KR20070021162A - 막 매개 전해 연마에 적합한 장치 - Google Patents

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KR20070021162A
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스티븐 마주르
챨스 이. 주니어 잭슨
게리 더블유. 포긴
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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    • C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
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    • C25F3/16—Polishing
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Abstract

본 발명은 금속 작업편을 연마 및/또는 평탄화하는 막 매개 전해 연마 장치를 제공한다. 작업편은 저-전도성 유체로 습윤된다. 습윤된 작업편은 전하 선택성 이온 전도 막의 제1 측면과 접촉하고, 제2 측면은 전극과 전기 접촉하는 전도성 전해질 용액과 접촉한다. 전극과 작업편 사이의 전류 흐름은 작업편로부터 금속을 전해 연마한다. 또한, 본 발명은 완전히 또는 부분적으로 둘러싸인 체적과, 둘러싸인 체적을 부분적으로 또는 본질적으로 채우는 전도성 전해액과, 전해액과 접촉하는 전극과, 상기 막의 내부 표면이 전해질 용액 또는 겔과 접촉하고 외부 표면이 작업편과 접촉하도록 접근 가능한 방식으로, 둘러싸인 체적, 공동 또는 용기의 하나의 표면을 밀봉하는 전하 선택성 이온 전도 막을 구비하는, 막 매개 전해 연마에 사용되기에 적합한 반쪽 전지를 제공한다.
전해 연마, 막, 작업편, 반쪽 전지, 전해질 용액, 전도성

Description

막 매개 전해 연마에 적합한 장치 {APPARATUS ADAPTED FOR MEMBRANE MEDIATED ELECTROPOLISHING}
<관련 출원>
본 출원은 이하의 계류중인 가출원에 대한 우선권을 주장한다: 그 기재 내용이 모든 목적을 위해 참조되어 본 명세서에 각각 포함된, 2004년 2월 23일자로 출원된 스티븐 마주르(Stephen MAZUR) 및 찰스 이. 잭슨(Charles E. JACKSON)의 미국 출원 제60/546,198호; 2004년 2월 23일자로 출원된 스티븐 마주르 및 찰스 이. 잭슨의 미국 출원 제60/546,192호; 2004년 5월 14일자로 출원된 스티븐 마주르 및 찰스 이. 잭슨의 미국 출원 제60/570,967호; 및 2004년 9월 22일자로 출원된 스티븐 마주르 및 찰스 이. 잭슨의 미국 출원 제60/611,699호.
연방 정부 지원의 연구 또는 개발에 관한 기재: 해당 없음
CD로 제출된 자료의 참조에 의한 포함: 해당 없음
서열 목록: 해당 없음
본 발명은 금속 표면을 연마하기 위한 장치에 관한 것으로, 구체적으로는 금속의 일부분이 전기화학 양극 산화에 의해 표면으로부터 제거되는 전해 연마 공정을 수행하도록 된 장치에 관한 것이다. 특히, 본 출원은 금속 기판 상에서 전해 연마 공정을 수행하도록 된 장치에 관한 것으로, 상기 장치는 음극과, 전하 선택성 이온 전도 막(charge-selective ion-conducting membrane)의 제1 측면과 모두 접촉하는 전도성 전해액을 포함하고, 전하 선택성 이온 전도 막의 제2 측면은 저-전도성(low-conductivity) 유체로 습윤된 금속 기판과 접촉하여 이를 연마한다.
종래의 전해 연마(EP)는 연마될 금속 물체("작업편")가 양극으로서의 DC 전원의 양극 단자에 연결된다. 작업편의 표면 또는 그 표면의 일부는 전해질 용액과 접촉하게 되고, 전해질 용액은 이어서 전원의 음극 단자에 연결된 제2 전극과도 접촉한다. 2개의 전극들 사이에 적당한 전압차가 인가될 때 또는 양극에서 적당한 전류 밀도가 확립된 때, 작업편은 전해액을 용해시키는 용매화된 금속 이온을 형성하는 양극 산화를 받게 된다. 소정의 작업 조건 범위 내에서, 이는 표면의 거친 영역들이 보다 매끄럽게 되는 방식으로 일어난다 (전류 밀도는 전해액과 접촉하는 양극의 단위 면적당 전류로서 정의되고, mA/cm2 등의 단위를 갖는다).
EP는 많은 다양한 종류의 금속에서 거울상 반사성 마무리(mirror-like reflective finish)를 생성할 수 있으며, 특히 곡면 및 복잡한 형상을 갖는 금속 부품의 연마에 유용하다. 문헌(pp. 100-120 in Electroplating Engineering Handbook, 4th Edition, L. J. Durney, Ed., Van Nostrand Co., NY, 1984)에서 디. 이. 워드(D. E. Ward)에 의해 설명된 바와 같이, 최적의 전해액 조성 및 전류 밀도는 작업편의 조성에 따라 변한다. EP 공정의 속도는 양극 표면에 인접한 전해액 내의 분자 및/또는 이온의 질량 수송에 의해 제한되며, 일반적으로 전해액의 대류 에 의해 최적화된다.
최근의 관심은 구리 상감 세공 공정(copper damascene process)을 통한 집적 회로의 제조에서 잉여의 구리를 선택적으로 제거하기 위한 EP의 사용에 집중되고 있다. 전형적인 구리 상감 세공 공정에서, 실리콘 웨이퍼는 유전층, 예를 들어 ~0.5 미크론의 SiO2로 균일하게 피복된다. 그리고 나서, 전도성 회로 소자에 대응하는 패턴이 광식각법(photo-lithographic method)에 의해 유전층을 통해 식각되며, 전체 표면은 얇은 "장벽"층, 예를 들어 <10nm의 탄탈 또는 질화탄탈로 코팅된다. 그리고 나서, 구리층이 전기도금에 의해 웨이퍼의 전체 표면 상에서 성장한다. 이러한 구리 "블랭킷"은 에칭된 회로 특징부(~0.5 미크론)를 채우도록 충분히 두꺼워야 하지만, 일반적으로 총 두께가 약 1 미크론보다 두껍지 않다. 구리 블랭킷의 외부 표면은 일반적으로 하부의 에칭된 패턴 내의 보다 큰 특징부에 따르는 토포그래픽 특징부(topographic feature)를 보유한다. 공정에서의 다음 단계는 에칭된 회로 소자가 구리로 채워진 상태로 두면서, 장벽-코팅된 유전체의 표면으로부터 모든 잉여의 구리를 제거하는 것을 요구한다. 게다가, 회로의 추가 층의 후속적인 제조를 허용하기 위하여, 최종 표면은 매우 좁은 허용오차 내에서 평탄한 상태로 되어져야 한다. 연마/평탄화 전후의 전형적인 구리 상감 세공 웨이퍼의 횡단면이 도1에 개략적으로 도시되어 있다.
많은 다양한 공정들이 금속 작업편의 표면으로부터 물질을 화학적 또는 기계적으로 제거할 수 있지만, 이러한 공정들은 표면을 연마 또는 평탄화, 즉 표면의 거칠기를 감소시키는 능력에 있어서 상이하다. 평탄화는 연마된 표면이 점진적으로 이상적인 평면에 접근하도록 크고 작은 횡방향 치수의 토포그래픽 고점(고원부(plateau) 또는 릿지(ridge))을 우선적으로 제거하는 능력을 의미한다. 통상적으로 도금된 Cu 상감 세공 웨이퍼의 평탄화는 특히 높은 효율을 요구한다.
Cu 상감 세공 웨이퍼의 평탄화 및 이로부터의 잉여의 구리의 제거는 현재 기계적 연마와 산화제 및 기타 화학약품과의 화학적 반응을 포함하는 화학-기계 연마(CMP)에 의해 달성된다. 그러나, CMP는 고비용의 공정이고, 유해한 폐기물을 생성하며, 개선된 유전층을 위해 현재 개발 중인 기계적으로 취약한 재료와 상용가능하지 않다.
EP는 CMP에서의 제한을 극복하기 위한 대안으로서 고려되어 왔다. 많은 다양한 공정들이 금속 작업편의 표면으로부터 물질을 화학적 또는 기계적으로 제거할 수 있지만, 이러한 공정들은 표면을 연마 또는 평탄화, 즉 표면의 거칠기를 감소시키는 능력에 있어서 상이하다. 평탄화는 연마된 표면이 점진적으로 이상적인 평면에 접근하도록 크고 작은 횡방향 치수의 토포그래픽 고점(고원부 또는 릿지)을 우선적으로 제거하는 능력을 의미한다. 통상적으로 도금된 Cu 상감 세공 웨이퍼의 평탄화는 특히 높은 효율을 요구한다.
"평탄화 효율"은 도2를 참조함으로써 정량적으로 정의될 수도 있다. 고점과 저점 사이의 수직 거리가 진폭 "a"로 측정되고, 이들 점들 사이의 횡방향 거리가 λ로 나타내어지며, 작업편의 평균 두께가 τ인 표면 토포그래피를 고려한다. 연마 공정의 평탄화 효율은 도함수 da/dτ, 즉 평균 두께의 변화에 따른 토포그래픽 특징부의 미분 진폭 변화에 의해 정의된다. 평탄화 메커니즘에 따라, da/dτ는 다양한 처리 조건과, a 및 λ의 크기에 따라 변할 수도 있다. 평탄화 효율의 측정은 실제적인 목적을 위해 중요하며, 또한 상이한 평탄화 메커니즘을 구별하는 데 유용하다.
통상적으로 도금된 Cu 상감 세공 웨이퍼의 평탄화는 초기 진폭 a0가 ~0.5 미크론이고 λ= 10 내지 100 미크론인 초기 토포그래픽 특징부가 궁극적으로 a<25nm로 감소하는 반면에 전체적으로는 단지 ~1-1.5 미크론의 재료만을 제거하여야 한다는 것을 요구한다(ㅿτ=-1 미크론). 종래의 EP는 λ<1 미크론인 경우에 표면 특징부를 평탄화하는 데 있어서 매우 효율적일 수 있지만, 보다 큰 특징부(λ>10 미크론)에 대해서는 훨씬 덜 효율적이다. 따라서, Cu 상감 세공 웨이퍼를 평탄화하기 위한 EP의 사용은 추가적인 기술의 사용을 필요로 한다. 예를 들어, SFP 공구(ACM 리서치, 인크.)는 초기 토포그래피를 최소화하는 특수한 "무-요철(hump-free, dishing-free)" 도금 공정에 의해 생산된 웨이퍼를 연마하기 위해서만 유용하다. 마찬가지로, 전기기계 연마 방법에서, EP 공정은 보다 선택적인 기계적 연마 공정에 의해 보강된다.
기초 연구는 EP의 속도 및 평탄화 효율이 a, λ, 및 전해질 용액에서의 대류 수송에 따라 변한다는 것을 보여준다. 전해액 대류는 물 등의 용해성 분자의 작업편의 표면으로의 질량 수송을 향상시킴으로써 EP의 속도를 증가시킨다(예를 들어, 문헌[S.H.Glarum, J. H.Marshall, J. Electrochem . Soc ., 132, 2872 (1985)] 참조 ). 전해액의 보다 효율적인 혼합은 보다 얇은 대류 경계층을 생성하여 질량 수송을 더욱 빠르게 한다. 씨. 와그너(C. Wagner)(문헌[J. Electrochem . Soc ., 101, 225 (1954)])는 대류 경계층의 두께가 a 및 λ보다 큰 "... 이상적인 전해 연마 공정"에 대해서 평탄화 효율이 관계식: da/dτ=2πa/λ로 주어진다는 것을 보여준다. 그러나, λ가 대류 경계층 두께보다 클 때, da/dτ→0이며, 평탄화가 일어나지 않을 것이다. 따라서, λ가 큰 특징부를 EP에 의해 평탄화하기 위하여 대류 혼합 효율 및 속도는 제한되어야 하며, "이상적인" 제한에서도 평탄화 효율은 λ의 증가에 따라 감소한다.
반도체 기판, 예컨대 현재의 도금 기술에 의해 생산된 Cu 상감 세공 웨이퍼 상의 토포그래픽 특징부를 효율적이고 덜 낭비적인 방식으로 평탄화할 수 있으며, 추가적인 평탄화 단계, 특수한 도금 기술 등의 수단, 마스킹, 성능을 변화시키는 연마재의 열화, 및 빈번한 재생의 필요성 또는 기계적 연마를 사용함이 없이 상업적으로 허용가능한 제품을 유리하게 생산할 수 있는 EP 공정에 대한 필요성이 남아 있다.
본 발명은 막 매개 전해 연마를 용이하게 하는 반쪽 전지(half-cell) 변경을 포함하는, 기판의 막 매개 전해 연마를 수행하도록 된 장치이다.
본 발명은 막 매개 전해 연마(membrane-mediated electropolishing; MMEP)라 불리는 새로운 유형의 EP 공정을 포함한다. MMEP는 MMEP에서 작업편이 전해액과 접촉하지 않는다는 점에서 EP와 주로 구별된다. 오히려, 작업편은 저-전도성 유체와 접촉하고 바람직하게는 이에 의해 습윤된다. MMEP 장치는 음극과 접촉하는 전도성 전해액 조성물, 예컨대 용액 또는 겔을 갖는다. 전해액과 작업편 사이에 배치된 전하 선택성 이온 전도 막은 제1 측면 및 제2 측면을 포함하며, 막은 제1 측면에서 전도성 유체 전해액 조성물과 접촉하여 음극과 전기 접촉하며, 막은 제2 측면에서 얇은 층의 저-전도성 유체가 상부에 배치된 작업편과 접촉한다. 저-전도성 유체의 층은 전하 선택성 이온 전도 막과 작업편 사이에 배치되지만, 바람직한 실시예에서 막은 작업편의 표면과 현저하게 접촉하며, 저-전도성 유체의 층은 매우 얇다. 음극으로부터 작업편로의 전류 흐름은 반쪽 전지 유체, 막 및 저-전도성 유체를 통과한다. 작업편이 순수한 물 등의 저-전도성 용매에 의해 사실상 코팅된 때, 적당한 전압차가 인가되고, 작업편의 표면이 막의 외부 표면과 접촉하게 된다. 작업편에서 생성된 금속 이온은 저-전도성 용매에 의해 용매화되어, 막 및 전해질 용액을 통해 이동하며, 유리하게는 음극 상으로 전기도금된다. λ≥10 미크론의 횡방향 치수를 갖는 특징부에 대한 MMEP 공정의 평탄화 효율은 EP보다 훨씬 더 크며, 이론적으로 이상적인 EP 공정보다도 훨씬 크다(문헌[J. Electrochem . Soc ., 101, 225 (1954)]에서 씨. 와그너에 의해 설명된 바와 같음). 더구나, 적당한 조건 하에, MMEP 공정은 전형적인 Cu 도금된 상감 세공 웨이퍼 상의 그러한 특징부들을 0.02 미크론 미만의 최종 진폭(잔류 오목부)(a)으로 평탄화할 수 있다. 따라서, MMEP는 특수한 마스킹 또는 기계적 연마에 대한 필요성 없이 전형적인 Cu 도금된 상감 세공 웨이퍼를 평탄화하는 데 독특한 실제적인 이점을 제공한다. 작업편로부터 전해 연마된 금속 재료의 상당 부분은 음극을 향해 막을 통해 투과한다. 바람직한 실시예에서, MMEP에서 생성된 금속 이온의 사실상 전부(예컨대, 95% 초과, 예를 들어 98% 초과)가 음극 반쪽 전지에 의해 포획되는데, 즉 막을 통해 전해액 조성물 내로 통과한다. 이들 금속 이온, 또는 대안적으로는 전해액 내로 이미 공급된 동일하거나 다른 금속 이온들은 유리하게는 음극 상으로 도금되어, 전해액 내의 금속염의 양은 일정하게 유지된다. 결과적으로, 막 매개 전해 연마는 화학 약품을 약간 소비하거나 전혀 소비하지 않으며, 사실상 폐기물을 생성하지 않는다. MMEP에서의 작업편은 결코 전해질 용액과 직접 접촉하지 않으며, 양극 용해에 의해 생성된 본질적으로 모든 금속 이온들은 막을 가로질러 전지 내로 전달된다. 따라서, 작업편은 전해 연마 전해액 및 전통적인 CMP 제형으로 대표되는 유독성의 위험한 및/또는 부식성의 화학 약품에 의한 오염이 없게 되며, 이동성 이온 오염도 또한 없다.
MMEP 장치의 다양한 구성요소들의 배열이 도12 및 도16에 도시되어 있다. 본 발명의 일 태양은 금속을 함유하는 표면을 갖는 작업편의 막 매개 전해 연마에 사용되는 장치이며, 하기를 포함한다:
A. 양극 단자 및 음극 단자를 갖고, 전형적으로는 기판과 접촉하는 막의 면적을 기준으로 적어도 20 내지 4000 mA/cm2 또는 그 이상인 사실상의 DC 전류 밀도를 공급할 수 있는 사실상의 DC 전원(21,609);
B. 하기를 포함하는 반쪽 전지(1)(반쪽 전지의 전형적인 구성요소들이 도3에 도시됨):
1. 완전히 또는 부분적으로 둘러싸인 체적;
2. 저-전도성 유체(31)의 전도성보다 적어도 약 100배, 바람직하게는 약 1,000배, 더욱 바람직하게는 약 10,000배 더 큰 전도성을 갖는 전도성 전해질 용액 또는 겔(33) - 예컨대, 둘러싸인 체적, 공동 또는 용기를 부분적으로 또는 본질적으로 채우는 전도성 전해질 용액은 약 5 mS/cm 초과, 바람직하게는 약 10 mS 초과, 더욱 바람직하게는 100 mS/cm 초과의 전도성을 가짐 - ;
3. 전해질 용액 또는 겔(33)과 접촉하고, 전원(21,609)의 음극 단자와 전기 접속된 음극(36);
4. 둘러싸인 체적, 공동 또는 용기의 일 표면을 밀봉하는 전하 선택성 이온 전도 막(32) - 막은 전도성 전해질 용액 또는 겔과 접촉하는 내부 표면 및 작업편 표면과 접촉 가능하도록 된 외부 표면을 가짐 - ;
5. 막에 부착 가능하게 연결된 기부(102); 및
6. 선택적으로, 막과 작업편 사이에 배치되고, 막이 작업편 표면과 접촉하게 하는 구멍을 갖는 윈도우 프레임형 구조물;
C. 작업편 표면(30, 605)을 사실상의 DC 전원(21, 609)의 양극 단자에 전기 접속하는 제1 커넥터(20, 605), 및 음극(36)을 사실상의 DC 전원(21, 609)의 음극 단자에 전기 접속하는 제2 커넥터(60);
D. 저-전도성 유체(31), 예컨대 작업편로부터 연마된 금속 이온을 용매화시킬 수 있고 전도성 전해질 용액 또는 겔의 전도성보다 적어도 100배 더 낮은, 바람직하게는 전도성 전해질 용액 또는 겔의 전도성보다 약 1,000배 이상 더 낮은, 더욱 바람직하게는 약 10,000배 이상 더 낮은 전도성을 갖는 유체를 작업편 표면 상에 배치하도록 된 저-전도성 유체 공급원(103, 602) - 예를 들어, 저-전도성 유체의 전도성은 약 1000 μS/cm 미만, 바람직하게는 약 500 μS/cm 미만, 더욱 바람직하게는 약 200 μS/cm 미만, 예를 들어 약 0.5 μS/cm 내지 약 150 μS/cm, 전형적으로는 약 100 μS/cm 미만, 더욱 더 바람직하게는 50 μS/cm 미만, 예를 들어 약 0.1 μS/cm 내지 약 10 μS/cm, 대안적으로는 약 1 μS/cm 내지 약 10 μS/cm 임 - ; 및
E. 반쪽 전지 기부 및/또는 작업편을 이동시켜 작업편의 표면을 가로지른 막의 요구되는 이동을 얻으며, 기판 표면에 대항한 막의 요구되는 압력을 유지하는 기구(604, 606, 101).
MMEP 반쪽 전지 장치의 기본 구성요소가 도3에 도시되어 있다. 작업편(30)은 저-전도성 유체(31)로 덮인다. 작업편은 양극 및 음극 콘센트를 갖는 사실상의 DC 전원(21)의 양극 콘센트에 커넥터(20)를 통해 전기 접촉하고, 음극(36)은 유사하게 커넥터(도시되지 않음)에 의해 음극 콘센트에 접속된다. 본 발명의 다른 태양은 금속을 함유한 표면을 갖는 작업편의 막 매개 전해 연마에 사용되는 장치로서, 하기를 포함한다:
A. 약 500 μS/cm 미만, 바람직하게는 약 100 μS/cm 미만, 더욱 바람직하게는 약 20 μS/cm의 전도성을 갖고 작업편 표면 상에 배치된 저-전도성 유체의 층;
B. 하기를 포함하는 반쪽 전지:
1. 음극;
2. 저-전도성 유체의 전도성보다 적어도 100배, 바람직하게는 적어도 1000배, 더욱 바람직하게는 약 10,000배 이상 더 큰 전도성을 갖고, 음극과 접촉하는 전도성 전해질 용액 또는 겔;
3. 전도성 전해질 용액 또는 겔과 접촉하는 내부 표면, 및 저-전도성 유체를 상부에서 갖는 작업편 표면과 접촉 가능하도록 된 외부 표면을 갖는 전자 선택성 이온 전도 막;
C. 양극 및 음극 단자, 작업편을 상기 양극 단자와 전기 접속하는 제1 커넥터, 및 음극을 상기 음극 단자에 전기 접속하는 제2 커넥터를 갖는 사실상의 DC 전원; 및
D. 막을 작업편에 대해 이동시켜 작업편의 표면을 가로지른 막의 요구되는 이동을 얻는 기구.
본 발명의 다른 태양에서, 작업편의 막 매개 전해 연마에 사용하도록 된 반쪽 전지가 제공되는데, 상기 반쪽 전지는 하기를 포함한다:
1. 완전히 또는 부분적으로 둘러싸인 체적, 공동 또는 용기;
2. 둘러싸인 체적, 공동 또는 용기를 부분적으로 또는 본질적으로 채우며, 적어도 0.01 M, 바람직하게는 적어도 0.1 M의 환원성 금속염을 함유하는 전도성 전해질 용액 또는 겔;
3. 전해질 용액 또는 겔과 접촉하는 음극; 및
4. 상기 막의 내부 표면이 전해질 용액 또는 겔과 접촉하고 외부 표면이 작업편과 접촉하게 접근 가능한 방식으로, 둘러싸인 체적, 공동 또는 용기의 일 표면을 밀봉하는 전하 선택성 이온 전도 막. 작업편은 그 상부에 저-전도성 유체의 층이 배치된다. 저-전도성 유체의 전도성은 약 0.01 μS/cm 내지 5000 μS/cm의 범위일 수 있다. 저-전도성 유체의 전도성은 유리하게는 약 0.1 μS/cm 내지 1200 μS/cm의 범위이다. 일 실시예에서, 저-전도성 유체의 전기 전도성은 λ가 10 미크론 초과이면 약 0.5 μS/cm 내지 약 300 μS/cm, 예를 들어 약 1 μS/cm 내지 약 10 μS/cm이고, λ가 1 내지 10 미크론이면 약 10 μS/cm 내지 약 50 μS/cm이다. 다른 실시예에서, 저-전도성 유체는 전도성이 약 200 μS/cm 이하, 예를 들어 약 50 μS/cm 내지 약 200 μS/cm, 대안적으로는 약 5 μS/cm 내지 약 50 μS/cm이다.
전술한 장치들 중 임의의 것의 변형예는 전도성 전해질 용액 또는 겔이 부분적으로 또는 완전히 둘러싸인 체적을 통해 순환되게 허용하도록 된 입구(34) 및 출구(35)를 반쪽 전지 기부가 구비하는 실시예를 포함한다. 이 장치의 다른 변형예는 반쪽 전지가 개구를 구비하고, 상기 장치가 반쪽 전지 내의 압력을 예컨대 약 0.7 kPa(0.1 psig) 내지 약 413.6 kPa(60 psig)의 미리 선택된 값의 10% 내의 압력 또는 약 2.1 kPa(0.3 psi) 내의 압력으로, 더욱 전형적으로는 약 0.7 kPa(0.1 psig) 내지 약 82.7 kPa(12 psig) 또는 약 137.9 kPa(20 psig)의 압력으로 조절하도록 된 압력원(22)을 더 구비하는 실시예를 포함한다. 이러한 반쪽 전지의 바람직한 변형예는, 둘러싸인 체적, 공동 또는 용기가 주변 대기압보다 큰 양의 정수압(positive hydrostatic pressure)을 받게 되며, 막의 내부 표면이 오목하여 전해액과 접촉하며, 외부 표면이 반쪽 전지의 인접한 표면을 지나 연장하는 볼록 표면을 형성하는 실시예를 포함한다.
전술한 장치의 임의의 것의 변형예는 반쪽 전지 기부가 이에 부착된 저-전도성 유체 공급원을 더 구비하는 실시예를 포함한다. 유리하게는, 저-전도성 유체 공급원은 저-전도성 유체를 전해 연마 동안에 작업편에 대한 막의 접촉 영역의 외주연에 의해 한정된 영역 내에 위치된 공동으로 공급하도록 되어 있다. 대안적으로, 저-전도성 유체 공급원은 저-전도성 유체를 2개의 막 사이의 구역으로 공급하도록 될 수도 있다.
MMEP 장치는 작업편 및/또는 반쪽 전지를 둘러싸는 사실상 밀봉된 인클로저(enclosure)를 더 포함할 수도 있는데, 상기 사실상 밀봉된 인클로저는 불활성 기체를 대기압 초과의 압력에서 보유한다. 원치않는 용해된 기체 및 원치않는 미립자 오염을 배제하기 위하여 저-전도성 유체의 사용 전의 대기에의 노출을 조절하는 것이 중요하다. 집적회로 제조 공장의 클린룸은 일반적으로 공기 중의 미립자 및 휘발성 용제의 수준을 소정의 허용 가능한 수준으로 유지하지만, 이산화탄소의 수준을 예컨대 저-전도성 유체의 전도성이 약 5 μS/cm 미만인 본 발명의 가장 바람직한 실시예의 성능에 악역향을 미치지 않을 정도로 충분히 낮은 수준으로 유지하지 않는다. 이러한 저-전도성에서, 대기중의 이산화탄소는 저-전도성인 물 내로 쉽게 용해되어서 저-전도성 유체, 예컨대 물의 전도성을 상당히 증가시킬 수 있다. 작업편 및 반쪽 전지를 둘러싸는 이러한 사실상 밀봉된 인클로저는 저-전도성 유체가 기판에 도포된 후에 저-전도성 유체 내로 쉽게 용해될 수 있는 이산화탄소 등의 기체를 배제할 수 있고 미립자를 배제할 수 있다. 부가적으로, 인클로저는 작업편 부근에서 (물의 전기분해에 의해) 생성된 분자 산소 및 음극 부근에서 (물의 전기분해에 의해) 생성된 분자 수소의 안전한 취급을 단순화할 수 있는데, 예를 들어 이들 성분들이 연소성 혼합물을 형성하지 않게 하기에 충분한 기체 유동을 인가함으로써 또는 대부분의 분자 수소가 대부분의 생성된 산소 또는 그 조합과 접촉하는 것을 방지함으로써 그 취급을 단순화할 수 있다.
전술한 장치의 임의의 것의 변형예는 전하 선택성 이온 전도 막과 작업편 ㅅ사이에 배치된 윈도우 프레임형 구조물을 더 포함하는데, 상기 윈도우 프레임형 구조물은 막이 작업편과 접촉하게 하는 관통 구멍을 구비하고, 구멍의 크기는 기타 요건들 중에서 보호 막의 두께에 따를 것이다. 예시적인 윈도우 프레임형 구조물은 거즈(gauze), 스크린, 또는 창틀, 즉 접촉 영역 둘레에서 규칙적으로 형성된 프레임과 유사한 형상을 갖는다. 이러한 구조물은 막에서의 마모를 감소시키거나, 막과 작업편 사이의 접촉 면적을 증가시키며, 연마되는 영역을 가로지른 저-전도성 유체의 분배를 돕거나, 물의 전기분해에 의해 생성된 산소 기체의 제거를 돕거나, 전원으로부터 작업편의 표면으로의 전기 접촉의 제공을 돕거나, 상기의 것의 임의의 조합을 제공하는 것을 도울 수 있다.
전술한 반쪽 전지의 임의의 것의 변형예는, 둘러싸인 체적, 공동 또는 용기의 일 측면을 형성하는 기부(102, 601)를 더 구비하며, 상기 기부가 전도성 전해질액 또는 겔(33)과 유체 접촉하는 개구(34, 35) 및 부분적으로 또는 완전히 둘러싸인 체적과 펌프 사이에서 전도성 전해질 용액 또는 겔을 순환시키도록 되어 개구에 유동 가능하게 연결된 펌프(22, 608)를 구비하는 실시예를 포함한다. 예를 들어, 기부는 전도성 전해질액 또는 겔과 유체 접촉하는 개구를 포함할 수도 있으며, 개구에 유동 가능하게 연결된 압력원, 필터, 탈기 장치(607), 열교환기 또는 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함한다.
본 발명의 모든 바람직한 실시예에서, 금속 함유 이온을 사실상 포착 및 보유하는 능력을 갖는 활성 이온 교환 물질이 부분적으로 또는 완전히 둘러싸인 체적 내에 사실상 배치되지 않는다. 즉, 막은 작업편로부터 전해 연마된 금속 이온의 1% 이하의 이온 교환 용량을 구비한다. 더욱이, 본 발명의 바람직한 실시예에서는, 활성 이온 교환 물질, 즉 금속 또는 기타 공급원으로부터 생성되는 금속 함유 이온을 사실상 포착 및 보유하는 능력을 갖는 물질이 음극과 작업편 표면 사이의 전류 통로 내에 배치되지 않는다. "이온 교환" 물질은 이온을 포착함과 동시에 다른 종류의 이온을 방출하는 막을 의미하는 기능적 용어이다. 본 발명의 막에 대해서, 1) 몇몇 실시예에서 막은 이온 교환 물질이 요구하는 바와 같은 금속 이온을 포착하는 상당수의 관능적 부분을 갖지 않으며, 2) 대부분의 실시예에서 막은 금속 이온으로 거의 포화되어 있어서 당해 기술분야에서 공지된 바와 같은 잔여 "이온 교환" 용량을 약간 갖거나 전혀 갖지 않으며, 마지막으로 모든 실시예에서 "이온 교환" 능력은 너무 낮아서 전해 연마 동안에 위와 같이 작용하는 데 있어서 유용하지 않다. 오히려, 본 발명의 막은 이온 전도성 물질이고 전형적으로는 전하 선택성 이온 전도 물질이다. 단일 20 cm Cu 상감 세공 웨이퍼로부터 1 미크론의 Cu를 제거하는 것은 4.4x10-3 mole의 Cu+2를 생성한다. 이는 예를 들어 단지 5 cm2만의 막 접촉 면적을 사용하여 MMEP를 통해 성취될 수도 있다. MMEP 공정에 사용되는 바람직한 막은 구매 가능한 나피온(Nafion)(등록상표) 막들 중 임의의 것이며, 가장 두꺼운 나피온(등록상표) 막(N117, 당량이 1100임)의 5 cm2 층은 총 교환 용량이 단지 81x10-6 mole의 Cu+2이다. 막은 요구되는 깊이의 약 수 퍼센트만의 연마 후에 Cu로 포화될 것이다. 즉, 부수적으로, 이는 연마시 이온 교환 물질을 이용하는 종래 기술의 연마 공정에서의 주요한 어려움이다. 대조적으로, 막이 이온 포착성이 아닌 이온 전도성인 MMEP 공정을 사용하는 것은 웨이퍼 전체가 5 cm2 막으로 연마될 수 있게 할 뿐만 아니라 동일한 막이 이온 교환 능력을 재생함이 없이 많은 웨이퍼를 연마하는 데 사용될 수 있다.
전술한 장치의 임의의 것의 바람직한 변형예는 전하 선택성 이온 전도 막이 양이온 전도 막인 실시예를 포함한다. 예를 들어, 전하 선택성 이온 전도 막은 예컨대 kPa가 5 미만인 강산성의 부분, 바람직하게는 pKa가 3 미만인 부분으로 관능화된 중합체성 이오노모(ionomer)를 포함할 수도 있다. 바람직한 실시예에서, 전하 선택성 이온 전도성 막은 퍼플루오로술폰산/PTFE 공중합체를 포함한다. 다른 바람직한 실시예에서, 전하 선택성 이온 전도 막은 퍼플루오로카르복실산/PTFE 공중합체를 포함한다. 다른 바람직한 실시예에서, 전하 선택성 이온 전도 막은 술폰산기 및 카르복실산기 모두에 의해 관능화된 중합체성 이오노머를 포함한다. 전형적으로, 전하 선택성 이온 전도 막은 두께가 약 20 내지 약 500, 더욱 전형적으로는 약 40 내지 약 200 미크론이다. 막은 함께 적층된 복수개의 막으로 이루어진 라미네이트 재료일 수 있다.
대안적으로, 전해 연마된 금속 이온이 리간드에 의해 용매화되어 용매화된 착물이 정미의 음전하를 갖는 사용에 대해서, 예를 들어 막이 염기 부분, 예컨대 사차 암모니아기에 의해 관능화된 중합체성 이오노머를 포함하는 경우에 전하 선택성 이온 전도 막은 음이온 전도 막이다.
전해 연마에 고유한 하나의 부반응은 분자 수소, 분자 산소 또는 둘다를 생성할 수 있는 물의 전기분해이다. 본 발명자는 수소 기체의 형성을 사실상 감소시키기 위하여 음극 부근의 전해액 내의 환원성("도금 가능한") 금속 이온의 높은 충분한 농도를 유지하는 것이 임의의 형태의 전해 연마에서 매우 유리하다는 것을 알았는데, 여기서 이러한 환원성 금속 함유 전해액과, 금속 이온의 환원시 형성할 수도 있는 임의의 금속 입자는 작업편과 접촉하지 않는다. 따라서, 독창적인 추가의 발명은, 음극과 접촉하는 용액이 충분한 농도의 환원성 금속염을 함유하여 음극에서의 분자 수소의 형성을 사실상 억제하지만 작업편과 접촉하는 전해액 또는 유체가 사실상 덜 환원성인 금속염을 갖는, Cu 상감 세공 웨이퍼를 전해 연마하거나 전기-기계적으로 연마하도록 된 장치이다. 바람직한 환원성 금속 이온은 Cu(I), Cu(II), Ni(II), Ag(I), Fe(II), Cr(III), 및/또는 이들 이온의 착물이다. 가장 바람직한 환원성 금속 이온은 Cu(I) 및 Cu(II)이다. 전류 밀도에 따라, 일반적으로 0.001 M 내지 약 1 M의 농도의 환원성 금속염은 충분하며, 바람직한 실시예에서 음극과 접촉하는 전해액은 약 0.01 M 내지 0.5 M, 예를 들어 약 0.05 M 내지 약 0.3 M, 대안적으로는 약 0.1 M 내지 약 0.3 M의 환원성 금속염을 포함한다.
동일한 기준이 전술한 MMEP 장치의 임의의 것에 적용되며, MMEP에서 환원성 금속 함유 전해질 용액 또는 겔은 Cu 상감 세공 웨이퍼 작업편로부터 엄밀하게 멀리 유지된다. 따라서, 전술한 MMEP 장치의 임의의 것의 바람직한 실시예에서, 전도성 전해질 용액 또는 겔은 수소 기체의 형성을 사실상 감소시키기에 충분한 양의 환원성 금속염을 포함한다. 전술한 장치의 임의의 것의 다른 변형예는 전도성 전해질 용액 또는 겔이 약 0.001 M 내지 약 1 M, 바람직하게는 약 0.01 M 내지 0.5 M, 예를 들어 약 0.05 M 내지 약 0.3 M, 또는 대안적으로 약 0.1 M 내지 약 0.3 M의 환원성 금속염을 함유하는 실시예를 포함한다.
전술한 장치의 임의의 것의 다른 변형예는 전도성 전해질 용액 또는 겔이 Cu+1 이온을 안정화시킬 수 있는 하나 이상의 질소 함유 리간드, 예컨대, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 다이글리콜아민, 오틸렌다이아민 및/또는 암모니아를 함유하거나 이로 본질적으로 이루어지는 실시예를 포함한다. 이러한 장치의 변형예는 전도성 전해질 용액 또는 겔이 1 내지 1.99 전자의 전류 흐름 당 하나의 구리 원자로 구리 금속을 전해 연마할 때 전해 연마 효율을 제공하기에 충분한 양으로 전술한 화합물 중 임의의 것을 함유하는 실시예를 포함한다. 전술한 장치의 임의의 것의 다른 변형예는 물과, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 또는 그 혼합물, 그리고 선택적으로 산으로 본질적으로 이루어진 저-전도성 유체를 저-전도성 유체 공급원이 공급하는 실시예를 포함한다. 전술한 장치의 임의의 것의 다른 변형예는 물과, 아세토니트릴, 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알코올, 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 플로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 및 다이메틸포름아미드 중 하나 이상으로 본질적으로 이루어진 저-전도성 유체를 저-전도성 유체 공급원이 공급하는 실시예를 포함한다. 전술한 장치의 임의의 것의 다른 변형예는 물, 아세토니트릴, 또는 그 혼합물, 및 약 1 내지 약 300 ppm의 계면활성제로 본질적으로 이루어진 저-전도성 유체를 저-전도성 유체 공급원이 공급하는 실시예를 포함한다.
전술한 장치의 임의의 것의 다른 변형예는 사실상의 DC 전원이 높은 전류값과 높은 전류값의 약 70% 미만, 바람직하게는 약 50% 미만, 전형적으로는 20% 미만인 낮은 전류값 사이에서 교호하는 펄스형 DC 전류를 제공하는 실시예를 포함한다. 예를 들어, 사실상의 DC 전원은 유리하게는 높은 전류값과 높은 전류값의 약 70% 미만, 바람직하게는 약 50% 미만, 전형적으로는 20% 미만인 낮은 전류값 사이에서 교호하는 펄스형 DC 전류를 제공할 수도 있는데, 여기서 낮은 전류값은 10 마이크로초 내지 2 초, 예를 들어 1 밀리초 내지 0.1 초의 시간 동안 유지되며, 높은 전류값은 약 10 마이크로초 내지 5 초, 예를 들어 1 밀리초 내지 0.1 초의 시간 동안 유지된다.
본 발명자는 막이 작업편 표면과 활주 접촉할 때 반쪽 전지가 효율적으로 연마한 현상을 확인하였다. 일반적으로, 막이 작업편과 접촉할 수 있는 복수개의 지점이 있지만 전형적으로는 작업편의 모든 부분이 언제나 접촉되지는 않는다. 따라서, 작업편에 대한 막의 이동은 어떠한 영역의 부당한 과도한 연마 없이 웨이퍼의 전체 제품 표면의 적당한 연마를 보장하는 패턴을 가져야 한다. 이러한 연마 절차는 본 개시의 이득을 갖는 당해 기술분야에서 통상의 기술을 갖는 자의 기술의 범위 내에 있다. 전술한 장치의 임의의 것에서, 유리하게는 막을 작업편에 대해 이동시키는 기구가 막과 작업편 사이의 상대 속도를 20 cm/ssec 이상, 바람직하게는 30 cm/sec 이상, 예를 들어 약 40 cm/sec 내지 약 60 cm/sec로 유지하도록 충분히 설계된다. 막은 소정량의 물(또는 기타 용매)가 막의 활성 부분으로 공급되지 않는다면 탈수화(또는 탈용매화)될 것이다. 하나의 바람직한 실시예에서, 막은 하나 이상의 윈도우를 포함하는데, 저-전도성 유체가 막의 윈도우들 사이의 영역에 존재할 수 있다. 도21은 스핀-연마 공구 상에서 4"x4" 금속 웨이퍼를 연마하기 위한 하나 및 두 개의 막 "윈도우"를 갖는 음극 반쪽 전지들을 도시한다. 두 경우에서, 전해질 용액은 연동식 펌프(peristaltic pump)에 의해 반쪽 전지 공동을 통해 연속적으로 순환된다. 달리 언급되지 않는다면, 대부분의 실험은 대략 96.5 kPa(14 psi)의 유체정역학적 배압, 즉 반쪽 전지 내의 압력에서 118 ml/분의 재순환 펌핑율로 수행되었다. 막은 7 mil의 두께를 갖는 N117 나피온(등록상표)이었다. 윈도우는 대략 25x17 mm이다. 대안적으로, 윈도우로 하위 분할되는 하나의 큰 막 대신에 어레이 내에 있는 복수개의 작은 막이 사용될 수 있다. 다른 실시예에서, 막은 보다 평탄한 막 표면에 의해 수행되는 바와 같이 활주를 완료하는 것과는 반대로, 작업편 표면 상에서 적어도 부분적으로 구르도록 형성되고 이에 적합하도록 된다. 이러한 반쪽 전지의 변형예는 둘러싸인 체적, 공동 또는 용기가 주변 대기압보다 큰 양의 정수압을 받게 되고 막의 내부 표면이 오목하여 전해액과 접촉하며 외부 표면이 반쪽 전지의 인접한 표면을 지나 연장하는 복수개의 볼록 표면을 형성하는 실시예를 포함한다. 본 명세서에서 설명된 기타 변형예는 막을 전방으로 연장시키는 하나 이상의 물리적 또는 전기적 방법을 사용한다. 추가적인 개량은 예를 들어 전류를 펄스화시키거나 막을 작업편 표면으로부터 전후로 이동시키거나 본 명세서에서 설명된 기타 메커니즘에 의해 막을 재탈수화시키는 다양한 방법을 포함한다. 그러나, 막과 작업편 사이에 이동이 필요하지 않은 본 발명의 하나의 실시 가능한 실시예가 있다. 본 실시예는 일련의 연마 단계를 가질 수 있는데, 각각의 단계에는 저-전도성 유체 층이 재확립되는 비-연마 시간 간격이 뒤따른다.
전술한 반쪽 전지의 임의의 것의 변형예는 전하 선택성 이온 전도 막의 외부 표면으로 저-전도성 유체를 공급하도록 된 저-전도성 유체 공급원을 더 구비하는 실시예를 포함한다. 하나의 이러한 실시예에서, 저-전도성 유체 공급원은 전해 연마 동안에 작업편 표면과 접촉하는 막의 접촉 영역의 외주연에 의해 정의된 영역 내에 위치된 공동으로 저-전도성 유체를 공급하도록 되어 있다.
