된다.
구리 다마신 공정을 통한 집적 회로의 제작에서 과잉의 구리를 선택적으로 제거하기 위한 EP의 사용에 최근 관심이 집중되고 있다. 전형적인 구리 다마신 공정에서, 실리콘 웨이퍼는 유전층, 예를 들어 ~0.5 미크론의 SiO2로 균일하게 피복된다. 이어서 전도성 회로 부재에 상응하는 패턴이 유전층을 통해 석판인쇄 방법에 의해 에칭되고, 전체 표면은 얇은 "배리어 (barrier)" 층, 예를 들어 < 10 nm 탄탈 또는 질화탄탈로 코팅된다. 이어서 구리층이 전기도금에 의해 웨이퍼의 전체 표면 상에서 성장한다. 상기 구리 "블랭킷 (blanket)"은 에칭된 회로 특징부를 충전하기 위해 충분히 두꺼워야 하지만 (~0.5 미크론), 일반적으로 총 두께가 약 1 미크론보다 두껍지 않다. 구리 블랭킷의 외부 표면은 일반적으로 아래에 놓인 에칭된 패턴 내의 보다 큰 특징부에 일치하는 토포그래픽 (topographic) 특징부를 보유한다. 공정에서 다음 단계는 에칭된 회로 부재를 구리로 충전되도록 하면서 배리어-코팅된 유전체의 표면으로부터 모든 과잉의 구리를 제거하는 것을 필요로 한다. 또한, 최종 표면은 회로소자의 부가적인 층의 후속적인 제작을 허용하도록 매우 좁은 허용오차 내에서 평탄하게 남아야 한다. 연마 및 평탄화 전후의 전형적인 구리 다마신 웨이퍼의 단면을 도 1에 개략적으로 도시한 것이다.
Cu 다마신 웨이퍼로부터 과잉의 구리 제거 및 평탄화는 현재 기계적 마모 및 산화제와 다른 화학물질들을 사용하는 화학적 반응을 포함하는 화학-기계적 연마 (CMP)에 의해 달성된다. 그러나, CMP는 고비용의 공정이고, 유해한 폐기물을 생성 하고, 개선된 유전층을 위해 현재 개발 중인 기계적으로 연약한 물질에는 부적합하다.
EP는 CMP의 한계를 극복하는 대안으로 여겨지고 있다. 많은 상이한 공정이 금속 작업편의 표면으로부터 물질을 화학적 또는 기계적으로 제거할 수 있지만, 상기 공정들은 표면을 연마하거나 평탄화하는, 즉, 표면 거칠기를 감소시키는 능력이 상이하다. 평탄화라는 용어는 연마된 표면이 점진적으로 이상적인 평면에 가까워지도록 큰 및 작은 측면 치수의 토포그래픽 고점 (고원 (plateau) 또는 융기 (ridge))을 우선적으로 제거하는 능력을 의미한다. 종래방식으로 도금된 Cu 다마신 웨이퍼를 평탄화하는 것에는 특히 고효율이 요구된다.
"평탄화 효율"은 도 2를 참조로 정량적으로 정의될 수 있다. 고점과 저점 사이의 수직 거리가 진폭 "a"로 측정되고, 이들 지점 사이의 측면 거리는 λ로 표시되고, 작업편의 평균 두께는 τ인 표면 토포그래피를 고려한다. 연마 공정의 평탄화 효율은 미분계수 da/dτ, 즉 평균 두께 변화에 따른 토포그래픽 특징부의 진폭의 미분 변화로 정의된다. 평탄화 메카니즘에 따라, da/dτ는 다양한 프로세싱 조건 및 a 및 λ의 크기에 따라 변화할 수 있다. 평탄화 효율의 측정은 실용량 목적에 중요하고, 또한 상이한 평탄화 메카니즘을 구별하는데 유용하다.
종래방식으로 도금된 Cu 다마신 웨이퍼를 평탄화하는 것은 초기 진폭 ao는 ~0.5 미크론이고 λ = 10 내지 100 미크론인 초기 토포그래픽 특징부가 물질 전체의 ~1-1.5 미크론만 제거하면서 (Δτ= -1 미크론), 궁극적으로 < 25 nm로 감소되 어야 하는 것을 필요로 한다. 종래의 EP는 λ < 1 미크론인 표면 특징부를 평탄화하는데 있어서 매우 효율적일 수 있지만, 보다 큰 특징부 (λ > 10 미크론)에 대해서는 훨씬 덜 효율적이다. 따라서, Cu 다마신 웨이퍼를 평탄화하기 위해 EP를 사용하는 것은 추가의 기술의 사용을 필요로 한다. 예를 들어, SFP 툴 (tool) (에이씨엠 리서치, 인크. (ACM Research, Inc.))은 초기 토포그래피를 최소화하는 특수화된 "요철없는 (hump-free, dishing-free)" 도금 방법에 의해 생산된 웨이퍼의 연마에 대해서만 유용하다. 유사하게, 전기기계적 연마 방법에서, EP 공정은 보다 선택적인 기계적 마모 공정으로 증대된다.
기초적인 연구들은 EP의 속도 및 평탄화 효율이 a, λ에 따라 및 전해질 용액에서 대류 수송에 따라 변화함을 보여준다. 전해질 대류는 가용화 분자, 예를 들어 물의 작업편의 표면으로의 대량 수송을 향상시킴으로써 EP의 속도를 증가시킨다 (예를 들어 S. H. Glarum, J. H. Marshall, J Electrochem. Soc., 132, 2872 (1985) 참조). 전해질의 보다 효율적인 혼합은 보다 얇은 대류 경계층 (boundary layer)을 생산하여, 대량 수송을 보다 빠르게 한다. 와그너 (C. Wagner) (J Electrochem. Soc., 101, 225 (1954))는 대류 경계층의 두께가 a 및 λ보다 큰 "... 이상적인 전해연마 공정"에 있어서, 평탄화 효율은 관계식: da/dτ =2πa/λ로 주어짐을 보여주었다. 그러나, λ가 대류 경계층 두께보다 크면, da/dτ→0이 되고, 평탄화는 일어나지 않을 것이다. 따라서, EP에 의해 큰 λ를 갖는 특징부를 평탄화하기 위해, 대류 혼합의 효율 및 속도는 제한되어야 하고, 심지어 "이상적인" 한계에서도, 평탄화 효율은 λ가 증가함에 따라 감소한다.
효율적이고 폐기물이 적은 방식으로 반도체 기판, 예를 들어, 현재 도금 기술에 의해 생산된 Cu 다마신 웨이퍼 상의 토포그래픽 특징부를 평탄화할 수 있는 EP 공정이 필요하고, 상기 공정은 유리하게는 추가적인 평탄화 단계, 특수화된 도금 기술과 같은 수단, 마스킹 (masking), 성능을 변화시키는 연마 물질의 저급화, 및 빈번한 재생을 요구하지 않거나, 기계적 마모를 사용하지 않으면서 상업적으로 허용되는 제품을 생산할 수 있다.
본 발명의 한 측면은 기판의 멤브레인 매개 전해연마를 위한 장치 및 방법에 관한 것이고, 여기서 상기 기판은 유리하게는 집적 회로의 제조에 사용된 구리 다마신 웨이퍼 상의 금속층이지만, 또한 다양한 다른 금속에 대해 및 다른 용도, 예를 들어 집적 회로 웨이퍼 상에 배치된 다른 금속을 평탄화하고 연마하기 위해 및 안테나, 마이크로머신 (micromachine), 읽기/쓰기 (read/write) 헤드, 메모리 또는 경질 디스크, 또는 허용오차가 요구되는 다른 기판을 평탄화하고 연마하기 위해 사용될 수 있다.
한 실시태양에서, 기판의 영역 Ap의 멤브레인 매개 전해연마 방법은
a) 표면 상에 금속이 배치된 기판을 제공하고 (여기서 상기 금속은 실질적으로 DC 전력 공급장치의 양극 단자에 전기 접속된다);
b) 저전도성 유체층을 표면에 제공하고 (여기서 저전도성 유체는 유리하게는 약 1000 μS/cm 미만, 바람직하게는 약 500 μS/cm 미만, 보다 바람직하게는 약 200 μS/cm 미만, 예를 들어 약 0.5 μS/cm 내지 약 150 μS/cm, 전형적으로 약 100 μS/cm 미만, 훨씬 더 바람직하게는 50 μS/cm 미만, 예를 들어 약 0.1 내지 약 10 μS/cm, 별법으로 약 1 μS/cm 내지 약 10 μS/cm의 저전도도를 갖는다);
c) 1) 실질적으로 DC 전력 공급장치의 음극 단자에 접속되고 전도성 전해질 조성물과 접촉하는 캐소드 (여기서 전도성 전해질 조성물의 전도도는 저전도성 유체의 전도도보다 100배 이상, 바람직하게는 1000배 이상, 바람직하게는 약 10000배 이상 더 크다); 및
2) 제1 면에서 전도성 전해질 용액에 접촉하고 반대면에서 기판의 저전도성 유체-피복 표면에 접촉하도록 놓인 전하-선택적 이온-전도성 멤브레인을 포함하는, 캐소드 반쪽 전지를 제공하고;
d) 기판의 저전도성 유체-코팅된 표면을 멤브레인과 이동가능하게 접촉시키고, 평균 속도 v로 기판의 표면에 대해 및 실질적으로 평행하게 이동시키고 (여기서 젖은 표면에 대해 멤브레인에 의해 발휘된 힘 Fz는 0보다 크다);
e) 구리와 캐소드 사이에 전류 i를 유지시키기 위해 충분한 전압 V를 인가하는 (여기서 전류 밀도 I=i/Ac는 약 500 mA/cm2보다 크고, V에서 분극 곡선의 기울기 dI/dV는 약 50 mA/cm2/볼트보다 크다) 단계를 포함한다.
멤브레인 매개 전해연마는 부분적으로 다음 특징에 의해 구분된다. 첫째로, 캐소드와 작업편 사이에 배치된 멤브레인은 제1 및 제2 면을 포함하고, 여기서 제1 면에서 전도성 전해질 조성물이 멤브레인 및 캐소드 모두에 접촉하고, 제2 면에서 저전도성 유체가 작업편 및 멤브레인에 접촉한다. 캐소드와 작업편 사이의 이온성 전류 유동은 반쪽 전지 유체, 멤브레인 및 저전도성 유체를 통해 통과한다. 둘째로, 멤브레인은 전해질 조성물 내의 전해질 용질 (및 산)에 실질적으로 불투과성이지만, 작업편으로부터 전해연마된 금속성 물질의 실질적인 부분은 멤브레인을 통해 캐소드를 향하여 및 전도성 전해질 조성물 내로 이동한다. 반쪽 전지 내의 캐소드와 작업편 사이의 전류 유동은 반쪽 전지 내의 캐소드와 작업편 사이의 저항의 함수이다. 미국 특허 6,653,226에 기재된 바와 같이, 대전된 몸체와 작업편 사이의 거리가 모두 작고 초저전도성 유체로 충전되면, 상기 거리는 전류 유동에 대한 결정적인 지침 (guide)이 될 것이다.
본 발명의 다른 측면은
A) 실질적으로 저전도성 유체로 피복된 작업편 표면을 제공하고 (여기서 작업편은 양극 및 음극 전원 출력단자를 갖는 실질적으로 DC 전원의 제1 양극 출력단자와 전기 접촉한다);
B) 저전도성 유체로 피복된 작업편 표면을 제1 및 제2 면을 갖는 이온-전도성 멤브레인의 제1 면과 실질적으로 및 이동가능하게 접촉시키고 (여기서 이온-전도성 멤브레인의 제2 면은 전도도가 10 mS/cm보다 큰 전도성 전해질 조성물에 접촉하고, 이온-전도성 멤브레인은 전도성 전해질 조성물이 작업편에 접촉하는 것을 방지한다);
C) 전도성 전해질 조성물을 캐소드와 전기 접촉시키는 (여기서 캐소드는 실질적으로 DC 전원의 음극 출력단자에 전기 접속되어, 작업편과 캐소드 사이에 전류가 유동하고 작업편 표면으로부터 금속-함유 이온을 전해연마시키고, 작업편으로부터 전해연마된 대다수의 금속-함유 이온은 이온-전도성 멤브레인을 통해 전도성 전해질 조성물 내로 이동한다) 것을 포함하는, 금속을 포함하는 표면을 갖는 작업편의 멤브레인 매개 전해연마 방법에 관한 것이다. "실질적으로 접촉시키는"이라는 용어는 멤브레인이 작업편에 접촉하는 것을 의미하지만, 저전도성 유체의 얇은 층, 예를 들어 경계층이 멤브레인과 작업편 사이에 존재할 수 있거나, "유효" 경계층이 멤브레인의 공극 내에 존재할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시태양에서, 이온-전도성 멤브레인은 전하-특이적 이온-전도성 멤브레인이고; 전도성 전해질 조성물은 전도도가 약 5 mS이거나 그보다 더 크고, 바람직하게는 약 30 mS/cm이거나 그보다 더 크고, 보다 바람직하게는 약 100 mS/cm이거나 그보다 더 크고; 저전도성 유체는 전도도가 약 500 μS/cm 미만, 바람직하게는 100 μS/cm 미만, 예를 들어 < 10 μS 또는 약 0.1 내지 약 10 μS/cm이다. 본 발명의 바람직한 실시태양에서, 작업편으로부터 전해연마된 실질적으로 모든 금속 이온이 멤브레인을 통해 및 전도성 전해질 조성물 내로 통과한다.
캐소드와 작업편 표면 사이의 전류 경로 내로 배치된, 활성 이온 교환 물질, 즉, 금속 또는 다른 공급원으로부터 기원하는 금속-함유 이온을 실질적으로 포획하고 보유하는 능력을 갖는 물질이 존재하지 않는다. "이온-교환" 물질은 멤브레인이 하나의 이온을 포획하고, 동시에 다른 종류의 이온을 방출하는 것을 의미하는 기능적 용어이다. 본 발명의 멤브레인에 있어서, 1) 일부 실시태양에서, 멤브레인은 이온 교환 물질에 요구되는 바와 같이 금속 이온을 포획하기 위해 실질적인 수의 관능적 잔기를 갖지 않고, 2) 대부분의 실시태양에서, 멤브레인은 금속 이온으로 거의 포화되고, 따라서 당업계에 공지된 바와 같이 "이온-교환" 용량을 갖지 않고, 마지막으로 3) 모든 실시태양에서, "이온-교환" 능력은 너무 작아서 전해연마 동안 그와 같이 기능하는데 유용하지 않다. 대신, 본 발명에서 멤브레인은 이온-전도성 물질이고, 전형적으로 전하 선택적 이온-전도성 물질이다. 단일 20 cm Cu 다마신 웨이퍼로부터 1 미크론의 Cu를 제거하면 4.4 mM의 Cu+2를 생성한다. 이는 예를 들어 5 cm2의 멤브레인 접촉 영역을 사용하는 MMEP를 통해 달성할 수 있다. 더욱이, 이온-교환 용량을 재생시키지 않으면서 많은 웨이퍼를 연마하기 위해 동일한 멤브레인을 사용할 수 있다. MMEP 공정에서 사용하기에 바람직한 멤브레인은 임의의 상업적으로 입수가능한 Nafion(등록상표) 멤브레인이고, 5 cm2 층의 가장 두꺼운 Nafion(등록상표) 멤브레인 (N117, 당량 1100)은 총 교환 용량이 단지 81 μM의 Cu+2이다. 즉, 멤브레인은 요구되는 깊이의 수%만 연마한 후 Cu로 포화될 것이다. 덧붙여 말하면, 이것이 연마에 이온 교환 물질을 이용하는 선행기술의 연마 공정에서의 주요 난점이다.
금속 이온, 예를 들어 구리를 전해연마하고 금속 이온을 멤브레인을 통해 수송하는 공정은 작업편과 멤브레인 사이의 계면으로부터 물 또는 다른 용매를 제거하는 것으로 생각되고, 특정 연마 조건 하에, 접촉 영역은 그의 물 경계층을 잃고 작업편에 달라붙을 수 있다. 전해연마 방법은 유리하게는 연마하는 동안 추가의 저전도성 유체를 멤브레인과 작업편 표면 사이의 계면에 도입하는 것을 추가로 포함한다.
많은 실시태양에서, 용매화된 전해연마된 이온은 양전하를 갖고, 이온-전도성 멤브레인은 pKa(들)이 5 미만, 바람직하게는 3 미만인 강산 잔기로 관능화된 중합성 이오노머를 포함하는 양이온-전도성 멤브레인, 예를 들어 퍼플루오로술폰산/PTFE 공중합체 또는 퍼플루오로카르복실산/PTFE 공중합체이다. 별도의 실시태양에서, 용매화된 전해연마된 이온이 음전하를 갖는 경우, 이온-전도성 멤브레인은 음이온-전도성 멤브레인, 예를 들어 양성자화된 아민 및(또는) 4급 암모늄 이온으로 관능화된 중합체이다.
본 발명의 선택된 실시태양에서, 멤브레인은 전하-선택적 이온-전도성 멤브레인과 작업편 사이에 배치된 부분 덮개 (covering) 또는 구조체를 추가로 포함하고, 여기서 상기 부분 덮개는 멤브레인이 투과성인 이온과 또한 저전도성 유체에 대해 실질적으로 투과성이고, 상기 부분 덮개는 작업편 표면에 "현저히 (sensibly)" 접촉하기 위해, 즉, 아마도 멤브레인의 접촉 표면과 작업편 표면 사이에 매우 얇은 물의 경계층을 갖기는 하지만 작업편 표면에 접촉하기 위해 멤브레인이 그를 통해 연장하도록 하기에 충분히 큰 구멍을 갖는다. 상기 부분 덮개는 두께가 다양하게 변할 수 있고, 아래 논의되는 바와 같이 다수의 기능을 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서, 전도성 전해질 조성물은 전도도가 약 100 mS/cm보다 크고, 물, 산 및 금속염을 포함한다. 별법으로, 전도성 전해질 조성물은 물 및 아세토니트릴을 포함한다. 두 경우 모두, 저전도성 유체는 유리하게는 전도도가 전도성 전해질 조성물의 전도도보다 훨씬 더 낮고, 상기 전도성 전해질 조성물보다 일반적으로 적어도 100배 더 낮고, 바람직하게는 적어도 1000배 더 낮다 (예를 들어, 저전도성 유체는 전도도가 약 200 μS/cm 미만 또는 약 100 μS/cm 미만이다). 저전도성 유체의 전도도가 약 0.5 μS/cm 내지 약 150 μS/cm이면 상기 방법은 금속-함유 집적 회로 표면 상의 대부분의 구조를 효율적으로 평탄화시킬 수 있다. 매우 큰 λ를 갖는 구조에 대해, 저전도성 유체는 유리하게는 전도도가 약 1 μS/cm 내지 약 10 μS/cm이다.
저전도성 유체는 필수적으로 물, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 또는 이들의 혼합물로 이루어질 수 있다. 별도의 실시태양에서, 저전도성 유체는 필수적으로 물 및 적어도 하나의 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알콜, 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 알칸올아민, 에틸렌디아민 및 디메틸포름아미드로 이루어질 수 있다. 저전도성 유체의 용매화 용량은 pH에 따라 변하고, pH는 연마에 따라 변화하여, 유리하게는 저전도성 유체는 전해연마하는 동안 초기 pH의 약 0.2 pH 단위 이내의 pH를 유지하기에 충분한 양의 완충제를 포함한다. 완충제의 양은 매우 적어야 하며, 그렇지 않으면 전도도 기준은 달성되지 않을 것이다.
전해연마를 위한 장치는 필수 성분으로서 캐소드 반쪽 전지를 포함한다. 한 실시태양에서, 캐소드 반쪽 전지는
볼륨 (volume)의 표면을 형성하는 전하-특이적 이온-전도성 멤브레인을 갖는 완전히 또는 부분적으로 닫힌 볼륨 (여기서 캐소드는 볼륨 내에 배치되고 전도성 전해질 조성물은 볼륨을 부분적으로 또는 필수적으로 충전하고 멤브레인 및 캐소드 모두와 전기 접촉한다);
캐소드를 실질적으로 DC 전원의 네가티브 출력단자에 전기 접속시키는 커넥터 (connector); 및
전도성 전해질 조성물을 닫힌 볼륨 사이에 순환시키기 위해 채용된 펌프에 유동가능하게 접속된 도입구 및 배출구를 포함한다. 방법은 상기한 바와 같이 수행할 수 있고, 유리하게는 펌프가 전도성 전해질 조성물을 반쪽 전지 볼륨과 펌프 사이에 순환시킬 수 있다. 한 실시태양에서, 반쪽 전지 내로의 및 밖으로의 전도성 전해질 조성물의 순환 유동은 제어되어, 반쪽 전지 내부의 압력이 전형적으로 약 0.1 psig 내지 약 40 psig, 보다 전형적으로 약 0.1 psig 내지 약 20 psig인 소정의 압력으로 제어된다. 펌프는 전해질 조성물의 온도를 변화시키거나 전해질 조성물의 조성을 변화시키기 위해, 예를 들어 여과하거나, 탈기시키거나, 성분을 첨가하는 등을 위해 채용된 제2 장치에 추가로 유동가능하게 접속될 수 있다.
부과된 전류는 일반적으로 DC이지만, 유리하게는, 일부 실시태양에서, 전원은 고전류값과 고전류값의 30% 미만, 바람직하게는 50% 미만, 보다 바람직하게는 70% 미만인 저전류값 사이를 교대하는 펄싱된 (pulsed) DC 전류를 제공한다. 교대 주기는 예를 들어 저전류값이 0.00001초 (10 μsec) 내지 1초 동안 유지되고 고전류값이 약 0.00001초 (10 μsec) 내지 5초 동안 유지되도록 하는 것일 수 있다. 펄싱 전류는 일부 상황 하에 평탄화 효율을 증가시키는 것으로 보인다.
다양한 전해질 조성물이 본 방법에 유용하다. 반드시는 아니지만 일반적으로, 저전도성 유체의 적어도 하나의 주요 성분이 전도성 전해질 조성물의 성분인 것이 바람직하다. 예를 들어, 작업편 표면 상의 금속이 구리를 포함하면, 전해질 용매는 유리하게는 Cu(I) 이온을 안정화시킬 수 있는 하나 이상의 질소-함유 용매, 예를 들어 가용성 니트릴, 예를 들어 아세토니트릴, 프로피오니트릴 및(또는) 부티로니트릴, 알칸올아민, 예를 들어 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및(또는) 이소프로판올아민, 암모니아, 에틸렌 디아민 또는 이들의 혼합물을 1 내지 1.99 전자의 전류 유동마다 하나의 구리 원자의 전해연마 효율을 제공하기에 충분한 양으로 포함할 수 있다. 전해연마된 구리 원자당 유동 전자의 수는 n으로 언급된다. 그러나, 전해연마된 이온이 Cu(I) 착물과 같이 저전도성 유체에 의해 용매화되면, 전도성 전해질은 또한 열역학적으로 안정한 Cu(I) 착물을 용매화시킬 수 있어야 한다.
대부분의 금속 연마에 있어서, 전도성 전해질 조성물은 물, 하나 이상의 산, 및 약 0.001 M 내지 약 1 M의 금속염을 포함한다. 바람직하게는, 물의 수소로의 음극 전기분해를 감소시키기 위해, 금속염으로부터의 금속은 캐소드에서 환원가능하다.
전해연마에 내재하는 하나의 부반응은 물의 전기분해이고, 이는 분자 수소, 분자 산소 또는 둘 모두를 생산할 수 있다. 본 발명자들은 임의의 형태의 전해연마에서 전해질 내에 캐소드 부근에서 수소 기체의 형성을 실질적으로 감소시키기에 충분히 높은 농도의 환원성 ("도금 가능 (plate-able)") 금속 이온을 유지하는 것이 매우 유리하다는 것을 발견하게 되었고, 여기서 상기 환원성 금속염 함유 전해질 및 캐소드 근처에서 형성될 수 있는 임의의 금속성 입자는 집적 회로 웨이퍼 작업편에 접촉하지 않는다. 따라서, 추가적인 발명은 Cu 다마신 웨이퍼를 전해연마하거나 전기기계적으로 연마하는 방법이고, 여기서 캐소드에 접촉하는 전해질 용액은 캐소드에서 분자 수소의 형성을 실질적으로 억제하기에 충분한 농도의 환원성 금속염을 함유하지만, Cu 다마신 웨이퍼에 접촉하는 전해질 또는 유체는 실질적으로 보다 적은 환원성 금속염을 갖는다. 바람직한 환원성 금속 이온은 Cu(I), Cu(II), Ni(II), Ag(I), Fe(II), Cr(III) 및(또는) 이들 이온의 착물이다. 가장 바람직한 환원성 금속 이온은 Cu(I) 및 Cu(II)이다. 전류 밀도에 따라, 일반적으로 0.001 M 내지 약 1 M의 환원성 금속염의 농도가 캐소드에서 분자 수소의 형성을 억제하기에 충분하고, 바람직한 실시태양에서, 캐소드에 접촉하는 전해질은 약 0.01 M 내지 0.5 M, 예를 들어 약 0.05 M 내지 약 0.3 M, 별법으로 약 0.1 M 내지 약 0.3 M의 환원성 금속염을 포함한다. 금속염으로부터의 환원성 금속은 작업편 표면으로부터 전해연마된 금속과 동일할 수 있거나, 작업편 표면으로부터 전해연마된 금속과 상이할 수 있다. 전해질 용액 또는 겔이 환원성 금속염을 포함하고, 여기서 환원성 금속염의 양은 수소 기체의 형성을 실질적으로 감소시키기에 충분하다는 점에서 동일한 기준이 MMEP 공정에 적용된다. 임의의 상기 언급된 장치의 또다른 변형은 전도성 전해질 용액 또는 겔이 약 0.001 M 내지 약 1 M, 바람직하게는 약 0.01 M 내지 0.5 M, 예를 들어 약 0.05 M 내지 약 0.3 M 또는 별법으로 약 0.1 M 내지 약 0.3 M의 환원성 금속염을 포함하는 실시태양을 포함한다.
바람직한 실시태양에서, 저전도성 유체는 금속 이온을 용매화시킬 수 있는 적어도 하나의 용매, 예를 들어, 하나 이상의 물, 알칸올아민, 가용성 니트릴, 가용성 디아민, 아미드, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함하거나 필수적으로 이루어진다. 저전도성 유체는 소량의 첨가제, 예를 들어 킬레이터 (chelator)를 포함할 수 있다. 저전도성 유체는 극성 유기 용매를 포함할 수 있고, 이는 작업편이 물-감수성 물질, 예를 들어 k가 낮은 물질을 포함하는 경우 특히 유리하다.
작업편 표면 상의 금속이 알루미늄, 철 또는 둘 모두를 포함하면, 저전도성 유체, 전도성 전해질 조성물 또는 둘 모두는 유리하게는 강염기, 시아나이드 이온 및(또는) 클로라이드 이온의 공급원을 포함할 수 있다.
작업편 표면은 구리를 포함할 수 있고, 이는 집적 회로 제조에 특히 유용하다.
멤브레인 매개 전해연마의 한 잇점은 전해연마된 이온이 실질적으로 멤브레인을 통해 정량적으로 통과하여 전도성 전해질의 작은 저장체 내에 포획되도록 만들어질 수 있다는 것이다. 따라서 멤브레인 매개 전해연마는 작업편이 환경에 유해한 금속, 예를 들어 코발트 및(또는) 크롬을 포함하는 경우 유익하다. 작업편은 수집되어 재활용될 수 있는 유가 (valuable) 금속, 예를 들어 Ag, Au 및 또한 유가 금속, 예를 들어 Ir, Rh 및 Ru을 포함할 수 있다. 환경에 바람직하지 않은 다른 금속 및(또는) 유가 금속, 예를 들어 바나듐, 망간, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 하프늄, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 루테늄, 로듐 및(또는) 은은 멤브레인 매개 전해연마에 의해 유익하게 연마될 수 있다.
작업편 표면 상의 금속은 알루미늄, 니켈, 탄탈, 티타늄 또는 텅스텐 또는 이들의 질화물을 포함한, 반도체 기판 상에 흔히 발견되는 다른 금속을 포함할 수 있다. 기판 표면은 또한 종종 하나 이상의 유전 물질을 포함한다. 본 방법은 모든 일반적으로 사용되는 유전체를 갖는 기판에 유용하다. 종래의 화학적 기계적 연마에 비해 뛰어난 본 발명의 한가지 잇점은 본 발명의 방법이 유전층의 임의의 소모를 일으키는 것으로 보이지 않는 것이다. 저전도성 유체의 일부 실시태양, 특히 순수한 물, 적은 물/극성 용매, 예를 들어 물/아세토니트릴 시스템, 및 물이 적거나 없는 시스템이 물-감수성의 k가 낮은 물질을 그 위에 갖는 표면의 연마에 특히 유용하다.
구체적인 실시태양에서, 멤브레인 매개 전해연마 공정은
A) 1. 완전히 또는 부분적으로 닫힌 볼륨, 캐비티 (cavity) 또는 용기 (vessel);
2. 닫힌 볼륨, 캐비티 또는 용기를 부분적으로 또는 필수적으로 충전하는 전해질 용액 또는 겔;
3. 전해질 용액 또는 겔과 접촉하는 캐소드;
4. 캐소드를 실질적으로 DC 전원의 음극 단자에 전기 접속시키는 커넥터; 및
5. 멤브레인의 내부 표면이 전해질 용액 또는 겔에 접촉하고 외부 표면이 금속 작업편에 이동가능하게 접촉하도록 채용되는 방식으로, 닫힌 볼륨, 캐비티 또는 용기의 하나의 표면을 밀봉하는 전하-선택적 이온-전도성 멤브레인을 포함하는 캐소드 반쪽 전지를 제공하고;
B) 금속 작업편의 표면을 저전도성 용매 또는 용액으로 실질적으로 피복하고;
C) 그의 양극 단자가 금속 작업편에 접속된 DC 전력원을 제공하고;
D) 양이온과 작업편 사이에 전압을 부과하면서, 금속 작업편을 멤브레인의 외부 표면의 적어도 일부와 이동가능하게 접촉시켜, 작업편으로부터 금속을 전해연마하는 것을 포함한다.
본 발명의 다른 측면은 본 발명을 수행하기 위해 채용된 장치에 관한 것이다. 예를 들어, 제1 방법 실시태양에 대해, 본 발명은 또한
a. 실질적으로 DC 전원;
b. 작업편을 실질적으로 DC 전원의 양극 단자에 전기 접속시키는 커넥터;
c. 전도성 전해질 용액 또는 겔;
d. 전하-선택적 이온-전도성 멤브레인 및 작업편과 접촉하는 저전도성 용매 또는 용액;
e. 내부 표면이 전해질 용액 또는 겔에 접촉하고 외부 표면이 금속 작업편 및 그 위에 배치된 저전도성 용매 또는 용액에 접촉하도록 접근가능한 전하-선택적 이온-전도성 멤브레인;
f. 전해질 용액 또는 겔과 접촉하는 캐소드;
g. 캐소드를 실질적으로 DC 전원의 음극 단자에 전기 접속시키는 커넥터; 및
h. 작업편 및 저전도성 용매 또는 용액과 접촉하는 멤브레인을 작업편의 표면에 따라 이동시키기 위한 메카니즘을 포함하는, 금속 작업편의 멤브레인 매개 전해연마에 사용하기 위한 장치를 제공한다.
본 발명은 또한
a. 완전히 또는 부분적으로 닫힌 볼륨, 캐비티 또는 용기;
b. 닫힌 볼륨, 캐비티 또는 용기를 부분적으로 또는 실질적으로 충전하는 전해질 용액 또는 겔;
c. 전해질 용액 또는 겔과 접촉하는 캐소드;
d. 닫힌 볼륨, 캐비티 또는 용기의 적어도 하나의 표면을 밀봉하는 전하-선택적 이온-전도성 멤브레인 (여기서 멤브레인의 내부 표면이 전해질 용액 또는 겔과 접촉한다)을 포함하는, 멤브레인 매개 전해연마에 사용하기 위한 캐소드 반쪽 전지를 제공한다.
멤브레인 매개 전해연마 (MMEP)는 전하-식별 (상이한iating) 이온-전도성 멤브레인에 의해 매개되는 양극 산화를 통해 금속 작업편을 연마하고 평탄화하는 공정이다. 본 발명의 다른 측면은 MMEP 공정에서의 개선, 구체적으로 금속 산화물, 수산화물 및(또는) 탄산염의 침전을 최소화시키고, 멤브레인과 작업편 사이의 접촉 압력을 최소화시키면서 작업편으로부터 빠른 속도의 금속의 제거를 제공하는 개선에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 Cu 작업편, 예를 들어 집적 회로 제조에서 Cu-도금된 다마신 웨이퍼를 빠른 제거 속도 및 낮은 접촉 압력에서 연마하고 평탄화하는 것에 관한 것이다.
낮은 전압, 예를 들어, 약 8 V 미만에서 작동할 때, n이 약 2 내지 3이 되도록, 종종 2에 매우 가깝도록 조건을 변화시킬 수 있음이 밝혀졌다. 상기 낮은 n은 물의 전기분해적 산화 및 동반하는 기체 방출이 최소화된다는 점에서 유리하지만, 연마 속도는 낮은 전압 및 그에 따른 보다 낮은 전류 밀도에 의해 제한되었다. 또한, 전압 및 연마 속도가 상승함에 따라, 입자형 침전물이 연마된 표면 상에 형성되었다. 조건을 입자 형성을 피하도록 유지시키지 않으면, 상기 입자는 구리 다마신 웨이퍼의 허용되지 않는 스크래치를 발생시키기가 매우 쉽거나, 적어도 부가적으로 추가의 최종 마무리 단계를 필요로 할 것이다. 입자는 산화구리, 수산화구리, 탄산구리 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 분극 곡선을 얻기 위해, 기판을 변화하는 전압에서 연마하였다. 기판을, 예를 들어 실시예에 기재된 바와 같이 증가하는 전압에서 연마할 때, CuO의 어두운 코팅이 7 볼트에서 웨이퍼 상에 명백하게 보일 수 있을 것이다.
이들 산화물 코팅 또는 입자는 예를 들어 표면을 유리하게는 기판의 표면 전체에 이동하여 입자를 제거하기에 충분한 연마 작용을 가하는 창틀 (window-frame) 구조체와 접촉시킴으로써 표면으로부터 연마될 수 있다. 창틀은 유리하게는 멤브레인과 함께 움직일 수 있고, 연마제가 부착되어 있는 종래의 CMP에 사용된 연마 패드와 같은 방식으로 연마제가 그에 부착되어 있을 수 있다. 이러한 종류의 연마, 예를 들어 산화물을 형성하고 산화물을 연마제거하는 것은 종래의 CMP와 유사하다. 창틀 구조체는 또한 유리하게는 저전도성 유체를 기판 표면에 공급하기 위해, 또는 큰 멤브레인을, 기판에 접촉하고 심지어 연마할 금속 표면과 전력 공급장치의 양극 단자 사이의 회로의 일부일 수 있는 다수의 보다 작은 영역으로 나누기 위해 유용할 수 있다.
부가적으로, 보다 낮은 전압, 예를 들어 전압 < 8 V에서, 전류 밀도 I는 속도 v를 증가시킴에 따라 및 접촉 압력을 감소시킴에 따라 규칙적으로 감소하였다. 상기 효과는 멤브레인과 작업편 사이에 물층의 동적인 도입으로 인한 옴 저항의 도입을 반영하는 것으로 생각되고, 여기서 다른 인자는 변화되지 않으면서, 물층의 두께는 v를 증가시킴에 따라 (수막 (hydroplaning) 현상과 매우 유사하게) 및 정수압 Ph을 감소시킴에 따라 증가하고, 이는 보다 유순한 기포 (blister)가 유체력 (hydrodynamic force)에 의해 보다 쉽게 교체될 것이기 때문이다. 따라서 보다 낮은 전압에 있어서, 보다 높은 Ph 및 보다 낮은 v는 멤브레인과 기판 사이에 보다 얇은 물층을 제공할 것이고, 이들 보다 얇은 물층은 보다 큰 수준의 전류 밀도 I를 생성시킨다. 그러나, 상업적으로 요구되는 금속 제거 속도, 예를 들어 500 nm/분보다 큰, 바람직하게는 700 nm/분보다 큰 금속 제거 속도를 얻기 위해, 연마시킬 영역 (Ap)에 비해 멤브레인 표면의 큰 접촉 영역 (Ac)을 제공하기 위한 툴이 설계되어야 하였다. 상기 큰 접촉 영역 및 보다 높은 정수압 (Ph)은 본원에서 하향력 (downward force)을 연마시킬 영역으로 나눈 것 (Fz/Ap)으로 정의되는 생성된 툴 압력을 증가시켰다.
그러나, 놀랍게도 본 발명자들은 전압을 10 V를 초과하여 증가시킨 후, 존재하는 산화물 코팅 및 입자가 신속하게 사라지고 더이상 기판 표면 상에 형성되지 않음을 관찰하였다. 또한, 상기 시스템에 대해 10 V를 초과하는 전압에서 연마할 때, 추가의 산화물 코팅 또는 입자가 형성되는 것이 관찰되지 않았다. 또한 놀랍게도 V < 7V에서 보이는 경향에 비교할 때 높은 V 조건, 예를 들어, V > 10V, 바람직하게는 V > 14V에서 많은 조건 하에 속도 v 및 접촉 압력 Fz/Ac의 효과가 역전되는 것으로 밝혀졌다. 물의 양극 산화로부터 생성된 저전도도 물층 내의 양성자 형성이 구리 이온의 용해도를 유지시키는 기능을 수행하여 침전물이 형성하는 것을 방지하고 심지어 존재하는 산화물/수산화물/탄산염 입자 및 층을 용해시키고 제거하는 것으로 생각된다. 상기 물의 전기분해는 보다 높은 n값을 생성시켰다. 구리 침전물이 형성되지 않을 것임을 확인하기 위해, n은 유리하게는 구리 원자당 적어도 3, 바람직하게는 적어도 3.5, 보다 바람직하게는 3.9 전자 이상이다. 침전을 방지하기 위해 필요한 양성자의 요구되는 수는 어느 정도 연마 속도에 따를 것이고, 이는 저전도성 유체 내의 구리 이온의 농도에 정비례한다. 보다 빠른 구리 용해 속도를 위해 보다 높은 n값이 요구된다. 일반적으로, 4를 초과하는, 예를 들어 약 4.5 내지 8의 n값이 물 분자를 산화시켜, 실질적으로 임의의 상업적으로 바람직한 연마 속도 하에 산화구리, 수산화구리 및 탄산구리의 침전을 방지하기 위해 충분한 양의 양성자를 제공할 것이다.
다른 배위 리간드의 부재 하에, 수용액 중 구리 이온의 용해도는 pH에 의존한다. 완전 양성자화된 Nafion(등록상표) 멤브레인은 용액 중에 고농도의 구리 이온을 유지시키기 위해 충분히 산성이다 (예를 들어, pH < 2). 그러나, 멤브레인 내의 모든 양성자가 구리 이온으로 교환되면, pH는 구리 이온의 용해도가 극도로 낮은 4보다 큰 값으로 증가할 수 있다. 이는 예를 들어 양성자가 전해질 용액으로부터 멤브레인 내로 확산할 수 있는 것보다 더 빠르게 구리 이온이 애노드에서 생산될 때 발생할 수 있다. 그러나, 물이 구리와 동시에 산화되는 조건 하에, 멤브레인은 부분적으로 양성자화된 상태로 유지될 수 있어서, pH는 4 미만으로 유지된다. 일반적으로, n이 4이거나 그보다 더 큰 경우, 물의 전기분해에 의해 생산된 양성자의 수 (구리 원자당 2개 이상)는 멤브레인의 양성자화 상태를 유지시키기에 충분하여, 구리 입자의 침전은 문제가 되지 않는다.
높은 전압에서 연마의 두번째 잇점은 I가 증가한다는 것이다. 옴 저항이 보다 큰 조건 하에, 전류 밀도 I 대 전압 V의 분극 곡선의 기울기 dI/dV는 기껏해야 일정하게 유지될 것으로, 예를 들어, 전압을 2배로 하면 기껏해야 전류 밀도를 2배로 할 것으로 기대된다. 또한, V를 증가시킴에 따라 물 전기분해의 속도가 또한 증가하므로 및 구리 산화에 이용된 전자의 분획이 그에 따라서 감소되므로, 구리 제거 속도 (RR)은 V 또는 I를 증가시킴에 따라 증가할 것임이 명백하지 않았다. 놀랍게도, 대부분의 조건 하에, 분극 곡선의 기울기 dI/dV는 V와 일정하지 않고, 대신 분극 곡선의 기울기는 V가 증가함에 따라 유의하게 증가하였다. 예를 들어, 도 5-B는 13 볼트로 확장된 4개의 분극 곡선을 도시한 것이다. 이들 실험 동안 작업편에 대한 멤브레인의 속도는 19 cm/sec, 30 cm/sec, 43 cm/sec 및 64 cm/sec이고, v의 방향에서 측정된 접촉 영역의 폭은 멤브레인이 기판 표면 상의 단일 지점에 접촉할 상응하는 시간의 양 ("체류 시간 (dwell time)")이 각각 약 29 msec, 18 msec, 13 msec 및 9 msec이 되도록 한다. 6.5 V에서, 데이타는 앞서 설명된 경향과 일치하였다 - 전류 밀도는 최저 속도 v = 19 cm/sec에서 높지만 (> 400 mA/cm2) 보다 빠른 속도에 있어서 더 낮았고, 최고 속도 v = 64 cm/sec에 있어서는 단지 약 80 mA/cm2이었다. v = 19 cm/sec의 경우에 있어서, 전압을 6.5 볼트에서 13 볼트로 2배로 하면 예상된 결과를 나타냈고, 여기서 I는 단지 73% 증가하였고 RR은 훨씬 더 적은 양으로 증가하였다. 그러나, v = 30 cm/sec에서, 전압을 13 V로 2배로 하면 I를 370% 증가시켰다. v = 43 cm/sec 및 v = 64 cm/sec에서, 전압을 13 V로 2배로 하면 I를 각각 900% 초과 및 1200% 초과로 증가시켰다. 제거 속도는 비율 (I/n)에 비례한다. 그러나, 다른 예에서 증명되는 바와 같이, n은 전압 > 10 V에 있어서 V에 따라 증가하지만, n의 증가는 I의 증가보다 비례적으로 더 작은 것이 또한 밝혀졌다. 따라서, 이들 조건 하에, 제거 속도는 V를 증가시킴에 따라 증가하였다.
계면으로 물의 공급 속도에 비해 전류 밀도 I가 충분히 커지면, 멤브레인은 부분적으로 탈수되어, 옴 저항을 증가시킬 수 있다. 즉, 보다 낮은 전압에서, 보다 두꺼운 저전도성 유체층은 물층 두께에 비례하여 저항을 증가시킴으로써 I를 제한하는 것으로 생각되는 한편, 높은 V에서, 옴 저항은 멤브레인과 기판 표면 사이에서의 물 소비 속도가 물 공급 속도를 초과할 때 증가하는 것으로 생각된다. 본 발명자들은 이 현상이 n을 감소시키고, 보다 중요하게는 아마도 부분적으로 탈수된 멤브레인의 증가된 저항에서 기인하는 멤브레인의 내부층과 기판 표면 사이의 증가된 저항 때문에 전류를 감소시키는 것으로 생각한다. 결국, V가 더욱 증가함에 따라, 물 손실이 심해져서 멤브레인은 표면을 가로질러 이동하는 동안 삐걱거리고, 결국 멤브레인은 기판에 달라붙어 멤브레인 및 기판 모두에 대한 손상이 수반된다. 따라서, 높은 V 연마 조건 하에, 계면으로 물의 충분한 공급을 유지하도록 v는 높게 유지되어야 하고, CuO, Cu(OH)2 및(또는) CuCO3의 침전을 방지하도록 n은 충분히 높게 유지되어야 한다. 동일한 결과는 접촉 압력 Pc를 감소시킴으로써 뒷받침되며, 이는 작업편 상의 기계적 스트레스를 감소시키는 추가의 잇점을 갖는다.
본 발명자들의 실험에서 V > 10 V, 바람직하게는 V > 14 V가 침전물의 침전을 방지하기 위해 충분한 전압이지만, V < 7 V에서 I를 최대화하는 연마 파라미터는 V > 10 V에서, 예를 들어 V > 14 V에서 I를 억제하거나 제한할 수 있음을 보여주었다. 또한, n의 증가는 I의 증가보다 비례적으로 더 낮아서, 전류 밀도 I와 마찬가지로 구리 제거 속도는 V에 따라 증가한다. 비교적 적당한 비율의 Ac/Ap, 낮은 툴 압력 Fz/Ap 및 낮은 접촉 압력 Fz/Ac에서, 500 nm/분보다 큰, 바람직하게는 700 nm/분보다 큰 상업적으로 바람직한 연마 속도를 달성하는 것은 현재 용이하다.
본 발명의 다른 측면은 기판의 영역 Ap의 멤브레인 매개 전해연마 공정에 관한 것이며, 상기 공정은
A) 구리를 포함하는 표면을 갖는 기판을 제공하고 (여기서 상기 표면 상의 구리의 적어도 일부는 실질적으로 DC 전력 공급장치의 양극 단자에 전기 접속되고, 표면은 물을 포함하고 전도도가 약 1x10-4 S/cm 미만인 저전도성 유체로 적어도 부분적으로 적셔진다);
B) 표면을,
1. 실질적으로 DC 전력 공급장치의 음극 단자에 전기 접속되는 캐소드;
2. 내부 측면 및 외부 측면을 갖는 양이온-선택적 이온-전도성 멤브레인 (여기서 인가된 전압 하의 멤브레인은 저전도성 유체 내의 연마된 1/2 초과의 금속 양이온이 멤브레인을 통해 전해질로 이동하는 것을 허용하지만, 저전도성 유체로부터 전해질로 이동하는 금속 양이온 100개당 전해질로부터 1 미만의 음이온이 저전도성 유체로 이동하도록 허용하고, 외부 측면이 접촉 영역 Ac 상에서 젖은 구리 표면과 접촉한다); 및
3. 캐소드 및 멤브레인의 내부 측면과 전기 접촉하는, 전도도가 약 1x10-2 S/cm보다 큰 전도성 전해질 (여기서 그 위에서 멤브레인이 이동가능하게 접촉하는 영역 Ap는 Ac보다 크고, 멤브레인은 0보다 큰 힘 Fz를 발휘한다)을 포함하는 캐소드 반쪽 전지에 이동가능하게 접촉시키고;
C) 물을 포함하는 저전도성 유체를 Ac를 둘러싸는 기판의 적어도 표면 영역에 공급하는 것을 포함하고;
여기서 멤브레인의 외부 표면은 기판 표면에 대해 약 30 cm/sec보다 큰 속도에서 기판의 젖은 표면에 이동가능하게 접촉하고, 전해질과 금속 사이의 전압은 10 V보다 크다.
본 발명의 다른 측면은 기판의 영역 Ap의 멤브레인 매개 전해연마 공정에 관한 것이며, 상기 공정은
a) 전력 공급장치의 음극 단자에 접속되고 전도성 전해질 조성물과 접촉하는 캐소드, 및 제1 측면에서 전도성 전해질 용액에 접촉하고 반대편 측면에서 기판의 표면 및 기판 표면 상에 배치된 저전도도 탈이온수의 층에 접촉하도록 놓인 양이온-선택적 이온-전도성 멤브레인을 함유하는 캐소드 반쪽 전지를 제공하고;
b) 금속 구리가 그 위에 배치된 표면을 갖는 기판을 제공하고 (여기서 상기 금속 구리는 전력 공급장치의 양극 단자에 전기 접속된다);
c) 필수적으로 탈이온수로 이루어지는 저전도성 유체를 기판의 표면에 공급하고;
d) 적어도 기판의 표면 Ap를 멤브레인과 이동가능하게 접촉시키고, 평균 속도 v로 기판의 표면에 대해 및 실질적으로 평행하게 이동시키고 (여기서 멤브레인의 영역 Ac는 표면에 접촉하고, 젖은 표면에 대해 멤브레인에 의해 발휘된 힘 Fz는 0보다 크다);
e) 구리와 캐소드 사이에 전류 i를 유지시키기 위해 충분한 전압 V를 인가하는 (여기서 전류 밀도 I=i/Ac는 약 500 mA/cm2보다 크고, V에서 분극 곡선의 기울기 dI/dV는 약 50 mA/cm2/볼트보다 크다) 것을 포함한다.
본 발명의 또다른 측면은 기판의 영역 Ap의 멤브레인 매개 전해연마 공정에 관한 것이며, 상기 공정은
a) 실질적으로 DC 전력 공급장치의 양극 단자에 전기 접속되는 구리를 포함하는 금속을 갖는 표면을 갖는 기판을 제공하고;
b) 물을 포함하고 전도도가 약 1x10-4 S/cm 미만인 저전도성 유체를 표면 Ap의 적어도 일부에 제공하고;
c) 실질적으로 DC 전력 공급장치의 음극 단자에 전기 접속되는 캐소드,
내부 및 외부 측면을 갖는 양이온-선택적 이온-전도성 멤브레인 (여기서 멤브레인은 캐소드에 접촉하지 않는다), 및
캐소드 및 멤브레인의 내부 측면과 전기 접촉하는, 전도도가 약 1x10-1 S/cm보다 큰 전도성 전해질을 포함하는 캐소드 반쪽 전지를 제공하고;
d) 캐소드와 표면 상의 금속 사이에 전류 "i"를 형성하기에 충분한, 캐소드와 기판 사이에 전압 V를 부과하면서 영역 Ap 상에서 기판의 젖은 표면을 멤브레인의 외부 표면과 이동가능하게 접촉시켜, 기판 표면으로부터 구리를 전해-연마시키는 (여기서 구리 제거 속도에 대한 전류의 비율 "n"은 구리 원자당 약 3.5 전자보다 크고, 멤브레인과 기판 표면 사이의 접촉 영역은 Ac이고 기판에 대해 캐소드 반쪽 전지에 의해 발휘되는 힘 Fz는 0보다 크고, 전류 밀도 i/Ac는 약 500 mA/cm2보다 크다) 것을 포함한다.
본 발명의 또다른 측면은 기판의 영역 Ap의 멤브레인 매개 전해연마 공정에 관한 것이며, 상기 공정은
a) 실질적으로 DC 전력 공급장치의 양극 단자에 전기 접속되는 구리를 포함하는 금속을 갖는 표면을 갖는 기판을 제공하고;
b) 물을 포함하고 전도도가 약 5x10-4 S/cm 미만인 저전도성 유체를 표면 Ap의 적어도 일부에 제공하고;
c) 실질적으로 DC 전력 공급장치의 음극 단자에 전기 접속되는 캐소드,
내부 및 외부 측면을 갖는 양이온-선택적 이온-전도성 멤브레인, 및
캐소드 및 멤브레인의 내부 측면과 전기 접촉하는 전도성 전해질을 포함하는 캐소드 반쪽 전지를 제공하고;
d) 캐소드와 표면 상의 금속 사이에 이온성 전류 "i"를 형성하기에 충분한, 캐소드와 기판 사이에 전압 V를 부과하면서 영역 Ap 상에서 기판의 젖은 표면을 멤브레인의 외부 표면과 이동가능하게 접촉시켜, 기판 표면으로부터 구리를 전해-연마하는 (여기서 멤브레인과 기판 표면 사이의 접촉 영역은 Ac이고 기판에 대해 캐소드 반쪽 전지에 의해 발휘되는 힘 Fz는 0보다 크고, 툴 압력 Fz/Ap는 5 psi 미만이고, 영역 Ap로부터 구리의 평균 제거 속도는 약 500 mm/분보다 크다) 것을 포함한다.
각 실시태양에서 공정은 저전도성 유체의 전도도가 50 μS/cm 미만, 바람직하게는 20 μS/cm 미만, 예를 들어 약 0.1 μS/cm 내지 약 10 μS/cm이면 개선된다. 각 실시태양에서 공정은 전도성 전해질의 전도도가 0.1 S/cm보다 크고, 바람직하게는 0.3 S/cm보다 크면 개선된다.
각 실시태양의 공정은 비율 Ac/Ap가 0.02 이상, 바람직하게는 0.03 이상, 예를 들어 약 0.05보다 크면 개선된다. 각 실시태양의 공정은 비율 Ac/Ap가 0.4 이하, 바람직하게는 0.2 이하, 예를 들어 약 0.15 미만이면 개선된다. 연마 반쪽 전지는 기판의 전체 영역보다 실질적으로 더 큰 크기를 가질 수 있는 한편, 영역 Ac는 임의의 한 시점에서 표면 Ap에 접촉하는 멤브레인의 영역이다.
각 실시태양에서 설명된 공정은 화학량론적 수 n이 기판 상 및 저전도성 유체 내에 산화구리, 수산화구리 및 탄산구리의 침전을 방지하기에 충분하면 바람직한 공정이다. 각각의 실시태양에서, 전류 i와 금속 제거 속도 사이의 비율을 나타내는 화학량론적 수 n이 약 3.9 내지 약 8.5 전자/원자 Cu, 예를 들어 약 4.1 내지 약 8 전자/원자 Cu (기판 표면으로부터 전해연마된), 별법으로 약 4.5 내지 약 7.5 전자/원자 Cu (기판 표면으로부터 전해연마된)이면 유리하다.
각각의 실시태양에서, 전압 V가 12 V보다 클 때, 바람직하게는 14 V보다 클 때 유리하다. 각각의 실시태양에서, 전압 V에서 분극 곡선의 기울기 dI/dV가 3 볼트 내지 7 볼트의 분극 곡선의 평균 기울기의 적어도 2배이면 유리하다. 각각의 실시태양에서, V에서 기울기 dI/dV가 양의 2차 미분계수 (positive second derivative)를 가지면 유리하다. 각각의 실시태양에서, 구리 RR이 500 nm/분이거나 그보다 더 크고, 바람직하게는 약 700 nm/분보다 크고, 보다 바람직하게는 약 800 mn/분 이상이면 유리하다. 각각의 실시태양에서, 전류 밀도가 약 0.8 A/cm2 내지 4 A/cm2, 바람직하게는 약 1 A/cm2 내지 3.5 A/cm2, 예를 들어 약 1.5 A/cm2 내지 2.5 A/cm2이면 유리하다. 각각의 실시태양에서, 기울기 dI/dV가 약 75 mA/cm2/볼트보다 크면, 바람직하게는 100 mA/cm2/볼트보다 크면, 보다 바람직하게는 150 mA/cm2/볼트보다 크면 유리하다.
각각의 실시태양에서, 계면 속도 v가 20% 증가할 때 전류 밀도 I가 증가하면 유리하다. 각각의 실시태양에서, 전압이 약 15 볼트보다 크면 및 계면 속도가 연마 장치가 삐걱거리지 않도록 충분히 높으면 유리하다. 각각의 실시태양에서, 전류 밀도 Isq를 전해 연마가 들을 수 있는 삐걱거리는 소리를 내는 최저 전류 밀도로서 정의할 때, 전해-연마는 0.9Isq 미만인 최대 전류 밀도에서 수행되면 유리하다. 각각의 실시태양에서, 전압이 약 16 볼트보다 크면 및 계면 속도가 약 40 cm/sec보다 크면 유리하다. 각각의 실시태양에서, 전압이 약 12 볼트보다 크면 및 체류 시간이 약 25 밀리초 미만, 바람직하게는 약 16 밀리초 미만, 예를 들어 약 6 밀리초 내지 약 14 밀리초이면 유리하다. 각각의 실시태양에서, 전류 밀도 I가 약 1.5 A/cm2보다 크면 및 속도가 기판 표면 Ap의 일부가 멤브레인으로 덮이는 최대 연속 (uninterrupted) 시간이 약 0.2초 미만이 되도록 하면, 예를 들어 I가 약 2 A/cm2보다 크고 속도가 기판 표면의 일부가 멤브레인으로 덮이는 최대 시간이 약 14 밀리초 미만이 되도록 하는 것이 유리하다.
상기 각각의 공정에서, 바람직한 기판은 집적 회로의 제작을 위한 구리 다마신 웨이퍼이다. 각 실시태양의 공정은 툴 압력 PT= Fz/Ap가 약 5 psi 미만, 바람직하게는 약 2.5 psi 미만, 예를 들어 약 0.2 psi 내지 약 2 psi이면 개선될 수 있다. 추가로, 접촉 압력 Fz/Ac가 PT에 대한 제한에 비례하여 그에 의해 제한되도록 비율 Ac/Ap는 바람직하게는 약 0.03 내지 0.25, 예를 들어 약 0.05 내지 0.25이다. 각각의 실시태양에서, 젖은 기판 표면 위에서 이동하는 멤브레인의 항력 (drag force) Fd이 기판에 대해 캐소드 반쪽 전지에 의해 발휘되는 수직항력 (normal force) Fz의 1/2 미만, 바람직하게는 1/4 미만, 예를 들어 1/6 미만이면 유리하다.
바람직한 실시태양에서, I는 약 1 A/cm2보다 크거나 같고, n은 약 4보다 크거나 같고, 표면에 대한 멤브레인의 접촉 영역 대 연마할 영역 (Ac/Ap)은 약 0.03보다 크거나 같고, 예를 들어 I는 1 A/cm2보다 크고, n은 약 4.5 내지 약 7이고, Pc= Fz/Ac는 5 psi 미만이고, Ac/Ap는 0.03보다 크다. 이는 기판이 k가 낮은 유전 물질을 포함하는 경우 특히 그러하고, 이 경우 Fz/Ac는 바람직하게는 5 psi 미만이고, PT는 바람직하게는 1 psi 미만이다.
덜 바람직하지만 여전히 작동가능한 실시태양에서, 기판은 멤브레인과 기판 사이의 계면 속도가 약 15 cm/sec 내지 약 27 cm/sec가 되고, 전압 V에서 전류 밀도 I가 약 50 mA/cm2/볼트 내지 100 mA/cm2/볼트의 속도로 증가하도록 하는 조건 하에 멤브레인 매개 전해연마된다.
본 발명의 다른 측면은 공정에 의한 제품이고, 여기서 기판 (제품)은 집적 회로의 제조에서 Cu-도금된 다마신 웨이퍼이다. 본 발명자들은 본원에 청구된 공정에 의해 연마된 웨이퍼가 다음 중 하나 이상에서 종래의 화학-기계적 연마에 의해 연마된 웨이퍼와 다를 것으로 생각한다:
1) 유전층은 Cu 연마 공정으로부터 실질적으로 두께를 손실하지 않고, 예를 들어, 구리가 기판으로부터 연마될 때 5 Å 미만, 별법으로 2 Å 미만이다;
2) 성분 신뢰도에 영향을 끼치는, 연마 후 연마된 표면에 대한 스크래칭 및 입자 결함이 실질적으로 없다;
3) 기판을 종래의 화학-기계적 연마 슬러리를 사용하여 연마한 후 관찰되는 기판 내의 물질, 예를 들어, 유전 물질, 금속층 등에 대한 손상 또는 변경이 실질적으로 없다.
본원 명세서는 하기 도면을 참조하여 읽을 때 보다 쉽게 이해될 수 있다:
도 1은 전형적인 구리 다마신 웨이퍼의 개략적 단면도이다;
도 2는 MMEP에 대한 대류된 전해질 용액에서 EP에 대한 평탄화 효율을 결정하는 다양한 물리적 치수의 개략도이다;
도 3은 저전도성 용매 내에 잠긴 작업편과 접촉하는 MMEP 캐소드 반쪽 전지의 개략적 단면도이다;
도 4는 MMEP 및 EP의 연마 효율을 비교하는 그래프이다;
도 5는 정상 상태 (steady-state) 조건 하에 EP 및 MMEP에 대한 평탄화 효율의 비교도이다;
도 6는 Cu 쿠폰 (coupon) 및 Cu 다마신 웨이퍼에 대한 MMEP에 사용된 스핀 (spin)-연마 장치의 전형적인 부품의 개략도이다;
도 7은 MMEP 공정 파라미터 Toff 및 V에 따른 화학량론적 수 (n, 연마된 금속 원자당 전자)에서의 변동을 도시하고, 여기서 곱은 재수화 길이로 불리고, 접촉 영역의 폭은 0.2 cm이다;
도 8은 Cu 다마신 웨이퍼의 MMEP 스핀-연마의 결과를 도시한 것이다;
도 9는 저 프로파일 (low profile) 캐소드 반쪽 전지의 개략도이다.
도 10-A는 단일창 (single-window) 캐소드 반쪽 전지의 저변도이고, 도 10-B는 이중창 (double-window) 캐소드 반쪽 전지의 저변도이다;
도 11-A는 MMEP 작동 파라미터의 개략도이다;
도 11-B는 0 내지 -1.0 mm의 z 값에서 정적 연마후 수득한 타원형 접촉 영역에서의 변동을 보여주는 Cu 쿠폰의 예시도이다;
도 11-C는 애노드 (기판)와 캐소드 사이에 개재하는 상들에 대한 대략적인 이온 전도도 및 두께의 개략도이고, 여기서 각각의 표시된 층 두께에 대해, 생성되는 옴 저항은 1 cm2 접촉 영역에 대해 계산된다;
도 12-A는 단일창 반쪽 전지에 대한 접촉 영역 Ac와 공정 영역 Ap 사이의 관계의 예시적 개략도이다;
도 12-B는 타원의 장축 및 단축 모두에 대한 및 접촉된 영역 Ac에 대한, 예를 들어 도 11-B에 표시된 기판으로부터 예시적인 타원형 반쪽 전지의 수직 변위 (displacement) z의 효과의 그래프이다;
도 12-C는 v = 55 cm/sec에 대해 10 V에서 전류 밀도 및 제거 속도에 대한 기판으로부터 예시적인 타원형 반쪽 전지의 수직 변위 z의 효과를 도시한 것이다;
도 13은 7.00 V의 낮은 "선행기술"의 인가된 전압에서 접촉 영역에 따른 공칭 전류 밀도에서의 변동에 대한 기판 표면 상의 멤브레인의 계면 이동 (v = 0 및 v= 19 cm/sec)의 효과를 도시한 것이다;
도 14-A는 19 내지 56 cm/sec의 다양한 계면 속도에서, 두께 7 mil의 N117 Nafion(등록상표) 멤브레인을 사용하는 단일창 반쪽 전지에 대한 전압에 따른 공칭 전류 밀도의 변동을 도시한 것이다;
도 15는 12 내지 64 cm/sec의 다양한 계면 속도에서, 확장된 PTFE 웹 상에 지지된 2 mil의 실험적 Nafion(등록상표)-형 멤브레인을 사용하는 단일창 반쪽 전지에 대한 전압에 따른 공칭 전류 밀도의 변동을 도시한 것이다;
도 16-A는 z = -0.40 mm, Ac = 0.29 cm2, Ap = 9.9 cm2 및 v = 55 cm/sec에서 단일창 N117 Nafion(등록상표) 멤브레인 반쪽 전지에 대한 전류 밀도에 대한 제거 속도 (RR) 및 화학량론적 수 (n)의 의존성을 도시한 것이다;
도 16-B는 도 16-A의 단일창 반쪽 전지 실험에 대한 I 및 n의 전압 의존성을 도시한 것이다;
도 16-C는 Ap = 9.9 cm2인 도 16-A의 단일창 반쪽 전지 실험에 대한 제거 속도 및 전류 밀도의 변동 대 전압을 도시한 것이다;
도 17은 도 16의 단일창 반쪽 전지 실험 (Ac/Ap = 0.029)의 구리 제거 속도 및 화학량론적 수 n, 및 z = -0.25 mm, Ac = 0.617 cm2, Ap = 10.5 cm2 (Ac/Ap = 0.059), 수직 부하 (수직 부하) ~320 g 및 v = 55 cm/sec에서 이중창 반쪽 전지 실험으로부터 동일한 구리 제거 속도 및 화학량론적 수 n을 도시한 것이다;
도 18-A, 18-B 및 18-C는 이중 캔티레버 (cantilever) 설비 (fixture) 상에 탑재된 캐소드 반쪽 전지를 보여주는, 200 mm 베이스 (base) 상에 사용하도록 채용 된 설치된 MMEP 툴을 도시하고, 여기서 제1 캔티레버의 변위는 작업편 상의 z-축 (수직) 항력에 비례하는 반면, 제2 캔티레버의 변위는 계면 항력에 비례한다;
도 19는 정적 접촉이 z = -0.56 mm 및 Ac = 1.05 cm2에 상응하는 단일 반쪽 전지 창에 대한 계면 속도의 함수로서 수직항력 및 항력의 측정치를 도시한 것이다;
도 20-A는 전해질의 수직 부하 및 정수압 Ph에 따른 반쪽 전지 상의 센서에서 기판 표면까지의 거리의 변동을 도시한 것이다;
도 20-B는 전해질의 수직 부하 및 정수압 Ph에 따른 접촉 영역 Ac에서의 변동을 도시한 것이다;
도 21은 Pc= 8.2 psi 및 Ac = 0.319 cm2에서 N117 Nafion(등록상표) 멤브레인 (7/8" 둥근 창) 사용시 다양한 계면 속도에서 MMEP 분극 데이타를 도시한 것이다;
도 22는 v = 40 cm/sec에서 N117 Nafion(등록상표) 멤브레인 (7/8" 둥근 창) 사용시 다양한 Pc에서 MMEP 분극 데이타를 도시한 것이다;
도 23-A는 접촉 압력이 4.6 psi이고 속도가 42 cm/sec인 멤브레인의 수직항력 및 항력에 대한 전기화학적 분극 및 기계적 파라미터의 효과를 도시하고, 여기서 수직항력 Fz는 약 100 그램으로 설정되었고, 이어서 전압은 1 V에서 19 V로 증가되었다;
도 23-B는 도 23-A에 나타낸 실험에 대해 전류 밀도 I 및 마찰 계수 Fd/Fz를 도시한 것이다;
도 23-C는 접촉 압력 2.2 psi 및 속도 21 cm/sec에서 진행된 실험에 대해 전류 밀도 I 및 마찰 계수 Fd/Fz에 대한 전기화학적 분극 및 기계적 파라미터의 효과를 도시한 것이다.
정의
다음 약어를 명세서 전체에서 널리 사용한다.
Pc (psi)는 접촉 압력 Fz/Ac이다;
n (e-/Cu)는 기판 표면으로부터 구리 원자를 연마하기 위해 공정에 의해 소비된 전자의 수이다;
i (amp)는 캐소드와 기판 사이의 전류이다;
I (amp/cm2)는 i/Ac와 동일한 전류 밀도이다;
V (볼트)는 캐소드와 기판 사이에 인가된 전압이다;
v (cm/sec)는 기판 표면에 대한 멤브레인의 속도이다;
체류 시간 (밀리초)은 속도 v로 나눈, v의 방향으로 측정된 접촉 영역 Ac의 평균 폭이다;
PT (psi, 또한 툴 압력으로 부름)는 연마할 전체 영역으로 나눈, 웨이퍼에 수직으로 캐소드 반쪽 전지에 의해 발휘된 힘으로서, Fz/Ap와 동일하다;
Ph (psi)는 캐소드 반쪽 전지 내의 전해질의 정수압이고, 이는 Pc와 대략 동일하다;
Pc (psi)는 단위 접촉 영역당 기판에 대해 캐소드 반쪽 전지에 의해 발휘된 수직항력으로서, ㅍFz/Ac와 동일하다;
Ac (cm2)는 멤브레인과 기판 표면 사이의 접촉 영역이다;
Ap (cm2)는 기판 표면의 전체 연마된 영역이다;
z (mm)은 기판 표면으로부터 반쪽 전지체의 변위이고, 여기서 z=0은 멤브레인이 처음 기판 표면에 접촉하는 한계 (limit)에 상응한다;
Fz (gm)는 기판에 대해 멤브레인에 의해 발휘된 수직항력이다;
Fd (gm)는 기판에 대해 멤브레인에 의해 발휘된 항력이다;
COF는 마찰 계수로서, COF=Fd/Fz이다;
RR (nm/분)은 전체 연마된 영역에 대해 평균한, 멤브레인 매개 전해연마 공정으로부터의 금속 제거 속도이다;
Δm (g)은 임의의 주어진 연마 기간 동안 기판으로부터 손실된 질량이고;
ρ는 밀도이고, Cu에 대해서는 8.92 g/cm3이다;
Vm (cm3/몰)은 몰 볼륨이고, Cu에 대해서는 7.135 cm3/몰이다;
F는 패러데이 (Faraday) 상수 (9.65x104 쿨롬/몰)이다;
Q (쿨롬)은 주어진 연마 기간 동안 통과된 전하의 총량이다.
본 발명의 다양한 실시태양을 적절하게 본원에서 도면을 참조하여 설명한다. 본 발명을 설명하기 위해 도면이 필요하지는 않지만, 도면은 예시의 목적으로 제공된다.
멤브레인 매개 전해연마 방법:
한 실시태양에서, 본 발명은 금속을 포함하는 표면을 갖는 작업편 (8)의 멤브레인 매개 전해연마 방법을 포함하고, 상기 방법은
A) 저전도성 유체 (9)로 피복된 작업편 (8)을 제공하고 (여기서 작업편은 제1 및 제2 전원 단자를 갖는 실질적으로 DC 전원 (도시하지 않음)의 제1 출력단자와 전기 접촉한다);
B) 저전도성 유체로 피복된 작업편을 이온-전도성 멤브레인 (4)의 제1 면과 실질적으로 및 이동가능하게 접촉시키고 (여기서 이온-전도성 멤브레인의 제2 면은 전도성 전해질 조성물 (5)에 접촉한다);
C) 전도성 전해질 조성물 (5)를 캐소드 (6)와 전기 접촉시키고 (여기서 캐소드는 실질적으로 DC 전원의 제2 출력단자와 접기 접속된다);
D) 작업편과 캐소드 사이에 전류를 부과하는 (여기서 전류는 전도성 전해질 조성물, 멤브레인 및 저전도성 유체를 통해 유동하여, 작업편의 표면으로부터 금속-함유 이온을 전해연마시키고, 적어도 대다수의 금속-함유 이온은 이온 전도성 멤브레인을 통해 전도성 전해질 조성물 내로 통과한다) 것을 포함하거나 필수적으로 이루어진다.
저전도성 유체와 전도성 전해질 사이의 필수적인 차이는 전도도, 따라서 각 유체 내의 이온종의 농도이다. 유리하게는, 전도성 전해질 조성물은 전도도가 약 5 mS/cm이거나 그보다 더 크고, 바람직하게는 약 30 mS/cm이거나 그보다 더 크고, 저전도성 유체는 전도도가 약 500 μS/cm이거나 그 미만, 바람직하게는 약 100 μS/cm이거나 그 미만이다. 유리하게는, 본원에 기재된 본 발명의 모든 실시태양에서, 전도성 전해질 조성물은 작업편에 접촉하지 않는다. 이는 전도성 전해질이 저전도성 유체와 유사하거나 동일한 유체 내에 가용화되는지와는 무관하게 이온 전도성 멤브레인이 전해질 내의 이온에 실질적으로 불투과성임을 의미한다.
유리하게는, 전압은 다양한 금속에 대해 변하지만, 1 V 내지 50 V의 전압이 유용하다. 50 내지 4000 mA/cm2, 바람직하게는 200 내지 2500 mA/cm2의 전류 밀도가 상업적으로 유용하다. 높은 전류 밀도에서, 유리하게는 높은 n값이 유지되고, 예를 들어 전류 밀도가 약 500 mA/cm2를 넘는 경우 n은 전해연마된 구리 1몰당 3.5 몰의 전자보다 크다. 예를 들어, 보다 낮은 n값은 보다 낮은 전류 밀도에서 유리할 수 있고, 예를 들어 전류 밀도가 약 400 mA/cm2 미만인 경우 n은 전해연마된 구 리 1몰당 약 2 내지 약 3 몰의 전자이다.
유리하게는, 본원에 기재된 본 발명의 모든 실시태양에서, 금속-함유 이온을 실질적으로 포획하는, 캐소드와 작업편 사이에 배치된 이온 교환 물질이 존재하지 않는다. 본원에서 사용되는 용어 "이온 교환 물질"은 다른 금속 (포획된 이온과 다른) 또는 H+와 같은 다른 이온을 방출하면서 금속 이온을 포획하는 물질을 의미한다. 이온 교환 물질은 당업계에 공지된 바와 같이 금속 이온을 포획하기 위한 용량이 제한되어, 이온으로 포화될 수 있다. 반대로, 본 발명의 바람직한 실시태양에서 사용된 이온-전도성 멤브레인은 선택된 이온을 그를 통해 이동시키지만, 이들 이온을 실질적으로 포획하여 보유하지 않는다. 따라서, 본 발명의 실시태양에서 제거된 금속 이온의 양은 사용된 멤브레인의 교환 용량보다 1000배를 초과하여 더 클 수 있다.
유리하게는, 본원에 기재된 본 발명의 대부분의 실시태양에서, 전도성 전해질 조성물이 캐소드 반쪽 전지를 통해 순환되도록 허용하는 캐소드 반쪽 전지 상에 도입구 및 배출구가 존재하고, 임의로 그러나 유리하게는 전해질 조성물을 탈기시키고(시키거나), 전해질 조성물로부터 입자를 제거하고(하거나), 온도를 조정하기 위해 전해연마하는 동안 생성되거나, 배출되거나 축적될 수 있는 전해질 조성물의 선택된 구성분을 첨가 또는 제거하고(하거나), 캐소드 반쪽 전지 내의 압력을 조절하기 위한 방법 및 장치가 존재한다.
유리하게는, 본원에 기재된 본 발명의 대부분의 실시태양에서, 전해연마하는 동안 저전도성 유체를 작업편과 멤브레인 사이에 도입하기 위한, 및 또한 임의로 저전도성 유체를 탈기시키고(시키거나), 저전도성 유체로부터 입자를 제거하고(하거나), 저전도성 유체의 유동 속도를 제어하기 위해 저전도성 유체를 예비처리하기 위한 공급원 및 유동 경로 (도시하지 않음)가 존재한다.
유리하게는, 방법은 저전도성 유체를 멤브레인과 작업편의 접촉 계면에서 제공하는 것을 포함하고, 여기서 바람직하게는 저전도성 유체의 공급원은 저전도성 유체를 멤브레인과 작업편 사이의 접촉 영역 외부 및 멤브레인과 작업편 사이의 접촉 영역 내에 모두 공급한다.
본 발명의 일부 실시태양에서, 전해질이 캐소드 및 멤브레인과 전기 접촉하는 한, 다수의 멤브레인 및 동반하는 다수의 전해질 조성물이 반쪽 전지 내에 존재할 수 있다.
본 발명의 대부분의 실시태양에서, 이온-전도성 멤브레인은 양으로 대전된 이온 또는 음으로 대전된 이온의 그를 통한 수송을 허용하지만 둘 모두 수송하지는 않도록 채용된 전하-특이적 이온-전도성 멤브레인이다.
보다 상세한 실시태양에서, 본 발명은
- 완전히 또는 부분적으로 닫힌 볼륨, 캐비티 또는 용기;
닫힌 볼륨, 캐비티 또는 용기를 부분적으로 또는 필수적으로 충전하는 전해질 용액 또는 겔;
전해질 용액 또는 겔과 접촉하는 캐소드;
캐소드를 DC 전원에 전기 접속시키는 커넥터;
멤브레인의 내부 표면이 전해질 용액 또는 겔에 접촉하고 외부 표면이 금속 작업편 및 저전도성 용매 또는 용액에 접촉하도록 접근가능한 방식으로, 닫힌 볼륨, 캐비티 또는 용기의 하나의 표면을 밀봉하는 전하-선택적 이온-전도성 멤브레인; 및
임의로 반쪽 전지의 도입구 및 배출구에 접속되고 전해질 조성물을 닫힌 볼륨, 캐비티 또는 용기와 제2 장치 사이에 순환시키도록 채용된 펌프 (여기서 제2 장치는 닫힌 볼륨, 캐비티 또는 용기 내에서 전해질 조성물의 온도, 전해질 조성물의 조성, 또는 전해질 조성물의 압력 중 하나 이상을 변화시키도록 채용된다)를 포함하거나 필수적으로 이루어지는 캐소드 반쪽 전지를 제공하고;
- 금속 작업편의 표면을 저전도성 용매 또는 용액으로 실질적으로 피복하고;
- 캐소드 및 작업편에 접속된, 예를 들어 양극 단자는 금속 작업편에 접속되고 음극 단자는 반쪽 전지 내의 캐소드에 접속된 DC 전력원을 제공하고;
- 금속 작업편을 멤브레인의 외부 표면의 적어도 일부에 이동가능하게 접촉시켜, 작업편과 캐소드 사이에 전류가 유동하고, 금속 이온이 작업편으로부터 전해연마되도록 하는 것을 포함하거나 필수적으로 이루어지는, 멤브레인 매개 전해연마 방법을 포함한다
다른 실시태양에서, 본 발명은 금속을 포함하는 표면을 갖는 작업편, 예를 들어, 반도체 기판의 멤브레인 매개 전해연마 방법을 포함하고, 상기 방법은
- 작업편을 제공하고 (여기서 작업편은 금속-함유 표면을 포함하고, 상기 표면은 전원의 제1 단자에 전기 접속되고 저전도성 유체로 실질적으로 피복된다);
- 전원의 제2 단자에 전기 접속되고 또한 전도성 전해질 조성물에 전기 접속되는 캐소드;
제1 및 제2 면을 갖는 전하-선택적 이온-전도성 멤브레인 (상기 제2 면은 전해질 조성물에 접촉하고 제1 면은 작업편 및 저전도성 용매 또는 용액에 이동가능하게 접촉하도록 채용된다);
임의로 반쪽 전지의 도입구 및 배출구에 접속되고 전해질 조성물을 닫힌 볼륨, 캐비티 또는 용기와 제2 장치 사이에 순환시키도록 채용되는 펌프 (여기서 제2 장치는 닫힌 볼륨, 캐비티 또는 용기 내에서 전해질 조성물의 온도, 전해질 조성물의 조성 또는 전해질 조성물의 압력 중 하나 이상을 변화시키도록 채용된다)를 포함하거나 필수적으로 이루어지는 캐소드 반쪽 전지를 제공하고;
- 저전도성 유체를 멤브레인과 작업편 사이에 연속적으로 첨가하도록 채용된 저전도성 유체의 공급원을 제공하고;
- 작업편 표면으로부터 제거된 금속의 적어도 일부가 전하-선택적 이온-전도성 멤브레인을 통해 전해질 조성물 내로 이동하도록, 작업편 표면을 전해연마하기 위해 충분한 전압을 갖는 전원으로부터 DC, 펄싱된 또는 가역 전원을 제공하는 것을 포함하거나 필수적으로 이루어진다.
유리하게는, 저전도성 유체의 공급원은 접촉 영역의 이전에 의해, 또는 비접촉 영역 사이에 새로운 영역을 생성시켜 접촉시킴으로써 및(또는) 접촉 영역의 주변부로부터 유체의 확산에 의해 유체가 접촉 영역 내로 운반되도록 저전도성 유체를 접촉 영역 외부에 공급한다. 상기 실시태양은 또한 반쪽 전지 내에 다수의 멤 브레인 및 동반하는 다수의 전해질 조성물을 허용한다.
또다른 실시태양에서, 본 발명은 금속을 포함하는 표면을 갖는 작업편, 예를 들어, 반도체 기판의 멤브레인 매개 전해연마 방법을 포함하고, 상기 방법은
- 전원의 단자, 예를 들어 음극 단자에 전기 접속되고 반쪽 전지 유체에 전기 접속되는 캐소드 (여기서 반쪽 전지 유체는 전류를 캐소드와 반투과성 멤브레인 사이에 운반하고 멤브레인으로부터 금속 이온을 제거하도록 채용된다); 및
제1 및 제2 면을 갖는 반투과성 멤브레인 (여기서 제1 면은 반쪽 전지 유체에 접촉하고 제2 면은 작업편 및 저전도성 유체에 이동가능하게 접촉하거나 매우 근접하여 놓이도록 채용된다)을 포함하거나 필수적으로 이루어지는 캐소드 반쪽 전지를 제공하고;
- 금속을 포함하는 작업편 표면을 포함하는 작업편을 제공하고 (여기서 상기 작업편 표면은 전원의 다른 단자, 예를 들어 양극 단자에 전기 접속되고, 작업편 표면은 저전도성 유체로 실질적으로 피복되고 반투과성 멤브레인의 제2 면에 이동가능하게 접촉하거나 매우 근접하여 존재하고, 저전도성 유체는 작업편으로부터 금속 이온을 용해시키고 이를 반투과성 멤브레인을 통해 운반함으로써 전류를 작업편에 운반하도록 채용된다);
- 작업편 표면으로부터 제거된 금속 이온의 적어도 일부가 반투과성 멤브레인을 통해 반쪽 전지 유체 내로 이동하도록, 작업편 표면을 전해연마하기 위해 충분한 전압을 갖는 전원으로부터 DC, 펄싱된 또는 가역 전원을 제공하는 것을 포함하거나 필수적으로 이루어진다.
상기 마지막 특정 실시태양에 대한 용어 "반쪽 전지 유체"는 예를 들어 액체, 현탁액, 겔, 용액, 에멀젼을 포함하고, 구체적으로 저점도 및 보다 고점도 조성물 및 이들의 임의의 혼합물을 포함한다. 용어 반투과성은 멤브레인이 작업편으로부터 생성된 금속-함유 이온에는 투과성이지만 반쪽 전지 유체의 적어도 하나의 성분에는 실질적으로 불투과성인 것을 의미한다. 유리하게는, 반쪽 전지 유체는 저전도성 유체보다 더 큰 전도도, 예를 들어 적어도 100보다 큰 팩터의 전도도를 갖는다.
EP보다 우월한 MMEP의 하나의 잇점은 거칠기를 감소시키고 표면을 평탄화시키는 그의 우수한 능력이다. 상기 설명한 바와 같이, 측면 치수가 큰 특징부 (λ > 10 미크론)에 대해, MMEP의 평탄화 효율은 고유하게 대류된 전해질을 사용하는 전형적인 조건 하에 EP의 효율보다 훨씬 더 크고, 또한 대류가 없는 이상적인 EP 공정에 대한 것보다 훨씬 더 크다. 더욱이, 대류의 부재 하에 연마는 너무 느리고 불균일하여 실제적 가치가 없기 때문에 대류는 EP의 대부분의 용도에 필수적이다. 더욱이, 특정 조건 하에, MMEP는 추가의 수단, 예를 들어 마스킹, 또는 기계적 마모를 사용하지 않으면서, 도금된 토포그래피에서 요철을 형성하는 Cu 다마신 웨이퍼를 평탄화할 수 있다. 동시에, MMEP는 강산 전해질, 금속염 또는 연마 입자가 웨이퍼에 접촉하지 않는다는 점에서 EP 및 전기기계적 연마 공정에 비해 잇점을 제공한다.
MMEP는 순수 금속 및 합금을 모두 포함하는 다양한 조성의 작업편을 연마하고 평탄화하기 위해 유용하다. 따라서 MMEP는 현재 종래의 EP로 처리되는 많은 동 일한 금속 마감처리 용도에 효용을 갖는다. 더욱이, MMEP는 이들 용도 및 또한 다른 용도, 예를 들어 앞서 논의한 바와 같이 종래의 EP가 고유한 한계를 갖는 구리 다마신 웨이퍼의 평탄화에 대해 EP에 비해 몇몇 실제적인 잇점을 제공할 수 있다.
예를 들어, MMEP에서, 양극 용해가 캐소드 반쪽 전지 멤브레인과 접촉하거나 매우 근접한 위치에서만 일어나, 연마는 작업편의 선택된 부분에 쉽게 제한될 수 있다. MMEP는 또한 전지를 충전하기 위해 충분한 단지 작은 부피의 전해질을 필요로 하고, 이는 종래의 EP에서 코팅 또는 침액에 의해 작업편의 동등한 영역을 연마하기 위해 요구되는 부피보다 훨씬 더 작을 수 있다. 더욱이, MMEP에서 작업편은 결코 전해질 용액에 직접 접촉하지 않고, 양극 용해에 의해 생성된 필수적으로 모든 금속 이온이 멤브레인을 가로질러 반쪽 전지 내로 옮겨진다. 따라서, 작업편은 EP 전해질의 상징인 유독성 및(또는) 부식성 화학물질에 의해 오염되지 않은 상태로 유지된다.
적합한 작동 조건 하에, MMEP에서 생성된 실질적으로 모든 금속 이온이 캐소드 반쪽 전지에 의해 포획되고 캐소드 상으로 도금되어, 전해질 내의 금속염의 양은 일정하게 유지된다. 결과적으로, MMEP는 화학물질을 거의 또는 전혀 소비하지 않고, 실질적으로 폐기물을 생성하지 않는다.
멤브레인 매개 전해연마를 위한 장치:
본 발명은 또한 본 발명을 수행하기 위해 채용된 장치를 포함하고, 그 요건은 방법으로부터 쉽게 결정된다. 예를 들어 상술된 제1의 방법 실시태양에 대해, 본 발명은 또한
- 전원, 예를 들어 실질적으로 DC 전원;
- 작업편을 실질적으로 DC 전원의 양극 단자에 전기 접속시키는 수단, 예를 들어, 커넥터;
- 전해질 조성물, 예를 들어, 용액 또는 겔;
- 멤브레인 및 작업편과 접촉하는 저전도성 유체, 예를 들어, 용매 또는 용액;
- 멤브레인의 내부 표면이 전해질 용액 또는 겔에 접촉하고 외부 표면이 금속 작업편 및 저전도성 용매 또는 용액에 접촉하도록 접근가능한 방식으로, 닫힌 볼륨, 캐비티 또는 용기의 하나의 표면을 밀봉하는 이온-전도성 멤브레인, 예를 들어, 전하-선택적 이온-전도성 멤브레인;
- 전해질 용액 또는 겔과 접촉하는 캐소드;
- 캐소드를 DC 전원의 음극 단자에 접속시키는 수단, 예를 들어, 커넥터; 및
- 작업편 및 저전도성 용매 또는 용액과 접촉하는 멤브레인을 작업편의 표면을 따라 이동시키기 위한 수단을 포함하는, 금속 작업편의 멤브레인 매개 전해연마에 사용하기 위한 장치를 제공한다.
상기 장치는 임의로 반쪽 전지의 도입구 및 배출구에 접속되고 전해질 조성물을 닫힌 볼륨, 캐비티 또는 용기와 제2 장치 사이에 순환시키도록 채용된 펌프를 포함할 수 있고, 여기서 제2 장치는 닫힌 볼륨, 캐비티 또는 용기 내의 전해질 조성물의 온도, 전해질 조성물의 조성 또는 전해질 조성물의 압력 중 하나 이상을 변화시키도록 채용된다. 상기 장치는 임의로 저전도성 유체를 멤브레인과 작업편 사 이에 제공하도록 채용된 저전도성 유체 공급원을 포함할 수 있다. 상기 공급원은 정상 상태, 펄싱된, 또는 이들의 일부 조합 상태일 수 있다.
캐소드 반쪽 전지:
본 발명은 또한 멤브레인 매개 전해연마에 사용하기 위한 캐소드 반쪽 전지를 제공한다. 도 3을 참조하면, 반쪽 전지는
- 완전히 또는 부분적으로 닫힌 볼륨, 캐비티 또는 용기 (5);
- 닫힌 볼륨, 캐비티 또는 용기를 부분적으로 또는 실질적으로 충전하는 전해질 용액 또는 겔 (도시하지 않음);
- 전해질 용액 또는 겔과 접촉하는 캐소드 (6);
- 닫힌 볼륨, 캐비티 또는 용기의 적어도 하나의 표면을 밀봉하는 전하-선택적 이온-전도성 멤브레인 (4) (여기서 멤브레인의 내부 표면은 전해질 용액 또는 겔과 접촉한다); 및
- 임의로 전해질 용액 또는 겔을 순환시키기 위한 도입구 및 배출구 (7)을 포함한다. 베이스는 뒤판 (1), 측면 (3), 멤브레인 (4)를 측면 (3)에 대해 압축하고 유지시키고 밀봉하기 위해 채용된 압축 부재 (2)를 포함할 수 있다. 작업편 (8)은 저전도성 유체 (9)로 실질적으로 피복된다.
본 발명의 다른 측면은 신규한 유형의 EP 공정에 관한 것이고, 한 실시태양에서 상기 공정에 의해 작업편은 전하-선택적 이온-전도성 멤브레인에 의해 전해질 및 캐소드로부터 물리적으로 분리되고, 여기서 멤브레인은 전해질 용질 (및 산)에 필수적으로 불투과성이지만 작업편의 양극 산화에 의해 생산된 이온에 투과성이다. 임의로, 저전도성 유체의 층이 또한 작업편을 멤브레인으로부터 분리시킨다. 그러나, 상기 층이 얇을수록 공정의 효율은 더 커지고, 본 발명의 일부 실시태양에서, 저전도성 유체의 층은 주로 멤브레인의 공극 내에 존재하는 것으로 생각된다. 상기 멤브레인 매개 전해연마 공정 (MMEP)은 작업편이 전해질에 접촉하지 않는다는 점에서 종래의 EP와 구분된다. 더욱이, 측면 치수 > 10 미크론인 표면 특징부를 평탄화하는데 있어서, MMEP는 EP보다 훨씬 더 효율적이고 또한 문헌 [C. Wagner, J. Electrochem. Soc., 101, 225 (1954)]에 기재된 바와 같이 이론적으로 이상적인 EP 공정보다 훨씬 더 효율적인 것으로 증명되었고, 이는 MMEP가 명백히 EP와 상이한 메카니즘에 의해 결정되기 때문이다.
본 발명의 제1 실시태양에 사용하기 위해, 완전히 또는 부분적으로 닫힌 볼륨, 캐비티 또는 용기일 수 있는 캐소드 반쪽 전지가 제공된다. 반쪽 전지는 전해질 용액 또는 겔과 접촉하는 캐소드를 함유하고, 적어도 하나의 표면 상에서 전하-선택적 이온-전도성 멤브레인으로 밀봉된다. 바람직하게는, 반쪽 전지 내의 전해질은 주변 대기압보다 큰 정수압에서 유지되고, 멤브레인은 상기 압력의 영향 하에 작업편에 접촉하는 반쪽 전지의 인접 표면을 넘어 연장하는 볼록한 외부 표면 ("부풀음 (bulge)" 또는 "기포")을 확립하도록 연장하기 위해 충분하게 가요성이다. DC 전력원은 작업편 (애노드로서 기능하는)과 전지 (캐소드로서 기능하는) 내의 캐소드 사이에 연결된다. 연마는 이온-전도성 멤브레인의 외부 표면의 일부가 그렇지 않으면 저전도성 용매로 피복된 작업편의 일부와 접촉하게 될 때 달성되고, 상기 접촉 영역은 작업편의 표면을 가로질러 이동한다. 본 공정의 많은 용도에서, 접촉 영역이 정적이지 않다면 작업편이 정지되어 유지되고 멤브레인이 그의 표면을 가로질러 이동할 수 있거나, 반쪽 전지가 정지되어 유지되고 작업편이 이동할 수 있거나, 또는 작업편 및 반쪽 전지가 모두 이동할 수 있음을 이해해야 한다. 이동은 하나의 성분의 표면을 다른 하나의 성분의 표면 상으로 문지르거나, 미끄러지게 하거나 굴리는 것으로 이루어질 수 있다. 이들 조건 하에 적합한 전압이 애노드와 캐소드 사이에 인가되면, 금속의 일부는 산화되어, 멤브레인을 가로질러 반쪽 전지 내로 이동하는 용매화된 금속 이온을 형성한다.
캐소드 반쪽 전지 및 작업편의 대표적인 형상은 도 3에 개략적으로 예시하고 실시예 1에서 설명한다. 도 3은 본 발명의 공정에서 사용될 수 있는 많은 가능한 형상 중 하나만을 나타낸다.
저전도성 유체:
본 발명의 모든 실시태양에서, 작업편에 접촉하기 위해, 예를 들어 피복하기 위해 저전도성 유체가 사용된다. 저전도성 유체는 금속 이온을 용매화시키고 멤브레인을 통한 이들의 수송을 용이하게 하는 역할을 하고, 또한 양극 용해 반응을 멤브레인에 접촉하거나 매우 근접하는 작업편의 영역으로 제한하는 역할을 한다. 반쪽 전지 내의 캐소드와 작업편 사이의 전류 유동은 반쪽 전지 내의 캐소드와 작업편 사이의 저항의 함수이다. 미국 특허 6,653,226에 기재된 바와 같이, 대전된 몸체와 작업편 사이의 거리가 작고 저전도성 유체로 충전되면, 상기 거리는 전류 유동에 대한 결정적 지침이 될 것이다.
저전도성 유체의 전도도:
양극 용해 반응을 제한하기 위해, 저전도성 유체의 전기 전도도는 유리하게는 낮고, 예를 들어 1200 μS/cm 미만, 바람직하게는 500 μS/cm 미만, 보다 바람직하게는 200 μS/cm 미만이다. 일반적으로, MMEP 공정의 평탄화 효율은 저전도성 유체의 전도도가 감소함에 따라 증가한다. 저전도성 유체의 전기 전도도는 예를 들어 0.1 μS/cm 또는 초순수 물의 전도도만큼 낮을 수 있다. 그러나, 극도의 저전도도는 보다 높은 전압 및 전력 소비를 내포하고, 기체 생성과 아크발생 (arcing)의 문제가 동반하므로 희생이 따른다. 하나의 바람직한 실시태양에서, 저전도성 유체의 전기 전도도는 약 0.5 μS/cm 내지 약 150 μS/cm, 예를 들어 λ가 10 미크론보다 크면 약 1 μS/cm 내지 약 10 μS/cm이고, λ가 1 내지 10 미크론이면 약 11 μS/cm 내지 약 50 μS/cm이다. 초저전도성 유체가 λ가 10 미크론 미만 (심지어 1 미크론 미만)인 실시태양에 대해 유용하지만, 상기 저전도도는 상업적으로 허용가능한 평탄화 효율을 달성하기 위해 필수적이지는 않다. 다른 실시태양에서, 저전도성 유체는 전도도가 약 200 μS/cm 이하, 예를 들어 약 50 μS/cm 내지 200 μS/cm, 별법으로 약 5 μS/cm 내지 50 μS/cm이다. 다른 실시태양에서, 저전도성 유체 저항은 약 0.4 M-ohm-cm보다 크다. 예를 들어, 저전도성 유체 저항은 2 M-ohm-cm보다 크고, 예를 들어, 약 6 내지 약 18 M-ohm-cm일 수 있다.
저전도성 유체는 요구되는 전류 밀도를 전도하기에 충분한 전도도를 가져야 하지만, 멤브레인과 작업편 사이의 저전도성 유체의 층 두께는 초저전도성 유체가 작동가능하도록 낮게, 예를 들어, 약 0.01 내지 약 2 미크론으로 유지된다. 예를 들어, 10 μS/cm의 전도도에서, 멤브레인으로부터 100 미크론보다 더 먼 영역은 접 촉하는 영역에 비해 kilo-ohm의 저항에 의해 효과적으로 "보호될" 것이다. 이는 Cu의 산화 속도를 전위 상에 < 10 V에서 억제하기에 충분하다.
일반적으로, 저전도성 유체의 전도도는 용해된 이산화탄소가 존재하면 실질적으로 변할 수 있다. 이러한 이유로, 저전도성 유체를 탈기시키고(시키거나) 불활성 기체, 예를 들어 질소로 퍼징(purging)하는 것이 바람직하다. MMEP 장치 내에 질소 분위기를 유지시키면 공기 및 다른 바람직하지 않은 기체가 도입하는 것을 방지하고, 바람직하지 않은 오염물 입자가 연마기로 도입하는 것을 동시에 방지한다.
저전도성 유체의 용매화 용량:
용해도 조건을 충족시키기 위해, 용매 또는 용액의 일부 성분은 멤브레인 내에서 가용성이고 이동성인 이온 착물을 생성시키기 위해 애노드에서 생산된 금속 이온을 용매화시키거나 달리 배위시킬 수 있어야 한다. 애노드 반응의 성질은 또한 저전도성 용매의 조성에 의해 다른 방식으로 영향을 받을 수 있다. 예를 들어, MMEP가 탈이온수와 접촉하는 Cu를 연마하기 위해 사용되는 경우, Cu+2로의 2-전자 산화를 통해 용해가 일어난다. 그러나, Cu+1을 안정화시키는 것으로 알려진 수성 아세토니트릴 (및(또는) 프로피오니트릴 및(또는) 부티로니트릴)을 사용하는 동일한 공정을 반복하는 경우, 통과된 전하 쿨롬당 제거된 Cu의 양은 Cu+1로의 1-전자 산화를 나타내는 2의 팩터로 증가한다.
일반적으로, 저전도성 유체의 점도는 약 0.3 센티포이즈 (cp) 내지 약 100 cp, 예를 들어 약 0.8 cp 내지 약 3 cp이다. 보다 점성의 조성물은 작업편의 표면에서 멤브레인으로 이온 전달을 억제할 수 있어서, 금속 이온의 축적 (build-up)을 허용한다. 이는 전형적으로 바람직하지 않고, 특히 저전도성 유체 내의 상기 이온의 축적이 작업편 내의 함몰부에 존재하는 경우, 저전도성 유체의 전도도가 증가할 것이므로 또는 산화 생성물의 침전을 일으킬 수 있으므로 바람직하지 않다.
한 실시태양에서, 저전도성 유체는 물, 아세토니트릴, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 또는 이들의 혼합물을 포함하거나, 필수적으로 이로 이루어지거나, 이로 이루어진다. 본 발명의 실시태양의 한 변법에서, 애노드 (작업편) 및 멤브레인의 외부 표면 모두에 접촉하는 MMEP에서 사용된 저전도성 유체는 하나 이상의 물, 선택된 용매 및 300 ppm 미만의 계면활성제 및(또는) 점도부여제를 포함하는 조성물일 수 있다. 계면활성제는 "부동화 (passivating)" 계면활성제 또는 표면-활성제를 포함할 수 있다. 상기 제제는 작업편의 표면 상으로 침적되는 경향이 있어서, 이들 위치에서, 예를 들어, 표면 내의 함몰부에서 전해연마를 억제할 수 있다. 상기 계면활성제 또는 표면 활성제는 멤브레인에 접촉하는 것과 적합성이어야 하고, 예를 들어, 멤브레인을 막지 않아야 하고, 멤브레인과의 접촉에 의해 쉽게 제거되어야 한다. 다른 실시태양에서, 저전도성 유체는 겔일 수 있다.