일반적으로 그리고 미리 정의된 파라미터 세트 내에서, 기판으로부터의 금속의 제거 속도는 전압(V)과, 단일 순간에 막이 접촉하는 연마될 면적의 분율(Ac/Ap)에 주로 의존하며, 부차적으로는 작업편의 표면에 대항하여 막이 가하는 접촉 압력(Pc), 막과 기판 표면 사이의 상대 속도(v), 및 막이 특정 영역으로부터 떨어져 이동하기 전에 막이 연마되는 평균적인 영역과 접촉하는 연속적인 시간량(체류 시간)에 의존한다.
MMEP는 순수 금속 및 합금 둘다를 포함하는, 다양한 조성의 작업편을 연마 및 평탄화하는 데 유용하다. 따라서, MMEP는 종래의 EP에 의해 현재 해결되는 동일한 마무리 적용의 많은 것에 대해 유용성을 갖는다. MMEP는 이러한 적용에 대해 그리고 종래의 EP가 앞서 논의된 바와 같은 고유의 제한을 겪게 되는 구리 상감 세공 웨이퍼의 평탄화 등의 기타 적용에 대해서도 EP에 비해 몇몇 실제적인 이점을 제공할 수 있다. EP에 비하여 MMEP의 하나의 이점은 거칠기를 감소시키고 표면을 평탄화하는 우수한 능력이다. 위에서 상세히 설명된 바와 같이, 큰 횡방향 치수(λ>10 미크론)의 특징부에 대하여, MMEP의 평탄화 효율은 전해액이 대류로 순환되는 전형적인 조건 하에서 EP의 평탄화 효율보다 본질적으로 훨씬 크며, 또한 대류가 없는 이상적인 EP 공정에 대한 평탄화 효율보다 훨씬 크다. 더구나, 대류는 EP의 대부분의 적용에 대해 필수적인데, 그 이유는 대류가 없다면 연마가 너무 느리고 균일하지 않아 실제적인 가치가 없기 때문이다. 더구나, 어떠한 조건 하에서는, MMEP는 마스킹 또는 기계적 연마 등의 부가적인 수단의 사용없이 도금된 토포그래피에서 요철(humps and dishing)을 특징으로 하는 Cu 상감 세공 웨이퍼를 평탄화시킬 수 있다.
동시에, MMEP는 강산성의 전해액 및 금속염이 웨이퍼 작업편과 결코 접촉하지 않는다는 점에서 EP 및 전기-기계 연마 공정에 비해 이점을 제공한다. 또한, MMEP에서의 M작업편은 전해질 용액과 결코 직접적으로 접촉하지 않으며, 양극 용해에 의해 생성된 본질적으로 모든 금속 이온이 막을 가로질러 전지 내로 전달된다. 따라서, 작업편은 EP 전해액으로 대표되는 유독성 및/또는 부식성 화학약품에 의한 오염이 없이 유지된다.
MMEP에서, 양극 용해는 음극 반쪽 전지 막과 접촉하거나 이에 근접한 위치에서만 발생하여, 연마는 작업편의 선택된 부분으로 용이하게 제한될 수 있다. 또한, MMEP는 전지를 채우기에 충분한 작은 부피의 전해액만을 요구하며, 이는 종래의 EP에서 코팅 또는 침지에 의해 작업편의 등가 면적을 연마하는 데 요구되는 부피보다 훨씬 더 작을 수도 있다.
적당한 작동 조건 하에서, MMEP에서 생성된 금속 이온의 사실상 전부가 음극 반쪽 전지에 의해 포착되어 음극 상으로 도금되어, 전해액 내의 금속염의 양은 일정하게 유지된다. 결과적으로, MMEP는 화학약품을 약간 소비하거나 전혀 소비하지 않으며, 사실상 폐기물을 생성하지 않는다.
본 발명의 몇몇 변형예에서, 음극 반쪽 전지는 종래의 CMP 연마 패드의 크기와 유사한 크기를 갖도록 변경된다. 도35 내지 도39는 이러한 주제에 대한 변형예를 도시한다. 한 가지 염려는 기판과 접촉하지 않을 때 막의 큰 구역이 (약간의 압력 하에서도) 너무 많이 넓어진다는 것이며, 이 문제에 대한 해결책이 제안되어 있다.
그러나, 일 실시예에서, 막은 충분히 두꺼워서 막이 상당한 강도를 갖게 하여, 막은 막의 배면에 어떠한 압력도 가해짐이 없이 기판과 접촉할 수 있다. 이러한 실시예에서, 막의 두께는 약 400 μm 내지 약 6000 μm의 범위일 수도 있다. 전해액의 층은 얇을 수 있는데, 예컨대 약 0.1 cm 이상일 수 있고, 또는 전해액은 도35 및 도39에 도시된 바와 같은 탄성의 다공성의 투과성 구조물 내에 포함될 수 있다. 이러한 실시예는 음극이 또한 탄성적일 수 있기 때문에 특히 유리할 수 있는데, 이는 종래의 CMP 연마 패드와 유사한 특성을 구하고 그 영향을 받으며 이를 가질 수 있는 음극 반쪽 전지를 제공할 것이다. 이러한 패드는 유리하게는 도38에 의해 도시되는 바와 같이 그 상부에 얇은 윈도우 프레임형 구조물을 가질 수 있거나 그 내부에 절결된 얇은 홈을 가질 수 있을 것이다.
MMEP에 사용되는 표준형 반쪽 전지의 각각의 태양이 논의될 것이며, 그리고 나서 구체적인 반쪽 전지 설계가 제안될 것이다. 본 명세서에서 열거되는 실시예들의 임의의 그리고 모든 조합이 유리할 수 있으며, 위에서 그리고 이하의 상세한 설명에서 설명되는 상충되지 않는 다른 실시예들과, 즉 실시예들에서의 상세한 설명이 다른 것과 상충되지 않는 범위 내에서 통상적으로 조합되어야 함이 이해된다.
본 발명의 많은 실시예 및 실험 결과가 이하의 도면을 참조하여 설명된다.
도1은 전형적인 구리 상감 세공 웨이퍼의 개략적인 단면이다;
도2는 대류 순환되는 전해질 용액에서의 EP 대 MMEP에 대한 평탄화 효율을 지배하는 다양한 물리적 치수들의 개략도이다;
도3A는 저-전도성 용매 내에 침지된 작업편과 접촉하는 MMEP 음극 반쪽 전지의 개략적인 단면이다;
도3B는 작업편과 접촉하는 단일 막-밀봉 윈도우를 갖는 음극 반쪽 전지의 측면도이다;
도3C는 도3B의 막-밀봉 윈도우를 도시하고, 막과 작업편 사이의 접촉부(37)의 영역을 나타내는 평면도이다;
도4A는 2분할 윈도우 프레임형 구조물(40)에 의해 구획되고 작업편과 접촉하는 단일 막-밀봉 윈도우를 갖는 음극 반쪽 전지의 측면도이다;
도4B는 도4A의 2분할된 막-밀봉 윈도우를 도시하고, 막과 작업편 사이의 접촉부(37)의 영역을 나타내는 평면도이다;
도4C는 윈도우 프레임형 구조물(41)에 의해 복수개의 윈도우(32)로 구획된 단일 막-밀봉 윈도우를 갖는 음극 반쪽 전지를 도시하고, 막과 작업편 사이의 접촉부(37)의 다중 영역을 나타내는 평면도이다;
도5는 원형 공작물 위에 위치된 4개의 방사상 트랙(51) 상에 단일 막-밀봉 윈도우(32)가 장착된 7개의 음극 반쪽 전지(50)를 포함하는 연마 공구의 개략도이다;
도6은 보다 큰 역회전 원형 작업편(62)의 표면과 접촉하는 복수개의 영역(37)을 갖는 다중 막-밀봉 윈도우(32)를 갖는 원형 음극 반쪽 전지(60)를 도시하는 개략도이다;
도7A는 분리 가능한 면판(71) 및 전지 윈도우에 대하여 전진될 수 있는 연속막(73)을 갖는 음극 반쪽 전지의 개략 단면이다;
도7B는 밀봉되어 전해액로 충전되고 작업편과 접촉한 때의, 도7A의 음극 반쪽 전지의 개략 단면이다;
도7C는 도7B에 도시된 반쪽 전지의 반쪽 전지 공동(70)의 평면도를 도시한 다;
도7D는 면판(71)의 저부의 평면도를 도시하는데, 여기서 빗금친 타원형(37)은 막과 작업편 사이의 접촉 영역을 나타낸다;
도8A는 단일 막-밀봉 윈도우(32)가 독립적으로 지지되는 롤러 프레임(윈도우 프레임형 구조물)(81)에 의해 작업편로부터 분리된 음극 반쪽 전지(80)의 개략 정면도를 도시한다;
도8B 및 도8C는 반쪽 전지 및 작업편이 롤러 프레임(81)에 대하여 대향 방향들로 이동하는 상태에서 작업편의 표면에 대항하여 가압되고 접촉 영역(37)을 갖는 도8A의 반쪽 전지(80) 및 롤러 프레임(81)의 개략 정면도를 도시한다;
도9A는 원통형 음극 반쪽 전지의 장축을 따른 개략 단면을 도시한다;
도9B는 도9A의 원통형 반쪽 전지의 단부도를 도시한다;
도9C는 반원통형 음극 반쪽 전지의 장축을 따른 개략 단면을 도시한다;
도9D는 도9C의 반원통형 음극 반쪽 전지의 단축을 따른 개략 단면을 도시한다;
도10은 MMEP 및 EP의 연마 효율을 비교하는 그래프를 도시한다;
도11은 MMEP 및 EP의 평탄화 효율을 비교하는 그래프를 도시한다;
도12는 MMEP 장치의 부품들의 위치를 개략적으로 도시하는데, 여기서 608은 연동식 펌프, 607은 전도성 전해액 저장조 및 탈기 장치, 602는 반쪽 전지, 602는 저-전도성 유체의 공급원, 605는 구리 상감 세공 웨피어, 604는 지지체, 예컨대 진공 척(chuck), 606은 스피닝 샤프트, 605는 스프링 하중식 카보브(carbob) 브러시 전기 커넥터, 및 609는 전원이다;
도13은 예 18에서 설명되는 바와 같은 19 내지 56 cm/sec의 다양한 계면 속도에서의, 7 mil의 두께를 갖는 N117 나피온(등록상표) 막을 사용하는 단일-윈도우 반쪽 전지에 대한 전압에 따른 공칭 전류 밀도의 변화를 도시한다;
도14는 20 cm 웨이퍼를 연마하는 기존의 CMP 기기에 비례하는 크기로 된 복수개의 이격된 윈도우를 갖는 동일 방향 회전식 52 cm 음극 반쪽 전지의 개략도이다;
도15는 3개의 20 cm 웨이퍼를 동시에 연마하기 위한, 종래의 CMP 연마 패드의 크기와 유사한 크기를 갖는 동일방향 회전식 52 cm 음극 반쪽 전지의 개략도이다;
도16은 Cu 상감 세공 웨이퍼 상에서의 MMEP에 사용되는 스핀-연마 장치의 전형적인 구성요소들의 추가적인 개략도이다;
도17A 내지 도17D는 본 발명의 반쪽 전지의 실시예들의 단면도를 도시하는데, 여기서 저-전도성 유체는 막(4)의 접촉 영역 내에서의 개구(106)를 통해 작업편로 도입된다;
도18은 그 곱한 값을 재수화(rehydration) 길이라고 칭하는 MMEP 공정 파라미터 Toff 및 V에 따른 화학양론수(stoichiometric number)(n, 연마되는 금속 원자당 전자수)의 변동을 도시하는데, 여기서 접촉 영역의 폭은 0.2 cm이다;
도19A 및 도19B는 Cu 상감 세공 웨이퍼의 MMEP 스핀-연마 결과를 도시한다;
도20은 납작한 원통형 음극 반쪽 전지의 개략도를 도시한다;
도21A는 단일-윈도우 음극 반쪽 전지의 저면도를 도시하며, 도21B는 이중-윈도우 음극 반쪽 전지의 저면도를 도시한다;
도22A는 MMEP 작동의 매우 단순화된 개략도를 도시한다;
도22B는 0 내지 -1.0 mm의 범위인 z 값에서의 정지 연마 이후에 얻어지는 타원형 접촉 영역의 변동을 나타내는 Cu 쿠폰의 예를 도시한다;
도22C는 양극(기판) 및 음극 사이에 매개하는 상(phase)에 대한 근사 이온 전도성 및 두께를 개략적으로 도시하는데, 여기서 각각의 지시된 층 두께에 대하여 결과적인 오믹 저항이 1 cm2의 접촉 영역에 대하여 계산된다;
도23A는 단일-윈도우 반쪽 전지에 대한 접촉 면적 Ac과 가공 면적 Ap 사이의 관계의 예시적인 개략도를 도시한다;
도23B는 타원의 장축 및 단축 모두 상에서 그리고 접촉 면적 Ac 상에서의, 도22B의 마크로 이루어진 바와 같은, 기판으로부터의 예시적인 타원형 반쪽 전지의 수직 변위(z)의 효과의 그래프를 도시한다;
도23C는 v=55 cm/sec에 대해 10 V에서의 전류 밀도 및 제거 속도와 관련하여 기판으로부터의 예시적인 타원형 반쪽 전지의 수직 변위(z)의 효과를 도시한다;
도24는 7 V의 낮은 인가 전압에서 접촉 면적에 따른 공칭 전류 밀도의 변동과 관련하여 기판 표면에 걸친 막의 계면 운동(v=0 및 19 cm/sec)의 효과를 도시한다;
도25는 12 내지 64 cm/sec의 다양한 계면 속도에서, 확장된 PTEF 웨브 상에서 지지된 2 mil 실험 나피온(등록상표) 유형의 막을 사용하는 단일-윈도우 반쪽 전지에 대한 전압에 따른 공칭 전류 밀도의 변동을 도시한다;
도26A는 z=-0.40 mm, Ac=0.29 cm2, Ap=9.9 cm2, 및 v=55 cm/sec에서, 단일-윈도우 N117 나피온 막 반쪽 전지에 대하여 전류 밀도에 관한 제거 속도(RR) 및 화학양론수(n)의 의존성을 도시한다;
도26B는 도27A의 단일-윈도우 반쪽 전지 실험에 대하여 전압에 관한 I 및 n의 의존성을 도시한다;
도26C는 Ap=9.9 cm2인 경우에 도7A의 단일-윈도우 반쪽 전지 실험에 대한 제거 속도 및 전류 밀도 대 전압의 변동을 도시한다;
도27은 도7(Ac/Ap=0.029)의 단일-윈도우 반쪽 전지 실험의 구리 제거 속도 및 화학양론수(n)와, z=-0.25 mm, Ac=0.617 cm2, Ap=10.5 cm2 (Ac/Ap=0.059), 수직 하중 ~320 g, 및 v=55 cm/sec에서의 이중-윈도우 반쪽 전지 실험으로부터의 동일한 구리 제거 속도 및 화학양론수(n)를 도시한다;
도28A 내지 도28C는 200 mm 기부 상에 사용되도록 된 설치되어진 MMEP 공구를 도시하며, 제1 외팔보의 변위가 작업편 상의 z축 (수직) 힘에 비례하는 반면에 제2 외팔보의 변위가 계면 항력(drag force)에 비례하는 이중 외팔보형 고정구 상에 장착된 음극 반쪽 전지를 도시한다;
도29는 정지 접촉이 z=-0.56 mm, Ac=1.05 cm2에 대응하는 단일 반쪽 전지 윈도우에 대한 계면 속도의 함수로서 수직력 및 항력의 측정을 도시한다;
도30A는 수직 하중 및 전해액의 정수압(Ph)에 따른, 반쪽 전지 상의 센서로부터 기판 표면까지의 거리의 변동을 도시한다;
도30B는 수직 하중 및 전해액의 정수압(Ph)에 따른, 접촉 면적(Ac)의 변동을 도시한다;
도31은 Pc 56.5 kPa(8.2 psi), 및 Ac 0.319 cm2에서 N117 나피온(등록상표) 막(2.2 cm(7/8") 원형 윈도우)에 의한 다양한 계면 속도에서의 MMEP 평탄화 데이터를 나타낸다;
도32는 v=40 cm/sec에서 N117 나피온(등록상표) 막(2.2 cm(7/8") 원형 윈도우)에 의한 다양한 Pc에서의 MMEP 평탄화 데이터를 나타낸다;
도33A는 31.7 kPa(4.6 psi)의 접촉 압력 및 42 cm/sec의 속도를 갖는 막의 수직력 및 항력에 관한 전기화학 평탄화 및 기계적 파라미터의 효과를 도시하는데, 여기서 수직력(Fz)은 약 100 그램으로 설정되었고, 전압은 1 V로부터 19 V로 증가되었다;
도33B는 도14-A에 도시된 실험에 대한 전류 밀도(I) 및 마찰 계수(Fd/Pz)를 도시한다;
도33C는 15.2 kPa(2.2 psi)의 접촉 압력 및 21 cm/sec의 속도로 수행된 실험 에 대하여 전류 밀도(I) 및 마찰 계수(Fd/Pz)에 관한 전기화학 평탄화 및 기계적 파라미터의 효과를 도시한다;
도34A는 슬러리 공급(402), 플래튼 상에 설치된 연마 패드(425), 냉각제, 진공 등의 전달을 위해 플래튼을 통하는 유체 채널(421), 웨이퍼 캐리어(400) 및 패드 컨디셔너(404)를 갖는 종래 기술의 회전식 CMP 플랫폼을 도시한다;
도34B는 MMEP에서의 사용을 위해 종래 기술의 회전식 CMP 플랫폼이 어떻게 수정될 수 있는지를 도시하는데, 여기서 유체 채널은 전해액을 공급 및 순환시키기 위해 사용되고, 음극(36), 전해액 조성물(33) 및 막(32)은 종래 기술에서의 종래 기술 연마 패드(425)와 유사한 치수를 가지며, 유체 분배기는 종래 기술의 슬러리(402) 대신에 저-전도성 유체(31)를 제공한다;
도35는 큰 직경의 반쪽 전지 내에 배치되어 예를 들어 용접에 의해 막에 부착될 수도 있는, 막(32)을 보강하기 위한 구조물을 형성하는 다공성 재료(408)를 도시한다;
도36A 및 도36B는 막을 작업편과 접촉시키도록 된 (웨이퍼 캐리어(400)에 의해 가려진 평면도에 도시된) 2개의 윈도우를 갖는 큰 윈도우 프레임형 구조물(414)의 측면도 및 평면도를 도시하며, 이 구조물에 의해 제공되는 복수개의 저-전도성 유체 주입구(410)도 도시하는데, 이 경우에 저-전도성 유체가 36A에서 개구(410)를 통해 중심으로 진입하여 구조물(414) 내의 도관(도시되지 않음)을 경유해 또는 구조물(414) 내의 채널(도시되지 않음)을 경유해 도36B에 도시된 복수개의 공급 개 구(410)로 전달될 수도 있다;
도37은 도34B에서처럼 연마 조립체를 도시하는데, 부가적으로 저-전도성 유체(31)의 미리 선택된 깊이의 풀(pool) 내에서 파지하는 측면을 포함하며, 여기서 저-전도성 유체의 높이는 유리하게는 반쪽 전지 내의 정수압과 대략적으로 동일하다;
도38은 막 및/또는 막(420) 상부에 배치된 다공성 개방 구조물 내에 만들어지도록 막(418) 상부 또는 하부에 배치된 채널 및/또는 윈도우 프레임형 구조물에 대한 다양한 설계를 도시하는데, 이는 저-전도성 유체의 분배, 산소 기체의 제거, 전원의 양극 단자로부터 작업편 표면으로의 전기 커넥터 제공, 또는 그 조합을 도와주며, 여기서 개방 패드(424)는 패드(32) 상에서 이에 적층된 것으로 도시되어 있으며, 또한 저-전도성 유체가 예를 들어 도7에 도시된 채널에 의해 제공될 수도 있는 개구(424)도 도시되어 있다;
도39는 음극(36)과 막(32) 사이의 반쪽 전지 내에 배치된 유연한 다공성의 투과성 패드(426)의 측면도를 도시하며, 또한 전해액(33)을 순환시키기 위한 채널 및 기부(428)의 일부를 도시한다;
도40은 웨이퍼를 연마하도록 된 MMEP 장치를 도시하는데, 여기서 웨이퍼와 막 사이에서 이동이 약간 있거나 전혀 없고 오히려 전해질 용액 또는 겔(33)은 막(32)을 작업편(30)에 대해 확실하게 가압하며, 이때 펌프 및 전해질 용액 저장조(432)가 존재하는데, 전해액의 공급은 가변 오리피스(430) 및/또는 압력 변환기(428)(도39에서의 부품 428과 동등하지 않음)에 의해 제어된다;
도41은 도40의 장치의 변형예를 도시하는데, 여기서 화살표로 나타내 바와같이 들어가고 나오는 저-전도성 유체(31)의 가압 공급원이 있으며, 가압된 유체는 예를 들어 활주 시일(seal)(432)에 의해 저장된다;
도42는 도37의 장치의 변형예를 도시한다;
도43은 4개만큼의 웨이퍼가 순차적으로 연마될 수 있는 장치의 변형예를 도시한다.
<정의>
이하의 약어자 본 기술에 사용된다:
Pe(psi 단위)는 접촉 압력(Fz/Ac)이다;
n(e-/Cu 단위)은 기판 표면으로부터 구리 원자를 연마하기 위한 공정에 의해 소비되는 전자의 개수이다;
i(암페어 단위)는 음극과 기판 사이의 전류이다;
I(암페어/cm2 단위)는 i/Ac와 동일한 전류 밀도이다;
V(볼트 단위)는 음극과 기판 사이에 인가되는 전압이다;
v(cm/sec 단위)는 기판 표면에 대한 막의 속도이다
체류 시간(dwell time)(밀리초 단위)은 속도(v)로 나눈, v의 방향으로 측정된 접촉 면적(Ac)의 평균 폭이다;
PT(psi 단위)는 공구 압력으로도 불리며, 연마될 총 면적으로 나눈 웨이퍼에 수직으로 음극 반쪽 전지에 의해 가해지는 힘(Fz/Ap와 동일함)이다;
Ph(psi 단위)는 대략 Pc와 동일한, 음극 반쪽 전지 내의 전해액의 정수압이다;
Pc(psi 단위)는 단위 접촉 면적당 기판 상에 음극 반쪽 전지에 의해 가해지는 수직력(Fz/Ac와 동일함)이다;
Ac(cm2 단위)는 막과 기판 표면 사이의 접촉 면적이다;
Ap(cm2 단위)는 기판 표면의 총 연마 면적이다;
z(mm 단위)는 기판 표면으로부터 반쪽 전지 본체의 변위로서, z=0에서는 막이 기판 표면과 최초로 접촉하는 한계에 대응한다;
Fz(gm 단위)는 기판 상에 막에 의해 가해지는 수직력이다;
Fd(gm 단위)는 기판 상에 막에 의해 가해지는 항력이다;
COF는 마찰 계수이다(COF=Fd/Fz);
RR(nm/분 단위)은 전체 연마 면적에 걸쳐 평균된, 막 매개 전해 연마 공정에 기인한 금속 제거 속도이다;
Δm(g 단위)은 임의의 소정 연마 시간 동안 기판으로부터 손실된 질량이다;
p는 밀도이며, Cu에 대해 8.92g/cm3이다;
Vm(cm3/mole)은 분자 체적이며, Cu에 대해 7.135 cm3/몰이다;
F는 패러데이 상수(9.65x104 쿨롱/몰)이다; 및
Q(쿨롱 단위)는 소정의 연마 시간 동안 통과한 총 전하량이다. 본 발명의 다양한 실시예들이 해당 도면을 참조하여 본 명세서에서 설명된다.
본 발명은 기판의 막 매개 전해 연마 장치와 이러한 장치를 이용한 방법에 관한 것이다. 막 매개 전해 연마 장치는 다음의 특징을 갖는다. 도3A에 의하면, 작업편(30)은 저-전도성 유체(31)와 접촉하고 바람직하게는 이에 의해 적셔지는 반면, 반쪽 전지 내의 음극(36)은 전형적으로는 전해액, 현탁액, 겔 또는 그 조합이고 총괄적으로는 "용액 또는 겔"로 불리는 전도성 전해액 조성물(33)과 전기적으로 접촉하고 있는데, 여기서 전도성 용액 또는 겔의 전도도는 저-전도성 유체의 전도도의 100배 이상 크다. 둘째, 전하 특유성 이온 전도막(32)이 음극(36)과 작업편(30) 사이에 배치된다. 이 막(32)은 제1 및 제2 측면을 포함하는데, 여기서 제1 측면은 전해 용액 또는 겔(33)과 접촉하고 제2 측면은 저-전도성 유체 및/또는 작업편(30)과 접촉한다. 따라서, 음극(36)으로부터 작업편(30)로의 전류 흐름은 전해액 조성물(33), 막(32) 및 저-전도성 유체(31)를 통과한다. 셋째, 작업편로부터의 재료의 제거는 음극과 작업편 사이의 전류 흐름의 결과인 작업편의 전해액 용해 에 의해 주로 또는 대체로 완전하게 일어난다. 넷째, 도16에 의하면, 저-전도성 유체를 작업편 표면에 대한 막의 접촉 영역으로 공급하는 기구(103)가 존재한다. 마지막으로, 작업편로부터 전해 연마된 이온성 금속 재료의 상당한 부분은 막(32)을 통과하여 전도성 전해 용액 또는 겔(33) 내로 음극(36)을 향해 투과된다.
본 발명의 핵심은 반쪽 전지이다. 도3A 및 도16에 의하면, 본 발명은 막 매개 전해 연마 공정에 사용되는 음극 반쪽 전지(1)를 포함하는데, 이럼으로써 작업편(30)이 이온 전도막(32), 예컨대 전하 선택성 이온 전도막에 의해 전해액(33) 및 음극(36)과 물리적으로 분리되며, 여기서 상기 막은 전해액의 염 및 전도성 용질에 대해 본질적으로 불투과성이지만 전해 연마, 예컨대 작업편의 양극 산화에 의해 생성된 이온에 대해 투과성이다. 본 방법은 막(32)이 기판(30)에 접촉하거나 임의로 가까이 접근할 때 평탄화 효율이 최대가 된다. 따라서, 다양한 설계 기준이 막과 작업편 표면 사이의 접촉을 증가시키는 방법에 관련된다. 일 실시예에 있어서, 이는 압력을 사용하여 일부 달성되는데, 여기서 반쪽 전지 내의 전해액(33)은 주변 대기압보다 큰 정수압(hydrostatic pressure)으로 유지되고 막(32)은 이러한 압력 하에서 팽창하기(작업편을 향해 밀리기)에 충분한 가요성을 가져 작업편에 접촉하는 반쪽 전지의 인접 표면을 넘어 연장하는 볼록한 외부 표면["벌지"(bulge) 또는 "블리스터"(blister)]을 달성한다. 다른 실시예에 있어서, 이 막은 예컨대 반쪽 전지 후방에 배치된 재료에 의해 작업편을 향해 밀린다. 예를 들면, 도35는 음극과 막 사이에 배치된 다공성(선택적으로는, 무공성) 보강 지지부(stiffening support)를 도시하고 있으며, 도39는 음극과 막 사이에 배치된 유순한 다공성 투과 재료를 도시하고 있다. 다른 실시예에 있어서, 이 막은 반쪽 전지 내의 작은 양의 압력에 반응하여 자연스럽게 볼록하거나 굴곡진 형상에 의해 전방으로 밀리게 되며, 여기서 이 막은 그 크기가 큰데, 예컨대 종래의 CMP 연마 패드의 크기 정도이다. 예를 들면, 도21A 및 도21B의 사진 및 도3B의 막 곡률을 참조하라. 일부 실시예들에 있어서, 이 막은 정전기력에 의해 전방으로 밀린다. 전술한 실시예들의 둘 이상을 조합한 실시예들이 본 발명에 포함된다.
막 매개 전해 연마(MMEP)용 장치는 MMEP 공정에 관련하여 가장 잘 이해된다. 도16 및 도12를 참조하면, 표면을 갖는 작업편(30, 605)의 막 매개 전해 연마 방법은 하기의 단계를 포함하거나 이 단계로 본질적으로 구성된다.
A) 저-전도성 유체 공급원(103, 602)에 의해 공급된 저-전도성 유체에 의해 적어도 부분적으로 덮인 작업편(30, 605)을 제공하는 단계 - 여기서, 작업편은 (도16에서) 커넥터(20)를 통해 양 및 음의 콘센트(power outlet)를 갖는 사실상 직류 전원 장치(21, 609)의 양의 콘센트와 전기 접촉함.
B) 저-전도성 유체가 그 위에 배치된 작업편(30, 605)을 이온 전도막(32)의 제1 측면과 [예컨대, 플래튼(604)의 회전을 통해] 실질적으로 그리고 이동가능하게 접촉시키는 단계 - 여기서, 이온 전도막의 제2 측면은 전도성 전해액 조성물과 접촉함.
C) 전도성 전해액 조성물을 음극(36)과 전기적으로 접촉시키는 단계 - 여기서, 음극은 (도16의) 커넥터(60)를 통해 사실상의 직류 전원(21)의 음의 콘센트에 연결됨.
D) 작업편과 음극 사이에 전류를 부과하는 단계 - 여기서, 전류는 전도성 전해액 조성물과, 막과, 저-전도성 유체를 통해 흘러 작업편의 표면으로부터 금속 함유 이온을 전해 연마하고 적어도 대부분의 금속 함유 이온은 이온 전도막을 통과하여 전도성 전해액 조성물 내로 투과함.
사실상의 직류 전원 장치:
직류 전원(21)은 (양극으로 기능하는) 작업편(30, 605)과 (음극으로 기능하는) 전지 내의 음극(36) 사이에서 연결된다. 일반적으로, 정상적인 직류 전압 EH는 전류를 공급하는 직류 전기 공급이 바람직하다. 효과적으로는, 전압은 다양한 금속 및 연마 파라미터(parameter)에 대하여 변화하지만, 1 내지 50 V의 전압이 일반적으로 유용하고 1 내지 40 V의 값이 바람직하며, n개의 낮은 구리 연마 방식의 경우에는 1 내지 15 V, 예컨대 1 내지 10 V의 값이 바람직하다. n개의 높은 구리 연마 방식의 경우, 예컨대 n이 약 3보다 크고, 바람직하게는 약 3.5보다 크고, 전형적으로는 4보다 큰 집적 회로의 제조에 사용하기 위한 구리 코팅된 상감 세공 웨이퍼(damascene wafer)의 막 매개 전해 연마의 경우, 전압은 유리하게는 약 10 내지 약 40 V 사이에서 변화할 수 있다. 전해가 종료 지점을 향해 갈수록 저항이 증가하기 때문에 전압 제한 공급 장치가 바람직한데, 여기서 작업편 표면 상의 일부 영역은 연마가능한 금속이 없을 수 있다.
전압을 차단하거나 전압을 제1 및 제2 수준 사이에서 변화하게 함으로써 MMEP 공정 중의 적절한 간격에서 평탄화 효율을 증가시키는 것이 가능하다는 것을 알 수 있다. 전원 장치는 유리하게는 가변형 또는 가역형이다. 따라서, 전원 장 치가 공급 전압 내에 일시적인 변동 또는 펄스를 공급할 수 있는 것이 유리하다. 특히, 규칙적이지만 일시적인 간격으로 효율적인 설계 전압을 영(zero)에 근접한 값으로 감소시킴으로써 평탄화 효율을 증가시킬 수 있다. 본 장치의 변형예로는 사실상의 직류 전원이 고전류치와 이 고전류치의 70% 미만, 바람직하게는 50% 미만, 예컨대 20% 미만인 저전류치 사이에서 교번하는 펄스형 직류 전류를 제공하는 실시예가 있다. 예를 들면, 사실상의 직류 전원 장치는 고전류치와 이 고전류치의 50% 미만의 저전류치 사이에서 교번하는 펄스형 직류 전류를 유리하게는 제공하는데, 이 저전류치(또는 무전류치)는 약 10 마이크로초 내지 약 2 초, 바람직하게는 약 50 마이크로초 내지 0.4 초, 예를 들면 약 100 마이크로초 내지 0.1 초의 시간(toff) 동안 유지된다. 10 마이크로초 미만의 toff는 아마도 대전 전류(커패시터 효과)에 의해 지배될 것이고, 2 초 초과의 toff는 toff 증가에 따른 효과가 거의 인지되지 않기 때문에 소모적인 것이 된다. 사실상, 상업적이라고 믿는 연마 속도의 경우, toff가 0.5 초 미만일 때 사실상의 이득이 인지된다. 높은 전류 상태는 약 10 마이크로초 내지 약 5 초의 간격(ton)에서 유리하게는 유지될 수 있다. 다시, 10 마이크로초 미만의 ton 시간은 대전 전류에 의해 지배되고, 5 초보다 큰 ton 시간은 정상 상태 거동에 접근하기 시작한다. 이용하고 있는 연마 속도의 경우, ton은 바람직하게는 0.05 초 내지 1.5 초이었다. 바람직한 실시예에 있어서, 전원 장치는 고전류치와 이 고전류치의 70% 미만, 바람직하게는 약 50% 미만, 예를 들면 약 20% 미만인 저전류치 사이에서 교번하는 펄스형 직류 전류를 유리하게는 제공하는데, 이 저전류치는 0.l 밀리초 내지 0.1 초의 시간 toff 동안 유지되고 고전류치는 약 0.1 밀리초 내지 0.3 초의 시간 ton 동안 유지된다.
예를 들면, 0.2 초 동안 7 V, 이어서 0.2 초 동안 0 V를 포함하는 연속적인 "펄스형" 전압을 이용하는 MMEP 공정은 λ가 100이고 a0가 1.0 미크론인 Cu 상감 세공 웨이퍼 상의 특징부(feature)를 성공적으로 평탄화하였다. 이러한 방식으로 MMEP는 특별한 도금 기술이나 기계적 연마를 필요로 하지 않고서도 Cu 상감 세공 웨이퍼 상의 큰 특징부를 전형적인 산업적 사양(specification) 내로 평탄화하는 데에 사용될 수 있다. 그러나, toff가 8 밀리초이고 ton이 55 밀리초인 예에 있어서, 보다 효율적인 평탄화가 인지된다. 고전압 및 저전압 모두에 대해 상기 시간이 0.1 밀리초인 경우, 공정은 여전히 잘 작동될 것이고 보다 긴 시간보다 더 선택적일 수도 있다.
일부 실시예에 있어서, "저전류치"는 예컨대 아주 짧은 시간 동안 가해진 전압의 일시적인 역전(reversal)을 제공함으로써 심지어 음의 값으로 될 수 있다. 그러나, 이러한 실행은 바람직하지 못한데, 막에 축적되는 최종 고체 재료가 막의 수명을 줄이고 작업편이 긁히게 할 수 있기 때문이다. 그러나, 현저한 손상 없이 짧은 시간 동안 전류가 역전될 수 있기 때문에 전원 장치는 전류가 충분한 시간에 걸쳐 적분될 때 직류 전류를 제공하도록 설계된 전원 장치인 "사실상의 직류 전원 장치"인 것이 바람직하며, 따라서 "사실상의 직류 전원 장치"는 직류 전원 장치, 펄스화 직류 전원 장치, 펄스가 반대 극성을 가질 수 있는 펄스화 직류 전원 장치를 포함한다. 중요한 사항은 연마가 작업편과 음극 사이의 전압차가 양일 때 단지 발생하는 양극 공정이라는 것이다. 음의 전압으로의 짧은 이동(brief excursion)이 가능하지만, 이는 덴드라이트(dendrite)가 막 내에 성장하게 할 수 있으므로 이러한 실행은 추천되지 않는다.
toff, 즉 작업편을 가로지르는 막의 속도 및 평탄화 효율 사이의 관계가 도18에 명확히 도시되어 있다. toff와 속도의 곱이 작업편에 대한 막의 접촉 폭과 같아짐에 따라 효율은 증가할 것 같으며, 즉 n은 구리 원자당 2개의 전자에 접근한다. toff와 계면 속도의 곱은 연마 주기 사이의 회복 주기 동안 접촉하는 신규 표면의 길이를 나타낸다. 이 "재수화 길이"(rehydration length)는 전해 연마의 쿨롱 효율(coulombic efficiency)에 대한 규칙적인 효과를 갖는 것으로 알려졌다. 이 쿨롱 효율은 구리당 전자에 대한 화학양론수 n이 2인 구리의 산화에 명백한 전체 전류의 분율이며, n이 2인 경우의 연마 공정은 100%이고 n이 4인 경우는 쿨롱 효율이 단지 50%이다. 계면에 물이 존재할 때 물은 구리의 산화와 경쟁적으로 양극 산화하여 구리당 전자의 개수인 n이 2 초과가 되고 낮은 쿨롱 효율을 갖게 된다. 상기 예와 도18에 도시된 바와 같이, n은 toff와 계면 속도의 곱이 접촉 영역의 폭에 근접함에 따라 2로 수렴하였다는 것을 알게 되었다. 이는 작업편과 막의 상대 운동이 펄스화 작동 하의 toff 중에 계면을 재수화하기 위한 주요 메커니즘이라는 것을 알려 준다. 또한, 감소된 전류(또는 무전류)의 시간은 막이 작업편 표면에 대해 보다 용이하게 이동할 수 있게 하고, 막이 저-전도성 유체 코팅된 표면을 가로질러 이동함에 따라 이 막은 재수화된다.
저-전도성 유체 공급원은 이러한 현상을 이용하기 위해 개량될 수 있다. 저-전도성 유체의 작업편 표면으로의 공급은 균일하며, 예컨대 도16 및 도12에서 파이프(103, 602)로 예시된 바와 같은 펌핑식 또는 중력 공급식 시스템일 수 있지만, 일시적인 과다(excess)가 toff 동안 존재하여 보다 빠른 막의 재수화를 가능하게 하도록 저-전도성 유체의 공급원을 펄스화할 수 있고, 그러므로 저-전도성 유체의 공급은 막의 부분적인 탈수(dehydration)가 보다 큰 평탄화 효율을 제공하는 ton 동안 감소될 수 있다. 펄스형 공급원은 시간 조절된 펄스를 제공하는 임의의 펌프로부터 얻어질 수 있으며, 저-전도성 유체의 펄스화 공급의 지속 기간(duration)은 전원 장치의 ton 및 toff와 조화되게 된다.
유사하게는, 작업편 표면에 대한 막의 이동은 전형적으로는 연속적이지만 약간은 더 간헐적일 수 있고 사실상의 직류 전원 장치의 ton 및 toff로 시간 조절될 수도 있다. 이러한 이동은 예컨대 스테핑 모터를 이용하여 이러한 이동 기구를 구동함으로써 얻을 수 있다.
선택적으로 또는 추가적으로, 동일한 효과의 대부분은 막과 작업편 표면 사이의 접촉이 짧은 시간 간격 동안 간헐적으로 단절되게 함으로써 실현될 수 있다. 예컨대 반쪽 전지 내의 압력을 변경하거나 막의 적어도 일부분을 작업편 표면으로 부터 멀어지게 수직 방향으로 물리적으로 이동시키거나, 막과 작업편 사이에 배치된 스크린 또는 창문틀 타입의 장치를 이동시키거나, 막과 작업편 표면 사이의 접촉 영역을 둘러싸는 영역에 걸쳐 저-전도성 유체의 양을 펄스화하거나, 심지어 (웨이퍼 크기에 비해) 과다한 연마 패드를 갖는 종래의 CMP에서 일반적인 자연 회전에 의해 접촉 단절이 행해질 수 있다.
물리적 및/또는 전기적 펄스화 방법의 임의의 조합은 생산적인 고전류 시간을 최대화하면서 충분한 막의 재조정(re-conditioning)을 수행하기 위해 필요하다면 사용될 수 있다.
표준 반쪽 전지 설계:
도3, 도16, 도12, 도17A, 도17B, 도17C 및 도17D는 본 발명의 공정에 사용될 수 있는 많은 가능한 구성들 중 몇 개만을 도시하고 있다. 본 발명의 제1 실시예에 사용하기 위해, 완전히 또는 부분적으로 둘러싸인 체적, 공동 또는 용기일 수 있는 음극 반쪽 전지가 제공된다. 이 반쪽 전지는 전해질 용액 또는 겔(33)과 접촉하는 음극(36)을 보유하며 적어도 일 표면에서 전하 선택성 이온 전도막(32)으로 밀봉된다. 바람직하게는, 반쪽 전지 내의 전해액(33)은 주변 대기압보다 큰 정수압으로 유지되고 상기 막은 이러한 압력의 영향 하에서 팽창하기에 충분한 가요성을 가져 작업편에 접촉하는 반쪽 전지의 인접 표면을 넘어 연장하는 볼록한 외부 표면("벌지" 또는 "블리스터")을 달성한다. 연마는 이온 전도막의 외부 표면의 일부(37)가 작업편(30)의 일부와 접촉할 때, 아니면 저-전도성 용매에 의해 덮일 때 달성되며, 이 접촉 영역은 작업편의 표면을 가로질러 이동한다. 연마는 이동없이 발생하지만, 일단 막과 작업편이 접촉이 너무 탈수 상태가 되면 연마는 중지될 것이다. 본 공정의 많은 적용예에 있어서, 작업편은 정지된 상태로 유지되고 막은 그 표면을 가로질러 이동할 수 있고, 또는 반쪽 전지는 정지 상태로 유지되고 작업편은 이동할 수 있고, 또는 접촉 영역이 고정적이지 않다면 작업편과 반쪽 전지 모두는 이동할 수 있다. 이러한 조건 하에서 양극과 음극 사이에 적절한 전압이 인가되면, 일부 금속은 산화되어 막을 가로질러 반쪽 전지로 이동하는 용매화된 금속 이온을 형성한다.
음극 반쪽 전지 및 작업편의 대표적인 구성은 도3에 개략적으로 도시되고 예 1에 설명되어 있다. 도3A 내지 도3C는 표준 구성들이 반쪽 전지 구성 요소들의 각각의 위치를 용이하게 가시화할 수 있지만 본 발명의 공정에 사용될 수 있는 많은 가능한 구성들 중의 일부만을 도시하고 있다. 작업편(30)은 저-전도성 유체(31)로 사실상 덮이는 표면을 가진다. 막 매개 전해 연마에 사용되는 전형적인 음극 반쪽 전지는 하기를 포함한다.