일반적으로, pH는 저전도성 유체의 금속-이온 용매화 용량의 결정요인이다. 몇몇 경우에, 예를 들어 중성 또는 염기성 pH에서 물의 존재 하에 형성될 수 있는 구리 이온 또는 다른 금속의 침전을 방지하기 위해 저전도도 용액으로서 탈이온수 보다 매우 묽은 산 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 많은 금속 이온은 산성 환경에서 가용성이어서, 다른 실시태양에서 저전도성 유체는 예를 들어 2 내지 6.5, 예를 들어 약 3 내지 약 6 또는 약 4 내지 약 5의 pH를 유지하기 위해 충분한 산을 추가로 포함한다. 본 발명의 많은 바람직한 실시태양에 대해, 4 내지 6.9, 예를 들어 6 내지 6.5의 pH가 유용하다. pH가 너무 낮으면, 조성물의 전도도가 증가한다. 산은 예를 들어 인산, 피로인산, 카르복실산 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 다양한 금속에 대해, 황산, 염산, 질산, 인산, 피로인산, 카르복실산 또는 이들의 혼합물이 선택되는 산일 수 있다. 일반적으로, 작업편으로부터 전해연마된 금속 이온은 산에서 안정하여야 하고, 예를 들어 침전물을 형성하지 않아야 한다. 다른 산은 아래 논의되는 바와 같이 선택된 금속에 대해 명기한다.
그러나, 일부 금속 (또는 금속 착물)은 염기성 조성물 내에서 보다 안정하다는 것이 또한 당업계에 공지되어 있고, 이들 금속에 대해 저전도성 유체는 예를 들어 약 7.1 내지 약 12, 예를 들어 약 7.5 내지 약 9의 pH를 유지하기 위해 충분한 염기를 추가로 포함한다. 유용한 염기는 수산화암모늄, 수산화할로겐화물, 황산암모늄, 아민 또는 카르복실산의 염을 포함한다.
별도의 실시태양에서, 저전도성 유체는 전해연마하는 동안 초기 pH의 약 0.2 pH 단위 내의 pH를 유지하기 위해 충분한 완충제를 추가로 포함한다. 별도의 실시태양에서, 저전도성 유체는 킬레이터를 추가로 포함한다.
수계 저전도성 유체:
가장 바람직한 실시태양에서, 저전도성 유체는 물을 포함하거나, 필수적으로 이로 이루어지거나, 이로 이루어진다. 다른 실시태양에서, 상기 저전도성 유체는 예를 들어 약 3.9 내지 약 6.5, 예를 들어 약 4.5 내지 약 6의 pH를 유지하기 위해 충분한 산을 추가로 포함한다. 산은 예를 들어 인산, 피로인산, 카르복실산 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 별도의 실시태양에서, 상기 저전도성 유체는 전해연마하는 동안 초기 pH의 약 0.2 pH 단위 내의 pH를 유지하기 위해 충분한 완충제를 추가로 포함한다.
한 실시태양에서, 저전도성 유체는 물 및 적어도 하나의 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 글리콜, 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트 및 디메틸포름아미드를 포함하거나, 필수적으로 이로 이루어지거나, 이로 이루어진다. 다른 실시태양에서, 상기 저전도성 유체는 예를 들어 약 3.9 내지 약 6.5, 예를 들어 약 4.5 내지 약 6의 pH를 유지하기 위해 충분한 산을 추가로 포함한다. 산은 예를 들어 인산, 피로인산, 카르복실산 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 다른 산은 아래 논의되는 바와 같이 선택된 금속에 대해 명기한다. 별도의 실시태양에서, 상기 저전도성 유체는 전해연마하는 동안 초기 pH의 약 0.2 pH 단위 내의 pH를 유지하기 위해 충분한 완충제를 추가로 포함한다. 별도의 실시태양에서, 상기 저전도성 유체는 킬레이터를 추가로 포함한다.
바람직한 수계 저전도성 유체의 구체적인 예는 1) 순수한 초저전도도 물, 2) 약 0.001 중량%의 산, 예를 들어 황산, 인산, 질산, 유기산 또는 이들의 조합을 갖 는 순수한 물, 3) 0.1% 내지 70% 아세토니트릴을 갖고, 임의로 약 0.001 중량% 미만의 산, 예를 들어 황산, 인산, 질산, 유기산 또는 이들의 조합물을 갖는 순수한 초저전도도 물을 포함한다.
상기한 조성물의 하나의 바람직한 실시태양에서, 저전도성 유체는 물 및 아세토니트릴을 포함하거나, 필수적으로 이로 이루어지거나, 이로 이루어진다. 보다 바람직한 실시태양에서, 아세토니트릴의 양은 1 내지 1.99 전자의 전류 유동당 하나의 금속 원자, 예를 들어, 하나의 구리 원자의 전해연마 효율을 제공하기에 충분하다.
상기한 조성물의 다른 실시태양에서, 저전도성 유체는 물 및 글리콜을 포함하거나, 필수적으로 이로 이루어지거나, 이로 이루어지고, 여기서 용어 글리콜은 예를 들어 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 상기한 조성물의 다른 실시태양에서, 저전도성 유체는 물 및 니트릴-함유 용매, 예를 들어 아세토니트릴, 구리-배위 용매, 예를 들어 에탄올아민 또는 에틸렌 디아민, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트를 포함하거나, 필수적으로 이로 이루어지거나, 이로 이루어진다.
별도의 실시태양에서, 상기 저전도성 유체는 킬레이터를 추가로 포함한다. 상기 실시태양에서, 킬레이터는 임의로 첨가될 수 있다. 다른 실시태양에서, 저전도성 유체에는 아세토니트릴 또는 다른 실질적으로 비극성 착화제 또는 소량, 예를 들어 0.005% 내지 0.2%의 하나 이상의 디카르복실산 또는 시트르산을 제외하고는 킬레이터가 실질적으로 없다. 몇몇 경우에, 킬레이터 및(또는) 킬레이팅된 금속 착물은 저전도성 유체의 총 전도도 제약조건이 충족되는 한 착물이 멤브레인을 향하여 이동하는 것을 돕는 전하를 가질 수 있다. 그러나, 킬레이터-금속 착물은 유리하게는 금속 이온을 멤브레인으로 방출할 수 있거나, 멤브레인을 통해 통과할 수 있어야 한다. 킬레이터는 당업계에서 보통 발견되는 킬레이터, 예를 들어, EDTA, DTPA, 시트르산, 예를 들어, 카테콜과 같은 디- 또는 멀티-히드록시벤젠형 화합물을 포함하는 이관능성 유기산, 부틸화 히드록시톨루엔 ("BHT") 등; 디카르복실산, 예를 들어 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루탐산, 아디프산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등; 트리카르복실산, 예를 들어 시트르산, 아코니틴산, 트리멜리트산 등; 히드록시카르복실산, 예를 들어 글리콜산, 갈릭산, 락트산, 2-히드록시부티르산, 타르타르산, 말산, 살리실산 등; 케토카르복실산, 예를 들어 아세토아세트산, 케토글루타르산 등; 아미노카르복실산, 예를 들어 아스파르트산, 글루탐산 등; 아미노폴리카르복실산, 예를 들어 EDTA, DTPA 등; 아미노-카르복실산; 디아민, 예를 들어 에틸렌 디아민; 또는 임의의 상기 킬레이팅제의 조합물을 포함한다. 일반적으로, 킬레이터가 존재하면, 킬레이터-금속 착물은 멤브레인을 통해 통과할 수 있거나, 킬레이터가 금속 이온이 멤브레인을 통해 통과하도록 허용하기 위해 금속 이온을 쉽게 방출하는 것이 바람직하다. 물론, 임의의 산성 킬레이터가 부분적으로 또는 완전히 염, 예를 들어, 암모늄염으로서 존재할 수 있다. 일부 실시태양에서, 킬레이터는 하나 이상의 살리실산, 갈릭산, 글리콜산, 시트르산 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 부가적으로 또는 별법으로, 임의의 상기 실시 태양에서, 전형적으로 중합성인 점도부여제 또는 점도 감소제, 예를 들어 0.01 중량% 내지 20 중량%의 소량의 저분자량 알콜이 또한 포함될 수 있다.
비수계 저전도성 유체:
그러나, 본 발명에서는 물이 실질적으로 없는 저전도성 유체의 사용을 고려한다는 것을 알아야 한다. 일반적으로, 저전도성 유체 내의 일부 성분은 금속 이온과 배위하거나 용매화시키는 것이 필요하다.
한 실시태양에서, 저전도성 유체는 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 또는 이들의 혼합물을 포함하거나, 필수적으로 이로 이루어지거나, 이로 이루어진다. 구리에 특히 유용한 다른 실시태양에서, 저전도성 유체는 아세토니트릴, 프로피오니트릴 및(또는) 부티로니트릴, 하나 이상의 알칸올아민, 예를 들어 에탄올아민,디에탄올아민, 트리에탄올아민, 이소프로판올아민, 에틸렌 디아민 또는 이들의 혼합물을 포함하거나, 필수적으로 이로 이루어지거나, 이로 이루어진다. 다른 실시태양에서, 저전도성 유체는 암모니아를 추가로 포함할 수 있다. 놀랍게도, 충분한 가용성 니트릴, 암모니아, 알칸올아민 및(또는) 디아민을 갖는 제제에서, n값은 금속 원자당 2 전자 미만일 수 있지만, 생성된 금속 이온당 약 2.5 내지 4.5 전자의 효율이 보다 일반적이다. 이들 착화 용매는 단일-대전된 구리 착물, 즉, Cu(I)를 안정화시킬 수 있다. 바람직한 실시태양에서, 저전도성 유체 중의 이들 질소-함유 용매의 양은 1 내지 1.99 전자의 전류 유동당 하나의 구리 원자의 전해연마 효율을 제공하기에 충분하다. 이는 적어도 1%의 보통 이중으로 대전된 금속 이온, 예를 들어, 구리가 기판으로부터 Cu+1 형태로 연마되는 것을 의미한다. 보다 바람직한 실시태양에서, 저전도성 유체 및 전해질 용매는 각각 독립적으로 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 또는 이들의 혼합물을 포함하거나, 필수적으로 이로 이루어지거나, 이로 이루어지고, 여기서 아세토니트릴의 양은 단일-대전된 금속 이온, 예를 들어 Cu+1을 배위하고 안정화시키고, 1 내지 1.99 전자의 전류 유동당 하나의 금속 원자, 예를 들어 하나의 구리 원자의 전해연마 효율을 제공하기에 충분하다. 저전도성 유체로서 순수한 아세토니트릴 및 전해질로서 아세토니트릴과 테트라메틸암모늄 헥사플루오로포스페이트의 혼합물을 사용하는 실험에서, 전해질은 Nafion(등록상표) 멤브레인에 의해 저전도성 유체로부터 분리되고, 전류를 작업편으로 통과시키고, 그로부터 금속을 전해연마시키고, 연마된 금속을 용매화시킨다. 이는 전류 밀도가 낮았고, 아마도 멤브레인의 "탈수 또는 탈용매" 때문에 부착이 심하였지만 특히 작업편이 물에 의해 불리한 영향을 받는 물질을 포함하는 경우 효용성을 갖는다.
한 실시태양에서, 저전도성 유체는 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알콜 및 적어도 하나의 아세토니트릴, 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 및 디메틸포름아미드를 포함하거나, 필수적으로 이로 이루어지거나, 이로 이루어진다.
한 실시태양에서, 저전도성 유체는 글리콜 및 적어도 하나의 아세토니트릴, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트 및 디메틸포름아미드를 포함하거나, 필수적으로 이로 이루어지거나, 이로 이루어진다. 한 실시태양에서, 상기 저전도성 유체는 글리콜 및 아세토니트릴을 포함하거나, 필수적으로 이로 이루어지거나, 이로 이루어진다.
한 실시태양에서, 저전도성 유체는 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트 또는 이들의 혼합물을 포함하거나, 필수적으로 이로 이루어지거나, 이로 이루어진다.
한 실시태양에서, 저전도성 유체는 비극성 유기 용매 및 적어도 하나의 아세토니트릴, 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트 및 디메틸포름아미드를 포함하거나, 필수적으로 이로 이루어지거나, 이로 이루어진다.
한 실시태양에서, 저전도성 유체는 극성 유기 용매를 포함하거나, 필수적으로 이로 이루어지거나, 이로 이루어진다. 일반적으로, 임의의 성분의 양은 그 성분의 용매화 용량, 윤활 품질 및 전도도의 함수이다. 극성 유기 용매의 예는 치환 술폭시드, 예를 들어 디메틸 술폭시드; 글리콜, 예를 들어 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 알킬 에테르, 디에틸렌 글리콜 알킬 에테르, 트리에틸렌 글리콜 알킬 에테르, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 프로필렌-에틸렌 글리콜, 및 프로필렌 글리콜 알킬 에테르, 예를 들어, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, N-치환 피롤리돈, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 술폴란, 치환 술폰, 예를 들어 2,4-디메틸술폰, 치환 아미드, 예를 들어 디 메틸아세트아미드 또는 이들의 임의의 조합물을 포함한다. 본 발명자들은 특정 용매, 예를 들어 톨루엔 및 디클로로메탄은 작용하지 않음을 발견하였다. 그러나, 이들 용매는 충분한 양의 다른 용매, 그리고 비작용성 유기 용매와 혼화성인 아세토니트릴 또는 다른 R-니트릴기와 혼합되면 사용될 수 있는 것으로 예상된다. 다른 실시태양에서, 저전도성 유체는 극성 유기 용매 및 적어도 하나의 아세토니트릴, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트 및 디메틸포름아미드를 포함한다.
한 실시태양에서, 저전도성 유체는 전해질에 실질적으로 비혼화성인 유체를 포함하거나, 필수적으로 이로 이루어지거나, 이로 이루어진다. 예를 들어, 저전도성 유체는 비극성 유기 용매 또는 실질적인 비극성을 갖는 용매, 예를 들어 알킬-벤젠 또는 8개 초과의 탄소원자를 갖는 알콜을 포함할 수 있다. 유리하게는, 상기 유기계 저전도성 유체는 금속 이온을 가용화시키기에 충분한 용량을 갖는다. 별법으로, 상기 저전도성 유체는 금속 이온과 배위하는 하나 이상의 화합물을 추가로 포함하고, 여기서 상기 화합물(들)은 작업편으로부터 제거된 금속 이온을 가용화시키기에 충분한 양으로 존재한다. 상기한 화합물의 한 예는 계면활성제, 예를 들어 알킬기가 예를 들어 6개 이상의 탄소원자를 포함하는 알킬 술포네이트이다. 멤브레인 및 작업편과 상용성인 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 및(또는) 임의의 R-니트릴 (여기서 R은 C1 내지 C9 알킬 또는 아릴 잔기이다)이 또다른 예이다. 유기계 저전도성 유체에 가용성인 다른 킬레이터가 포함될 수 있다. 본 발명의 잇점은 전해질이 유기계 저전도성 유체 내에 무시가능한 용해도를 갖도록 선택 될 수 있으므로, 멤브레인이 전해질을 캐소드 반쪽 전지 내에 보다 쉽게 유지시킬 수 있다는 점이다. 유기계 저전도성 유체의 다른 잇점은 상기 유체가 비교적 순수한 물보다 더 큰 저항률을 가질 수 있다는 점이다.
한 실시태양에서, 저전도성 유체 및 전해질 용매는 서로 단지 약간 혼화성일 수 있다. 예를 들어, 2,4-디메틸술폴란은 물과 단지 약간 혼화성이고, 그러한 실시태양에 대해, 전해질 용매는 2,4-디메틸술폴란을 포함하거나 이로 이루어질 수 있고, 저전도성 유체는 필수적으로 물을 포함하거나 필수적으로 이로 이루어질 수 있거나, 또는 전해질 용매는 물을 포함하거나 이로 이루어질 수 있고, 저전도성 유체는 2,4-디메틸술폴란을 포함하거나 필수적으로 이로 이루어질 수 있다. 유사하게, 부티로니트릴이 물과 단지 약간 혼화성이다. 조합물은 예를 들어 2 이상의 니트릴, 예를 들어 아세토니트릴을 하나의 유체에, 부티로니트릴을 다른 유체에 포함할 수 있다.
상기 실시태양에서, 킬레이터가 임의로 첨가될 수 있다. 별법으로, 저전도성 유체는 킬레이터가 실질적으로 없을 수 있다. 몇몇 경우에, 킬레이터 및(또는) 킬레이팅된 금속 착물은 저전도성 유체의 총 전도도 제약조건이 충족되는 한 착물이 멤브레인을 향하여 이동하는 것을 돕는 전하를 갖는다. 다시, 저전도성 유체에서 낮은 보유 (holding) 계수를 갖는 킬레이터, 예를 들어, 디카르복실산 등을 사용하는 것이 바람직하다. 킬레이터-금속 착물은 유리하게는 금속 이온을 멤브레인으로 방출할 수 있거나, 멤브레인을 통해 통과할 수 있어야 한다. 킬레이터는 당업계에서 보통 발견되는 킬레이터, 예를 들어, EDTA, DPTA, 시트르산, 이관능성 유 기산, 예를 들어 디- 또는 멀티-히드록시벤젠형 화합물, 예를 들어 카테콜, 부틸화 히드록시톨루엔 ("BHT") 등; 디카르복실산, 예를 들어 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루탐산, 아디프산, 말레산, 푸마르산, 프탈산,이소프탈산, 테레프탈산 등; 트리카르복실산, 예를 들어 시트르산, 아코니틴산, 트리멜리트산 등; 히드록시카르복실산, 예를 들어 글리콜산, 갈릭산, 락트산, 2-히드록시부티르산, 타르타르산, 말산, 살리실산 등; 케토카르복실산, 예를 들어 아세토아세트산, 케토글루타르산 등; 아미노카르복실산, 예를 들어 아스파르트산, 글루탐산 등; 아미노폴리카르복실산, 예를 들어 EDTA, DPTA 등; 아미노-카르복실산; 디아민, 예를 들어 에틸렌디아민; 또는 임의의 상기 킬레이팅제의 조합물을 포함한다. 일반적으로, 킬레이터가 존재하면, 킬레이터-금속 착물은 멤브레인을 통해 통과할 수 있거나, 금속 이온이 멤브레인을 통해 통과하도록 허용하기 위해 킬레이터가 금속 이온을 쉽게 방출하는 것이 바람직하다. 물론, 임의의 산성 킬레이터가 부분적으로 또는 완전히 염, 예를 들어, 암모늄염으로서 존재할 수 있다. 일부 실시태양에서, 킬레이터는 하나 이상의 살리실산, 갈릭산, 글리콜산, 시트르산 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
부가적으로 또는 별법으로, 임의의 상기 실시태양에서, 약 0.001% 내지 0.1 %의 점도부여제 (전형적으로 중합성임)가 첨가될 수 있다. 별법으로, 점도를 감소시키기 위해, 예를 들어 저분자량 산이 첨가될 수 있다. 점도를 감소시키기 위해 매우 소량의 물이 요구되고, 따라서 예를 들어 0.001% 내지 0.1 중량%의 소량의 저분자량 알콜이 또한 포함될 수 있다.
부가적으로 또는 별법으로, 임의의 상기 실시태양에서, 계면활성제가 또한 예를 들어 0.001 중량% 내지 0.03 중량%로 포함될 수 있다. 멤브레인에 의해 접촉되지 않는 작업편의 표면을 코팅하고 부동화시키는 계면활성제가 특히 바람직하다.
용도는 유리하게는 (반드시는 아니지만) 산성 환경에서 수행된 구리의 전해연마를 포함한 실시태양에 대해 일반적으로 논의한다. 물론, 당업계에 공지된 바와 같이 일부 다른 금속은 저전도성 유체 및(또는) 전해질 조성물에 의해 안정하게 전해연마되고 용매화되기 위해 염기성 pH를 필요로 한다. 산이 제안되는 이들 각각의 경우에, 염기가 사용될 수 있다. 유용한 염기는 암모늄염 및 가용성 수산화할로겐화물을 포함하고, 유용한 pH 범위는 약 8 내지 약 12이다.
캐소드:
용어 "캐소드"는 "캐소드 반쪽 전지"로 불리는 반쪽 전지 내에 존재하는 전극을 설명하기 위해 본원에서 보편적으로 사용된다.
캐소드는 전해질 내에서 화학적으로 안정한 임의의 전기 전도성 물질로부터 제조될 수 있다. MMEP에서 사용하기에 적합한 많은 전형적인 애노드 조성물에 있어서, 캐소드 및 전해질 조성물에 대한 상응하는 적합한 선택은 문헌 ["Electroplating Engineering Handbook", 4th Edition, pp. 100-120, D. E. Ward, L. J. Durney, Ed., Van Nostrand Co., NY, 1984]에서 찾을 수 있다. 한 실시태양에서, 캐소드는 애노드 작업편 상의 금속을 포함한다. 예를 들어, 캐소드에서 금속으로 환원된 구리 이온은 상기 캐소드 상에 전형적으로 안정하게 도금할 것이므로 구리 캐소드가 구리를 연마하기 위해 유용하다. 캐소드에 접촉하는 전해질이 낮은 저항률을 가지면, 캐소드에 부착하는 도금된 물질은 멤브레인으로의 전류 유동에 거의 영향을 끼치지 않을 것이다.
별도의 실시태양에서, 도금된 물질에 불량한 부착성을 갖는 물질인 캐소드가 사용될 수 있다. 그러한 경우, 작업편으로부터 제거된 금속 이온은 캐소드에서 금속으로 환원되지만, 상기 금속은 캐소드로부터 쉽게 떨어지고 유리하게는 반쪽 전지로부터 전해질에 의해 운반된다. 비-도금 캐소드는 탄탈, 티타늄, 304 스테인레스, 306 스테인레스, 크롬 또는 다른 비-침적 금속을 포함할 수 있어서, 애노드로부터 생산된 금속 이온이 캐소드에 부착하지 않을 것이다.
일반적으로, 캐소드의 형태는 멤브레인에 대략 평행한 평면에서 연장하는 플레이트 (plate)이다. 바람직한 실시태양에서, 캐소드는 평면형이고 플레이트 또는 스크린을 포함하고, 실질적으로 캐소드는 멤브레인이 작업편에 실질적으로 접촉하거나 매우 근접하여 유지되는 영역으로서 정의되는 "멤브레인 접촉 영역"과 동일한 또는 그보다 큰 전체 영역 상에서 연장하고 접촉 영역으로부터 측면으로 전치된다. 고도 전도성 전해질에 있어서, 캐소드의 형태는 덜 중요하다. 예를 들어, 저항률이 약 0.01 M-ohm-cm 미만인 전해질 조성물에 있어서, 하나의 캐소드 실시태양은 "멤브레인 접촉 영역" 상으로 연장하는 평평한 평면을 포함하고, 멤브레인으로부터 300 미크론 미만, 예를 들어 멤브레인으로부터 약 100 미크론 미만 또는 약 10 내지 약 50 미크론에 배치되지만, 멤브레인에 접촉하지 않는다.
전해질이 고전도도를 갖는 실시태양에서, 캐소드와 멤브레인 사이의 저항은 보통 무시가능하다. 전해질 자체가 보다 저전도도인, 예를 들어 저항이 약 0.1 M- ohm-cm보다 큰 실시태양에서, 형태 및 작업편과 캐소드 사이의 거리는 중요해진다. 별도의 실시태양에서, 캐소드는 "멤브레인 접촉 영역" 상으로 연장하는 평평한 평면을 포함하고, 멤브레인으로부터 10 미크론 미만, 예를 들어, 멤브레인으로부터 약 5 미크론 미만 또는 약 1 내지 약 3 미크론에 배치된다. 상기 실시태양에서, 거리를 안정한 수준으로 유지시키는 것은 중요해지고, 캐소드로부터 멤브레인으로 연장하는 비전도성 지지 구조체가 사용될 수 있다.
일부 실시태양에서, 캐소드는 전해질이 캐소드의 후면으로부터 홀 (hole)을 통해 캐소드와 멤브레인 사이의 볼륨으로 유동하는 것을 허용하도록 채용된, 그를 통과하는 홀을 포함한다. 별법으로 또는 부가적으로, 일부 실시태양에서, 캐소드는 캐소드의 표면을 가로질러 전해질의 유동을 용이하게 하도록 채용된 채널을 포함할 수 있다. 상기 유동은 유리하게는 캐소드 상에 형성될 수 있는 기체를 제거하기 위해 또한 전해질의 하나 이상의 성분을 제거하기 위해 유지된다.
전해질:
본 발명의 모든 실시태양에서, 전해질 용액은 캐소드와 멤브레인의 내부 표면 사이에 배치되어 그 사이에 전류를 전도시킨다.
일반적으로, 전해질은 전해질 용매 및 하나 이상의 첨가제 (전형적으로 해리하여 대전된 종을 형성하는 첨가제), 예를 들어 산 및(또는) 완충제, 염, 예를 들어, 금속염, 이온화 화합물, 킬레이터, 계면활성제 및(또는) 점도부여제를 포함한다. MMEP에서 사용하기에 적합한 많은 전형적인 애노드 조성물에 있어서, 캐소드 및 전해질 조성물에 대한 상응하는 적합한 선택은 문헌 [Electroplating Engineering Handbook, 4th Edition, pp. 100-120, D. E. Ward, L. J. Durney, Ed., Van Nostrand Co., NY, 1984]에서 찾을 수 있다.
전해질은 애노드의 산화에 의해 생산된 금속 이온 또는 배위된 금속 이온에 대해 고용해도를 제공하도록 선택된다. 금속 이온/배위된 금속 이온을 가용화시키는 전해질의 용량은 목표로 하는 연마 속도 및 멤브레인으로부터 캐소드로의 유효 이동 속도에 따를 것이다.
전해질은 캐소드와 멤브레인 사이에 전류를 운반한다. 바람직한 전해질 조성물은 유의한 전압 급강하를 도입하거나 가열하지 않으면서 수백 mA/cm2 이하의 전류 밀도를 운반하기 위해 충분하게 높은 전도도를 갖는다. 전해질의 전도도는 유리하게는 적어도 30 mS/cm이고, 적어도 100 mS/cm, 예를 들어 적어도 약 1000 mS/cm, 별법으로 약 1000 mS/cm 내지 약 10000 mS/cm의 전도도가 바람직하다. 이들 보다 고전도도 전해질에 있어서, 캐소드로부터 멤브레인으로의 전압 급강하는 실질적으로 무시가능하여, 캐소드 반쪽 전지 디자인을 크게 단순화시킨다.
일반적으로, 전해질의 점도는 약 0.4 센티포이즈 (cp) 내지 약 100 cp, 예를 들어 약 0.8 cp 내지 약 3 cp이다.
적합한 전해질의 예는 폴리(아크릴산), 폴리(메틸아크릴산), 폴리(스티렌 술폰산)의 금속염, 그의 약간 가교결합된 유도체 및 공중합체를 포함한다. 약간의 가교결합은 하나의 주쇄의 단량체의 작은 비율, 예를 들어 약 0.001% 내지 약 5%, 별법으로 약 0.001% 내지 약 1%, 별법으로 약 0.01% 내지 약 2%가 다른 중합체 주 쇄 또는 동일한 주쇄를 갖는 단량체에 결합하는 것을 의미한다. 중합체는 유리하게는 금속, 예를 들어, 연마되는 금속의 이온으로 적어도 30% 중화되고, 예를 들어 적어도 60% 중화된다.
산-물 전해질 조성물:
가장 일반적인 표준 전해연마 전해질은 강산의 농축 수용액이다. 실시예 1-5는 MMEP를 위한 다양한 강산 전해질의 사용을 설명한다. 캐소드는 전해질 내에서 화학적으로 안정한 임의의 전기 전도성 물질로부터 제조될 수 있다. 클로라이드 이온이 Sn+2 및 Al+3의 용해도를 유지시키는데 효과적인 것으로 밝혀졌고; MMEP를 위해 사용될 수 있는 전해질의 몇몇 대표적인 예를 표 2에 나열한다.
그러나, 한 실시태양에서, 본 발명은 충분한, 즉, 적어도 3%, 바람직하게는 적어도 10%, 예를 들어 적어도 20%의 산을 사용하여 제조된 전해질을 포함하고, 첨가된 염이 실질적으로 없다. 하나의 그러한 실시태양에서, 전해질은 물 및 산, 예를 들어 인산, 질산, 황산, 강한 유기산, 예를 들어, 아세트산, 염산 또는 이들의 혼합물로 필수적으로 이루어진다. 다른 실시태양에서, 전해질은 인산, 질산, 황산, 강한 유기산, 예를 들어, 아세트산, 염산 또는 이들의 혼합물로 필수적으로 이루어진다. 이들 전해질 용매는 캐소드와 멤브레인 사이에 충분한 전도도를 제공하고, 또한 작업편으로부터 전해연마된 대부분의 금속에 대해 충분한 용매화 능력을 제공할 수 있다.
전해질 조성물은 물론 작업편으로부터 전해연마된 금속을 함유할 것이지만, 그 농도는 작을 수 있고, 예를 들어, 0.01 몰 미만일 수 있다. 낮은 금속 이온 농도를 사용하는 전기분해는 캐소드에서 수소 생산을 일으킬 것이다. 상기 용해된 수소는 금속 이온과 반응하여 금속 입자를 침전시킬 수 있다. 따라서, 전해질 조성물 내에 도금 가능 금속 이온을 가용성 금속염, 금속 착물, 금속-중화된 친수성 중합체, 예를 들어 금속-중화된 폴리아크릴레이트 또는 이들의 조합물의 형태로 포함하는 것이 매우 유리하다. 전해질이 0.01 M 내지 2.5 M의 금속 이온을 포함하는 것이 바람직하다. 보다 많은 금속 이온은 해롭지는 않지만 필수적이지 않을 수 있다. 금속 농도가 2.5 M를 초과할 수 있지만, 모두 캐소드에서 쉽게 환원될 필요는 없다. 예를 들어, 금속-중화된 친수성 중합체 내의 일부 금속은 캐소드에서 쉽게 환원되지 않을 수 있다. 단순 해리된 염이 가장 쉽게 환원가능한 금속 이온이고, 따라서 적어도 0.1 M의 금속 이온, 바람직하게는 적어도 0.5 M의 금속 이온이 캐소드에서 용이하게 환원되는 전해질 내의 실질적으로 해리된 염인 것이 바람직하다. 수소 생성을 억제하고 금속 입자의 형성을 방지하기 위해 고농도의 금속 이온이 전해질 내에 유지된다.
전해질 조성물을 위한 용매:
다양한 전해질 용매는 몇몇 강산을 제외하고는 목적하는 전류 유동을 지지할 수 없다. 전해질은 전형적으로 적어도 하나의 용매, 예를 들어, 물, 산 또는 이들의 혼합물, 및 전해질의 전도도를 증가시키는 내부에 용해된 하나 이상의 이온성 화합물을 포함하는 조성물이다. 바람직하게는, 염 및 산은 멤브레인을 통해 전해질 용액으로 유입하는 금속 이온과 반응하지 않는다. 전해질 용매는 전형적으로 물, 상기 나열한 산, 극성 유기 용매, 용매, 예를 들어 아세토니트릴, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트 및(또는) 글리콜 또는 이들의 혼합물을 포함하거나 필수적으로 이루어진다. 본 발명의 가장 바람직한 실시태양에서, 전해질 조성물은 용매로서 물을 포함한다. 본 발명의 한 실시태양에서, 용매를 함유하지 않는 용융된 염이 용매 대신 사용된다.
물론, 다양한 조합의 상용성은 보통 실험을 거의 또는 전혀 하지 않고도 당업계의 통상의 기술자가 예측가능하지만 전해질 조성물의 다양한 성분은 상용성이어야 한다. 부가적으로, 캐소드는 전해질 내에서 화학적으로 안정한 임의의 전기 전도성 물질로부터 제조될 수 있다.
전형적으로, 하나 이상의 비-산 (non-acid) 이온화가능 화합물이 전해질 조성물에 첨가된다. 다시, 그러한 경우에도, 본 발명의 가장 일반적인 실시태양은 첨가된 염에 추가로 강산의 농축 수용액을 포함한다. 다시, 실시예 1-5는 MMEP를 위한 다양한 강산 전해질의 사용을 설명한다. 클로라이드 이온이 Sn+2 및 Al+3의 용해도를 유지시키는데 효과적인 것으로 밝혀졌고; MMEP를 위해 사용될 수 있는 전해질의 몇몇 대표적인 예를 표 2에 나열한다.
전형적으로 첨가된 한 종류의 대전된 화합물은 산이고, 바람직하게는 여기서 산은 실질적으로 해리된 산을 제공하기 위해 적어도 하나의 수소에 대해 높은 해리 상수를 갖는다. 산은 예를 들어 인산, 피로인산, 질산, 염산, 황산, 카르복실산 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 별도의 실시태양에서, 대전된 화합물은 전 해연마하는 동안 초기 pH의 약 0.1 pH 단위 내의 pH를 유지하기 위해 충분한 완충제를 추가로 포함한다. 본 명세서의 이익과 함께, 적절한 산(들)의 선택은 전해연마 분야의 통상의 기술자의 기술 범위 내에 있다.
본원에 논의한 바와 같이, 논의된 본 발명은 구리를 연마하기 위해 고안되었고, 산성 pH가 바람직하다. 물론, 본 발명은 매우 다양한 금속에 적용가능하고, 당업계에 공지된 바와 같이 일부 금속은 저전도성 유체 및(또는) 전해질 조성물에 의해 안정하게 전해연마되고 용매화되기 위해 염기성 pH를 필요로 한다. 산이 제안되는 이들 각각의 경우에, 염기가 사용될 수 있다. 유용한 염기는 암모늄염 및 가용성 수산화할로겐화물을 포함한다. 유용한 pH 범위는 저전도성 유체에 대해 7.5-10.5, 전해질에 대해 8 내지 14 초과를 포함한다.
하나의 실시태양에서, 전해질 조성물의 용매는 저전도성 유체 내의 용매와 실질적으로 동일하다. 이는 몇몇 실시태양에 대해 멤브레인이 바람직하지 않은 농도 구배를 생성시키지 않으면서 및 전해질 조성물의 이온화 부분에 투과성이지 않으면서 용매/저전도성 유체에 적어도 반투과성인 것을 허용한다. 본 실시태양은 명백하게 전해질 용매가 고농도의 산을 포함한 경우를 배제하며, 이는 상기 액체의 전도도가 너무 높아서 저전도성 유체로서 사용할 수 없기 때문이다.
다음 실시태양이 전해질 용매가 저전도성 유체와 동일한 경우 사용될 수 있고, 물론 저전도성 유체가 전해질 용매와 상이한 경우에도 사용될 수 있다.
한 실시태양에서, 전해질 용매는 물, 아세토니트릴, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리 콜 또는 이들의 혼합물을 포함하거나 필수적으로 이루어진다. 임의로, 소량, 예를 들어 pH 2 내지 pH 7을 제공하기에 충분한 양의 산이 존재할 수 있다. pH > 4에서 Cu+2는 물로부터 CuO로서 침전하기 때문에, 물에서 Cu의 MMEP 연마는 애노드의 표면에서 산성 환경을 필요로 한다. 다른 실시태양에서, 전해질 용매는 물 및 적어도 하나의 아세토니트릴, 글리콜, 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트 및 디메틸포름아미드, 및 다시 임의로 소량, 예를 들어 pH 2 내지 pH 7을 제공하기에 충분한 양의 산을 포함하거나, 필수적으로 이로 이루어지거나, 이로 이루어진다.
하나의 바람직한 실시태양에서, 전해질 용매는 물, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 상기한 조성물의 하나의 바람직한 실시태양에서, 전해질 용매는 물 및 아세토니트릴을 포함하거나, 필수적으로 이로 이루어지거나, 이로 이루어진다. 보다 바람직한 실시태양에서, 저전도성 유체 및 전해질 용매는 각각 독립적으로 아세토니트릴을 포함하거나, 필수적으로 이로 이루어지거나, 이로 이루어지고, 여기서 아세토니트릴의 양은 1 내지 1.9 전자의 전류 유동당 하나의 금속 원자, 예를 들어 하나의 구리 원자의 전해연마 효율을 제공하기에 충분하다.
한 실시태양에서, 전해질 용매는 극성 유기 용매를 포함하거나 필수적으로 이로 이루어진다. 극성 유기 용매의 예는 치환 술폭시드, 예를 들어 디메틸 술폭 시드; 글리콜, 예를 들어 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 알킬 에테르, 디에틸렌 글리콜 알킬 에테르, 트리에틸렌 글리콜 알킬 에테르, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 프로필렌-에틸렌 글리콜, 및 프로필렌 글리콜 알킬 에테르, 예를 들어, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, N-치환 피롤리돈, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 술폴란, 치환 술폰, 예를 들어 2,4-디메틸술폰, 치환 아미드, 예를 들어 디메틸아세트아미드 또는 이들의 임의의 조합물을 포함한다. 다른 실시태양에서, 전해질 용매는 극성 유기 용매 및 적어도 하나의 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 또는 임의의 상용성 R-니트릴 (여기서 R은 C3 내지 C9 알킬 또는 아릴기이다), 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트 및 디메틸포름아미드를 포함한다. 한 실시태양에서, 순수한 아세토니트릴의 용매는 가용성 이온종 (착화가능 금속 이온 및(또는) 다른 이온, 예를 들어 테트라메틸암모늄 헥사플루오로포스페이트 등)이 목적하는 전도도를 달성하기 위해 그에 첨가될 때 작용하는 것으로 밝혀졌다.
한 실시태양에서, 저전도성 유체 및 전해질 용매는 실질적으로 비혼화성이도록 선택된다. 예를 들어, 2,4-디메틸술폴란은 물과 단지 약간 혼화성이고, 그러한 조합에 있어서, 전해질 용매는 2,4-디메틸술폴란을 포함하거나 이로 이루어질 수 있고, 저전도성 유체는 물을 포함하거나 필수적으로 이로 이루어질 수 있거나, 또는 별법으로 전해질 용매는 물을 포함하거나 이로 이루어질 수 있고, 저전도성 유체는 2,4-디메틸술폴란을 포함하거나 필수적으로 이로 이루어질 수 있다.
전해질 조성물을 위한 염:
다양한 전해질 용매는 몇몇 강산을 제외하고는 목적하는 전류 유동을 지지할 수 없다. 전해질은 전형적으로 적어도 하나의 용매, 예를 들어, 물, 산 또는 이들의 혼합물, 및 전해질의 전도도를 증가시키는 내부에 용해된 하나 이상의 이온성 화합물을 포함하는 조성물이다. 이어서 본 발명의 다양한 바람직한 실시태양에서 전해질 조성물에 첨가될 수 있는 하나 이상의 비-산 이온화가능 화합물의 예를 논의할 것이다.
일반적으로, 이들 비-산 이온화가능 화합물은 수성 산 또는 수성/아세토니트릴 제제에 첨가된다. 한 실시태양에서, 본 발명은 충분한, 즉, 적어도 3%, 바람직하게는 적어도 10%, 예를 들어, 적어도 20%의 산, 예를 들어 인산, 질산, 황산, 강한 유기산, 예를 들어, 아세트산, 염산 또는 이들의 혼합물로 제조된 전해질을 포함한다.
표준 전해연마 (EP)에 유용한 전해질이 사용될 수 있지만, 일부 특수화된 전해질이 추가의 잇점을 제공한다. 연마하는 동안, 하나 이상의 환원 반응이 캐소드에서 일어날 수 있다. 예를 들어, 수성 산에 대해, 이들은 수소를 유리시키는 물의 전기분해 및 애노드로부터 유도된 금속 이온의 환원 또는 도금을 포함할 수 있다. 도금에 비해 수소 발생을 최소화하기 위해, 예를 들어 금속염, 예를 들어 CuSO4와 같은 다양한 첨가제가 전해질에 포함될 수 있다. 작업편이 전해질 내에 완전히 침액되는 종래의 EP에서, 그러한 큰 부피의 물질의 제제화, 회수 및(또는) 처 리의 비용이 크게 소요되기 때문에 금속염은 일반적으로 첨가되지 않는다. 부가적으로, 고농도의 금속염은 작업편을 오염시킬 것이다. 반대로, 단일 MMEP 캐소드 반쪽 전지는 단지 수 ml의 전해질을 함유하고, 부피가 몇배 더 큰 작업편을 연마하기 위해 사용될 수 있다.
전해연마에 내재하는 하나의 부반응은 물의 전기분해이고, 이는 분자 수소, 분자 산소 또는 둘 모두를 생산할 수 있다. 아래 논의되는 바와 같이, 일부 실시태양에서 빠른 속도 및 높은 n값, 예를 들어 3 보다 큰, 보통 4보다 큰 n에서 작동하여, 전해연마된 금속 이온을 용매화시키고 금속 산화물, 수산화물 및(또는) 탄산염의 침적을 방지하기 위해 충분한 양의 히드로늄 이온이 형성되도록 하는 것이 바람직하다. 이들 작동 조건 및 상기 반응은 원치않는 분자 산소를 생산할 것이고, 이는 보다 빠른 연마 속도에서 침전물 제거에 따른 결과이다.
그러나, 캐소드에서 또는 그 부근에서 수소 기체 생성이 유리한 결과를 갖는 경우는 없다. 선행기술의 EP에서, 기판의 금속 이온 오염을 최소화하기 위해 전해질 내의 금속 이온의 양은 일반적으로 낮게 유지되었다. 추가로, 금속 이온이 용해된 수소와 반응하면 금속성 입자로 환원되어 기판을 손상시킬 수 있다. 본 발명자들은 임의의 형태의 전해연마에서, 수소 기체의 형성을 실질적으로 감소시키기 위해 캐소드 부근에서 전해질 내에 충분히 높은 농도의 환원성 ("도금 가능") 금속 이온을 유지하는 것이 매우 유익하다는 것을 발견하였고, 여기서 상기 환원성 금속 함유 전해질 (및 캐소드에서 금속 이온의 환원시 형성될 수 있는 임의의 금속성 입자)은 작업편에 접촉하지 않는다. 일반적으로, 환원성 금속 함유 전해질은 전통적 인 EP에서조차 이온-선택적 멤브레인의 사용에 의해 및(또는) 환원성 금속 함유 전해질과 작업편 표면 사이에 금속 결핍 전해질 유체의 유사 (quasi)-정상 상태 배리어를 유지함으로써 작업편으로부터 분리되어 유지될 수 있다.
따라서, 특유한 추가의 발명은 Cu 다마신 웨이퍼를 전해연마하거나 전기기계적으로 연마하기 위해 채용된 장치이고, 여기서 캐소드에 접촉하는 용액은 캐소드에서 분자 수소의 형성을 실질적으로 억제하기 위해 충분한 농도의 환원성 금속염을 함유하지만, 작업편에 접촉하는 전해질 또는 유체는 환원성 금속염을 실질적으로 적게 갖는다. "환원성 금속염"은 전해질 내에 충분한 용해도를 갖고 캐소드에서 금속 형태로 환원될 수 있는 환원성 전이 금속의 임의의 염을 의미한다. 아래 논의되는 바와 같이, 캐소드 부근의 전해질 내의 금속염은 연마되는 금속을 포함하거나 필수적으로 이로 이루어진다. 일반적으로, 2가 금속이 1가 금속염보다 바람직하다. 바람직한 환원성 금속 이온은 Cu(I), Cu(II), Ni(II), Ag(I), Fe(II), Cr(III) 및(또는) 이들 이온의 착물이다. 가장 바람직한 환원성 금속 이온은 Cu(I) 및 Cu(II)이다. 바람직한 환원성 금속염은 구리염이고, 여기서 음이온은 전해질의 산성 성분, 예를 들어, 황산구리의 음이온과 동일하다. "수소 기체의 형성을 실질적으로 감소시키는"은 적어도 하나의 금속 이온이 캐소드에서 또는 그 부근에서 물의 전기분해에 의해 생성된 모든 수소 분자에 대해 환원되는 것을 의미한다. 바람직하게는, 캐소드에 접촉하는 "환원성 금속 함유" 전해질 내의 환원성 금속 이온의 양은 충분하여, 캐소드에서 또는 그 부근에서 물의 전기분해에 의해 생성된 모든 수소 분자에 대해 2 이상의 금속 이온이 환원되고, 보다 바람직하게는 4 이상의 금속 이온이 환원되고, 가장 바람직하게는 8 이상의 금속 이온이 환원되고, 예를 들어 15 내지 100 금속 이온이 환원된다. "실질적으로 덜 환원성인 금속염"은 작업편에 접촉하는 유체 내의 환원성 금속의 몰 농도가 캐소드에 접촉하는 전해질 유체 내의 환원성 금속의 몰 농도의 약 50% 미만, 바람직하게는 10% 미만, 보다 바람직하게는 약 1% 미만, 예를 들어 캐소드에 접촉하는 전해질 유체 내의 환원성 금속의 몰 농도의 약 0.1% 미만인 것을 의미한다. 전류 밀도에 따라, 일반적으로 0.001 M 내지 약 1 M의 환원성 금속염의 농도가 충분하고, 바람직한 실시태양에서, 캐소드에 접촉하는 전해질은 약 0.01 M 내지 0.5 M, 예를 들어 약 0.05 M 내지 약 0.3 M, 별법으로 약 0.1 M 내지 약 0.3 M의 환원성 금속염을 포함한다.
동일한 기준이 임의의 상기 언급된 MMEP 장치에 적용되고, MMEP에서 환원성 금속 함유 전해질 용액 또는 겔은 엄격하게 작업편으로부터 멀리 유지된다. 따라서, 임의의 상기한 MMEP 장치의 바람직한 실시태양에서, 전도성 전해질 용액 또는 겔은 환원성 금속염을 포함하고, 여기서 환원성 금속염의 양은 수소 기체의 형성을 실질적으로 감소시키기에 충분하다. 임의의 상기 언급된 MMEP 장치의 바람직한 변형은 전도성 전해질 용액 또는 겔이 물, 산 및 환원성 금속염을 포함하고 환원성 금속염의 양이 수소 기체의 형성을 실질적으로 감소시키기에 충분한 실시태양을 포함한다. 임의의 상기 언급된 장치의 또다른 변형은 전도성 전해질 용액 또는 겔이 약 0.001 M 내지 약 1 M, 바람직하게는 약 0.01 M 내지 0.5 M, 예를 들어 약 0.05 M 내지 약 0.3 M 또는 별법으로 약 0.1 M 내지 약 0.3 M의 환원성 금속염을 포함하는 실시태양을 포함한다. 임의의 상기 언급된 장치의 또다른 변형은 전도성 전해 질 용액 또는 겔이 물, 산 및 약 0.001 M 내지 약 1 M, 바람직하게는 약 0.01 M 내지 0.5 M, 예를 들어 약 0.05 M 내지 약 0.3 M 또는 별법으로 약 0.1 M 내지 약 0.3 M의 환원성 금속염을 포함하는 실시태양을 포함한다.
하나의 실시태양에서, 전해질 조성물은 하나 이상의 금속염을 포함하고, 여기서 적어도 하나의 금속염은 애노드 작업편으로부터 제거되는 금속을 포함한다. 이들 금속염의 농도는 예를 들어 0.001 M 내지 5 M 또는 전형적으로 0.05 M 내지 2.5 M일 수 있다. 염은 본 명세서의 이익을 갖고 당업계의 통상의 기술자가 선택할 수 있다. 금속염은 일반적으로 공지된 해리성 (가용성) 금속염 및 산성 중합체의 금속염, 예를 들어 폴리카르복실산 화합물, 예를 들어 폴리아크릴레이트 및 폴리술포네이트를 의미한다. 본 발명자들은 전해질 내의 보다 높은 금속염 농도가 물의 전기분해를 감소시키고 시스템을 보다 효율적으로 만든다는 것을 발견하였다. 다음은 예시적인 것이고, 대부분 추가의 염으로부터 이익을 얻는다.
은을 연마하기 위해, 예를 들어 물 중 0.1 M 내지 4 M 질산, 예를 들어 물 중 1 M 내지 2 M 질산을 갖는 수성 질산이 바람직하다. 다른 전해질 이온, 예를 들어 질산나트륨 및(또는) 질산은은 0.001 M 내지 1 M 또는 전형적으로 0.05 M 내지 0.3 M의 양으로 첨가될 수 있다.
니켈을 연마하기 위해, 예를 들어 물 중 5% 내지 50% 황산, 예를 들어 물 중 10% 내지 30% 황산을 갖는 수성 황산이 바람직하다. 다른 전해질 이온, 예를 들어 황산나트륨, 황산구리 및(또는) 염화니켈 등이 0.001 M 내지 1 M 또는 전형적으로 0.05 M 내지 0.3 M의 양으로 첨가될 수 있다.
코발트를 연마하기 위해, 예를 들어 3% 내지 30% 황산/10% 내지 50% 물/40% 내지 75% 아세토니트릴을 갖는 수성 황산/아세토니트릴 조성물이 바람직하다. 다른 전해질 이온, 예를 들어 황산나트륨, 황산구리 및(또는) 염화코발트 등이 0.001 M 내지 1 M 또는 전형적으로 0.05 M 내지 0.3 M의 양으로 첨가될 수 있다.
주석을 연마하기 위해, 예를 들어 0.5 M 내지 5M HCl/10% 내지 40% 황산/40% 내지 80% 물을 갖는 수성 황산/염산 조성물이 바람직하다. 다른 전해질 이온, 예를 들어 황산나트륨, 황산구리 및(또는) 염화주석 등이 0.001 M 내지 1 M 또는 전형적으로 0.05 M 내지 0.3 M의 양으로 첨가될 수 있다.
탄탈을 연마하기 위해, 소량의 HF가 유익할 수 있다. 텅스텐을 연마하기 위해, 킬레이터가 특히 유익할 수 있다.
스틸 (타입 316 SS)를 연마하기 위해, 예를 들어 5% 내지 50% 황산/50% 내지 90% 물을 갖는 수성 황산 조성물이 유용하다. 다른 전해질 이온, 예를 들어 황산나트륨, 황산구리 및(또는) 황산철 등이 0.001 M 내지 1 M 또는 전형적으로 0.05 M 내지 0.3 M의 양으로 첨가될 수 있다.
알루미늄을 연마하기 위해, 예를 들어 1 M 내지 6M HCl/5% 내지 30% 황산/60% 내지 90% 물을 갖는 수성 황산/염산 조성물이 바람직하다. 다른 전해질 이온, 예를 들어 황산나트륨, 황산구리 등이 0.001 M 내지 1 M 또는 전형적으로 0.05 M 내지 0.3 M의 양으로 첨가될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서, MMEP 전해질은 애노드에서 생성된 것과 동등한 금속 이온을 금속 이온이 작업편으로부터 금속 제거 속도와 동일한 속도로 캐소드 상으로 도금되도록 허용하기에 충분한 농도로 포함하여, 정상 상태가 유지되고 전해질의 염 함량이 일정하게 유지되도록 한다. 그러나, 용매 (보통 물)은 전형적으로 삼투, 전기-삼투 및(또는) 투과증발에 의해 멤브레인을 가로질러 전달되어, 상기 용매가 제거되지 않는 한 시간이 지남에 따라 전해질의 염 농도를 변화시킴을 알아야 한다. 상기 변동에 대한 조정은 적절한 양의 순수한 용매를 첨가하거나 제거함으로써 쉽게 이루어질 수 있다. 애노드로부터 새로운 금속 이온의 생산 속도가 전해질 조성물 내의 금속 이온이 캐소드를 향해 이동하여 환원되는 속도와 정확히 균형을 이루면, 수소가 발생하지 않고, 원칙적으로 동일한 양의 전해질은 무한히 재사용될 수 있다. 공정이 고전류 밀도 및 높은 n에서 작동되면, 금속 이온에 추가로, 상당량의 양성자 및 용매 (물)가 멤브레인을 통해 통과할 것이다. 따라서, 전해질 내의 용해된 금속염 대 산의 비율이 점차 하락할 것이다. 전해질 조성물을 모니터링하거나 일상적으로 조정하는 것이 필요할 수 있지만, 전해질을 하나 이상의 고체 금속염과 평형을 이루도록 하는 것과 같은 일부 명백히 직접적인 조치가 더 이상 조치를 취할 필요가 없는 정도로 전해질 조성물을 충분히 안정화시킬 수 있다.
다른 실시태양에서, 전해질은 하나 이상의 금속염을 포함할 수 있고, 여기서 금속염은 애노드로부터 제거되는 금속과 다른 금속을 포함한다. 애노드 작업편으로부터 제거되는 금속과 다른 금속을 포함하는 금속염의 농도는 예를 들어 0.001 M 내지 1 M 또는 전형적으로 0.05 M 내지 0.3 M일 수 있다.
일부 실시태양에서, 금속염의 카운터이온은 산 내의 카운터이온과 동일하다. 이는 필수적이지는 않지만, 카운터이온이 애노드 작업편으로부터 전해연마된 금속과 침전을 형성하지 않는 한 임의의 카운터이온이 선택될 수 있다. 카운터이온은 금속염이 전류 유동을 용이하게 할 수 있는 대전된 이온을 생산하는 한 술페이트, 포스페이트, 할로겐화물, 예를 들어, 염화물, 유기산염, 예를 들어 아세테이트, 살리실레이트, 벤조에이트, 시트레이트 등일 수 있다.
바람직하게는, 염은 금속 이온과 반응하지 않아서, 금속 이온이 침전하도록 멤브레인을 통해 전해질 용액으로 유입하지 않도록 한다. 염은 본 명세서의 이익을 가지면서 당업계의 통상의 기술자가 선택할 수 있다.
한 실시태양에서, 금속염으로부터의 금속 이온은 적어도 양의 2의 전하를 포함하고, 예를 들어 이온은 양의 3 또는 양의 4의 전하를 갖는다. 예시적인 이온은 알루미늄 및 철 이온을 포함한다. 고도로 대전된 이온은 보다 적은 이온을 갖는 전류 유동을 허용할 것이다.
일반적으로, 금속 이온은 전해질 내에서 안정해야 하고 캐소드에서 환원가능해야 한다. 그러나, 다른 실시태양에서, 금속염으로부터의 금속 이온의 적어도 일부는 캐소드에서 환원가능하지 않다. 잇점은 이들 염은 전도도를 제공하는 한편, 캐소드 상에 도금하지 않고 오염시키지 않는다는 것이다. 예시적인 염은 알칼리 금속, 예를 들어, 나트륨 또는 칼륨 이온의 할로겐화물을 포함하고, 이들은 예를 들어 구리 이온이 환원되는 전압에서 환원되는 경향이 없을 것이다. 단점은 불충분한 농도의 환원성 금속 이온이 캐소드에 존재하면, 용매, 예를 들어 물의 전기분해가 있을 수 있다는 것이다.
작업편으로부터 제거된 실질적으로 모든 금속이 캐소드 상에 도금될 수 있으므로, 다른 용도에서 재사용하기 적합한 형태 및 순도 상태로 이들 금속을 회수하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 회수된 캐소드는 구리 다마신 웨이퍼의 생산을 위한 스퍼터링 (sputtering) 표적 또는 도금 애노드를 제작하기 위해 사용할 수 있다. 따라서, 유리하게는, 캐소드는 고순도 구리 금속으로 제조될 수 있다. 유리하게는, 캐소드 반쪽 전지 내의 전해질은 산 및 금속염을 함유하고 캐소드 상의 전해석출의 완전성, 평활도 및(또는) 균일도를 개선하기 위해 전기도금 분야에 공지된 다양한 첨가제, 예를 들어 고광제 (brightener), 평탄제 (leveler) 및 계면활성제를 포함하는 종래의 또는 시판되는 전기도금 용액을 포함할 수 있다.
MMEP 공정의 다른 실시태양에서, 전해질 내의 금속 이온은 하나 이상의 킬레이터로 부분적으로, 실질적으로 또는 완전히 착화된다. 킬레이터는 당업계에서 보통 발견되는 킬레이터, 예를 들어, EDTA, DPTA, 시트르산, 이관능성 유기산, 예를 들어 디- 또는 멀티-히드록시벤젠형 화합물, 예를 들어, 카테콜, 부틸화 히드록시톨루엔 ("BHT") 등; 디카르복실산, 예를 들어 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루탐산, 아디프산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등; 트리카르복실산, 예를 들어 시트르산, 아코니틴산, 트리멜리트산 등; 히드록시카르복실산, 예를 들어 글리콜산, 갈릭산, 락트산, 2-히드록시부티르산, 타르타르산, 말산, 살리실산 등; 케토카르복실산, 예를 들어 아세토아세트산, 케토글루타르산 등; 아미노카르복실산, 예를 들어 아스파르트산, 글루탐산 등; 아미노폴리카르복실산, 예를 들어 EDTA, DPTA 등; 아미노-카르복실산; 디아민, 예를 들어, 에틸렌디아민; 또는 임의 의 상기 킬레이팅제의 조합물을 포함한다.
한 실시태양에서, 킬레이터가 존재하는 전해질 조성물에서, 착화된 금속이 캐소드에서 환원되는 것이 유익한 것이면, 킬레이터-금속 착물은 캐소드에서 금속 이온을 방출할 수 있거나 달리 금속 이온이 환원되도록 허용해야 하는 것이 바람직하다. 그러나, 착화된 금속 이온이 캐소드에서 환원이 바람직하지 않은 종류이면, 보다 강한 킬레이터를 사용할 수 있고, 착화제는 이들 금속 이온을 환원시키는 캐소드의 능력을 억제할 수 있다.
예를 들어 한 실시태양에서, 강염기 또는 시아나이드 이온의 공급원이 착물 금속 음이온, 예를 들어 Al(OH)6 -3 또는 Fe(CN)6 -3의 양극 발생에서 전해질 내에 또는 저전도도 용액 내에 사용될 수 있다. 일반적으로, 멤브레인을 통해 통과하는 금속 이온이 멤브레인에서 바람직하지 않은 침전물을 형성할 수 있으므로 염기는 수성 환경에서 권장되지 않는다. 유사하게, 시아나이드는 캐소드 반쪽 전지의 작은 경계 내에서조차 취급 문제를 일으킬 수 있다. 아래 논의되는 바와 같이, 다른 바람직한 착화 화합물은 아세토니트릴이고, 보다 덜 바람직하게는 프로피오니트릴 또는 이들의 혼합물이다.
큰 킬레이팅 잔기는 착화되지 않은 금속 이온에 비해 캐소드를 향한 착화된 이온 이동 속도를 감소시킨다는 점에서 불리한 영향을 끼친다. 그러나, 상기 킬레이터는 또한 예를 들어 크기 배제에 의해 선택된 멤브레인을 통한 이온 이동을 방지할 수 있다. 이러한 이유로, 본 발명의 일부 실시태양에서, 전해질은 하나 이상 의 보다 크지만 방출성인 킬레이터, 예를 들어 살리실산, 벤조에이트, 나프타노에이트 등을 포함한다. 상기 큰 금속-착물은 멤브레인을 통해 쉽게 확산하지 않을 것이고, 멤브레인은 이온 배제, 크기 배제 또는 이들의 조합에 의해 작용할 수 있다.
특이적, 즉, 금속-특이적인 큰 킬레이팅 물질, 특히 크라운 에테르 및 그의 질소 유사체, 예를 들어 그의 친수성 유도체가 특정 전해질 용매와 조합하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 구리에 대해, 구리 프탈로시아닌 (또는 그의 친수성 유도체, 예를 들어 구리 프탈로시아닌 테트라술포네이트)를 형성하는 킬레이터, 또는 쿠프로메로닉 블루 (cupromeronic blue)를 형성하는 킬레이터가 전해질에 사용될 수 있다. 다양한 크라운 에테르가 당업계의 통상의 기술자에게 공지되어 있고, 예를 들어 12-크라운-4는 리튬 이온에 특이적이다. 크라운 에테르 및 유사체 및 유도체는 특정 금속 이온을 강하게 잡아 캐소드에서 그의 환원을 허용하지 않을 수 있으므로, 표면으로부터 전해연마된 금속을 킬레이팅하기 위해 상기 크라운 에테르를 사용하는 실시태양은 전해질이 반쪽 전지 내에 순환되도록 할 수 있어서, 착화된 금속 이온은 캐소드 반쪽 전지 외부에서 전해질로부터 추출될 수 있다.
물론, 전해질 용매가 물이 아니면, 일부 염은 용해도를 향상시키기 위해 특수한 카운터이온을 가질 수 있다. 예를 들어, 순수한 아세토니트릴이 용매 전해질이면, 테트라메틸암모늄 헥사플루오로포스페이트는 적어도 최소로 충분한 전도도를 제공하기에 충분히 가용성이다. 또한, 임의의 금속-중화된 중합체의 중합성 주쇄는 소수성 또는 방향성 잔기를 포함하는 대신, 비수성 용매 내의 금속-중화된 중합 체의 충분한 용해도를 달성하기 위해 당업계에 공지된 단량체를 사용하여 예를 들어 폴리아크릴레이트로부터 개질될 수 있다.
전해질 조성물의 연속 처리:
반쪽 전지는 닫힌 시스템일 수 있지만, 일반적으로 오염, 기체 생성, 발열, 금속 대 산 비율의 급감 및(또는) 희석과 같은 문제는 전해질 조성물을 반쪽 전지 내외에서 순환시키고 전해질을 처리함으로써 해결될 수 있다. 상기 순환은 예를 들어 닫힌 펌프에 의해 달성될 수 있다. 전해질 물질이 반쪽 전지 외부에 있는 동안에는 필요한 경우 처리될 수 있다. 전해연마는 열을 발생시키고, 따라서 전해질은 목적하는 온도를 유지하기 위해 필요한 경우 냉각될 수 있다. 애노드에서의 반응은 예를 들어 물의 전기분해로부터 기체를 생성시킬 수 있다. 시스템은 기체를 제거하기 위해 분리기 또는 집진기 (scrubber)를 포함할 수 있다. 전해질은 비말동반된 입자, 예를 들어, 침전물 또는 환원된 금속을 운반할 수 있다. 여과가 이들 입자를 제거하기에 일반적으로 충분하다. 연마 공정은 전해질 조성물의 하나 이상의 성분을 소비할 수 있고, 이들 성분은 전해질 조성물을 원상태로 하기 위해 첨가될 수 있다. 앞서 주지한 바와 같이, 연마하는 동안 용매는 멤브레인을 통한 수송 때문에 전해질로부터 손실되거나 얻어질 수 있다. 전해질 농도에 대한 적절한 조정은 펌핑 저장기로부터 용매의 첨가 또는 제거에 의해 이루어질 수 있다. 마지막으로, 반쪽 전지 내에 약간의 양압을 유지하는 것이 바람직하고, 전해질 유체는 목적하는 압력을 유지하는 방식으로 첨가되거나 뺄 수 있다.
다수의 전해질 조성물:
마지막으로, 물론, 실시태양은 반쪽 전지 내에 2 이상의 전해질 용액을 포함할 수 있고, 이들은 예를 들어 멤브레인에 의해 분리된다. 상기 시스템은 예를 들어, 제1 전해질 조성물이 캐소드에서 바람직하고 제2 전해질 조성물이 작업편에 접촉하는 멤브레인의 계면에서 바람직한 경우 바람직할 수 있다. 예를 들어, 작업편에 접촉하도록 채용된 멤브레인에 접촉하는 전해질은 예를 들어 멤브레인 기능 불능의 경우 가능한 오염을 추가로 제한하기 위해 작업편으로부터 전해연마되는 용해 또는 용매화된 금속을 매우 소량으로 함유하도록 설계될 수 있다. 캐소드에 접촉하는 전해질 용액은 금속의 환원을 허용하여, 정상 상태를 형성하기 위해 작업편으로부터 전해연마되는 용해 또는 용매화된 금속을 상당량 가질 수 있다. 그러한 경우, 2개의 전해질을 예를 들어 내부 이온-선택적 반투과성 멤브레인에 의해 분리시키는 것이 유리하다. 다른 실시태양에서, 2가지 상이한 전해질이 2가지 상호 비혼화성 용매, 예를 들어, 디클로로메탄 (전도도 및 금속 용해도를 증가시키기 위해 다른 성분과 함께) 및 물로부터 제제화될 수 있다. 이 경우, 보다 덜 농후한 전해질은 반쪽 전지의 하나의 부재 (멤브레인 또는 캐소드)에 접촉할 수 있는 한편, 보다 더 농후한 전해질은 반쪽 전지의 보다 낮은 부재 (각각 캐소드 또는 멤브레인)에 접촉한다. 액체-액체 계면을 가로질러 전류를 통과시키기 위해, 적어도 하나의 이온성 구성분은 두 용매 모두에 상호 가용성이어야 함이 이해될 것이다.
선택적인 창틀형 구조체:
본 발명의 일부 실시태양에서, 부분적으로 보호성이고 실질적으로 투과성인 구조체가 전하-선택적 이온-전도성 멤브레인과 작업편 사이에 배치되고, 여기서 보 호 코팅은 멤브레인과 작업편 표면 사이에 예민한 접촉을 허용하도록 충분한 크기의 홀을 갖는다. 상기 선택적인 구조체는 예를 들어 두께 약 0.01 미크론 내지 약 2 미크론, 예를 들어 두께 약 0.1 내지 0.5 미크론 정도로 극도로 얇을 수 있어서, 그를 통해 멤브레인이 돌출하는 홀이 클 필요가 없다. 상기 선택적인 구조체는 기판에 접촉할 수 있지만 그럴 필요는 없다. 보다 두꺼운 선택적인 구조체가 사용될 수 있지만, 멤브레인을 그를 통해 돌출해야 하는 홀의 크기는 따라서 증가해야 한다. 선택적인 구조체는 가장 유익하게는 멤브레인이 실질적으로 접촉할 수 있도록 그를 통해 매우 많은 구멍을 포함한다. 선택적인 구조체는 일반적으로 전하-선택적 이온-전도성 멤브레인과 작업편 사이의 접촉 영역의 전체 측면 범위 위로 연장한다. 선택적인 구조체는 전하-선택적 이온-전도성 멤브레인으로부터 분리되거나 그에 적층될 수 있다. 선택적인 구조체는 캐소드 반쪽 전지에 부착되거나 그로부터 분리될 수 있다. 선택적인 구조체는 전하-선택적 이온-전도성 멤브레인과 작업편 사이에 지지를 제공하지만 전하-선택적 이온-전도성 멤브레인과 작업편을 완전히 덮지는 않는다면 창틀, 벌집 등의 외관을 가질 수 있다. 하나의 그러한 실시태양에서, 보호 덮개는 얇은 망의 외관을 가질 수 있다. 구조체는 솔리드형 (solid) 또는 중공형일 수 있다. 일반적으로, 선택적인 구조체는 플라스틱으로부터 형성되고, 화학적 불활성과 활주가능한 표면을 제공한다면 할로카본 중합체, 예를 들어 플루오로카본 중합체를 포함할 수 있다. 실질적으로 불활성이고 강인한 임의의 선택적인 구조체이면 충분할 것이다. 선택적인 구조체는 몇가지 기능을 갖도록 설계될 수 있다.
선택적인 구조체는 유체가 유동하는 채널을 제공하는 것을 통해 또는 모든 지점에 저전도성 유체의 저장기를 제공함으로써 또는 이들의 일부 조합에 의해, 작업편과 작업편에 접촉하는 전하-선택적 이온-전도성 멤브레인 사이의 저전도성 유체의 분포를 용이하게 할 수 있다. 아래 논의되는 바와 같이, 멤브레인은 일반적으로 부분적으로 내부 압력에 의해 생성된, 예를 들어 기포와 같은 곡선 형태를 나타낸다. 보호 구조체, 예를 들어 매우 느슨하게 직조된 스크린 또는 천의 외관을 갖는 0.4 미크론 두께의 다공성 부직 시트가 멤브레인의 일부를 작업편 표면으로부터 실질적으로 0.4 미크론에 유지시킬 것이고, 저전도성 유체를 멤브레인과 작업편 사이에 도입시키는 채널 또는 경로를 제공할 것이다.
선택적인 구조체는 기판의 표면에 접촉할 수 있는 하나 또는 다수의 전극을 제공할 수 있다. MMEP에서 하나의 제한 인자는 연마되고 있는 기판 표면 상에 금속, 예를 들어, 구리의 얇은 층에 충분한 전류를 제공하는 것이 점진적으로 더 어려워질 것이라는 점이다. 전기 접속이 가장자리를 따라서만 존재하면, 전도체의 두께가 계속 감소하므로 전류는 전압 강하를 증가시킬 것이다. 이는 불균등한 연마를 일으킬 수 있다. 다수의 활주가능한 전기 접촉을 가지면 상기 문제를 완화시키는 것을 도울 수 있다. 상기 접촉은 긁는 것이 아니어야 하고, 귀금속, 예를 들어, 금, 전도성 중합체 또는 둘 모두로 형성될 수 있다.
또한, 선택적인 구조체의 텍스처링된 (textured) 표면이 작업편의 표면을 가로질러 "고무걸레와 유사한" 방식으로 쓸리기 때문에, 선택적인 구조체는 연마 작용 또는 증가된 대류를 제공할 수 있다. 이는 표면-수동화 (passifying) 계면활성 제가 저전도도 제제에 첨가되는 경우 특히 유용할 수 있다. 마지막으로, 물론, 선택적인 구조체는 작업편의 거친 영역에 접촉함으로써 일어나는 마모로부터 전하-선택적 이온-전도성 멤브레인을 적어도 부분적으로 보호할 수 있다. 선택적인 구조체는 저마찰 접촉을 제공할 수 있다.
부가적으로 또는 별법으로, 선택적인 구조체는 n이 실질적으로 2보다 큰 경우 생성될 산소를 모아서 제거하기 위해 설계될 수 있다. 전류 밀도 및 n값에 따라, 산소 발생은 속도 제한 문제일 수 있다. 일반적으로, 저전도성 유체를 멤브레인-기판 접촉 영역의 외부 경계로부터 정상적으로 유입시키는 것과 같은 보다 큰 유동 채널이 또한 2상 유동을 통해 기체 산소를 제거할 것이거나, 또는 저전도성 유체의 공급물을 접촉 영역으로부터 물을 쓸어내는 것을 돕는 방향으로 유동하도록 함으로써 또는 둘 모두에 의해 작은 접촉 영역을 갖는 멤브레인에 대해 산소를 제거하기에 충분할 것이다.
별법으로, 본 발명의 장치는 전하-선택적 이온-전도성 멤브레인과 작업편 사이에 배치된 보호 덮개를 갖지 않을 수 있다.
외부
멤브레인
:
멤브레인 매개 전해연마의 모든 실시태양은 전해질 용액을 저전도성 유체 및 작업편으로부터 분리시키는 멤브레인의 사용을 필요로 한다. 멤브레인은 MMEP 공정의 결정적인 성분이다. 일반적으로, 바람직한 멤브레인은 하기하는 전하-선택적 이온-전도성 멤브레인이다. 이들은 바람직하게는 예를 들어 멤브레인 불활성 및 작업편 상의 멤브레인의 감소된 마찰 계수에 기여하는 플루오로중합체로 형성된다. 이들은 임의의 공칭 두께, 예를 들어 약 1 내지 약 10 mil의 두께, 예를 들어 약 2 mil 내지 약 7 mil의 두께일 수 있거나, 또는 비용 관점에서 특히 바람직한 것은 멤브레인의 두께가 Nafion(등록상표) 멤브레인이 상업적으로 시판되는 두께인 것이다.
전하-선택적 이온-전도성 멤브레인:
본 발명의 대부분의 바람직한 실시태양에서, 외부 멤브레인은 작업편으로부터 전해연마된 금속 이온에 대해 100 이상의 팩터로 적어도 부분적으로 투과성이지만, 전해질 내의 반대로 대전된 이온에 대해, 예를 들어 바람직하게는 1000 이상의 팩터로 실질적으로 덜 투과성인 멤브레인을 포함한다. 금속 이온은 전해질 내의 하나의 대전된 종을 구성한다. 즉, 애노드를 피복하는 용매 또는 용액의 저전도도를 유지하기 위해, 금속 이온이 양이온이면, 멤브레인은 전해질 내의 모든 음이온에 대해 필수적으로 불투과성이어야 한다. 반면, 연마 공정에 요구되는 전기 회로를 유지하기 위해, 본 발명의 바람직한 실시태양에서 멤브레인은 작업편의 양극 산화에서 생산된 용매화된 또는 착화된 금속 이온에 대해 투과성이어야 한다. 상기 기준을 만족하는 한 종류의 멤브레인은 전하-선택적 이온-전도성 멤브레인이다.
멤브레인 매개 전해연마에서, 이온은 멤브레인을 통해 통과해야 한다. 반대로, 미국 특허 6,653,226에 개시된 방법에서와 같이, 양극 산화에서 생산된 상기 금속 용매화된 또는 착화된 금속 이온은 멤브레인에서 환원되면, 원치 않는 고체가 작업편을 긁고 손상시킬 것이다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서, 작업편의 양극 산화에서 생산된 실질적으 로 모든 용매화된 또는 착화된 금속 이온은 멤브레인을 통해 전해질 내로 통과한다. 1의 양이온 운반율에 대응하는 상기 조건은 반대 전하의 이온이 멤브레인을 투과할 수 없는 것을 보장함으로써 달성할 수 있다. 전해연마시킬 대부분의 금속은 금속이 애노드인 것을 필요로 하고, 생성되는 이온, 예를 들어, 구리, 철, 니켈 등은 양전하를 가질 것이다. 양으로 대전된 이온을 통과시키기 위해, 멤브레인은 실시예 1-5의 경우에서와 같이 양이온-전도성 멤브레인이어야 한다. 유사하게, 양극 산화는 또한 염기성 조건 하에 음으로 대전된 리간드, 예를 들어 CN-의 존재 하에 수행될 수 있다. 이 상황에서, 용매화된 금속 이온은 음으로 대전된 착물 음이온일 수 있고, MMEP는 음이온-전도성 멤브레인을 필요로 할 것이다. 물론, 총 전하가 중요하고, 금속과 착화된 대전된 리간드 (존재하는 경우)는 음으로 대전된 착물을 생성시킬 수 있다.
전하-선택적 이온-전도성 멤브레인은 일반적으로 공유 결합된 이온성 관능기를 갖는 고체 유기 중합체로 이루어진다. 결합된 이온은 고정된 전하를 구성하고, 이는 반대 전하의 비결합 이동성 카운터이온과 균형을 이룬다. 카운터이온은 멤브레인 내에서 확산하거나 전류를 운반하도록 전기장의 영향 하에 이동할 수 있다. 이동성 카운터이온과 동일한 기호를 갖는 인접 용액 내의 작은 이온은 멤브레인 내의 것과 쉽게 교환한다. 반대로, 멤브레인 내의 고정된 이온과 동일한 전하를 갖는 인접 용액 내의 이온은 정전기적 반발력 때문에 상기 멤브레인으로부터 배제되는 경향이 있다. 따라서, 음이온 또는 양이온만을 통과시키지만 둘 모두를 통과시 키지 않는 전하-선택적 이온-전도성 멤브레인은 한 면에서 저전도성 유체에 접촉하면 고정된 전하와 동일한 기호를 갖는 이온의 배제 때문에 전해질 용액에 (또는 적어도 그 내부의 이온 성분에) 다소 불투과성일 될 것이다.
적합한 전하-선택적 이온-전도성 멤브레인은 전해연마 공정의 조건 하에 안정한 필름-형성 이온성 중합체를 포함한다. 예를 들어, 양이온-전도성 멤브레인은 바람직하게는 그에 결합된 술폰산기를 함유한다. 카르복실산기도 또한 기능적이다. 일반적으로, 카르복실산형 멤브레인은 술폰산형 플루오로중합체 멤브레인과 비교할 때 전기 저항이 더 크다.
과도한 실험 없이 적합한 멤브레인을 제조하기 위한 방법은 예를 들어 미국 특허 4,983,264, 4,545,889 및 4,909,912의 방법을 변형하여 얻을 수 있다. 이들 명세서는 필름이 이온을 포획하여 보유하도록 하는 보다 고수준의 극성 잔기를 갖는 양이온 교환 멤브레인을 기재한다. 논의된 바와 같이, 본 발명의 멤브레인은 본 발명의 멤브레인이 연마 공정에 저장기를 제공하기에 불충분한 양으로 이온을 포획하여 보유하지 않고, 대신 이온이 전기 및(또는) 화학 전위의 구배에 의해 멤브레인의 다른 면으로 확산되고/보내지도록 한다는 점에서 양이온 교환 물질과 구분된다. 일반적으로, 상기 구분은 실제 작업상 차이를 갖는다. 양이온 교환 멤브레인은 보다 공격적으로 용액으로부터 금속을 제거하지만, 금속 이온을 흡수하므로 점차적으로 그의 유효성을 잃을 것이고 (그에 의해 시간이 지남에 따라 연마 효율을 변화시키고), 금속이 그 위에 흡수되는 것이 아니라 용액 중에 머무르거나 침전되어 작업편을 오염시키는 활성 부위가 양이온 교환 멤브레인에 고갈된 후 결국 재 생될 필요가 있을 것이다.
구리를 전해연마시키기 위해 바람직한 종류의 멤브레인은 양이온-전도성 멤브레인, 특히 pKa가 3 미만인 강산기로 관능화된 중합성 이오노머로부터 형성된 것이다. 술폰산기가 바람직한 강산기이다. 바람직한 중합성 이오노머는 플루오르화 및(또는) 퍼플루오르화 올레핀과 강산기를 함유하는 단량체의 공중합체이다. 한 실시태양에서, 멤브레인은 층상이고, 그의 이온 교환기로서 카르복실산기를 갖는 퍼플루오로카본 중합체, 및 그의 이온 교환기로서 술폰산기를 갖는 퍼플루오로카본 중합체로 이루어진 제1 층을 포함하는 적어도 2개의 일체형으로 적층된 층을 포함하는 플루오로중합체 멤브레인을 포함한다. 별법으로, 층들은 그 사이에 유체를 사용하여 분리될 수 있다. 다른 실시태양에서, 멤브레인은 술폰기 및 카르복실기를 모두 갖는 단층, 예를 들어, 카르복실산형 단량체와 술폰산형 단량체의 공중합에 의해, 또는 카르복실산형 단량체와 술폰산형 단량체의 공중합에 의해, 또는 술폰산형 플루오로중합체 멤브레인을 카르복실산형 단량체로 함침시킨 후 중합함으로써 제조된 것일 수 있다. 다른 멤브레인은 술폰산기 함유 중합체 및 카르복실산기 함유 중합체를 포함하는 블렌드로부터 형성될 수 있고, 미국 특허 4,176,215에 기재된 바와 같이 술폰산기 멤브레인 상에 적층된다.
일반적으로, 강인성 (toughness)이 바람직하다. 퍼플루오로카르복실레이트 이오노머 멤브레인 또는 Nafion(등록상표) 퍼플루오로술포네이트 이오노머 멤브레인 (이. 아이. 듀퐁 드 네므와, 인크. (E. I. du Pont de Nemours, Inc., 미국 델라웨어주 윌밍턴))은 각각 고산성 카르복실산기 및 술폰산기를 갖는 플루오로카본 사슬로 이루어진다. 물에 노출시, 산기가 이온화하여, 고정된 술포네이트 음이온과 이동성의 수화된 양성자를 남긴다. 양성자는 다양한 금속 양이온과 쉽게 교환될 수 있다. Nafion(등록상표)이 그의 강한 일반적 이온 배제, 고전도도, 강산성, 화학적 안정성 및 강한 기계적 특성 때문에 MMEP에서 사용하기에 특히 적합하다. 물 중 Cu의 MMEP 연마는 애노드 표면에서 산성 환경을 필요로 하며, 이는 4보다 큰 pH에서, Cu+2가 물로부터 CuO 또는 수산화구리로서 침전하기 때문이다. Nafion(등록상표)는 Cu+2를 가용화시키도록 필수적인 산성 환경을 제공한다.
예를 들어 음이온-전도성 멤브레인은 바람직하게는 예를 들어 그에 결합된 4급 암모늄기를 함유한다. 3급 또는 그 이하의 아미노기도 또한 작용성이다. 강염기성 스티렌계 이온-전도성 멤브레인은 예를 들어 스티렌 및 디비닐벤젠의 가교결합된 공중합체로부터 형성될 수 있고, 그에 의해 가교결합된 폴리-스티렌-디비닐벤젠을 합성한 다음, 상기 가교결합된 중합체를 루이스 (Lewis) 산을 사용하여 클로로메틸화시키고 3급 아민 등이 그에 첨가되도록 한다. 상기 강염기성 수지는 전체 pH 범위에서 이온-전도성 멤브레인에서 사용될 수 있고, 따라서 광범위한 용도로 사용된다. 음이온-전도성 멤브레인을 제조하기 위한 방법은 거의 실험하지 않으면서 음이온-전도성 멤브레인을 제조하는 방법으로부터 변용될 수 있다 (예를 들어, 미국 특허 6,646,083 참조). 상기 멤브레인은 상업적으로 입수가능하다.
상기 전하-선택적 이온-전도성 멤브레인이 하나의 기호의 이온만을 수송한다는 점에서, 이는 EP보다 우월하게 MMEP에 대해 2가지 독특한 잇점을 제공한다. 첫 째로, 전해질에 의한 작업편 및 저전도성 용매 오염을 방지한다. 두번째로, 멤브레인의 애노드 측면 상의 이동성 이온의 공급원만 양극 산화 반응이므로, 모든 전류는 이들 이온에 의해 운반될 것이다. 결과적으로, 이들 이온은 멤브레인을 통해 흡수되고 수송되고, 이들이 생산되는 것과 정확하게 동일한 속도로 작업편으로부터 제거되어, 두번째 오염원을 제거해야 한다. 상기 기능성이 요구되지 않는 공정에서, 공정은 예를 들어 국제 특허 출원 공개 WO 03/098676에 기재된 바와 같이 멤브레인 내에 음이온 및 양이온 전도 기능성을 모두 포함할 수 있다. 그러나, MMEP에 있어서, 전도성 이온이 전해질로부터 멤브레인을 통해 저전도도 용액 내로 통과하는 것을 허용할 것이므로 상기 이중 기능 멤브레인은 완전히 비작동성이다. 또한, 본 발명을 다른 형태의 전해연마와 구별하는 MMEP 공정의 예외적인 평탄화 효율은 명백히 멤브레인을 가로질러 용매의 수송과 양극 생성된 금속 이온 사이의 밀접한 관계로부터 유래한다. MMEP 공정의 상기 가치있는 특징은 상당한 전류 분획이 다른 이온에 의해 운반되면 심하게 손상되거나 손실될 수 있다.
저전도성 유체의 공급:
저전도성 유체는 일반적으로 작업편을 적셔야 한다. Nafion(등록상표)을 포함한 대부분의 전하-선택적 이온-전도성 멤브레인은 이온 전도도를 지지하기 위해 수화 (또는 유사한 용매화)를 필요로 하고, 물 함량이 임계값 미만으로 떨어질 때 전도도는 급속하게 감소한다. 금속 이온이 계면으로부터 멀리 이동할 때 용매 분자를 운반하여, 멤브레인 내에 부분적으로 탈수된 (또는 탈용매화된) 경계층을 형성시킨다. 실시예에 요약한 결과는 얇고 부분적으로 탈수된 경계층이 최고의 평탄 화 효율을 제공하지만, 극심한 탈수는 전류 및 연마 속도를 거의 0까지 감소시킬 수 있음을 나타낸다. MMEP는 처음에 Nafion(등록상표) 멤브레인과의 정적 접촉 하에 물에 잠긴 Cu 작업편을 사용하는 것으로 시도되었다 (실시예 1 참조). 이들 조건 하에, 멤브레인이 작업편에 강한 부착을 나타내고, 이는 전류가 유동하도록 허용되는 한 지속하고, 연마 공정은 접촉 영역의 주변부에 크게 제한되는 것으로 밝혀졌다. 이론에 매이지 않지만, 이들 두 효과는 전기-삼투적 멤브레인 탈수의 결과인 것으로 이해된다. 각각의 Cu+2 이온은 적어도 4개의 물 분자에 의해 용매화되므로, Cu+2 이온의 수송은 또한 멤브레인으로부터 물을 제거한다. (추가의 물 분자는 또한 전기-삼투에 의해 계면으로부터 제거될 수 있다). 둘러싸는 반응조로부터 물 확산이 물 공급을 보충하기에 충분하지 않은 접촉 영역의 중앙에 가까운 멤브레인의 구역에서, 멤브레인은 전류 운반을 중단하기에 충분히 탈수될 수 있다. 동시에, 상기 조건과 관련된 삼투압 구배는 부착력의 원인이 될 것이다. 후속적으로, 접촉 영역을 작업편의 표면을 가로질러 "쓸기 (sweeping)" 또는 "문지르기 (rubbing)" 운동으로 끊임없이 이동시킴으로써, 재수화의 효율은 강한 부착력의 발생을 피하고 작업편의 접촉 영역 상에 균일한 연마를 제공하기 위해 충분히 개선된 것으로 밝혀졌다.
별법으로 또는 부가적으로, 저전도성 유체의 하나 이상의 공급원이 제공될 수 있다. 하나의 선택은 저전도성 유체를 채널을 통해 멤브레인을 따라 또는 그를 통해 펌핑하는 것이다. 보호 덮개의 추가는 아래 논의되는 바와 같이 탈수에 대한 추가적인 보호를 제공할 수 있다.
한 실시태양에서, 연마면은 연마 멤브레인 중에 산재된 저전도성 유체-투과성 부재 또는 영역을 함유하고, 여기서 이들 저전도성 유체-투과성 부재는 저전도성 유체, 예를 들어 물의 가압 공급원을 갖는다. 멤브레인은 스크린 또는 거즈형 보호 덮개와 유사할 수 있다. 반쪽 전지를 통해 연장하는 채널은 저전도성 유체를 멤브레인과 작업편 사이의 계면에 제공할 수 있고, 부가적으로 반쪽 전지 내의 온도 증가를 조절하는 방법을 제공할 수 있다.
특성-선택적 반투과성 멤브레인:
본 발명의 다른 실시태양에서, 외부 멤브레인은 전하-배제 이외의 다른 일부 메카니즘에 의해 전해질을 저전도성 유체로부터 분리시킬 수 있다. 유용한 것으로 공지된 2가지 다른 메카니즘은 크기 배제 및 극성/비극성 분별화이다.
크기 배제에서, 일반적으로, 전해질 조성물 내의 이온은 커야 하는 반면, 작업편으로부터 생성되어 저전도성 유체 내로 통과하는 이온은 작아야 한다. 이온을 크게 만드는 한가지 방법은 예를 들어 이온을 큰 킬레이터 화합물로 킬레이팅하거나 착화시키는 것이다. 금속-중화된 친수성 중합체, 예를 들어 중합성 사슬에 부착된 카르복실레이트, 술포네이트 및(또는) 다른 산성 잔기를 갖는 중합체의 사용이 크기 배제 실시태양에 특히 알맞다. 임의의 일반적인 미세다공성 멤브레인, 예를 들어 밀리포어 (Millipore), 폴 (Pall) 등에서 시판되는 것이 작동가능할 것이다. 한 실시태양에서, 크기 배제 멤브레인은 예를 들어 멤브레인을 산성 저분자량 중합성 물질을 포함하는 소량의 유체로 함침시킴으로써 멤브레인 내의 공극의 산성 도를 증가시키도록 처리할 수 있다. 일반적으로, 공극 크기는 응력에 따라 변할 수 있기 때문에, 크기 배제는 전하-배제 멤브레인보다 덜 효과적이다.
극성 액체를 비극성 액체로부터 분리시켜 유지하는 멤브레인은 당업계에 공지되어 있다. 금속 이온은 비극성 액체 내에서 용매화될 수 있으므로, 상기 전해질의 저전도성 유체로부터의 분리는 극성 차이, 예를 들어, 2개의 유체의 혼화성의 결핍을 기초로 유지될 수 있다. 그러나, 다시, 극성에 기초한 분리는 안정하지 않고 큰 킬레이터, 예를 들어, 크라운 에테르, 친수성 중합체 등을 사용하지 않으면서 금속 이온을 비극성 유체 내에 용매화시키기 어려우므로 바람직하지 않다.
다수의 이온-전도성 멤브레인:
본 발명의 바람직한 실시태양에서, 단지 하나의 멤브레인이 캐소드와 연마되는 기판 사이에 배치된다. 그러나 하기하는 바와 같이, 본 발명의 일부 실시태양에서, 다수의 이온-전도성 멤브레인이 캐소드와 작업편 사이에 배치된다. 일반적으로, 전하 특이적 이온 전도성 멤브레인이 바람직하지만, 내부 멤브레인이 보다 특이적일 수 있다. 일반적으로, 외부 멤브레인, 예를 들어, 한 면 상에서 전해질 조성물에 접촉하고 다른 면 상에서 저전도성 유체/작업편에 접촉하는 멤브레인은 작업편으로부터 전해연마된 모든 금속에 투과성이다.
어느 한 면 상에서 상이한 전해질 조성물에 접촉하는 내부 멤브레인은 전형적으로 외부 멤브레인만큼 강할 필요가 없다. 내부 멤브레인은 하나 이상의 금속에 특이적이어서, 다른 금속을 배제할 수 있다. 이는 다수의 금속이 기판으로부터 전해연마되는 경우 유용하지만, 이들 금속의 일부는 캐소드에서 환원되면 캐소드를 실활시킬 것이다. 이들 금속-특이적 멤브레인은 다른 이유로, 예를 들어 금속의 가치 또는 금속을 취급하는 것과 관련된 환경적 어려움으로 전해질 내에 하나 이상의 금속을 환원시키는 것이 요망되지 않는 경우 또한 유용하다. 내부 멤브레인은 히드로늄 이온에 특이적이어서, 모든 금속 이온을 배제할 수 있다. 이는 예를 들어 캐소드에 접촉하는 전해질 조성물은 실질적인 양의 첨가된 금속염, 예를 들어 황산 및 황산구리의 수용액을 갖지만, 외부 멤브레인에 접촉하는 전해질 조성물이 작업편으로부터 전해연마되는 금속을 매우 적게 갖는 경우, 예를 들어 전해질 조성물이 황산 수용액을 포함하지만 황산구리를 거의 포함하지 않는 경우에 유용하다. 일반적으로, 상기 실시태양은 캐소드 반쪽 전지로부터 금속 이온 누출을 실질적으로 감소시킬 것이지만, 수소 기체의 형성을 방지하기 위해 캐소드에서 충분한 환원성 금속 이온, 예를 들어 구리 이온을 제공할 것이다.
전력 공급장치:
일반적으로, 전력 공급장치는 실질적으로 DC 전력 공급장치이다. 전해연마는 단지 작업편이 애노드일 때 일어나고, 따라서 DC 전력 공급장치가 충분한 것으로 보일 것이다.
본 발명자들은 전압을 차단함으로써 또는 전압을 MMEP 공정 동안 제1 수준과 제2 수준 사이에서 적합한 간격으로 변화시킴으로써, 평탄화 효율을 증가시키는 것이 가능함을 발견하게 되었다. 전력 공급장치는 유리하게는 가변성이고 가역적이다. 따라서 전력 공급장치가 공급 전압 또는 전류에서 단시간 지속하는 변동 또는 펄스를 공급할 수 있는 것이 유리하다. 특히, 전압을 설계된 효율적 전압으로부터 0에 가까운 값으로 규칙적이지만 단시간 지속하는 간격으로 감소시키면 특정 연마 조건 하에서 평탄화 효율을 증가시킨다. 상기 장치의 변동은 실질적으로 DC 전원이 고전류값과 고전류값의 50% 미만인 저전류값 사이에서 교대하는 펄싱된 DC 전류를 제공하는 실시태양을 포함한다. 예를 들어, 실질적으로 DC 전원은 유리하게는 고전류값과 고전류값의 50% 미만인 저전류값 사이에서 교대하는 펄싱된 DC 전류를 제공할 수 있고, 여기서 저전류값은 약 10 마이크로초 내지 약 2초 동안 유지된다. 10 마이크로초 미만의 저전류 (또는 바람직하게는 전류가 없는) 시간 toff는 아마도 충전 전류 (축전기 (capacitor) 효과)에 의해 지배되고, toff를 수 초 넘게 증가시키는 것과 관련하여 알려진 효과가 거의 없기 때문에 2초보다 큰 toff 시간은 단순히 낭비이다. 고전류 상태는 유리하게는 약 10 마이크로초 내지 약 5초 간격으로 유지될 수 있다. 다시, 10 마이크로초 미만의 시간은 충전 전류에 의해 지배되고 5초보다 큰 ton 시간은 정상 상태 거동에 접근하기 시작한다. 바람직한 실시태양에서, 전원은 유리하게는 고전류값과 고전류값의 50% 미만인 저전류값 사이에 교대하는 펄싱된 DC 전류를 제공하고, 여기서 저전류값은 50 마이크로초 내지 0.1초 동안 유지되고 고전류값은 약 100 마이크로초 내지 0.2초 동안 유지된다.
예를 들어, 7 V에서 0.2초, 이어서 0 V에서 0.2초를 포함하는 연속적으로 "펄싱된" 전압을 사용하는 MMEP 공정은 λ=100 및 a0= 1.0 미크론인 Cu 다마신 웨이퍼 상의 특징부를 성공적으로 평탄화시켰다. 상기 방식으로, MMEP는 특수화된 도 금 기술 또는 기계적 연마에 대한 필요 없이 전형적인 공업 설명서 내에서 Cu 다마신 웨이퍼 상의 큰 특징부를 평탄화시키기 위해 사용할 수 있다. 그러나, toff= 8 msec 및 ton= 55 msec인 예에서, 보다 효율적인 평탄화가 인지되었다. 고전압 및 저전압 모두에 대해 0.10 msec의 시간에서, 공정은 여전히 잘 기능하고 보다 긴 시간보다 더 선택적일 수 있다.
일부 실시태양에서, "저전류값"은 심지어 예를 들어, 부과된 전압의 단시간 지속하는 역전을 제공함으로써 음으로 만들어질 수 있다. 예를 들어, 캐소드에 작업편에 비해 음의 4 볼트를 공급하면, 펄스는 전압을 단시간 동안 음의 2 볼트, 또는 음의 1 볼트 또는 0 볼트로 감소시킴으로써 제공될 수 있다. 메카니즘 또는 이론에 매이지 않지만, 이는 양성자, 금속 이온 및(또는) 물의 농도 구배의 영향 때문일 수 있다.
그러나, 단시간 지속하는 전압 "감소"는 또한 전압을 2 볼트, 1 볼트 또는 0 볼트로 감소시키는 대신 예를 들어 역전된 전압을 인가함으로써 얻을 수 있고, 전압은 예를 들어 음의 1 볼트 전압의 단시간 지속하는 펄스를 제공하도록 설정될 수 있다. 이는 이론상 작업편 상에 금속을 도금시킬 수 있지만, 저전도성 유체 내에 도금될 수 있는 금속이 거의 또는 전혀 없고, 지속 시간은 도금이 일어나지 않을 정도이다. 음의 전압을 사용하는 작동은 멤브레인 내에 금속 가지상 돌기를 성장시킬 수 있으므로 일반적으로 피해야 한다. 그러나, 전류는 손상 없이 몇몇 경우에는 유익하게 단시간 동안 역전될 수 있기 때문에, 전원은 단지 DC 전류를 제공하 도록 채용가능한 전원인 "실질적으로 DC 전원"일 필요가 있고, 여기서 전류는 충분한 시간에 걸쳐 통합되고, 상기 용어는 DC 전원, 펄스가능한 DC 전원, 및 펄스가 반대 극성일 수 있는 펄스가능한 DC 전원을 포함한다.
toff와 계면 속도의 곱은 연마 시간 사이의 회복 시간 동안 접촉하게 된 새로운 표면의 길이를 나타낸다. 상기 "재수화 길이"는 화학량론적 수 n에 대해 조직적인 효과를 갖는 것으로 밝혀졌다. n은 하나의 Cu를 제거하기 위해 요구되는 전자의 수이고, Cu 산화가 유일한 양극 공정인 경우 n=2이다. 계면에서 과잉의 물이 존재하면 Cu의 산화와 경쟁적으로 양극 산화될 수 있어서, n > 2 전자/Cu으로 만든다. 표 3 및 도 7에 나타낸 바와 같이, toff와 계면 속도의 곱이 접촉 영역의 폭에 접근함에 따라 n은 2로 수렴하는 것으로 밝혀졌다. 이는 작업편과 멤브레인의 상대적인 움직임이 펄싱된 작동 하에 toff 동안 계면을 재수화시키는 제1 메카니즘인 것을 나타낸다.
저전도성 유체의 공급원은 상기 현상을 이용하도록 변형될 수 있다. 작업편 표면에 대한 저전도성 유체의 공급은 예를 들어 펌핑하거나 중력 공급 시스템에 의해 균일할 수 있는 한편, 단시간 지속하는 과량이 toff 동안 존재하여, 멤브레인의 재수화를 보다 빠르게 하고, 멤브레인의 부분 탈수가 보다 큰 평탄화 효율을 제공하는 ton 동안 저전도성 유체의 공급은 따라서 감소될 수 있도록 저전도성 유체의 공급원을 펄싱하는 것도 가능할 수 있다. 펄싱된 공급원은 시간을 맞춘 (timed) 펄스를 제공하는 임의의 펌프로부터 얻을 수 있고, 저전도성 유체의 펄싱된 공급의 지속시간은 전력 공급장치의 ton 및 toff에 일치시킬 수 있다.