완전히 또는 부분적으로 둘러싸인 체적, 공동 또는 용기(33);
둘러싸인 체적, 공동 또는 용기를 부분적으로 또는 실질적으로 채우는 전해질 용액 또는 겔(33)(도면에서 전해질 용액 및 겔은 용기의 가용한 체적을 채우므로 동일한 도면 부호가 주어진다);
전해질 용액 또는 겔(33)과 접촉하는 음극(36);
둘러싸인 체적, 공동 또는 용기의 적어도 일 표면을 형성하는 전하 선택성 이온 전도막(32) - 여기서, 이 막의 내측은 전해질 용액 또는 겔(33)과 접촉하고 외측은 작업편(30)에 접촉할 수 있도록 위치됨;
둘러싸인 체적, 공동 또는 용기의 적어도 일 표면을 형성하는 기부(102, 도16);
선택적으로, 전해질 용액 또는 겔의 순환, 반쪽 전지 내의 압력 조절, 가열 및 냉각, 필터링, 탈기(de-gassing) 등을 위한 개구, 예컨대 입구(34) 및 출구(35);
선택적으로, 음극과 반쪽 전지의 잎 표면을 형성하는 막 사이에 배치된 추가의 전하 특유성 또는 이온 특유성 이온 전도막;
선택적으로, 반쪽 전지의 일 표면을 형성하는 막의 외부 표면의 적어도 일부 위로 배치된 창문틀 형태의 구조물(예컨대, 도8C의 구조물(82) 참조); 및
선택적으로, 저-전도성 유체의 공급원, 예컨대 DI 수류.
MMEP용 반쪽 전지는 완전히 또는 부분적으로 둘러싸인 체적, 공동 또는 용기를 구비한다. 도3의 반쪽 전지는 부분적으로 둘러싸여 있다. 반쪽 전지의 내부는 퍼트(34, 35)를 통해 전해액(33)로 채워진다. 금속 음극(36)은 동일한 공동 내에 밀봉된다. 일부 실시예에서, 전지는 사실상 밀봉된다. 막(32)은 반쪽 전지의 일 표면 상의 하나의 개구(윈도우)를 밀봉한다.
기부:
반쪽 전지는 기부(102)를 포함한다. 도17C를 참조하면, 예를 들어 반쪽 전지 몸체가 유리하게는 기부(102)를 포함하는데, 이 기부는 일 실시예에서 후방판(1, backplate)과, 측면(3), 및 막을 상기 측면에 대해 압착, 유지 및 밀봉하기 위한 압축 요소를 포함한다. 일반적으로, 측면(3)과 기부(1)은 유리하게는 강한 절연체이고, 일부 플라스틱 또는 탄성 재료가 그 제조에 사용될 수 있다.
음극 반쪽 전지의 필수적인 특징은 막의 외부 표면의 일부가 작업편과의 접촉을 위해 접근가능해야 한다는 것이다. 사실상 평탄한 작업편의 경우, 이러한 요구 조건은 반쪽 전지의 주변 표면을 넘어 연장하는 벌지 또는 블리스트를 형성하기 위해 부분적으로 팽창하기에 충분한 정수압 하에서 반쪽 전지 내의 전해액을 유지함으로써 충족될 수 있다. 연마 중의 반쪽 전지 내부의 압력은 유리하게는 약 0.05 psig보다 크며, 따라서 상기 막은 사실상 균일한 웨이퍼 상에 압력을 가할 수 있게 된다. 상기 압력은 30 psig 이상으로 커질 수도 있지만 대체로 약 0.5 psig 내지 15 psig이다. 일부 실시예에서, 반쪽 전지 내부의 압력은 전지가 작업편과 접촉하지 않을 때 약 영(zero) psig이고 표면에 대한 막의 접촉은 형태와 체적의 변동을 초래하여 압력을 제공한다. 대안적으로, 반쪽 전지 내의 재료는 소정의 양의 압력으로 유지될 수 있다. 내부 압력은 일부 실시예에서 막을 통과하여 전해액로 이동하고자 하는 저-전도성 유체의 삼투압에 의해 생성될 수 있다.
반쪽 전지의 일부 실시예에서, 기부는 그에 부착된 추가 구성 요소 및 구조물을 가질 수도 있으며, 이들에는 수소를 배기하기 위한 가스 배기구와, 압력 제어 및 전해액 순환을 위한 펌프와, 반쪽 전지로의 약간의 이동을 제공하고 반쪽 전지 내의 압력을 변화시키기 위한 전기-기계 변환기와, 필터, 온도 제어기 및 탈기 장치와 같은 전해액 제어기 중의 하나 이상을 포함하고/하거나 막으로 제공될 저-전도성 유체의 공급을 가능하게 하는 추가 구성 요소를 가질 수도 있다. 이러한 실 시예는 아래에서 설명될 것이다.
예를 들면, 반쪽 전지 내의 압력은 기부 내에 위치한 포트(34, 35)를 통해 적절한 속도로 전해액을 펌핑함으로써 달성될 수 있다. 많은 실시예에 있어서, 반쪽 전지 기부는 필요하다면 반쪽 전지로의/로부터의 유동을 조절 및/또는 촉진하기 위해 부착된 밸브 또는 기타 유동 제한기를 유리하게는 갖는 개구를 갖는다. 반쪽 전지의 내부 압력은 전해 용액 또는 겔 출구 내의 축소부(restriction)를 통한 유동에 의해 설정되고, 이어서 이 압력은 효과적으로는 작업편을 향한 또는 그로부터 멀어지는 이동 없이도 동일한 값으로 항상 근접한다. 도3A, 도3B 및 도3C에 도시된 바와 같이, 작업편이 음극 반쪽 전지의 막-밀봉 윈도우에 평행하게 위치될 때, 윈도우 중심의 막의 작은 영역(37)이 작업편(30)의 표면과 접촉할 수도 있다. 접촉 영역(37)은 막-밀봉 윈도우의 치수, 전해액 압력, 작업편과 반쪽 전지 사이의 수직력, 막 두께 및 모듈러스, 막과 작업편 사이의 본질적 접착력을 포함하는 다수의 인자(parameter)에 의해 지배된다. 예를 들면, 1 내지 3 ㎠의 단일 막-밀봉 윈도우를 갖는 음극 반쪽 전지를 이용하여, 5 내지 20 psi의 정수압, 10 psi 미만의 정수압, 100 gm 미만의 수직력의 전해액을 갖는 MMEP를 이용하는 Cu 상감 세공 웨이퍼의 평탄화가 달성된다. 최종 접촉 영역은 1 psi 미만의 수직 응력에 대응하는 0.2 ㎠이었다.
본 발명의 다양한 실시예에 있어서, 반쪽 전지는 예컨대 반쪽 전지 압력 유지, 전해액 순환, 전해액 필터링, 사용중 생성되거나 고갈될 수 있는 전해액 성분의 추가 및 삭감, 및 전해액의 탈기를 위해 이와 관련된 장비를 구비할 수 있다. 유리하게는, 본 명세서에서 개시된 본 발명의 많은 실시예에 있어서, 전도성 전해액 조성물을 예컨대 펌프를 이용하여 음극 반쪽 전지를 통해 순환시킬 수 있게 하는 음극 반쪽 전지 상의 입구 및 출구가 있다. 따라서, 본 발명의 장치는 반쪽 전지의 입구 및 출구에 연결되고 전해질 용액 또는 겔의 적어도 일부분을 둘러싸인 체적, 공동 또는 용기와 제2 장치 사이에서 순환하도록 된 펌프를 포함하는데, 여기서 제2 장치는 전해액 조성물의 하나 이상의 온도, 전해액 조성물의 조성, 또는 둘러싸인 체적, 공동 또는 용기 내의 전해액 조성물의 압력을 변경시키도록 된 것이다. 본 장치를 단순화하기 위해, 하나 이상의 펌프 및/또는 이들 보조 시스템을 기부(1), 연마 헤드(102) 또는 그 사이의 일부 분포 구역(distribution)에 합체할 수 있다. 이동 및 회전 가능한 기계류과 관련된 하나의 문제점은 신뢰성 있는 유체 연결을 유지하기가 어렵다는 것이다. 그러나, 기부(1)나 연마 헤드(102) 내에 조립된 시스템들은 반쪽 전지에 대해 이동하지 않으며 연결도 더 용이하게 형성되어 유지된다. 또한, 이러한 시스템은 반쪽 전지에 대한 유지 보수를 수행하는 데에 있어서 유용하며 작동하지 않거나 사양을 만족하지 못하는 유닉의 신속한 모듈별 교체를 가능하게 할 것이다. 예를 들면, 반쪽 전지 전해액을 순환시키는 데에 사용되는 (척도대로 그려지지 않은) 도12의 펌프(608)는 기부 또는 연마 헤드(102, 601) 상에 또는 내에 위치될 수도 있는데, 그 이유는 유체 체적 및 펌프 모두가 아주 작기 때문이다, 즉 전해질액의 몇 cc 정도이기 때문이다. 유사하게는, 임의의 필터, 탈기 장치(607), 조성 조절 장치 및 열교환기가 기부나 연마 헤드(102) 상에 또는 내에 위치되어 상기 시스템의 이들 부분을 콤팩트하게 그리고 변경하기 용이 하게 할 수 있다. 물론, 압력 센서 및 압력 공급원이 기부나 연마 헤드(102) 내에 또는 그 상에 합체되고, 온도 센서 및 히터/쿨러가 또한 연마 헤드 조립체 내에 합체될 수 있다. 이러한 단일 조립체는 막을 포함한 시스템의 임의의 부분이 유지 보수를 필요로 할 때 아주 유리한데, 그 이유는 모든 지원 시스템을 갖는 연마 헤드가 하나 또는 2개의 적은 전기 접점을 연결함으로써 연마 헤드를 유지하는 회전 및 이동 가능한 아암에 연결될 수 있기 때문이다.
음극:
음극(36)은 일반적으로 전해액 조성물 내에서 안정적인 금속이다. 일부 음극 재료는 환원된 금속을 보유하기가 더 쉬운 반면, 일부는 환원된 금속 입자를 버리기가 더욱 쉽다. 일반적으로, 음극은 공동 내에 위치하고, 막이 작업편의 표면에 접촉하는 영역을 적어도 사실상 가로질러 연장하는 평면(또는 원통형) 요소이다. 판 및/또는 스크린이 유용한 음극이다. MMEP에 있어서, 음극은 (연마 중 임의의 실질적인 시간 동안) 막과 접촉해서는 안된다. 음극은 공동이 전류와 금속 이온에 대해 충분히 도전성이라면 "공동"의 외부에 위치될 수도 있다.
음극은 전해액 내에서 화학적으로 안정한 전기 전도성 재료로 제조될 수 있다. MMEP에 사용하기에 적합한 많은 전형적인 양극 조성물의 경우, 음극 및 전해액 조성물에 대응되는 적절한 선택은 문헌["Electroplating Engineering Handbook", 4th Edition, pp. 100-120, by D.E. Ward, L.J. Durney, Ed., Van Nostrand Co. NY, 1984]에서 발견된다. 일 실시예에 있어서, 음극은 양극 작업편 상에서와 동일한 금속(들)을 포함한다. 예를 들면, 구리 음극은 음극에서 금속으 로 환원되는 구리 이온들이 전형적으로 안정하게 그러한 음극 상으로 도금되기 때문에 구리 연마용으로 유용하다. 음극과 접촉하는 전해액이 높은 전도도들 갖는다면, 음극에 부착된 도금된 재료는 막으로의 전류 흐름에 거의 영향을 미치지 못할 것이다.
대체 실시예에 있어서, 음극으로는 도금된 재료에 대해 불충분한 부착성을 갖는 재료가 사용될 수 있다. 이러한 경우에 있어서, 작업편로부터 제거된 금속 이온은 음극에서 금속으로 환원되지만, 이 금속은 음극에서 용이하게 떨어져 나오고 유리하게는 전해액의 순환에 의해 반쪽 전지로부터 운반된다. 비도금 음극은 탄탈, 티타늄, 304 스테인레스강, 306 스테인레스강, 크롬, 또는 기타 비침착 금속을 포함할 수 있으며, 따라서 양극에서 생성된 금속 이온은 음극에 부착되지 않게 된다.
일반적으로, 음극의 형상은 막에 대략 평행한 평면에서 연장하는 판이다. 바람직한 실시예들에 있어서, 음극은 평면형이고 판 또는 스크린을 포함하며 음극은 막이 작업편에 사실상 접촉하거나 또는 근접 유지되는 영역으로 정의되는 "막 접촉 영역"(membrane contact area)과 동일하거나 이로부터 횡방향으로 이동된 사실상 전체 영역에 걸쳐 연장한다. 전도성이 높은 전해액의 경우, 음극의 형상은 그리 중요하지 않다. 사실상 접촉한다는 것은, 탈이온수와 같은 저-전도성 유체의 임의의 얇은 층이 막과 작업편 사이에 존재하더라도, 막이 작업편에 접촉한다는 것을 의미한다. 그러나, 막과 작업편 사이에 자유수의 아주 얇은 층이 있거나 층이 존재하지 않는 영역 및/또는 작업편로부터 멀리 있는 체적 요소에 대해 부분적으로 또는 전적으로 탈수되는 막 내에 "유효" 경계층이 존재하는 영역에서 연마는 더 효율적이다.
일부 실시예에 있어서, 음극은 관통 구멍을 포함하는데, 이는 음극의 전방으로부터 상기 구멍을 통해 음극과 기부 사이의 체적으로의 전해액 유동을 가능하게 한다. 대안적으로 또는 추가적으로, 일부 실시예에 있어서, 음극은 음극의 표면을 가로지르는 전해액 유동을 용이하게 하도록 된 채널을 포함한다. 이러한 유동은 유리하게는 유지되어 필요하다면 처리용 전해액을 제거할 뿐만 아니라 음극에 근접하여 형성된 가스를 제거한다.
전해액이 높은 전도성을 갖는 실시예에 있어서, 음극과 막 사이의 저항은 통상 무시될 수 있다. 전해액 그 자체가 낮은 전도성을 갖는, 예컨대 저항이 약 0.1 M-ohm-cm를 초과하는 실시예에 있어서, 작업편과 음극 사이의 형상 및 거리가 아주 중요하게 된다. 대체 실시예에 있어서, 음극은 "막 접촉 영역"에 걸쳐 연장하는 평판을 포함하고, 막으로부터 10 mm 미만의 거리, 예컨대 막으로부터 약 5 mm 미만의 거리 또는 약 1 내지 약 3 mm의 거리에 배치된다. 이러한 실시예에 있어서, 안정된 양으로 거리를 유지하는 것이 중요하고, 음극으로부터 막으로 연장하는 비전도성 지지 구조물을 사용할 수도 있다.
일부 실시예에 있어서, 음극은 관통 구멍을 포함하는데, 이는 음극의 후방으로부터 상기 구멍을 통해 음극과 막 사이의 체적으로의 전해액 유동을 가능하게 하도록 되어 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 일부 실시예에 있어서, 음극은 음극의 표면을 가로지르는 전해액 유동을 용이하게 하도록 된 채널을 포함한다. 이 러한 유동은 유리하게는 유지되어 전해액의 하나 이상의 성분을 제거할 뿐만 아니라 음극 상에 형성될 수도 있는 가스를 제거한다.
전해질 용액 또는 겔:
본 발명의 각 실시예에 있어서, 전해질 용액 또는 겔은 음극과 막의 내부 표면 사이에 배치된다. 전해질 용액 또는 겔의 기능은 1) 음극과 막 사이로 전류를 전도하는 것이고, 2) 막을 통해 이동하는 전해 연마된 금속 이온을 용매화하는 것이고, 유리하게는 반쪽 전지 가스, 저-전도성 유체 및 반쪽 전지 체적 내로 들어온 또는 그 내부에서 생성된 기타 오염물 및/또는 희석제를 용매화하고 운반시키는 것과, 4) 유리하게는 전해 연마에 의해 생성된 반쪽 전지의 과다 열을 운반하는 것과, 5) 유리하게는 음극에서 또는 그 근처에서의 수소의 형성을 사실상 억제하는 것이다. "전해질 용액 또는 겔"이라는 용어는 현탁액, 겔, 분산제, 콜로이드, 에멀젼, 가교 결합된 겔, 혼합물, 용액 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 것을 의미한다.
전해액은 음극과 막 사이로 전류를 운반한다. 바람직한 전해액 조성물은 현저한 전압 강하 또는 가열을 초래하지 않고서도 수천 mA/㎠에 이르는 전류 밀도를 운반하기에 충분히 높은 전도도를 갖는다. 전해액의 전도도는 유리하게는 30 mS 이상이고, 100 mS 이상, 예컨대 약 1000 mS 이상, 대안적으로는 약 1000 mS 내지 10000 mS인 전도도가 바람직하다. 이들 고전도성 전해액의 경우, 음극으로부터 막으로의 전압 강하는 사실상 무시할 수 있고 음극 반쪽 전지 설계를 아주 단순화한다. 전해 연마에 고유한 하나의 부반응(side reaction)은 물의 가수 분해인데, 이 는 분자 수소, 분자 산소 또는 이들 모두를 생성할 수 있다. 이하에서 설명하는 바와 같이, 일부 실시예에 있어서, 충분한 양의 하이드로늄 이온이 형성되어 전해 연마된 금속 이온을 용매화하고 금속 산화물, 수산화물 및/또는 탄산염의 침착을 방지하도록 예컨대 3 초과, 대개 4 초과의 높은 n 값과 높은 속도로 작동하는 것이 바람직하다. 이러한 작동 조건과 이 반응은 보다 높은 연마 속도로 침전물을 제거하기 위한 대가(trade-off)로 바람직하지 않은 분자 산소를 생성할 것이다.
그러나, 음극에서의 또는 그 근처에서의 수소 가스의 생성이 양호한 결과를 제공하는 상황은 없다. 종래 기술의 전해 연마(EP)에서, 전해액 내의 금속 이온의 양은 일반적으로 낮게 유지되어 기판의 금속 이온 오염을 최소화한다. 이러한 조건 하에서, 수소 분자는 전형적으로 음극에서 생성된다. 또한, 금속 이온이 용해된 수소와 반응할 때 이들은 기판을 손상시킬 수 있는 금속 입자로 환원된다. 또한, 금속 이온이 음극과 접촉한다면, 이들은 기판을 손상시킬 수 있는 금속 입자로 환원될 수 있다. 수소 가스의 형성을 실질적으로 감소시키기 위해 음극 근처에서 전해액 내의 환원성("도금 가능한") 금속 이온의 충분한 양을 유지하는 것이 임의 형태의 전해 연마에 있어서 아주 효과적이라는 것을 알게 되었으며, 이 경우 환원성 금속 함유 전해액과 형성될 수 있는 임의의 금속 입자는 작업편과 접촉하지 않는다. 일반적으로, 환원성 금속 함유 전해액은 이온 선택성 막을 이용하고/하거나 환원성 금속 함유 전해액 및 작업편 표면 사이에 금속 불충분 전해질액의 준정상 상태 장벽(quasi-steady-state barrier of metal poor electrolyte fluid)을 유지함으로써 작업편과 분리된 상태로 유지된다.
따라서, 독특한 추가 발명은 Cu 상감 세공 웨이퍼를 전해 연마하거나 전기-기계적으로 연마하도록 된 장치이며, 여기서 음극과 접촉하는 용액은 음극에서 분자 수소의 형성을 억제하기에 충분한 농도의 환원성 금속염을 함유하지만 작업편에 접촉하는 전해액 또는 유체는 실질적으로 더 낮은 환원성 금속염을 갖는다. "환원성 금속염"(reducible metal salts)이라는 용어는 전해액 내에서 충분한 용해도를 갖고 음극에서 금속 형태로 환원될 수 있는 환원성 전이 금속의 임의의 염을 의미한다. 이하에서 설명되는 바와 같이, 전해액 내의 금속염은 연마될 금속을 포함하거나 이들로 필수적으로 구성된다. 일반적으로, 이가 금속이 일가 금속염보다 바람직하다. 바람직한 환원성 금속 이온은 Cu(I), Cu(II), Ni(II), Ag(I), Fe(II), Cr(III) 및 이들 이온의 착물이다. 가장 바람직한 환원성 금속 이온은 Cu(I) 및 Cu(II)이다. 바람직한 환원성 금속염은 구리염이고, 여기서 그의 양이온은 전해액의 산 성분, 예컨대 황산구리의 양이온과 동일하다. "수소 가스의 형성을 실질적으로 감소시킨다"는 것은 적어도 하나의 금속 이온이 음극에서 또는 그 근처에서 물의 가수 분해에 의해 생성된 각각의 분자 수소에 대해 환원되는 것을 의미한다. 바람직하게는, 음극에 접촉하는 "환원성 금속 함유" 전해액 내의 환원성 금속 이온의 양은 2 이상의 금속 이온이 환원되고, 바람직하게는 4 이상의 금속 이온이 환원되고, 가장 바람직하게는 8 이상의 금속 이온이 환원되도록, 예컨대 음극에서 또는 그 근처에서 물의 가수 분해에 의해 생성된 각각의 수소 분자에 대해 15 내지 100개의 금속 이온이 환원되도록 하기에 충분하다. "실질적으로 덜 환원성인 금속염"이라는 용어는 작업편에 접촉하는 유체 내의 환원성 금속의 몰 농도가 음극과 접촉 하는 전해질액 내의 환원성 금속의 몰 농도의 약 50% 미만, 바람직하게는 10% 미만, 더욱 바람직하게는 약 1% 미만, 예컨대 음극과 접촉하는 전해질액 내의 환원성 금속의 몰 농도의 0.1% 미만이라는 것을 의미한다. 전류 밀도에 따라, 일반적으로 0.001 M 내지 약 1 M 사이의 농도가 충분하고, 바람직한 실시예에 있어서 음극에 접촉하는 전해액은 약 0.01 M 내지 0.5 M, 예컨대 약 0,.05 M 내지 약 0.3 M, 대안적으로는 약 0.1 M 내지 약 0.3 M의 환원성 금속염을 포함한다.
동일한 기준이 전술한 임의의 MMEP 장치에 적용되는데, MMEP에서 환원성 금속 함유 전해질 용액 또는 겔은 작업편로부터 정확히 이격된 상태를 유지한다. 따라서, 전술한 임의의 MMEP 장치의 바람직한 실시예에 있어서 전도성 전해질 용액 또는 겔은 환원성 금속염을 포함하는데, 이 경우 환원성 금속염의 양이 수소 가스의 형성을 실질적으로 감소시키기에 충분하다. 임의의 전술한 MMEP 장치의 바람직한 변형예는 전도성 전해질 용액 또는 겔이 물, 산 및 환원성 금속염을 포함하고 환원성 금속염의 양이 수소 가스의 형성을 실질적으로 감소시키기 충분한 실시예를 포함한다. 임의의 전술한 장치의 다른 바람직한 변형예는 전도성 전해질 용액 또는 겔이 약 0.001 M 내지 약 1 M, 바람직하게는 약 0.01 M 내지 0.5 M, 예컨대 약 0.05 M 내지 약 0.3 M 또는 대안적으로는 약 0.1 M 내지 약 0.3 M의 환원성 금속염을 포함하는 실시예를 포함한다. 임의의 전술한 장치의 또다른 변형예는 전도성 전해질 용액 또는 겔이 물과, 산과, 약 0.001 M 내지 약 1 M, 바람직하게는 약 0.01 M 내지 0.5 M, 예컨대 약 0.05 M 내지 약 0.3 M 또는 대안적으로는 약 0.1 M 내지 약 0.3 M의 환원성 금속염을 포함하는 실시예를 포함한다. 임의의 전술한 장 치의 또다른 변형예는 반쪽 전지가 음극과 전하 선택성 이온 전도막 사이에 배치된 내부 막, 예컨대 하이드로늄 이온에 특정한 막을 더 포함하며 이 내부 막은 전도성 전해질 용액 또는 겔을 제1 및 제2 부분으로 분획하고 이 제1 및 제2 부분은 전하 선택성 이온 전도막과 접촉하고 전기적으로 접촉하는 음극에 비해 환원성 금속염 농도의 절반 미만, 예컨대 환원성 금속염의 약 0.01 M 미만으로 함유하며, 제2 부분은 음극과 접촉하고 0.01 M 내지 약 1 M의 환원성 금속염을 함유하는 실시예를 포함한다.
낮은 금속 이온 농도의 가수 분해는 음극에서의 수소 가스 생성으로 귀결될 것이다. 이 수소는 금속 이온과 반응하여 금속 이온을 침전시킬 수 있다. 따라서, 가용성의 환원성 금속염, 금속 착물, 금속 중화된 폴리아크릴레이트와 같은 금속 중화된 친수성 중합체, 또는 그 조합의 형태로 전해액 조성물 내에 도금 가능한 금속 이온을 포함하는 것이 아주 효과적이다. 금속 이온의 고농도가 전해액 내에 유지되어 수소 생성을 억제하고 환원성 금속의 선택에 의해 금속 입자의 형성을 또한 감소시킬 수 있다. 전해액이 0.01 M 내지 2.5 M의 금속 이온, 바람직하게는 환원성 금속 이온을 포함하는 것이 바람직하다. 금속 농도는 2.5 M을 초과하지 않을 수 있는데, 그 이유는 더 많은 이온이 있어도 해롭지는 않으나 불필요할 수 있기 때문이다. 모든 금속 이온이 음극에서 용이하게 환원되는 것은 아니다. 예를 들면, 금속 중화된 친수성 중합체 내의 금속 이온은 음극에서 용이하게 환원되지 않을 수 있다. 간단한 해리된 염은 가장 용이하게 환원가능한 금속 이온이고, 따라서 전해액 내의 적어도 0.1 M의 환원성 금속 이온, 바람직하게는 0.3 M 내지 0.5 M 의 환원성 금속 이온이 음극에서 용이하게 환원되는 실질적으로 해리된 염이라는 것이 바람직하다.
전해액은 양극의 산화에 의해 생성된 배위결합 금속 이온과 용매화된 금속 이온에 대한 안정성 및 높은 용해도를 제공하도록 선택된다. 금속 이온 및 배위결합된 금속 이온을 용해시키는 전해액의 용량은 목표로 하는 연마 속도와 막으로부터 음극으로의 유효 이동 속도(effective migration rate)에 달려 있다. 일반적으로, 전해질 용액 또는 겔은 복수의 성분, 예를 들어 산과 같은 전도성 전해액 용매, 물과 같은 "비전도성" 전해액 용매, 및 예컨대 완충액, 염, 환원성 금속염, 이온화된 화합물, 배위결합 리간드, 킬레이터, 계면활성제 및/또는 증점제를 포함하는 하나 이상의 첨가제(전형적으로는, 해리하여 대전된 종을 형성하는 첨가제)를 포함한다. MMEP에의 사용에 적합한 많은 전형적인 양극 조성물의 경우, 음극 및 전해액 조성물에 대한 대응되는 적절한 선택은 문헌["Electroplating Engineering Handbook", 4th Edition, pp. 100-120, by D.E. Ward, L.J. Durney, Ed., Van Nostrand Co. NY, 1984]에서 발견된다.
일반적으로, 전해액의 점도는 50,000 이상의 점도가 일부 전해액 조성물에 대해 작동가능하더라도 약 0.4 센티프와즈(cp) 내지 10,000 센티프와즈(cp), 예컨대 약 0.8 cp 내지 약 100 cp이다. 점성이 큰 전해액은 막으로부터 음극으로의 이온 전달을 방지할 수 있다. 전해액 조성물을 재조절하거나 교체할 수 있는 전해액 순환과 같은 다른 메커니즘이 있지 않다면, 전해액은 금속 이온을 막으로부터 음극으로 이동할 수 있어야 한다. 겔인 전해액 조성물은 일부 실시예에서 유용하다.
전해질 용액 또는 겔은 전형적으로 적어도 하나의 "비전도성" 용매, 예컨대 물을 포함하는 다중 성분 조성물이다. 다양한 "비전도성" 전해액 용매는 원하는 전류 흐름을 지원할 수 없다. 전해질 용액 또는 겔 내에 전형적으로 존재하는 예시적인 "비전도성" 전해액 용매는 물, 극성 유기 용매, 니트릴 함유 용매, 예컨대 아세토니트릴, 구리 배위결합 용매, 예컨대 에탄올아민 또는 에틸렌 디아민, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트 및/또는 글리콜, 또는 그 조합이다. 본 발명의 대부분의 양호한 실시예에 있어서, 이 전해액 조성물은 "비전도성" 용매로서 물을 포함한다.
"비전도성" 전해액 용매는 저-전도성 유체, 예컨대 물, 니트릴 함유 용매, 바람직하게 알칸올아민, 아미드, 설폰/설파이드, 글리콜 (알킬 및/또는 알켄 성분을 갖는 글리콜 및 글리콜 에테르를 포함함), 또는 그 혼합물용으로 선택된 용매와 동일할 수 있다. 일부 실시예의 경우, 이는 바람직하지 않은 농도 구배를 생성하거나 또는 전해액 조성물의 이온화된 부분에 투과적이지 않고서도 막이 용매/저-전도성 유체에 대해 적어도 반투과적일 수 있게 한다. 이 "비전도성" 용매는 초기에 전해질 용액 또는 겔에 추가될 수 있고, 또는 "비전도성" 용매 농도는 막을 통해 전해 연마된 금속 이온을 용매화하는 저-전도성 유체의 전송의 결과일 수 있다.
Cu+1 이온을 안정화시킬 수 있는 충분한 양의 니트릴이나 특정 아민을 함유하지 않는 저-전도성 유체를 이용하여 구리를 전해 연마할 때, 제거된 구리 금속은 실질적으로 완전히 Cu+2 이온으로 변환된다. 이론에 제한되지 않고서, 사실상 모든 전류 전달 양이온은 하기의 반응에 의해 공급되는 것으로 믿어진다.
Cu + 6H2O --> Cu(H2O)6 +2 + 2e-
9H2O --> 2H9O4 + +1/2O2 + 2e-
위의 반응은 원하는 전해 연마 공정이고 구리의 용매화에 6개의 물 분자가 필요하다는 것을 보여준다. 제2 반응은 산소 가스와 용매화된 하이드로늄 이온, 예컨대 H9O4 + 종 형태(4개의 물을 함유함)의 2개의 양자를 생성하기 위한 물의 양극 산화를 보여준다. 제2 반응을 피하기에 충분하게 낮은 전위로 Cu를 산화시키는 것이 가능하다. 반응 1 및 2의 상대적인 양은 통과한 전하의 총량 Q와 제거된 구리의 중량 Δm을 비교함으로써 측정될 수 있고 화학양론수 n, 즉 n=(Q/F Δm)X(63.5 g/mole Cu)로 표현될 수 있다. n=2e-/Cu라면, 위의 반응은 단지 양극 공정이고, 2e-/Cug를 초과하는 n의 값은 제2 반응으로부터의 대응되는 기여를 나타낸다. 막 매개 전해 연마 공정에 의한 높은 제거 속도에서의 구리의 평탄화는 양 반응이 다양한 정도로 발생하는 충분히 높은 전압을 필요로 한다.
양이온 뿐만 아니라 유도 전류 또한 물 분자를 막을 가로질러 전송한다는 알 수 있다. 이는 막과 작업편 사이로부터 저-전도성 유체를 고갈시키는 주요 원인인 것으로 믿어진다. 이 조합된 유도 반응에 의해 전자당 배위결합되거나 소비된 물 분자의 총 수는 H2O/e- = (9n-6)/(2n)으로 평가된다. n이 4인 경우 물 손실은 전자 당 약 3.75 분자가 되고, n이 6인 경우 물 손실은 전자당 약 4 분자가 된다. 전해 연마된 구리 원자당 손실된 물 분자는 (9n-6)/2로 평가되어, n=4일 때 구리 원자당 15 H2O가 손실되고, n=6일 때 구리 원자당 24 H2O가 손실된다. 일반적으로, 탈수 문제의 정도 대비 산소 형성 문제의 정도는 막과 기판 표면 사이의 체적으로부터 제거되거나 이에 추가되는 재료의 체적을 관측함으로써 가장 잘 표현될 수 있다.
n Cu RR (㎛/sec) 물 RR (㎛/sec) O2 생성 (㎛/sec)*
2 0.01 0.15 0
4 0.01 0.37 ~ 32
6 0.01 0.6 ~ 63
* 주변 온도 및 압력.
n이 증가함에 따라 물 고갈은 가속되지만 가스 생성은 신속하게 이슈(issue)가 된다. 이러한 이유로, 종종 낮은 체류 시간을 갖는 것이 효과적인데, 그래서 산소 형성은 그리 심각하지 않게 된다. 대안적으로, 산소 가스를 제거하는 구조, 예컨대 막 아래로부터 가스를 모아서 전송하도록 된 채널이 효과적으로는 사용된다. 상기의 식이 또한 음극 반쪽 전지 내의 전해액 조성물의 희석 속도를 나타내 준다. 전해액 조성물 내의 저-전도성 유체, 예컨대 물의 현저한 형성의 가능성은 본 발명의 양호한 실시예가 전해액로부터 물을 제거하기 위한 하나 이상의 메커니즘을 포함하도록 하는 것이다. 전류가 없는 경우에도 물은 간단한 삼투 현상에 의해 음극 반쪽 전지 내로 운반되거나 정수압(역삼투)에 의해 반쪽 전지의 밖으로 강제될 수도 있다는 것을 알아야 한다.
전형적으로 전해질 용액 또는 겔 내에 포함되는 전도성 용매의 일 종류는 산인데, 바람직하게는 이 산은 실질적으로 해리된 산을 제공하기 위해 적어도 하나의 수소에 대해 높은 해리 상수를 갖는다. 산으로는, 예컨대 인산, 파이로인산, 질산, 염산, 황산, 카르복실산, 예컨대 아세트산, 또는 그 혼합물이 포함된다.
전해질 용액 또는 겔 내의 가장 일반적인 전도성 용매는 강산의 농축 수용액이다. 예 1 내지 5는 다양한 수성 강산 전해액의 사용을 설명하고 있다. 염소 이온은 Sn+2 및 Al+3의 용해도를 유지하는 데에 있어 효과적인 것으로 생각된다. MMEP에 사용될 수 있는 몇몇 대표적인 예가 표 2에 나열된다.
일 실시예에 있어서, 본 발명은 충분한, 예컨대 3% 이상, 바람직하게는 10% 이상, 예컨대 20% 이상의 산으로 제조되고 사실상 추가된 염이 없는 전해질 용액 또는 겔을 포함한다. 이러한 일 실시예에 있어서, 전해액은 물, 산, 예컨대 인산, 질산, 황산, 염산, 강 유기산(예컨대, 아세트산), 또는 그 혼합물로 필수적으로 구성된다. 다른 실시예에서, 전해액은 인산, 질산, 황산, 염산, 강 유기산(예컨대, 아세트산), 또는 그 혼합물로 필수적으로 구성된다. 이들 전해액 용매는 음극과 막 사이에 충분한 전도도를 제공할 수 있고 또한 작업편로부터 전해 연마되는 대부분의 금속에 대해 충분한 용매화 성능을 제공할 수 있다. 전해액 조성물은 물론 작업편로부터 전해 용매되는 금속으로 함유하지만 그 농도는 예컨대 0.01 몰 농도만큼 작을 수 있다.
그러나, 고농도의 광산(mineral acid)을 반드시 가질 필요는 없는 전해액 조성물이 있다. 구리-아민 착물의 용해도는 5 내지 7 근처의 pH로 사실상 감소될 수 있는데, 이 pH는 구리-아민 수용액에 산을 첨가함으로써 얻을 수 있다. 이하의 실 시예들은 전해액 용매가 저-전도성 유체와 동일할 때 사용될 수 있고, 물론 저-전도성 유체가 전해액 용매와 다를 때에도 또한 사용될 수 있다.
전형적으로, 하나 이상의 비 산성 이온화 가능한 화합물이 전해액 조성물에 첨가된다. 본 발명의 가장 일반적인 실시예는 전해질 용액 또는 겔 내에 첨가된 염 뿐만 아니라 강산의 농축 수용액을 포함한다. 물론, 실험이 거의 없거나 전혀 없이도 다양한 조합의 상용성이 당업자에 의해 예측될 수 있지만, 전해액 조성물의 다양한 성분이 상용성이어야 한다. 대체 실시예에 있어서, 대전된 화합물은 최초 pH의 약 0.1 pH 유닛 내로 전해 연마 중에 pH를 유지하기에 충분한 완충액을 더 포함한다.
본 명세서에서 설명된 바와 같이, 본 발명은 구리를 연마하기 위한 것이고, 증가된 pH에서 구리를 용매화시키기 위해 존재하는 충분한 질소 함유 재료가 없다면 산성 pH가 바람직하다. 물론, 본 발명은 다양한 금속에 적용할 수 있으며, 본 기술 분야에 공지된 바와 같이 일부 금속은 저-전도성 유체 및/또는 전해액 조성물에 의해 전해 연마되거나 용매화되도록 염기성 pH를 필요로 한다. 산이 제안된 이러한 각각의 경우, 염기가 사용될 수도 있다. 유용한 염기로는 암모늄염 뿐만 아니라 높은 염기성 용액을 제공하도록 알려진 할라이드 하이드록사이드 및 다른 화합물이 있다. 유용한 pH 범위는 저-전도성 유체에 대해서는 7.1 내지 10이고, 전해액에 대해서는 7.1 내지 14 초과이다.
이하의 실시예들은 전해액 용매가 저-전도성 유체와 동일한 때 또는 저-전도성 유체가 전해액 용매와 상이할 때 사용될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 전해액 용매는 물, 아세토니트릴, 에틸렌 가르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 또는 그 혼합물을 포함하거나 또는 그들로 필수적으로 구성된다. 전해액 조성물은 염 및 다른 첨가제를 더 포함한다. 선택적으로, 작은 양의 산, 예컨대 pH 2 내지 7을 제공하기에 충분한 양의 산이 있을 수 있다. 질소 함유 리간드 없이 물속에서의 구리의 MMEP 연마는 pH>4에서는 Cu2 +가 물로부터 CuO로 침전되기 때문에 양극 표면에서 산 환경을 필요로 한다. 다른 실시예에서, 전해액 용매는 물과, 아세토니트릴, 글리콜, 탄소 원자가 1 내지 8개인 알코올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 및 다이메틸포름아미드 중의 적어도 하나와, 또 다시 선택적으로 작은 양의 산, 예컨대 pH 2 내지 7을 제공하기에 충분한 양의 산을 포함하거나 이들로 이루어지거나 필수적으로 구성된다.
다른 실시예에 있어서, 저-전도성 유체 및 전해액 용매는 각각 아세토니트릴, 프로프리오니트릴, 부티로니트릴, 또는 그 혼합물을 포함하거나 또는 저-전도성 유체에 대해서는 이들로 필수적으로 구성되거나 또는 이루어지는데, 여기서 니트릴의 양은 금속 단일 대전 이온, 예컨대 Cu+1을 배위 결합하고 안정화하고 1 내지 1.99 전자의 전류 흐름당 하나의 금속 원자, 예컨대 하나의 구리 원자를 전해 연마하는 효율을 제공하기에 충분하다.
일 실시예에 있어서, 전해액 용매는 물, 아세토니트릴, 또는 그 혼합물을 포 함한다. 그러나, 전형적으로는 전해액 용매는 또한 산을 포함하고/하거나 전해액 조성물은 원하는 전해액 조성물의 전도도를 제공하도록 염을 더 포함할 것이다. 전해액 조성물은 염과 다른 첨가제를 더 포함할 수도 있다. 전술한 조성물의 바람직한 일 실시예에 있어서, 전해액 용매는 물, 아세토니트릴, 및 선택적으로는 산을 포함하거나, 이들로 이루어지거나 필수적으로 구성된다. 일 실시예에 있어서, 저-전도성 유체와 전해액 용매는 각각 그 양이 1 내지 1.99 전자의 전류 흐름당 하나의 통상 2가 금속 원자, 예컨대 하나의 구리 원자를 전해 연마하는 효율을 제공하기에 충분한 아세토니트릴을 포함하거나 또는 저-전도성 유체의 경우 이들로 필수적으로 구성되거나 이루어진다. 일 실시예에 있어서, 전해액 용매는 극성 유기 용매를 포함하거나 필수적으로 이들로 구성된다. 그러나, 전형적으로 전해액 용매는 산을 또한 포함하고/하거나 전해액 조성물은 전해액 조성물의 원하는 전도도를 제공하기 위해 염을 더 포함한다. 극성 유기 용매의 예는 다이메틸 설폭사이드를 포함하는 치환된 설폭사이드; 글리콜, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 알킬 에테르, 다이에틸렌 글리콜 알킬 에테르, 트라이에틸렌 글리콜 알킬 에테르, 프로필렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 프로필렌-에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜 알킬 에테르, 예컨대 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 포함하는 글리콜류, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 같은 N-치환 피롤리돈, 설포레인, 2,4-다이메틸설폰을 포함하는 치환된 설폰, 다이메틸아세트아미드를 포함하는 치환된 아미드, 또는 그 조합을 포함한다. 다른 실시예에 있어서, 극성 용매는 특정 금속 종과 착물화될 수 있는 질소 함유 리간드, 예컨대 아세토니트릴 또는 다른 수용성 니트릴, 모노에탄올아민 또는 다른 알칸올아민, 암모니아, 또는 에틸렌 다이아민일 수 있다. 다른 실시예에 있어서, 전해액 용매는 극성 유기 용매와, 아세토니트릴, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트 및 다이메틸포름아미드 중의 적어도 하나를 포함한다. 다른 실시예에 있어서, 전해액 용매는 비질소 함유 극성 유기와, 아세토니트릴 또는 다른 수용성 니트릴, 모노에탄올아민 또는 다른 알칸올아민, 암모니아, 또는 에틸렌 다이아민을 포함한다.
일 실시예에 있어서, 저-전도성 유체 및 전해액 용매는 이들이 사실상 섞이지 않도록 선택된다. 예를 들면, 2,4-다이메틸설포레인은 물과 다소 섞이며, 이러한 조합의 경우 전해액 용매는 2,4-다이메틸설포레인을 포함하거나 이들로 이루어지고 저-전도성 유체는 물을 포함하거나 이로 이루어질 수 있고, 또는 선택적으로는 전해액 용매는 물을 포함하거나 이로 이루어지고 저-전도성 유체는 2,4-다이메틸설포레인을 포함하거나 필수적으로 이로 구성될 수 있다. 다른 예는 물속에서 제한된 용해도를 갖는 부티로니트릴이다.