유사하게, 작업편 표면에 대한 멤브레인의 운동은 전형적으로 연속적이지만, 다소 보다 간헐적으로 만들어지고 또한 실질적으로 DC 전력 공급장치의 ton 및 toff로 시간이 맞추어질 수 있다. 상기 운동은 예를 들어 운동 메카니즘을 구동시키기 위해 스텝퍼 모터 (stepper motor)를 사용함으로써 얻을 수 있다. 마지막으로, 멤브레인을 기판 표면으로부터 멀리, 이어서 다시 표면을 행하여 간헐적으로 움직이는 것이 유리할 수 있다.
작업편
본 발명의 논의는 일반적으로 금속-코팅된 작업편에 집중되지만, 정밀한 연마가 요구되는 다양한 기판에 대해서도 유용하다 (반도체 대 유전체). 접촉 시간을 조절하기 위해 반쪽 전지를 기계적으로 상승시키고 하강시키는 것이 또한 유리할 수 있다. 작업편은 임의의 금속 및 금속 합금을 포함할 수 있다. 적합한 금속은 은, 니켈, 코발트, 주석, 알루미늄, 구리, 납, 탄탈, 티타늄, 철, 크롬, 바나듐, 망간, 아연, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 루테늄, 로듐, 하프늄, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 또는 합금 예를 들어 황동, 납/주석 합금, 스틸 및 이들의 합금, 이들의 화합물, 예를 들어 산화물 및(또는) 질화물, 및 이들의 혼합물, 예를 들어, 하나 이상의 상기한 금속 또는 금속 화합물을 포함한다. 바람직한 방법은 은, 니켈, 코발트, 주석, 알루미늄, 구리, 납, 및 합금, 예를 들어 황동, 스틸및( 또는) 납/주석을 포함하는 작업편을 연마하는 것을 포함한다.
MMEP는 Nafion(등록상표) 멤브레인을 갖는 MMEP 전지 내에서 강산 전해질을 사용하여 다양한 상이한 금속을 연마하기 위해 사용할 수 있다. 상이한 금속 이온의 배위 화학 및 용해도에서의 차이는 상이한 금속에 대해 상이한 전해질의 사용을 요구할 수 있다.
MMEP 공정의 다른 실시태양에서, 강염기 또는 시아나이드 이온의 공급원이 전해질 또는 저전도도 용액에서 착물 금속 음이온, 예를 들어 Al(OH)6 -3 또는 Fe(CN)6 -3의 양극 생성에서 사용될 수 있다. 이들 조건 하에, MMEP는 양이온-전도성 멤브레인 대신 음이온-전도성 멤브레인을 필요로 할 것이다.
별도의 연마 방법
MMEP와 다른 전해연마 방식에서, 작업편의 양극 산화에서 생산된 용매화된 또는 착화된 금속 이온은 저전도성 유체 내에 남아있고, 대체 이온, 예를 들어 수소 (H+)가 멤브레인을 통해 전해질 내로 통과한다. 금속 이온에 대한 투과성이 거의 또는 전혀 없는 수소-특이적 멤브레인은 당업계에 잘 알려져 쉽게 제조되므로, 상기 실시태양은 멤브레인에 대한 보다 덜 엄격한 디자인 기준을 허용한다. 상기 실시태양에서, H+는 저전도성 유체에서 예를 들어 물의 전기분해에 의해 또는 산에 의해 제공되어야 한다. 유리하게는, 캐소드에서 수소 환원이 강하게 억제되므로 전해질 용액 내의 전도성 이온은 환원성 금속을 포함한다. 멤브레인을 통한 이온 이동은 전기도금에 필수적이므로 상기 전해연마 방법은 전해연마 속도를 제어하는 이온 (H+)에 대한 멤브레인 투과도에 의해 구분된다. 저전도성 유체로부터 양극 산화에서 생산된 용매화된 또는 착화된 금속 이온을 제거하는 것이 요구되기 때문에 상기 방법은 바람직하지 않다. 일반적으로, 상기 방법은 산화된 금속 이온이 이용가능한 산소와 신속하게 결합하여 금속 산화물을 형성시킬 것이다. 연마를 진행시키기 위해, 화학적 기계적 연마에서 그러한 것과 같이 금속 산화물은 기판의 표면으로부터 연마시킬 필요가 있을 것이다. 저전도성 유체에 첨가된 킬레이터는 작업편의 비-금속 부분의 금속 이온 오염을 감소시키는 것을 도울 것이다.
도 10은 스핀-연마 툴 상에서 4"x 4" 금속 웨이퍼 샘플을 연마하기 위한 1 및 2개의 멤브레인 "창 (window)"을 갖는 캐소드 반쪽 전지를 도시한 것이다. 두 경우에, 전해질 용액은 연동식 펌프에 의해 반쪽 전지 캐비티를 통해 연속적으로 순환된다. 달리 언급하지 않으면, 대부분의 실험은 118 ml/분의 재순환 펌핑 속도에서 약 14 psi의 정수 역압, 즉, 반쪽 전지 내의 압력에서 수행하였다. 멤브레인은 두께 7 mil의 N117 Nafion(등록상표)이었다. 창은 약 25 x 17 mm이다. 기판 (예를 들어, Cu 쿠폰)은 회전하는 진공 척 (chuck) 상에 정면을 위로 탑재하고, 캐소드 반쪽 전지는 접촉 영역이 원형 트랙 (track)을 쓸어내도록 회전 중심으로부터 방사상 분지형으로 탑재한다. 저전도성 유체, 예를 들어 탈이온수의 연속 유동은 일부의 물이 진행하는 멤브레인과 기판 표면 사이, 즉, 캐소드 반쪽 전지와 작업편 사이의 매우 얇은 간극 내에 잡히도록 멤브레인이 표면 상에서 이동하는 계면 내로 전달된다.
높은 "n"값을 유지하는 연마 방법
선행 출원에서, 본 발명자들은 수많은 유체, 혼합물 및(또는) 겔이 멤브레인 매개 전해연마 공정에서 전해질로서 및 저전도도 용액으로서 사용될 수 있음을 보였다. 멤브레인 매개 전해연마 공정의 바람직한 실시태양에서, 양극 분극된 Cu 작업편은 탈이온수 내에 넣어지고, 캐소드 반쪽 전지의 내용물 (예를 들어, 전해질 및 캐소드)로부터 분리시키는 양이온-전도성 Nafion(등록상표) 멤브레인에 접촉할 때 산화를 겪는다. 캐소드 반쪽 전지는 전해질 용액, 예를 들어, 산 및 구리염, 예를 들어 0.8 M CuSO4 또는 Cu(CN)3 -2 또는 이들의 혼합물, 및 물 중 0.5 M H2SO4를 함유하는 수성 조성물과 접촉하는 캐소드, 전형적으로 Cu 캐소드를 함유한다. 전해질로부터 저전도도 용액으로 염의 이동 또는 확산이 필수적으로 없고, 그 결과 작업편은 전해질로부터 산 또는 염에 의해 오염되지 않는다.
Nafion(등록상표)는 양이온에 고도 투과성이고 음이온에 대한 배리어를 제공하기 때문에, 패러데이 (Faradaic) 전류 "i"는 작업편으로부터 전해질로 통과하는 양이온에 의해서만 운반된다. 저전도성 유체의 임의의 상당히 두꺼운 개재하는 층이 존재하는 경우, 저전도도 용액, 예를 들어 탈이온수 중의 이온의 농도는 전해연마에 요구되는 전류를 지지하기에는 너무 낮다. Cu+1 이온을 안정화시킬 수 있는 충분한 양의 니트릴 또는 특이적 아민을 함유하지 않는 저전도도 용액, 예를 들어 물을 사용하여 구리를 전해연마할 때, 제거된 구리 금속은 실질적으로 완전히 Cu+2 이온으로 전환된다. 이론에 매이지 않지만, 실질적으로 모든 전류-운반 양이온은 하기 식에 의해 공급되는 것으로 생각된다:
Cu + 6 H2O → Cu(H2O)6 +2 + 2e- (1)
9H2O → 2 H9O4 + + 1/2 O2 + 2e- (2)
반응 1은 이온 형태에서 약 6개 물 분자와 착화되는 구리의 산화를 보여준다. 반응 2는 산소 기체 및 2개의 양성자를 용매화된 히드로늄 이온 형태, 예를 들어 또한 4개의 물을 함유하는 H9O4 + 종으로 생산하는 물의 양극 산화를 보여준다. Cu+1의 농도는 안정화 리간드의 부재 하에, 불균등화 반응에 관하여 열역학적으로 불안정하기 때문에 무시가능함으로 간주된다. 반응 1은 목적하는 전해연마 공정이고, 반응 2는 물의 목적하는 전기분해이다.
반응 2를 피하기에 충분히 낮은 전위에서 Cu를 산화시키는 것이 가능하다. 이는 전류 유동 단위당 최대 쿨롬 효율을 제공할 것이고, 즉, 대부분의 구리가 산화되어 제거된다. 그러나, 멤브레인 매개 전해연마 공정에 의한 빠른 제거 속도에서 Cu의 평탄화는 두 반응이 변화하는 정도로 일어나도록 충분한 고전압을 요구한다. 반응 1 및 2의 상대적인 크기는 통과된 전하의 총량 Q를 제거된 Cu의 양 Δm과 비교함으로써 측정될 수 있고, 화학량론적 수 n, 즉 n=(Q/F x Δm) x (63.5 g/ 몰 Cu)으로서 표현된다. n=2 e-/Cu인 경우, 반응 1은 유일한 양극 공정인 반면, 2 e-/Cu를 초과하는 n값은 반응 2으로부터 상응하는 기여도를 나타낸다.
양이온에 추가로, 패러데이 전류도 또한 멤브레인을 가로질러 물 분자를 수송한다. 상기 식에 나타낸 양이온 수화 정도를 가정하면, 이들 합한 패러데이 반응에 의한 전자당 배위된 또는 소비된 물 분자의 총수는 다음과 같이 추정할 수 있다:
H2O/e- = (9n-6)/(2n) (3).
n이 4인 경우 물 손실은 전자당 약 3.75 분자인 한편, n이 6인 경우 물 손실은 전자당 약 4 분자이다. 전해연마된 구리 원자당 손실된 물 분자는 (9n-6)/2로 추정되고, 따라서 n=4에서 Cu 원자당 15 H2O가 손실되고, n=6에서 Cu 원자당 24 H2O가 손실된다. 배위된 물 분자는 전기-삼투 공정에 의해 양이온과 함께 애노드의 표면으로부터 멤브레인을 가로질러 캐소드 반쪽 전지 내로 이동한다. 따라서, 기판 표면과 멤브레인 사이의 계면의 탈수 속도, 및 가능하게는 멤브레인 자체의 탈수는 n에 의해 및 전류 밀도 I = i/Ac (여기서 Ac는 계면 접촉 영역이다)의 크기에 의해 결정된다. 부가적으로, 캐소드 반쪽 전지 내의 전해질 조성물이 물을 제거하기 위한 메카니즘을 갖지 않으면, 상기 식은 또한 캐소드 반쪽 전지 내의 전해질 조성물의 희석 속도의 표시를 제공한다. 심지어 전류의 부재 하에도 물은 단순 삼투에 의해 캐소드 반쪽 전지 내로 운반될 수 있거나 정수압 (역삼투)에 의해 반쪽 전지 밖으로 밀려나갈 수 있음을 알아야 한다.
멤브레인에 대한 작업편의 운동에 의한 멤브레인과 기판 사이의 계면 영역으로 물의 기계적 수송은 가장 중요한 재수화 공정인 것으로 보인다. 안정한 전류를 유지시키고 멤브레인 매개 전해연마 공정을 사용하여 효과적인 연마를 달성하기 위해, 접촉 영역의 전기-삼투적 탈수는 멤브레인을 통한 물의 확산에 의해 및 접촉을 둘러싸는 탈이온수의 저장기로부터 수력학적 수송에 의해 균형을 이루어야 한다.
중요한 고려사항은 반응 대역의 산도이다. 가장 바람직한 저전도성 유체는 초순수한 물이다. 아세토니트릴, 암모니아, 모노에탄올아민 등에 의한 것과 같은 배위 리간드의 부재 하에, Cu+2는 pH 6 내지 7에서 물 중 매우 낮은 용해도를 갖는다. 수성 Cu+2는 평형 반응 4a 및 4b에 따라 CuO 또는 Cu(OH)2로서 침전한다.
순수한 물 중 Cu+2의 용해도는 매우 낮다. 고체 입자는 작업편 표면을 오염시키거나 연마하거나, 멤브레인을 막을 수 있기 때문에 CuO 또는 Cu(OH)2의 침전은 바람직하지 않다. 구리 이온의 낮은 용해도는 대량 수송 및 전류 밀도를 제한한다. 비완충된 물 중 CuO 및 Cu(OH)2의 매우 낮은 용해도도 또한 캐소드로 Cu+2의 유동을 제한하고, 따라서 작업편 및 멤브레인의 표면을 분리시키는 물층을 통해 유동할 수 있는 전류 밀도를 제한한다. 예를 들어, Cu(OH)2가 유일한 침전물이고 저전도성 유체는 Cu(OH)2와의 평형에서 H+, Cu+2 및 OH-만을 갖는 순수한 물인 것을 가 정하면, 모든 이온 (H+, Cu+2 및 OH-)의 제한 전도도로부터 계산된 순수한 전도도는 단지 0.2 μS/cm일 것이다. CO2의 주변 분압에 노출된 탈이온수는 미량의 용해된 탄산 및 다른 인자 때문에 일반적으로 pH ~5 및 전도도 ~1 μS/cm을 가질 것이다. 이들 조건 하에, CuCO3의 침전은 Cu+2의 용해도를 더욱 제한할 수 있다.
멤브레인 자체는 보통 산성인 활성 부위를 갖는다. 이론에 매이지는 않지만, 멤브레인 표면 상의 산 부위의 일부만이 Cu+2에 의해 교환되는 조건 하에 작업편이 멤브레인에 접촉할 때, 남아있는 부위에 의해 제공된 양성자는 보다 많은 Cu+2를 용해시키기 위해 충분히 낮은 pH를 유지시킬 수 있는 것으로 생각된다. 그러나, 멤브레인 상의 산 부위가 Cu+2 이온으로 완전히 교환될 때, pH는 상승할 수 있다. 이러한 상황 하에, Cu+2는 하기 평형식에 따라 CuO 또는 Cu(OH)2로서 침전할 수 있고 (M. Pourbaix, Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions, Pergamon, London, 1966), 여기서 기호 ↔는 평형을 의미한다.
CuO + 2H+ ↔ Cu+2 + H2O Ks = [Cu+2]/[H+]2 = 7.8 x 107 l/몰 (4a)
Cu(OH)2 + 2H+ ↔ Cu+2 + 2 H2O Ks = [Cu+2]/[H+]2 = 1.6 x 109 l/몰 (4b)
따라서, CuO와의 평형에서 비완충된 물은 pH가 약 7.25이고 구리 이온 농도 [Cu+2]가 약 2.4x10-7 mole/l이거나, 또는 Cu(OH)2와 평형에 있으면 pH는 약 7.64이고 구리 이온 농도는 약 8.5x10-7 mole/l일 것이다.
본 발명자들의 선행 출원에 교시한 바와 같이, 본 발명의 일부 실시태양에서, 물의 존재 하에 중성 또는 염기성 pH에서 형성될 수 있는, 예를 들어 구리 이온 또는 다른 금속의 침전을 방지하는 것을 돕기 위해 저전도도 용액으로서 탈이온수 대신 매우 묽은 수성 산 용액을 사용하는 바람직하다. 많은 금속 이온은 산성 환경에서 안정하고, 본 발명자들은 저전도성 유체가 pH 2 내지 6.9, 예를 들어 약 4 내지 약 6.5, 또는 약 5 내지 약 6.5를 얻기 위해 충분한 산을 추가로 포함하도록 하는 잇점을 설명하였다. 다시, 본 발명자들의 선행 출원에서 교시한 바와 같이, 유용한 산은 예를 들어 황산, 탄산, 염산, 질산, 인산, 피로인산, 카르복실산 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 그러나, 산에 의해 제공되는 낮은 pH는 물의 부분 전기분해에 의해 양성자를 생성하는 것만큼 유익하지 않다. 산을 저전도성 유체에 첨가하면 전도도를 증가시켜, 전류가 접촉 영역의 외부에 유동하도록 허용한다. 이는 에칭을 일으켜 거친 표면을 생성시켰다. 또한, 초기 pH는 CuO 침전을 피하기 위한 충분한 척도가 아니다. 고정량의 산이 저농도에서 저전도성 유체에 첨가되면, 산은 곧 CuO 또는 Cu(OH)2와의 반응에 의해 국소적으로 고갈되고(되거나) 멤브레인을 통해 전해질 내로 수송될 것이다. 따라서 산의 사용은 일반적으로 바람직하지는 않다. 비완충된 묽은 산은 낮은 pH에서 1) 미소량의 CuO 또는 Cu(OH)2만을 용해시킬 수 있고, 그 후 pH가 상승할 것이고 보다 많은 CuO 또는 Cu(OH)2가 침전할 것이고, 2) 전도도를 증가시키고 보다 거친 마감처리된 표면을 생성시키고, 3) 멤브레인을 통해 수송되는 것보다 저전도성 유체 내에 남는 금속 이온의 양을 증가시키는 경향이 있을 것이다 .
대부분의 금속 이온 및 특히 구리 이온의 용해도는 pH가 감소함에 따라 실질적으로 증가한다. 일반적으로, pH는 수성 저전도성 유체의 금속-이온 용매화 용량의 결정요인이다. 침전을 피하기 위해 요구되는 pH는 구리 이온 농도에 의존하고, 본원에 요구된 매우 빠른 연마 속도 (빠른 제거 속도)에서, CuO 또는 Cu(OH)2 침전을 피하기 위해 pH를 약 5 미만, 예를 들어 약 4 이하로 유지하는 것이 필요하다. Cu+2가 멤브레인/애노드 계면에서 적당한 속도로 생성되면, Nafion(등록상표) 멤브레인 상의 술폰산기 (Pf-SO3H)는 단지 부분적으로 교환되고 용해도를 유지하도록 충분하게 산성으로 남는다. 그러나, 멤브레인이 Pf-SO3 Cu1 /2 및(또는) Pf-CO2 Cu1 /2로 완전히 이온-교환되면, pH는 용해도 한계를 훨씬 넘어 상승할 것이다. 상기 상황은 예를 들어 Cu+2 생성 속도가 반대 표면 상에서 산 전해질로부터 멤브레인을 통한 양성자 확산 속도를 초과할 때 발생할 수 있다. CuO는 작업편 표면을 부동화시켜, 산화 속도를 제한할 수 있다. CuO는 멤브레인 상에 또는 내부에 형성되어 연마된 금속 이온을 수송하는 멤브레인의 효율을 손상시킬 수 있다. 마지막으로, CuO 또 는 Cu(OH)2는 또한 입자 오염 및 결함의 잠재적인 근원이다. 따라서 CuO 또는 Cu(OH)2 침전의 정도를 피하거나 엄격하게 제한하는 것이 최우선 과제이다.
그러나, 양성자가 물의 양극 산화에 의해 작업편에서 생성될 때 상황은 극적으로 변한다. I가 증가함에 따라, 반응 2의 속도도 증가하고, CuO 또는 Cu(OH)2 형성을 억제하기 위해 양성자의 중요한 공급원이 된다. 반응 4는 물의 산화에 의해 생성된 각각의 2개 양성자에 대해 1몰의 CuO 또는 Cu(OH)2가 용해될 수 있음을 제시한다. 따라서, n이 4e-/Cu+2이거나 그보다 더 큰 경우, 양성자 생성 속도는 대부분의 상황에서 CuO, Cu(OH)2 및(또는) CuCO3의 침전을 완전히 억제하고(하거나) 낮은 pH를 유지함으로써 임의의 계면 물층 내의 Cu+2의 농도를 증가시키고(시키거나) 멤브레인 내의 산성 교환 부위를 보충하여, 멤브레인을 통한 금속 이온 수송을 돕기 위해 충분하다. 더욱이, 상기 부가적인 패러데이 반응으로 인한 전류 밀도의 증가는 또한 계면으로부터 물의 제거 속도를 증가시킨다. 결과적으로, 물 간층의 두께 및 옴 저항이 또한 감소할 수 있고, 간층은 없어져서 멤브레인과 작업편 사이의 실질적인 직접 접촉을 허용할 수 있다.
본 발명자들의 선행 출원에서 2 내지 3과 동일한 n값이 < 7 V 및 I < 500 mA/cm2에서의 보다 초기 실험에서 얻어진 방법을 설명하였다. 상기 조건 하에, 표면 위의 CuO의 얇은 층 또는 표면에 묻힌 산화구리로 추정되는 2-5 ㎛ 어두운 입자 를 발견하는 것은 드물지가 않았다. 반대로, I > 700 mA/cm2 및 n≥4에서의 최근 실험에서, 표면은 현미경 하에 입자 결함을 거의 갖지 않고 매우 깨끗하게 보였다. 명백히 n ≥ 4인 이들 조건 하에, 물 산화를 통한 양성자의 생산은 유의한 CuO 및(또는) 수산화구리 침전을 방지하기에 충분하다. 따라서, n값이 2에 매우 가까운 경우 멤브레인 매개 전해연마를 수행하는 것이 가능하지만, n값을 약 4 (기판 상의 금속을 산화시키기 위해 필요한 값보다 2가 더 큰)로 만듦으로써 CuO, CuCO3 및(또는) Cu(OH)2의 유의한 침전을 방지하기 위해 충분한 양의 양성자가 물 산화를 통해 생성된다. 물의 전기분해에 의해 양성자를 생산하는 것은 본 발명의 중요한 특징이고, 이렇게 생성된 산은 산 시약의 첨가와는 상이하게 저전도성 용매로 기능하다. 전기분해에 의해 형성된 상기 산은 형성된 구리 이온의 양과 일정 비율로 형성되고, 따라서 생성된 양성자의 양은 항상 구리를 가용화시키기에 충분하다. 즉, n= 4 e-/Cu에서, 각각의 산화된 Cu 원자에 대해 2개의 양성자가 생산되고, 이는 대략적으로 CuO 침전을 방지하기 위해 수성 시스템 내에 요구되는 양성자의 양이다. 물의 전기-산화에 의해 형성된 양성자는 감지가능한 카운터이온을 갖지 않고, 따라서 저전도성 유체와 혼합된 동등량의 산만큼 저전도성 유체의 전도도를 증가시키지 않는다. 또한 카운터이온의 부재 하에, 양성자는 멤브레인을 통해 통과하여 멤브레인 내의 산 균형을 유지시켜, 기판의 산화로부터 형성된 구리 이온이 멤브레인 내에 침전하지 않는다. 마지막으로, 양성자 및 Cu+2 이온은 모두 전기화학적으로 ( 카운터이온 없이) 생산되고 멤브레인을 통해 이동하므로, 둘러싸는 저전도성 유체 (즉, 멤브레인이 구리 산화를 억제하기에 충분한 양의 저전도성 유체의 층에 의해 기판 표면으로부터 분리되는 구역에서)의 전도도는 낮게 유지된다.
더욱이, 접촉 영역 내의 생성되는 증가된 전도도는 보다 높은 전류 밀도 및 제거 속도를 지지할 수 있다. 물 중 CuO 및 Cu(OH)2의 매우 낮은 용해도는 저전도성 유체 및 멤브레인을 통해 캐소드로 Cu+2의 수송 속도를 제한하는 것으로 생각된다. 예를 들어, Cu(OH)2가 유일한 침전물인 것으로 가정하면, 모든 이온 (H+, Cu+2 및 OH-)의 제한하는 전도도로부터 계산된 순수 전도도는 단지 0.2 μS/cm인 반면, 실시예에서 사용된 탈이온수의 배경 전도도는 ~1 μS/cm이었다. 이는 다시 작업편 및 멤브레인의 표면을 분리시키는 물층을 통해 유동할 수 있는 전류 밀도를 제한할 것이다. 마지막으로, 접촉 영역의 전기-삼투적 탈수의 유익한 효과는 I를 V에 보다 반응성이 되도록 만드는 것이고, 이는 저전도도 (예를 들어, 물) 층의 두께를 감소시킨 결과로 생각된다. 상기 효과는 물의 전기분해에 의해 강화되며, 이는 물이 Cu(H2O)6 +2만을 통한 전기-삼투적 수송에 의한 것보다 더 신속하게 제거되기 때문이다. 물 간층의 두께는 연마와 함께 감소할 것이고 실질적으로 없어져서, 멤브레인과 작업편 사이의 직접 접촉을 허용할 수 있다.
멤브레인과 기판 사이의 층으로부터 물을 제거하는 것은 과도할 수 있다. 멤브레인과 기판 표면 사이의 물이 완전히 고갈되면, 멤브레인은 기판에 부착할 것이고, 이는 이동을 제한하고(하거나) 멤브레인을 손상시킬 수 있다. 부가적으로, I > 2500 mA/cm2에서, 표면은 약간의 균일한 미시적인 거칠기를 나타내는 것으로 보였다. 그 이유는 알려지지 않았지만, 02 기체의 과도한 발생에 의한 계면 물층의 붕괴 및(또는) 멤브레인이 국소적으로 탈수된 결과를 반영할 수 있다. 상기한 경우, 멤브레인과 기판 표면 사이에 배치된 유체의 보다 균일한 층을 얻기 위한 멤브레인 창 크기와 디자인 및 저전도성 유체 전달 시스템의 다양한 조합, 및 보다 빠른 속도는 거칠기를 감소시킬 것이다.
화학량론적 값 n은 실시예 20 및 21에 기재된 연마 공정에서 측정하였다. 결과를 도 16-A, 16-B, 16-C 및 17에 요약한다.
도 16-A는 전류 밀도 I에 대한 RR 및 n의 의존성을 보여주고, 여기서 전류 밀도는 약 600 mA/cm2에서 약 2800 mA/cm2까지 변하였고; 도 16-B는 도 16-A의 단일창 반쪽 전지 실험을 위한 전압에 대한 I 및 n의 의존성을 보여주고; 도 16-C는 전압에 대한 제거 속도 및 전류 밀도의 변동을 보여준다. 도 17은 도 16-A의 데이타를 보여주고, 또한 실시예 21에 기재된 이중창 연마기의 전류 밀도 I에 대한 RR 및 n의 의존성을 보여준다.
도 16-B는 전압 약 13 V 내지 약 19 V에서 n값이 약 4 내지 약 6인 것을 보여준다. 약 2 내지 3의 n값은 보다 초기 실험에서 7 V 미만의 전압 및 500 mA/cm2 미만의 I에서 얻어졌다. 도 16-A 및 16-B의 데이타는 상기 시스템에 있어서 전류 밀도가 약 1000 mA/cm2보다 크거나 전압이 약 15 볼트보다 크면, n이 3.9보다 커질 것임을 제시한다. 추가로, 도 16-A 및 16-B의 데이타는 상기 시스템에 있어서 전류 밀도가 약 1500 mA/cm2보다 크거나 전압이 약 16 볼트보다 크면, n이 5보다 커질 것임을 제시한다. 이들 실험을 55 cm/sec의 계면 속도에서 실행하였음을 아는 것이 중요하고, 이는 멤브레인으로부터의 들을 수 있는 삐걱거림에 의해 표시될 수 있는 멤브레인이 탈수되는 경향을 최소화하거나 제거하기 위해 충분한 물의 유입 및 충분히 낮은 체류 시간을 제공할 것이다.
도 17은 두 실험에서 I가 증가함에 따라 화학량론적 수 n이 증가한 것을 보여준다. 단일창 연마기가 사용될 때 n값에 비해 이중창 연마기가 사용될 때 n값에서 차이가 없었다. 도 17은 또는 단일창 및 이중창 연마기 모두에 대해 I가 증가함에 따라 구리 RR이 증가함을 보여준다. 결과는 2가지 창이 서로 실질적으로 영향을 끼치지 않았음을 제시한다. 그러나, RR은 Ac에 비례하고 이중창 연마기에 대한 Ac가 단일창 연마기의 Ac의 2배이므로, 이중창 연마기에 대한 구리 RR의 증가 크기와 속도는 단일창 연마기에 대해 관찰된 것의 약 2배였다.
최고 전압에서 n이 약간 하락하고, 이는 고속에서 들을 수 있는 삐걱거림이 불충분한 물 공급을 나타내는 것으로 생각되는 것처럼 불충분한 물 공급을 반영할 수 있다. 하부 플롯은 RR이 또한 V에 따라 증가함을 보여주며, 이는 RR이 비율 (I/n)와 함께 변할 것이라는 예상과 일치한다.
이들 많은 이유로, 금속을 안정한 이온으로 산화시키기 위해 2 전자를 필요로 하는 기판 금속, 예를 들어 구리에 대해, 바람직하게는 n은 3.9보다 크고, 보다 바람직하게는 약 4.0 이상, 예를 들어 약 4 내지 약 9.0 또는 별법으로 약 4.5 내지 약 8.0이다. 저전도성 유체가 물 및 예를 들어 구리(I) 이온을 안정화시킬 수 있는 하나 이상의 리간드를 포함하는 경우 유사한 n값이 바람직하다. 예를 들어, 기판 표면으로부터 연마된 구리의 일부, 예를 들어, 적어도 1/10이 구리(I) 이온으로서 안정화되면, 바람직한 n값은 상기 2가지 시나리오에 요구되는 값 사이일 것이다.
본원에 기재된 방법은 구리, 예를 들어 약 50 중량% 초과의 Cu, 바람직하게는 80 중량% 초과의 Cu, 전형적으로 95 중량% 초과의 Cu를 포함하는 금속을 연마하는 것으로 제한된다. 다른 금속이 또한 기판 상에 존재할 수 있고, 이들 금속 중 일부는 본원에 기재된 방법을 이용하여 연마될 수 있다. 간결한 설명을 위해 본 발명 및 그에 기재된 파라미터는 기판 표면의 구리 부분 연마로 제한된다. 구리 이외의 많은 금속 이온은 또한 낮은 pH에서 증가된 용해도를 나타내어, 물의 양극 산화는 유사하게 상기 금속의 멤브레인 매개 전해연마에 유익한 효과를 가질 수 있음을 더욱 이해해야 한다.
임의로, 저전도성 유체는 물 및 하나 이상의 산을 pH 약 2 내지 6.9, 바람직하게는 약 4 내지 약 6.9, 또는 약 6.5 내지 약 6.9의 저전도성 유체를 제공하기에 충분한 양으로 포함한다. 보다 바람직하게는, 저전도성 유체는 산이 실질적으로 없는 물이고, 여기서 양성자는 물의 전기분해를 통해 형성되어 약 2 내지 6.9, 바람직하게는 약 3.5 내지 약 6.5, 또는 약 4 내지 약 5의 국소 pH를 제공한다. 저전도성 유체 내의 양성자의 전기분해적 형성과 함께, 구리 이온을 용해시키고 수송하는 저전도성 유체의 능력은 증가하고, 멤브레인과 기판 표면 사이의 저전도성 유체의 층 두께는 유익하게 감소된다.
요약하면, n≥ 3.5로 반영되는 바와 같이 Cu 산화와 함께 물의 양극 산화는 바람직하게는 n≥ 4 e/Cu이면 Cu 작업편을 사용하는 MMEP 공정에 대한 다음과 같은 임의의 또는 모든 이익을 제공할 것이다: 1) CuO, Cu(OH)2 및 CuCO3의 침전을 억제하고; 2) 멤브레인 내의 산성 교환 부위를 유지시키고; 3) 임의의 주어진 전압에서 전류 밀도 및 제거 속도를 증가시키고, 4) 계면 물층의 두께를 최소화시킨다. 구리(II) 이온이 용액 내에 우세한 수성 시스템에 있어서, 유리하게는 n은 3보다 크고, 바람직하게는 약 3.5보다 크고, 보다 바람직하게는 약 4보다 크고, 예를 들어 약 4.5이거나 그보다 더 크다. 그러나, 제한 없이 n값을 증가시키는 것은 유익하지 않다. 예를 들어, 매우 높은 n에서, 기판의 표면에서 산소 거품의 발생은 계면을 분열시켜 불균일 연마를 일으키게 하기에 충분히 클 수 있다. 유사하게, n이 증가함에 따라, 그에 따른 I의 증가는 궁극적으로 가열 및 다른 바람직하지 않은 효과를 발생시킬 수 있다. 그러나, 가장 중요하게는, 제거 속도 RR은 비율 (I/n)에 비례한다. 따라서, n을 증가시키는 임의의 조건 변화 (예를 들어, V 증가)는 또한 I를 비례적으로 보다 더 크게 증가시키면 단지 RR을 증가시킬 것이다. 따라 서 최적 n값은 기본적 및 실제적 제한에 의해 결정될 것이다.
실제상, Cu에 대한 MMEP는 3.5 내지 9의 n값에서 높은 RR에서 유용하게 작동될 수 있음을 발견하게 되었다. 유익하게는, n은 4보다 크고, 예를 들어 4.1 내지 8이다. 바람직한 n은 금속을 열역학적으로 안정한 이온으로 산화시키기 위해 필요한 전자 수 및 또한 저전도성 유체에서 금속 이온을 가용화시키기 위해 필요한 양성자의 양을 포함한다. 구리에 대해 상기 값은 약 4이다. 그러나, 보다 높은 n값이 보다 바람직할 수 있고, 이는 멤브레인을 통한 양성자의 보다 높은 유동이 멤브레인을 통한 금속 이온 수송을 용이하게 할 수 있기 때문이다.
기판 표면으로부터 금속, 예를 들어 구리를 멤브레인 매개 전해연마하는 것은
a) 금속 구리가 위에 배치된 표면을 포함하는 기판을 제공하고;
b) 탈이온수로 필수적으로 이루어지는 저전도성 유체를 연마시킬 표면 상의 영역에 제공하여, 표면 상에 저전도성 유체의 층이 배치되도록 하고;
c) 저전도성 유체가 그 위에 배치된 기판 표면을,
i) 전력 공급장치의 음극 단자에 전기 접속되는 캐소드;
ii) 정수압 Ph에서 유지되는 전도성 전해질 조성물 (여기서 상기 캐소드는 전도성 전해질 조성물과 접촉한다); 및
iii) 2개의 측면을 갖고 제1 면 상에서 전도성 전해질 용액에 접촉하고 반대편 측면 상에서 기판의 표면 및 상기 표면 상에 배치된 저전도도 탈이온수의 층에 접촉하도록 놓인 양이온-선택적 이온-전도성 멤브레인 (여기서 표면에 대한 멤브레인의 접촉 영역 (Ac)는 0보다 크고, 멤브레인은 기판에 대해 0보다 큰 힘 Fz를 발휘하고, 멤브레인은 0보다 큰 속도 v로 표면에 대해 실질적으로 평행하게 이동하여, 멤브레인이 표면의 영역 Ap를 연마하도록 한다)를 포함하는 캐소드 반쪽 전지와 이동가능하게 접촉시키고;
d) 기판 표면 상의 구리를 애노드로서 전력 공급장치의 양극 단자에 전기 접촉시켜, 크기 i의 전류를 유동시키고 구리를 약 700 nm/분보다 큰 평균 속도 RR로 표면의 영역 Ap로부터 제거하는 단계를 포함한다.
상기 공정에서, 전류를 멤브레인과 기판 사이의 접촉 영역으로 나눈 값 (i/Ac)로서 정의되는 전류 밀도 I는 유리하게는 약 500 mA/cm2보다 크고, 예를 들어 800 mA/cm2이거나 그보다 크고, 화학량론적 수 n은 제거된 구리 원자당 약 3.9 내지 약 10 전자이다. 비율 Ac/Ap는 유리하게는 약 0.02보다 크거나 같다. PT=Fz/Ap로서 정의되는 툴 압력 PT는 유리하게는 약 2 psi 미만이거나 같다. 상기 공정은 집적 회로의 제작을 위한 Cu-다마신 웨이퍼의 표면 상에 Cu 상호연결부를 연마하기 위해 특히 유용하다.
본 발명의 다른 측면은 구리를 함유하는 금속을 내부에 갖는 기판 표면의 멤브레인 매개 전해연마 방법에 관한 것이고, 상기 방법은
a) 금속을 포함하는 표면을 갖는 기판을 제공하고 (여기서 금속은 구리를 필수적으로 포함하고, 상기 표면 상의 금속의 적어도 일부는 실질적으로 DC 전력 공급장치의 양극 단자에 전기 접속되고, 표면은 물을 포함하고 전도도가 약 1x10-3 S/cm 미만인 저전도성 유체로 적어도 부분적으로 적셔진다);
b) 전력 공급장치의 음극 단자에 전기 접속되는 캐소드, 내부 및 외부 측면을 갖는 양이온-선택적 멤브레인, 및 캐소드 및 멤브레인의 내부 측면과 전기 접촉하는 전도도가 약 1x10-1 S/cm보다 큰 전도성 전해질을 포함하는 캐소드 반쪽 전지를 제공하고 (여기서 양이온-선택적 멤브레인은 금속 이온이 그를 통해 통과하도록 채용되지만, 전도성 전해질 내의 음이온에 대해서는 실질적으로 불투과성이다);
c) 캐소드와 표면 상의 금속 사이에 전류 i를 형성하기 위해 충분한 전압 V를 캐소드와 기판 사이에 부과하면서, 기판의 젖은 표면을 멤브레인의 외부 표면과 이동가능하게 접촉시켜 기판 표면 상의 금속을 전해연마하는 (여기서 RR은 약 700 nm/분보다 크거나 같고, 화학량론적 수 n은 금속 원자당 적어도 약 2 전자로서, 금속을 산화시키기 위해 필요한 전자의 최소 수보다 크다) 것을 포함한다. 화학량론적 수 n은 유리하게는 기판 표면으로부터 전해연마된 구리 원자당 약 4 내지 11, 바람직하게는 약 4.5 내지 약 7.5 전자이다. 유리하게는, 전류 밀도 I는 약 1 A/cm2보다 크고, 예를 들어 약 1.5 A/cm2 내지 3.5 A/cm2이다. 일반적으로, 상기 전류 밀도를 얻기 위해 전압 V는 8 볼트 이상이다. 비율 Ac/Ap는 유리하게는 약 0.02보다 크고, 바람직하게는 0.03이거나 그보다 더 크고, 예를 들어 약 0.05이거나 그보다 더 크다. 툴 압력 PT = Fz/Ap는 유리하게는 약 5 psi 미만, 예를 들어 약 2 psi 이하이다. 유리하게는, 전압 V에서 분극 곡선의 기울기는 3 볼트 내지 7 볼트에서 분극 곡선의 평균 기울기의 적어도 2배이다. 별법으로, 분극 곡선의 기울기는 V에서 양의 2차 미분계수를 갖는다.
본 발명의 제1 측면은 기판으로부터 구리를 약 700 nm/분 이상의 제거 속도로 멤브레인 매개 전해연마하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 한 측면에서, 공정 변수는 멤브레인 매개 전해연마 공정이 500 nm/분 또는 그보다 더 큰, 바람직하게는 700 nm/분 또는 그보다 더 큰, 예를 들어 800 mn/분 또는 그보다 더 큰 구리 RR을 제공하도록 제어된다.
본 발명의 다른 측면에서, 공정 변수는 멤브레인 매개 전해연마 공정이 400 nm/분 또는 그보다 더 큰 구리 RR을 제공하도록 제어되고, 여기서 n은 3.9보다 크고, 예를 들어 약 4 내지 약 11이다.
본 발명의 다른 측면에서, 공정 변수는 멤브레인 매개 전해연마 공정이 500 nm/분 또는 그보다 더 큰, 바람직하게는 700 nm/분 또는 그보다 더 큰 구리 RR을 제공하도록 제어되고, 여기서 이들 연마 속도는 5 psi 이하, 바람직하게는 2 psi 이하, 예를 들어 1 psi 이하의 공칭 툴 압력 PT =Fz/Ap에서 실현되고, 젖은 기판 표면 상에 이동하는 멤브레인의 항력 Fd는 기판에 대해 멤브레인에 의해 발휘된 수직항력 Fz 미만, 바람직하게는 수직항력의 1/2 미만, 보다 바람직하게는 수직항력의 1/4 미만, 예를 들어 수직항력의 1/6 미만이다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 공정 변수는 멤브레인 매개 전해연마 공정이 전압 V 및 계면 속도 v에서 수행되도록 제어되고, 여기서 전류 밀도 I는 계면 속도 v의 증가에 따라 증가한다. 많은 연마 시스템 및 파라미터에 있어서, 보다 낮은 전압에서 속도를 증가시키면 전류 밀도 I가 감소하고, 보다 높은 전압에서 속도를 증가시키면 전류 밀도가 증가한다. 도 5는 속도 0에서 및 19 cm/s 내지 56 cm/sec의 4가지 상이한 계면 속도에서 I 대 V의 플롯도이다. 사용된 특정 시스템에서, 약 8 V 미만의 전압 V에서, 계면 속도 v를 증가시키면 전류 밀도 I가 감소하거나, 전류 밀도 I는 필수적으로 변하지 않음을 볼 수 있다. 그러나, 약 12 V를 넘는 전압에서, 속도 v를 증가시키면 전류 밀도 I를 증가시키는 경향이 있었다.
상기 실시태양에 대한 대안에서, 전류 밀도가 계면 속도의 작은 변동에 의해 상대적으로 영향을 받지 않는 전압이 종종 존재한다. 상기 전압은 보다 낮은 전압에서 계면 속도를 증가시키면 전류 밀도가 감소하고, 보다 높은 전압에서 계면 속도를 감소시키면 전류 밀도 I가 증가하는 지점 부근이다. 이들 시스템에 있어서, 범위의 최저 전압의 3 볼트 이상 미만의 전압에서, 계면 속도 v를 20 cm/sec에서 40 cm/sec로 증가시키면 전류 밀도 I가 변하지 않거나 감소하고, 범위의 최고 전압의 3 볼트 이상 초과의 전압에서, 계면 속도 v를 20 cm/sec에서 40 cm/sec로 증가시키면 전류 밀도 I가 증가하는 범위의 중간점으로서 전압 Vcr을 임의로 정의할 수 있다. Vcr을 정의하는 전압 범위의 초과 및 미만 시험에서, 접촉 압력, 기판 표면 에 노출되는 멤브레인의 영역, 및 펄싱되면 심지어 전압 펄스의 기간, 크기 및 지속시간을 포함한, 속도 및 전압 이외의 파라미터가 상업적인 사용 동안 사용될 것이다. 표준 연마 장치에서, 최소의 실험을 필요로 하는 일련의 시험으로 상기 속도 Vcr을 결정할 수 있다. 실행시에 멤브레인과 표면 사이의 계면 속도가 약 20 cm/s 내지 약 40 cm/sec 범위 밖에 있으면, Vcr'값을 결정하기 위해 유용할 수 있고, 여기서 결정을 위해 선택된 속도는 상기 사용된 임의로 선택된 20 cm/sec 및 40 cm/sec 대신에, 상업 용도에 사용될 예상된 계면 속도의 약 5 cm/sec, 바람직하게는 약 10 cm/sec 초과 및 미만이다. 이어서 Vcr'값은 Vcr과 동일한 방식으로 사용된다.
일반적으로, 본 발명의 상기 측면의 한 실시태양은 기판으로부터 구리의 멤브레인 매개 전해연마에 관한 것이고, 여기서 전압은 Vcr 부근이거나 그를 넘고, 예를 들어 Vcr의 약 4 볼트 미만 내지 약 20 볼트 초과이다. 본 발명의 상기 측면의 다른 실시태양에서, Vcr의 약 3 볼트 미만 내지 Vcr의 약 5 볼트 초과, 예를 들어 Vcr의 약 2 볼트 미만 내지 Vcr의 약 3 볼트 초과의 전압(들)을 사용하여 구리는 기판 표면으로부터 연마된다. 상기 전압 범위에서, 계면 속도 v의 사소한 변동은 전류 밀도 I에 대한 효과가 매우 작다. 이는 예를 들어 작동자가 전류 밀도가 계면 속도의 사소한 변동에도 불구하고 비교적 일정한 것을 원하는 경우 유익할 수 있다. 본 발명의 상기 측면의 다른 실시태양에서, 구리는 거의 Vcr과 동일하거나 더 큰 전 압(들), 예를 들어 Vcr의 약 2 볼트 미만 내지 Vcr의 약 25 볼트 초과의 전압, 별법으로 약 Vcr 내지 Vcr의 약 15 볼트 초과의 전압을 사용하여 기판 표면으로부터 연마된다. 상기 전압 범위에서, 기판으로부터 구리의 제거 속도는 최대화된다. 전압에 대한 진정한 상한은 없지만, 실행시에 예를 들어 저전도성 유체를 교체시키는 산소 발생, 발열, 멤브레인과 기판 사이의 저전도성 유체층의 고갈, 및(또는) 장비 및 종사자에 대한 안전 문제 때문에 그를 넘으면 효과적으로 제어된 연마가 수행될 수 없는 전압 상한이 존재할 것이다.
본 발명의 다른 측면에서, 구리는 분극 곡선의 기울기가 약 50 mA/cm2/볼트보다 큰, 바람직하게는 약 75 mA/cm2/볼트보다 큰, 별법으로 50 mA/cm2/볼트보다 크도록, 예를 들어 약 75 mA/cm2/볼트 내지 약 300 mA/cm2/볼트가 되도록 하는 전압에서 연마된다. 실시예에서 분극 곡선은 대부분의 속도에 있어서, 분극 곡선의 기울기가 적어도 특정 전압에 도달할 때까지 I를 증가시킴에 따라 증가함을 보여준다. 일부 시험에서, 기울기에서의 상기 변화가 갑작스럽게 역전되고, 상기 현상이 일어나는 전압보다 아래의 전압에서 연마하는 것이 유익하다.
보통 멤브레인이 기판 표면을 가로질러 움직일 때 들을 수 있는 삐걱거리는 종류의 소리가 발생하는 전압 Vsq가 존재한다. 일반적으로, 전압이 Vsq를 넘어 증가함에 따라, 멤브레인이 표면에 달라붙는 지점이 있을 것이다. 본 발명의 다른 측면에서, 구리는 기판 표면으로부터 Vsq 미만의 전압(들), 예를 들어 Vcr의 약 3 볼트 미만 내지 Vsq의 약 1 볼트 미만의 전압, 별법으로 약 Vcr 내지 Vsq의 약 1 볼트 미만, 또는 Vcr의 약 3 볼트 초과 내지 Vsq의 약 3 볼트 미만의 전압에서 연마된다.
본 발명의 다른 측면에서, 멤브레인 매개 전해연마 공정은 구리를 연마하기 위해 사용될 때 10V 이상, 바람직하게는 14 V 이상, 예를 들어 16 내지 20 V의 전압 V를 이용하고, 여기서 공정은 다음 특징을 갖는다:
1) 캐소드는 전해질과 전기 접촉하고, 전해질은 전형적으로 전도도가 약 0.1 내지 약 2 S/cm, 예를 들어 약 0.2 내지 약 0.8 S/cm이고 두께 (전류 유동 경로를 따라 측정됨)가 전형적으로 약 1 mm 내지 100 mm이고(이거나) 전형적으로 약 0.05 내지 약 50 Ω-cm2, 예를 들어 약 0.5 내지 약 50 Ω-cm2의 저항을 제공한다;
2) 멤브레인은 제1 면에서 전해질과, 제2 면에서 저전도성 유체로 적셔진 기판 표면과 전기 접촉하고, 멤브레인은 전형적으로 전도도가 탈수된 상태에서 약 5x10-3 S/cm 미만이고, 구리 이온을 내부에 갖고 수화된 상태에서 약 5x10-3 S/cm보다 크고, 수화된, 완전 양성자화된 상태에서 약 5x10-2 S/cm 내지 약 5x10-1 S/cm이고, 두께 (전류 유동 경로를 따라 측정됨)가 약 20 ㎛ 내지 500 ㎛이고(이거나) 전형적으로 약 0.01 내지 약 50 Ω-cm2, 예를 들어 약 0.2 내지 약 20 Ω-cm2의 저항을 제공하여, 캐소드와 멤브레인의 외부 표면 사이의 총 저항이 약 0.06 내지 약 100 Ω-cm2, 예를 들어 약 0.7 내지 약 25 Ω-cm2이지만 바람직하게는 약 0.06 내지 약 3 Ω-cm2이 되도록 하고;
3) 물을 포함하는 저전도성 유체의 층은 제1 면에서 멤브레인과, 제2 면에서 기판 표면과 전기 접촉하고, 저전도성 유체의 층은 전형적으로 전도도가 약 10-7 내지 1x10-3 S/cm, 예를 들어 약 10-6 내지 약 5x10-5 S/cm이고, 두께 (전류 유동 경로를 따라 측정됨)가 전형적으로 약 0.01 내지 1 ㎛이고(이거나) 전형적으로 약 0.2 내지 약 100 Ω-cm2, 예를 들어 약 2 내지 약 5 Ω-cm2의 저항을 제공한다.