전해액 조성물용 염:
일부 강산은 예외로 하되, 다양한 전해액 용매는 원하는 전류 흐름을 지원할 수 없다. 일반적으로, 하나 이상의 염은 전해액 조성물에 첨가되어 원하는 전도도를 얻는다. 전해액의 전도도를 증가시키기 위해, 전해액은 전형적으로 적어도 하나의 용매, 예컨대 물, 산, 또는 그 혼합물과, 하나 이상의 비산성 이온화 가능한 화합물, 예컨대 그 내부에 용해된 염을 포함하는 조성물이다. 일반적으로, 이들 염은 수성 산에 첨가되고 수성/아세토니트릴/산성 제형에 첨가된다. 금속염이 아 세토니트릴 함유 제형에 또는 구리와 같은 2가 금속 이온과의 착물화를 위한 질소 함유 화합물을 함유하는 임의의 제형에 첨가되면, 효과적으로는 금속염으로부터의 금속 이온은 질소 함유 화합물이 용매화될 필요가 있는 전해 연마된 이온, 예컨대 구리와 경쟁하지 않을 것이다.
대체 실시예에 있어서, 대전된 화합물은 전해 연마 중에 적절한 pH를, 예컨대 초기 pH의 약 0.1 pH 유닛 내로 유지하기에 충분한 염 및 산의 완충액을 포함한다. 이러한 설명에 의해, 적절한 산(들) 및 염의 선택은 전해 연마 분야의 당업자에게 잘 알려져 있다.
표준의 전해 연마에 유용한 전해액이 사용될 수 있지만, 일부 특정 전해액은 추가 장점을 제공한다. 연마 중에, 하나 이상의 환원 반응이 음극에서 발생할 수도 있다. 예를 들면, 수성 산은 수소를 해리하기 위한 물의 가수 분해와 양극으로부터 유도된 금속 이온의 환원 또는 도금을 포함한다. 전해 연마에 고유한 하나의 부반응은 물의 가수 분해인데, 이는 분자 수소, 분자 산소 또는 이들 모두를 생성할 수 있다. 이하에서 설명하는 바와 같이, 일부 실시예에 있어서, 충분한 양의 하이드로늄 이온이 형성되어 전해 연마된 금속 이온을 용매화하고 금속 산화물, 수산화물 및/또는 탄산염의 침착을 방지하도록 예컨대 3 초과, 대개 4 초과의 높은 n 값과 높은 속도로 작동하는 것이 바람직하다. 이러한 작동 조건과 이 반응은 보다 높은 연마 속도로 침전물을 제거하기 위한 대가(trade-off)로 바람직하지 않은 분자 산소를 생성할 것이다.
그러나, 음극에서의 또는 그 근처에서의 수소 가스의 생성이 양호한 결과를 제공하는 상황은 없다. 종래 기술의 전해 연마에서, 전해액 내의 금속 이온의 양은 일반적으로 낮게 유지되어 기판의 금속 이온 오염을 최소화한다. 또한, 금속 이온이 용해된 수소와 반응할 때 이들은 기판을 손상시킬 수 있는 금속 입자로 환원된다. 수소 가스의 형성을 실질적으로 감소시키기 위해 음극 근처에서 전해액 내의 환원성 ("도금 가능한") 금속 이온의 충분히 높은 농도를 유지하는 것이 임의 형태의 전해 연마에 있어서 아주 효과적이라는 것을 알게 되었으며, 이 경우 환원성 금속 함유 전해액(및 음극에서 형성되거나 금속 이온의 환원이 수행될 수 있는 임의의 금속 입자)은 작업편과 접촉하지 않는다. 일반적으로, 환원성 금속 함유 전해액은 이온 선택성 막을 이용하고/하거나 환원성 금속 함유 전해액 및 작업편 표면 사이에 금속 불충분 전해질액의 준정상 상태 장벽을 유지함으로써 작업편과 분리된 상태로 유지된다.
따라서, 독특한 추가 발명은 Cu 상감 세공 웨이퍼를 전해 연마하거나 전기-기계적으로 연마하도록 된 장치이며, 여기서 음극과 접촉하는 용액은 음극에서 분자 수소의 형성을 억제하기에 충분한 농도의 환원성 금속염을 함유하지만 작업편에 접촉하는 전해액 또는 유체는 실질적으로 더 낮은 환원성 금속염을 갖는다. "환원성 금속염"이라는 용어는 전해액 내에서 충분한 용해도를 갖고 음극에서 금속 형태로 환원될 수 있는 환원성 전이 금속의 임의의 염을 의미한다. 이하에서 설명되는 바와 같이, 전해액 내의 금속염은 연마될 금속을 포함하거나 이들로 필수적으로 구성된다. 일반적으로, 이가 금속이 일가 금속염보다 바람직하다. 바람직한 환원성 금속 이온은 Cu(I), Cu(II), Ni(II), Ag(I), Fe(II), Cr(III) 및 이들 이온의 착물 이다. 가장 바람직한 환원성 금속 이온은 Cu(I) 및 Cu(II)이다. 바람직한 환원성 금속염은 구리염이고, 여기서 그의 양이온은 전해액의 산 성분, 예컨대 황산구리의 양이온과 동일하다. "수소 가스의 형성을 실질적으로 감소시킨다"는 것은 적어도 하나의 금속 이온이 음극에서 또는 그 근처에서 물의 가수 분해에 의해 생성된 각각의 분자 수소에 대해 환원되는 것을 의미한다. 바람직하게는, 음극에 접촉하는 "환원성 금속 함유" 전해액 내의 환원성 금속 이온의 양은 2 이상의 금속 이온이 환원되고, 바람직하게는 4 이상의 금속 이온이 환원되고, 가장 바람직하게는 8 이상의 금속 이온이 환원되도록, 예컨대 음극에서 또는 그 근처에서 물의 가수 분해에 의해 생성된 각각의 수소 분자에 대해 15 내지 100개의 금속 이온이 환원되도록 하기에 충분하다. "실질적으로 덜 환원성인 금속염"이라는 용어는 작업편에 접촉하는 유체 내의 환원성 금속의 몰 농도가 음극과 접촉하는 전해질액 내의 환원성 금속의 몰 농도의 약 50% 미만, 바람직하게는 10% 미만, 더욱 바람직하게는 약 1% 미만, 예컨대 음극과 접촉하는 전해질액 내의 환원성 금속의 몰 농도의 0.1% 미만이라는 것을 의미한다. 전류 밀도에 따라, 일반적으로 0.001 M 내지 약 1 M 사이의 농도가 충분하고, 바람직한 실시예에 있어서 음극에 접촉하는 전해액은 약 0.01 M 내지 0.5 M, 예컨대 약 0,.05 M 내지 약 0.3 M, 대안적으로는 약 0.1 M 내지 약 0.3 M의 환원성 금속염을 포함한다.
동일한 기준이 전술한 임의의 MMEP 장치에 적용되는데, MMEP에서 환원성 금속 함유 전해질 용액 또는 겔은 작업편로부터 정확히 이격된 상태를 유지한다. 따라서, 전술한 임의의 MMEP 장치의 바람직한 실시예에 있어서 전도성 전해질 용액 또는 겔은 환원성 금속염을 포함하는데, 이 경우 환원성 금속염의 양이 수소 가스의 형성을 실질적으로 감소시키기에 충분하다. 임의의 전술한 MMEP 장치의 바람직한 변형예는 전도성 전해질 용액 또는 겔이 물, 산 및 환원성 금속염을 포함하고 환원성 금속염의 양이 수소 가스의 형성을 실질적으로 감소시키기 충분한 실시예를 포함한다. 임의의 전술한 장치의 다른 바람직한 변형예는 전도성 전해질 용액 또는 겔이 약 0.001 M 내지 약 1 M, 바람직하게는 약 0.01 M 내지 0.5 M, 예컨대 약 0.05 M 내지 약 0.3 M 또는 대안적으로는 약 0.1 M 내지 약 0.3 M의 환원성 금속염을 포함하는 실시예를 포함한다.
종래의 EP에 있어서, 작업편이 전해액 내에 완전히 잠기는 경우에, 금속염은 일반적으로 첨가되지 않는데 그 이유는 이러한 큰 체적의 재료를 제형화, 회수 및 배치하는 비용이 아주 비싸기 때문이다. 또한, 고농도의 금속염은 오염물을 작업편에 유입시킬 것이다. 대조적으로, 단일 MMEP 음극 반쪽 전지는 단지 몇 ㎖의 전해액을 함유하고 있고 체적이 수배나 더 큰 작업편을 연마하는 데에 사용될 수 있다. 전해 연마 공정에서 종래에 사용되던 전해액 조성물과는 달리, 상업적 전해 연마 공정에 사용되는 조성물이 일반적으로 MMEP 공정의 바람직한 전해액인 것을 알게 되었다. 이러한 전해 연마 조성물은 증백제(brightner), 살생물제, 청결하고 효율적으로 작동하는 반쪽 전지를 유지하는 데에 유용한 음극 안정화를 위한 첨가제를 포함할 수도 있다.
일 실시예에 있어서, 전해액 조성물은 하나 이상의 금속염을 포함하는데, 이 경우 적어도 하나의 금속염은 양극 작업편로부터 제거되는 금속을 포함한다. 이들 금속염의 농도는 예컨대 0.001 M 내지 5 M, 또는 전형적으로는 0.05 M 내지 2.5 M 의 범위일 수 있다. 이 염은 본 명세서의 효과를 가지도록 당업자에 의해 선택될 수 있다. 금속염이라는 것은 산성 중합체의 금속염, 예컨대 폴리아크릴레이트 및 폴리설포네이트와 같은 폴리카르복실 화합물 뿐만 아니라 일반적으로 공지된 해리 가능한 (용해 가능한) 금속염을 의미한다. 전해액 내의 보다 높은 금속염 농도는 물의 가수 분해를 감소시켜 시스템을 더욱 효율적이게 한다. 이하는 예시적인 것으로서, 대부분은 추가의 염으로부터 이익을 얻을 것이다.
은을 연마하기 위해, 예컨대 물 중 0.1 M 내지 4 M의 질산, 예컨대 물 중 1 M 내지 2 M의 질산을 갖는 수성 질산이 바람직하다. 질산나트륨과 같은 다른 전해액 이온 및/또는 질산구리 및/또는 질산은과 같은 환원성 금속염이 0.001 M 내지 3 M, 예컨대 0.001 M 내지 1 M, 또는 전형적으로는 0.05 M 내지 0.3 M의 양으로 첨가될 수도 있다.
니켈을 연마하기 위해, 예컨대 물 중 5% 내지 50% 황산, 예컨대 물 중 10% 내지 30%의 황산을 갖는 수성 황산이 바람직하다. 황산나트륨과 같은 다른 전해액 이온 및/또는 황산구리 및/또는 염화니켈과 같은 환원성 금속염이 0.001 M 내지 3 M, 예컨대 0.001 M 내지 1 M, 또는 전형적으로는 0.05 M 내지 0.3 M의 양으로 첨가될 수도 있다.
코발트를 연마하기 위해, 예컨대 3% 내지 30%의 황산, 10% 내지 50%의 물, 및 40% 내지 75%의 아세토니트릴을 갖는 수성 황산/아세토니트릴 조성물이 바람직하다. 황산나트륨과 같은 다른 전해액 이온 및/또는 황산구리 및/또는 염화코발트 와 같은 환원성 금속염이 0.001 M 내지 3 M, 예컨대 0.001 M 내지 1 M, 또는 전형적으로는 0.05 M 내지 0.3 M의 양으로 첨가될 수도 있다.
주석을 연마하기 위해, 예컨대 0.5 M 내지 5 M의 HCl, 10% 내지 40%의 황산 및 40% 내지 80%의 물을 갖는 수성 황산/염산 조성물이 바람직하다. 황산나트륨과 같은 다른 전해액 이온 및/또는 황산구리 및/또는 염화주석과 같은 환원성 금속염이 0.001 M 내지 1 M, 또는 전형적으로는 0.05 M 내지 0.3 M의 양으로 첨가될 수도 있다.
탄탈을 연마하기 위해, 작은 양의 HF가 효과적이다. 텅스텐을 연마하기 위해, 킬레이터가 특히 효과적일 수도 있다. 황산나트륨과 같은 다른 전해액 이온이 0.001 M 내지 3 M, 예컨대 0.001 M 내지 1 M의 양으로 첨가될 수도 있다.
강(타입 316 SS)을 연마하기 위해, 예컨대 5% 내지 50%의 황산 및 50% 내지 90%의 물을 갖는 수성 황산 조성물이 바람직하다. 황산나트륨과 같은 다른 전해액 이온 및/또는 황산구리 및/또는 황산 제1철과 같은 환원성 금속염이 0.001 M 내지 3 M, 예컨대 0.001 M 내지 1 M, 또는 전형적으로는 0.05 M 내지 0.3 M의 양으로 첨가될 수도 있다.
알루미늄을 연마하기 위해, 예컨대 1 M 내지 6 M의 HCl, 5% 내지 30%의 황산 및 60% 내지 90%의 물을 갖는 수성 황산/염산 조성물이 바람직하다. 염화나트륨 및/또는 질산나트륨과 같은 다른 전해액 이온 및/또는 질산알루미늄, 염화구리, 황산구리 등과 같은 환원성 금속염이 0.001 M 내지 3 M, 예컨대 0.001 M 내지 1 M, 또는 전형적으로는 0.05 M 내지 0.3 M의 양으로 첨가될 수도 있다.
하나의 바람직한 대체 실시예에 있어서, 전해액 조성물은 산(또는 염기) 및 염으로서 작용하는 하나 이상의 친수성 중합체를 포함한다. 예를 들면, 충분한 복수의 산 기, 예컨대 카르복실레이트 (예, 아크릴레이트), 설포네이트, 설페이트, 포스페이트, 보레이트 등을 갖는 (공)중합체는 그 일부가 회합된 금속 이온에 의해 중화되고 산과 염으로서 기능할 것이다. 친수성 단량체는 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 하이드록시부티르산, 이타콘산, (소디움) 비닐벤젠술포네이트, (소디움)메탈릴술포네이트, (소디움) 알릴술포네이트, 관능화된 아민, 아민 치환 유기산, 아미노산 등으로부터 선택될 수 있다. 이 중합체는 전해액 내의 용해도와 선택된 금속 이온을 운반하고 교환하는 능력을 제공하도록 선택되어야 한다.
모든 단량체가 친수성일 필요는 없지만, 친수성 단량체 사이트(site)의 양은 중합체 kg당 250 meq 초과, 예컨대 약 1000 meq/kg 초과이어야 한다. 적절한 전해액의 예로는 폴리(아크릴산), 폴리(메타크릴산), 폴리(스티렌술폰산), 약한 가교 결합 유도체, 및 그 공중합체가 있다. 약한 가교 결합이라는 것은 다른 중합체 골격에 연결된 일 골격의 단량체 또는 예컨대 약 0.001% 내지 약 5%, 선택적으로는 약 0.001% 내지 약 1%, 선택적으로는 약 0.01% 내지 약 2%의 동일한 골격을 갖는 단량체의 낮은 백분율을 가리킨다. 이들 중합체는 적어도 일부, 예컨대 적어도 10%의 가용 산 점(acid site)을 중화시키기 위해 적어도 부분적으로 금속으로 포화되는 것이 효과적이다. 중합체는 금속으로, 예컨대 연마될 금속의 이온으로 적어도 30% 중화되고, 예컨대 적어도 60% 중화되는 것이 효과적이다.
바람직한 전해액 중합체는 3개 이상의, 예컨대 6개 이상의 카르복실레이트 기를 그 상에 갖는 중합체 폴리카르복실산이다. 예를 들면, 구리 이온으로 적어도 부분적으로 중화된 폴리(메타)크릴레이트가 바람직한 중합체이다. 중합체 크기의 상한치는 원하는 제형의 점도 및 중합체의 원하는 농도와 중합체가 전해액 용매에 의해 용매화되는 지의 여부에 종속적이다. 중합체 전해액은 전해액로서 일반적으로 사용되는 것보다 훨씬 더 큰 점도를 가질 수 있다. 예를 들면, 전해액은 겔이거나 아주 높은 점도의 제형(그리스와 유사)일 수 있고, 또는 유체의 특성을 가지도록 용매화될 수 있다. 추가적으로 또는 선택적으로, 중합체 산/염기는 작은 입자 또는 구조, 예컨대 적어도 직경이 약 0.05 미크론 내지 30 미크론인 입자 및 구조의 외부에 부착될 수 있으며, 그 구조의 이동 또는 회전은 금속 이온을 막으로부터 음극으로 이동시킨다. 중합체 화합물의 크기 및 그 상의 전하는 막을 통한 투과를 방지할 것이다. 하나 이상의 중합체 성분을 포함하는 전해액은 크기 배제 막(size exclusion membrane)을 이용할 때 바람직하며, 물론 다른 막과 동일한 효과를 가진다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 있어서, MMEP 전해액은 작업편로부터의 금속 제거 속도와 동일한 속도로 음극 상에 금속 이온이 도금될 수 있게 하기에 충분한 농도로 양극에서 생성된 것과 동가의 금속 이온을 포함하여, 정상 상태가 유지되고 전해액의 염 함량이 일정하게 된다. 그러나, 용매(통상, 물)는 용매가 제거되지 않는다면 전해액의 염 농도가 시간에 따라 변하게 하는 삼투, 전기 삼투 및/또는 투과증발(pervaporation)에 의해 막을 가로질러 전달된다. 이러한 변동의 조절은 적절한 양의 순수 용매를 첨가하거나 제거함으로써 용이하게 조절될 수 있 다. 양극으로부터의 새로운 금속 이온의 생성 속도가 전해액 조성물 내의 금속 이온이 이동하여 음극에서 환원되는 속도와 정확히 평형을 이룰 때, 수소가 발생하지 않고 이론상 동일한 양의 전해액이 무한히 재사용될 수 있다. 이 공정이 높은 전류 밀도와 높은 n의 값으로 작동될 때, 금속 이온 뿐만 아니라 실질적인 양의 양자와 용매(물)가 막을 통과하게 될 것이다. 따라서, 용해된 금속염 대비 전해액 내의 산의 비율로 점차적인 하강이 있게 될 것이다. 전해액이 하나 이상의 고체 금속염과 평형 상태에 있게 하는 것과 같은 일부 적절히 간단한 작용이 더 이상의 작용을 필요로 하지 않는 전해액 조성물을 충분히 안정화시킨다 하더라도 전해액 조성물을 모니터하고 일과적으로 조절하는 것이 필요할 것이다.
다른 실시예에 있어서, 전해액은 하나 이상의 염을 포함하는데, 여기서 금속염은 양극으로부터 제거되는 금속 외의 다른 금속을 포함한다. 양극 작업편에서 제거된 금속 외의 다른 금속을 포함하는 금속염의 농도는 예컨대 0.001 M 내지 1 M, 또는 전형적으로 0.05 M 내지 0.3 M의 범위를 가진다.
일부 실시예에 있어서, 금속 염의 상대 이온은 산의 상대 이온과 동일하다. 그러나, 이는 반드시 그러한 것은 아니고, 상대 이온이 양극 작업물로부터 전해 연마된 금속과 함께 침전물을 형성하지 않는 한 임의의 상대 이온이 선택될 수 있다. 금속 염이 전류 흐름을 용이하게 할 수 있는 대전 이온을 생성한다면, 상대 이온은 황산염, 인산염, 할로겐화물, 예컨대 염화물, 유기산 염, 예컨대 아세트산염, 살리실산염, 안식향산염(benzoate), 시트르산염 등일 수 있다. 일부 상대 이온이 특정 환경에서 바람직한데, 예를 들면 염화물은 연마될 금속이 알루미늄 또는 철인 몇몇 경우에 바람직하다. 바람직하게는, 염은 금속 이온과 반응하지 않고, 이럼으로써 막을 통해 전해질 용액으로 유입되는 금속 이온이 침전되게 한다. 염은 본 명세서의 도움으로 당업자에 의해 선택될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 금속염으로부터의 금속 이온은 +2의 양전하, 예컨대 +3 또는 +4의 양전하를 갖는 이온을 포함하고 있다. 예시적인 이온으로는 알루미늄 및 철 이온이 있다. 고 전하 이온(highly charged ion)은 보다 적은 이온으로 전류 흐름을 가능하게 하고, 이온 선택성 막을 통해 용이하게 확산되지 않아서 저-전도성 유체 내에서 오염물이 된다.
일반적으로, 금속 이온은 전해액 내에서 용해성이고 안정적이어야 하며, 효과적으로는 음극에서 환원될 수 있어야 한다. 그러나, 다른 실시예에 있어서, 금속염으로부터의 금속 이온은 음극에서 환원되지 않는다. 그 장점은 염이 전도성을 제공하지만 음극 상에 도금되거나 음극을 오염시키지 않는다는 것이다. 예시적인 염으로는 예컨대 구리 이온이 환원되는 전압에서 환원되려는 경향을 보이지 않는 할로겐화물, 예컨대 나트륨 또는 칼륨 이온이 포함된다. 단점은 불충분한 농도의 환원성 금속 이온이 음극에 존재하게 되면, 용매, 예컨대 물의 가수 분해가 있을 수 있다는 것이다.
MMEP 공정의 다른 실시예에 있어서, 전해액 내의 금속 이온은 하나 이상의 킬레이터, 리간드 또는 유기 산과 부분적으로, 실질적으로 또는 완전히 착물화된다. 이들은 종래 기술 분야에서 통상 발견되는 카르복실산 함유 화합물,예컨대 EDTA, DTPA, 시트르산, 다이카르복실산, 예컨대 옥살산, 말론산, 석신산, 글루탐 산, 아디프산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산 등, 트라이카르복실산, 예컨대 시트르산, 아코니틱산, 트라이멜리트산 등, 하이드록시카르복실산, 예컨대 글리콜산, 갈산, 락트산, 2-하이드록시부티르산, 타르타르산, 말산, 살리실산 등, 케토카르복실산, 예컨대 아세토아세트산, 케토글루타르산 등을 포함하는 2작용성 유기산; 다이- 또는 다중-하이드록시벤젠계 화합물, 예컨대 카테콜, 부틸화 하이드록시 톨루엔("BHT") 등; 알칸올아민, 아미노카르복실산, 예컨대 아스파르트산, 글루탐산 등, 아미노폴리카르복실산, 예컨대 EDTA, DTPA 등, 아미노-카르복실산, 다이아민, 예컨대 에틸렌 다이아민; 또는 임의의 그러한 킬레이팅제의 조합을 포함한다. 바람직하게는, 킬레이터가 존재하는 전해액 조성물에 있어서 착물화된 금속이 음극에서의 환원에 이로운 것이라면, 킬레이터-금속 착물은 음극에서 금속 이온을 방출하여야 하고 그렇지 않으면 금속 이온이 환원되는 것을 허용해야 한다. 이러한 경우, 킬레이터는 일반적으로 용해성 리간드와 잘 어울리지 않는다. 그러나, 착물화된 금속 이온이 음극에서의 환원이 바람직한 것이 아닌 유형이라면 보다 강한 킬레이터가 사용될 수 있고 착물화제는 이들 금속 이온을 환원시키는 음극의 능력을 억제할 수 있다.
예컨대, 일 실시예에 있어서, 강 염기 또는 시안화 이온의 공급원이 Al(OH)6 -3, Fe(CN)6 -3 또는 Cu(CN)3 -2와 같은 착물화 금속 양이온의 양극 생성에 있어서 전해액 또는 저-전도성 용액 내에 사용될 수 있다. 일반적으로, 염기는 수성 환경에서 바람직하지 못한데, 그 이유는 막을 통과한 금속 이온이 막에 바람직하지 않은 침전물을 형성할 수 있기 때문이다. 유사하게는, 시안화물이 음극 반쪽 전지의 작은 영역(confines) 내에서도 핸딩 문제(handing problems)를 일으킬 수 있다. 이하에서 논의하는 바와 같이, 다른 바람직한 착화합물은 아세토니트릴, 덜 바람직하게는 프로피리오니트릴, 부티로니트릴, 또는 그 혼합물이다.
큰 킬레이팅 부분(chelating moieties)은 착물화되지 않은 금속 이온에 비해 음극을 향한 착이온 이동 속도를 감소시키는 역효과를 갖는다. 그러나, 이러한 킬레이터는 예컨대 크기 배제에 의해 선택된 막을 통한 이온 이동을 방지할 수 있다. 이러한 이유로, 본 발명의 일부 실시예에 있어서, 전해액은 예를 들어 살리실산, 벤조에이트, 나프타노에이트 등을 포함하는 하나 이상의 크지만 여전히 배출성인 킬레이터를 포함한다. 이러한 큰 금속-착물은 막을 통해 용이하게 확산되지 않으며, 막은 이온 배제, 크기 배제 또는 그 조합으로 작용할 수 있다.
특정 크라운 에테르 및 질소 유사체(친수성 유도체를 포함함) 내의 특유의, 즉 금속 특유성의 큰 킬레이팅 재료가 임의의 전해액 용매와 함께 사용될 수 있다. 크라운 에테르 및 유사체 및 유도체가 임의의 금속 이온을 꽉 보유하지만 음극에서의 환원을 가능하게 하지는 않으므로, 이러한 크라운 에테르를 표면으로부터 전해 연마된 금속을 킬레이트화하는 데에 사용하는 실시예는 착물화된 금속 이온이 음극 반쪽 전지 외부에서 전해액로부터 추출될 수 있도록 전해액을 반쪽 전지 내를 순환하게 할 수 있다.
물론, 전해액 용매가 물이 아니라면, 많은 전통적인 금속염은 충분히 용해되지 않고 다른 고극성 화합물 및 일부 "염"이 용해도 증가를 위한 상대이 온(counterion)을 가질 수도 있다. 예를 들어, 순수 아세토니트릴이 전해액 용매이면, 테트라메틸암모늄 헥사플루오로포스페이트가 적어도 최소한으로 충분한 전도도를 제공하기에 충분하게 용해될 수 있다. 또한, 임의의 금속 중화된 중합체의 중합체 골격은 본 기술 분야에 공지된 단량체를 이용하여 소수성 방향성 부분을 대신 합체하기 위해 예컨대 폴리아크릴레이트로부터 개질되어, 비수성 용매 내에서 충분한 용해도의 금속 중화된 중합체를 얻을 수 있다.
전해액 조성물의 연속 처리:
반쪽 전지는 밀폐 시스템일 수 있지만, 일반적으로 오염, 가스 생성, 열 발생, 금속 대 산의 감소비 및/또는 희석과 같은 문제점은 전해액 조성물을 반쪽 전지의 내외부로 순환시키고 이 전해액을 처리함으로써 취급할 수 있다. 이러한 순환은 예컨대 밀폐식 펌프에 의해 달성될 수 있다. 전해액 재료가 반쪽 전지의 외부에 있는 동안, 이 전해액 재료는 필요하다면 처리될 수 있다. 전해 연마는 열을 발생시켜서, 전해액은 필요하다면 소정의 온도를 유지하기 위해 냉각될 수도 있다. 양극에서의 반응은 예컨대 물의 가수 분해로부터 가스 생성을 초래할 수도 있다. 이 시스템은 가스를 제거하기 위해 분리기(separator) 또는 스크러버(scrubber)를 구비할 수 있다. 전해액은 포집된 미립자들, 예컨대 침전물 또는 환원된 금속을 운반할 수 있다. 필터링은 일반적으로 이들 미립자를 제거하기에 충분하다. 연마 공정은 전해액 조성물의 하나 이상의 성분을 소비하고, 이들 성분은 전해액 조성물을 원상 회복(rejuvenate)하기 위해 추가될 수 있다. 전술한 바와 같이, 연마 중에, 용매는 막을 가로지르는 전달에 의해 전해액로부터 유실되거나 또는 막에 의해 얻어질 수 있다. 전해액 농도의 적절한 조절은 펌핑 저장원(pumping reservoir)으로의 또는 이로부터의 추가 및 제거에 의해 이루어진다. 최종적으로, 반쪽 전지 내에 작은 양의 압력을 유지하는 것이 바람직하고 전해질액는 원하는 압력을 유지하는 방법으로 추가되거나 회수될 수 있다.
막:
막은 MMEP 공정의 중요한 구성 요소이다. MMEP는 전하 특유성 이온 전도막이 전해질 용액 또는 겔 및 적셔진 작업편 사이에 배치되는 것을 필요로 한다. 이온 전도막은 작업편로부터 전해 연마된 금속 이온에 대해 이들이 어떠한 형태로 존재하던지 간에 투과성이다. 막과 (효과적으로 평탄화하여 연마가 필요하지 않은)작업편 내의 함몰부 사이에서 발생할 수 있는 표준의 전해 연마의 정도를 제한하기 위해, 막 외부의 유체 전도도는 아주 낮게 유지된다. 따라서, 이온 전도막이 전해액 조성물 내의 상대이온에 대해 사실상 불투과성인 것이 중요하다. 이를 달성하기 위해, 전해액 조성은 막이 전해액 내의 양이온 또는 음이온에 대해 불투과성이 되도록 하는 것이다. 이론에 의해 제한되지 않고서, 이온 전도막이 양이온 및 음이온 모두가 아니라 단지 양이온 또는 음이온만을 전달할 수 있기 때문에, 이온 전도막은 전해액 내의 염에 대한 장벽을 제공한다.
즉, 양극을 덮는 용매 또는 용액의 낮은 전도도를 유지하기 위해, 막은 필수적으로 전해액에 대해, 또는 적어도 전해액의 전도도를 담당하는 용질에 대해 불투과성이어야 한다. 한편, 연마 공정을 위해 필요로 하는 전류를 유지하기 위해, 본 발명의 바람직한 실시예에서 막은 작업편의 양극 산화에서 생성된 용매화 또는 착 물화된 금속 이온에 의해 투과성이어야 한다. 본 발명의 대부분의 바람직한 실시예에 있어서, 외부 막은 작업편로부터 전해 연마된 금속 이온에 대해서 적어도 부분적으로 투과성이지만 전해액 내의 반대로 하전된 이온에 대해서는 적어도 5, 바람직하게는 10 이상, 더 바람직하게는 100 이상, 예컨대 1000 이상의 계수로 실질적으로 덜 투과성인 막을 포함한다. 즉, 가해진 전류 하에서 그리고 100 ma/㎠ 초과의 전류 밀도에서 2 내지 5분의 시간 동안 금속을 전해 연마하는 중에, 5 몰 초과, 바람직하게는 10 몰 초과, 더 바람직하게는 100 몰 초과, 예컨대 1000 몰 이상의 금속 이온이 막을 통해 반쪽 전지의 밖으로 이동하는 전해질 용액 또는 겔 내의 반대로 하전된 상대이온의 각각의 몰에 대하여 막을 통해 반쪽 전지 내로 통과한다.
이들은 임의의 공칭 두께, 예컨대 약 1 내지 약 10 mil의 두께, 예컨대 약 2 내지 7 mil의 두께일 수 있으며, 비용 측면에서 특히 바람직한 것은 상업적으로 팔리고 있는 나피온(등록상표) 막의 두께인 막을 갖는 것이다. 그러나, 일반적으로 이 막은 예컨대 약 5 내지 약 5000 ㎛, 바람직하게는 약 20 내지 약 1000 ㎛ 두께 범위의 보다 얇거나 두꺼울 수 있다. 기공(pore) 내의 하전된 부분의 분포는 균일할 필요는 없으며, 막은 서로 적층된 하나 이상의 개별 막을 포함할 수 있다. 효과적으로는, 막의 외부는 인성(toughness), 미끄럼성(slipperiness) 및 화학적 불활성(inertness)을 제공하기 위해 PTFE 중합체를 포함한다.
연마될 작업편의 표면과 접촉하기 위해 반쪽 전지의 외부 부분에 사용될 수 있는 유용한 막의 4가지 일반적인 종류가 있다. 이들은 1) 양이온 전도막, 2)음이 온 전도막, 크기 배제막, 4) 극성 배제막이다. 본질적인 전하 선택 성능이 없는 크기 배제막은 전해액 내에 양이온만이 또는 음이온만이 이러한 막을 통과하기에 충분히 작다면 그럼에도 불구하고 유용하다. 막은 하나, 둘, 셋의 종류의 특징을 갖지만 전해액 내의 양이온 및 음이온 모두에 의해 투과성일 수는 없다.
효과적으로는, 본 명세서에 개시된 본 발명의 모든 실시예에 있어서, 실질적으로 금속 함유 이온을 포획하는 이온 교환 재료가 막과 작업편 사이에 배치되어 있지 않다. 본 기술 분야에 잘 알려진 바와 같이, 이온 교환 재료는 제한된 이온 포획 용량을 가지며 이 이온으로 포화될 수 있다. 대조적으로, 이온 전도막은 유리하게는 선택된 금속 이온과 부분적으로 교환된 상태로 유지되며, 따라서 선택된 이온이 이 막을 통과할 수 있지만 이 막은 실질적으로 이들 이온을 포획하거나 붙들지 않는다.
전하 선택성 이온 전도막:
일반적으로, 바람직한 막은 후술하는 전하 선택성 이온 전도막이다. 바람직하게는, 이들은 예컨대 막 불활성과 작업편 위로의 막의 활주 성능에 기여하는 불소 중합체로 제조된다. 본 장치의 바람직한 변형예는 전하 선택성 이온 전도막의 두께가 약 40 내지 약 200 미크론인 실시예를 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 작업편의 양극 산화에서 생성되는 사실상 모든 용매화 또는 착물화된 금속 이온은 이 막을 통과하여 전해액 내로 유입된다. 1의 양이온 전달 수에 해당되는 이러한 조건은 반대 전하의 이온이 막을 투과할 수 없다는 것을 보장함으로써 얻어질 수 있다. 양이온성 리간드의 부재 하에 중성 또는 산성 조건에서 구리, 철, 니켈 등과 같은 금속의 양극 산화는 양으로 하전된 양이온을 생성한다. 이러한 양으로 하전된 이온이 통과하도록 하기 위해, 막은 예 1 내지 5의 경우에서와 같이 양이온 전도막이어야 한다. 유사하게는, 양극 산화는 CN-와 같이 음으로 하전된 리간드의 존재 하에 염기성 조건에서 또한 수행될 수 있다. 이러한 상황에서, 용매화된 금속 이온은 음으로 하전된 착이온일 수 있으며 MMEP는 양이온 전도막을 필요로 할 것이다. 물론, 총 전하가 중요하며, (있다면) 금속과 착물화된 하전된 리간드가 음으로 하전된 착물이 될 것이다.
대조적으로, 미국 특허 6,653,226호에 교시된 방법에서와 같이 양극 산화에서 생성된 금속 용매화 또는 착물화된 금속 이온이 막에서 환원된다면, 바람직하지 않은 고체가 작업편을 긁거나 손상시킬 것이다.
전하 선택성 이온 전도막은 일반적으로 공유 결합된 관능 기를 갖는 고체 유기 중합체로 이루어진다. 결합된 이온은 반대 극성의 결합되지 않고 이동할 수 있는 상대이온에 의해 평형을 이루는 고정 전하를 구성한다. 후자는 전류를 운반하기 위해 전기장의 영향 하에 막 내에서 확산되거나 이동할 수 있다. 이동할 수 있는 상대이온과 동일한 극성을 갖는 인접한 용액 내의 작은 이온은 막 내의 이온과 용이하게 교환된다. 대조적으로, 막 내의 고정 이온과 동일한 전하를 갖는 인접한 용액 내의 이온은 정전기적 척력에 의해 이러한 막으로부터 배제되고자 한다. 따라서, 일 측면에서 저-전도성 유체와 접촉한다면 모두가 아니라 음이온만 또는 양이온만의 통과를 허용하는 전하 선택성 이온 전도막은 고정된 전하와 동일한 극성 을 공유하는 이온의 배제로 인해 전해액에(또는 적어도 그 내부의 이온성 성분에) 대해 다소 불투과성이 될 것이다.
바람직한 종류의 막은 양이온 전도막, 특히 5 미만, 바람직하게는 3 미만의 pKa를 갖는 강산 기로 관능화된 중합체성 이오노머(ionomer)로 형성된 것이다. 적절한 전하 선택성 이온 전도막은 전해 연마 공정 조건 하에서 안정한 필름 형성 이온 중합체를 포함한다. 예를 들면, 양이온 전도막은 바람직하게는 이에 결합된 황산 기를 함유한다. 카르복실산 기 또한 관능기이다. 일반적으로, 카르복실산 유형의 막은 황산 유형의 막에 비해 더 큰 전기 저항성을 갖는다. 황산 기는 바람직하게는 강산 기이다. 바람직한 중합체성 이오노머는 불소화 및/또는 과불소화된 올레핀의 공중합체 및 강산 기를 함유한 단량체이다.
일 실시예에 있어서, 막은 층을 이루고 적어도 2개의 일체형 라미네이트 층을 포함하는 불소 중합체 막이며, 상기 층 중 제1 층은 주요 이온 교환 기로서 카르복실산 기를 갖는 과불화탄소 중합체 및 주요 이온 교환 기로서 황산 기를 갖는 과불화탄소 중합체로 형성된다. 각 막이 용매화된 금속의 원하는 플럭스를 유지할 수 있다는 것이 중요하다. 선택적으로, 다수의 층이 그들 사이의 유체와 분리될 수 있다. 다시, 막 사이에 배치된 전해액 조성물 또는 겔 이외에도 각 막은 용매화된 금속 이온의 원하는 플럭스를 유지할 수 있어야 한다.
다른 실시예에 있어서, 막은 설폰기 및 카르복실기 모두를 갖는 단일 층, 예컨대 카르복실산 유형의 단량체와 황산 유형의 단량체의 공중합에 의해 생성된 것, 또는 이 공중합에 이어 황산 유형의 불소 중합체 막에 카르복실산 유형의 단량체를 함입함으로써 얻어진 것이다. 다른 막은 황산 기 함유 중합체와 카르복실산 기 함유 중합체를 포함하는 블렌드(blend)로 제조되고 미국 특허 제4,176,215호에 개시된 바와 같이 황산 기 막 상에 적층된다. 과도한 실험 없이도 적절한 막을 제조하는 방법은 예컨대 미국 특허 제4,983,264호, 제4,545,889호, 제4,909,912호의 방법을 개량함으로써 얻어질 수 있다. 이들 설명은 필름이 이온을 포획하여 붙들게 할 수 있는 더 높은 수준의 극성 부분을 갖는 양이온 교환 막을 개시한다. 논의된 바와 같이, 본 발명의 막은 이 막이 이온을 포획하여 붙들지 않지만 이온이 전기력에 의해 막의 외부로 확산되거나 구동되게 할 수 있다는 점에서 양이온 교환 재료와 구분된다. 일반적으로, 이러한 구분은 실제 작동상 차이이다. 양이온 교환 막은 용액으로부터 적극적으로 금속을 제거하지만 금속 이온을 흡수함에 따라 점진적으로 그 유효성을 상실(이에 의해 시간에 따라 연마 효율이 변화)되고 결국 재생될 필요가 있게 될 것인데, 그 전에 이 양이온 교환 막은 금속이 흡수하지 않을 만큼 활성 영역(active site)이 고갈되지만 용액 속에 머물러 작업편을 오염시킨다.
퍼플루오로카르복실레이트 이오노머 막 또는 나피온(등록상표) 퍼플루오로설포네이트 이오노머 막(미국 델라웨어주 윌밍튼 소재의 이.아이. 듀퐁 드 네모아, 인크)은 각각 고산성의 카르복실산 및 황산 기를 갖는 불화탄소 사슬로 구성된다. 물로의 노출시, 산 기는 이온화하여 고정 설포네이트 양이온과 가동 하이드레이트 양성자를 남긴다. 이 양성자는 다양한 금속 양이온과 용이하게 교환된다. 나피온(등록상표)은 강한 공통 이온 배제, 높은 전도도, 강한 산성도, 화학적 안정성, 및 튼튼한 기계적 특성으로 인해 MMEP에 사용하기에 특히 아주 적합하다. 물속의 구리 MMEP 연마는 pH>4에서 Cu+2가 CuO 또는 Cu(OH)2로서 물로부터 침전되므로 양극의 표면에서 산성 환경을 필요로 한다. 나피온(등록상표)은 필요한 산성 환경을 제공하여 Cu+2를 가용화시킨다. 나피온(등록상표) PFSA 막 중 두께가 51 ㎛인 N112와 두께가 127 ㎛인 N115와, 두께가 178 ㎛인 N117과, 두께가 89 ㎛인 NE1135는 모두 유용하고 튼튼한 것으로 알려졌다.
이러한 전하 선택성 이온 전도막이 단지 한 기호의 이온을 전송하므로, 이는 EP보다 MMEP에 대해 2가지 독특한 장점을 제공한다. 첫째, 전해액에 의한 작업편 및 저-전도성 용매를 오염시키는 것을 방지한다. 둘째, 막의 양극 측 상에서의 가동 이온의 유일한 공급원이 양극 산화 반응이므로, 모든 전류가 이 이온에 의해 운반될 것이다. 결과적으로, 이들 이온은 막을 통해 흡수되고 전송되고 생성되는 속도와 정확히 동일한 작업편로부터 제거되어야 하며, 이럼으로써 제2 오염원을 제거할 수 있다. 이러한 기능이 바람직하지 않은 공정에서는, 이 공정은 예컨대 국제공개 WO 03/098676호에 개시된 바와 같이 막에 양이온 및 음이온 전도 기능을 구비할 수 있다. 그러나, MMEP의 경우, 이러한 이중 기능 막은 전혀 효과가 없는데, 그 이유는 막을 통해 전도성 이온이 전해액로부터 저-전도성 용액으로 흐를 수 있기 때문이다.
이 막은 효과적으로는 적어도 부분적으로 불소화 중합체, 예컨대 PTFE 중합체로 형성되어 인성, 미끄럼성, 화학적 불활성을 제공한다. 바람직한 실시예에 있어서, 전하 선택성 이온 전도막은 퍼플루오로설폰산/PTFE 공중합체를 포함한다. 다른 바람직한 실시예에 있어서, 전하 선택성 이온 전도막은 퍼플루오로카르복실산/PTFE 공중합체를 포함한다. 다른 바람직한 실시예에 있어서, 전하 선택성 이온 전도막은 설폰산 기 및 카르복실산 기 모두로 관능화된 중합체성 이오노머를 포함한다. 예컨대 설파닐아미드 부분, 포스포네이트 부분, 설포닐 부분 및 이들의 임의의 조합을 포함하는 다른 산 부분은 카르복실산 부분 및/또는 설폰산 부분의 대안으로서 또는 이에 추가하여 막에 부착되는데, 여기서 산 부분은 예컨대 C1 내지 C4 알킬 기로 독립적으로 대체될 수 있다.
막은 나피온(등록상표) 타입 막에 사용되는 것과 유사한 퍼플루오로설폰산 중합체성 재료로 함침된 확장 PTFE 웨브의 층을 포함할 수 있다. 이 PTFE 막은 나피온(등록상표) 막에 비해 마찰은 줄이고 마모는 증가할 것이다. 성공적인 실험은 퍼플루오로설폰산 중합체성 재료로 함침된 2 mil 두께의 실험용 확장 PTFE 웨브로써 수행되었다. 이 2 mil의 두께는 대부분의 예에서 사용된 7 mil 두께의 나피온(등록상표) 막과 비교된다.
일 바람직한 실시예에 있어서, 확장 PTFE 웨브의 얇은 층은 나피온(등록상표) 막으로 라니네이트될 수 있다. 이 확장 PTFE 웨브가 너무 두꺼워 MMEP를 손상한다면, 이 확장 PTFE 웨브 재료는 퍼플루오로설폰산 중합체 재료로 부분적으로 또는 완전히 함침될 수 있다. 다른 유용한 막은 예컨대 미국 특허 공개 제2004/0035782호, 제2003/0219640호 및 제2003/0013817호에 설명되어 있다. 상기의 설명은 유용한 전하 선택성 막에 대한 소모적인 것이 아니라 예시적인 것이다.
음 하전 금속 착이온이 산화에 의해 생성되는 조건 하에, MMEP는 양이온 전도막을 필요로 한다. 전하 선택성 이온 전도막은 막이 적어도 한 유형의 염기 부분, 예컨대 4차 암모늄 기로 관능화된 중합체성 이오노머를 포함하는 양이온 전도막이다. 이 막은 효과적으로는 적어도 부분적으로 불소화 중합체, 예컨대 PTFE 중합체로 형성되어 인성, 미끄럼성 및 화학적 불활성을 제공한다. 이 실시예는 금속 이온이 예컨대 음 하전된 리간드와 착물화된 결과 음 하전될 때 유용하다. 본 장치의 변형은 전하 선택성 이온 전도막의 두께가 약 40 내지 약 200 미크론인 실시예를 포함한다.
예컨대 양이온 전도막은 바람직하게는 예컨대 이에 결합된 4차 암모늄 기를 함유한다. 양자화된 3차 또는 더 낮은 아미노 기는 또한 관능기이다. 강 염기 스티렌계 이온 전도막은 예컨대 스티렌 및 다이비닐벤젠의 가교결합 공중합체로부터 형성되고, 이에 의해 가교결합된 폴리스티렌-다이비닐벤젠을 합성하고 이어서 이 가교결합된 중합체를 루이스 산을 이용하여 클로로메틸화하고 3차 아민 등을 이에 첨가되게 한다. 이러한 강 염기 수지는 전 pH 범위 내에서 이온 전도막에 사용될 수 있고 따라서 다양한 범위의 응용에 사용될 수 있다. 양이온 전도막을 형성하는 방법은 적은 실험으로 양이온 전도막을 제조하는 방법으로부터 개조된다. 예컨대 미국 특허 6,646083호를 참조한다. 이 막은 상업적으로 입수 가능하다.
크기 배제 막:
다른 실시예에 있어서, 막은 이온 선택성 특성을 갖거나 갖지 않을 수도 있는 크기 제한 막이다. 이 실시예에 있어서, 전해액 조성물은 효과적으로는 전해액 내에서 큰 가용성 및/또는 현탁성 분자 형태의 전도성 물질을 형성하는 양이온 또는 음이온을 갖는데, 이 분자는 미세 필터 막이 이러한 큰 물체의 막 개구를 통한 통과를 가능하지 않게 하는 크기이다. 의미하는 큰 산은 산이나 금속 중화된 산이 막의 기공을 통과하지 못하게 하도록 막 내의 기공의 평균 크기보다 큰 크기를 갖는 큰 유기 산이다. 그러므로, 전해액 내의 산(산의 양이온, 선택적으로는 금속으로 적어도 부분적으로 중회됨)의 유효 크기는 막 기공 크기의 함수이다, 일반적으로, 약 500 초과의 분자량이 바람직하지만, 200 초과의 분자량을 갖는 유기산이 유용하다. 싼 막 재료(기공 크기에 대한 제어가 작아서 보다 큰 기공을 가짐)를 이용하기 위해, 바람직한 산은 약 300 초과의 분자량을 갖는, 예컨대 약 500 내지 약 5000의 분자량을 갖는 중합체 산이다. 전해질 용액 또는 겔은 약 1000 내지 약 50,000, 예컨대 약 2000 내지 약 20,000의 분자량을 갖는 친수성 중합체를 선택적으로 포함한다. 큰 분자량의 산이 사용될 수 있지만, 대부분의 상업적으로 입수가능한 작은 기공 필터 막은 5000 초과의 중량을 갖는 유기 산 분자가 통과할 수 없게 할 것이다. 전해액에 유용한 중합체 산의 예는 카르복실산 기를 갖는 것, 예컨대 폴리아크릴산, 풀리(메타)크릴산, 폴리아크릴레이트, 폴리(메타)크릴레이트 등, 및/또는 예컨대 설포네이트 기가 부착된 이오노머, 또는 그 조합, 또는 그 혼합물을 포함한다. 일부 큰 단일 작용기 산은 전해액 내에 선택적으로 사용될 수 있지만, 일반적으로 큰 분자가 충분히 확산하지 못하며 따라서 높은 작용성은 복수의 금속 이온을 결합시켜 하전된 이온을 음극 및 막 사이로의 전도를 쉽게 할 것이다.
막을 통해 전류를 전도하기 위해 그리고 막 내의 산성 환경을 유지하여 특정 비착물화 금속 이온의 침전을 억제하기 위해 막 내에 일부 하전된 부분을 갖는 것이 효과적이다. 카르복실레이트, 설포네이트 및/또는 중합성 사슬에 부착된 다른 산성 부분을 갖는 중합체와 같은 금속 중화된 친수성 중합체의 사용은 추가적인 크기 배제 실시예에 대해 특히 허용가능하다. 추가적으로, 막은 효과적으로는 적어도 부분적으로 불소화 중합체, 예컨대 PTFE 중합체로 형성되어 인성, "미끄럼성" 및 화학적 불활성을 제공한다. 밀리포어(Millipore) 및 폴(Pall) 등에 의해 판매되는 임의의 공통 미공성 막이 사용가능하다. 일 실시예에 있어서, 예컨대 산성의 저분자량 중합체 물질을 포함하는 작은 양의 유체로 크기 배제 막을 함침함으로써 크기 배제 막은 처리되어 막 내의 기공의 산성도를 증가시킬 수 있다. 그러나, 일반적으로, 크기 배제는 기공의 크기가 응력에 의해 변화함에 따라 전하 배제 막보다 덜 효과적이다.
극성 배제 막:
상기의 임의의 막의 변형은 극성 배제 막이고, 이 경우 전해액의 양이온성 또는 음이온성 전도성 부분의 통과 배제는 부분적으로는 전해액 부분이 저-전도성 유체와 섞이지 않기 때문에 손상을 받는다. 즉, 저-전도성 유체 및 전해액 조성물 중의 하나는 극성이고 다른 하나는 비극성이다. 수 불용성인 예시적인 산은 예를 들어 올레산, 예컨대 리놀레산과 같은 큰 지방산을 포함한다. 여기서, 산의 작용성을 증가시키면 수용성이 증가된다. 많은 부분 극성 배제는 전해액 조성물 및 저-전도성 유체 조성물의 선택에 의존하며, 고도의 소수성 막 및 또한 고도의 친수성 막을 제조하는 것이 본 기술 분야에 공지되어 있다. 극성 배제를 위해, 막은 전해 액의 전도성 부분을 형성하는 이온을 가장 유익하게는 억제한다. 이 막은 효과적으로는 적어도 부분적으로 불소화 중합체, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 중합체로 형성되어 인성, "미끄럼성", 화학적 불활성을 제공한다. 일반적으로, 친수성 막 및 극성의 저-전도성 유체가 바람직하다. 그러나, 금속 이온을 착물화 또는 배위결합할 수 있게 하는 물질이 저-전도성 유체 내에 있다면, 비극성의 저-전도성 유체는 소수성 막과 결합될 수 있다. 이러한 장치의 변형은 극성 배제 막의 두께가 약 40 내지 약 200 미크론인 실시예를 포함한다.
복수의 이온 전도막:
이하에서 설명되는 바와 같이, 본 발명의 일부 실시예에서, 음극과 작업편 사이에 배치된 복수의 이온 전도막이 있다. 일반적으로, 전하 특유성 이온 전도막이 바람직하지만, 내부 막이 다소 특유한 것이다. 일반적으로, 외부 막, 예컨대 일 측면에서 전해액 조성물과 접촉하고 다른 측면에서 저-전도성 유체/작업편 과 접촉하는 막은 작업편로부터 전해 연마된 모든 금속에 대해 투과성이다.
일 측면에서 다양한 전해액 조성물과 접촉하는 내부 막은 외부 막처럼 전형적으로 그리 튼튼할 필요가 없다. 내부 막은 다른 금속을 배제한 하나 이상의 금속에 특유한 것이다. 이는 복수의 금속이 기판으로부터 전해 연마되는 경우에 유용하지만, 이들 금속의 일부가 음극에서 환원되는 경우 이들은 음극에 해가 될 것이다. 이들 금속 특유성 막은 다른 이유, 예컨대 금속의 가치 또는 이 금속의 취급과 관련된 환경적 곤란성으로 인해 전해액 내의 하나 이상의 금속을 환원시키는 것이 바람직하지 않은 경우에 또한 유용하다. 일 실시예에 있어서, 내부 막은 크 기 배제 막이며, 이 경우 최외측 막과 내부 막 사이에 배치된 전해액은 부분적으로 금속 중화된 친수성 중합체를 포함하고, 이는 외부 막을 통과하는 것에 대한 저항성은 아주 크지만 이온이 음극에서 환원될 수 있도록 금속 이온을 방출하는 데에는 덜 효과적이다. 음극과 접촉하는 내부 전해액은 후술하는 바와 같이 산 또는 환원 가능한 금속염 등을 포함할 수 있다. 이 구조는 또한 예컨대 외부 막과 접촉하는 전해액 조성물이 작업편로부터 전해 연마되고 있는 금속을 거의 갖지 않는 반면 음극에 접촉하는 전해액 조성물이 상당한 양의 첨가된 금속염, 예컨대 황산 또는 황산구리의 수용액을 갖는다, 일반적으로, 이러한 실시예는 음극 반쪽 전지로부터의 금속 이온 누설을 사실상 감소시켜서 수소 가스의 형성을 방지하기 위해 음극에 충분한 구리 이온을 제공할 것이다.
막 접촉 영역:
경제적으로 타당하기 위해서는, 막 매개 전해 연마 공정은 수행하기가 간단해야 하고, 신뢰성이 있어야 하며, 종래의 화학 기계적 연마 슬러리의 이용에 의해 얻어지는 것과 동일한 금속 제거 속도를 제공하여야 한다. 취성의 저-K 유전체 물질을 함유하는 상감 세공 웨이퍼와 같이 기계적으로 깨지기 쉬운 기판을 연마하기에 유용하기 위해서는, 막 매개 전해 연마 공정은 낮은 공구 압력으로 또한 작동할 수 있어야 한다. 막 매개 전해 연마 공정에 있어서, 기판 표면은 전하 선택성 이온 전도막에 의해 전해액 및 음극과 물리적으로 분리되며, 이 경우 막은 필수적으로 전해액에 대해서는 불투과성이지만 작업편의 양극 산화에 의해 생성된 이온에 대해서는 투과성이다. 막 매개 전해 연마는 작업편이 전해액과 접촉하지 않는다는 점에서 종래의 전해 연마와 구분되고, 음극이 막에 접촉하기보다는 전도성 전해액이 막과 음극 모두에 접촉한다는 점에서 미국 특허 출원 공개 제2003/0136668호에 기재된 것과 같은 전해 연마 공정과 상이하다. 음극이 막과 접촉하지 않아야 한다고 할 때, 전해 연마 중에 활발히 관련되는 막, 즉 작업편의 저-전도성 유체 적심 표면과 사실상 접촉하는 막의 부분만을 말하고자 하는 것이다.
이중 상감 세공 공정 내에서의 Cu 상호연결부(interconnect)의 평탄화는 화학적 산화 및 연마제의 조합으로 화학 기계적 연마에 의해 통상 달성된다. 금속 제거 속도(RR)는 평탄화를 위한 핵심 작업 사양 중의 하나이다. 많은 연마 공정이 단일 단계에서 행해지지만, 업계는 구리 상감 세공 웨이퍼를 연마하기 위한 2단계 공정을 채택하였다. 제1의 "블랭킷 평탄화" 단계는 도금된 표면으로부터 토포그래픽 특징부를 제거하고 대부분의 과다 구리를 약 600 nm/min의 금속 제거 속도(RR)로 제거하지만, 제2의 "소프트 랜딩" 단계는 약 200 nm/min의 금속 제거 속도(RR)로 장벽 층의 표면으로부터 잔여 Cu를 제거한다. 후속 세대의 평탄화 기술에 대한 업계의 목표는 5 psi 이하의 공칭 공구(패드) 압력으로 블랭킷 평탄화를 위한 800 nm/min을 초과하는 구리 RR을 규정하고, 2 psi 미만의 공칭 공구(패드) 압력으로 제2 단계의 연마를 위해 약 400 nm/min 초과의 RR을 추가로 규정한다. 최근의 슬러리 개발 노력은 그 목적을 충족하는 데에 실패하였다. 더욱이, 2 psi 이하의 공구 압력을 요구하는 신규의 낮은 K값의 유전체의 도입은 화학 기계적 연마에 대한 주요 장애물을 도입하게 하여 심지어는 기존의 생산성을 유지하게 할 것이다.
MMEP의 일 목적은 높은 연마 속도가 달성될 수 있는 조건을 제공하는 것이 다. 본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 공정 변수는 막 매개 전해 연마 공정이 400 nm/min 이상, 바람직하게는 60 nm/min 이상, 예컨대 800 nm/min 이상의 구리 제거 속도(RR)를 제공하도록 제어된다. 이러한 연마 속도는 연마될 기판의 전체 영역에 대한 것이고 이 속도는 다양한 인자에 종속하지만 접촉 영역 대 연마 영역의 비(Ac/Ap), I 및 n - 여기서, 더욱이 I 및 n은 전압(V), 속도(v) 및 접촉 압력(Pc)의 함수임 - 에 종속하지 않는다. 그러므로, 본 발명의 일 태양은 구리 함유 기판을 높은 전류 밀도로 그리고 또한 높은 구리 제거 속도로 막 매개 전해 연마하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 태양은 공칭 전류 밀도(I)가 1000 mA/㎠ 초과, 바람직하게는 1500 mA/㎠ 초과, 예컨대 2000 mA/㎠ 초과에서 지속될 수 있는 MMEP 방법을 제공하는 것이다. 그러나, 연마 시스템은 이러한 전류 밀도의 몇 분의 일 정도에서 원하는 금속 제거 속도를 제공하도록 설계될 수 있다. 위의 논의와 예는 높은 전류 밀도를 얻는 데에 있어서의 주요 고려 사항이 충분한 전압을 갖고 충분한 계면 속도를 갖는다는 것을 보여 준다. 또한, 공구 압력, 접촉 압력, 막 면적의 각각은 부차적이지만 중요한 효과를 갖는다. 대부분의 조건에 있어서, 막이 기판 표면에 부착되지 않도록 충분한 물이 존재할 수 있도록 하는 조건 외에도 이러한 높은 전류 밀도를 유지하는 데에 필요한 전압은 n이 4 초과이고 그리고 대개 4.5 초과라는 것을 보장하기에 또한 충분할 것이다. 이러한 높은 n 값은 구리 산화물 침전물이 형성되는 것을 실제로 방지하며, 작업편 표면에서의 산소 생성이 심각해 질 수 있다. 일부 실시예에서, n은 5 미만, 예컨대 n이 약 3 내지 약 4.5인 것이 바람직하다. 이는 낮은 전류 밀도를 필요로 할 수 있을 것이다.
전류 밀도가 충분히 3 A/㎠ 초과인 것을 설명하였지만, 이와 같이 높은 전류 밀도는 대부분의 공구 설계에 불필요하여 원하는 구리 RR을 현실화한다. 예를 들면, 원하는 금속 제거 속도가 700 nm/min라면,
1) Ac/Ap가 0.06인 공구 설계에 있어서, 필요로 하는 전류 밀도는 n이 3일 때 0.9 A/㎠, n이 4일 때 1.2 A/㎠, n이 6일 때 1.6 A/㎠, n이 8일 때 2.1 A/㎠이고,
2) Ac/Ap가 0.1인 공구 설계에 있어서, 필요로 하는 전류 밀도는 n이 3일 때 470 mA/㎠, n이 4일 때 630 mA/㎠, n이 6일 때 950 mA/㎠, n이 8일 때 1.26 A/㎠이고,
3) Ac/Ap가 0.2인 공구 설계에 있어서, 필요로 하는 전류 밀도는 n이 3일 때 240 mA/㎠, n이 4일 때 320 mA/㎠, n이 6일 때 480 mA/㎠, n이 8일 때 630 mA/㎠이고, 그리고
4) Ac/Ap가 0.8인 공구 설계에 있어서, 필요로 하는 전류 밀도는 n이 3일 때 60 mA/㎠, n이 4일 때 80 mA/㎠, n이 6일 때 120 mA/㎠, n이 8일 때 160 mA/㎠이다.
여기서, 복수의 막 윈도우를 갖는 연마 헤드 설계의 예는 Ac/Ap가 0.2인 경우에 이용할 수 있고 이러한 공구은 12 V 내지 24 V의 전압에서 달성하기 아주 쉬 운 속도인 700 nm/min의 금속 제거 속도를 달성하기 위해 n이 5인 경우 약 400 mA/㎠의 전류 밀도를 필요로 한다는 알 수 있다. 그래서, I가 2 mA/㎠ 초과의 속도로 유지될 수 있다는 것을 알지만, 차세대의 연마 장치용 집적 회로 제조업자에 의해 규정된 제거 속도를 달성하기 위해 이러한 높은 전류 밀도에 도달해야 한다는 것은 드문 일이다.
높은 제거 속도를 얻기 위해, 이 공정은 높은 전류 밀도와의 사이의 균형을 유지하여야 하고 막의 접촉 표면적 대 공정에 의해 연마되는 면적의 비(Ac/Ap)가 충분히 높아야 한다. 제거 속도(RR)는 주어진 연마 면적(Ap)에 걸친 임의의 주어진 처리 시간(t) 동안의 질량 손실(Δm)을 측정함으로써 계산된다. 즉,
RR = Δm/ρApt (5)
여기서, ρ는 Cu의 밀도(8.92 g/㎠)이다. RR은 다음과 같이 공정 파라미터로 관련된다.
RR = Vm/F(I/n)(Ac/Ap) (6)
여기서, Vm은 Cu의 몰 체적(7.135 ㎤/mole)이고 F는 패러데이 상수(9.65 X 104 columb/mole). 수학식 6은 RR이 공정 파라미터의 2개의 비에 의해 제어된다는 것을 보여 준다. 비 (Ac/Ap)는 엄밀히 기하학적이고 공구 설계에 종속된다. 대조적으로, 비 (I/n)는 본질적으로는 기계 작용적이고 Pc, v 및 V와 같은 작동 파라미 터에 따라 체계적으로 변화한다.
툴 설계는 RR을 최적화하는 가장 직접적인 경로를 제공한다. 상용의 MMEP 공구이 (Ac/Ap)를 최적화하기 위해 다중 막 윈도우를 합체하기를 기대한다. 비(Ac/Ap)가 0.02 내지 약 1의 범위인 실시예가 본 명세서에 개시되어 있으나, 양호한 실시예에서는 (Ac/Ap)가 0.04 내지 약 0.98의 범위, 예컨대 0.06 내지 0.9의 범위일 수도 있다. 예를 들면, 도14에 도시된 큰 MMEP 연마 헤드는 그 상에 약 390개의 윈도우를 갖는 52 cm 패드이며, 각각의 1 cm X 2 cm 윈도우는 약 0.5 ㎠의 접촉 면적을 갖는다. 이러한 장치에 대한 비(Ac/Ap)는 약 195 ㎠/1060 ㎠ 또는 약 0.18을 초과할 수 없다. 한편, 도35는 유사한 크기의 패드, 즉 무엇보다도 큰 연속 패드를 도시하고 있는데, 이는 패드 체적의 일부, 즉 아마도 약 10% 내지 20%가 선택적으로는 저-전도성 유체를 도입하여 발생할 수도 있는 산소를 제거하기 위해 채널 및 구조를 보유한다. 비(Ac/Ap)는 이러한 실시예의 경우 0.8 내지 약 1이 될 수도 있다. 이러한 연마 막은 A) 아주 낮은 압력, 예컨대 1 psig 미만, 전형적으로는 0.3 psig 미만, 종종 0.1 psig 미만의 압력으로 작동하여 막과 작업편 사이에 포획된 물 층이 본 원에 설명되는 대부분의 실시예의 경우에 비해 더 두꺼워야 하며, B) 낮은 전류 밀도(I), 예컨대 500 mA/㎠ 미만, 예컨대 약 40 mA/㎠ 내지 약 200 mA/㎠의 전류 밀도, 그리고 바람직하게는 펄스화된 전류 밀도 또는 n을 약 2와 같게 하는 다른 동작으로 작동할 수도 있으며, 이럼으로써 기판과 막 사이의 산소 발생을 방지할 수 있다. 이러한 조건 하에서, 물 층은 신속히 고갈되지 않을 것이다.
다중 윈도우 실시예의 경우, 이러한 공구의 성능을 신뢰성 있게 예측하기 위해 각 윈도우가 단일 윈도우 공구과 동일하게 수행하는 지를 확인하는 것이 중요하다. I의 중첩 영역에서 작동하는 도27은 단일 및 다중 윈도우 반쪽 전지의 성능의 직접 비교의 결과를 도시하고 있다. 주어진 I에서, RR은 총 접촉 면적에 대략 비례하는 것으로 보인다. 가장 중요하게는, 900 nm/min의 제거 속도는 2000 mA/㎠ 미만의 전류 밀도에서 이중 윈도우 반쪽 전지로써 달성되었다.
저-전도성 유체 공급:
본 발명의 모든 실시예에서, 저-전도성 유체는 작업편과 접촉하기 위해, 예컨대 이를 덮기 위해 사용된다. 저-전도성 유체는 금속 이온을 용매화시키고 막을 통한 이온의 전달을 용이하게 하고, 아울러 막에 접촉하는 또는 근접한 작업편 영역으로 양극 용해 반응을 제한하도록 기능한다. 반쪽 전지의 음극과 작업편 사이의 전류 흐름은 반쪽 전지의 음극과 작업편 사이의 저항의 함수이다. 미국 특허 제6,653,226호에 개시된 바에 의하면, 하전된 몸체와 작업편 사이의 거리가 작고 저-전도성 유체로 채워져 있으면 그 거리는 전류 흐름의 확정적인 지표(guide)가 될 것이다.
나피온(등록상표)을 포함하는 대부분의 전하 선택성 이온 전도막은 이온 전도도를 지원하기 위해 수화(또는 유사한 착물화)를 필요로 하며 전도도는 물 함량이 임계치 아래로 떨어질 때 급격히 감소한다. 상기의 단락 80 이하에 기재된 바 에 의하면, MMEP는 저-전도성 유체가 금속 이온을 용매화하여 막을 통한 그 이동을 용이하게 할 것을 필요로 한다. 필수적으로 물로 이루어진 저-전도성 유체로써 구리를 전해 연마하기 위해, 물의 고갈은 n이 2인 시스템의 경우 전해 연마된 구리의 체적당 약 15의 물 체적으로부터 n이 6인 시스템의 경우 전해 연마된 구리의 체적당 60의 물 체적의 범위로 변화할 수 있다. 이는 MMEP 공정의 경우 아주 중요한 결과인 것으로 판명되었다. MMEP는 나피온(등록상표) 막과의 정적 접촉하에 물 속에 잠긴 Cu 작업편을 이용하여 먼저 시도되었다. 이러한 조건 하에서, 막은 전류가 흐르는 것이 허용되는 한에는 지속되는 작업편에 대한 강한 접착력을 형성하였고 연마 공정은 접촉 영역의 주변으로 제한되었다는 것을 알게 되었다. 이러한 모든 영향은 전기 삼투막 탈수화의 결과인 것으로 이해된다. 금속 이온이 계면으로부터 멀어짐에 따라, 이들은 용매 분자를 운반하여 막 내에 부분적으로 탈수화된(탈용매화된) 경계층을 생성한다. 본 예에 요약된 결과는 얇고 부분적으로 탈수화된 경계층이 가장 높은 평탄화 효율을 제공하지만 극단적인 탈수화는 전류 및 연마 속도를 거의 영(zero)으로 감소시킨다는 것을 나타낸다. 적셔진 작업편을 가로지르는 막의 병진이동에 의해 공급된 저-전도성 유체가 소진된 영역 및 주변 욕(bath)으로부터의 물의 확산이 불충분하여 물 공급을 보충하는 영역, 즉 접촉 영역의 중앙 및 오목한 에지(receding edge) 근처의 막 영역에서는, 막이 충분히 탈수화되어 전류를 전달하는 것을 멈추게 할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예에 있어서, 저-전도성 유체의 공급은 작업편 상에 배치된 저-전도성 유체의 층이 고갈되고 막의 적어도 일 부분이 부분적으로 탈수화되 도록 막을 통한 금속 이온의 용매화 및 전달을 보조하는 저-전도성 유체의 사용과 균형을 맞추기에 불충분하다. 이러한 실시예는 보다 큰 평탄화 효율을 제공할 수 있으며, 막과 전지 사이에는 저-전도성 유체의 층이 없으며, 게다가 막에 흡수된 저-전도성 유체의 농도는 접촉 영역에 인접한 얇은 경계층 내에서 고갈될 수도 있다. 동시에, 이러한 조건과 관련된 삼투압 구배는 접착력을 설명할 것이다. 후속적으로, 작업편의 표면을 가로질러 접촉 영역을 일정하게 "스위핑"(sweeping) 또는 "러빙"(rubbing) 운동으로 이동시킴으로써 재수화 효율이 강한 접착력의 형성을 방지 또는 작업편의 접촉 영역 위로의 균일한 연마를 제공하기에 충분하게 향상되었다.
막과 기판 사이의 층으로부터의 물의 제거는 가용 공급을 초과할 수 있다. 막과 기판 표면 사이의 물이 완전히 고갈되면, 막은 기판에 부착되고 이는 이동을 제한하고 막을 손상시킬 수 있다. 또한, I가 2500 mA/㎠를 초과하는 경우, 표면은 일부 균일한 현미경적 거칠기(roughening)를 형성할 것 같다. 그 이유는 알려져 있지 않지만, 산소 가스의 과도한 발생에 의해 및/또는 막의 국소적 탈수화의 결과로 인해 접촉면의 물 층의 파괴(disruption)을 반영할 수도 있다. 그렇다면, 막과 기판 표면 사이에 배치된 유체의 보다 균일한 층을 얻기 위한 막 윈도우 크기 및 설계와 저-전도성 유체 전달 시스템의 다양한 조합과 보다 큰 속도는 상기 거칠기를 감소시켜야 한다.
화학양론적 값 n은 예 21 및 예 22에 설명된 연마 공정에서 결정되었다. 이 결과는 도26A, 도26B, 도26C 및 도27에 요약되어 있다. 도26A는 RR 및 n의 전류 밀도(I)에 대한 상관 관계를 나타내며 여기서 전류 밀도는 약 600 mA/㎠ 내지 2800 mA/㎠의 범위에서 변하고, 도26B는 도26A의 단일 윈도우 반쪽 전지 실험의 경우 전압에 대한 I 및 n의 상관 관계를 나타내고, 도26C는 전압에 대한 제거 속도 및 전류 밀도를 나타낸다. 도27은 도26A의 데이터를 나타내고 또한 예 22에 설명된 이중 윈도우 연마 장치의 경우 전류 밀도(I)에 대한 RR 및 n의 상관 관계를 나타낸다.
도26B는 약 13 V 내지 약 19 V의 전압에서 n 값이 약 4 내지 약 6의 범위를 갖는다는 것을 도시하고 있다. 약 2 및 3 사이의 n 값은 이전 실험에서 7 V 미만의 전압 및 500 mA/㎠ 미만의 I에서 얻어졌다. 도26A 및 도26B로부터의 데이터는 이러한 시스템의 경우 전류 밀도가 약 1000 mA/㎠ 초과이거나 전압이 약 15 V 초과라면 n이 3.9를 초과할 것이다. 또한, 도26A 및 도26B로부터의 데이터는 이러한 시스템의 경우 전류 밀도가 약 1500 mA/㎠ 초과이거나 전압이 약 16 V 초과라면 n이 5를 초과할 것이다. 이러한 실험이 55 cm/sec의 계면 속도로 실행되어 막이 탈수화되는 임의의 경향을 최소화 또는 제거하기 위해 충분한 물의 유입 및 충분히 낮은 체류 시간을 제공하며 이는 막으로부터 나오는 들릴 수 있는 소리(audible squeak)에 의해 표시될 수 있다는 것을 아는 것이 중요하다.
도27은 양 실험에서 I의 증가에 따라 증가하는 화학양론적 수 n을 나타낸다. 단일 윈도우 연마 장치가 사용된 때의 n 값에 비해 이중 윈도우 연마 장치가 사용된 때의 n 값의 차이는 거의 없었다. 도27은 또한 단일 및 이중 윈도우 연마 장치의 경우 I의 증가에 따라 구리 제거 속도(RR)가 증가하는 것을 도시하고 있다. 이 결과는 2개의 윈도우가 실질적으로 서로에 대해 영향을 미치지 않는다는 것을 제시한다. 그러나, RR이 Ac에 비례하고 이중 윈도우 연마 장치에 대한 Ac는 단일 윈도우 연마 장치에 대한 Ac의 2배이기 때문에, 이중 윈도우 연마 장치에 대한 구리 RR의 크기 및 증가 속도는 단일 윈도우 연마 장치의 경우 관측되는 것의 약 2배이었다.
아주 큰 전압에서 n의 약간의 저하가 있는데, 이는 높은 속도에서의 들릴 수 있는 소리가 불충분한 물의 공급을 나타내는 것으로 믿어지는 것처럼 불충분한 물의 공급을 반영할 수도 있다. 하부 도시는 RR이 V에 따라 증가하는 것을 나타내고 RR이 비 I/n에 따라 변화하여야 한다는 예측에 부합한다. 비 I/n은 일반적으로 V의 증가에 따라 증가한다. 이러한 많은 이유로 인해, 금속을 안정한 이온으로 산화시키기 위하여 2개의 전자를 필요로 하는 기판 금속의 경우, 예컨대 구링의 경우, n은 바람직하게는 3 초과이고 n은 전형적으로는 3.5 초과이고, 예컨대 n은 3.9 이상이고, 예컨대 4.0 이상이고, 예컨대 약 4 내지 약 9이고, 선택적으로는 약 4.5 내지 약 8.0이다.
본 명세서에 기재된 고속의 연마 공정은 구리, 예컨대 약 50 중량% 초과의 Cu, 바람직하게는 80 중량% 초과의 Cu, 전형적으로는 95 중량% 초과의 Cu를 포함하는 금속을 연마하는 것으로 제한된다. 다른 금속이 기판에 기판 상에 있을 수 있고 이들 금속의 일부는 본 원에 기재된 방법을 이용하여 연마될 수도 있다. 본 발명 및 이에 기재된 파라미터는 간략히 하기 위해 기판 표면의 구리 부분을 연마하 는 것으로 한정된다. 물의 양극 산화가 이러한 금속의 막 매개 전해 연마에 대해 유사하게 유리한 효과를 갖도록 구리 이외의 많은 금속 이온이 낮은 pH에서의 증가된 용해도를 나타내는 것을 또한 알 수 있다.
효과적으로는, 저-전도성 유체의 공급원은 접촉 영역의 이동에 의해, 비접촉 영역 사이의 신규 영역의 생성 및/또는 접촉 영역의 주변으로부터의 유체의 확산에 의해 이 유체가 접촉 영역으로 운반되도록 저-전도성 유체를 접촉 영역 외부로 공급한다. 일반적으로, 저-전도성 유체 공급원은 저-전도성 유체를 막과 작업편 표면 사이의 계면의 에지로 공급하도록 된 임의의 장치(들), 예컨대 작업편 표면 및 막 표면에 대해, 비접촉 표면 사이로, 막 표면 상의 미시적 또는 거시적 채널, 홈 및 거친 부분에 또는 그 내부로, 또는 상기의 임의의 조합에 따라 저-전도성 유체의 기류(stream)를 향하게 하는 고정 또는 가동 노즐(들)이다.
전형적인 저-전도성 유체는 막이 작업편에 접촉하는 전방 계면에 위치하고, 막의 이동은 물의 층이 막과 작업편 사이에 보유되게 한다. 물의 양은 특히 막이 작업편에 대해 이동하는 속도, 막과 작업편 사이의 접촉 영역의 형상, 심지어 막 내부의 압력을 포함하는 다수의 파라미터에 따른다. 한편, 저-전도성 유체의 고갈은 주로 전류 밀도 및 체류 시간에 따르는데, 체류 시간은 저-전도성 유체, 예컨대 물의 층이 막이 이동하기 전에 MMEP 공정을 지원하여 작업편을 신규의 저-전도성 유체의 공급원으로 노출시키는 시간이다. 도17A에 도시된 장치의 변형예는 저-전도성 유체를 하나 이상의 공동(106)으로 공급하도록 된 저-전도성 유체 공급원을 포함하는 반쪽 전지를 구비하며, 상기 공동은 전해 연마 중에 작업편 표면과 접촉 하는 막 윈도우(들)의 접촉 영역의 외주연에 의해 한정된 영역 내에 위치한다. 공간은 선택된 위치에서 기부를 향해 막을 당긴 결과일 수 있다. 선택적으로, 윈도우 프레임 구조는 저-전도성 유체가 유동할 수 있는 에지 채널을 따라 제공된다. 반쪽 전지를 통해 연장되는 채널 또는 튜브는 가압된 저-전도성 유체를 공동으로, 결과적으로는 작업편 표면으로 제공할 수 있다. 선택적으로, 윈도우 프레임 구조는 저-전도성 유체를 보유하고 이 저-전도성 유체를 작업편 표면으로 공급하도록 된 중공의 튜브 또는 채널을 자체적으로 포함할 수 있다. 선택적으로, 다른 공급원은 막의 표면을 따라 연장하는 채널을 통해 또는 막을 통해 저-전도성 유체를 펌핑하는 것이다. 물론, 저-전도성 유체는 전해액 조성물과 분리된 상태를 유지해야 한다. 저-전도성 유체를 반쪽 전지의 몸체를 통과하게 하고 윈도우 프레임 유형의 구조를 통과하게 하고 또는 윈도우 프레임 유형의 구조를 따라 이동하게 함으로써 반쪽 전지 내에서 온도를 제어하는 방법을 제공할 수 있다.
본 장치의 다른 변형예는 반쪽 전지 기부가 이에 부착된 저-전도성 유체 공급원을 포함하고 이 저-전도성 유체 공급원이 예컨대 막 윈도우(들)와 작업편 표면 사이의 접촉 영역의 주변부를 따라 향하는 노즐을 통해 저-전도성 유체를 공급하도록 된 실시예를 포함한다. 효과적으로는, 본 명세서에 개시된 본 발명의 대부분의 실시예에 있어서, 저-전도성 유체를 전해 연마 중의 막의 접촉 영역들 사이에 존재하는 간격으로 유입하기 위한, 또한 선택적으로 저-전도성 유체로부터 탈기(또는 산소 및 이산화탄소를 제거)하고 저-전도성 유체로부터 미립자를 제거하고/하거나 저-전도성 유체의 흐름 속도를 제어하기 위해 저-전도성 유체를 전처리하기 위한 유동 통로(도시되지 않음)와 공급원이 있다. 일반적으로, 전해 연마 장치는 추가적인 저-전도성 유체를 막과 작업편 표면 사이의 영역으로 공급하기 위한 메커니즘을 필요로 한다. 이하 설명되는 바와 같이, 예컨대 노즐(103)로부터의 분무와 연관된 작업편을 가로지른 작은 막의 충분한 이동으로 인해 도16에 도시된 바와 같이 충분한 양의 저-전도성 유체가 하나 이상의 정지 노즐(103)로부터 제공될 수 있다. 가스의 저-전도성 유체로의 용해를 감소시키기 위해 노즐은 하강할 수 있게 되고 따라서 이 흐름은 더욱 층류(laminar)가 된다.
막과 작업편 표면 사이에서 유체를 획득하는 효율의 증가는 하나 이상의 노즐(103)을 막-작업편 접촉 영역의 에지 근처로의 방출을 목표로 하는 연마 헤드(102) 또는 기부(1)에 장착함으로써 또한 실현될 수 있다.
연마 막의 크기가 증가함에 따라 대안적인 또는 추가적인 실시예가 유용할 것이다. 예를 들어, 도17A 내지 도17D는 그를 관통하는 튜브(104, 105)를 갖는 반쪽 전지 조립체를 도시하고 있는데, 여기서 저-전도성 유체는 튜브를 향해 하향 펌핑되고 막과 작업편 표면 사이의 간격을 통과함으로써 배출된다. 저-전도성 유체를 중앙의 공동으로 강제로 유입시킴으로써 이 막은 선택적으로 튜브(104, 105)로부터 외향으로 유동하는 저-전도성 유체의 얇은 층 상에 부유하고 체적이 재충전되는 동안 작업편 표면에 대해 안착한다. 대안적으로, 막 표면으로 끼어든 작은 채널은 튜브(104, 105)로부터 외향으로의 저-전도성 유체의 정상 상태 유동을 가능하게 한다.
튜브(104)가 임의의 상용성 재료로 제조되지만 튜브(105)가 도17A 및 도17D 에 도시된 바와 같이 막과 동일한 제조로 일체형으로 제조되므로, 막의 형성이 과다하게 어려운 것이 아니라는 것을 알 것이다. 도17A에 도시된 바와 같이 간단한 형태에서, 막은 도넛 형태를 갖고 공급 튜브(104)의 어떠한 부분도 막으로부터 또는 이와 접촉할 필요가 없다. 또한, 개구(106)가 일정한 척도로 도시되지 않았지만 복수의 개구(106)의 전체 면적은 막-작업편 접촉 영역의 1 내지 20% 만큼 덮이는 영역을 가로질러 연장한다. 사용할 때, 이러한 시스템의 하나의 문제점은 알려지지 않은 양의 가스와 저-전도성 유체가 저장소(106) 내에 존재하고 막과 작업편 표면 사이의 유체 유동은 유체의 양이 변하고 저-전도성 유체에 의해 가해지는 외향 구심력이 변화함에 따라 가변적인 외향력에 의해 저장소(106)가 "가압"(pressures up)되기 때문에 시간에 따라 변한다는 것이다. 저-전도성 유체 전달 구조를 통합하고 있는 윈도우 프레임 구조 또는 심지어 일부 위치에서 작업편 표면으로부터 막을 상승시키는 구조는 저-전도성 유체가 내부 저장소(106)로부터 막과 작업편 표면 사이의 막으로 향하는 것을 돕는다.
일 실시예에 있어서, 연마 면은 저-전도성 유체 투과 막 또는 연마 막(들) 사이에 개재된 영역을 보유하며, 여기서 이들 유체 투과 막은 연마하기보다는 유체 투과막 뒤의 공급원으로부터, 예를 들어 저-전도성 유체, 예컨대 물의 가압 공급원으로부터 투과하는 저-전도성 유체를 제공한다. 이러한 실시예는 예를 들어 도17B에서 볼 수 있는데, 여기서 저-전도성 유체(106)의 공급원을 갖는 유체 투과막(107)은 연마 막(4)을 따라 배치된다. 반쪽 전지를 통해 연장하는 채널 또는 튜브는 가압된 저-전도성 유체를 유체 투과막의 후방으로, 결국 작업편 표면으로 제 공한다. 선택적으로 또는 추가적으로, 저-전도성 유체의 하나 이상의 공급원이 제공될 수 있다. 하나의 옵션(option)은 저-전도성 유체를 막을 따르는 또는 이를 통한 채널을 통해 저-전도성 유체를 펌핑하는 것이다. 보호 덮개를 추가함으로써 후술하는 바와 같이 탈수화에 대한 추가 보호를 제공할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 연마 면은 연마 막 사이에 개재된 저-전도성 유체 투과막 또는 구조를 보유하는데, 여기서 이들 저-전도성 유체 투과막은 이용가능한, 바람직하게는 가압된 저-전도성 유체, 예컨대 물의 공급원과 접촉한다. 이 막은 스펀지형 또는 거즈형 보호 덮개와 유사하다. 반쪽 전지를 통해 연장하는 채널은 막과 작업편 사이의 계면으로 저-전도성 유체를 제공할 수 있고 반쪽 전지 내의 온도 이득을 제어하는 방법을 추가적으로 제공한다. 일 실시예에 있어서, 막은 전하 선택성 채널인 선택된 채널을 구비한다. 그러나, 동일한 막은 저-전도성 유체, 예컨대 물의 하나 이상의 성분에 대해 투과성인 채널을 또한 보유할 수 있다. 반쪽 전지 내의 양의 압력은 물을 상기 채널 밖으로 강제하여 물의 공급원을 제공하고 막의 탈수화를 방지한다.
막에 대한 작업편의 이동에 의한 막과 기판 사이의 계면 영역으로의 물의 기계적 전달은 가장 중요한 재수화 공정인 것처럼 보인다. 안정된 전류를 유지하고 막 매개 전해 연마 공정을 이용하여 효과적인 연마를 달성하기 위해, 접촉 영역의 전기 삼투 탈수화는 막을 통한 물의 확산과 접촉 영역을 둘러싸는 탈이온수의 저장소로부터의 수력학적인 전달에 의해 균형을 이루어야 한다. 효과적으로, 이 방법은 표면을 가로지르는 막의 이동이 막을 재수화하도록 작업편 표면을 가로지르는 저-전도성 유체를 플러싱(flushing)하는 단계를 포함한다. 이는 연마되지 않은 일부 표면 공간을 필요로 하고, 바람직한 비(Ac/Ap)는 약 0.03 내지 0.25, 예컨대 약 0.05 내지 0.25인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 저-전도성 유체의 공급원은 저-전도성 유체를 막과 작업편 사이의 접촉 영역의 외주면 내의 임의의 간격, 예컨대 윈도우 프레임형 구조물에 의해 형성된 간격 내로 그리고 외부로 공급한다.