본 발명의 다른 바람직한 실시태양에서, 멤브레인 매개 전해연마 공정은 약 0.5 A/cm2보다 큰, 바람직하게는 약 1 A/cm2보다 큰, 보다 바람직하게는 약 1.5 A/cm2보다 큰, 예를 들어 1.5 A/cm2 내지 3.5 A/cm2, 별법으로 1.0 A/cm2 내지 2.5 A/cm2의, 총 전류를 멤브레인과 작업편 표면 사이의 접촉 영역으로 나눈 값으로 정의되는 공칭 전류 밀도에서 작동한다. 많은 상업적 용도에 있어서, 400 mA/cm2 내지 2 A/cm2, 보다 전형적으로 400 mA/cm2 내지 2 A/cm2의 I값은 사용자-지시된 금속 제거 속도를 제공할 것이다. 본 발명에서 구체적인 상한은 예상되지 않지만, 전류 밀도에 대한 궁극적인 상한은 시스템의 구체적인 물리적, 화학적 및 기계적 상세내역에 의해 결정된다. 금속 제거 속도는 매우 높고, 보다 정밀한 제어를 제공하기 위해 연마 종료점에 가까워짐에 따라 금속 제거 속도를 감소시키는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 전형적인 반도체 용도에서, 접지 비아 (via)가 존재하지 않을 수 있어서, 전류는 상기 표면 상의 금속층, 예를 들어, 구리의 일부를 통해 회로를 완성하기 위해 금속층이 연접부에 접촉하는 곳으로 통과해야 한다. 멤브레인 매개 전해연마 공정은 2 (이상의) 단계로 분리될 수 있고, 제1 단계는 예를 들어 약 1 A/cm2보다 큰, 보다 바람직하게는 약 1.5 A/cm2보다 큰, 예를 들어 1.5 A/cm2 내지 3.5 A/cm2, 별법으로 1.0 A/cm2 내지 2.5 A/cm2의 고전류 밀도에서 질량 제거이고, 하나 이상의 후속 단계는 예를 들어 약 0.05 내지 약 1.5 A/cm2; 예를 들어 0.1 내지 약 0.5 A/cm2의 보다 낮은 전류 밀도를 포함한다.
기판은 구리를 포함하고, 이는 전형적으로 약 95 중량% 초과의 순수한 구리이지만 그럴 필요는 없다. 유리하게는, 연마되는 기판은 구리 다마신 웨이퍼이다. 바람직하게는, n은 3.9보다 크고, 바람직하게는 약 4.0 이상, 예를 들어 약 4.0 내지 약 8.0이다. 임의로, 저전도성 유체는 물 및 예를 들어 기판 표면으로부터 연마된 구리의 일부, 예를 들어 적어도 1/10을 구리(I) 이온으로서 안정화시킬 수 있는 하나 이상의 리간드를 포함한다. 임의로 저전도성 유체는 물 및 하나 이상의 산을 pH 약 2 내지 6.9, 바람직하게는 약 4 내지 약 6.9, 또는 약 6.5 내지 약 6.9의 저전도성 유체를 제공하기에 충분한 양으로 포함한다.
본 발명의 다른 바람직한 실시태양에서, 멤브레인 매개 전해연마 공정은 약 0.5 A/cm2보다 큰, 예를 들어 약 0.8 A/cm2보다 큰, 바람직하게는 약 1 A/cm2보다 큰, 예를 들어 1 A/cm2 내지 3 A/cm2, 별법으로 1 A/cm2 내지 2.5 A/cm2의, 총 전류를 멤브레인과 작업편 표면 사이의 접촉 영역으로 나눈 값으로 정의되는 공칭 전류 밀도에서 작동한다.
고전류 밀도 및 빠른 제거 속도를 유지시키는 연마 방법
본 발명의 하나의 목적은 빠른 연마 속도가 달성될 수 있는 조건을 제공하는 것이다. 본 발명의 바람직한 실시태양에서, 공정 변수는 멤브레인 매개 전해연마 공정이 400 nm/분 또는 그보다 더 큰, 바람직하게는 600 nm/분 또는 그보다 더 큰, 예를 들어 800 nm/분 또는 그보다 더 큰 구리 RR을 제공하도록 제어된다. 상기 연마 속도는 연마되는 기판의 전체 영역에 대한 것이고, 상기 속도는 다양한 인자에 의존하고, 그 예는 접촉 영역 대 연마된 영역의 비율 (Ac/Ap), I 및 n이다. 더욱이, I 및 n은 전압 V, 속도 v 및 접촉 압력 Pc의 함수이다. 따라서 본 발명의 한 측면은 구리-함유 기판을 고전류 밀도에서 및 또한 빠른 구리 제거 속도에서 멤브레인 매개 전해-연마하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명의 주된 측면은 공칭 전류 밀도 I가 1000 mA/cm2보다 크게, 바람직하게는 1500 mA/cm2보다 크게, 예를 들어 2000 mA/cm2보다 크게 유지가능한 MMEP 방법을 제공하는 것이다. 상기 논의와 실시예는 고전류 밀도를 얻는데 있어서 일차적 고려사항은 충분한 전압과 충분한 계면 속도를 갖는 것임을 보여준다. 부가적으로, 툴 압력, 접촉 압력 및 멤브레인 영역이 각각 중요하지만 이차적인 효과를 갖는다. 대부분의 조건 하에, 멤브레인 이 기판 표면에 달라붙지 않도록 충분한 물이 존재할 수 있도록 하는 조건에 더하여 상기 고전류 밀도를 유지하기 위해 필요한 전압은 또한 n이 4보다 크고, 보통 4.5보다 큰 것을 보장하기에 충분할 것이다.
빠른 제거 속도를 달성하기 위해, 공정은 고전류 밀도를 유지해야 하고, 멤브레인의 접촉된 표면 영역 대 공정에 의해 연마된 영역 (Ac/Ap)의 충분히 높은 비율을 가져야 한다. 제거 속도 RR은 주어진 연마 영역 Ap 상에서 임의의 주어진 처리 시간 t에 대한 질량 손실 Δm을 측정함으로써 계산된다:
RR = Δm/ρApt (5)
여기서, ρ는 Cu의 밀도 (8.92 g/cm3)이다. RR은 다음과 같이 공정 파라미터에 관련된다:
RR = Vm/F(I/n)(Ac/Ap) (6)
여기서, Vm은 Cu의 몰 부피 (7.135 cm3/몰)이고, F는 패러데이 상수 (9.65x104 쿨롬/몰)이다. 등식 6은 RR이 2가지 공정 파라미터 비율에 의해 제어됨을 보여준다. 비율 (Ac/Ap)는 엄밀히 기하적이고 툴 디자인의 영향을 받기 쉽다. 반대로, 비율 (I/n)은 고유하게 기계작용량이고, 작동 파라미터, 예를 들어 Pc, v 및 V에 따라 규칙적으로 변할 수 있다.
툴 디자인은 RR을 최적화하는데 가장 직접적인 수단을 제공한다. 본 발명자들은 시판 MMEP 툴이 (Ac/Ap)를 최적화하기 위해 다수 멤브레인 창을 포함할 것으로 예상한다. 상기 툴의 성능을 신뢰성있게 예측하기 위해, 각 창이 단일창 툴과 동일하게 수행할 수 있음을 확인하는 것이 중요하다. 도 17은 I의 겹치는 구역에서 작동하는 단일창 및 이중창 반쪽 전지의 성능의 직접 비교 결과를 도시한 것이다. 임의의 주어진 I에서, RR은 전체 접촉 영역에 대략적으로 비례하는 것으로 보인다. 가장 중요하게는, 2000 mA/cm2 미만의 전류 밀도에서 이중창 반쪽 전지를 사용할 때 800 nm/분 초과의 제거 속도가 달성되었다.
3 A/cm2를 훨씬 넘는 전류 밀도를 증명하였지만, 목적하는 구리 RR을 실현하기 위해 대부분의 툴 디자인에 대해 상기 고밀도는 요구되지 않는다. Ac/Ap= 0.06인 툴 디자인에 있어서, 700 nm/분의 RR을 달성하기 위해 필요한 전류 밀도는 n=4에서 단지 1.2 A/cm2, n=6에서 1.6 A/cm2, n=8에서 2.1 A/cm2이다. Ac/Ap= 0.1인 툴 디자인에 있어서, 700 nm/분의 RR을 달성하기 위해 필요한 전류 밀도는 n=4에서 단지 630 mA/cm2, n=6에서 950 mA/cm2, n=8에서 1.26 A/cm2이다. 본 발명자들은 앞서 다수의 멤브레인 창을 갖는 연마 헤드 디자인이 Ac/Ap=0.2인 경우 이용가능하고, 상기 툴은 전압 12 V 내지 24 V에서 달성하기에 매우 쉬운 속도인 700 nm/분의 금속 RR을 달성하기 위해 n=5에서 약 400 mA/cm2의 전류 밀도를 필요로 할 것임을 보였 다. 따라서, 본 발명자들은 I가 2 A/cm2보다 큰 속도에서 유지될 수 있음을 보였지만, 차세대 연마기에 대해 집적 회로 제조업자가 명시한 제거 속도를 달성하기 위해 상기 고전류 밀도에 도달할 필요가 있는 것은 드물다.
제한하는 I값은 전기화학적 탈수 속도가 수력학적 물 수송 속도를 초과할 때 달성된다. 고전류 밀도에서 계면 물층을 얇게 하기 위한 가장 설득력있는 증거는 상기 방식에서 V에 따라 I의 증가가 가속화하는 것이다. 도 2-C는 애노드로부터 캐소드로 전류를 전달하도록 그를 통해 이온이 이동하여야 하는 상들의 대표적인 순서 및 각 상과 관련된 이온 전도도 및 두께의 범위를 도시한 것이다. 본원에서 임의의 패시베이션 (passivation) 층이 존재하는 경우 유의한 옴 저항을 도입하기에는 너무 얇다는 것을 가정한다. 캐소드는 전해질과 전기 접촉하고, 상기 전해질은 전형적으로 전도도가 약 0.1 내지 약 2 S/cm, 예를 들어 약 0.2 내지 약 0.8 S/cm이고 도 11-C에서는 0.25 S/cm이고, 두께 (전류 유동 경로를 따라 측정됨)는 전형적으로 약 1 mm 내지 100 mm이고 도 11-C에서는 약 5 mm이다. 이는 전형적으로 약 0.1 내지 약 50 Ω-cm2, 예를 들어 약 0.5 내지 약 5 Ω-cm2, 도 11-C에서는 1 Ω-cm2의 저항을 제공할 것이다.
멤브레인은 제1 면에서 전해질과, 제2 면에서 저전도성 유체로 적셔진 기판 표면과 전기 접촉한다. 멤브레인 두께 (전류 유동 경로를 따라 측정됨)는 전형적으로 약 20 ㎛ 내지 500 ㎛, 별법으로 약 0.2 mm 내지 약 20 mm이다. 멤브레인 전도도는 크게 변할 수 있다. 전형적으로 멤브레인은 전도도가 구리 이온 없이 완전 양성자화되고 수화된 상태에서 약 10-2 S/cm 내지 약 10-1 S/cm일 것이다. 25℃에서 수화되고 완전 양성자화된 N117 Nafion(등록상표)의 전도도는 0.089 S/cm이다. Cu+2로 완전 교환된 수화된 Nafion(등록상표)의 이온 전도도는 완전 양성자화된 형태보다 약 10배 더 적은, 예를 들어 구리 이온을 내부에 갖고 수화된 상태에서 약 10-2 S/cm인 것으로 알려져 있다. 그러나, MMEP에서 전형적으로 사용되는 7 mil 멤브레인에 있어서, 상기 효과는 MMEP를 위해 유의한 옴 저항을 도입하지 않을 것이다. Nafion(등록상표)의 전도도는 물 함량이 감소함에 따라 감소하고, 수화의 마지막 일부의 물이 제거될 때 극도로 불량한 전도체로 된다. 전형적으로, 멤브레인의 전도도는 탈수된 상태에서 약 10-4 내지 5x10-3 S/cm일 것이다. 따라서, 단지 수 ㎛ 두께의 완전 탈수된 경계층은 수옴의 직렬 저항을 제공하기에 충분할 것이다. 따라서, 탈수 정도에 따라, 멤브레인의 저항은 전형적으로 약 0.01 내지 약 50 Ω-cm2, 예를 들어 약 0.2 내지 약 20 Ω-cm2로 변할 수 있다.
정적 접촉 (v=0)을 이용하는 본 발명자들의 가장 초기의 실험에서 아마도 서로 관련된 것 같은 2가지 종류의 문제가 되는 상태에 마주쳤다. 전류가 정상 상태에 도달함에 따라, 멤브레인은 작업편 표면에 강하게 부착하기 시작하는 것으로 밝혀졌고; 2개의 표면을 분리시키기 위한 시도는 멤브레인을 심각하게 왜곡시키거나 인열시켰다. 그러나, 부착은 전류가 차단되자마자 사라졌다. 또한, 연장된 전기분해가 v=0에서 수행될 때, Cu 제거는 주로 접촉 주변부에 제한되었고, 접촉 영역 의 중심 상에서는 거의 또는 전혀 연마되지 않았다. 이들 조건 하에, 전류 밀도는 접촉 영역의 주변부에 집중되고, 결과적으로 I=i/Ac로 정의된 "공칭 전류 밀도"값이 v=0 및 일정한 V에서 측정될 때, I는 Ac가 증가함에 따라 감소하는 것으로 밝혀졌다.
상기 효과가 전류 밀도의 분포에 대한 계면 이동의 효과에 대한 설명이 될 수 있다. 정적 계면의 주변부 둘레에서, 물은 둘러싸는 탈이온수층으로부터 확산에 의해 신속하게 보충될 수 있는 반면, 접촉 중심부는 전류 밀도가 옴 저항에 의해 억제되도록 충분히 탈수될 수 있다. 멤브레인을 지나는 작업편의 이동에 의한 물의 기계적 수송은 계면을 연속적으로 재수화시키고 균일한 전류 밀도를 유지하는 수단을 제공한다. 상기 가설은 또한 정적 접촉에서 강한 부착의 발생에 대한 설명이 될 수 있다. 물의 부재 하에, 건조하고 유순한 중합체 표면과 고표면-에너지를 갖는 금속 사이의 고유 계면 인력 (분자 분산력)은 매우 크다. 상기한 경우에, 멤브레인을 가로지르는 삼투압 구배가 또한 표면들을 함께 미는 역할을 할 수 있다.
반대로, 접촉 영역이 샘플의 표면을 가로질러 움직이면서 유지될 때 (v~20 cm/sec) 부착력은 억제되고, i가 일정 V에서 Ac의 함수로서 측정될 때, 공칭 전류 밀도 I=i/Ac는 일정한 것으로 밝혀졌다 (예를 들어 실시예 15 및 도 13의 데이타 참조). 이는 이동하는 접촉에 대해, 전류 밀도는 접촉 영역 상에 실질적으로 균일하게 분포하고 I=i/Ac로 주어짐을 나타낸다. 그러나, 일부 조건 하에 접촉 영역 상의 전류 밀도에서 약간의 조직적인 변동이 있을 수 있다. 이론에 매이지는 않지만, 본 발명자들은 정적 접촉에서 접착 및 전류 밀도의 불균질 분포가 모두 작업편과의 계면에서 멤브레인의 전기-삼투적 탈수의 결과이고, 계면 이동은 물을 접촉 영역 내로 수송함으로써 상기 효과를 중재하는 기능을 하는 것으로 생각한다.
도 11-C에 도시된 바와 같이, 보통 제1 면에서 멤브레인과, 제 2면에서 기판 표면과 전기 접촉하는 물을 포함하는 저전도성 유체의 매우 작은 층이 존재한다. 저전도성 유체는 전형적으로 전도도가 약 1x10-7 내지 약 1x10-4 S/cm, 예를 들어 약 10-6 S/cm 내지 약 10-5 S/cm이다. 두께 (전류 유동 경로를 따라 측정됨)는 시간 및 위치에 따라 변하지만, 두께가 약 1 ㎛ 미만인 것으로 예상되는 것으로 생각된다. 그러나, 예상된 두께 범위 및 전도도 범위는 예를 들어 1 내지 약 100 Ω-cm2의 가변 저항을 생성시킬 것임을 알 수 있다.
기판에 대한 멤브레인의 이동은 MMEP의 본질적 특징이고, 이는 그에 의해 저전도성 유체가 연마되는 영역으로 공급되는 주요 메카니즘이기 때문이다. 멤브레인을 재수화하는데 있어서 계면 속도의 명백한 역할은 상기 과정이 반응식 1에 나타낸 바와 같이 실제 액체 물층을 멤브레인과 작업편 사이에 도입하는지 아닌지의 문제를 제기한다. 멤브레인/기판 계면 부근에서 수력학적 조건은 윤활제를 칠한 베어링 및 젖은 표면 상의 타이어의 수막현상과 일부 유사하고, 여기서 특정 조건 하에 유체력은 유체의 층을 2개의 고체 표면 사이에 도입하기에 충분해진다. 상기 층의 존재에 대한 증거는 전류/전압 거동 및 마찰 계수에 대한 계면 속도의 효과를 측정함으로써 얻었다.
계면 속도가 증가함에 따라, 정상 상태 전류는 I > 2000 mA/cm2로 유지될 수 있지만, 곡선은 보다 높은 V로 이동하였고, 이는 옴 저항의 증가와 일치한다. 겉보기 저항은 약 40 cm/sec보다 큰 속도에서 극한값에 도달하는 것으로 보인다. 각각 멤브레인 2 mil 또는 7 mil 두께에서 매우 유사한 거동을 얻었고, 이는 멤브레인의 벌크 (bulk) 전도도로부터의 기여가 무시가능함을 나타낸다. v=12 cm/sec에서, 2 mil 멤브레인은 약 2.4 V의 인가된 전압에서 로터 (rotor)를 정지시키기에 충분한 부착을 발생시켰다.
고전류 밀도에서 계면 물층을 얇게 하는 가장 설득력있는 증거는 상기 방식에서 V에 따라 I의 증가가 가속화하는 것이다. 약 21 cm/sec보다 큰 속도에서, 전압이 증가함에 따라 기울기가 증가하는 경향이 있다. 이론에 매이지는 않지만, I가 증가함에 따라 물층이 보다 얇아지는 현상은 주로 I > 1000 mA/cm2에서 I 대 V의 일반적으로 증가하는 가파른 기울기의 원인이 되고, 이는 저전도성 유체층이 임의의 유의한 저항을 도입하지 않을 정도로 얇아지기 (예를 들어 <100 nm) 때문인 것으로 생각된다. 상기 효과는 v > 40 cm/sec에서 안정 상태 (level off)에 도달하거나 적어도 덜 유의하게 되는 것으로 보인다.
높은 I에서 계면 물층이 얇아지는 것은 상응하는 옴 저항의 감소에 반영될 것이다. 따라서, 제한 조건에 접근시 V에 따른 관찰된 I의 가속화된 증가는 상기 가설을 추가로 지지한다. 본 발명자들의 보다 초기의 MMEP 실험은 대부분 I < 600 mA/cm2로 제한되었고, 여기서 분극 곡선은 비교적 평탄하고, 이는 수력학적 물층이 대부분 손상되지 않음을 나타낸다. 본 출원은 I≥ 1 A/cm2 및 dV/dI≤ 10 Ω-cm2인 분극 곡선의 부분에서 공정 성능을 설명하고, 여기서 빠른 제거 속도, 예를 들어 RR > 700 nm/분이 달성될 수 있고, 연마 반쪽 전지는 0.02 내지 0.1의 Ac/Ap를 제공한다.
멤브레인이 탈수되어 기판 표면에 달라붙지 않도록 저전도도 물의 충분한 층이 유지될 수 있다면, MMEP는 1 A/cm2보다 큰, 예를 들어 1.5 A/cm2보다 큰, 심지어 약 2 A/cm2를 넘는 I에서 수행될 수 있다. 실시예 4의 데이타는 약 1 cm의 접촉 폭에 대해 예를 들어 > 1500 mA/cm2의 고전류 밀도가 계면 속도 v가 약 20 cm/sec를 초과하면 유지될 수 있음을 보여준다. 이는 속도가 기판 표면의 일부가 멤브레인에 의해 덮이는 평균 시간이 약 0.05초 미만이 되도록 하는 것이면, 예를 들어 > 1500 mA/cm2의 고전류 밀도가 유지될 수 있는 것으로 바꾸어 말할 수 있다. 약 1 cm 원형 멤브레인에 대해 예를 들어 > 2000 mA/cm2의 초고전류 밀도는 계면 속도 v가 약 30 내지 약 40 cm/sec를 초과하는 경우 유지될 수 있다. 이는 속도가 기판 표면의 일부가 멤브레인에 의해 덮이는 평균 시간이 약 0.025초 미만이 되도록 하는 것이면, 예를 들어 > 2000 mA/cm2의 고전류 밀도가 유지될 수 있는 것으로 바꾸어 말할 수 있다. 그러나, 멤브레인 계면으로 물의 유동을 결정하는데 유체력이 중요한 역할을 하고, 이들 힘은 "체류 시간"과 무관하게 계면 속도에 따라 증가함을 이해해야 한다. 결과적으로, 이들 체류 시간은 자체로는 제한하는 전류 밀도의 완전히 신뢰성있는 표시를 제공하지 않는다.
계면에서 유지되는 물의 양은 이동하는 접촉과 물의 전기-삼투적 제거의 수력학 사이의 균형을 반영해야 한다. 멤브레인 기포의 견고함 (stiffness)이 수력학에서 역할을 할 수 있음을 고려하여, 본 발명자들은 분극 곡선에 대한 접촉 압력의 효과를 연구하였다. 유체력은 보다 부드럽고 보다 유순한 멤브레인 기포를 갖는 보다 두꺼운 물층을 생성해야 한다. 보다 높은 접촉 압력에서 분극 곡선은 점점 가늘어지고, 중간 압력 실험의 분극 곡선은 또한 보다 낮은 압력에서 실행된 반쪽 전지에 의해 나타난 곡선에 비해 점점 가늘어지는 증거를 보였다.
유익하게는, 인가된 전압은 I가 V에 크게 의존하는 분극 곡선의 영역에 있기에 충분하고, 즉, 전류 밀도가 적어도 약 50 mA/cm2/V의 속도로 증가하는 전류 (또는 전압)의 구역 내에, 보다 바람직하게는 전류가 적어도 약 100 mA/cm2/V의 속도로 증가하는 구역 내에, 훨씬 더 바람직하게는 전류가 적어도 약 150 mA/cm2/V의 속도로 증가하는 구역 내에 전류 (또는 전압)을 제공하기에 충분하다. 실시예에 기재된 조건 하에 구리를 연마하기 위해 사용될 때, 9 V 이상, 바람직하게는 12 V 이상, 예를 들어 13 V 내지 25 V의 전압을 요구할 수 있다.
I > 2500 mA/cm2에서, 몇몇 연마된 샘플의 표면은 균일한 미시적인 거칠기를 나타낸 것으로 보였다. 본 발명자들은 전기-삼투적 물 제거 속도가 공급 속도를 초과할 때 고착이 일어나고, 여기서 삐걱거리는 소리는 표면을 가로질러 멤브레인의 고착 및 단계식 이동으로 인한 것으로 가정한다. 본 발명의 한 실시태양에서, 공정 파라미터 (예를 들어, I, Pc 및 v)는 불연속적 공정 파라미터 방식을 피하도록 제어된다. 속도를 증가시키고 Pc를 감소시키면 물 공급 속도를 증가시키는 것으로 보인다. 유리하게는, 멤브레인이 기판 위로 통과할 때 기판 표면의 상이한 부분에서 발생하는 점착, 삐걱거림 및 차별적인 접촉 시간의 효과를 최소화하기 위해, 평균 전류 밀도는 점착이 일어나는 값의 극히 일부에서 유지되는 것이 종종 바람직하다. 예를 들어, 본 발명의 실시예에 기재된 바와 같은 작은 창에 대해, 전류 밀도를 들을 수 있는 삐걱거림이 들리는 전류 밀도의 0.9배 미만으로 유지시키는 것이 연마가 평탄하도록 보장하는 것을 도울 수 있다. 한 실시태양에서, 연마하는 동안 최대 전류 밀도는 들을 수 있는 삐걱거림이 들리는 전류 밀도의 약 0.7 내지 약 0.85배로 제어된다.
하나의 바람직한 실시태양에서, 작동 파라미터는 I는 약 1 A/cm2보다 크거나 같고, n은 약 4 전자/Cu 원자보다 크거나 같고, Ac/Ap (표면에 대한 멤브레인의 접촉 영역 대 연마할 영역)는 약 0.02보다 크거나 같고, 예를 들어 0.03보다 크거나 같고, 바람직하게는 약 0.05보다 크거나 같고, 보다 바람직하게는 약 0.07보다 크거나 같은 것을 포함한다. 다른 바람직한 실시태양에서, 작동 파라미터는 I는 약 1500 mA/cm2보다 크거나 같고, n은 약 4.5 내지 약 8이고, Ac/Ap (표면에 대한 멤브레인의 접촉 영역 대 연마할 영역)는 약 0.03 내지 약 0.1인 것을 포함한다. 다른 제3의 바람직한 실시태양에서, 작동 파라미터는 I는 약 2000 mA/cm2보다 크거나 같고, n은 약 5 내지 약 7이고, Ac/Ap (표면에 대한 멤브레인의 접촉 영역 대 연마할 영역)는 약 0.03 내지 약 0.1인 것을 포함한다. 상기 각각의 바람직한 실시태양에서, 접촉 압력 Pc는 바람직하게는 15 psig 미만, 바람직하게는 10 psig 미만, 예를 들어 0.5 내지 약 10 psig이다. 상기 각각의 바람직한 실시태양에서, 계면 속도는 바람직하게는 20 cm/sec보다 크고, 바람직하게는 유리하게는 기판 표면의 일부가 멤브레인으로 덮이는 평균 시간이 약 0.2초 미만, 예를 들어 약 0.1초 이하, 예를 들어 약 0.05초 이하이도록 하기에 충분하다. 유익하게는, Pc= Fz/Ac이고 Fz는 수직항력인 경우, 유리하게는 Pc는 약 10 psi 이하이고, 바람직하게는 약 5 psi 이하이고, 보다 바람직하게는 약 2 psi 이하이다. 반쪽 전지 내의 압력이 배압 (backpressure)에 대해 전해질을 순환시키는 펌프에 의해 유지되면, 캐소드 반쪽 전지 내의 정수압 (Ph)가 Pc에 관련된다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서, 반쪽 전지 내부의 압력은 접촉 압력 Pc가 접촉 영역 Ac에 따라 증가하지 않는 공정에 의해 유지된다. 도면 및 실시예의 데이 타는 Ac/Ap=0.059에 있어서, 평균 전류 밀도 I=1500 mA/cm2에서 900 nm/분보다 큰 구리 제거 속도가 쉽게 유지될 수 있음을 보여준다. 바람직한 반쪽 전지 툴 디자인은 Ac/Ap가 약 0.03보다 크고, 바람직하게는 약 0.05보다 크고, 보다 바람직하게는 약 0.07보다 크도록 하는 것이다.
종래의 화학적 기계적 연마에서, 보다 높은 RR을 달성하기 위한 한 방법은 툴 압력을 증가시키는 것이다. 주어진 접촉 압력에서 MMEP에 있어서, 접촉 영역 Ac를 증가시키면 멤브레인에 의해 기판에 가해지는 힘 Fz를 증가시킬 것이다. MMEP의 한가지 잇점은 보다 낮은 툴 압력이 유리하게 사용되는 것이다. 전통적인 화학적 기계적 연마에서, 연마 속도를 증가시키는 한 방법은 종종 "하향력"으로 불리는 툴 압력을 증가시키는 것이다. 그러나, 일반적으로, 보다 낮은 툴 압력이 바람직하다. 화학적 기계적 연마에서는 MMEP에서와 같이 작업편 표면의 단편 또는 연마된 영역 Ap의 단편만이 실제로 임의의 소정의 순간에 연마 패드의 표면 상의 고점 (high-point) 또는 울퉁불퉁한 면에 접촉한다.
결과적으로, 총 힘을 Ap로 나눈 값을 나타내는 툴 압력 또는 "하향력"은 단지 표면 상의 각 지점에서 순간적인 힘의 평균이다. 연마 표면과 기판 사이의 힘은 집적 회로의 임의의 한층에서 기판 기능 실패를 일으킬 수 있고, 상기 실패는 생성물이 완전히 제조될 때까지 발견가능하지 않을 수 있다. 부가적으로, 새로운 유전 물질, 즉, 비교적 부서지기 쉽거나 취성의 k가 낮은 유전 물질의 사용 증가가 또한 문제를 악화시킨다. 상기 예에서, 수직항력 Fz는 318 gm인 것으로 독립적으로 측정되었다. 수직항력을 총 처리 영역 Ap로 나누면 단지 0.43 psi의 툴 압력을 제공한다. MMEP에서 사용된 툴 압력은 종래의 화학적 기계적 연마에서 사용된 것보다 실질적으로 더 낮다. 상기 예에서, 수직항력을 접촉 영역 Ac로 나누면 접촉 압력 Pc= 7.3 psi를 제공한다. 비교를 위해, 패드 및 슬러리를 사용하는 종래의 화학적 기계적 연마 장치에 있어서, 웨이퍼의 단지 약 25%가 임의의 소정의 순간에 실제로 패드 표면에 접촉하기 때문에 5 psi의 툴 압력은 ~20 psi의 실제 접촉 압력에 상응하는 것으로 추정되었다. 미시적 규모에서, 화학적 기계적 연마의 필수 성분인 콜로이드성 연마 입자가 훨씬 더 높은 기계적 응력을 발휘한다. 요약하면, 거시적 및 미시적 규모 모두에서, 특히 두 가지를 빠른 제거 속도에서 작동할 때 MMEP는 화학적 기계적 연마보다 기판 상에 훨씬 더 작은 기계적 응력을 발휘한다.
화학적 기계적 연마와 비교하기 위해, 중요한 변수는 웨이퍼 (기판) 상에 패드에 의해 발휘된 수직항력을 웨이퍼의 영역으로 나눈 값으로 정의되는 툴 압력 PT (또한 "하향력"으로 불림)이다. 이는 본 발명자들의 실험에서 Fz/Ap=Pc(Ac/Ap)로 표현된다. 구리 웨이퍼를 연마하는데 있어서, 화학량론적 수 n=5에서 전류 밀도 I=1376 mA/cm2을 달성하였고, 여기서 접촉 압력은 Pc=2.5 psi이었다. Ac/Ap= 0.06인 툴 디자인에 있어서, 이는 733 nm/분의 제거 속도와 약 0.15 psi의 툴 압력 Pt를 제 공한다. 이는 전형적으로 2 psi 내지 6 psi인 종래의 화학적 기계적 연마 공정에서 보통 마주치는 툴 압력에 비해서 우월하다.
k가 낮은 유전 물질을 포함하는 웨이퍼 기판을 멤브레인 매개 전해-연마할 때, (Fz/Ac)는 10 psi 미만, 바람직하게는 5 psi 미만이고, PT= (Fz/Ap)는 2 psi 미만, 바람직하게는 1 psi 미만인 것이 바람직하다. 별법으로, 이들 빠른 연마 속도는 공칭 툴 압력 PT=Fz/Ap가 ≤1.5 psi, 바람직하게는 PT < 1.0 psi, 예를 들어 PT < 0.5 psi이도록, 접촉 압력 Pc= Fz/Ac < 15 psi, 바람직하게는 Pc < 10 psi, 예를 들어 Pc < 5 psi 및 접촉 영역 대 연마 영역의 비율 Ac/Ap ≤ 0.10, 바람직하게는 비율 Ac/Ap ≤ 0.08에서 달성할 수 있다. 상기 툴 압력은 기판 표면 상에 멤브레인에 의해 발휘된 총 힘을 연마할 총 표면 영역으로 나눈 값이다. 부가적으로, 기판 상에 발휘된 항력을 감소시키기 위해 적어도 40 cm/sec, 바람직하게는 적어도 50 cm/sec의 계면 속도를 사용하는 것이 바람직하다.
유익하게는, 접촉 영역은 멤브레인이 멤브레인과 기판 표면 사이에 저전도성 유체의 층이 배치된 젖은 기판을 가로질러 이동할 수 있는 정도까지 최대화되고, 예를 들어 Ac/Ap는 적어도 0.03, 예를 들어 약 0.04 내지 0.2이다. 멤브레인의 접촉 영역 Ac 대 총 연마 영역 Ap의 비율을 최대화하는 것이 일반적으로 유익하다. 그러나, 단순히 큰 표면 영역을 갖는 매우 큰 멤브레인을 제작하여 사용함으로써 유익한 결과가 달성되지 않을 수 있다. 멤브레인이 웨이퍼의 영역 위로 통과할 때 , 특정 고정된 두께의 물이 멤브레인과 기판 표면 사이에 포획된다. 본 발명자들은 매우 높은 전압 (예를 들어 V > 20 V) 및(또는) 매우 높은 전류 밀도 (I > 1500 mA/cm2)에서, 전기분해 및 멤브레인을 통한 수송으로 인한 물 손실은 주어진 세트의 조건에서 물층이 명백하게 멤브레인과 웨이퍼 표면 사이로부터 완전히 제거되기에 충분할 것임을 보였다. 이들 실험은 각 측면을 따라 치수가 약 1 내지 약 2.5 cm인 멤브레인 창을 사용하여 실행하였고, 기판 표면을 가로지르는 멤브레인의 속도는 15 내지 30 cm/초이었다. 기판의 일부가 멤브레인의 일부에 의해 접촉되는 "접촉 시간"은 접촉 영역 폭 (~1 cm)을 속도 (~20 cm/sec)로 나눈 값으로 추정될 수 있고, 그에 의한 평균 접촉 시간은 약 0.05초이다. 이러한 이유로, 연마 장치가 각각의 창이 다른 창과 독립적으로 기능하는 것으로 나타나도록 각각의 창 사이에 간격이 있는 다수의 창으로 이루어지는 것이 유익할 수 있다. 상기 방식에서, 비율 Ac/Ap는 지나치게 넓은 멤브레인을 사용하지 않으면서 증가시킬 수 있다.
본 발명의 한 실시태양에서, 멤브레인이 진행하는 방향으로 측정된 길이로서 정의되는 멤브레인의 폭은 약 4 cm 미만, 예를 들어 약 2.5 cm 미만, 예를 들어 약 0.5 cm 내지 약 1.7 cm이다. 이는 작은 멤브레인 창을 제작함으로써 이루어질 수 있다. 별법으로, 본 발명의 보다 초기 출원에 제시된 바와 같이, 멤브레인과 기판 표면 사이에 배치된 창틀형 구조체의 사용은 유익하게는 보다 큰 멤브레인 영역을 창틀형 구조체에 의해 형성된 "창"을 통해 멤브레인이 돌출하는 영역에 의해 한정되는 몇몇의 보다 작은 영역으로 나눌 수 있다. 유리하게는, 창틀형 구조체는 부 가적으로 저전도성 유체가 창들 사이에서 유동할 수 있는 구역을 포함하거나 형성함으로써 물 또는 다른 저전도성 유체의 공급원을 창들 사이의 구역에 제공하기 위해, 및(또는) 창틀형 구조체의 일부로서 연질의 불활성 금속 커넥터 및(또는) 전도성 중합체를 사용하여 표면으로부터 전류 제거를 돕기 위해 표면 접촉 전기 접속을 제공하기 위해 사용될 수 있다. 창틀형 구조체의 다양한 실시태양은 본원에 참고로 포함시킨 본 발명자들의 선행 출원에 기재되어 있다.
부가적으로, 본 발명자들의 선행 출원에 기재된, 저전도성 유체를 멤브레인과 기판 표면의 접촉 영역 내의 영역에 도입시키는 다른 방법을 본원에 참고로 포함시킨다. 상기 방법은 예를 들어, 멤브레인을 통해 연장하고 저전도성 유체를 예를 들어 기판 표면에 대한 멤브레인의 접촉 영역에 의해 실질적으로 경계지워지는 작은 캐비티에 도입시키는 저전도성 유체의 공급기를 포함할 수 있다. 상기 방법은 또한 전류 유동이 실질적으로 차단되는 경우, 예를 들어 멤브레인과 캐소드의 영역(들) 사이에 절연체가 배치되는 경우에 멤브레인 접촉 영역 내에 구역을 포함시키는 것을 포함한다. 본 발명자들의 선행 출원에서, 저전도성 유체와 혼합될 때 유용할 수 있는 매우 다양한 유체, 특히 극성 유기 유체를 제안하였다. 이는 멤브레인을 가로질러 물의 삼투 유동에 영향을 끼칠 수 있는 것으로 본 발명자들이 기재한 몇가지 방법 중 하나이다. 본 발명자들의 보다 초기 출원으로부터의 상기 물질은 본원에 참고로 포함시킨다. 상기 물질의 다양한 조합을 사용할 수 있고, 본 명세서의 이익을 가지면서, 당업계의 통상의 기술자가 소정 부피의 저전도성 유체를 멤브레인과 기판 표면 사이의 구역에 도입시킬 다양한 메카니즘을 개발할 수 있 을 것으로 예상된다.
유리하게는, 다른 실시태양에서, 멤브레인의 형태는 기판 상의 한 지점과 멤브레인의 일부 사이의 접촉 시간이 멤브레인의 다른 부분에 의해 접촉되는 기판 상의 임의의 다른 지점에 대한 접촉 시간과 대략 동일하도록 하는 것이다. 별법으로, 멤브레인의 한 구역에 대한 접촉 시간 및 전류 밀도의 곱은 멤브레인(들)의 다양한 부분에 대해 대략 동일하도록 만들어진다. 선행 출원에서, 본 발명자들은 전압 (또는 전류)가 독립적으로 제어될 수 있도록 멤브레인의 상이한 영역이 상이한 캐소드를 갖는 실시태양을 논의하였다. 본 발명자들의 선행 출원으로부터의 상기 물질도 또한 본원에 참고로 포함시킨다.
한 실시태양에서, 멤브레인 창은 원 또는 타원을 형성한다. 상기 목적을 위해, 팔각형과 같은 형상은 실질적으로 원형이고, 예를 들어 도 10-B에 도시된 "8자형" 형상은 실질적으로 타원형이다. 상기 형상은 멤브레인을 잡는 연마 헤드 및 웨이퍼 기판이 모두 독립적으로 회전하는 경우 특히 유용하다. 그러면, 원형 또는 타원형 접촉 영역의 중심에서 가장자리까지 거리의 단순 함수로서 평균에 도달할 연마 속도의 차이는 쉽게 추정될 수 있고, 연마 공정은 전체 표면이 대략 동일한 접촉 시간 곱하기 전류 밀도를 갖는 것을 확실히 하도록 제어될 수 있다.
이들 실험에서 달성된 최고 RR (> 800 nm/분)은 Cu 상호연결부를 평탄화하기 위해 확실히 좋기는 하지만, 열 소산과 같은 실제 고려사항은 연마 공정의 적어도 일부에 대해 상기 높은 I에서 작동하는 것을 배제할 수 있다. 그러한 경우, 동일 한 RR을 유지하면서 I의 감소를 상쇄하기 위해 비율 Ac/Ap를 증가시키는 것이 바람직하다. 연마 공정이 종료점에 가까워지면, 다른 고려사항은 일반적으로 보다 느린 연마 속도의 바람직한 상태를 형성시킬 것이다. 특히, 보다 느린 속도는 적절한 종료점의 보다 우수한 제어와 보다 쉬운 타이밍을 허용할 것이고, 금속층이 얇아짐에 따라, 고속 연마는 단순히 대개 기판의 가장자리를 따라 위치하는 커넥터로 금속층을 따라 유동하는 전류로부터 기판 표면을 허용되지 않게 가열시킬 수 있다.
Cu+2 이온, 양성자 및 일부의 물은 저전도성 유체로부터 전해질로 이동할 것이다. 전해질의 적당한 희석은 일반적으로 심각한 문제로 보이지 않지만 전해질 중의 물의 양은 모니터링하고 제어할 필요가 있을 수 있다. 부가적으로, 하나의 구리 이온 및 2개의 양성자가 멤브레인을 통해 전해질 내로 이동할 때, 전하 균형을 유지하기 위해 양이온은 캐소드에서 환원되어야 한다. 전해질 중의 Cu+2의 농도는 양성자의 환원 및 H2의 발생을 억제하고 Cu+2 환원 (도금)이 유일한 음극 반응인 것을 보장하기 위해 의도적으로 높은 값으로 유지된다. 결과적으로, 애노드에 의해 공급되는 것보다 더 많은 Cu+2가 캐소드에서 제거되어, 전해질 중의 CuSO4는 점차 H2SO4로 전환된다. 따라서, 전해질 중의 구리 이온 농도는 간헐적으로 검토하고 필요한 경우 보충해야 한다.
부가적으로, 양극 물 산화로 인해 캐소드에서 도금 속도가 Cu+2의 양극 생성 속도보다 더 클 때, 예를 들어, n이 2보다 클 때 전해질로부터 Cu+2의 손실은 큰 문제는 아니지만 보다 중요하다. 이는 아마도 독립 전지, 예를 들어 Cu 애노드/Air 캐소드 전지에 의해 전해질 저장기 내의 Cu+2 농도를 조정하는 것을 요구할 수 있다. 반쪽 전지로부터 물의 유동을 허용하기에 충분한 물 투과도를 갖는 멤브레인을 갖는 것을 포함하는 다른 방법도 또한 계획된다. 상기 멤브레인은 반쪽 전지로부터 통과하는 물이 저전도성 유체와 혼합되도록 할 수 있지만 그럴 필요는 없다. 반쪽 전지를 떠나는 물이 저전도성 유체와 혼합되지 않으면 이온 이동의 덜 엄격한 제어가 필요하다. 역삼투 (전해질로부터 과잉의 물을 제거하기 위해)는 압력에 의해 추진되며, 반쪽 전지 압력이 역삼투 공정을 추진하기에 충분하지 않으면, 역삼투 멤브레인을 펌프 배출구 가까이에 위치시키는 간단한 수단에 의해 전해질-순환 펌프의 배출구 압력을 이용할 수 있다.
MMEP에서 대부분의 변수를 제어하는 것이 명백히 유익하다. 도 18은 본 발명자들이 MMEP 공정의 과정 동안 멤브레인/작업편 계면에서 수직항력 및 항력을 측정 (및 제어)할 수 있도록 하는 설치된 MMEP 툴을 도시한 것이다. 습식 접촉에 대한 힘을 전기화학의 부재 하에 계면 속도의 함수로서 예비 측정하였다. 도 19에 도시된 결과는 접촉 압력 Pc= 4 psi 하에 접촉 영역 Ac ~0.5 cm2에 대해 v가 증가함에 따라 항력의 극적인 감소를 보여준다. 상기 반응은 수력학적 윤활 효과 (계면 전단응력 (shear)이 표면들 사이에 물층을 운반하는)을 제시하고, 두께 및 상응하 는 수직 응력은 변형률 (변형률)에 따라 증가한다. 이들 결과는 분극 곡선의 앞선 분석과 일치하고, MMEP의 접촉 기계학이 화학적 기계적 연마의 연마 기계학보다 훨씬 덜 공격적일 수 있음을 제시한다. 본 발명자들은 항력은 MMEP에서 계면의 전기화학적 탈수의 민감한 측정을 제공할 것이고 공정 제어를 위해 활용될 수 있는 것으로 기대한다.
실시예
많은 실험으로부터의 데이타를 아래 논의하지만, 본 단락은 본 발명의 구체적인 측면을 보여주는 선택된 실험의 결과를 제시할 것이다.
Nafion(등록상표) PFSA 멤브레인 (N112, N115, N117 및 NE1135, 이. 아이. 듀퐁 드 네므와 앤드 컴퍼니, 인크., 미국 델라웨어주 윌밍턴)은 산 (H+) 형태의 Nafion(등록상표) PFSA 중합체, 퍼플루오로술폰산/PTFE 공중합체에 기초된 비강화 필름이다. 구리 쿠폰 (두께 0.016", 110 합금, 99.9%)은 맥매스터-카 서플라이 컴퍼니 (McMaster-Carr Supply Co., 미국 뉴저지주 08903-0440 뉴 브룬스윅 피. 오. 박스 440)로부터 입수하였다. Cu 다마신 웨이퍼 854 AZ 및 954 AZ의 표본은 인터내셔날 세마테크 (International SEMATECH, 미국 텍사스주 7841 오스틴 몬토폴리스 드라이브 2706)로부터 입수하였다. 이들은 200 nm 배리어층 (Ta/N 및 Ta) 및 1.0으로 피복된, 0.5 내지 1.0 mm 산화물 유전체층을 갖는 실리콘 웨이퍼를 포함하였다.
실시예
1: Cu 쿠폰의
멤브레인
매개 전해연마
멤브레인 매개 전해연마 (MMEP)를 위해 단면을 도 3에 개략적으로 도시한 캐 소드 반쪽 전지를 제작하였다. 반쪽 전지는 약 1.0 cm x 2.5 cm의 구멍을 만드는 스테인레스 스틸 면판 (2)에 볼트로 연결된 폴리프로필렌 베이스 (1)을 포함하였다. 상기 구멍을 두께 약 0.5 cm의 실리콘 고무 개스킷 (gasket, 3)에 의해 면판에 대해 밀봉된 Nafion(등록상표) 멤브레인 (4) (NE1135, 두께 3.5 mil) 조각으로 덮었다. 구리 호일 (6) 조각을 베이스에 끼우고 반쪽 전지 외부의 와이어에 전기 접속시켰다. 베이스, 개스킷 및 멤브레인에 의해 한정된 캐비티 (5)는 그를 통해 전해질 (40% 인산 중 0.2 M 황산구리)이 외부 저장기로부터 연동식 펌프 (도시하지 않음)에 의해 연속적으로 재순환되는 Teflon (등록상표) 튜브 (OD1/16")에 접속된 2개의 포트 (port, 7)을 포함하였다. 전해질은 반쪽 전지를 통해 약 10 ml/분으로 펌핑되어 반쪽 전지 내부에 양압을 생성시켜, 멤브레인을 약간 팽창시켜 (부풀려) 액체-충전된 탄성 거품 또는 기포를 형성시켰다.
작동시, 구리 호일은 캐소드로서 작용하고 전력 공급장치 (프린스톤 어플라이드 리서치 (Princeton Applied Research) 모델 173 정전위기/정전류기, 이지 앤드 지 인스트루먼츠 (EG&G Instruments, 미국 뉴저지주 08540 프린스톤 피. 오. 박스 2565))의 음극 단자에 접속된다. 작업편 (8)은 그 표면이 600 그릿 (grit)의 카보런덤 (carborundum) 연마제로 균일하게 밀링된 (milled) 구리 시트 금속의 평평한 조각 (1/5"x3")으로 이루어졌다. 작업편을 얕은 탈이온수조에 담그고, 5.0 V의 전압을 애노드와 캐소드 사이에 인가하였다. 반쪽 전지 멤브레인의 외부 표면이 수조에 접촉될 때, 작업편으로부터 거리에 따라 0 내지 수 mA의 작은 전류만 관찰되었다. 반대로, 멤브레인의 볼록한 외부 표면이 작업편에 접촉될 때, 전류는 적어도 200 mA로 증가하였다. 작업편의 작은 영역 (약 2 cm2) 위에서 멤브레인의 외부 (볼록) 표면을 문지름으로써 연마를 달성하였다. 상기 과정 동안, 전류 밀도는 약 150 mA의 안정된 값으로 수렴되었고, 작업편 표면은 보다 평탄해지고 보다 밝아진 것으로 관찰되었다.
작업편으로부터 제거된 구리의 총량은 연마 전후에 쿠폰을 칭량하여 측정하였다. 중량 손실을 통과된 전하의 총량과 비교함으로써, 용해된 Cu 원자당 전자의 수는 2.3±2인 것으로 계산되었고, 이는 Cu+2 이온의 생산과 일치한다 (2.0을 약간 넘는 과량은 실험적으로 산소 생산에 기인한 것일 수 있다). 두께 변화 Δτ는 단위 면적당 통과한 총 전하 (Q) 및 구리 밀도 (8.9 g/cm3)로부터 계산하였다. 작업편의 거칠기는 연마 조작 전후에 프로필로미트리 (profilometry, 모델 P15, 케이엘에이 텐커 (KLA Tencor), 미국 캘리포니아주 95035 산 호세 리오 로블즈 160)에 의해 측정하였다. 각 데이타 지점에 대해, 0.4 mm 프로필로미트리 스캔은 샘플 상의 5개 상이한 위치에서 만들었고 표준 편차 거칠기 (R)를 계산하였다. 표 1에 요약된 결과는 두께 손실이 매우 적으면서 거칠기의 극적인 감소를 보여준다.
| 샘플 | Q 쿨롬/cm2 | R nm | ΔR nm | Δτ nm | ΔR/Δτ |
| 밀링된 | 0.0 | 310 | 0 | 0 | |
| 1A | 1.4 | 183 | 127 | 442 | 0.29 |
| 1B | 2.2 | 82 | 228 | 695 | 0.33 |
| 밀링된 | 0.0 | 314 | 0 | 0 | |
| 1C | 3.0 | 53 | 262 | 948 | 0.28 |
| 1D | 3.1 | 41 | 274 | 980 | 0.28 |
| 밀링된 | 0.0 | 300 | 0 | 0 | |
| 1E | 3.5 | 34 | 266 | 1106 | 0.24 |
| 1F | 3.7 | 8 | 292 | 1169 | 0.25 |
실시예
2:
멤브레인
매개 연마와 종래의 전해연마의 비교
2개의 구리 쿠폰 (1.5"x2.0")을 실시예 1에서와 같이 밀링시킨 다음 0.71 cm2의 영역만 노출되도록 테이프로 마스킹하였다. 이들 쿠폰 중 하나를 실시예 1에서와 동일한 절차를 이용하여 MMEP에 의해 연마하였다. 제2 쿠폰은 종래의 전해연마 (EP) 방법으로 연마하였다. EP에 대해, 3/8" 두께의 실리콘 고무 개스킷을 사용하여 작업편을 캐소드로서 기능하는 구리 호일 시트로부터 분리시켰다. 상기 개스킷 내의 원통형 캐비티는 캐비티를 통해 연속적으로 펌핑되는 전해질 용액으로 충전된 작업편과 캐소드 사이의 볼륨을 제공하였다. EP 전지 내의 전해질에 노출된 작업편의 영역은 MMEP 공정으로 연마되는 것과 동일하였다. 두 세트의 연마 실험 모두에서 동일한 전해질 (40% 인산 중 0.2 M 황산구리) 및 동일한 펌핑 속도를 사용하였다. 평균제곱제곱근 거칠기 Rg를 프로필로미트리에 의해 측정하였고, 결과를 도 4에 요약하였다. 비율 ΔR/Δτ로 표시되는 연마 효율은 종래의 EP (0.07)에 대해서보다 MMEP (0.26)에 대해서 훨씬 더 큰 것으로 보인다.