일반적으로, 저-전도성 유체는 간단한 방법으로, 예컨대 정수압에 의한 급수 방법으로 공급될 수 있다. 저-전도성 유체가 하나 이상의 작은 직경의 도관 또한 이러한 것을 통해 공급된다면, 가압식 저-전도성 유체 공급원을 공급하는 것이 필요하다. 일반적으로, 이는 임의의 펌프에 의해 정상 상태이거나 펄스식이거나 또는 그 조합으로 공급될 수 있다. 일부 공정에 있어서, 예를 들면 저-전도성 유체가 작업편 표면으로부터 막을 상승시키기 위해 정수압 연마 장치에서 또는 도7의 중앙 인젝터에서 사용될 때와 같이, 가압 급수(pressurized feed)가 저-전도성 유체를 원하는 위치로 가져 오기 위해 필요하다. 저-전도성 유체의 분배에서의 향상에 대한 추가 설명은 특정 반쪽 전지 설계를 참조하여 설명한다.
저-전도성 유체의 전도도:
저-전도성 유체의 한가지 목적은 막으로부터 먼 거리에 있는 금속 표면의 전해 연마를 감소시키는 것이다. 사실상, 이 기능은 MMEP의 증가된 평탄화 성능 및 효율의 일부분을 담당한다.
양극 산화 반응을 이와 같이 제한하기 위해, 저-전도성 유체의 전기 전도도 는 효과적으로는 낮다. 사용할 수 있다고 믿는 가장 전도성인 저-전도성 유체는 전도도가 5000 μS/cm 미만인 저-전도성 유체이다. 이러한 시스템은 집적 회로의 생산 중에 사용되는 구리 상감 세공 웨이퍼용으로 필요한 평활도를 생성하지 않을 것이다. 또한, 전도성 전해질 용액 또는 겔이 저-전도성 유체의 전도도보다 적어도 100배, 바람직하게는 적어도 1000배, 더 바람직하게는 약 10000배 또는 더 이상 크다는 바람직한 기준은 이러한 고도로 전도성인 "저-전도성 유체"를 얻기가 어렵게 하거나 불가능하게 한다. 보다 현실적으로, 상업적으로 유용한 저-전도성 유체에 대한 최대 전도도는 1200 μS/cm 미만, 바람직하게는 500 μS/cm 미만, 훨씬 바람직하게는 200 μS/cm 미만이다. 일반적으로, MMEP 공정의 평탄화 효율은 저-전도성 유체의 전도도가 감소함에 따라 증가한다.
저-전도성 유체의 전기 전도도는 예를 들면 0.1 μS/cm, 예컨대 초순수의 전도도만큼 낮을 수 있다. 그러나, 극도로 낮은 전도도는 소모품의 큰 비용 및 큰 전압 및 전력 소비를 의미하므로 이에 대한 타협이 있게 된다.
일 바람직한 실시예에 있어서, 저-전도성 유체 전도도는 작업편 표면 상에서 약 1000 μS/cm 미만, 바람직하게는 약 500 μS/cm 미만, 더 바람직하게는 약 200 μS/cm 미만, 예컨대 약 0.5 μS/cm 내지 약 150 μS/cm, 전형적으로는 약 100 μS/cm 미만, 더 바람직하게는 50 μS/cm 미만, 예를 들면 약 0.1 내지 약 10 μS/cm, 선택적으로는 약 1 μS/cm 내지 약 10 μS/cm이다. 0.1 μS/cm 미만의 전도도는 이용가능하지만 약 0.1 μS/cm 미만으로의 전도도의 감소에 의해 얻어지는 이득은 이와 같이 낮은 전도도의 유체 또는 물을 제공하는 비용이 이러한 전도도 범 위 내에서 실질적으로 증가하기 때문에 비용 효율적이지 않다. 또한, 아주 낮은 전도도의 유체가 유용하지만, 이러한 낮은 전도도는 상업적으로 허용가능한 평탄화 효율을 얻는 데에 있어서 효율적이지 못하다.
저-전도성 유체는 요구되는 전류 밀도를 전도하기에 충분한 전도도를 가져야 하지만, 막과 작업편 사이의 저-전도성 유체의 층의 두께는 낮게, 예컨대 본 발명자들이 믿기에는 약 0.01 내지 2 미크론으로 낮게 유지되어, 그 결과 아주 낮은 전도성 유체가 사용될 수 있다. 예를 들면, 1 μS/cm의 전도도에서 막에서 100 미크론보다 더 먼 거리의 영역은 접촉하고 있는 영역에 비해 10 kΩ의 저항에 의해 효과적으로 "보호"될 것이다. 이는 10 V 미만의 오버 포텐셜(over potential)에서 Cu의 산화 속도를 억제하기에 충분하다.
하나의 바람직한 실시예에 있어서, 저-전도성 유체의 전기 전도도는 약 0.1 μS/cm 내지 약 150 μS/cm, 예컨대 λ가 10 미크론보다 큰 경우 약 0.2 μS/cm 내지 약 1.0 μS/cm, 선택적으로는 λ가 1 내지 10 미크론인 경우 약 11 μS/cm 내지 약 50 μS/cm이다. 다른 실시예에 있어서, 저-전도성 유체는 약 200 μS/cm 이하, 예컨대 약 50 μS/cm 내지 200 μS/cm, 선택적으로는 약 0.5 μS/cm 내지 50 μS/cm의 전도도를 갖는다. 연마 비용 대비 최상의 연마 성능은 약 0.2 μS/cm 내지 약 20 μS/cm의 전도도를 갖는 수성의 저-전도성 유체를 공급함으로써 제공되는 것으로 믿어진다.
일반적으로, 저-전도성 유체의 전도도는 용해된 이산화탄소가 존재한다면 실질적으로 변화할 수 있다. 이러한 이유로, 저-전도성 유체는 질소와 같은 불활성 가스를 탈기되고/되거나 정화되는 것이 바람직하다. MMEP 장치 내에 질소 분위기를 유지시킴으로써 공기와 다른 원하지 않는 가스가 유입되지 않게 하며 동시에 원하지 않는 미립자가 연마 장치 내로 유입되는 것을 방지한다.
일반적으로, 저-전도성 유체의 점도는 약 0.3 센티푸아즈(cp) 내지 약 100 cp, 예를 들면 약 0.8 cp 내지 약 3 cp이다. 보다 점성인 조성물은 작업편 표면으로부터 막으로의 이온 전달을 억제할 수 있다.
저-전도성 유체의 용매화 용량:
용해도 조건을 충족하기 위해, 용매 또는 용액의 일부 성분은 막 내에서 용해되거나 이동될 수 있는 이온성 착물을 형성하기 위해 양극에서 생성된 금속 이온을 용매화하거나 아니면 배위 결합할 수 있어야 한다.
가장 바람직한 실시예에 있어서, 저-전도성 유체는 물을 포함하거나 이로 필수적으로 구성되거나 이루어진다. 바람직한 저-전도성 유체는 순수한 물(순수)이다. 그러나, 순수 내의 구리 이온의 용해도는 아주 낮다. 예컨대 전압이 7 V 미만이고 전류 밀도(I)가 500 mA/㎠ 미만인 조건에서 n이 2 내지 3과 동일하게 되도록 낮은 속도의 연마가 수행되는 예에서, 표면 내에 박힌 구리 산화물인 것으로 2.5 ㎛ 크기의 어두운 입자 또는 표면 상의 CuO의 얇은 층을 발견하기란 보기 드문 일이 아니다. 대조적으로, I가 700 mA/㎠보다 크고 n이 4 이상인 최근의 실험에 있어서, 표면은 현미경 하에서 몇 개 또는 그 이상의 미립자 결함, 전형적으로 그런 결합이 없이 아주 깨끗한 것 같다. n이 4 이상인 이러한 조건 하에서 분명하게는, 물 산화를 통한 양성자의 생성은 중요한 CuO 및/또는 구리 산화물 침전을 방지 하기에 충분하다. 그러므로, n의 값을 약 3 이상으로, 예컨대 약 3.5 이상으로, 선택적으로는 약 4 (기판 상에서 금속을 산화하기에 필요로 하는 값보다 2만큼 큼)로 함으로써 n의 값이 2 근처인 막 매개 전해 연마를 수행할 수 있지만, 충분한 양의 양성자는 CuO, CuCO3 및/또는 Cu(OH)2의 현저한 침전을 방지하기 위한 물 산화를 통해 생성된다. 물의 가수분해에 의한 양성자 생성은 높은 전류 밀도 공정의 임계 특성이고, 이와 같이 생성된 양성자는 저-전도성 용매로의 산성 시약의 첨가와는 달리 기능한다. 가수분해에 의해 형성된 이들 양성자는 형성된 구리 이온의 양에 따른 비율로 형성되고, 따라서 생성된 양성자의 양은 항상 구리를 가용화하기에 충분하게 제조될 수 있다. 즉, n이 4 e/Cu인 조건에서, 2개의 양성자는 산화된 각각의 Cu 원자에 대해 생성되며, 이는 CuO 침전을 방지하기 위해 수성 시스템 내에 필요한 양성자의 양에 대략 해당된다. 물의 전자 산화에 의해 형성된 양성자는 상당한 상대 이온을 갖지 않으며, 따라서 저-전도성 유체와 혼합된 등가량의 산에서와 같이 많이 저-전도성 유체의 전도도를 증가시키지 않는다. 또한, 상대 이온이 없는 경우, 양성자는 막을 통과하여 막 내의 산 균형을 유지하고, 따라서 기판의 산화로부터 형성된 구리 이온이 막 내에 침전하지 않는다. 마지막으로, 양성자 및 Cu+2 이온 모두가 (상대 이온 없이) 전기 화학적으로 생성되고 막을 통해 이동하므로, 주변의 저-전도성 유체(즉, 막이 저-전도성 유체의 층에 의해 구리 산화를 억제하기에 충분한 양으로 기판 표면으로부터 분리되는 영역)의 전도도는 낮게 유지된다.
양극 반응의 본질은 저-전도성 용매의 조성에 의해 다른 방법으로 영향을 받을 수도 있다. 예를 들면, MMEP가 탈이온수와 접촉하고 있는 Cu 상감 세공 웨이퍼를 연마하기 위해 사용될 때, Cu+2로의 2-전자 산화를 통해 산화가 발생한다. 그러나, 동일한 공정이 Cu+1을 안정화시키기 위한 것으로 알려진 수성 아세토니트릴 (및/또는 프로프리오니트릴 및/또는 부티로니트릴)을 이용하여 반복될 때, 통과한 전하의 쿨롱당 제거되는 Cu의 양은 Cu+1로의 1-전자 산화를 나타내는 인자 2에 의해 증가한다.
일 실시예에 있어서, 저-전도성 유체는 물, 아세토니트릴, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜 또는 그 혼합물을 포함하거나, 이들로 필수적으로 구성되거나 이루어진다. 구리의 경우에 특히 유용한 다른 실시예에 있어서, 저-전도성 유체는 물, 하나 이상의 가용성 니트릴, 예컨대 아세토니트릴, 프로프리오니트릴, 및/또는 부티로니트릴, 에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 아이소프로판올아민, 에틸렌 다이아민 들과 같은 하나 이상의 알칸올아민, 또는 그 혼합물을 포함하거나 그들로 필수적으로 구성되거나 이루어진다. 일반적으로, 저-전도성 유체가 구리와 착물화될 수 있는 질소 함유 리간드 또는 리간드들을 포함한다면, 연마 공정이 n이 약 1 내지 많아야 3, 예컨대 1.5 내지 2.5인 조건에서 작동하는 것이 효과적이다. 산소는 전류가 없는 경우에도 아민 용매의 존재하에 실내 조건에서 극소량의 구리의 층을 산화하여 에칭한다.
본 발명의 실시예의 일 변형예는 양극(작업편) 및 막의 외부 표면 모두에 접촉하는 MMEP에 사용되는 저-전도성 유체는 물, 선택된 용매, 300 ppm 미만의 계면활성제 및/또는 점성화제 중의 하나 이상을 포함하는 조성물일 수 있다. 계면활성제는 "부동태화" 계면활성제 또는 표면 활성제를 포함할 수 있다. 이러한 제제는 작업편의 표면 위로 도금되는 경향이 있어서, 이 위치에서 예컨대 표면 내의 함몰부(depression)에서의 전해 연마를 억제할 수 있다. 이러한 계면활성제 또는 표면 활성제는 막과 상용성이어야 하며, 예컨대 막을 방해하지 않아야 하며, 막과의 접촉에 의해 용이하게 쓸어 내어져야 한다. 다른 실시예에서는, 저-전도성 유체는 겔이다.
일반적으로, pH는 저-전도성 유체의 금속 이온 용매화 용량을 확정하는 것이다. 일부 경우, 탈이온수보다는 아주 묽은 산성 수용액을 저-전도성 유체로서 이용하고, 예컨대 중성 또는 염기성 pH에서 물의 존재하에 형성될 수도 있는 구리 이온 또는 다른 금속의 침전을 방지하는 것이 바람직하다. 선택적으로, 저-전도성 유체는 약 2 내지 6.9의 pH를 저-전도성 유체에 제공하기에 충분한 양으로 물과 하나 이상의 산을 포함한다. 보다 바람직하게는, 저-전도성 유체는 사실상 산이 없는 물이고, 여기서 양성자는 물의 가수분해를 통해 생성되어 약 2 내지 4의 국소적 pH를 제공한다. 저-전도성 유체 내에서의 양성자의 전해 형성으로 인해, 구리 이온을 용해 및 전달하는 저-전도성 유체의 능력은 증가되고, 막과 작업편 표면 사이의 저-전도성 유체의 층의 두께는 효과적으로 감소된다.
그러나, 일부 금속(또는 금속 착물)이 염기성 조성물 내에서 더 안정하다는 것이 당업계에 알려져 있고, 이들 금속의 경우 저-전도성 유체가 예컨대 9 초과, 예컨대 약 10 내지 12의 pH를 유지하기에 충분한 염기를 추가로 포함하고 있다. 유용한 염기로는 수산화암모늄, 할라이드 하이드록사이드, 황산암모늄, 또는 카르복실산 염이 있다.
대체 실시예에 있어서, 저-전도성 유체는 초기 pH의 약 0.2 pH 단위 내에서 전해 연마중 pH를 유지하기에 충분한 완충액을 추가로 포함한다. 대체 실시예에 있어서, 저-전도성 유체는 킬레이터를 추가로 포함한다.
바람직한 수계(water-based) 저-전도성 유체의 특정 예는 1) 순수하고 아주 낮은 전도성의 물과, 2) 0.1% 내지 70% 아세토니트릴을 갖는 순수하고 아주 낮은 전도성의 물과, 0.1% 내지 50%의 에탄올아민을 갖는 순수하고 아주 낮은 전도성의 물과, 4) 0.1% 내지 70%의 에틸렌 다이아민을 갖는 순수하고 아주 낮은 전도성의 물을 포함하거나 이들로 필수적으로 구성되거나 이루어진 유체를 포함한다. 저-전도성 유체의 대체 예는 1) 아세토니트릴, 에탄올아민, 암모니아, 에틸렌 다이아만, 또는 그 혼합물, 또는 0.01 내지 30 중량%의 순수하고 아주 낮은 전도성의 물을 더 포함하는 상기 중의 임의의 하나 이상을 포함하거나 또는 이들로 필수적으로 구성되거나 이루어진다. 상기의 임의의 경우에, 유체는 황산, 인산, 질산, 유기산 또는 그 조합과 같은 소량의 산, 예컨대 0.001 중량% 미만의 산을 추가적으로 포함한다.
전술한 조성물의 하나의 바람직한 실시예에 있어서, 저-전도성 유체는 물과 아세토니트릴을 포함하거나 이들로 필수적으로 구성되거나 이루어진다. 보다 바람 직한 실시예에서, 아세토니트릴의 양은 1 내지 1.99 전자의 전류 흐름당 하나의 금속 원자, 즉 하나의 구리 원자의 전해 연마 효율을 제공하기에 충분하다.
전술한 조성물의 다른 실시예에 있어서, 저-전도성 유체는 물과 글리콜을 포함하거나 또는 이들로 필수적으로 구성되거나 이루어지며, 여기서 글리콜이라는 용어는 예컨대 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노에틸렌 에테르, 또는 그 혼합물을 포함한다.
일 실시예에 있어서, 저-전도성 유체는 물과, 아세토니트릴, 프로프리오니트릴, 글리콜, 1 내지 8의 탄소 원자를 갖는 알코올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노에틸렌 에테르, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트 및 다이메틸포름아미드 중의 적어도 하나를 포함하거나 또는 이들로 필수적으로 구성되거나 이루어진다. 다른 실시예에 있어서, 저-전도성 유체는 예컨대 약 3.9 내지 약 6.5의 pH, 예컨대 약 4.5 내지 약 6의 pH를 유지하기에 충분한 산을 추가로 포함한다. 산은 예컨대 인산, 파이로인산, 카르복실산, 또는 그 혼합물을 포함한다. 다른 산은 후술하는 바와 같이 선택된 금속에 대해 특유한 것이다. 다른 대체 실시예에 있어서, 저-전도성 유체는 초기 pH의 약 0.2 pH 단위 내에서 전해 연마중 pH를 유지하기에 충분한 완충액을 추가로 포함한다. 대체 실시예에 있어서, 저-전도성 유체는 킬레이터를 추가로 포함한다.
대체 실시예에 있어서, 저-전도성 유체는 킬레이터를 추가로 포함한다. 상기의 실시예에서, 킬레이터는 선택적으로 첨가될 수 있다. 다른 실시예에서, 저-전도성 유체는 아세토니트릴 또는 다른 사실상의 비극성 배위결합 리간드 또는 소 량의, 예컨대 0.005% 내지 0.2%의 다이카르복실산 또는 시트르산 중의 하나 이상을 제외하면 사실상 킬레이터가 없다. 몇몇 경우에, 킬레이터 및/또는 킬레이트화된 금속 착물은 저-전도성 유체의 전체 전도도 제한이 충족되는 한 착물이 막을 향해 이동하는 것을 돕는 전하를 갖는다. 그러나, 킬레이트-금속 착물은 효과적으로는 금속 이온을 막으로 방출할 수 있거나 막을 통과할 수 있어야 한다. 킬레이터는 종래 기술에서 통상 발견되는 킬레이터, 예컨대 EDTA, DTPA, 시트르산, 예컨대 다이- 또는 다중-하이드록시벤젠계 화합물을 포함하는 2작용성 유기산, 예컨대 카테콜, 부틸화 하이드록시 톨루엔("BHT") 등; 다이카르복실산, 예컨대 옥살산, 말론산, 석신산, 글루탐산, 아디프산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산 등; 트라이카르복실산, 예컨대 시트르산, 아코니틱산, 트라이멜리트산 등; 하이드록시카르복실산, 예컨대 글리콜산, 갈산, 락트산, 2-하이드록시부티르산, 타르타르산, 말산, 살리실산 등; 케토카르복실산, 예컨대 아세토아세트산, 케토글루타르산 등; 아미노카르복실산, 예컨대 아스파르트산, 글루탐산 등; 아미노폴리카르복실산, 예컨대 EDTA, DTPA 등; 아미노-카르복실산; 다이아민, 예컨대 에틸렌 다이아민; 또는 임의의 그러한 킬레이팅제의 조합을 포함한다. 일반적으로, 킬레이터가 존재한다면 킬레이터-금속 착물이 막을 통과할 수 있거나 킬레이터가 용이하게 금속 이온을 방출하여 이 금속 이온이 막을 통과할 수 있게 하는 것이 바람직하다. 물론, 임의의 산성 킬레이터는 부분적으로 또는 완전히 염으로서, 예컨대 암모늄 염으로서 존재할 수 있다. 일부 실시예에서, 킬레이터는 살리실산, 갈산, 글리콜산, 시트르산 또는 그 혼합물 중의 하나 이상을 포함한다.
추가적으로 또는 선택적으로, 상기 임의의 실시예에 있어서, 통상 중합체인 점성화제 또는 예컨대 0.01 내지 20 중량%의 소량의 저분자량 알코올과 같은 점도 감소제가 포함될 수 있다.
비 수계 저-전도성 유체:
대부분의 전술한 저-전도성 유체 조성물은 주요 성분으로서 물을 포함한다. 집적 웨이퍼에 사용되는 다수의 낮은 k 재료는 노출에 의해 물로 변한다. 낮은 K 재료에 접촉하는 유체의 물 함량이 특정 비율 미만의 물을 갖는다면 손상이 최소화될 것이다. 그러나, 본 발명이, 1) 예컨대 50 중량%, 전형적으로는 30 중량%의 보조 조성물로서 물을 갖는, 그리고 2) 실질적으로 물이 없는, 즉 10 중량% 미만, 전형적으로는 5 중량% 미만의 물을 갖는 저-전도성 유체의 사용을 고려한다는 것을 알아야 한다. 일반적으로, 저-전도성 유체 내의 일부 성분이 금속 이온과 배위 결합 또는 용매화되는 것이 필요하다. 일 실시예에 있어서, 저-전도성 유체는 아민, 아미드, 니트릴 또는 그 혼합물, 및 선택적으로 물 또는 다른 용매를 포함하거나 또는 이들로 필수적으로 구성되거나 이루어진다.
일 실시예에 있어서, 저-전도성 유체는 모노-알칸올아민 및 선택적으로 물 또는 다른 용매를 포함하거나 또는 이들로 필수적으로 구성되거나 이루어진다. 보다 바람직한 실시예에 있어서, 알칸올아민은 2 미만의 전자의 전류 흐름당 하나의 금속 원자를 전해 연마하는 효율을 제공하기에 충분한 양으로 존재하는데, 여기서 금속 이온은 +2가 종(plus-2-charged species)으로서 물속에서 가장 안정하다.
일 실시예에 있어서, 저-전도성 유체는 니트릴 함유 용매 및 선택적으로 물 또는 다른 용매를 포함하거나 또는 이들로 필수적으로 구성되거나 이루어진다. 보다 바람직한 실시예에 있어서, 니트릴 함유 용매는 2 미만의 전자의 전류 흐름당 하나의 금속 원자를 전해 연마하는 효율을 제공하기에 충분한 양으로 존재하는데, 여기서 금속 이온은 +2가 종으로서 물속에서 가장 안정하다.
일 실시예에 있어서, 저-전도성 유체는 하나 이상의 가용성 니트릴, 예컨대 아세토니트릴, 프로프리오니트릴, 부티로니트릴 또는 그 혼합물을 포함하거나 또는 이들로 필수적으로 구성되거나 이루어진다. 대체 실시예에 있어서, 이러한 저-전도성 유체는 하나 이상의 극성 유기 용매, 예컨대 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 또는 그 혼합물을 추가로 포함할 수 있다. 저-전도성 유체의 물 함량은 50 중량% 미만, 바람직하게는 30 중량% 미만, 선택적으로는 10 중량% 미만, 전형적으로는 5 중량% 미만이다. 일 실시예에 있어서, 저-전도성 유체는 하나 이상의 알칸올아민, 예컨대 에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 아이소프로판올아민 또는 그 혼합물을 포함하거나 또는 이들로 필수적으로 구성되거나 이루어진다. 일 실시예에 있어서, 저-전도성 유체는 에틸렌 다이아민 또는 다른 구리 착물 아민을 포함하거나 또는 이들로 필수적으로 구성되거나 이루어진다. 대체 실시예에 있어서, 이 저-전도성 유체는 하나 이상의 극성 유기 용매, 예컨대 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 또는 그 혼합물을 추가로 포함할 수 있다. 이 저-전도성 유체의 물 함량은 50 중량% 미만, 바람직하게는 30 중량% 미만, 선택적으로는 10 중량% 미만, 전형적으로 는 5 중량% 미만이다.
일 실시예에 있어서, 저-전도성 유체는 하나 이상의 다이아민, 예컨대 에틸렌 다이아민을 포함하거나 또는 이들로 필수적으로 구성되거나 이루어진다. 대체 실시예에 있어서, 이 저-전도성 유체는 하나 이상의 극성 유기 용매, 예컨대 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 또는 그 혼합물을 추가로 포함할 수 있다. 이 저-전도성 유체의 물 함량은 50 중량% 미만, 바람직하게는 30 중량% 미만, 선택적으로는 10 중량% 미만, 전형적으로는 5 중량% 미만이다.
일 실시예에 있어서, 저-전도성 유체는 하나 이상의 가용성 니트릴, 예컨대 아세토니트릴, 프로프리오니트릴 또는 부티로니트릴; 하나 이상의 알칸올아민, 예컨대 에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민 또는 아이소프로판올아민; 하나 이상의 다이아민, 예컨대 에틸렌 다이아민; 또는 그 혼합물를 포함하거나 또는 이들로 필수적으로 구성되거나 이루어진다. 대체 실시예에 있어서, 이러한 저-전도성 유체는 하나 이상의 극성 유기 용매, 예컨대 다이메틸 설폭사이드를 포함하는 치환된 설폭사이드; 글리콜, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에탄올 글리콜, 에틸렌 글리콜 알킬 에테르, 다이에틸렌 글리콜 알킬 에테르, 트라이에틸렌 글리콜 알킬 에테르, 프로필렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 프로필렌-에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜 알킬 에테르, 예컨대 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 포함하는 글리콜류; N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 같은 N-치환 피롤리돈; 설포레인; 2,4-다이메틸설폰을 포함하는 치환된 설폰; 다이메틸아세트아미드 또는 다이메틸포 름아미드를 포함하는 치환된 아미드, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 또는 그 임의의 조합을 추가로 포함할 수 있다. 이 저-전도성 유체의 물 함량은 50 중량% 미만, 바람직하게는 30 중량% 미만, 선택적으로는 10 중량% 미만, 전형적으로는 5 중량% 미만이다.
구리의 경우에 특히 유용한 다른 실시예에 있어서, 저-전도성 유체는 아세토니트릴, 프로프리오니트릴 및/또는 부티로니트릴, 하나 이상의 알칸올아민, 예컨대 에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 아이소프로판올아민, 에틸렌 다이아민, 또는 그 혼합물을 포함하거나 또는 이들로 필수적으로 구성되거나 이루어진다. 다른 실시예에 있어서, 이 저-전도성 유체는 암모니아를 추가로 포함할 수 있다. 놀랍게도, 충분한 가용성 니트릴, 암모니아, 알칸올아민 및/또는 다이아민을 갖는 이러한 제형에 있어서, 생성된 금속 이온당 약 2.5 내지 4.5 전자의 효율이 더 일반적이지만 n 값은 금속 이온당 2 미만의 전자일 수도 있다. 이들 착물화 용매는 1가 구리 착물, 즉 Cu(I)를 안정화할 수 있다, 바람직한 실시예에 있어서, 저-전도성 유체 내의 이들 질소 함유 용매의 양은 1 내지 1.99 전자의 전류 흐름당 하나의 구리 원자를 전해 연마하는 효율을 제공하기에 충분하다.
더 바람직한 실시예에 있어서, 이 저-전도성 유체와 전해액 용매는 각각 독립적으로 아세토니트릴, 프로프리오니트릴, 부티로니트릴 또는 그 혼합물을 포함하거나 또는 이들로 필수적으로 구성되거나 이루어지는데, 여기서 아세토니트릴의 양은 금속 1가 이온, 예컨대 Cu+ 1를 배위 결합시키고 안정화하며 1 내지 1.99 전자의 전류 흐름당 하나의 금속 원자, 예컨대 하나의 구리 원자를 전해 연마하는 효율을 제공하기에 충분하다.
그러나, 저-전도성 유체가 Cu(I) 이온을 안정화하고 전해질 용액 또는 겔 내의 구리의 유일하게 안정된 구성이 Cu(II)라면, 구리는 막 상에 또는 내에 도금될 수 있다. 순수 아세토니트릴를 저-전도성 유체로 사용하고 아세토니트릴 및 테트라메틸암모늄 헥사플루오로포스페이트를 전해액로 사용하는 실험에서, 전해액은 나피온(등록상표)에 의해 저-전도성 유체로부터 분리되고 유닛은 전류를 작업편로 전달하고 금속을 전해 연마하고 연마된 금속을 용매화한다. 이는 전류 밀도가 낮고 아마도 막의 "탈수화" 또는 "탈용매화"에 의해 접착력이 악화되더라도 특히 작업편이 물에 의해 악영향을 받는 물질을 포함한다면 유용성을 갖는다.
일 실시예에 있어서, 저-전도성 유체는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 말코올과; 아세토니트릴, 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, N,N-다이메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 및 다이메틸포름아미드 중의 적어도 하나를 포함하거나 또는 이들로 필수적으로 구성되거나 이루어진다.
일 실시예에 있어서, 이 저-전도성 유체는 글리콜과, 아세토니트릴, 프로필렌 글리톨 모노메틸 에테르, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 및 다이메틸포름아미드 중의 적어도 하나를 포함하거나 또는 이들로 필수적으로 구성되거나 이루어진다. 일 실시예에 있어서, 이 저-전도성 유체는 글리콜 및 아세토니트릴을 포함하거나 또는 이들로 필수적으로 구성되거나 이루어진다.
일 실시예에 있어서, 저-전도성 유체는 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트 또는 그 혼합물을 포함하거나 또는 이들로 필수적으로 구성되거나 이루어진다.
일 실시예에 있어서, 저-전도성 유체는 비극성 유기 용매와, 아세토니트릴, 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 및 다이메틸포름아미드 중의 적어도 하나를 포함하거나 또는 이들로 필수적으로 구성되거나 이루어진다.
일 실시예에 있어서, 저-전도성 유체는 극성 유기 용매를 포함하거나 또는 이로 필수적으로 구성되거나 이루어진다. 일반적으로, 임의의 성분의 양은 그 성분의 용매화 용량, 윤활 품질, 및 전도도의 함수이다. 극성 유기 용매의 예로는 다이메틸 설폭사이드를 포함하는 치환된 설폭사이드, 글리콜, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 알킬 에테르, 다이에틸렌 글리콜 알킬 에테르, 트라이에틸렌 글리콜 알킬 에테르, 프로필렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 프로필렌-에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜 알킬 에테르, 예컨대 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 포함하는 글리콜류, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 같은 N-치환 피롤리돈, 설포레인, 2,4-다이메틸설폰을 포함하는 치환된 설폰, 다이메틸아세트아미드를 포함하는 치환된 아미드, 또는 그 조합을 포함한다. 특정 용매, 예컨대 톨루엔 및 다이메틸아세트아미드가 사용 가능하지 않다는 것을 알 수 있다. 그러나, 이들 용매는 충분한 양의 다른 용매와 또는 비사용 유기 용매와 혼 합될 수 있는 아세토니트릴 또는 다른 R-니트릴 기와 배합된다면 사용될 수 있을 것으로 예상된다. 다른 실시예에 있어서, 이 저-전도성 유체는 극성 유기 용매와, 아세토니트릴, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트 및 다이메틸포름아미드 중의 적어도 하나를 포함한다.
일 실시예에 있어서, 저-전도성 유체는 전해액 내에서 사실상 혼합될 수 없는 유체를 포함하거나 또는 이로 필수적으로 구성되거나 이루어진다. 예를 들면, 저-전도성 유체는 비극성 유기 용매, 또는 사실상 비극성 특성을 갖는 용매, 예컨대 알킬 벤젠, 또는 8개 초과의 탄소 원자를 갖는 알코올을 포함할 수도 있다. 효과적으로는, 이 유기계 저-전도성 유체는 금속 이온을 가용화하기에 충분한 용량을 갖는다. 선택적으로, 저-전도성 유체는 금속 이온과 배위 결합하는 하나 이상의 화합물을 추가로 포함하는데, 상기 화합물 또는 화합물들은 작업편로부터 제거된 금속 이온을 가용화하기에 충분한 양으로 존재한다. 이러한 화합물의 일 예는 알킬 설포네이트와 같은 계면활성제이며, 여기서 알킬기는 예를 들어 6개 초과의 탄소 원자를 포함한다. 막 및 작업편과 상용성인 아세토니트릴, 프로프리오니트릴, 부티로니트릴 및/또는 R-니트릴(여기서, R은 C1 내지 C9 알킬 또는 아릴 부분)은 다른 예이다. 유기계 저-전도성 유체 내에서 용해될 수 있는 다른 킬레이터가 포힘될 수 있다. 본 실시예의 장점은, 전해액이 무사할만한 유기계 저-전도성 유체 내에서의 용해도를 갖도록 선택될 수 있으므로 막이 보다 용이하게 음극 반쪽 전지 내의 전해액을 유지할 수 있다는 것이다. 유기계 저-전도성 유체의 다른 장점은 이러한 유체가 상대적으로 훨씬 순수한 물보다 낮은 전도도를 가질 수 있다는 것이 다.
일 실시예에 있어서, 저-전도성 유체와 전해액 용매는 서로 약간만 혼합될 수 있다. 예를 들면, 2,4-다이메틸설폰은 물과 약간만 혼합될 수 있고, 이러한 실시예의 경우 전해액 용매는 2,4-다이메틸설폰을 포함하거나 이로 이루어지고 저-전도성 유체는 물을 포함하거나 이로 필수적으로 구성되거나, 아니면 전해액 용매는 물을 포함하거나 이로 이루어지고 저-전도성 유체는 2,4-다이메틸설폰을 포함하거나 이로 필수적으로 구성된다. 유사하게는, 부티로니트릴은 물과 약간만 혼합될 수 있다. 이 조합은 2 이상의 니트릴, 예컨대 어느 한 유체 내의 아세토니트릴 및 다른 유체 내의 부티로니트릴을 포함할 수 있다.
전술한 실시예에 있어서, 킬레이터가 선택적으로 첨가될 수 있다. 선택적으로, 저-전도성 유체는 사실상 킬레이트가 없을 수 있다. 몇몇 경우에, 킬레이터 및/또는 킬레이트화된 금속 착물은 저-전도성 유체의 전체 전도도 제한이 충족되는 한 착물이 막을 향해 이동하는 것을 돕는 전하를 갖는다. 또한, 저-전도성 유체가 낮은 보유 계수(holding coefficient)를 갖는 킬레이터, 예컨대 다이카르복실산 등을 이용하는 것이 바람직하다. 킬레이터-금속 착물은 효과적으로 금속 이온을 막으로 방출할 수 있거나 막을 통과할 수 있어야 한다. 킬레이터는 종래 기술에서 통상 발견되는 킬레이터, 예컨대 EDTA, DTPA, 시트르산, 예컨대 다이- 또는 다중-하이드록시벤젠계 화합물을 포함하는 2작용성 유기산, 예컨대 카테콜, 부틸화 하이드록시 톨루엔("BHT") 등; 다이카르복실산, 예컨대 옥살산, 말론산, 석신산, 글루탐산, 아디프산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산 등; 트라이 카르복실산, 예컨대 시트르산, 아코니틱산, 트라이멜리트산 등; 하이드록시카르복실산, 예컨대 글리콜산, 갈산, 락트산, 2-하이드록시부티르산, 타르타르산, 말산, 살리실산 등; 케토카르복실산, 예컨대 아세토아세트산, 케토글루타르산 등; 아미노카르복실산, 예컨대 아스파르트산, 글루탐산 등; 아미노폴리카르복실산, 예컨대 EDTA, DTPA 등; 아미노-카르복실산; 다이아민, 예컨대 에틸렌 다이아민; 또는 임의의 그러한 킬레이팅제의 조합을 포함한다. 일반적으로, 킬레이터가 존재한다면 킬레이터-금속 착물이 막을 통과할 수 있거나 킬레이터가 용이하게 금속 이온을 방출하여 이 금속 이온이 막을 통과할 수 있게 하는 것이 바람직하다. 물론, 임의의 산성 킬레이터는 부분적으로 또는 완전히 염으로서, 예컨대 암모늄 염으로서 존재할 수 있다. 일부 실시예에서, 킬레이터는 살리실산, 갈산, 글리콜산, 시트르산 또는 그 혼합물 중의 하나 이상을 포함한다.
추가적으로 또는 선택적으로, 상기 임의의 실시예에서, 전형적으로는 중합체인 약 0.001% 내지 0.1%의 점성화제가 첨가될 수 있다. 선택적으로, 점도를 낮추기 위해, 저분자량의 산성이 예를 들어 첨가될 수 있다. 물의 점도를 낮추는 것이 거의 요구되지 않으므로, 예컨대 0.001 중량% 내지 0.1 중량%의 소량의 저분자량 알코올이 포함될 수 있다.
추가적으로 또는 선택적으로, 상기 임의의 실시예에서, 계면활성제가 예컨대 0.001 중량% 내지 0.03 중량%로 또한 포함될 수 있다. 특히 바람직한 것은 막에 의해 접촉되지 않는 작업편의 표면을 코팅하거나 부동태화하는 계면활성제이다. 이러한 계면활성제는 작업편의 표면을 부동태화하는 데에 사용될 수 있다. 바람직 한 계면활성제는 작업편 표면에 부착될 수 있고, 예컨대 연마되지 않는 재료에 부착되거나 연마의 기계적 작용에 의해 연마되거나 닦이는 재료에 부착될 수 있다. 일반적으로, 계면활성제가 주로 금속에 결합되고 반쪽 전지의 활주 작용에 의해 닦여 진다면, 웨이퍼가 평탄화되어 감에 따라 부동태화제(passivator)의 유용성은 감소된다. 일 실시예에 있어서, MMEP 전에 또는 MMEP 공정의 초기 부분 중에 웨이퍼는 부동태화제, 예컨대 계면활성제에 노출되지만, 이 부동태화제는 MMEP 공정이 계속됨에 따라 환원되거나 제거된다.
윈도우 프레임형 구조물:
본 발명의 다른 목적은 작업편에 접촉하는 전체 막 표면적의 비율을 최대화하는 것이다. 접촉 영역의 개수를 증가시키고 순 접촉 면적을 증가시키는 방법은 막의 팽창을 억제하기에 충분히 단단한 재료의 얇은 섹션(section)을 이용하여 하나의 막-밀봉 윈도우(32)를 구획하는 것이다. 막 매개 전해 연마에 사용하기 위한 본 발명의 음극의 반쪽 전지는 전하 선택성 이온 전도막 외부 표면이 전적으로 또는 부분적으로 접근가능하여 작업편과 저-전도성 용매 또는 용액과 접촉하는 복수의 윈도우 또는 개구를 효과적으로 포함한다. MMEP 공정을 이용하는 연마 및 평탄화 속도를 최적화하기 위해, 접촉 면적 및/또는 막과 음극의 반쪽 전지 사이의 접촉 영역의 개수를 증가시키거나, 또는 복수의 음극 반쪽 전지를 동시에 이용하는 것이 바람직하다. 후술하는 바와 같이, 막은 부분적으로는 내부 압력에 기인하여 일반적으로 곡면 형태, 예컨대 블리스터와 유사한 형태를 나타낸다. 도3에 도시된 바와 같은 하나의 막-밀봉 윈도우를 갖는 음극 반쪽 전지의 경우, 접촉 면적은 팽 창된 막의 자연적인 윤곽과 막의 전체 외부 표면적의 비율만에 의해 결정된다. 접촉 영역의 개수를 증가시키거나 또는 순 접촉 면적을 증가시키는 하나의 방법은 막의 팽창을 억제하기에 충분히 단단한 재료의 얇은 섹션(section)을 이용하여, 예컨대 윈도우 프레임형 구조물로 하나의 막-밀봉 윈도우(32)를 구획하는 것이다. 예를 들면, 도39를 참조하라. 도4A 및 도4B는 단일 구획부(40)가 하나의 막-밀봉 윈도우를 이등분하여 2개의 개별적인 접촉 영역(37)을 생성하는 데에 사용되며, 이는 구획부가 없는 경우 동일한 반쪽 전지보다 전체 막 면적의 보다 큰 비율을 이용하는 예를 도시하고 있다.
윈도우 프레임형 구조물은 전하 선택성 이온 전도막과 작업편 사이의 지지부가 될 수 있으며, 이는 막을 복수의 윈도우로 세분하여 각 윈도우 내의 전하 선택성 이온 전도막과 작업편 표면 사이의 접촉 영역의 아주 반복적인 배치를 가능하게 한다. 윈도우 프레임형 구조물은 윈도우 프레임 또는 허니콤 등의 외관을 가질 수 있고 이온 전도막이 작업편 표면에 접촉하기에 충분한 크기의 구멍을 갖는다. 이러한 전략의 예는 도4C에 도시되어 있는데, 여기서 폴리(비닐클로라이드)로 코틴된 직포 유리 섬유의 개방 어레이(open array)로 구성된 윈도우 프레임형 구조물(41)이 막 전방의 음극 반쪽 전지 내로 밀봉된다. 즉, 막은 막과 작업편 표면 사이에 배치된 구조에 의해 및/또는 반쪽 전지의 내부의 막에 부착된 유사한 구조에 의해 제한되고, 이는 막의 외부 팽창을 제한한다. 윈도우 프레임형 구조물 내의 개구는 다수의 접촉 영역을 제공하고 스크린이 없는 경우 동일한 반쪽 전지보다 더 큰 전체 막 영역의 비율을 이용한다. 윈도우 프레임형 구조물은 이온 전도막으로 라미 네이트화될 수 있고, 또는 이 구조가 막의 외부에 있다면 막으로부터 분리될 수 있다. 이 구조는 선택적으로 반쪽 전지의 기부에 부착될 수도 있고, 또는 이는 반쪽 전지로부터 분리되거나 독립적으로 이동할 수 있다.
효과적으로는, 이 구조는 사실상 불활성이고 막의 확장을 제한하기에 충분히 단단한 임의의 재료로 제조될 수 있으며, 반쪽 전지 체적 내부에 있다면 막에 연결될 수 있거나 막과 작업편 사이에 위치한다면 긁히지 않고 강인한 재료로 제조될 수 있다. 이 구조는 막 내부로 형성될 수 있다. 예를 들면, 전하 선택성 이온 전도막은 막 중합체를 유리나 중합체 섬유로 구성된 보강 웨브 또는 미공성 중합체 필름 상으로 코팅함으로써 복합 막으로 제조될 수 있다. 윈도우 프레임형 구조물은 작업편의 표면을 가로질러 쓸려감에 따라 연마 또는 닦음 기능을 제공할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 윈도우 프레임형 구조물은 화학적 불활성 및 활주 표면을 제공하는 과불화 중합체를 포함하는 중합체로 형성된다.
본 발명의 다른 실시예는 MMEP 공정 내에서의 막의 이용을 최적화하는 방법과 막의 접촉 영역을 작업편의 표면을 가로질러 이동시키는 다른 방법을 제공한다. 도8A 내지 도8C에 도시된 바와 같이, 도3과 유사하게 하나의 막-밀봉 윈도우(80)를 갖는 음극 반쪽 전지는 독립적인 프레임(81)을 구비하는데, 이는 막-밀봉 윈도우 내에 구획부를 제공하기에 적절한 일정한 거리로 일련의 자유 회전 롤러(82)가 가로질러 장착된 2개의 견고한 평행 지지 부재를 포함한다. 도8C에 도시된 바와 같이, 이들 롤러는 기계적으로 강성이어야 하며 확장된 막(32)의 볼록 확장부보다 반경이 얇고 막-밀봉 윈도우의 폭보다 커야 한다. 이 롤러는 전기적으로 비전도성 재료로 형성될 수도 있고 절연 코팅에 의해 보호되어야 하며, 예를 들면 인장 강 와이어 상의 얇은 니들 베어링 또는 얇은 실린더를 포함할 수 있다. 작동시, 도8B에 도시된 바와 같이, 이 롤러는 막의 외부 표면이 이웃하는 한 쌍의 롤러 사이에 일련의 평행 접촉 영역(37)을 형성하도록 반쪽 전지가 롤러의 상부 표면에 의해 압착되면서 화살표로 표시한 방향으로 기계적 제한 없이 작업편의 표면 상에 안착할 수 있다. MMEP 공정의 임의의 실시예에서와 같이, 작업편은 저-전도성 용매 또는 용액에 의해 덮여야 한다. 이 공정 동안, 반쪽 전지는 롤러 프레임 상에서 기계적 제한 없이 롤러에 수직한 축을 따라 전후로 병진이동한다. 마찰로 막이 롤러의 표면을 올라타고, 이럼으로써 작업편에 접촉하는 새로운 막의 영역을 운반할 수 있게 된다. 동시에, 롤러의 회전은 접촉 영역이 반대 방향으로 작업편의 표면을 가로질러 이동하게 한다.
본 발명의 일부 실시예에 있어서, 윈도우 프레임형 구조물은 전하 선택성 이온 전도막과 작업편 사이에 배치되고, 여기서 윈도우 프레임형 구조물 막과 작업편 표면 사이의 지각할 수 있는 접촉을 가능하게 하기에 충분한 크기의 구멍을 갖는다. 이러한 선택적인 윈도우 프레임형 구조물은 아주 얇아서, 예컨대 두께가 약 0.01 미크론 내지 약 20 미크론 정도, 전형적으로는 두께가 0.01 미크론 내지 약 2 미크론, 예컨대 두께가 약 0.1 내지 0.5 미크론이어서, 막이 돌출하는 구멍이 클 필요가 없다. 이러한 선택적인 구조는 작업편의 표면과 대개 접촉하지만, 반드시 그렇게 할 필요는 없다. 이러한 구조에 의해 가해지는 힘은 이러한 얇은 구조의 강도에 기인한 것이 아니라 일반적으로 작업편과 이 작업편을 누르는 막 사이에 배 치된 구조에 기인한 것이다. 이러한 구조는 막이 기판으로부터 상승된 미리 지정된 영역을 제공할 수 있고, 이는 전류 밀도가 낮거나 없는 영역이 될 수 있다. 선택적인 구조는 일반적으로 전하 선택성 이온 전도막과 작업편 사이의 접촉 영역의 전체 횡방향 크기에 걸쳐 연장한다. 이 선택적 구조는 전하 선택성 이온 전도막과 별개이거나 또는 이에 라미네이트될 수 있다. 이 선택적 구조는 음극 반쪽 전지에 부착되거나 이와 별개일 수 있다. 이 선택적 구조는 윈도우 프레임, 허니콤 등의 외관을 가져 전하 선택성 이온 전도막과 작업편 사이의 지지를 제공할 수 있지만, 전하 선택성 이온 전도막과 작업편을 완전히 덮지는 못한다. 이러한 일 실시예에 있어서, 보호 덮개는 얇은 그물(mesh) 외관을 갖는다. 다른 유용한 디자인은 도38에 도시되어 있다. 막이 유순하므로, 막이 도37에 도시된 바와 같이 저-전도성 유체 내에 잠기면, 짐발 및 배압 조절 장치(back pressure control)를 통합한 복잡한 디자인이 필요하지 않다. 일반적으로, 선택적인 구조는 플라스틱으로 형성되고, 할로겐화탄소 중합체(halo-carbon polymer), 예컨대 불화탄소 중합체를 통합하여 화학적 불활성 및 활주 표면을 제공할 수 있다. 실질적으로 불활성이고 강인한 임의의 선택적인 구조면 충분하다.
저-전도성 유체를 막과 작업편 사이의 영역으로 도입하고자 제안된 시스템들과 관련된 하나의 문제점은 시스템들이 모두 막에 대해 일정 위치에 고정되어 있고 물 고갈이 약간 규칙적이어서 소정 영역이 지속적으로 탈수화되고 예측되는 기준으로 연마되지 않을 가능성이 항상 있다는 것이다. 일반적으로, 일 실시예에 있어서, 저-전도성 유체는 입자 크기가 약 0.1 미크론 내지 약 3 미크론인 약 0.5중량% 내지 약 20 중량%의 비전도성 중합체 비드를 포함할 수 있다. 이러한 비드의 목적은 복수의 무작위의 이동하고 부분적으로 채워진 공극, 즉 막과 작업편 사이에 배치된 공극을 형성하는 것이다. 이러한 비드는 막과 기판 표면 사이를 지나감에 따라 복수의 부분적으로 채워진 공극에 포집된 물을 탈수화된 영역으로 넘겨 주고, 가스를 모아 작은 가스 축적을 전달하는 것을 돕는다.
다른 연마 방법에 있어서, 막이 작은 양에 의해 작업편 표면으로부터 떨어져 유지되는 경우 얇은 부분적 덮개, 예컨대 천과 같은 외관을 갖고 두께가 0.4 내지 5인 미크론 부직포 다공성 시트가 작업편의 표면으로부터 사실상 0.4 미크론으로 유지되는 얇은 덮개에 바로 인접한 막이 되고, 막과 작업편 사이로 유입될 저-전도성 유체에 대한 채널 및 통로를 제공할 것이다.
보호 덮개의 텍스쳐화(textured) 표면이 작업편 표면을 "압착" 방식으로 쓸고 지나갈 때 보호 덮개는 연마 작용 및 증가된 대류를 제공한다. 마침내, 이 보호 덮개는 전하 선택성 이온 전도막을 작업편과 접촉함으로써 발생되는 마모로부터 보호한다.
도38은 저-전도성 유체의 막과 작업편 사이의 간격으로의 유입을 용이하게 하기 위해 패드로 제조될 수 있는 패턴을 도시하고 있다. 일반적으로, 이는 막 내에 취약부를 생성하며, 따라서 아주 얇은 홈을 막 내로 에칭하거나 절단하는 대신에 아주 얇은 층의 재료를 막 위로 첨가하는 것이 바람직하다.
일 실시예에 있어서, 유순한 다공성 및 투과성 패드는 음극과 막 사이에 통합될 수 있다. 임의 개방 셀형 발포 중합체는 전해질 용액 또는 겔과 상용성이다.
선택적으로, 윈도우 프레임형 구조물은 더 두껍고 실질적인 강도를 가질 수 있다. 예를 들면, 도6은 큰 윈도우 프레임형 구조물(61)이 큰 디스크형 반쪽 전지(60)를 덮는 실시예를 도시하고 있으며, 여기서 윈도우(32)는 막(37)이 복수의 지점에서 외향 돌출하여 CMP에 사용된 종래의 연마 패드의 많은 특징을 갖는 최종 구조를 제공할 수 있게 한다. 도6에 도시된 음극 반쪽 전지 내에 구비된 막은 면판(faceplate)과 동일한 직경을 갖는 단일 원형 부분일 수 있다. 소정 기간의 사용 후에, 예컨대 이들 영역에서의 기계적 마모로 인해, 신규한 막(37)을 작업편에 접촉하는 영역에 제공하는 것이 바람직하다. 이러한 목적을 위하여, 윈도우의 중앙에 신규한 막을 제공하기 위해 전해액은 반쪽 전지로부터 부분적으로 회수되고 면판은 막에 대해 회전한다. 이는 막의 이용이 단일 용도에 비해 몇 배 증가되어 완전히 신규한 막으로 전지를 재조립하는데 요구되는 비생산적 시간을 훨씬 적게 필요로 한다는 것을 의미한다.
윈도우 프레임형 구조물은 여러 부가적인 기능을 갖도록 설계될 수 있다.
윈도우 프레임형 구조물은 구조 내에서의 유동을 위한 유체용 채널을 제공함으로써(또한 막의 접촉 영역의 주연 내에서 작업편로의 적어도 하나의 출구를 가짐) 및/또는 일부 저-전도성 유체가 잔류할 수 있는 막과 작업편 표면 사이의 접촉 영역의 경계 내에 리세스를 제공함으로써 작업편과 이 작업편과 접촉하는 전하 선택성 이온 전도막 사이의 저-전도성 유체의 분포를 용이하게 할 수 있다. 이러한 스크린 또는 윈도우 프레임형 구조물은 대안적으로 또는 부가적으로 저-전도성 유체의 가압원으로부터 막과 작업편 사이의 접촉 영역의 외주연의 경계 내에 배치된 하나 이상의 요구되는 출구까지 연장하는 개방된 또는 밀봉된 채널을 가질 수 있다.
마지막으로, 윈도우 프레임형 구조물은 부가적으로 또는 대안적으로 작업편을 전원 장치로 연결하는 커넥터로서 기능할 수 있다. 이와 같이 배치된 도체는, 그렇지 않을 경우 반도체 기판을 연마하는 후속 단계에서 전형적으로 마주치게 되는 현상인 외부 커넥터로부터 차단될 수 있는 재료의 작은 섬(island)과의 전기 접촉이 이루어질 수 있다는 점에서 장점을 갖는다. 이러한 실시예에서, 커넥터(20)는 막과 작업편 사이에 배치되며 역시 막이 윈도우를 통해 연장하고 작업편의 표면과 접촉하도록 관통하는 충분히 큰 구멍을 갖는 전기 전도성 윈도우 프레임형 구조물인 요소를 포함한다. 다양한 적합한 전기 전도성 중합체가 공지되어 있으며, 예컨대 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리아센과, 단량체 에틸렌[3,4-디옥시티펜], 3,4-폴리에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌술포네이트 등을 포함하는 중합체와, 또한 미국 특허 제4,556,623호 및 미국 출원 공개 제2003/0052310호에 기술된 것과 같은 중합체를 포함한다. 전도성 중합체 윈도우 프레임형 구조물은 선택적으로 전도성 중합체와 접촉하는 금속 전도성 코어를 포함할 수 있어, 전압 강하 및 가열을 최소화한다. 전기 전도성 스크린은 바람직하게는 윈도우 프레임형 구조물의 전기 전도성 부분과 막 사이에 배치된 비전도성 부분을 포함할 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 저-전도성 유체는 연마 중에도, 예컨대 20 ppm 미만, 전형적으로는 5 ppm 미만, 흔하게는 1 ppm 미만의 매우 적은 금속을 포함한다. 대안적으로 또는 부가적으로, 새로운 저-전도성 유체를 작업편의 표면으로 도입하기 위하여 윈도우 프레임형 구조물을 사용하는 것은 윈도우 프레임형 구조물 상의 전도성 요소와 작업편 사이의 임의의 유체가 새로운 유체가 되는 것을 보장하도록 수정될 수 있다.
바람직하게는, 저-전도성 유체의 공급원은 막과 작업편 사이의 접촉 영역의 외주연 내에서 외측으로 및 예컨대 윈도우 프레임형 구조물에 의해 형성된 간극과 같은 임의의 간극 내로의 모두로 저-전도성 유체를 공급한다.
도 36에 도시된 바와 같이, 사실상 강성인 윈도우 형태의 지지 구조는 반쪽 전지 내에 배치될 수 있으며, 유리하게는 이 구조는 막으로 라미네이트된다. 이러한 구조는 막을 강화시킬 수 있어서, 매우 낮은 공구 압력에서의 연마를 용이하게 한다. 이러한 구조는 유리하게는 비전도성이며, 막과 하부의 음극 사이의 최소 간격을 유지할 것이다. 부가적으로, 윈도우 프레임형 구조물이 실질적으로 측방향으로의 치수 범위를 갖는다면, 이는 전류 흐름이 감소되거나 중단되는 막의 영역을 제공할 수 있어, 더 작은 웨이퍼로 연마할 때 전압의 단속적인 펄스화의 일부 이점을 제공한다. 전류 흐름이 차단된 영역은 막을 위한 최적의 재수화 기회를 제공하기 위하여 쉽게 조절될 수 있다. 부가적으로 또는 대안적으로, 윈도우 프레임형 구조물은 저-전도성 유체를 지지하는 일련의 밀봉된 튜브를 포함할 수 있으며, 여기서 출구는 도17A 및/또는 도17D에 도시된 단일 구멍과 유사한 복수의 밀봉된 구멍을 통과한다. 부가적으로, 윈도우 프레임형 구조물이 작업편과의 전기 접속을 형성하는 것을 돕도록 도17C에서 도면 부호 107로 도시된 것과 같은 전기 커넥터를 포함한다면, 이러한 배선(20)은 전해액로부터 격리되어야 한다. 그러나, 연성 비 스크래칭(non-scratching) 전기 커넥터가 작업편 표면과 접촉하도록 된 커넥터(107)에 의해 형성될 수 있으며, 여기서 커넥터는 간극(106) 내에 배치되어 순수한 물에 의해 둘러싸이고 이로써 금속 도금은 발생하지 않는다. 또한, 비효율적이기는 하지만, 도17D의 개구(105)를 통과하는 저-전도성 유체 배출 파이프(104)가 또한 커넥터(107)가 작업편 표면과의 전기 접촉을 형성하는 것을 도울 것이다.
대조적으로, 도37은 막의 외부에 배치되며 유리하게는 회전 기부에 고정된 보다 전통적인 대형 윈도우 프레임형 구조물을 도시한다. 일반적으로, 윈도우 프레임형 구조물은 저-전도성 유체 공급 라인을 예비 공급 장치로 연결하는 것을 용이하게 하도록 공간에 대해, 또는 막에 대해, 또는 기부에 대해 고정되는 되는 유리하다.
대형 막에 있어서의 하나의 문제점은 이들이 막이 웨이퍼와 접촉하지 않는 넓은 영역 내에서 심각하게 확대시킬 수 있다는 것이다. 이러한 확대는 막의 매우 넓은 지지되지 않은 영역과 결합된 반쪽 전지 내에서 유지되는 크지 않은 압력의 결과이다. 결과적으로, 막의 평면 내의 상당한 교란을 웨이퍼의 선단 에지에 경험하게 될 것이며, 막 마모가 크게 가속될 것이다. 도37은 이러한 문제점에 대한 독창적인 해법을 보여주며, 여기서 막은 물 속으로 침지된다. 막은 또한 평판의 중앙에서 지지될 수 있으며, 이는 도37에 도시된 바와 같이 지지되지 않은 막 길이를 실질적으로 감소시킨다. 수두(head of water)에 의해 가해진 압력은 반쪽 전지 내의 압력과 적어도 부분적으로 반작용함으로써 평면으로부터 막 확대를 감소시킨다. 부가적으로, 이러한 구조는 막이 회전함에 따라 이를 완전하게 재수화하는 것을 보 장하는 매우 효율적인 방법을 제공한다.
부가적으로 또는 대안적으로, 선택적인 구조는 n이 2를 사실상 초과하는 경우에 발생되는 산소를 모아서 제거하도록 설계될 수 있다. 현재 밀도와 n의 값에 따라, 산소 발생은 속도 제한적인 문제일 수 있다. 일반적으로, 통상 저-전도성 유체를 막-기판 접촉 영역의 외부 경계로 이동시키는 것과 같은 보다 넓은 유동 채널이 또한, 2상 유동을 통해 또는 접촉 영역으로부터 멀리 물을 제거하는 것을 돕도록 소정 방향으로 유동하는 저-전도성 유체의 공급원을 가짐으로써, 또는 이 둘 모두에 의해 기체 상태의 산소를 제거할 것이며, 이는 작은 접촉 영역을 갖는 막을 위하여 산소를 제거하기에 충분할 것이다.
일반적으로, 저-전도성 유체를 접촉 영역의 주연으로부터 막과 작업편 사이의 간극으로 이동시키는 것을 용이하게 하는 고정 구조에 대해 많은 관심이 기울어져 왔다. 도17A, 도17B, 도17C 및 도17D는 저-전도성 유체가 막과 표면 사이의 접촉 영역의 주연 내로 도입되는 실시예를 도시한다. 저-전도성 유체 도입관은 이용할 수 있는 경우 파이프(104)로 일반적으로 나타낸다. 도면에는 원래의 크기로 도시되지는 않는다. 도17A와 도17D는 유체를 개구(106)로 이동시키는 튜브를 도시하는 반면 도17B와 도17C는 양호한 밀봉이 형성되는 한 단지 막을 기부 내에서 구멍을 통해 다시 당겨냄으로써 통로가 형성될 수 있는 방법을 도시하는 차이가 있다. 파이프(104)와 출구(106)는 예를 들면 핀의 두께 내지 작은 손톱 두께 정도로 매우 작다. 저-전도성 유체가 소정의 압력 하에서 개구(106)로 도입된다면, 막의 재수화가 촉진된다. 도17B는 개구(106)의 출구에 배치될 수 있는 투과성의 얇은 캡(107)을 도시한다. 이 캡은 가스를 수집하는 데에 사용될 수 있으며, 또는 도17C에 도시된 바와 같이 작업편을 전원 장치의 양극에 연결하는 보조 커넥터로서 사용될 수 있다. 금속 층이 점진적으로 연마되어 감에 따라, 상당한 전압 강하를 경험하지 않고 전류를 웨이퍼의 중앙으로 흐르게 하는 것은 점차 어렵게 된다. 캡(107)이 전기 커넥터로서 사용되는 경우, 복수의 캡이 하나의 막 내에 포함될 수 있다. 캡은 금속 전도성 코어 및 연성의 금속 커넥터, 예컨대 금 커넥터로 구성될 수 있으며, 또는 커넥터는 많은 이용 가능한 전도성 탄성중합체 중 하나일 수 있다. 마지막으로, 캡(107)이 기판과 단지 간헐적으로 접촉하는 경우에도 에너지 손실이 존재하지만, 캡(106)으로부터 기판 표면으로의 작지만 일정한 전류 흐름이 존재할 것이며, 이는 기판 표면과 막(107) 사이의 극단적으로 얇은 물 층에 의해 전달될 수도 있다.
막 매개 전해 연마용 기계 장치:
본 발명은 또한 본 발명의 예비 형성하는 데에 필요한 장치를 포함하며, 이 장치의 요구 조건은 전술한 방법 및 장점으로부터 결정된 대부분의 부품에 대한 것이다.
유리하게는, 금속 작업편의 막 매개 전해 연마에 사용하기 위한 장치는 막을 작업편 및 저-전도성 용매 또는 용액과의 접촉 상태로 작업편의 표면을 따라 이동시키는 메커니즘을 포함한다. 도34에 도시된 바와 같이, 종래의 CMP에 사용되는 많은 공구가 MMEP에 사용되도록 개장된다.
지지 요소:
이온 전도성 막은 저-전도성 유체에 의해 덮인 작업편과 사실상 이동 가능하게 접촉한다. 이를 위하여, 작업편은 막을 향해 이동되도록 그리고 또한 표면(37)과 사실상 평행한 방향으로 이동되도록 되어야 하며, 또는 막이 이와 같이 되어야 하며, 또는 이들의 일부를 조합할 수 있다. 일반적으로, 본 기술 분야, 예컨대 화학적 기계적 연마 기술 분야 또는 표준 전해 연마 기술 분야에서, 수직으로도 조절될 수 있는 능력을 갖는 기구(101)를 회전 또는 타원형으로 이동시키는 것이 공지되어 있다. 이러한 기부는 기판을 보유하고 지지하도록 되어 있으며, 선택적으로 본 기술 분야에 공지된 바와 같이 연마액을 보유하는 인클로저(enclosure) 또는 공기를 차단하는 인클로저를 또한 포함할 수도 있다.
유사하게, 본 기술 분야에서 회전하며 선택적으로 타원형 방식으로 이동하는 연마 헤드(102)가 공지되어 있다. 회전한다는 것은 예컨대 기부(101)와 연마(102)의 중심을 통과하는 축을 중심으로 회전하지만 막과 작업편은 각각 그러할 필요 없이 많은 실시예에서 기부의 회전 중심으로부터 제거되어, 막은 보다 넓은 영역에 걸쳐 연장될 수 있다는 것을 의미한다.
본 기술 분야에 공지된 제어된 수평 이동을 제공하는 임의의 방법이 이러한 방법을 위하여 적용될 수 있다. 대안적으로 또는 부가적으로, 다른 장치가 회전 기부, 연마 헤드, 또는 이 둘 모두를 본 기술 분야에 공지된 바와 같이 작업편과 수직한 방향으로 이동시키도록 되어 있다. 이러한 이동 및 회전 장비와 통상 연결되는 모터와 아암은 도시되어 있지 않다. 이러한 모터는 일반적으로 연속적인 것이다. 그러나, 예컨대 증가된 효율을 제공하는 전류의 시간 조절된 펄스와 같은 간헐적인 이동에 의해 실현될 수 있는 몇 가지의 장점이 존재한다. 이러한 경우에서, 스테퍼 모터가 보통의 회전 모터 대신에 사용될 수 있다.
반쪽 전지 기부는 연마 반쪽 전지를 지지하고 연마 반쪽 전지를 적절한 회전자, 아암 또는 다른 지지부에 연결하기 위하여 가장 단순한 형태로 된 간단한 다른 지지부인 연마 헤드에 부착될 수 있다.
전기 커넥터:
분명하게는, 작업편을 전원에 연결하는 커넥터(20)는 독립적으로 경로 설정될 수 있으며, 커넥터가 작업편의 표면까지 연장하여 그와 전기 접촉을 이루는 한 지지 기부(101)와 연결될 수 있고, 또는 기부 자체가 커넥터의 일부를 포함한다. 대안적으로, 커넥터(20)는 연마 헤드(102)로부터 연장하여 기부가 작업편에 전기 접속된다면 작업편을 유지하는 기부(101)와 또는 작업편 자체와 접촉할 수 있다. 이러한 조합은, 회전, 수직 및/또는 타원 이동 능력을 갖는 기부는 예컨대 종래 기술에서는 화학적 기계적 연마 장치로서 사용된 임의의 기부일 수 있고 모든 배선은 연마 헤드를 통과할 수 있기 때문에 유리하다. 물론, 커넥터(들)(20)는 유리하게는 스크래치 형성을 초래할 수 있기 때문에 작업 영역, 예컨대 전해 연마에 필요한 영역 내에서 작업편과 접촉하지 않는다.
연마 헤드:
반쪽 전지는 연마 헤드에 부착될 수도 있는 기부를 포함한다. 전술한 바와 같이, 모든 부속 장비를 포함하는 모듈형 반쪽 전지를 제조하기 위하여, 반쪽 전지 유체를 순환시키도록 사용되는 펌프(22)는 유체 부피 및 펌프 모두가 매우 작은 경 우, 예컨대 수 cc의 전해질액인 경우에 연마 헤드(102) 상에 또는 그 내에 위치될 수도 있다. 유사하게, 임의의 필터, 가스 제거기, 가압기 및 열교환기가 연마 헤드(102) 상에 위치될 수 있어, 시스템의 이러한 부분을 소형으로 그리고 교환하기 용이하게 한다. 물론, 압력 및/또는 온도 센서가 연마 헤드 조립체로 통합될 수 있다. 이러한 일체형 조립체는 막을 포함하는 시스템의 임의의 부품이 유지보수를 필요로 하는 경우 모든 지지 시스템을 갖는 연마 헤드가 하나 또는 두 개만큼 적은 전기/유체 접촉자를 연결함으로써 연마 헤드를 회전 및 이동 가능한 아암에 연결될 수 있기 때문에 매우 유리하다.
다른 통상 포함되는 장치, 예컨대 종료 지점에 도달한 때를 검출하는 센서가 기부(1) 또는 연마 헤드(102) 상에 배치될 수 있다. MMEP용 종료 지점은 다른 전기화학 연마 공정과 같이 원하는 양의 금속을 제거하도록 요구되는 총 전하량(시간에 대해 합쳐진 전류)으로부터 또는 표면 영역이 금속이 제일 먼저 없어지는 영역일 때 정전압에서 발생하는 전류 강하에 주목함으로써 결정될 수 있다. 이러한 경우, 이러한 변수는 전원에서 쉽게 측정될 수 있으며, 기부 상의 센서는 필요하지 않을 수도 있다.
연마에 필요한 반쪽 전지의 구성 요소 및 관련 재료에 관한 다양한 선택 사항을 이하의 하위 절에서 논의하기로 한다.
롤링(rolling) 반쪽 전지:
접촉 영역이 작업편의 표면을 가로질러 이동될 수 있는 또 다른 방법은 접촉 영역이 한 위치로부터 다른 위치까지 적어도 부분적으로 롤링되는 방식으로 작업편 에 평행한 축을 중심으로 음극 반쪽 전지를 회전시키는 것이다. 이는 몇 가지의 장점을 갖는다. 먼저, 연마 작용의 보다 큰 균일성이 달성된다. 회전 디스크를 이용하는 종래의 CMP 연마 공정에서, 작업편 표면에 대한 패드의 선형 속도는 사각형 패드의 회전 중심으로의 거리까지 변화한다. 회전 중심에 매우 근접한 종래의 회전 디스크형 연마 패드의 일부분은 매우 느린 속도를 갖는 반면, 패드의 외부 상의 부분은 매우 빠른 속도를 갖는다. 종래의 CMP는 패드 및 기판 모두를 상이한 회전 중심으로 이동시킴으로써 연마를 평균에 도달시키도록 시도하며, 또한 원형 운동 대신에 오비탈 운동을 사용하거나 2방향의 회전 운동에 더하여 선형 운동을 부가할 수도 있다. 이는 상기 문제점을 부분적으로만 해결한다. 일부 제조자는 속도가 상이해지는 문제점을 부분적으로 완화시키기 위하여 무한 벨트 시스템(컨베이어 벨트와 매우 유사함)을 이용한다. 보다 양호한 공정은 작업편의 표면을 가로질러 회전식으로 이동하는 곡선형 패드를 이용하는 것이다. 바람직한 실시예에서, 음극 반쪽 전지의 막 밀봉된 윈도우의 형상은 원통형 또는 반원통형 외부 표면이다.
도9A는 원통형 음극 반쪽 전지에 대한 개략적인 단면도를 도시하며, 여기서 막(32)은 전해액의 전달 및 제거를 위하여 음극(36) 및 포트(34, 35)가 장착된 플러그에 의해 양 단부에서 밀봉된 원통형 부분을 포함한다. 정수압 하에서, 전해액은 막의 외경이 단부 캡에서의 밀봉부보다 큰 치수로 팽창하게 한다. 도9B는 팽창된 원통형 막이 작업편과 접촉할 수 있고 접촉 지점이 전체 반쪽 전지를 롤링함으로써 작업편의 표면을 따라 이동될 수 있는 방법을 측면도로 도시한다. 이 시스템 은 전체 작업편 표면에 걸쳐 균일한 연마 상태를 제공할 수 있으며, 또한 패드의 접촉 영역을 표면으로부터 상승시켜 막의 재수화를 허용하는 MMEP에서의 요구를 고유하게 해결할 수 있다. 도9C 및 도9D는 장측에 대항하여 밀봉된 막의 평탄한 부분 및 전지의 짧은 반원통형 단부편으로 구성된 반원통형 음극 반쪽 전지에 대한 개략적인 단면도를 도시한다. 이러한 두 가지의 설계 모두는 접촉 영역이 전체 반쪽 전지의 전후방으로 롤링 또는 롤링과 슬라이딩에 의해 작업편을 가로질러 이동하게 한다. 이러한 롤링 동작은 반쪽 전지가 일정한(예컨대, 평행한) 배향으로 유지된 경우에 얻을 수 있는 것보다 매우 넓은 막의 접촉 영역을 노출시킨다. 반쪽 전지 막의 유효 접촉 영역의 길이가 작업편의 길이와 동일하거나 이보다 긴 경우, 공정은 매우 효율적일 것이다.
롤링 가능한 반쪽 전지는 유리하게는 반쪽 전지의 곡률, 예컨대 실린더 또는 실린더의 일부분과 사실상 평행한 적어도 하나의 표면을 갖는 기부를 구비할 것이다. 음극은 기부에 견고하게 부착될 수 있으며, 기부의 곡선형 표면의 윤곽을 따르는 판 또는 스크린일 수 있고, 또는 대안적으로 원주방향 또는 축방향으로 기부의 곡선형 표면을 따라 연장하는 하나 이상의 와이어일 수도 있다.
회전 가능한 반쪽 전지는 유리하게는 작업편 또는 작업편이 장착된 기부의 말단부와 접촉하도록 설계된 원통형 또는 반원통형 반쪽 전지의 적어도 양 단부 상에서 강성 구조를 포함할 수 있으며, 이러한 구조는 막이 곡선형 음극(예컨대 림에 대항하여 눌려진 평탄한 타이어와 매우 유사함)과 접촉하게 하는 힘에 의해 적업물의 표면에 대항하여 반쪽 전지가 눌려지는 것을 방지하는 물리적인 정지부를 제공 할 수 있다. 이러한 곡선형 반쪽 전지는 추가로 또는 대안적으로 전술한 바와 같은 창유리형 구조를 이용할 수 있다. 윈도우 프레임형 구조물이 사용되는 경우, 바람직한 창유리형 구조는 막을 음극으로부터 분리하는 물리적인 정지부를 제공할 뿐만 아니라 막의 외향으로의 부풀어오름을 억제하도록 반쪽 전지 공동 내에 위치될 수 있으며, 이러한 구조는 또한 음극에 대한 막의 원주방향 이동을 억제할 것이다.
막의 탈수화 및 고착을 방지하기 위하여, 작은 직경을 가져서 작업편 표면에 대한 미리 선택된 속도를 얻기 위하여 반쪽 전지가 보다 큰 외경의 막보다 빠르게 회전하게 하는 회전 가능한 막을 사용하는 것이 유리할 수도 있다. 부가적으로, 직경이 보다 작은 원통형 반쪽 전지는 연마 헤드와 작업편 사이에서 보다 작은 수직 간극을 필요로 한다. 그러나, 직경이 보다 작은 원통형 반쪽 전지는 직경이 보다 큰 원통형 반쪽 전지보다 작업편과 접촉하는 표면적이 작을 것이다. 직경이 작은 반쪽 전지는 "낮은 프로파일"을 갖는 원통형 또는 회전 가능한 반쪽 전지로 불린다. 예를 들면, 낮은 프로파일을 갖는 회전 가능한 반쪽 전지는 예 11에 설명되어 있으며, 도9에 도시되어 있다. 일 실시예에서, 복수의 회전 가능한 원통형 반쪽 전지(또는 실린더의 일부인 반쪽 전지, 예컨대 반원통형 반쪽 전지)가 프레임 상에서 평행한 배향으로 장착될 수 있어, 다수의 반쪽 전지가 임의의 시점에 작업편 표면과 접촉한다. 프레임 및 회전 가능한 반쪽 전지는 일정한 간격으로 일련의 자유롭게 회전하는 반쪽 전지들(82)이 가로질러 장착된 강성인 2개의 평행한 지지 부재를 포함하는 프레임(81)을 도시하는 도8A 내지 도8C에 도시된 구조와 유사할 수 있으며, 여기서 반쪽 전지(80)와 막은 생략되어 있다. 프레임은 또한 유리하게는 전기 커넥터를 반쪽 전지에 대해 지지하도록 사용될 수 있으며, 또한 선택적으로 예컨대 전기 전도성 플라스틱 또는 불활성 금속, 예를 들면 금으로 제조된 회전 가능한 반쪽 전지들 또는 브러쉬들 사이에 위치된 전기 전도성 롤러를 사용하여 전류를 작업편을 표면으로 흐르게 하도록 된 전기 커넥터를 지지할 수 있다. 프레임은 또한 저-전도성 유체 분배 시스템을 위한 분배 채널, 노즐 등을 지지하도록 사용될 수 있고/있거나 연마 공정 등을 평가하기 위한 센서를 장착하기 위하여 사용될 수 있다.
낮은 프로파일의 반쪽 전지:
낮은 프로파일의 반쪽 전지는 전형적으로 예컨대 0.6 cm 미만의 두께로 매우 얇으며, 예를 들어 평탄한 반쪽 전지용으로는 0.1 내지 0.3 cm의 두께를 갖는다. 낮은 프로파일의 반쪽 전지는 복수의 연마 헤드 상으로 설치하기가 용이하며, 큰 반쪽 전지에 비해 연마 중에 보다 큰 치수 제어성을 제공한다. 또한, 낮은 프로파일의 반쪽 전지는 자동화된 설비를 사용하여 보다 용이하게 제조될 수 있다. 낮은 프로파일의 반쪽 전지의 설계는 표준 반쪽 전지와 유사하다.
기부의 두께는 특별히 중요하지는 않다. "낮은 프로파일"이라는 용어는 주로 음극으로부터 막까지의 거리를 지칭한다. 낮은 프로파일의 반쪽 전지는 유리하게는 음극과 막 사이의 매우 근접한 간격 공차를 갖는다. 낮은 프로파일의 반쪽 전지의 음극은 유리하게는 막의 약 0.3 cm 내에, 바람직하게는 막의 약 0.2 cm 내에, 더 바람직하게는 막의 약 0.1 cm 내에 배치된다.
기부가 또한 얇을 수도 있는데, 예컨대 기부는 또한 필름일 수도 있으며(하지만 바람직하게는 막과 동일한 재료는 아님), 또는 기부는 보다 두껍고 더욱 강성인 구조일 수도 있다. 유리하게는, 기부는 전해액 조성물에 대해 사실상 불활성인 플라스틱을 포함한다. 유리하게는, 기부는 연마 헤드 상으로의 반쪽 전지의 장착을 용이하게 하는 하나 이상의 만입부 또는 돌출부를 갖는다.
MMEP에 있어서 가장 노동 집약적인 과제중 하나는 마모된 막을 변경 또는 교체하는 것이다. 일부 실시예에서, 낮은 프로파일의 반쪽 전지는 유리하게는 기부에 용접된(또는 접착된) 막을 가지며, 이는 막과 기부가 용접 가능한 또는 접착 가능한 중합체 재료로 제조된다는 것을 의미하고, 또한 반쪽 전지의 제조 비용이 마모된 막을 가진 반쪽 전지를 폐기할 수 있도록 책정된다는 것을 의미한다. 그러므로, 이러한 실시예에서의 기부는 유리하게는 막을 기부에 고정하기 위한 영역을 제공하기 위하여 적어도 외부 에지를 따라 작은 상승 부분을 갖는다.
음극은 기부와 접촉할 수 있으며, 바람직한 실시예에서는 기부에 직접 접합 또는 달리 견고하게 부착된다. 음극은 평탄한(또는 곡선형 평면의 형상인) 것이 바람직하며, 막이 작업편과 사실상 접촉하거나 매우 근접하게 유지되는 영역으로서 한정된 "막 접촉 영역"으로부터 동일하게 횡방향으로 변위된 사실상 전체 영역 위로 연장하는 것이 유리한 판, 필름, 스크린 또는 와이어를 포함한다. 횡방향 변위는 예컨대 막으로부터 0.1 cm 이하, 대안적으로는 막으로부터 0.05 cm 미만, 예컨대 막으로부터 약 10 내지 약 100 미크론으로 매우 작을 수 있다.
일반적으로, 음극의 막에 대한 매우 근접한 배치는 막이 음극과 접촉하는 것 을 방지하기 위한 소정의 개재된 구조적 지지부를 필요로 한다. 지지부는 반쪽 전지의 공동 내에 위치된 창유리형 구조일 수 있으며, 기부 및/또는 음극에 용접되어 이에 의해 지지되는 것이 유리하다. 창유리형 구조는, 구조가 가압 하의 막을 자연적인 기포 형상으로 유지하는 목적을 갖도록 의도된 경우에 막에 용접(또는 접합)될 수도 있다. 물론, 창유리형 구조는 또한 막의 양 측면 상에서 사용될 수 있다.
창유리형 지지부는 비전도성 스크린일 수도 있다. 지지부는, 롤러의 길이가 막의 길이와 같거나 이보다 짧은 위치를 제외하고는 일정한 간격으로 일련의 자유롭게 회전하는 롤러들(82)이 가로질러 장착된 강성인 2개의 평행한 지지 부재를 포함하는 프레임(81)을 도시하는 도8A 내지 도8C에 도시된 창유리형 구조와 유사한 방식으로 고정된 바아 또는 롤러를 갖는 프레임을 수도 있다. 롤러는 전기적으로 비전도성인 재료로 구성될 수도 있으며, 예를 들면 인장된 와이어 상에 지지된 얇은 니들 베어링 또는 얇은 실린더를 포함할 수도 있다. 지지부, 예컨대 스크린, 롤러 또는 기타의 것은 보통의 환경 하에서는 이들이 연마 중에 막 상에 외향으로의 힘을 가하기에 충분한 양만큼 외향으로 연장하지 않아야 한다. 지지부, 예컨대 스크린, 롤러 또는 기타의 것은 전도성 중합체 전해액 음이온, 예컨대 구리 이온으로 적어도 부분적으로 중화된 폴리(메타)아크릴레이트와 같은 중합체 폴리카르복실산의 층으로 코팅된 비전도성 구조와 같은 전도성이 약한 구조일 수도 있다. 음극과 막의 분리는 보다 높은 점도를 갖는 전해액을 사용함으로써 보조될 수 있는데, 예를 들면 전해액은 겔 또는 점도가 매우 높은 제형(그리스 유사)일 수 있다.
기부는 기부를 막에 용접 또는 접합한 후에 전해액을 도입하기 위하여, 예컨대 격막(septum)일 수 있는 적어도 하나의 입구를 포함하는 것이 유리하다. 기부는 또한 수소 가스가 배출되는 것을 허용하는 막, 전기 커넥터용 비누출성 출구 등을 포함할 수도 있다. 전기 커넥터용 출구는 기부를 통과하는 충전된 비아 구멍(via hole)일 수 있어서, 음극의 일 측면 상에서 접촉하며 다른 측면 상에서 기부의 외부 상의 접촉 영역을 형성한다.
이러한 전지는 예를 들면 막 재료와 배킹 재료의 연속적인 단일 시트로부터 복수의 반쪽 전지를 제조함으로써 대량으로 제조될 수 있으며, 이 경우 개별 반쪽 전지는 서로 연결된 반쪽 전지들의 뱅크(bank)로서 분리되거나 사용될 수 있다.
낮은 프로파일의 반쪽 전지는 임의의 다른 실시예에서 사용될 수 있다. 예를 들면, 낮은 프로파일의 롤링 반쪽 전지가 예 11에서 설명되고 도9에 도시되어 있다. Cu 와이어 스크린(100 x 100 메쉬) 및 비전도성 스페이서 스크린(PVC 코팅된 유리섬유 스크린, 20 x 20 메쉬)의 음극은 작은 직경을 갖는 기부 둘레로 순차적으로 둘러싸인다. 이러한 예에서의 기부는 작은 튜브, 예컨대 직경이 1.3 cm인 유리 튜브이다. 그리스의 밀도를 갖는 구리 중화된 중합체, 즉 폴리(암모늄 메타크릴레이트)의 수용액이 전해액인 경우 약 0.1 cm의 두께로 적용된다. 그 후, 일 편의 N115(등록상표) 막이 조립체 둘레로 둘러싸이고, 이러한 초기 설계는 구리 웨이퍼를 연마하도록 작동될 수 있다. 이러한 낮은 프로파일의 회전 가능한 반쪽 전지는 프레임으로 통합되기에 매우 적합하다.
유사하게, 균일한 자체 내장형인 낮은 프로파일의 평탄한 반쪽 전지는 이하 설명되는 바와 같이 향상된 연마를 제공하도록 다양한 프레임 내로 용이하게 통합된다.
회전 연마 헤드 상으로 통합된 다수의 반쪽 전지: 전통적인 CMP에서, 연마 성능은 회전 중심으로부터의 거리에 따라 부득이하게 변화하는 기판에 대한 패드의 회전 속도의 함수로서 변동된다. MMEP에서, 연마 성능은 막에 의해 작업편에 대해 가해지는 (유효 접촉 면적에 영향을 주는) 압력과, 또한 전류 및 전류의 펄스화 특성에 관한 작업편 표면에 대한 막의 속도의 함수로서 변동된다. Cu 상감 세공 웨이퍼의 빠르고 균일한 연마 및 평탄화를 달성하기 위하여, 막과 작업편 사이의 접촉 면적의 위치 및 이동은 공정 주기에 걸쳐 적분된 전류 밀도가 작업편의 표면 상의 모든 지점에서 동일하도록 조절되어야 한다.
도5에 개략적으로 도시된 연마 공구는 이를 달성하기 위한 하나의 방식을 제공한다. 이러한 연마 공구는 스피닝(spinning) Cu 상감 세공 웨이퍼 위에 위치된 4개의 레일(51) 상에 장착되는 7개의 독립적으로 제어되는 음극 반쪽 전지(50)의 배열을 포함한다. 모든 반쪽 전지 막은 웨이퍼의 상이한 영역들과 동시에 접촉하고, 그들 각각의 레일을 따라 도5에서 화살표로 나타낸 반경방향 위치의 범위에 걸쳐 전후로 연속적으로 이동한다. 레일을 따른 반쪽 전지의 이동은 예를 들면 스테퍼 모터, 워엄 기어에 의해 제어될 수 있으며, 회전은 스테퍼 모터에 의해 유사하게 제어될 수 있다. 동시에, 구리 웨이퍼는 연마 공구의 중간 지점과 일치하는 축을 중심으로 연속적으로 회전되어, 막 접촉 영역은 웨이퍼의 전체 표면을 덮는 중첩하는 트랙(52)을 쓸어내린다. 각각의 반쪽 전지에 대한 병진 운동 및 전류 밀 도(예컨대, 실질적으로 DC 전원 장치로 조절된 때의 전류 흐름 및/또는 전압의 시간)의 적합한 조절에 의해 Cu의 매우 균일한 제거가 달성될 수 있다. 유사한 결과가 보다 적은 수의 반쪽 전지 및/또는 레일에 의해, 하지만 보다 긴 연마 시간을 통해 달성될 수 있다. 많은 수의 음극 반쪽 전지 및/또는 레일을 통합하는 유사한 연마 공구가 보다 높은 균일한 연마율을 제공할 수 있다.