본 발명자들은 상당한 연마 속도에서, MMEP가 EP보다 훨씬 더 높은 평탄화 효율을 제공할 수 있음을 발견하였다. 더욱이, λ= 200 미크론인 큰 특징부에 있어서, MMEP의 평탄화 효율은 비-대류된 전해질을 사용하는 극도로 느린 연마를 요구하는 "이상적인" EP 공정에 대한 것보다 훨씬 더 크다.
도 4는 EP (선행기술) 및 MMEP를 사용하여 밀링된 Cu 쿠폰을 연마함으로써 얻어진 표면 거칠기 R의 감소를 도시한 것이다. 두 공정에 대해 동일한 전압, 전해질 조성물 및 펌핑 속도를 사용하였고, 생성되는 전류 밀도는 유사하였다 (0.1 내지 0.2 mA/cm2). MMEP에 대한 평탄화 효율 (기울기 ΔR/Δτ에 의해 반영된)은 EP에 대해서보다 3배 이상 더 높은 것이 명백하다. 거칠기 R은 넓은 범위의 측면 치수 λ를 갖는 많은 특징부에 대한 토포그래픽 진폭의 평균을 나타낸다. 도 5는 100 미크론 도랑 (trench)에 의해 분리된 100 미크론 융기로 이루어진 주름진 표면 토포그래피를 갖는 작업편에 의한 EP (선행기술) 및 MMEP에 의한 연마 결과를 도시한다. EP에 대한 결과는 유의한 평탄화, 즉, 잘-대류된 조건에 대한 와그너의 예측에 일치하는 토포그래픽 진폭 "a"에서의 감소를 보여주지 않은 반면, MMEP에 대한 결과는 하기 등식에 따르는 "a"의 실질적인 감소를 보여준다:
da/dτ = a/δe (7)
여기서, δe는 경험적으로 결정된 파라미터이다. 등식 7은 와그너의 "이상적인" EP 공정 (da/dτ = 2πa/λ)와 동일한 형태이지만, 또한 MMEP 결과를 설명하는 크기 δe= 1.63 미크론이 "이상적인" EP 공정에 대해 예측된 것, 즉 λ/2π = 31.8 미크론 (도 5에서 점선)보다 훨씬 더 작음을 알아야 한다. 이는 MMEP 공정이 큰 λ의 특징부를 평탄화하기 위해 "이상적인" EP 공정보다 훨씬 더 효율적이고, 심지어 EP가 전적으로 무효한 잘-대류된 조건 하에 상기 특징부를 평탄화할 수 있음을 증명한다.
실시예
3: 큰-λ 특징부를 갖는 표면을 평탄화하기 위한
멤브레인
매개 전해연마와 종래의 전해연마의 비교
구리 쿠폰을 보석세공용 루즈 (rouge)를 사용하여 거울 피니시로 연마한 후, 건조-필름 포토레지스트 (Riston(등록상표) 9415, 이. 아이. 듀퐁 드 네므와 앤드 컴퍼니, 인크., 미국 델라웨어주 윌밍턴)에 적층시켰다. 포토레지스트 필름을 100 미크론 공간이 산재되어 있는 100 미크론 선으로 패턴형성된 석판인쇄용 음판으로 덮은 다음, 제조업자 (DuPont Riston(등록상표) 인쇄 회로 물질, 미국 18848-9784 펜실배니아주 노완다 뉴 제임스 스트리트 알디 1)가 추천하는 조건 하에 노출시키고 현상하였다. 쿠폰 상의 노출된 영역을 모노과황산나트륨의 5% 용액 (시그마-알드리치 (Sigma-Aldrich, 미국 윌밍턴주 밀워키)) 중에서 1분 동안 에칭시킨 후, 2.0 V 및 1.5 coul/cm2 (실시예 2에 기재된 바와 같이)에서 종래의 전해연마로 연마하였다. 이어서 레지스트 마스크를 디클로로메탄에 담궈 제거하여, 교대하는 100 미크론 도랑과 100 미크론 고원을 갖는 주름진 표면을 남겼다. 쿠폰을 테이프로 마스킹하여, 2개의 원형 영역 (각각 2.3 cm2)을 노출시켰다. 각 영역 내의 3개의 상이한 위치 각각에서 5개 주름의 진폭을 측정하고 평균하였다. 이어서 한 영역을 7.0 V에서 실시예 1에서와 같이 MMEP로 연마하고, 다른 영역을 3.0 V에서 실시예 2에서와 같이 종래의 EP로 연마하였다. 각 연마 시기 이후, 동일한 위치에서 주름의 진폭을 재측정하고 평균하였다. 결과를 도 5에 플롯팅하였다. 이들 데이타를 통해 종래의 EP가 전적으로 무효한 큰-λ 특징부를 MMEP가 평탄화할 수 있음을 확인할 수 있다. 비교를 위해, 점선은 δc>λ일 때 이상적인 (비-대류된) EP에 대한 와그너 예측을 나타내고, 대시 선은 δc<λ일 때 EP에 대한 와그너 예측을 보여준다. 잘-대류된 조건에 대해 예상되는 바와 같이, EP에 대한 데이타는 후자의 한계를 따른다. 실선은 MMEP 데이타가 함수 a=a0exp(-Δτ/δe)에 가장 잘 맞는 것을 나타내고, 여기서 δe에서, 겉보기 경계층 두께는 1.63 미크론이고 a0는 초기 토포그래픽 진폭 (2200 nm)이다 (예를 들어, 도 2 참조). 상기 함수와 MMEP 데이타 사이의 밀접한 일치는 MMEP가 와그너 모델에 의해 예측된 것보다 훨씬 더 작은 경계층에 의해 좌우되는 것을 증명하고, MMEP가 종래의 EP와 정성적으로 상이한 메카니즘을 따르는 것을 나타낸다.
실시예
4:
다마신
웨이퍼로부터 구리의 선택적 제거
이케이씨 테크놀로지 (EKC Technology, 미국 캘리포니아주 헤이워드 듀퐁 일렉트로닉 테크놀로지스 (Dupont Electronic Technologies))로부터 입수한 Cu 다마신 웨이퍼 (직경 20 cm, Sematech 854 패턴 1-63D)로부터 3"x 3" 섹션을 절단하였다. 상기 웨이퍼를 내부에 선 및 접촉 패드로 이루어진 회로 패턴을 석판인쇄술로 에칭시킨 0.5 미크론 유전 물질층으로 코팅하였다. 이어서 표면을 얇은 (< 0.1 미크론) 탄탈층에 이어 전기도금된 구리의 보다 두꺼운 층 (~1 미크론)으로 균일하게 코팅하였다. 광학 현미경 하에, 아래에 놓인 회로 패턴은 표면 토포그래피의 변동으로 인해 가시적으로 유지되었다. 큰 회로 특징부 (측면 치수에서 > 10 미크론)를 가로질러 표면 프로필로미트리 측정치는 약 0.5 미크론의 함몰을 보여주었고, 이는 이들 특징부를 블랭킷하는 구리의 토포그래피가 아래에 놓인 에칭된 유전층의 것에 거의 일치한다는 것을 나타낸다.
실시예 1에 기재된 절차에 따라, 상기 구리 다마신 웨이퍼의 약 1 cm2 영역을 6.0 V에서 MMEP로 연마하였다. 공정은 0.67 미크론의 구리의 제거에 상응하는 2 쿨롬의 총 전하를 통과시킨 후 중지하고, 처리된 영역에 대해 평균하였다. 샘플을 건조시키고 광학 현미경 하에 조사하였다. 처리된 영역의 일부 구역에서, 구리는 완전히 제거되었다. 일부 구역에서, 잔류 구리가 에칭된 회로 부재 내 및 유전층의 상단부에 남았다. 다른 구역에서, 구리는 유전체의 표면으로부터 완전히 제거되지만, 측면 치수가 < 1 미크론 내지 100 미크론인 에칭된 회로 부재에 남았다. 이는 전형적인 다마신 웨이퍼로부터 구리의 선택적인 제거를 위한 MMEP의 효용을 증명한다.
실시예
5: 다양한 금속 및 합금에 대한
멤브레인
매개 전해연마의 사용
본 실시예는 다양한 상이한 금속을 연마하기 위한 MMEP의 효용을 증명한다. 연마는 실시예 1에 기재된 것과 동일한 반쪽 전지 및 방법을 사용하여 수행하였지만, 전해질 조성물 및 전압은 표 2에 나타낸 바와 같이 변화시켰다. 모든 경우에, 작업편은 그 표면이 연마에 앞서 초기 평균 거칠기 약 0.3 미크론을 형성하도록 600 그릿 사포로 마모하여 밀링된 금속의 평평한 시료로 이루어졌다. 작업편 표면은 MMEP 연마 전후에 가시적으로 비교되었고, 상세한 표면 텍스쳐는 미분 간섭 효과 (DIC) 현미경 (니콘 옵티포트, 옵니칼 아파라투스 컴퍼니 인크. (Nikon Optiphot, Optical Apparatus Co.Inc., 미국 펜실배니아주 19003 아르드모어 콜터 애비뉴 136))에 의해 비교되었다. MMEP를 통한 약 0.8 미크론의 물질 (0.6 mg/cm2)의 양극 용해 후, 가장 깊은 것을 제외하고는 모든 밀링 스크래치가 제거되었다.
표 2에 요약된 조건은 최적화된 조건을 나타내지는 않지만, 이들 데이타는 MMEP를 사용하는 상이한 금속의 성공적인 연마를 위해 상이한 전해질 조성물 및 전압이 요구됨을 보여준다. 예를 들어, CuSO4/H2SO4 전해질은 니켈을 연마하기 위해 효과적인 것으로 밝혀진 반면, 동일한 전해질은 코발트에서 흑색 침적물을 생성시켰다. 이들 조건 하에, 화학량론적 수 n은 1 전자/Co에 가까웠다. 그러나, 아세토니트릴을 전해질에 첨가하면 침적물 형성을 완전히 제거하였고, 생성되는 n값은 거의 2 전자/Co로 증가하였다. 흑색 침적물은 Co+1의 불균형으로부터 생산된 콜로이드성 코발트를 나타내는 반면, 아세토니트릴에 의한 배위는 Co+2로의 직접 산화에 유리한 것으로 추정된다. 유사하게, CuSO4/H2SO4 전해질을 사용하는 주석의 MMEP는 암회색 매트 (matte) 피니시를 생성시켰고, 멤브레인의 내부 표면 상에 백색 고체의 침전을 일으켰고, 이는 무정질 SnO인 것으로 추정되었다. HCl을 전해질에 첨가하면 침전 형성을 방지하고, 거울같은 피니시를 생성시켰다. 저전도성 용매로서 물을 사용하는 니켈 및 316 스테인레스 스틸 모두의 MMEP는 거울같은 피니시를 생성시켰지만, 매우 높은 n값 (26 및 29 전자/금속 원자)는 대부분의 전류가 금속 산화 이외의 다른 양극 공정에 의해 운반되어야 함을 나타냈다. 이들 두 금속은 모두 물의 산화에 약간의 촉매 활성을 나타내고, 실제로 기체 거품이 MMEP 전지 부근에서 수조 내에 형성되는 것이 관찰되었고, 이는 O2의 양극 발생과 일치한다.
| M | 전해질 | 조 | V | I mA/cm2 | n e/M | 특징 |
| Ag | 2M HNO3 | H2O | 3.5 | 700-630 | 0.99 | 거울같은 |
| Ni | H2SO4, H20 (1:2) 중 0.3M CuSO4 | H2O | 8.0 | 500-580 | 26 | 거울같은 O2 발생 |
| Co | H2SO4, H20 (1:2) 중 0.3M CuSO4 | H2O | 4 내지10 | 50-500 | 1.09 | 흑색 퇴적물 (콜로이드성) |
| Co | H2SO4:H20:CH3CN (1.0:1.5:2.5) 중 0.15M CuSO4 | H2O | 2.0 | 210-190 | 1.92 | 밝은 회색 |
| Sn | H2SO4, H20 (1:2) 중 0.3M CuSO4 | H2O | 2.0 | 300-150 | 1.92 | 암회색 |
| Sn | H2SO4, H20 (1:3) 중 0.2M CuSO4 4M HCl | H2O | 1.0 | 300-140 | 1.99 | 거울같은 |
| 스테인레스 스틸 타입 316 | H2SO4, H20 (1:2) 중 0.3M CuSO4 | H2O | 7.0 | 900-250 | 29 | 거울같은 O2 발생 |
| Al | H2SO4, H20 (1:4) 중 0.15M CuSO4 5M HCl | H2O | 2 내지 4 | 200-600 | 2.64 | 흐려진 거울같은 |
상기 방법은 매우 다양한 금속에 대해 유용함을 알 수 있다.
실시예
6:
MMEP
의
작업편
오염
방지능
구리 쿠폰을 100 ml의 탈이온수를 함유하는 조에 담그고 다른 조건은 실시예 1에 기재된 바와 같은 조건 하에 7.0 V에서 MMEP로 연마하였다. 30 쿨롬의 전하가 통과한 후, 중량 손실은 8.9 mg이었고, 이는 n=2.2 e-/Cu에 상응한다. 조의 전도도는 1.0에서 31.2 μS/cm로 증가한 것으로 밝혀졌고 pH는 7.0에서 4.8로 감소하였다. 조의 금속 함량은 유도 결합 플라즈마 분광법으로 분석하였고 0.25±0.05 mg Cu (3.9x10-5 mole/l) 및 0.65±0.05 mg P (2.1x10-4 mole/l)을 함유하는 것으로 밝혀졌다. P 농도 및 전도도 증가는 멤브레인을 통해 조 내로 소량의 전해질 투과를 반영한다. 훨씬 저농도의 잔류 Cu 이온은 양극 용해된 Cu 총량의 단지 2.8%만을 나타낸다. 잔류 Cu의 일부는 또한 전해질 투과로부터 기원할 수 있으므로, 작업편으로부터 양극처리된 Cu+2를 제거하는데 있어서 MMEP의 효율은 적어도 97.2%임이 이해된다.
실시예
7: Cu
다마신
웨이퍼의
MMEP
평탄화를 위한 스핀 연마 툴
이케이씨 테크놀로지 (미국 캘리포니아주 94545-1163 헤이워드 2520 배링턴 코트 듀퐁 일렉트로닉 테크놀로지스)로부터 입수한 Cu 다마신 웨이퍼 (직경 20 cm, Sematech 854 패턴 1-63D)로부터 3"x 3" 섹션을 절단하였다. 상기 섹션을 회전하는 기계 스테이지 (헤드웨이 리서치, 인크. (Headway Research, Inc., 미국 텍사스주 75042-6928 갈랜드 포레스트 레인 13)) 상에 정면을 위로 하여 탑재하고, 구리 블랭킷층을 한 가장자리에 테이프를 붙인 구리 호일 조각에 의해 정전위기의 양극 단자에 접속시켰다. 실시예 1과 유사한 MMEP 캐소드 반쪽 전지에 Nafion(등록상표) N117 멤브레인을 설치하고 양압 하에 재순환 펌프에 의해 2.2 M H2SO4 중 0.55 M CuSO4를 포함하는 전해질로 충전시켰다. 반쪽 전지를 멤브레인의 볼록한 외부 표면이 웨이퍼의 표면과 접촉하여 유지되도록 탑재하고, 접촉 영역에 탈이온수의 연속 유동 (약 20 ml/분)을 흘려보냈다. 웨이퍼를 100 회전/분으로 회전시켜, 반쪽 전지 멤브레인과의 접촉 영역이 약 폭 1 cm 및 직경 5 cm의 원형 "트랙 (track)"을 한정하도록 하였다. 연마는 7 V에서 0.2초에 0V에서 0.2초를 개입시킨 순서를 연속적으로 반복하여 수행하였다. 각 사이클 동안, 전류 밀도는 각각 약 150 mA/cm2 내지 25 mA/cm2로 변화하였다. 주의깊게 시각 조사할 때 표면의 작은 영역에 블랭킷 구리가 없게 되었음을 나타낼 때 연마를 중지하였다. 상기 상태는 전기량분석이 연마 트랙의 영역 상에 제거된 구리의 평균 두께가 Δτ= 0.9 미크론임을 나타내는 지점에서 도달하였다.
웨이퍼를 광학 현미경으로 조사하면 대부분의 연마된 영역이 블랭킷 구리의 연속층에 여전히 유지되는 한편, 특정 영역에서 구리는 회로 특징부 내에만 유지되고 둘러싸는 배리어-코팅된 유전체 특징부의 표면으로부터 완전히 제거되었음을 보여준다. 50 미크론 유전체 공간으로 분리된 100 미크론 회로 패드의 패턴 상의 원래의 구리 블랭킷의 비연마된 영역에 대한 프로필로미트리 측정은 초기 토포그래픽 진폭 a0 = 1.0 미크론임을 보여주었다. 얇은 층의 블랭킷 구리를 여전히 보유하는 연마된 영역 내의 동일한 패턴 상의 프로필로미트리 측정은 최종 토포그래픽 진폭 a < 15 nm를 보여주었다. 등식 2를 참고하면, 이들 결과는 겉보기 경계층 두께 δe < 220 nm에 상응한다.
도 2에 개략적으로 도시한 현상학적 모델은 진폭 a로 우묵한 도랑에 의해 분리된 평평한 고원으로 이루어지는 규칙적 토포그래픽 특징부를 갖는 표면에 대한 MMEP 평탄화 효율을 분석하기 위해 유용한 것으로 밝혀졌다. 샘플의 평균 두께는 τ로 표시되고, α는 고원 상의 표면 영역의 일부이다. 비교를 위해, δc는 전해질 용액 내의 종래의 EP의 속도 및 효율을 좌우하는 대류 경계층을 나타낸다. MMEP에서, 각각 고원 및 도랑으로부터 금속 제거를 위한 유속 (flux)은 고점으로부터 거리 δe로 샘플에 평행하게 놓인 유효 경계층으로부터 상기 표면의 거리에 역비례하는 것으로 가정한다. 평탄화 효율에 대한 하기 식 (8)은 상기 가정으로부터, 또는 식 (9)와 같이 주어진 두께 변화 Δτ에 대해 적분한 후 유도된다:
da/dτ = a/(αa+δe) (8)
a = a 0 exp(Δτ/δe-αΔa/δe) (9)
여기서 a 0은 초기 진폭이다. 이들 등식을 실험 데이타와 비교하면 우수하게 일치하였고, 하기 실시예에 요약된 바와 같이 다양한 연마 조건 하에 δe값을 ±15 nm 이내로 경험적으로 결정하는 수단을 제공하였다.
액체 전해질에서 MMEP와 종래의 EP 사이의 근본적인 차이는 다음 비교에 의해 설명된다:
| MMEP (식 8): | αa >> δe | da/dτ = 1/α |
| EP (와그너): | a,λ>> δc | da/dτ = 0 |
| MMEP (식 8): | αa >> δe | da/dτ = a/δe |
| EP (와그너): | a,λ>> δc | da/dτ = 2πa/λ |
큰 a의 한계에서, MMEP 모델은 완전한 평탄화를 예측하고, 여기서 λ에 무관하게 Δa = αΔτ이 되도록 물질은 고원으로부터 독점적으로 제거된다. 반대로, 대류 경계층이 표면 토포그래피에 부합하기 때문에 상기 한계에서 종래의 EP는 완전히 무효하게 된다. 작은 a의 한계에서, MMEP 효율은 δe에 역비례하지만 측면 치수 λ에 독립적인 반면, 와그너의 "이상적인" EP 효율은 λ에 역비례한다.
실시예 3 및 9에 기재된 실험은 2개의 공정 사이의 이들 본질적인 차이를 확인한다. 실시예 8은 δe를 최소화시키고 그에 의해 MMEP의 효율을 최대화시키도록 MMEP 처리 조건이 변화될 수 있는 방법을 설명한다.
실시예
8:
MMEP
평탄화 효율에 대한
펄싱된
전압의 효과
연마된 Cu 쿠폰 3"x3"을 실시예 3에서와 같이 석판인쇄술로 패턴형성하고 에칭시켜, 초기 진폭 a 0 이 1 내지 3 ㎛인 100 ㎛ 도랑에 의해 분리된 100 ㎛ 고원으로 이루어진 주름진 표면 토포그래피를 제공하였다. 실시예 7에 기재되고 도 6에 개략적으로 도시된 스핀-연마 장치를 사용하여, 각각의 쿠폰을 표 3에 요약된 바와 같이 작동 파라미터를 변동시켜 MMEP 처리하였다. 인가된 전압은 8 V이거나, t(off) 및 t(on)로 각각 나타낸 반복하는 시간 간격에 대해 0 V 내지 8 V 사이에 펄싱시켰다. 계면 속도는 작업편의 각속도 및 그 위에서 멤브레인이 작업편에 접촉하는 트랙의 반경을 설정함으로써 제어하였다. 규칙적인 간격에서, 주어진 양의 전하 Q의 통과 이후 연마를 중단시키고, 제거된 Cu의 질량 m을 측정하여 화학량론적 수 n (e/Cu) 및 두께 변화 Δτ를 계산하기 위해 사용하였다. 주름의 진폭은 연마 영역의 4개의 모든 4분면에서 프로필로미트리에 의해 측정하고 평균하여 a 대 Δτ의 플롯을 생성하였다. 등식 2에서 δe값은 실험 데이타에 가장 잘 맞도록 변화시켰다 (예를 들어 도 5 참조).
| 샘플 E106696- | 속도 cm/sec | t(off) msec | t(on) msec | n e/Cu | δe nm |
| E106511-105 | 50 | 0 | ss | 2.1 | 1300 |
| 28B | 50 | 500 | 500 | 4.6 | 300 |
| 28A | 50 | 200 | 200 | 4.3 | 250 |
| 38B | 50 | 50 | 250 | 4.0 | 35 |
| 38A | 50 | 20 | 100 | 3.4 | 45 |
| 40A | 50 | 50 | 100 | 3.6 | 50 |
| 40B | 50 | 20 | 200 | 3.4 | 90 |
| 53B | 13 | 30 | 200 | 2.6 | 50 |
| 51A | 25 | 30 | 220 | 2.8 | 50 |
| 51B | 75 | 30 | 220 | 3.8 | 90 |
| 53A | 20 | 10 | 100 | 2.4 | 90 |
펄싱된 전압 조건은 정상 상태 조건보다 훨씬 더 큰 평탄화 효율 (더 작은 δe) 및 더 큰 n값을 제공하는 것으로 나타난다. 이들 효과는 경계층이 멤브레인의 부분적으로 탈수된 구역으로 이루어지는 메카니즘에 의해 설명될 수 있다. 수화된 Cu+2 이온은 멤브레인을 가로질러 이동할 때 몇몇 분자를 운반하기 때문에 물은 불가피하게 계면으로부터 제거된다. 더욱이, 레그라스 (M. Legras) 등 (Desalination, 147, 351 (2002))은 물 함량이 임계값 미만으로 떨어질 때 Nafion(등록상표) 중의 물의 확산 계수가 100배 이상 감소하는 것을 보였다. 결과적으로, Cu+2 이온의 패러데이 유속이 둘러싸는 영역으로부터 멤브레인 내로의 물의 확산에 의한 보충에 비해 충분히 높으면, 멤브레인 내의 얇은 층은 충분하게 탈수될 수 있어서, 상기 층을 가로지르는 물의 확산은 전체 속도를 제한한다. 멤브레인은 작업편 표면 위에서 끊임없이 움직이므로, 상기 탈수된 경계층의 두께는 대류 경계층이 그러한 방식으로 토포그래피 변동에 의해 영향을 받지 않는다.
일정 전압에 대한 데이타는 경계층의 두께가 정상 상태 두께 1300 nm로 발생하는 것을 나타내다. 그러나, 전류가 간헐적 펄스 < 0.5초로 중단될 때, 명백하게 경계층은 정상 상태값으로 커질 수 없고, 계면은 오프-사이클 동안 부분적으로 재수화된다. 이는 또한 δe가 펄스 시간을 감소시킴에 따라 규칙적으로 값 < 100 nm으로 감소하는 것과 일치한다. n의 변동은 상기 설명을 추가로 지지한다. 유일한 양극 공정이 Cu의 Cu+2로의 산화인 경우, n값은 2 e/Cu이어야 한다. 2보다 큰 값은 물의 평행 산화로 인한 것이다. n > 3인 조건 하에, 산소 거품의 생성은 t(on) 동안 가시적이었다. 표 3으로부터, 물 전기분해의 양이 t(off) 및 계면 속도 v에 따라 규칙적으로 변화하는 것이 명백하다. 도 7은 n값이 펄스 프로그램의 재수화 기간 동안 접촉에 의해 덮이는 표면의 길이를 나타내는 t(off)와 v의 곱에 따라 대수적으로 증가하는 것을 보여준다. 이는 물이 계면 이동에 의해 접촉 영역 내로 기계적으로 수송되는 것을 나타낸다.
실시예
9:
펄싱된
전압 프로그램을 사용한 Cu
다마신
웨이퍼의 평탄화
표준 시험 패턴을 갖는 Cu 다마신 웨이퍼 (Sematech 854AZ 및 954AZ)를 3"x3" 섹션으로 절단하였다. 이들 웨이퍼는 얇은 배리어층에 이어 ~800 nm의 전기도금된 Cu로 코팅된, 유전층 (두께 500 내지 1000 nm) 내로 에칭된 다양한 치수의 접촉 패드 및 회로선의 패턴을 특징으로 한다. 샘플은 실시예 7 및 8에 기재되고 도 6에 개략적으로 도시된 장치를 사용하여 MMEP에 의해 연마하였다. 펄스 프로그램은 δe < 100 nm를 유지하도록 사용하였다. 샘플의 4개의 모든 4분면 상에 분포된 몇개의 회로 특징부에 대해 Cu 손실 및 토포그래픽 진폭 a의 변화를 측정하기 위해 연마를 다양한 간격에서 중단하였다.
2세트의 결과를 도 8에 나타냈다. 상부 플롯은 954AZ 웨이퍼 상의 폭 약 100 ㎛의 회로 패드의 평탄화를 보여준다. 초기 진폭 a 0 = 1000 nm는 유전체 두께에 상당하였다. 전압은 0V, t(off)=8 ms와 8V, t(on)=55 ms 사이에서 펄싱되었다. 종료점은 두께의 평균 변화 -Δτ= 760 nm에서 도달하여, 둘러싸는 Cu 부존재 배리어층보다 아래 a=46 nm로 우묵한 Cu-충전된 회로 패드를 생성시켰다. 결과는 경계층 두께=50 nm인 MMEP 모델과 일치한다. 하부 플롯은 보다 얇은 유전체를 갖는 854AZ 웨이퍼 상의 100 ㎛ 회로 패드 및 10 ㎛ 선/공간에 대한 결과를 보여준다. 본 실험에서, 선 및 패드의 진폭은 Δτ= -720 nm에서 종료점에 도달하기 이전에 a < 1 nm으로 감소하였다. 종료점에 도달한 후, Δτ= -850 nm에서, 패드 및 선은 둘러싸는 Cu 부존재 배리어층 아래에 각각 a= 62 및 46 nm로 우묵하였다. 패드 및 선에 대한 측면 치수에서 10배의 차이에도 불구하고, 평탄화 효율은 실험 오차 범위 내에서 두 특징부에 대해 거의 동일하였다. 이는 MMEP와 종래의 EP 사이의 정성적 차이, 및 전자의 실제적인 잇점을 추가로 증명한다.
실시예
10:
중합성
전해질을 갖는 저 프로파일
MMEP
반쪽 전지
저 프로파일 캐소드 반쪽 전지를 도 9에 설명된 바와 같이 구성하였다. Cu 와이어 스크린 (100x100 메쉬)의 3 x 1 cm 조각을 PVC-코팅된 유리섬유 스크린 (20x20 메쉬, 파이퍼 엔지니어드 프라덕츠 (Phifer Engineered Products))의 3.5 x 2 cm 조각으로 덮고, 2개를 가장자리를 따라 좁은 스트립의 테이프로 직경 1.3 cm 및 10 cm의 파이렉스 (Pyrex) (등록상표) 유리관의 외부 표면에 고정시켰다.
아세트산구리를 폴리(암모늄 메타크릴레이트)의 30% 용액에 용해시켜, 그리스 (grease)의 조도를 갖는 고도 점성의 Cu+2 중 균질한 남색 전해질 1.0 M을 얻었다. 상기 전해질 약 0.2 ml을 약 2 cm2의 유리섬유 위에 칠하여, 유리섬유 및 아래에 놓인 Cu 스크린 내의 구멍을 충전시켰다. 이어서 N115 Nafion(등록상표) 멤브레인 조각 2.5 x 2.5 cm를 도 9에 개략적으로 설명된 바와 같이 전체 조립체 둘레에 감쌌다. 튜브의 끝을 넘어 신장하는 Cu 메쉬의 섹션을 캐소드로서 전력 공급장치의 음극 단자에 접속시켰다. Cu 쿠폰을 +8 V의 인가된 전압에서 전력 공급장치의 양극 단자에 부착시키고 얕은 탈이온수조에 담궜다. 멤브레인의 표면을 쿠폰의 표면 위에 문지를 때, 약 200 mA의 안정된 전류가 얻어졌고, 10 쿨롬의 통과 후, 쿠폰의 표면은 가시적으로 연마되었다. 전해질의 높은 점도는 전지 외부로 전해질의 유동 또는 누출을 방지하였다. 폴리(메타크릴레이트) 음이온의 중합특성은 멤브레인을 통한 임의의 전해질 투과를 방지하였다.
실험 절차-A
c
, z 및
F
z
의 측정
접촉 영역 Ac에 대한 많은 파라미터가 제시되고, 따라서 표면 상의 멤브레인의 접촉 영역을 측정하기 위한 표준 방법을 갖는 것이 유리하다. 전형적으로 장방형 창 25 x 18 mm 상에 밀봉된 Nafion(등록상표) N117 멤브레인을 갖는 캐소드 반쪽 전지를 구성하였다. 도 10-A는 상기 단일창 반쪽 전지 형상의 대표도이다. 사용된 다른 형상은 7/8" 원이었다. 전해질 용액 (0.5 M H2SO4 중 0.8 M CuSO4)을 반쪽 전지를 통해 가변 속도 연동식 펌프 (Masterflex 모델 7021-24)에 의해 펌핑하고, 정수압 Ph는 반쪽 전지의 도입구 앞에 접속된 압력 변환기에 의해 측정하였다. 실험은 그 표면을 1000-그릿 연마제로 기계적으로 연마시킨 Cu 쿠폰을 사용하여 수행하였다. 반쪽 전지와 작업편 사이의 수직항력 Fz를 마이크로미터로 측정된 수직 변위 z의 함수로서 측정하도록 검정된 변환기를 포함하는 조정가능한 스테이지에 의해, 반쪽 전지를 탈이온수로 덮인 평평한 Cu 작업편 위에 탑재하였다. 젖은 기판 표면을 가로질러 이동하는 반쪽 전지의 극히 단순한 도면을 도 11-A에 도시한다. 멤브레인은 기포 형태를 취하고, 따라서 접촉 영역 Ac는 마이크로미터에 의해 변화되는 수직 변위 z를 변화시킴으로써 변할 수 있다. 일단 거리 z가 설정되면, 수직항력 Fz를 측정하였다. 이어서 단기간의 전기분해를 정적 조건 (v=0) 하에 수행하여 양극 산화의 타원형 "자국 (footprint)"을 생성시켰다. Ac는 작업편 표면 상의 잘-한정된 타원의 영역을 측정함으로써 결정하였다. 도 11-B에서, 0 내지 -1.00 mm의 z값에 대해 0 속도에서 연마된 표면의 영역은 기판 상에 남은 외곽선으로부터 명백하게 나타난다. 접촉 영역 내에서 거의 연마되지 않지만, 접촉 영역의 주변부 둘레에 쉽게 보이는 도랑이 형성된다. 장방형 25 x 18 mm 멤브레인의 단편만이 기판 표면에 접촉한다. 정적 조건에서 접촉 영역은 멤브레인이 기판 표면 위에서 이동할 때 유의하게 변화하지 않는 것으로 가정된다.
도 12-B는 멤브레인 상에 전해질에 의해 발휘되는 6.2 psi 정수압을 갖는 장방형 25 x 18 mm Nafion(등록상표) N117 멤브레인 단일창 캐소드 반쪽 전지에 대해 Fz의 함수로서 접촉 치수의 측정치를 도시한다. 타원형 접촉의 장축 및 단축은 대략 (Fz)1/2로서 증가하여, Ac는 직선으로 증가한다. 접촉 영역 Ac는 장축과 단축의 곱에 비례하고, 따라서 Fz에 비례한다. 최초 접촉 지점은 Fz=0에서 고정되고, 여기서 멤브레인 기포는 바로 기판 표면에 접촉하고, 약 0 내지 700 그램을 넘는 Fz로 Ac는 직선으로 증가하는 것으로 밝혀졌다.
본원에서 사용된 다른 파라미터는 연마할 전체 영역이다. 이후 기재된 실험에서, 연마 경로는 방사상이었다. 도 11-B는 도 12-A에 개략적으로 도시한 전형적인 방사상 연마 경로의 선명한 외곽선을 또한 보여준다. 계면 속도는 v=2πγω로 주어지고, 여기서 ω는 작업편의 각속도이고 γ는 트랙의 반경 (약 1.7 cm)이다. 연마 영역 Ap는 단일 회전 사이클로 덮인 접촉의 장축 및 원형 "트랙"의 원주에 의해 결정하였다. 양극 산화는 고정된 인가된 전압 또는 인가된 전류에서 수행하였다. 각각의 의존 변수는 일단 정상 상태 조건이 확립되면 (약 30 sec) 측정하였고, 통과된 총 적분된 전하는 디지탈 전기량계로 측정하였다. 제거 속도 RR은 등식 (5)를 사용하여 주어진 연마 영역 Ap 상에서 임의의 주어진 처리 시간 t 동안 질량 손실 Δm을 측정함으로써 계산하였다. 체류 시간은 속도 곱하기 접촉 영역의 단축의 길이 (장축의 약 1/2)이거나, 원형창이 사용된 경우 접촉 영역의 직경이었다.
실시예
11: 구리 산화물/수산화물/탄산염 축적의 형성/제거
멤브레인 매개 전해연마를 이용하는 선행 실험 동안, 약 4 V 내지 8 V의 전압이 사용되었을 때, 연마된 표면 상에 퇴적된 물질의 작은 입자가 종종 존재함을 발견하였다. 이들은 산화구리인 것으로 가정되지만, 입자는 또한 수산화구리 및 탄산구리를 포함할 수 있다. 상기 입자는 만족스러운 마감된 표면을 제공하지 않는다. 경험상 이들 입자는 보다 낮은 전압이 사용될 때 최소화되는 것으로 제시되었다.
구리 기판을 상기한 것과 유사한 단일창 반쪽 전지 멤브레인 매개 전해연마하였다. 속도 v는 21 cm/sec이고, Pc는 2.2 psi이고, 접촉 영역 Ac는 0.96 cm2이고, 체류 시간은 약 0.04초이었다. 체류 시간은 v 방향에서 측정된 접촉 영역의 평균 길이를 v로 나눈 값이다. 전압은 0으로부터 1 볼트 증분을 사용하여 순차적으로 증가시켰다. 본 발명자들은 구리 산화물/수산화물/탄산염이 형성하기 시작할 때, 그 시간에 실험이 7 볼트에 도달했는지 확신할 수 없지만, 입자상 잔류물은 연마된 섹션에서 쉽게 가시화되었다. 본 발명자들은 전압을 계속 증가시켰고, 놀랍게도 11 볼트에 의해 산화구리 입자가 더이상 존재하지 않음을 발견하게 되었다. 7 V에서 전류 밀도는 약 80 mA/cm2이고, 11 V에서 전류 밀도는 150 mA/cm2이었다. 분극 곡선을 도 23-C에 도시한다.
실시예 12: I 및 RR에 대한 z 및 A c / A p 의 효과.
도 12-C는 6.2 psi 정수압을 갖는 25 x 18 mm Nafion(등록상표) N117 멤브레인 단일창 캐소드 반쪽 전지를 사용하여 속도 v = 55 cm/sec로 구리 기판을 연마할 때 10 V에서 전류 밀도 및 제거 속도에 대한 z 및 Ac/Ap의 효과를 보여주는 실험 결과를 요약한 것이다. 체류 시간은 최저 부하 (~150 그램)에서 약 0.005초에서 최고 부하 (~750 그램)에서 약 0.029초로 변하였고, 여기서 속도는 일정하였고 체류 시간의 변화는 단축 길이의 변화를 반영한다. 접촉 영역, 및 원형 트랙 상에 이동하는 반쪽 전지에 의해 연마된 총 영역은 z를 변화시킴으로써 변화되었다. 데이타를 도 12-C에 나타낸다. I가 Ac에 필수적으로 독립적이라는 사실은 접촉 영역 내에서 전류 밀도가 실질적으로 균일해야 함을 나타낸다. 접촉 영역이 300%의 팩터로 증가할 때 전류 밀도는 약 660 mA/cm2로 평균되었고, Ac/Ap가 약 50%의 팩터로 증가할 때 전류 밀도는 변하지 않았다. 도 12-C는 또한 z가 규칙적으로 감소할 때 RR이 (Ac/Ap)에 따라 증가함을 보여준다.
실시예
13: 수직 항력
F
z
에 대한 정수압의 효과
실시예 12에 사용된 것과 동일한 단일창 반쪽 전지 형상을 여기서 사용하였다. 캐소드 반쪽 전지는 장방형 창 25 x 18 mm 상에 밀봉된 Nafion(등록상표) N117 멤브레인을 사용하여 구성하였다. 전해질 용액 (0.5 M H2SO4 중 0.8 M CuSO4)을 반쪽 전지를 통해 가변 속도 연동식 펌프 (Masterflex 모델 7021-24)에 의해 펌핑하고, 정수압 Ph는 반쪽 전지의 도입구 앞에 접속된 압력 변환기에 의해 측정하였다. 반쪽 전지와 작업편 사이의 수직항력을 수직 변위 z의 함수로서 측정하도록 검정된 변환기를 포함하는 조정가능한 스테이지에 의해, 반쪽 전지를 탈이온수로 덮인 평평한 Cu 작업편 위에 탑재하였다. 도 20-A는 전해질의 3개 정수압 Ph에 대한 수직항력 대 거리의 측정 (일정한 +z)의 결과를 도시한다. 도 20-B는 전해질의 수직 부하 및 정수압 Ph에 따른 접촉 영역 Ac의 계산된 변동을 도시한다. 수직 부하 Fz는 접촉 압력 Pc x 접촉 영역 Ac와 같아야 한다. 도 20에서 Ph값은 변환기와 반쪽 전지 사이의 압력 강하를 포함하였다. 상기 오차를 보정한 후, Pc값은 반쪽 전지 내부의 실제 정수압에 매우 근접한 것으로 밝혀졌다. 도 20-A는 Pc= Fz/Ac로서 정의되는 접촉 압력이 Ph가 증가함에 따라 증가하는 것을 보여준다.
거리 z를 변화시키면 표면 상에 멤브레인에 의해 발휘된 총힘 Fz를 변화시켰고, 이는 반쪽 전지가 기판 표면으로 보다 가까이 이동할 때 접촉 영역이 증가하기 때문이다. 도 20-B의 데이타는 접촉 압력 Pc가 접촉 영역 Ac에 실질적으로 독립적임을 보여준다. Fz는 Ac에 비례적으로 변하였다. 반쪽 전지 내의 정수압 Ph는 전해질을 반쪽 전지 내로 일정 속도로 펌핑하는 동안 전해질의 유동에 대한 저항에 의해 생성되었다. 전지 내의 영역은 매우 커서 반쪽 전지의 치수가 소량으로 변할 때 전지 내의 압력 강하가 매우 작고, 결과적으로 압력의 변화가 매우 작은 것으로 예상되므로, 유동에 대한 저항은 주로 도입구 및 배출구로 인한 것이었다. 따라서, 반쪽 전지의 베이스와 기판 표면 사이의 거리를 변화시키면 전해질 유동의 저항을 증가시키지 않을 것이다. 상기 조립체는 기판 표면을 향해 이동한 후 (멤브레인과 기판 표면 사이의 접촉 영역을 증가시키기 위해) 동일한 압력으로 유리하게 자가-보정하는 반쪽 전지를 생성시킬 것이다. 상기 시스템에서 반쪽 전지 내의 압력은 반쪽 전지를 통한 전해질 순환의 유동 속도를 변화시킴으로써, 일정한 유동 속도를 유지하는 동안 전지 배출구에서 역압을 변경함으로써, 및(또는) 전해질이 전지를 빠져나가는 지점에서 제한된 구멍의 크기를 변화시킴으로써 변화될 수 있다.
반대로, 반쪽 전지가 밀봉된 가방 (bag)처럼 밀봉되면, Ph 및 Pc는 모두 z의 변동에 극히 민감해질 것이다. 반쪽 전지가 기판 표면으로 더 가까이 이동할 때 (멤브레인과 기판 표면 사이의 접촉 영역을 증가시키기 위해) 둘 모두 증가할 것이다.
비교예
14
연마 속도가 멤브레인 및 기판 표면의 접촉 영역 전체에서 일정할 것으로 가정하는 것은 합리적인 것으로 보이지만, 항상 그러한 것은 아니다. 연마는 멤브레인과 기판 표면 사이의 물의 존재에 의존하고, 이동이 너무 느리면, 전기분해 및(또는) 멤브레인을 통한 이동에 의해 소모된 양을 대체하기 위해 멤브레인 아래의 물 보충이 충분하지 않을 것이다. 극단적인 경우에, 정적 접촉 (v=0)에서 연마는 멤브레인을 작업편 표면에 강하게 부착하게 만들기 시작하고, 정상 상태 전류 데이타를 얻기 어려웠다. 연장된 전기분해를 수행할 때, Cu 제거는 주로 접촉 주변부에 제한되었고, 접촉 영역의 중심 상에는 거의 또는 전혀 연마되지 않았다 (예를 들어 도 11-B에 도시된 0 속도에서의 연마 패턴 참조). 정적 연마 후의 접촉 영역의 외곽선은 표면 접촉에 대한 멤브레인의 주변부에서만 연마가 발생한 것을 보여주고, 충분한 물은 아마도 확산 및 물을 멤브레인과 기판 표면의 접촉 지점 내로 끌어당기는 다른 약한 힘에 의해 얻어질 수 있다. 이들 조건 하에 전류 밀도는 접촉 영역의 주변부에 집중되어, 공칭 전류 밀도 I/Ac는 실제 전류 밀도를 나타내지 않는다. 이를 보여주기 위해, 실시예 12에 사용된 것과 동일한 단일창 반쪽 전지 형상을 여기서 사용하였다. 연마는 v=0 cm/sec에서 수행하였다. 접촉 영역은 z를 변화시킴으로써 약 0.05 cm2 내지 약 0.6 cm2로 변하였다. 도 13에 흑색 기호로 나타낸 바와 같이, v=0에서 겉보기 전류 밀도 I는 접촉 영역 Ac에 따라 감소하였다.
실시예
15: 공칭 전류 밀도에 대한 속도 및 접촉 영역의 효과
반대로, 접촉 영역이 샘플 표면을 가로질러 이동하면서 유지될 때 (v=19 cm/sec) 부착력은 억제되고, i가 일정 V에서 Ac의 함수로서 측정될 때, 공칭 전류 밀도 I=i/Ac는 일정한 것으로 밝혀졌다. 도 13은 7 V의 낮은 인가된 전압에서, 접촉 영역에 따른 공칭 전류 밀도에서의 변동에 대한 기판 표면 상의 멤브레인의 계면 이동 (v=0 (데이타는 비교예에서 논의됨) 및 19 cm/sec)의 효과를 보여준다. 실시예 12 및 비교예 14에 사용된 것과 동일한 단일창 반쪽 전지 형상을 여기서 사용하였다. 연마는 v=19 cm/sec에서 수행하였다. 접촉 영역은 z를 변화시킴으로써 약 0.05 cm2 내지 약 0.6 cm2로 변하였다. 체류 시간은 약 0.008초 내지 약 0.036초로 변하였다.
비교적 일정한 전류 밀도는 v=19 cm/sec로 기판 표면 상에서 이동하는 멤브레인에 대해, 체류 시간이 약 0.008초에서 약 0.036초로 변하는 경우, V=7 V에서 전류 밀도는 접촉 영역 상에 실질적으로 균일하게 분포되고 I=i/Ac로 주어진 것을 제안한다. 결과적으로, 이들 실험 조건의 경계 내에, 전류는 단순히 접촉 영역을 증가시킴으로써 증가된다.
실시예
16:
분극
곡선에 대한 계면 속도 v의 효과
실시예 16은 MMEP 분극 곡선 I 대 V에 대한 계면 속도 v = 21, 39 및 56 cm/sec의 효과를 설명한다. 평평한 Cu 작업편을 도 21에 나타낸 데이타에 대해, 직경 7/8"의 둥근 창 상에 밀봉된 Nafion(등록상표) N117 멤브레인을 포함하는 캐소드 반쪽 전지를 갖는 MMEP 장치에서 회전하는 회전판 상에 탑재하였다. 작업편에 전도도 1 μS/cm의 탈이온수를 흘려보냈다. 전해질은 접촉 압력 Pc= 8.2 psi를 유지하도록 일정한 정수압에서 반쪽 전지를 통해 펌핑하였다. 반쪽 전지는 일정한 접촉 영역 Ac를 유지하도록 작업편에 대해 고정된 수직 변위로 유지시켰다. 작업편을 다양한 계면 속도를 확립하도록 접촉 영역으로부터 갈라진 축 둘레에 회전시켰다. 계면 속도는 기판 표면에 상대적인, 실질적으로 평행한 멤브레인의 평균 속도를 의미한다, 여기서 평균 속도는 기판 표면과 멤브레인 접촉 영역의 중심에서 멤브레인 표면에 의해 보이는 속도이다 (접촉 영역 내에서, 회전 중심에 더 가깝거나 그로부터 더 먼 지점은 평균 속도보다 각각 약간 더 느리거나 더 빠른 속도를 경험한다). 선행 실시예에서와 같이, 접촉 영역 Ac는 접촉 영역을 측정하기 위해 속도 v=0로 전기분해한 후 측정된다. 전기분해는 일련의 인가된 전압에서 수행되고, 정상 상태 전류 I는 각각의 전압에서 측정하였다. 도 21에서, 분극 곡선, 즉, V의 함수로서 공칭 전류 밀도 I=i/Ac는 v가 21, 39 및 56 cm/sec (각각 약 26 밀리초, 14 밀리초 및 9.6 밀리초의 체류 시간)인 실험에 대해 나타낸다. V > 25 V 및 v > 39 cm/sec (체류 시간 14 밀리초)에서, I는 V에 따라 가파르게 증가하는 것으로 보이고, 물 산화는 n > 4로 나타내는 바와 같이 더욱 더 중요해진다.
전압 < 8V에 있어서, I값은 v가 증가함에 따라 규칙적으로 감소하는 것을 볼 수 있다. 상기 효과는 멤브레인과 작업편 사이에 물층의 동적 도입으로 인한 옴 저항의 도입을 반영하는 것으로 생각되고, 다른 인자를 변화시키지 않는 경우, 물층의 두께는 v가 증가함에 따라 증가한다 (수막 현상과 매우 유사하게). 반면, 멤브레인과 기판 표면 사이의 물 소비 속도가 물 공급 속도를 초과할 때 옴 저항이 또한 도입될 수 있고, 이는 n의 감소, I의 감소, 및 결국 삐걱거림 및 멤브레인의 기판에 대한 점착을 일으키는 것으로 생각되고, 멤브레인 및 기판 모두에 대한 손상을 동반한다.
21 cm/sec로 수행된 실험은 약 5 볼트 내지 약 24 볼트에서 I 대 V의 큰 직선 증가를 보였고, 상기 범위에서 평균 약 70 mA/cm2/볼트이었다. 본 시험 전체에서, 분극 곡선의 기울기 dI/dV는 증가하지 않았고, 대신 비교적 일정하게 유지되었다. 약 14 볼트에서, 들을 수 있는 삐걱거림이 들렸다. 24 볼트에서, 멤브레인 기판이 매우 강하게 부착하여 이동이 중지되었다. v = 21 cm/sec, 체류 시간 ~0.050초, 전압 ~14 V 및 I ~700 mA/cm2에서, 멤브레인은 삐걱거리기 시작하였다. v = 21 cm/sec, 체류 시간 ~0.050초, 전압 ~24 V 및 I ~1000 내지 1400 mA/cm2에서, 멤브레인은 점착하였다.
이론에 매이지는 않지만, 본 발명자들은 삐걱거림, 들을 수 있는 소리가 멤브레인의 적어도 일부가 기판 표면에 대한 중간 점착 및 이탈의 결과인 것으로 생각한다. 충분히 낮은 체류 시간에서, dI/dV값은 V에 따라 증가할 것이고, 증가하지 않는 경우 물의 결핍은 연마를 손상시키고 가능하게는 특히 삐걱거릴 때 원치 않는 거칠기를 일으키는 것으로 생각된다. 점착하는 부분은 예를 들어, 멤브레인 이동 방향의 하류에 있는 부분에 있을 수 있고, 이는 전류 유동이 물 및 양성자를 멤브레인을 통해 전달시키므로, 탈수하기 위해 그에 비례하여 더 긴 시간을 갖는다. 삐걱거림은 거친 표면 및 과도한 멤브레인 마모를 일으키는 것으로 예상되고, 따라서 바람직하지 않다.
분극 곡선은 2개의 보다 빠른 속도에서 실질적으로 선형이 아니었다. v = 39 cm/sec에서, 분극 곡선의 기울기는 19 cm/sec에서의 곡선의 기울기 훨씬 아래에서 출발하였지만, 기울기는 계속 증가하였다. 분극 곡선의 기울기는 결국 보다 낮은 속도에서 얻어진 70 mA/cm2/볼트를 초과하였고, 24.5 볼트를 넘어서 분극 곡선의 기울기는 300 mA/cm2/볼트를 넘었다. v = 39 cm/sec, 체류 시간 0.027초에서, 분극 곡선의 기울기 dI/dV는 단조로운 증가를 나타냈고, 이는 약 27 V까지 본 발명에 대한 가장 바람직한 연마 조건 내에 있다는 표시로 생각된다. 27 V, 체류 시간 ~0.027초 및 I ~2800 mA/cm2에서, 멤브레인은 삐걱거리기 시작하였다. 그 직후, 기울기 dI/dV는 단조로운 증가를 중단할 뿐만 아니라 급격하게 하락하였다. 다시, 이는 체류 시간이 전류에 대해 너무 크고, 멤브레인과 기판 표면 사이에서 물의 결핍이 연마를 손상시키는 증거이다.
유사하게, v = 56 cm/sec에서 분극 곡선의 기울기는 39 cm/sec에서 분극 곡선의 기울기에서 그러한 것처럼 약간 더 과장되기는 하지만 동일한 경향을 따랐지만, 들을 수 있는 삐걱거림은 실험이 종결되기 전에 (30 볼트에서) 발견되지 않았다. v= 56 cm/sec, 체류 시간 0.019초에서, 분극 곡선의 기울기 dI/dV는 계속 단조롭게 증가하였고, 실험 한계 I=3300 mA/cm2까지 삐걱거림 또는 점착은 일어나지 않았다.
dI/dV의 크기가 중요할 뿐만 아니라, 부가적으로 많은 보다 바람직한 실시태양은 기울기 dI/dV가 V가 증가함에 따라 증가하도록 (즉, 분극 곡선이 양의 2차 미분계수를 갖도록) 하는 전압에서 연마하는 것을 포함함을 본 발명자들은 강조한다.
정적 조건에서, 약 0 내지 약 2-3 볼트의 전압 범위에 대해 150 mA/cm2/볼트를 초과하는 겉보기 기울기 d"I"/dV를 보이는 것이 일반적이고, 이때 기울기는 줄어든다. 상기 연마는 기판의 이동 및 평탄화가 없기 때문에 MMEP의 실시태양의 범위 내에 있지 않고 또한 고속 MMEP의 실시태양의 범위 내에 있지 않다. MMEP는 멤브레인이 짧은 지속기간 동안 기판의 일부와 접촉하는 것을 필요로 하고, 이는 보통 멤브레인을 기판 표면 위로 미끌어지게 함으로써 실현된다.
실시예
17:
분극
곡선에 대한 계면 속도 v의 효과
v와 분극 곡선의 형태 및 기울기 사이의 관계를 더욱 규정하기 위해 다른 멤브레인 및 형상을 사용하여 일련의 추가의 실험을 수행하였다. 도 14-A는 19 내지 56 cm/sec의 다양한 계면 속도에서 두께 7 mil의 18 x 25 mm N117 Nafion(등록상표) 멤브레인을 사용하는 단일창 반쪽 전지에 대한 전압에 따른 공칭 전류 밀도의 변동을 보여준다. 거리 z는 -0.30 mm에서 유지시켰고, z=0에서 멤브레인은 기판 표면에 바로 접촉하였다.
19 cm/sec 및 27 cm/sec의 계면 속도, 각각 약 0.032초 및 0.022초의 체류 시간에 있어서, 분극 곡선의 기울기 및 크기는 실시예 16에서 21 cm/sec에서 관찰된 것과 유사하였다. 즉, 분극 곡선의 기울기 dI/dV는 19 cm/sec 및 27 cm/sec에서 수행된 실험에 대해 실질적으로 변하지 않았고, 18 x 25 mm N117 Nafion(등록상표) 멤브레인에 대해 약 5 볼트 내지 약 21 볼트에서 I 대 V의 큰 직선 증가를 보였고, 평균은 v = 19 cm/sec에서 약 55 mA/cm2/볼트이고 v = 27 cm/sec에서 약 70 mA/cm2/볼트였다. 상기 기울기는 평균 약 70 mA/cm2/볼트인 21 cm/sec에서 수행된 7/8" 둥근 N117 Nafion(등록상표) 멤브레인에 대한 실시예 16의 데이타에 합리적으로 일치한다.
정상 상태 전류는 보다 빠른 속도 실험에 대해 2000 mA/cm2 넘어 유지될 수 있지만, 곡선은 보다 높은 V로 이동하였고, 이는 옴 저항에서의 증가와 일치한다. 겉보기 저항은 v > 40 cm/sec에서 극한값에 도달하는 것으로 보인다.
37 및 56 cm/sec의 보다 빠른 속도에서, 분극 곡선은 약 8 V 후에 기울기 dI/dV에서 단지 작은 증가를 나타냈다. v = 37 cm/sec에서, 분극 곡선은 보다 느린 속도에 대한 분극 곡선과 동일하거나 약간 더 높았다. v = 37 cm/sec에서 7 V에서 21 V까지 얻은 분극 곡선의 기울기는 120 mA/cm2/볼트이었다. v = 56 cm/sec에서 7 V에서 21 V까지 얻은 분극 곡선의 기울기는 150 mA/cm2/볼트를 넘었다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서 종종 그렇지만 분극 곡선의 기울기 dI/dV는 높은 RR을 제공하기 위해 반드시 단조롭게 증가할 필요가 없고, 대신 기울기가 증가하지 않으면 유리하게는 기울기 dI/dV는 100 mA/cm2보다 더 크고, 전압 V는 약 10 V보다 더 크고, 바람직하게는 약 14 V보다 더 크다.
실시예
18:
분극
곡선에 대한 계면 속도 v의 효과
도 14-B는 Nafion(등록상표) 형 멤브레인에 사용된 것과 유사한 퍼플루오로술폰산 중합체 물질로 포화된 2 mil의 실험상 확장된 PTFE 웹을 사용하는 단일창 반쪽 전지에 대한 전압에 따른 공칭 전류 밀도의 변동을 보여준다. PTFE 멤브레인은 Nafion(등록상표) 멤브레인에 비해 마찰을 감소시킬 것이고, 또한 마모를 감소킬 것으로 생각된다. 본 발명자들이 일반적으로 사용한 7 mil Nafion(등록상표) 멤브레인에 비해 상기 멤브레인은 두께가 단지 2 mil이었다. z는 약 0.3 cm2의 적당히 낮은 접촉 영역을 제공하도록 제어하였다. 분극 곡선은 12 내지 64 cm/sec의 다양한 계면 속도, 즉, 체류 시간 약 0.046 내지 약 0.008초에서 결정하였다.
12 cm/sec 실험은 시험된 최저 일정 속도였다. 분극 곡선의 기울기 dI/dV가 단조롭게 증가하는 동안, 2 mil 멤브레인은 단지 2.4 V의 전압 V에서 충분한 부착을 발생시켜 로터를 중지시켰다. V = 2 내지 V = 2.4의 12 cm/sec 분극 곡선의 기울기는 약 200 mA/cm2/볼트이었다. 12 cm/sec 이하의 속도, 또는 약 0.046초보다 큰 체류 시간은 반쪽 전지가 바람직한 높은 전류 밀도에서 작동하도록 하기 위해 충분한 물을 제공하지 않는다. 본 시험에 사용된 멤브레인이 다른 시험에 사용된 것과 상이하므로 상기 결론은 본원에 기재된 다른 실시예에 직접 적용되지 않는다.
19 cm/sec (약 0.029초의 체류 시간)에서 분극 곡선은 다른 멤브레인 및 조건에 대해 기재된 유사한 속도에서 분극 곡선과 적어도 표면상으로 유사하다. 다시, 오목한 면이 위로 향하는 대신, 분극 곡선은 5 볼트와 13 볼트 사이에서 비교적 평평하였고, 기울기는 약 70 mA/cm2/볼트로서, 더 두꺼운 멤브레인에 대해 관찰된 것과 동일하였다. 그러나, 약 8 V에서 약간의 감소는 물의 결핍이 전지가 보다 높은 I에 도달하는 것을 방해하였음을 제시한다.
보다 빠른 속도에서, 분극 곡선은 다시 약 8 V 후 증가가 또한 매우 작았지만 전압이 증가함에 따라 단조로 증가된 낮은 기울기를 특징으로 하였다. 중간 속도 v = 30 cm/sec 및 체류 시간 약 0.018초에서 초기 기울기는 보다 빠른 속도에서의 초기 기울기보다 더 컸다. 본원에 기재된 다른 실시예와 달리, 보다 빠른 속도에서 기울기는 중간 속도에 대한 것을 초과하는 전류 밀도를 제공하도록 궁극적으로 증가하지 않은 것으로 나타나지만, 이는 부분적으로 시험을 13 볼트에서 종결한 결과일 수 있고, 여기서 다른 시험은 전압이 20 볼트가 넘도록 연장되었다. 각각의 시험된 3가지 보다 빠른 속도에 대한 약 7 볼트 내지 약 13 볼트의 분극 곡선의 기울기는 약 150 mA/cm2/볼트 내지 약 180 mA/cm2/볼트이었다.
각각 두께 2 mil 또는 7 mil인 멤브레인에서 매우 유사한 거동을 얻었고, 이는 멤브레인의 벌크 전도도로부터의 기여가 무시가능함을 나타낸다. 계면 속도가 증가함에 따라, 정상 상태 전류는 I > 2000 mA/cm2로 유지될 수 있지만, 곡선은 보다 높은 V로 이동하였고, 이는 옴 저항의 증가와 일치한다. 겉보기 저항은 13 V 미만의 V에서 약 40 cm/sec보다 큰 속도 또는 약 0.013초 미만의 체류 시간에서 극한값에 도달하는 것으로 보인다.
실시예
19:
분극
곡선에 대한 접촉 압력 P의 효과
이동하는 계면이 물층 작업편과 멤브레인 사이에 물층을 도입하여 유지하도록 하기 위해, 전단변형된 물층은 접촉 압력 Pc에 상당하는 정수압을 발생시켜야 한다. 주어진 계면 속도 v에서, 물 간층의 두께는 Pc가 증가함에 따라 감소되어야 한다. 추가로, 계면에 유지되는 물의 양은 이동하는 접촉과 물의 전기-삼투적 제거의 수력학 사이의 균형을 반영해야 한다. 본 발명자들은 분극 곡선에 대한 전해질 정수압의 효과를 측정함으로써 멤브레인 기포의 견고함이 수력학에서 역할을 할 수 있는지 연구하였다. 약 10 V 미만의 인가된 전압에서, 반쪽 전지 내부의 보다 높은 압력은 보다 낮은 압력에 비해 더 높은 전류 밀도를 제공한다. 이는 유체력이 보다 단단하고 보다 경질인 멤브레인 기포로 쓸면 보다 얇은 물층을 생산하고, 보다 부드럽고 보다 유순한 멤브레인 기포로 쓸면 보다 두꺼운 물층을 생산할 것이라는 예상과 일치한다.
도 22는 이전 실시예와 유사하지만, v를 39 내지 40 cm/sec에서 일정하게 유지하면서 Pc가 2.5 psig 내지 14 psig로 변화되는 분극 곡선을 보여준다. 분극 곡선의 형태는 예를 들어 약 14 psig의 보다 높은 Pc가 약 20 cm/sec의 보다 낮은 계면 속도에 유사한 효과를 가짐을 제시한다. 예를 들어 5 psi 미만의 보다 낮은 Pc는 계면 속도가 약 40 cm/sec를 초과할 때 실시예 16 및 17에서 관찰된 것과 유사한 분극 곡선을 제공하였다. 반쪽 전지는 7/8" 둥근 창 N117 Nafion(등록상표) 멤브레인을 포함하였다. < 10 V에서, I의 크기는 Pc에 따라 유의하게 증가하는 것으로 보이고, 이는 보다 얇은 물층으로부터 감소하는 옴 저항과 일치한다.
고압, 즉, 14 psig에서 분극 곡선의 형태 및 크기는 도 21에 도시된 v = 21 cm/sec의 예에 대한 분극 곡선의 형태와 유사한 것을 볼 수 있다. 삐걱거림 및 점착의 개시는 Pc = 14 psi에 대해 최저 I에서 일어나고, 이는 유체력에 대한 그의 보다 큰 저항과 일치하고, 삐걱거림이 보다 느린 계면 속도 시험에 대해 최저 I에서 시작하는 속도 시험과 일치한다. 저압, 즉, 2.5 psig에서 분극 곡선의 형태는 도 21에 도시된 v = 56 cm/sec의 예에 대한 분극 곡선의 형태와 유사하였다. 따라서, 증가되거나 감소된 속도의 효과는 접촉 압력을 변화시킴으로써 적어도 부분적으로 중화되어야 한다.
실시예 19는 MMEP 분극 곡선에 대한 접촉 압력의 효과를 설명한다. 멤브레인과 기판 표면 사이에 저전도성 유체 (예를 들어, 물)층의 도입을 계획하는 한가지 방법은 이동하는 계면이 작업편과 멤브레인 사이에 물층을 도입하고 유지하기 위해, 전단변형된 물층은 접촉 압력 Pc에 상당하는 정수압을 발생시켜야 함을 가정하는 것이다. 표면 상에 멤브레인에 의해 발휘된 압력을 증가시키면 멤브레인이 저전도성 유체를 보다 효과적으로 쓸어내도록 만들고, 따라서 상기 저전도성 유체의 보다 얇은 초기층을 생성시킬 것이다. 따라서, 주어진 계면 속도 v에 있어서 물 간층의 두께는 Pc가 증가함에 따라 감소해야 하고, 보다 낮은 저항의 결과로서 I는 증가할 것이다. 상기 효과는 도 22에 도시된 V < 14 V에서 옴 저항 및 V > 14 V에서 계면 탈수에 대한 Pc의 영향으로부터 명백하다.
V > 24 V에서, I의 크기는 Pc에 훨씬 덜 민감하고, 이는 높은 I에서 물층의 급격한 얇아짐 또는 멤브레인이 기판 표면에 실질적으로 접촉하는 영역에서 저전도성 유체의 전도도의 실질적인 증가 또는 둘 모두의 가설과 일치한다. 삐걱거림 및 점착의 개시는 본 실시예에서 연구된 최고 압력 Pc = 14 psi에 대해 최저 I에서 일어나고, 이는 유체력에 대한 그의 보다 큰 저항과 일치한다. 따라서, 연마가 최대치에 가까운 전류 밀도에서 이루어진다면 보다 높은 접촉 압력은 모든 것이 동일한 경우 보다 낮은 최대 유효 전류 밀도 및 보다 느린 연마 속도를 생성시킨다. 반면, 보다 낮은 전류 밀도에서, 보다 높은 압력은 보다 빠른 연마 속도를 생성시킨다.
따라서 목적하는 고전류 밀도 및 금속 제거 속도를 달성하기 위해 보다 낮은 반쪽 전지 압력 및 보다 빠른 속도를 사용하는 것이 바람직하다. Pc가 14 psig인 멤브레인은 약 2500 mA/cm2의 전류 밀도에서 연마하는 동안 40 cm/sec의 속도에서 기판에 점착하였다. Pc가 8.2 psig인 멤브레인은 약 1500 mA/cm2의 전류 밀도에서 연마하는 동안 21 cm/sec의 속도에서 기판에 점착하였다. 보다 낮은 압력은 20 psig 미만, 예를 들어 15 psig 미만, 바람직하게는 10 psig 미만, 보다 바람직하게는 약 5 psig 미만을 의미한다. 구리 기판을 2 psig의 접촉 Pc로 연마하는 동안, 0.5 psig 또는 1 psig의 접촉 압력이 유효할 것으로 기대한다. 일반적으로, 접촉 압력 Pc이 높아질수록, 계면 속도 V는 더 빨라져야 한다. 그러나, 낮은 Pc, 예를 들어 2.5 psig에서 작동하는 반쪽 전지는 빠른 속도 또는 느린 속도에서 연마할 수 있다.
실시예
20: 전압에 대한 제거 속도 및
화학량론적
수의 의존성
실시예 20은 전압에 대한 구리 제거 속도 RR 및 화학량론적 수 n의 의존성을 결정하기 위해 수행한 한 세트의 실험을 포함한다. 17 x 25 mm 단일창 N117 Nafion(등록상표) 멤브레인 반쪽 전지를 갖는 단일창 캐소드 반쪽 전지를 사용하여 실험실 스핀-연마 장치의 회전판에 고정된 Cu 쿠폰을 z = -0.40 mm, Ac = 0.29 cm2, Ap = 9.9 cm2 및 v = 55 cm/sec에서 연마하였다. 전해질은 ~14 psi의 정수압 하에 펌핑하였다. 연마는 일정한 인가된 전류 하에 수행하였고, 정상 상태 전압을 측정하였다. 각각의 연마 기간 후, 기판으로부터 질량 손실을 제거 속도 RR 및 화학량론적 수 n을 계산하기 위해 통과된 총 전하와 비교하였다. 결과를 도 16-A, 16-B 및 16-C에 요약한다. 도 16-A는 전류 밀도 I에 대한 제거 속도 (RR) 및 화학량론적 수 (n)의 의존성을 보여주고, 여기서 전류 밀도는 약 600 mA/cm2 내지 약 2800 mA/cm2로 변하였다. 도 16-B는 도 16-A의 단일창 반쪽 전지 실험에서 전압에 대한 I 및 n의 의존성을 보여준다. 도 16-C는 도 16-A의 단일창 반쪽 전지 실험에서 제거 속도 및 전류 밀도의 변동 대 전압을 보여준다. 분극 곡선의 큰 말단에서, I는 V에 매우 민감하고, 따라서 상기 방식의 실험은 인가된 전류 하에 수행되었다. I의 상기 4배 범위에 걸쳐, 전압은 14.5 내지 18 V로 증가한 한편, RR은 약 250% 증가하였다. RR은 비율 I/n에 따라 변화한다 (등식 6 참조). n의 측정치를 통해 랜덤 오차를 넘어 단지 약 50%의 증가를 확인할 수 있다.
I 및 n은 모두 12 내지 20 V의 간격에서 V가 증가함에 따라 증가하였지만, I의 비례적 증가가 n의 증가보다 훨씬 더 컸다. 바로 최고 전압에서 n이 약간 하락하였고, 이는 고속에서 들을 수 있는 삐걱거림은 불충분한 물 공급을 나타내는 것으로 생각되는 것처럼 불충분한 물 공급을 반영할 수 있다. 하부 플롯은 RR이 또한 V에 따라 증가함을 보여주며, 이는 RR이 비율 (I/n)에 따라 변할 것이라는 예상과 일치한다.
도 16-B는 약 13 V 내지 약 19 V의 전압에서, n값은 약 4 내지 약 6임을 분명히 보여준다. 약 2 및 3의 n값은 보다 초기 실험에서 7 V 미만의 전압 및 500 mA/cm2 미만의 I에서 얻어졌다. 이들 조건 하에, 표면 위에 CuO인 것으로 생각되는 얇은 층의 물질 또는 표면에 묻힌 2-5 ㎛의 어두운 입자 (다시 가능하게는 CuO)를 발견하는 것은 드물지가 않았다. 본 발명자들은 화학량론적 수가 실질적으로 3 전자/구리 원자를 넘는, 예를 들어 3.5 전자/구리 원자를 넘는, 바람직하게는 3.9 전자/구리 원자를 넘는 것이 CuO 침적물을 형성시키지 않기 위해 핵심적인 것으로 생각한다. 도 16-A 및 16-B의 데이타는 본 시스템에 대해 전류 밀도가 약 1000 mA/cm2보다 큰 경우 또는 전압이 약 15 볼트보다 큰 경우 n이 3.9보다 클 것임을 제시한다. 추가로, 16-A 및 16-B의 데이타는 본 시스템에 대해 전류 밀도가 약 1500 mA/cm2보다 큰 경우 또는 전압이 약 16 볼트보다 큰 경우 n이 5보다 클 것임을 제시한다.
또한, 도 16-A 및 16-B의 데이타로부터 n의 증가에도 불구하고, I가 증가함에 따라 및(또는) V가 증가함에 따라 제거 속도가 증가할 것임을 알 수 있다. 본 시스템은 56 cm/sec의 계면 속도에서 실행하면, V가 증가함에 따라 분극 곡선 I 대 V의 기울기를 증가시킬 것으로 예상되는 것으로 인지된다. 상기 넓은 일반화는 모든 경우에, 특히 V를 증가시킴에 따라 분극 곡선의 기울기가 증가하지 않는 낮은 계면 속도, 예를 들어 20 cm/sec에서 실행된 연마 시험에서 유지되지 않을 수 있다. 시험된 시스템에 대해, 특히 v가 40 cm/sec보다 큰 경우, 도 16-C는 V를 13 V 내지 19 V로 증가시킴에 따라 I 및 RR이 모두 거의 직선으로 증가할 것임을 분명히 보여준다.
이들 실험에서 도달된 최고 RR ~750 nm/분은 Cu 상호연결부를 평탄화하기 위해 확실히 좋기는 하지만, 열 소산과 같은 실제 고려사항은 상기 높은 I에서 작동하는 것을 배제할 수 있다.
실시예
21: 단일 및 이중창 반쪽 전지의 비교 성능 - 제거 속도 및 화학량
론적
수 n에 대한 접촉 영역의 의존성
도 10-B는 이중창 반쪽 전지를 도시한다. 2개의 17x25 mm Nafion(등록상표) 멤브레인을 갖는 이중창 캐소드 반쪽 전지를 사용하여 실험실 스핀-연마 장치의 회전판에 고정된 Cu 쿠폰을 연마하였다. 본원에 기재된 시험은 도 10-A의 단일창 반쪽 전지 연마기의 성능을 도 10-B의 이중창 반쪽 전지 연마기와 비교하였다. 본 실시예는 이중창 연마 전지의 핵심 공정 성능 파라미터 n 및 RR을 비교하고, 이들을 상기 실시예 20에서 측정된 동일한 파라미터에 비교하였다. 단일창 및 이중창 실험에 대한 공정 파라미터를 용이한 비교를 위해 아래 나타낸다.
| 단일창 연마기 | 이중창 연마기 |
| z = -0.40 mm | z = -0.25 mm |
| Ac = 0.29 cm2 | Ac = 0.617 cm2 |
| Ap = 9.9 cm2 | Ap = 10.5 cm2 |
| 수직 부하 ~ 320 g | |
| v = 55 cm/sec | v = 55 cm/sec |
도 17은 I의 겹치는 구역에서 작동하는 단일창 및 이중창 반쪽 전지의 성능의 직접 비교 결과를 보여준다. 임의의 주어진 I에서, RR은 총 접촉 영역에 대략 비례하는 것으로 보인다. 가장 중요하게는, 900 nm/분의 제거 속도는 이중창 반쪽 전지를 사용하여 2000 mA/cm2 미만에서 달성되었다.
수직항력은 318 gm인 것으로 독립적으로 측정되었다. 이를 Ap로 나누면 툴 압력 0.43 psi에 상응하고, 이를 Ac로 나누면 접촉 압력 7.3 psi에 상응한다. 비교를 위해, 전통적인 화학적 기계적 연마에 대해 툴 압력은 5 psi이고 실제 접촉 압력은 ~20 psi인 것으로 추정하였다.
실시예
22: 기판에 발휘된 수직항력
F
z
대 생성되는 항력
F
d
사이의 관계
화학적 기계적 연마와의 비교를 위해, 중요한 변수는 웨이퍼 (기판)에 대해패드에 의해 발휘된 수직항력을 웨이퍼의 영역으로 나눈 값으로 정의되는 툴 압력 PT (또한 "하향력"으로도 불림)이다. 그러나, 기판에 가해진 손상 중 많은 것은 계면 속도의 방향에 실질적으로 평행한 방향으로 작동하는 항력의 결과인 것으로 생각된다.
본 실험에서, 구리 기판을 연마할 때 멤브레인에 의해 발휘된 수직항력 및 항력을 모두 측정하기 위해 변환기를 제공하였다. 도 18-A, 18-B 및 18-C는 이중 캔티레버 설비 상에 탑재된 캐소드 반쪽 전지를 보여주는, 200 mm 베이스 상에 사용하도록 채용된 설치된 MMEP 툴을 보여주고, 여기서 제1 캔티레버의 변위는 작업편 상의 z-축 (수직) 항력에 비례하는 반면, 제2 캔티레버의 변위는 계면 항력에 비례한다. 도 19는 z = -0.56 mm에서 접촉 영역이 약 1.05 cm2인 보다 큰 멤브레인 표면을 사용할 때, 계면 속도 v의 함수로서 정지력 및 항력을 보여준다. 습식 접촉에 대한 힘의 측정은 전기화학의 부재 하에 계면 속도의 함수로서 이루어졌다. 이들 시험 동안 전류 유동은 없었다. 항력이 초기에 매우 낮은 속도, 예를 들어, 약 0 내지 약 13 cm/sec에서 수직항력과 대략 동일함을 알 수 있다.
결과는 v가 증가함에 따라 항력의 극적인 감소를 보여준다. 항력은 빠르게 하락하고, 약 50 cm/sec의 속도에서 수직항력의 1/2 미만이었다. 항력을 수직항력의 20% 미만으로 감소시킬 가능성이 있다. 상기 반응은 계면 전단응력이 표면들 사이에 물층을 운반하는 수력학적 윤활 효과를 제시하고, 두께 및 상응하는 수직 응력은 변형률에 따라 증가한다. 물론, 고전류 밀도를 가지면 하기 실시예에 나타낸 바와 같이 항력을 증가시킬 것이다.
실시예
23: 전압에 따른 마찰 계수의 변동
Cu 작업편을 200-mm 툴에 탑재하고 MMEP로 전압 V, 접촉 압력 Pc 및 속도 v의 다양한 조합에서 연마하였다. 각각의 세트의 연마 조건에 대해, 전류 밀도 I, 수직항력 Fz 및 항력 Fd를 정상 상태 조건 하에 측정하였다. 결과를 도 23-A, 23- B 및 23-C에 요약한다. 도 23-A는 측정된 수직항력 Fz 및 항력 Fd이 Pc = 4.6 psi 및 v = 42 cm/sec에서의 연마에 대하여 V의 함수로서 기판에 발휘된 것을 보여준다. Fd가 V에 따라 단조로 증가되는 전압이 > 12 V로 증가될 때까지 Fd는 매우 낮게 유지된다. Fd가 증가함에 따라, 아마도 항력으로부터 비틀림 효과 때문에 Fz의 변동은 더 커지게 된다. 도 23-B는 COF = Fd/Fz로 정의된 마찰 계수가 12 V까지 매우 작게 유지되는 반면, 보다 높은 V에서 COF의 증가가 I의 증가와 강하게 상호관련됨을 보여준다.
초기 값 COF = 0.02는 고체 표면이 액체 윤활제에 의해 부분적으로 분리되는 완전 윤활처리된 수력학적 방식을 나타내는 반면, 최종 값 COF = 0.14는 고체 계면에서의 경계 윤활을 보다 전형적으로 보여준다. 상기 변화는 V > 10 V에서, 보다 크게는 V > 12 V에서 계면 물층의 얇아짐과 일치하고, 이는 보다 초기에 논의된 I의 동시발생하는 가파른 증가에 관련한 본 발명자들의 가설과 일치한다.
도 23-C는 Pc= 2.2 psi 및 v = 21 cm/sec에서 유사한 실험의 결과를 보여준다. 여기서 COF와 I 사이에 동일한 경향 및 상호관련이 보이지만, 초기 값 COF (0.08)은 23-B에서 보인 0.02보다 더 크고, I 및 COF의 증가는 Pc = 4.6 psi, v = 42 cm/sec에서 관찰된 것보다 더 점진적이다. I 및 COF의 증가 속도는 보다 낮은 v에서 보다 약한 유체력과 일치한다.
실험 조건은 다른 흥미로운 효과를 나타낸다. 7 내지 9 V에서 수분간 연마한 후, 어두운 CuO의 균일한 얇은 층이 작업편의 표면에 형성되는 것이 관찰되었다. 그러나, 상기 층은 전압 > 10 V에서 연마한 후 사라졌다. 앞에서 및 실시예 1에서 논의된 바와 같이, 상기 현상은 10 V 초과시 물 산화의 증가된 속도, 및 CuO 침전을 억제하기 위한 상기 반응에서 생성된 양성자의 중요성에 관련되는 것으로 생각된다.
이들 결과는 분극 곡선의 앞선 분석과 일치하고, MMEP의 접촉 기계학이 CMP의 연마 기계학보다 훨씬 덜 공격적일 수 있음을 제시한다. 상기 낮은 항력은 MMEP 공정에서 획득가능한 낮은 수직항력과 함께, 기판 손상을 제거할 수 있다. 부가적으로, 데이타는 연마가 개시 또는 중지될 때, 멤브레인이 기판에 접촉하기 전에 계면 속도가 20 cm/sec보다 큰, 바람직하게는 40 cm/sec보다 큰 경우 보다 낮은 항력이 생성될 것임을 제시한다. 별법으로, 회로 패턴이 그 위에 배치되지 않은 기판의 가장자리 상에 배치된 멤브레인에서 개시가 일어날 수 있다.
실시예
23: 표면으로부터 전해연마된 구리 이온이
멤브레인을
통해 전해질 내로 통과함의 증명.
N117 Nafion(등록상표) 멤브레인이 설치된 1" 직경 원형 창을 갖는 캐소드 반쪽 전지에 정수압 Ph= 6.0 psi 하에 펌핑된 1.32 M H2SO4 중의 0.40 M CuSO4를 포함하는 전해질로 충전하였다. 탈이온수를 840 ml/분의 유동 속도로 멤브레인 창의 어느 한 면 상에 위치한 2개의 포트를 통해 전달하였다. 탈이온수의 유동은 멤브레인과 접촉하기 전에 회수되었고, 0.3 μS/cm의 전도도를 갖는 것으로 밝혀졌다. 이어서, 탈이온수의 동일한 스트림을 연마 툴 상에 설치되어 190 rpm에서 회전하는 직경 200 mm의 평평한 구리 작업편의 표면을 가로질러 유동시켰다. 상기 작업편의 표면으로부터 회수된 유출 스트림은 0.5 μS/cm의 전도도를 갖는 것으로 밝혀졌다. 이어서, 캐소드 반쪽 전지를 접촉 영역 Ac=0.825 cm2을 갖는 이동 작업편과 접촉시켜 탈이온수를 캐소드 반쪽 전지의 외부 표면 및 작업편의 표면과 접촉시켰다. 상기 작업편의 표면으로부터 회수된 배출 스트림의 전도도는 0.9 μS/cm인 것으로 밝혀졌다. 이어서, 18 V의 전압을 630 mA/cm2의 전류 밀도를 생성시키는 캐소드와 작업편 사이에 인가하고, 연마를 영역 Ap= 17 cm2 상에서 수행하였다. 상기 작업편으로부터 회수한 배출 스트림의 전도도는 0.8 μS/cm로 밝혀졌다. 따라서, 탈이온수 배출액의 전도도는 작업편의 연마 동안 반쪽 전지와 접촉하거나 전류 유동에 의해 유의하게 증가하지 않았다. 본 실시예는 멤브레인이 반쪽 전지 외부로 전해질의 확산에 대한 효과적인 배리어이고 탈이온수 및 작업편의 오염을 방지함을 확인한다. 더욱이, 배출액의 전도도는 충분히 낮아서, 신선한 물 공급을 이용하기보다는 상기 물을 탈이온화기를 통해 직접 재순환시키는 것이 더 실용적이다. 상기 절차는 탈이온수를 생성시키는 비용을 감소시키고 또한 폐기물 스트림을 제거한다.
본 발명을 특정 바람직한 실시태양을 참고로 하여 설명하였지만, 당업계의 숙련인은 첨부하는 청구의 범위에서 정의되는 바와 같은 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않으면서 이를 변형 및 변경시킬 수 있음을 분명히 알 수 있다. 특히, 본 발명을 그의 취지 또는 본질적인 특징을 벗어나지 않으면서 다른 특정 형태, 구조체, 배열, 비율로, 다른 요소, 물질 및 성분을 사용하여 실시할 수 있음이 당업계의 숙련인에게 자명할 것이다. 당업계의 숙련인은 본 발명의 원리를 벗어나지 않으면서 특정 기판 및 작동 요건에 대해 적응시킨, 발 발명의 실시에 사용되는 물질, 방법 및 성분에 대한 많은 변형과 함께 본 발명을 이용할 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 본원에 개시된 실시태양은 모든 면에서 예시적인 것으로서 제한적인 것으로 간주되지 않아야 하고, 본 발명의 범위는 첨부되는 청구항에 의해 제시되고, 상기 상세한 설명으로 제한되지 않는다.
Claims (56)
- A) 저전도성 유체로 적어도 부분적으로 피복된, 금속을 포함하는 작업편 표면을 제공하고, 여기서 금속은 양극 및 음극 단자를 갖는 전원의 양극 단자와 전기 접촉하고,B) 저전도성 유체로 피복된 작업편 표면 상의 적어도 일부의 금속을 제1 및 제2 면을 갖는 이온-전도성 멤브레인의 제1 면의 적어도 일부와 실질적으로 및 이동가능하게 접촉시키고, 여기서 이온-전도성 멤브레인의 일부의 제2 면은 전도도가 5 mS/cm보다 큰 전도성 전해질 조성물에 접촉하고, 이온-전도성 멤브레인은 전도성 전해질 조성물이 작업편 표면에 접촉하는 것을 실질적으로 방지하고,C) 전도성 전해질 조성물을 전원의 음극 단자에 전기 접속되는 캐소드와 전기 접촉시켜 전압을 인가하고 작업편과 캐소드 사이에 전류를 유동시키고 작업편 표면으로부터 금속-함유 이온을 전해연마시키고, 작업편으로부터 전해연마된 대다수의 금속-함유 이온은 이온-전도성 멤브레인을 통해 전도성 전해질 조성물 내로 이동하는 것을 포함하는,금속을 포함하는 표면을 갖는 작업편의 멤브레인 매개 전해연마 방법.
- 제1항에 있어서, 이온-전도성 멤브레인이 전하-특이적 이온-전도성 멤브레인이고, 전도성 전해질 조성물의 전도도가 약 30 mS/cm 초과이고, 저전도성 유체의 전도도가 약 500 μS/cm 미만인 방법.
- 제1항에 있어서, 금속-함유 이온을 실질적으로 포획하여 유지하는 능력을 갖는 활성 이온 교환 물질이 캐소드와 작업편 표면 사이의 전류 경로에 존재하지 않고, 전도성 전해질 조성물의 전도도가 약 100 mS/cm 초과인 방법.
- 제1항에 있어서, 연마 동안 멤브레인과 작업편 표면 사이에 추가의 저전도성 유체를 도입하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제2항에 있어서, 이온-전도성 멤브레인이 강산 잔기로 관능화된 중합체 이오노머를 포함하는 전하-특이적 양이온-전도성 멤브레인인 방법.
- 제5항에 있어서, 이온-전도성 멤브레인이 퍼플루오로술폰산/PTFE 공중합체를 포함하는 것인 방법.
- 제2항에 있어서, 이온-전도성 멤브레인이 퍼플루오로카르복실산/PTFE 공중합체를 포함하는 것인 방법.
- 제2항에 있어서, 이온-전도성 멤브레인이 전하-특이적 음이온-전도성 멤브레인인 방법.
- 제2항에 있어서, 멤브레인의 영역과 작업편 사이의 직접 접촉을 허용하기에 충분히 큰 적어도 하나의 구멍을 갖는 구조체를 전하-특이적 이온-전도성 멤브레인과 작업편 사이에 제공하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 이온-전도성 멤브레인이 전하-특이적 이온-전도성 멤브레인이고, 전도성 전해질 조성물이 전도도가 약 100 mS/cm 초과이고 물, 산 및 금속염을 포함하고, 저전도성 유체의 전도도가 약 100 μS/cm 미만인 방법.
- 제2항에 있어서, 저전도성 유체가 수용성 니트릴, 알칸올아민, 디아민, 암모니아, 수용성 아미드 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 저전도성 유체의 전도도가 약 0.5 μS/cm 내지 약 150μS/cm인 방법.
- 제1항에 있어서, 저전도성 유체가 필수적으로 물로 이루어지고, 그 전도도가 약 1 μS/cm 내지 약 1O μS/cm인 방법.
- 제1항에 있어서, 저전도성 유체가 필수적으로 물, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 저전도성 유체가 필수적으로 물 및 적어도 하나의 아세토니트릴, 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알콜, 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트 및 디메틸포름아미드로 이루어지는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 저전도성 유체가 약 1 내지 약 300 ppm의 계면활성제를 포함하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 전도성 전해질 조성물이 수소 기체의 형성을 실질적으로 감소시키기에 충분한 양의 환원성 금속염 및 물을 포함하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 저전도성 유체의 전도도가 전도성 전해질 조성물의 전도도보다 적어도 약 100배 더 낮고, 작업편의 표면으로부터 전해연마된 금속이 은을 포함하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 저전도성 유체의 전도도가 전도성 전해질 조성물의 전도도보다 적어도 약 100배 더 낮고, 작업편의 표면으로부터 전해연마된 금속이 알루미늄을 포함하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 저전도성 유체의 전도도가 전도성 전해질 조성물의 전도도보다 적어도 약 100배 더 낮고, 작업편의 표면으로부터 전해연마된 금속이 니켈을 포함하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 저전도성 유체의 전도도가 전도성 전해질 조성물의 전도도보다 적어도 약 100배 더 낮고, 작업편의 표면으로부터 전해연마된 금속이 코발트를 포함하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 저전도성 유체의 전도도가 전도성 전해질 조성물의 전도도보다 적어도 약 100배 더 낮고, 작업편의 표면으로부터 전해연마된 금속이 주석을 포함하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 저전도성 유체의 전도도가 전도성 전해질 조성물의 전도도보다 적어도 약 100배 더 낮고, 작업편의 표면으로부터 전해연마된 금속이 황동을 포함하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 저전도성 유체의 전도도가 전도성 전해질 조성물의 전도도보다 적어도 약 100배 더 낮고, 작업편의 표면으로부터 전해연마된 금속이 철을 포함하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 저전도성 유체의 전도도가 전도성 전해질 조성물의 전도도보다 적어도 약 100배 더 낮고, 작업편의 표면으로부터 전해연마된 금속이 스테인레스 스틸을 포함하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 완전히 또는 부분적으로 닫힌 볼륨 (volume)을 포함하는 캐소드 반쪽 전지를 제공하는 단계 및 전도성 전해질 조성물을 볼륨과 펌프 사이에서 순환시키는 단계를 추가로 포함하며, 여기서 이온-전도성 멤브레인은 볼륨의 표면을 형성하는 전하-선택적 이온-전도성 멤브레인이고, 캐소드는 볼륨 내에 배치되고, 전도성 전해질 조성물은 부분적으로 또는 필수적으로 볼륨을 충전하고, 볼륨은 전도성 전해질 조성물을 순환시키기 위해 채용된 펌프에 유동가능하게 접속된 도입구 및 배출구를 포함하는 것인 방법.
- 제26항에 있어서, 전도성 전해질 조성물의 반쪽 전지 내로 및 외부로의 유동은 반쪽 전지 내의 압력이 약 0.1 psig 내지 약 20 psig가 되도록 조절되는 것인 방법.
- 제26항에 있어서, 펌프가 전해질 조성물의 온도를 변경하거나, 전해질 조성물의 조성을 변경하거나 또는 둘 모두를 위해 채용된 제2 장치에 추가로 유동가능하게 연결되는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 전원이 고전류값과 고전류값의 50% 미만인 저전류값 사이에서 교대하는 펄싱된 DC 전류를 제공하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 전원이 고전류값과 고전류값의 50% 미만인 저전류값 사이에서 교대하는 펄싱된 DC 전류를 제공하고, 저전류값이 0.01초 내지 1초의 시간 동안 유지되고, 고전류값이 약 0.01초 내지 5초의 시간 동안 유지되는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 작업편 표면 상의 금속이 구리를 포함하고, n값이 1 내지 1.99인 방법.
- 제1항에 있어서, 전도성 전해질 조성물이 물, 산 및 약 0.001 M 내지 약 1 M의 금속염을 포함하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 전도성 전해질 조성물이 약 0.001 M 내지 약 1 M의 금속염을 포함하고, 금속 이온이 캐소드에서 환원성인 방법.
- 제1항에 있어서, 금속염의 금속이 작업편 표면으로부터 전해연마된 금속과 동일한 금속인 방법.
- 제1항에 있어서, 저전도성 유체가 킬레이터를 포함하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 저전도성 유체가 극성 유기 용매를 포함하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 작업편 표면 상의 금속이 알루미늄, 철 또는 둘 모두를 포함하고, 저전도성 유체, 전도성 전해질 조성물 또는 둘 모두가 강염기 또는 시아나이드 이온의 공급원을 포함하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 작업편 표면의 금속이 구리를 포함하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 작업편 표면의 금속이 레늄, 오스뮴, 이리듐, 루테늄 또는 로듐을 포함하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 작업편 표면의 금속이 주석, 납, 철, 황동, 316 스테인레스 스틸 또는 314 스테인레스 스틸을 포함하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 작업편 표면의 금속이 크롬, 바나듐, 망간, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴 또는 하프늄을 포함하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 작업편이 구리 다마신 웨이퍼인 방법.
- 제42항에 있어서, 저전도성 유체가 물을 포함하고 전도도가 약 100 μS/cm 미만이며, 전도성 전해질 조성물이 음이온 및 양이온을 포함하고 전도도가 약 10 mS/cm 초과이며, 이온-전도성 멤브레인이 양이온-선택적 이온-전도성 멤브레인이고, 전도성 전해질 조성물이 작업편 표면에 접촉하는 것을 실질적으로 방지하는 것은 저전도성 유체로부터 멤브레인을 통해 전도성 전해질 조성물로 이동하는 10개의 전해연마된 구리 이온마다 전도성 전해질 조성물로부터 하나 미만의 음이온이 이온-전도성 멤브레인을 통해 이동하도록 멤브레인이 허용함을 의미하는 것인 방법.
- 제43항에 있어서, 캐소드와 구리 다마신 웨이퍼 사이의 전압이 약 10 V 초과인 방법.
- 제44항에 있어서, 작업편 표면에 대한 멤브레인의 속도가 약 30 cm/sec 초과인 방법.
- 제42항에 있어서, 저전도성 유체가 필수적으로 탈이온수로 이루어지고, 멤브레인의 작업편 표면에 대한 접촉 영역이 Ac이고, 전류 유동이 i이고, 전류 밀도 I=i/AC가 약 500 mA/cm2 초과이고, I 대 전압 V의 기울기가 약 50 mA/cm2/볼트 초과인 방법.
- 제46항에 있어서, 전류 밀도 I=i/Ac가 약 1000 mA/cm2 초과인 방법.
- 제42항에 있어서, 저전도성 유체가 물을 포함하고 전도도가 약 100 μS/cm 미만이며, 멤브레인이 캐소드와 접촉하지 않고, 전도성 전해질 조성물의 전도도가 약 1x10-1 S/cm 초과이고, 이온-전도성 멤브레인이 양이온-선택적 이온-전도성 멤브레인이고, 멤브레인의 작업편 표면에 대한 접촉 영역이 Ac이고, 전류가 i이고, 전류 밀도 I=i/Ac가 약 500 mA/cm2 초과이고, 전류 대 전해연마된 구리의 비 n이 구리 원자당 약 3 전자 초과인 방법.
- 제48항에 있어서, 전류 대 전해연마된 구리의 비 n이 구리 원자당 약 3.5 내지 9 전자인 방법.
- 제49항에 있어서, 전류 밀도 I=i/Ac가 약 1000 mA/cm2 초과인 방법.
- 제42항에 있어서, 저전도성 유체가 물을 포함하고 전도도가 약 500 μS/cm 미만이며, 이온-전도성 멤브레인이 양이온-선택적 이온-전도성 멤브레인이고, 멤브레인의 작업편 표면에 대한 접촉 영역이 Ac이고, 연마 영역 Ap가 Ac보다 크고, 작업 편 표면에 대해 멤브레인에 의해 발휘된 힘 Fz가 0보다 크고, 툴 압력 Fz/Ap이 5 psi 미만이고, 영역 Ap로부터 구리의 평균 제거 속도가 약 500 nm/분 초과인 방법.
- a. 1. 완전히 또는 부분적으로 닫힌 볼륨, 캐비티 (cavity) 또는 용기 (vessel);2. 닫힌 볼륨, 캐비티 또는 용기를 부분적으로 또는 필수적으로 충전하는, 전도도가 약 10 mS/cm 초과인 전해질 용액 또는 겔;3. 전해질 용액 또는 겔과 접촉하는 캐소드;4. 캐소드를 DC 전원에 전기 접속시키는 커넥터; 및5. 전하-선택적 이온-전도성 멤브레인의 내부 표면의 적어도 일부가 전해질 용액 또는 겔에 접촉하고 일부의 외부 표면이 금속 작업편에 접촉하도록 접근가능한, 닫힌 볼륨, 캐비티 또는 용기의 표면을 형성하는 전하-선택적 이온-전도성 멤브레인을 포함하는 캐소드 반쪽 전지를 제공하고;b. 전도도가 약 1000 μS/cm 미만인 저전도성 용매 또는 용액을 금속 작업편의 표면에 도포하고;c. 그의 양극 단자가 연마할 금속에 전기 접속되고 그의 음극 단자가 캐소드에 전기 접속되는 DC 전력원을 제공하고;d. 멤브레인의 내부 표면이 전해질 용액 또는 겔에 동시에 접촉하면서 연마할 금속의 적어도 일부를 멤브레인의 외부 표면과 접촉시켜 금속을 작업편으로부터 전해연마하는 것을 포함하는 멤브레인 매개 전해연마 공정.
- 제52항에 있어서, 금속 작업편 및 캐소드 반쪽 전지의 멤브레인이, 멤브레인의 작업편에 대한 접촉 영역이 금속 작업편의 표면의 적어도 일부를 가로질러 이동하는 방식으로 서로에 대해 이동하는 것인 방법.
- 제52항에 있어서, 추가의 저전도성 유체가 연마할 금속에 연속적으로 또는 간헐적으로 공급되는 것인 방법.
- 제52항에 있어서, 전해질 용액 또는 겔이 작업편으로부터 전해연마된 금속 이온과 동일한 원소 및 동일한 산화 상태인 금속염을 포함하는 것인 방법.
- 제52항에 있어서, 캐소드 반쪽 전지가 캐소드와 전하-선택적 이온-전도성 멤브레인 사이에 존재하는 히드로늄 이온에 특이적인 제2 멤브레인을 추가로 포함하고, 상기 내부 멤브레인이 전해질 용액 또는 겔을 제1 및 제2 부분 내에 위치시키고, 제1 부분은 전하-선택적 이온-전도성 멤브레인과 접촉하고 약 0.01 M 미만의 금속염을 포함하고, 제2 부분은 캐소드와 접촉하고 0.01 M 내지 약 1 M의 금속염을 포함하는 것인 방법.
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