MMEP를 사용하여 Cu 상감 세공 웨이퍼와 같은 원형 작업편을 균일하게 연마 및 평탄화하는 또 다른 방법이 도6에 개략적으로 도시되어 있다. 본 발명의 이러한 실시예에서, 하나의 큰 음극 반쪽 전지는 반쪽 전지 내의 채널에 대응하는 동심 링 내에 분포된 면판을 포함하는 28개의 막 밀봉 윈도우(32)에 의해 밀봉된 3개의 동심 원통형 구역(61)으로 분할된 공동을 갖는 중공형 디스크(60)로 구성된다. 막은 각각 면판(52)에 대항하여 개별적으로 밀봉된 보다 작은 막들로 분리될 수 있으며, 바람직한 실시예에서 막은 연속적인 원형 형상이고 면판(52)은 창유리형 구조에 대응한다. 면판의 직경은 웨이퍼(62)의 직경보다 약간 작다. 반쪽 전지(60) 및 웨이퍼(62)는 직경의 차이와 동일한 간격으로 서로 변위된 2개의 상이한 축을 중심으로 반대 방향으로 회전한다. 상대 각속도는 웨이퍼의 각각의 회전시 면판이 적어도 1회의 완전한 회전을 완성하도록 조절된다. 이러한 방식에서, 막 접촉 영역(37)은 웨이퍼의 전체 표면을 쓸어내리도록 웨이퍼의 모든 영역에서 동일한 잔류 시간을 갖도록 구성될 수 있다. 회전 속도는 10 nm 미만의 Cu가 각각의 오비탈 주기 동안 제거되도록 조절될 수 있으며, 이에 따라 접촉 영역들 간의 배치 및 거리는 시간에 대해 평균될 것이며 웨이퍼의 모든 영역은 사실상 동일하게 적분된 전류 밀도 및 동일한 연마량을 경험하게 될 것이다.
도6에 도시된 음극 반쪽 전지 내에 제공된 막은 면판의 직경과 동일한 직경을 갖는 단일 원형 부분인 것으로 설명되었다. 부가적인 정도의 제어가 3개의 채널(61) 각각에 배치된 동심 링의 형태로 단일 반쪽 전지 내에 3개의 분리된 음극을 제공함으로써 달성될 수 있어, 대응하는 세트의 막 밀봉된 윈도우 내의 전류 밀도(실질적으로 DC 전원장치에 의해 조절된 때의 전류 흐름 및/또는 전압의 시간)는 전기 전원 장치에 의해 독립적으로 조절될 수 있다. 소정의 사용 주기 후에, 예컨대 영역 내의 기계적 마모로 인하여 작업편과 접촉하는 이 영역(37)에 새로운 막을 제공할 필요가 있을 수도 있다. 이러한 목적을 위하여, 새로운 막을 윈도우의 중심에 제공하기 위하여 전해액이 반쪽 전지로부터 배출되고 면판이 회전될 수 있다. 이러한 방법에 의해, 막의 이용은 1회 사용하는 경우보다 수 배로 증가할 수 있고, 전체적으로 새로운 막을 사용하여 셀을 완전하게 재조립하는 데에 요구되는 비생산 시간이 크게 감소하게 된다.
하나의 큰 반쪽 전지 대신에, 내부의 반쪽 전지는 원형 반쪽 전지이고 외부의 2개의 반쪽 전지는 동심 링과 유사한 형상을 갖는 3개의 반쪽 전지가 존재할 수도 있다. 이는 면판(52)에 대응하는 3개의 반쪽 전지의 회전 속도와 선택적으로는 압력 또한 독립적으로 조절되게 할 뿐만 아니라 전류가 개별적으로 조절되게 한다. 이러한 조립체는 신규한 막을 작업편과 접촉하는 영역(37)에 공급하는 것이 필요할 때 각각의 면판이 회전하여 신규한 막을 윈도우의 중앙에 제공할 수도 있다. 이는 막의 이용이 단일 용도에 비해 몇 배 증가되어 완전히 신규한 막으로 전지를 재조 립하는데 요구되는 비생산적 시간을 훨씬 적게 필요로 한다는 것을 의미한다.
마지막으로, 면판(52)은 복수의 모듈형 반쪽 전지, 예컨대 납작한(low profile) 반쪽 전지를 3개의 개구(50)의 각각에 수용하도록 구성된다. 전류 밀도 및 압력 등과 같은 파라미터가 개별적으로 제어되는 한, 판(52)에 대응하는 3개 군의 회전 속도는 개별적으로 조절가능하다.
교체가능한 막을 갖는 반쪽 전지:
하나의 목적은 MMEP 공정과 함께 사용하기 위한 상감 세공 웨이퍼의 화학 기계적 연마용으로 설계된 생산 공구을 구성, 개량 및 변환하는 것이다. Cu-상감 세공 웨이퍼는 화학 기계적 연마(CMP)에 의해 현재 평탄화되며, 이럼으로써 이 웨이퍼는 회전 스테이지의 표면으로 하향 장착되고 웨이퍼에 대해 적어도 2배의 직경을 갖는 회전하는 원형 연마 패드와 접촉하게 된다. 패드의 표면은 산화제와 연마 콜로이드 입자를 함유하는 슬러리로 일정하게 씻어 내린다. 2개의 회전축은 웨이퍼의 외부 에지가 패드의 외부 에지를 간신히 덮도록 위치된다. 동일한 계면 속도가 전체 접촉 영역에 걸쳐 유지되도록 2개 부품(pieces)의 각속도는 부호와 크기의 측면에서 동일하게, 즉 ωpad = ωwafer가 되도록 유지된다. 강성의 메모리 디스크 연마시 유사한 장치가 사용된다. MMEP는 CMP보다 나은 몇몇 본질적인 장점을 갖는다. MMEP 공정은 구리 상감 세공 웨이퍼를 연마하기 위한 기존의 공정보다 나은 소정의 추가 장점, 즉 오염, 폐기물 및 소모성 시약을 동시에 제거하면서 낮은 운전 비용으로 생산성을 증가시키거나, 공구 압력을 감소시키고 및 깨지기 쉬운 유전 체의 손상 위함을 낮추는 장점을 제공한다. MMEP는 특히 이때 Cu 상감 세공 웨이퍼를 포함하는 반도체 또는 기판을 평탄화 또는 연마하는 바람직한 방법으로서 CMP를 대신할 수 있다. 이러한 기술적 변이를 촉진하고 이와 관련된 비용을 감소시키기 위해, 가능한한 MMEP의 원리 및 요소를 CMP용으로 이미 채용된 공구 및 기계류에 통합하는 것이 바람직하다. 이 섹션은 함께 회전하는 연마 공구 내의 종래의 CMP 패드를 대체할 수 있는 음극 반쪽 전지와 그를 포함하는 구조를 설명하고 있다.
대략적인 치수가 이하의 설명에 기재되어 있으나, 그 치수는 본 발명에 중요한 것은 아니고 다만 유사한 크기의 CMP 장치와 "상호 교환"할 수 있는 치수의 대표적인 것이다.
도14는 20 cm 상감 세공 웨이퍼를 평탄화 및 연마하기 위한 디스크형 음극 반쪽 전지 "패드"(직경이 52 cm)를 개략적으로 도시하고 있다. 음극 반쪽 전지는 사실상 원통형인 공동(예컨대, 두계가 0.5 내지 3 cm)을 포함한다. 음극은 평탄한 Cu 호일(foil) 또는 메쉬(mesh), 또는 공동의 바닥 근처에 배치되거나 또는 이를 사실상 덮는 일련의 동심원 부분으로 이루어진다. 이 공동은 전해질 용액 또는 겔로 채워지며 2 이상의 상호 절연된 동심 영역으로 분리된다. 선택적으로, 공동은 2 이상의 상호 절연된 동심 영역으로 세분되며, 이들 각각의 영역은 서로 다른 음극을 보유한다. 선택적으로, 공동은 개방 셀 중합체 발포체 또는 유리섬유 스크린과 같은 다공성 불활성 분리기(또는 윈도우 프레임 형태의 지지체)를 또한 보유하여 음극이 막의 표면과 접촉하는 것을 방지한다. 공동의 상부 표면은 하기 표에 요약된 위치들에서 13개의 동심 링 내에 분포된 390개의 막-밀봉 윈도우(1 X 2 cm)를 보유하는 얇은 판을 포함하거나 또는 선택적으로 하나의 큰 막이 모든 윈도우를 밀봉하는 데에 사용될 수도 있다.
트랙 번호 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
D(트랙),cm 12 15 18 21 24 27 30 33 36 39 42 45 48
N(윈도우) 12 15 18 21 24 27 30 33 36 39 42 45 48
φ 30.0 24.0 20.0 17.1 15.0 13.3 12.0 10.9 10.0 9.2 8.6 8.0 7.5
영역 I II III
N(total) = 65(contact) + 325(non-contact) = 390
65 X 0.2 A/window = 5247 Angstrom/min
N개의 윈도우는 직경 D의 각 트랙 주위에 균일하게 분포되고 각도(φ)만큼 서로 이격되어 있다. 트랙은 균일하게 3 cm씩 분리되고, 각각의 이어지는 트랙에서 N은 단위 면적당 윈도우의 개수가 일정하게 유지되도록 평균 직경의 증가에 비례하여 증가한다. 그러므로, 표 1은 도1에 도시된 바와 같이 52 cm 디스크형 음극 반쪽 전지 패드 내에서 직경 D의 13개의 동심 트랙에 걸쳐 390개의 윈도우(1 X 2 cm)의 분포를 요약하고 있고, 여기서 N은 각 트랙 내의 윈도우의 개수이고, φ는 각방향 분리(단위: 도)이다. 도14는 윈도우의 이러한 분포가 연마 구조를 사실상 커버하지만 웨이퍼 근처의 윈도우만을 도시하고 있다. 윈도우들 사이의 최소 거리는 각 트랙 내에서 1.14 cm이고 트랙들 사이에서 2.0 cm이다.
복수의 반쪽 전지가 전술한 하나의 반쪽 전지를 대신한 실시예가 또한 고려된다. 연마 구조의 외관은 사실상 도14에 도시된 것과 같다. 예를 들면, 390개의 개별 반쪽 전지들은 표 1 에 요약된 위치에서 13개의 동심 링 내에 분포된 유효 면 적 1 x 2 cm의 윈도우로 윈도우 프레임형 구조물에 의해 나뉜 막의 유효 면적을 갖는 하나의 반쪽 전지를 대체한다. 넓은 윈도우 프레임형 구조물을 갖는 하나의 반쪽 전지에 대비한 복수의 반쪽 전지를 이용하는 장점은 후자의 경우와는 달리 전자의 경우에 단일 전지의 열화 또는 고장이 연마 공정을 중지시킬 필요가 없다는 것이다. 그러나, 복수의 전지는 복수의 커넥터 등을 필요로 하며 다양한 이유로 고장의 가능성이 반쪽 전지의 개수에 따라 증가한다.
웨이퍼로부터의 Cu의 제거 속도는 동일한 치수의 하나의 막 윈도우를 사용하는 MMEP용 전류의 측정치 및 화학양론수(예컨대, n = 3.3 e/Cu)에 기초하여 평가된다. 전류는 주어진 시간에서 주어진 지점을 통과하는 전자의 개수에 대한 단순한 기준(measure)이며 2 ㎠ 막당 0.2 amp가 용이하게 얻어진다는 것을 알게 되었다. 웨이퍼와 접촉하고 웨이퍼당 0.2 amp를 제공하는 평균 65개의 윈도우는 작업편 표면에 13 amp (또는 1초당 13 쿨롱)를 제공할 것이다. 3.3 e/Cu의 쿨롱 효율에서 전자 1 몰당 96,485 쿨롱의 변환 계수를 이용하여 구리의 약 4.1E-5 몰 또는 93 Å/sec(또는 5580 Å/min)이 제거될 것이다.
이 5500 Å/min의 속도는 CMP 공식화에 의해 현재 달성되는 최적 속도의 근처이다. 제거 속도를 증가시키는 방법이 4가지 있는데, 이는 작업편과 접촉하는 전지의 개수의 증가, 막의 작업편에 대한 접촉 면적의 증가, 단위 접촉 면적당으로 표현되는 전류의 증가, 및 쿨롱 효율의 증가이다.
윈도우당 전류가 일정하다면, 제거 속도는 웨이퍼와 접촉하는 윈도우 개수의 직접 함수가 된다. 작업편에 접촉하는 윈도우의 개수를 증가시키면 평균 제거 속 도가 비례적으로 증가하게 된다. 도3의 음극 반쪽 전지의 적절한 변형에 의해 중요한 증가가 달성될 수 있다. 이하의 표는 동일한 윈도우 치수 및 설계 기준, 즉 도3에 도시된 것과 유사한 52 cm 디스크형 음극 반쪽 전지 패드 내에 직경 D의 13개의 동심 트랙을 유지하면서 윈도우 개수를 1/3만큼 총 520개로 증가시킨 대안적인 분포를 요약하고 있다. 이러한 시스템은 약 7400 Å/min의 구리 제거 속도를 필요로 하고 가지게 된다. 이러한 분포에서, 이웃하는 트랙 내의 윈도우들 사이의 최소 거리는 2 cm를 유지하지만 각 트랙 내에서는 0.36 cm로 감소된다. 각 윈도의 긴 축을 45도만큼 기울임으로써 보다 균일한 분리가 얻어진다. 트랙간 거리를 감소시킴으로써 훨씬 큰 개수의 윈도우와 높은 제거 속도가 얻어질 수 있다. 314 ㎠ 웨이퍼에 접촉하는 2 ㎠ 윈도우의 최대 개수는 약 157이므로, 2 ㎠ 윈도우당 0.2 amp를 제공하는 연마 장치의 최대 연마 속도는 13000 Å/min 이상이 될 것이다.
트랙 번호 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
D(트랙),cm 12 15 18 21 24 27 30 33 36 39 42 45 48
N(윈도우) 16 20 24 28 32 36 40 44 48 52 56 60 64
φ 22.5 18.0 15.0 12.9 11.3 10.0 9.0 8.2 7.5 6.9 6.4 6.0 5.6
영역 I II III
N(total) = 87(contact) + 434(non-contact) = 520
87 X 0.2 A/window = 7023 Angstrom/min
윈도우의 개수를 증가시키는 것의 대안으로서 또는 이에 더하여, 윈도우당 전류 흐름을 증가시킬 수 있다. 작업편에 대한 막의 접촉 영역 ㎠당 0.5 amp가 얻어졌음을 알았다. 또한, 각 윈도우의 윤곽을 따르는 윈도우 프레임형 구조물은 얇고(예컨대, 폭과 높이가 약 300 미크론 미만, 예컨대 200 미크론 미만임) 반쪽 전지 내의 압력이 낮아서(예를 들면, 12 psi 미만임) 2 ㎠ 윈도우의 적어도 60%가 용 이하게 기판과 접촉할 수 있다. 각각의 2 ㎠ 윈도우는 약 6 amp를 전도할 수 있어야 하며, 65개 윈도우 평균 접촉 간격은 약 16000 Å/min의 구리 제거 속도를 가지는 반면, 웨이퍼에 접촉하는 평균 87개 윈도우는 약 22000 Å/min로 제거될 것이다.
아주 큰 전류 값은 전류가 작업편에 공급되는 경우에만 달성될 수 있다. 금속의 연속층(블랭킷 Cu 및 Ta 장벽 층)이 웨이퍼의 상부 표면에 단지 존재하므로, 작업편에 대한 전기적 접촉은 외주를 따른 복수의 지점에서 효과적으로 달성된다. 전류 공급은 높은 연마 속도에서의 제한 인자가 될 수 있다. 전류가 작업편의 외주에만 공급된다면, 전압 강하가 있고 이에 수반하는 작업편의 중앙에서의 전압에 대한 작업편의 외주에서의 전압의 차이가 상이한 속도의 연마 작용을 일으킨다. 이 문제는 작업편 상부의 전도층이 얇아짐에 따라 악화된다. 전술한 바와 같이, 윈도우 프레임형 구조물은 작업편의 면 상의 추가적인 전기 접점을 제공할 수 있지만, 바람직하게는 외주 접점과 윈도우 프레임형 구조물 접점의 조합이 사용될 수 있다. 외주 전기 접점만이 사용된다면, 블랭킷 Cu의 시트 저항은 궁극적으로 Ta 장벽의 얇은 층이 남아 표면을 따라 전류를 전달할 때까지 이 층이 제거됨에 따라 증가하게 된다. 전기 저항의 최종 증가는 외주에서의 양극 전압에 비해 웨이퍼의 중앙에서의 양극 전압의 규칙적인 감소를 발생시켜, Cu 제거 속도의 구배(gradient)로 이어지게 된다. 이러한 문제는 표 1 및 표 2에 도시된 바와 같이 반쪽 전지 패드 내의 음극 및 전해액 구획을 동심의 독립적인 제어 영역으로 나눔으로써 완화된다. 그 회전 중에, 웨이퍼의 모든 영역은 중앙 영역 II에서 윈도우 에 대해 노출되지만, 웨이퍼의 중앙은 영역 I 및 III에서 윈도우와 절대 접촉하지 않는다. 영역 II에 대한 영역 I 및 III의 전압, 전류 및/또는 듀티 사이클의 적절한 조절에 의해, 웨이퍼의 중앙 및 외주 사이의 제거 속도의 규칙적인 감소에 대한 보상이 이루어질 수 있다. 영역의 개수를 증가시킴으로써 더 우수한 제어를 달성할 수 있다. 더욱이, 그 영역은 엄밀히 동심일 필요는 없으며 주어진 트랙 내의 윈도우의 일부만을 통합할 수 있다. 따라서, 영역의 개수는 트랙의 개수를 초과할 수 있다. 최상의 제어는 윈도우가 각각 독립적으로 전류 제한적인 개별 반쪽 전지인 때 나타난다.
MMEP 공정이 저-전도성 유체로서 탈이온수를 이용하여 수행될 때 유도 전류는 막이 작업편에 접촉하는 영역으로 실질적으로 제한된다. 평탄화 효율은 펄스형 작업에 의해 현저히 향상되고, 이럼으로써 전류는 짧은 기간 동안 차단된다. 이러한 현상은 막과 작업편 사이의 계면 영역에서의 유효 경계층의 두께 변화와 관련되는 것으로 이해된다. 유도 전류의 차단은 경계층 두께가 정상치로 증가하는 것을 방지한다. 동일한 평탄화 및 0.1 초 미만의 회복 시간을 갖는 MMEP의 펄스 프로그램을 이용하여 평탄화 효율이 CMP와 동일하게 달성되었다. 전기적인 펄스형 작업의 단점은 생산성 또는 평균 제거 속도가 회복 사이클의 부분적인 길이(전류 흐름이 없는 시간의 일부)에 의해 감소된다. 본 실시예에서 이용될 수 있는 큰 연마 표면은 작업편에서의 유도 전류의 차단 없이 막의 차단된 유도 극성화와 관련된 우수한 평탄화를 달성하기 위한 수단을 제공한다. 음극 반쪽 전지 패드의 단일 회전 사이클 동안, 각 윈도우는 웨이퍼와 접촉하는 시간의 작은 부분만을 소비한다. 결 과적으로, 이들 윈도우 뒤의 음극이 웨이퍼(작업편)에 대해 일정한 전압으로 유지되는 때에도, 접촉하는 막 윈도우만이 유도 전류를 전송하고 부분적으로 탈수화되는 반면, 나머지 막 윈도우는 사실상 전류를 전송하지 않고 다시 수화된다. 그러므로, 작업편에 접촉하지 않는 윈도우는 다시 수화된다. 접촉 윈도우를 비접촉 윈도우로 연속적으로 교체함으로써, 음극 반쪽 전지 패드의 회전은 연속적으로 접촉을 유지하고 있는 단일 윈도우의 전기 펄스화로 달성될 수 있는 것보다 짧은 다운 시간(down-time)을 갖게 하여 연마 시간을 기계적으로 증가시킨다.
막 윈도우의 작은 부분만이 임의의 순간에 웨이퍼와 접촉하기 때문에, 각각의 막 윈도우는 유도 극성화 하에 탈수화하는 것보다 접촉하지 않고 재수화하는 시간을 더 많이 소비하고 있다. 웨이퍼의 동기화된 동시 회전(ωpad = ωwafer)은 상대 표면 속도가 모든 접촉 윈도우에 대해 동일하게 유지되는 것을 보장한다. 그러나, 접촉 시간은 트랙 직경 D에 따라 규칙적으로 변한다. 가장 긴 접촉 시간, 즉 영역 II에서의 접촉 시간이 필요로 하는 평탄화 효율을 달성하기에 충분히 짧다면, 이러한 변동은 그리 중요하지 않다. 균일한 접촉 시간을 달성하는 것이 필요하다면, 영역 I 및 III의 접촉 시간에 대응하는 전기 펄스가 영역 II에 가해질 수도 있다. 전기 저항의 보상과 같이, 독립적으로 제어되는 영역의 개수를 증가시킴으로써 더 우수한 제어가 달성될 수도 있다.
기존의 CMP 장비로 용이하게 개량되도록 크기가 결정된 막 연마 헤드:
본 실시예에 있어서, 표준 크기의 막이 제조된다. 이러한 막은 원하는 연마 속도는 유지하면서 훨씬 낮은 회전 속도를 가질 수 있다. 또한, 이러한 조립체는 종래의 CMP 공구의 개량을 용이하게 한다. 개념적인 수준에서, CMP 연마 패드는 이온 전도막으로 대체된다. 전해액은 막의 후방 측면(플래튼 측면)으로 전달되고 탈이온수(DI water, 저-전도성 유체)는 면으로 전달된다. 막이 기판 표면에 부착하지 않도록 충분한 물이 존재할 수 있게 하는 조건뿐만 아니라 대부분의 조건 하에서, 이러한 높은 전류 밀도를 유지하는 데에 필요한 전압은 n이 4 초과이고 대개 4.5 초과라는 것을 보장하기에 충분하다. 이와 같이 높은 n 값은 산화구리 침전물이 형성되는 것을 방지하지만, 작업편 표면에서의 산소 생성이 심각할 수 있다. 일부 실시예에 있어서, n은 5 미만, 예컨대 약 3 내지 4.5인 것이 바람직할 수 있다. 이는 보다 낮은 전류 밀도를 가능하게 하여 목표로 하는 금속 제거 속도에 도달할 수 있게 한다.
Ac/Ap가 0.2인 공구 설계의 경우, 금속, 예컨대 구리의 제거 속도를 700 mm/min 넘게 유지하기에 필요한 전류 밀도는 n이 3일 때 단지 240 mA/㎠이다. Ac/Ap가 0.8인 공구 설계의 경우, 금속, 예컨대 구리의 제거 속도를 700 mm/min 넘게 유지하기에 필요한 전류 밀도는 n이 3일 때 단지 60 mA/㎠이다. 이러한 선택적 실시예에 있어서, 연마 막은 큰 막이고, 전형적으로는 작업편보다 큰 막이다. 도34B 및 도35에 도시된 52 cm 연마 막이 이러한 장치 중의 하나이다. 도34B 및 도35는 주로 큰 연속 패드인 유사한 크기의 패드를 도시하고 있는데, 이 패드는 그 체적의 일부, 아마도 약 10% 내지 20%가 저-전도성 유체를 도입하여 생성될 수도 있는 산소를 제거하기 위한 채널 및/또는 구조를 선택적으로 보유한다. 비 Ac/Ap는 이러한 실시예의 경우 0.8 내지 약 1이다. 일반적으로, 음극이 막과 접촉하지 않는 것이 중요하므로, 하나 이상의 윈도우 프레임형 구조물, 예컨대 도35에 도시된 것과 같은 막을 강화하기 위한 다공성 배킹(backing)을 채용할 수도 있다. 크기가 과다한 막과 관련된 문제는 접촉하는 작업편이 없을 때 이들이 외부로 너무 멀리 팽창하는 경향이 있다는 것이다. 작업편과 접촉하지 않을 때 막을 지지하는 고정 판이 있을 수 있다. 도36B에서 저-전도성 분사 포트를 갖는 것으로 도시된 이러한 판은 막을 청결하게 하고 조절하기 위한 표면을 또한 갖는다. 선택적으로 또는 추가적으로, 막은 도37에 도시된 바와 같은 수두 하에 작동할 수도 있다. 선택적으로 또는 추가적으로, 막은 도39에 도시된 바와 같이 개방 셀 발포체이거나 음극으로부터 막으로 이어지는 복수의 작은 개방 채널을 갖는 허니콤 형태의 구조일 수도 있는 유순한 다공성 배킹 패드를 포함할 수 있다. 홈이 막 내에 또는 이 막의 위에 위치하는 구조에 형성될 수 있고, 산소를 제거하기 위해 저-전도성 유체를 제공하는 것을 돕는다. 예들은 도38에 도시되어 있다. 이들 구조는 작업편을 전원 공급 장치에 연결하는 것을 돕기 위해 전기 커넥터를 또한 포함할 수 있다. 이러한 강화 장치의 임의의 조합이 사용될 수 있다. 이러한 연마 막은 A) 아주 낮은, 예컨대 1 psig 미만, 전형적으로는 0.3 psig 미만, 종종 0.1 psig 미만의 압력으로 작동하여 막과 작업편 사이에 포획된 물 층이 본 명세서에 기술된 대부분의 실험의 경우보다 더 두껍게 되어야 하며, 또한 B) 아주 낮은 전류 밀도 I, 예컨대 500 mA/ ㎠ 미만, 예컨대 약 20 mA/㎠ 내지 약 200 mA/㎠로, 및 선택적으로 그러나 바람직하게는 n을 약 2로 유지하기 위한 펄스화 전류 공급 및 다른 작용을 갖고서 작동하여 기판과 막 사이의 산소 발생을 방지하여야 한다. 이러한 조건 하에서는, 물 층은 고갈되지 않을 것이다.
전술한 실시예에 있어서, 연마 헤드 또는 패드는 전통적인 CMP에서 발견되는 바와 같이 사실상 과다 크기이다. 패드의 중요한 영역이 패드 조절 및 슬러리 공급을 위한 보조 장치로 접근할 수 있어야 하므로 전통적인 CMP에서는 하나 초과의 웨이퍼를 한번에 연마하는 것은 실용적이지 않다. 또한, 하나 초과의 웨이퍼가 전통적인 CMP로 연마된다면, 배치(batch) 내의 다른 웨이퍼 전의 끝점에서 연마되는 웨이퍼는 남아 있는 웨이퍼가 끝점에서 연마됨에 따라 과다 연마될 수도 있다. 한편, MMEP는 패드 조절 및 슬러리 공급 시스템을 필요로 하지 않고, 단지 탈이온수 또는 다른 저-전도성 용매의 공급을 단지 필요로 한다. 물 공급원은 도37에 도시된 것과 같이 동시 회전하는 음극 반쪽 전지의 중앙 근처에 위치하여, 도15 및 도36B에 도시된 바와 같이 반쪽 전지의 상이한 위치에서 2개 또는 3개의 웨이퍼를 동시에 연마하기에 충분한 방해받지 않는 영역을 제공할 수 있다.
이러한 패드는 20 cm/sec 미만의 상당히 낮은, 예컨대 그 속도의 절반으로 작동할 수 있을 것이며, 이는 전해질액 분포 상의 구심적 효과를 완화하는 데에 도움이 된다. 패드는 동심 링으로 세분되어 전해질액 또는 겔이 연마 막의 에지를 향해 이동하는 것을 방지할 수 있다.
추가적으로 또는 선택적으로, 저-전도성 유체는 웨이퍼 사이의 간격으로 패 드 상에 분무될 수 있다. 마지막으로, 복수의 웨이퍼 상으로의 동시 연마 속도에 대한 관련 제어는 단순화되는데, 그 이유는 MMEP에서 끝점에 도달해 감에 따라 작업편 표면으로의 동력 전달이 차단되어 과다 연마가 발생하지 않기 때문이다.
신속 변화 막:
막의 이용을 최적화하고 신규 막을 접촉 영역을 제공하는 데에 필요한 비생산적 시간을 최소화하기 위한 다른 방법은 도7A 및 도7B에 도시되어 있다. 본 발명의 본 실시예에 있어서, 음극 반쪽 전지는 3개의 독립적인 부분, 즉 음극(36)과 전해액 전달 및 제거를 위한 포트(34, 35)를 구비한 전지 공동(70)과, 이 공동(70)과 독립적으로 지지될 수 있는 면판(71) 및 그 폭이 도7C 및 도7D의 점선으로 표시되는 연속적인 길이의 필름 형태로 제공되는 막(73)으로 이루어진다. 도7A에 개략적으로 도시된 바와 같이, 면판이 빈 전지 공동으로부터 분리될 때, 막이 전달 롤러(72)에 의해 윈도우(32) 영역을 가로질러 전진할 수 있다. 신규한 막 표면이 윈도우의 중앙으로 이동될 때, 도7B에 도시된 바와 같이 필름 전달은 정지되고 전지 공동은 면판에 대해 클램프되어, 그 결과 막이 O-링(74)에 의해 윈도우를 밀봉하게 된다.
이어서, 전지 공동은 충분한 정수압 하에서 전해액(33)로 채워져서 막이 볼록한 연장부로 팽창되게 하고 이는 저-전도성 용매(31)의 층 하에서 작업편(30)과 영역(37)에서 접촉하게 된다.
대체 실시예에 있어서, 막은 연속 리본일 수 있으며, 이는 작업편로부터 멀어지게 회전한 부분이 작업편과 접촉하지 않는 동안에 부분적으로 재조절, 예컨대 불순물을 제거하기 위해 산에 잠기게 될 수 있다.
다른 실시예에 있어서, 막을 감는 장치(membrane takeup)는 엎지름 방지 인클로저 내에 사실상 넣어지며, 그 결과 막에 남아 있는 전해액이 떨어지거나(drip) 튀기지 않게 되어 저-전도성 유체를 오염시키지 않게 된다.
반쪽 전지를 작업편을 표면을 가로질러 이동시키기 위한 메커니즘:
이온 전도성 막은 저-전도성 유체로 덮인 작업편과 실질적으로 그리고 가동적으로 접촉한다. 이렇게 하기 위하여, 작업편은 막을 향해 이동되도록 그리고 표면(37)과 사실상 평행한 방향으로도 이동되도록 되어야 하며, 또는 막이 이와 같이 되도록 이동되도록 되어야 하고, 또는 이들의 조합으로 이동되어야 한다.
이동 메커니즘은 본 기술 분야의 숙련자에 의해 일반적으로 설계된다. 이동 메커니즘은 반쪽 전지 설계에 크게 의존한다. 도34는 종래의 CMP 장비 상으로 직접 개장되도록 크기가 설정된 막 반쪽 전지의 일 실시예를 도시하며, 이러한 경우 이동 메커니즘, 예컨대 테이블, 플래튼(platen) 등은 통상의 CMP에 사용되는 대응 구성 요소들과 정밀하게 정합될 수 있다. 이러한 실시예는 기존의 CMP 공구의 개방을 용이하게 한다. 개념적인 수준에서, CMP 연마 패드는 이온 전도성 막으로 교체된다. 전해액은 막의 배면(플래튼측)으로 전달되고, DI 수(저-전도성 액체)는 표면으로 전달된다. 도34는 얼마나 많은 CMP 공구 기능이 MMEP 공정을 위하여 사용될 수 있는 지를 도시하는데, 예컨대 동일한 운동학을 사용하고, 저-전도성 유체 공급을 위하여 슬러리 이송 시스템을 사용하며, 전해액을 위하여 플래튼내 냉각 이송 장치 또는 슬러리 이송 장치를 사용한다.
공구 압력은 종래의 CMP의 경우보다 MMEP의 경우가 일반적으로 매우 낮을 것이기 때문에, 공구 압력 서버는 이러한 장비가 통상의 CMP에서 요구되는 힘을 발생시킬 필요는 없을 것이다. PT=FZ/AP로 정의된 공구 압력(PT)은 약 2 psi 이하인 것이 유리하며, 1 psi 이하일 수 있다. 실제로, 고속 MMEP는 0.2 psi 미만의 공구 압력을 나타내며, 공구 압력이 0.1 psi, 즉 통상의 CMP에 의해 가해지는 압력보다 1/10배 미만에 이를 수 없다고 믿을 이유는 없다. 넓은 접촉 영역에 있어서도, 힘은 낮게 유지될 수 있다. 화학 기계적 연마와의 비교를 위하여 중요한 변수는 패드에 의해 웨이퍼(기판)에 인가된 수직력을 웨이퍼의 면적으로 나눈 것으로 정의되는 공구 압력(PT)("하향력(down force)"로도 불림)이다. 본 발명의 실험과 관련하여, 이는 FZ/AP=PC(AC/AP)에 의해 나타낸다. 구리 웨이퍼를 연마함에 있어서, 화학양론수 n=5에서 전류 밀도 I=1376 mA/cm2가 달성되며, 여기서 접촉 압력 PC=2.5 psi이었다. AC/AP=0.06인 공구 설계의 경우, 이는 733 nm/min의 제거 속도와 약 0.15 psi의 공구 압력(Pt)을 제공한다. 이는 전형적으로 2 psi 내지 6 psi 범위인 종래의 화학 기계적 연마 공정에서 통상 마주하게 되는 공구 압력에 필적한다. 상기 공정은 집적 회로의 제조를 위한 Cu 상감 세공 웨이퍼의 표면 상에서 Cu 상호 연결부를 연마하는 데에 특히 유용하다.
기판 표면의 평탄화 또는 연마를 위한 화학 기계적 연마 슬러리는 수성 산화제 용액 내에 현탁된 연마재를 전형적으로 함유한다. 표면의 연마는 슬러리를 표 면에 적용하여 슬러리로 덮인 표면을 연마 패드와 가동식으로 접촉하게 함으로써 달성된다. 연마 패드는 기판의 표면에 압력을 가한다. 기판 웨이퍼가 크게 성장함에 따라 그리고 다양한 낮은 k를 갖는 재료가 증가하는 양으로 포함됨에 따라, CMP 연마 패드에 의해 가해지는 압력과 저항에 의해 웨이퍼에 대한 손상의 양이 증가하게 된다. 차세대의 평탄화 기술을 위한 산업계의 목표는 5 psi 이하의 공칭 공구(패드) 압력에서 블랭킷 평탄화를 위한 800 nm/min 초과의 구리 RR를 규정하고, 또한 2 psi 이하의 공칭 공구(패드) 압력에서 제2 단계 연마를 위하여 약 400 nm/min 초과의 RR를 규정하는 것이다. 더욱이, 2 psi 이하의 공구 압력을 필요로 하는 새로운 약은 낮은 K를 갖는 유전체의 도입은 기존의 생산성을 일정하게 유지함에 있어서 화학 기계적 연마에 대한 큰 장애를 갖게 할 것이다.
MMEP는 CMP와 다를 수 있다. MMEP의 많은 실시예에서, AC/AP는 약 0.05 내지 약 0.3, 바람직하게는 약 0.04 내지 0.2의 범위이다. 공구 압력(PT)은 웨이퍼에 수직하게 막에 의해 인가된 힘을 연마되는 총 면적으로 나눔으로써 FZ/AP로 정의한다. 접촉 압력(PC)은 단위 접촉 면적당 기판 상의 음극 반쪽 전지에 의해 인가되는 힘으로서 FZ/AC이다. 마지막으로, 항력(Fd)은 기재 상에 막에 의해 인가되는 항력이며, 마찰 계수 COF=Fd/FZ이다.
모든 실시예에서, 비 AC/AP는 0.04 이상인 것이 유리하며, 20 cm 웨이퍼의 경우에 공구 압력(PT)은 5 psi 이하, 바람직하게는 약 2 psi 이하, 예컨대 1.5 psi 이하, 가장 바람직하게는 1 psi 이하, 예컨대 0.05 psi 내지 약 0.5 psi, 또는 대적으로 약 0.2 psi 내지 약 2 psi이다. 공구 압력이 0.04 psi 정도인 경우 완전한 플래튼 막 접촉을 달성할 수 있다. 구리 웨이퍼의 연마에서, 화학양론수 n=5에서 전류 밀도 I=1370 mA/cm2가 달성되며, 여기서 접촉 압력 PC=2.5 psi이었다. AC/AP=0.06인 공구 설계의 경우, 이는 730 nm/min의 제거 속도와 약 0.15 psi의 공구 압력(PT)을 제공한다. 도14에 도시된 바와 같이 AC/AP=0.18인 공구 설계의 경우, 이는 2100 nm/min의 제거 속도와 약 0.5 psi의 공구 압력(PT)을 제공한다. 이러한 기준에 의해 공구가 달성할 비 AC/AP에 따른 상이한 설계가 이루어진다. AC/AP가 약 50%를 초과한다면, 접촉 압력은 최저 수압 미만일 필요가 있을 것이며, 평탄한 표면을 유지하는 것은 점차 어려워질 것이다. 이러한 이유로 인하여, 다양한 지지 구조물이 도35 내지 도39에 도시된 바와 같이 이러한 실시예에서 사용된다. MMEP에서 사용되는 공구 압력은 전형적으로 2 psi 내지 6 psi 범위인 종래의 화학 기계적 연마 공정에서 통상 마주하게 되는 공구 압력보다 낮으며, 종종 상당히 낮게 된다.
접촉 압력(PC)은 10 psi 미만, 전형적으로는 5 psi 미만, 많은 양호한 실시예에서는 2 psi 미만, 예컨대 약 0.1 psi 내지 약 1.5 psi인 것이 또한 바람직하다. 부가적으로, 습윤 기판 표면 위로 이동하는 막의 항력(Fd)은 수직력의 1/2 미 만, 더 바람직하게는 수직력의 1/4 미만, 예컨대 수직력의 1/6 미만이며, 기판 상에 막에 의해 인가되는 수직력(FZ)의 약 2% 내지 약 10%만큼 낮은 범위일 수 있다. 낮은 접촉 압력은 총 하향력을 상당하게 감소시켜서 공구의 구조적 강성 요구 조건을 낮춘다. 또한, 가압된 유연성 막은 양호한 접촉 균일성을 보장하여, 복합 웨이퍼 홀더 설계에 대한 필요성을 제거한다. 이러한 낮은 항력은 추가의 이점을 갖는데, 즉 다중 웨이퍼가 도15 및 도36B에 도시된 바와 같이 동시에 연마될 수 있다. 부가적으로, 매우 낮은 공구 압력에서 넓은 막 면적이 막에 대한 약간의 지지로 이용될 수 있다.
일반적으로, 기술 분야, 예컨대 화학 기계적 연마 기술 분야 및 표준 전해 연마 기술 분야에서, 수직으로도 조절될 수 있는 회전하거나 타원형으로 이동하는 기부(101)가 공지되어 있다. 이러한 기부는 기재를 보유하여 지지하도록 되어 있으며, 선택적으로 연마액을 보유하기 위한 인클로저를 추가로 포함하고 이 인클로저는 본 기술 분야에 공지된 바와 같이 공기를 차단한다.
유사하게, 회전되며 선택적으로 타원형 방식으로 이동되는 연마 헤드(102)가 본 기술 분야에 공지되어 있다. 회전은 기부(101) 및 연마 헤드(102)의 중심을 통과하는 축을 중심으로 회전하지만, 막 및 작업편 각각은 그러할 필요가 없으며 많은 실시예에서 기부의 회전 중심으로부터 이동되어 막이 넓은 면적에 걸쳐 연장한다는 것을 의미한다. 공지되어 있는 제어된 수평 이동을 제공하는 임의의 방법이 이러한 방법을 위하여 적용될 수 있다. 대안적으로 또는 부가적으로, 본 기술 분 야에 공지되어 있는 바와 같이, 다른 장치가 회전 기부, 연마 헤드 또는 이 둘 모두를 작업편에 수직한 방향으로 이동시키도록 되어 있다. 이러한 이동 및 회전 장치와 통상 연결되는 모터 및 아암은 도시되어 있지 않다.
반쪽 전지 기부는 연마 헤드에 부착될 수 있는데, 이는 반쪽 전지를 지지하고 연마되는 반쪽 전지를 적당한 로터, 아암 또는 기타 지지부에 연결하는 가장 단순한 형태로 된 간단한 다른 지지부이다.
비이동 막: 반쪽 전지가 기부 표면으로부터 이동되어, 이동하는 막의 재수화를 위한 시간을 제공한다는 것을 앞서 설명하였다. 그러나, 도40에 도시된 바와 같이, 막이 작업편로부터 충분하게 이동된다면, 저-전도성 유체는 간극 내부로 도입 또는 주입될 수 있다. 물 층의 두께는 보다 엄밀하게 제어될 것이다. 또한, 이동이 존재하지 않기 때문에, 막의 심한 재수화를 경험할 수도 있는 동일한 막의 후단 에지와 비교할 때 저-전도성 유체의 두께운 층을 볼 수 있는 전진하는 웨브의 전방과의 사이에 존재할 수도 있는 연마 차이는 존재하지 않는다.
웨이퍼는 DI 수 내에 침지된 홀더 내에 장착된다. 막은 전해액 압력에 의해 웨이퍼와 접촉 상태로 유지된다. 용해가 진행됨에 따라, 막은 탈수화될 수도 있다. 막의 수화는 물을 경계부로 유동하게 하는 웨이퍼와 막 사이의 간극을 개방함으로써 주기적으로 보충된다. 막을 후퇴시키는 하나의 방식은 소정 양의 전해액을 전지로부터 배출시키는 것이다. 이는 전해액 유체 회로 내의 다이어프램(diaphragm)[구매 가능한 펄스 댐프너(pulse dampener)]를 사용하여 달성될 수 있다. 막을 휘게 하는 다른 방법은 막 내의 압력을 감소시키는 것이다. 낮은 압 력에 의해 막은 덜 변형되어 그의 응력을 받지 않은 평탄한 상태로 복귀하기 시작한다. 대안적으로 또는 부가적으로, 저-전도성 유체는 정압력 하에서 막과 작업편 사이의 간극으로 유동할 수 있으며, 이는 막의 재수화를 더욱 용이하게 한다. 막과 웨이퍼 고정물은 간극을 위로 개방하도록 서로에 대하여 기계적으로 이동될 수 있다. 이러한 실시예에서, 작업편에 대한 막의 약간의 횡방향 활주 이동, 예컨대 하나 또는 두 방향으로의 1인치의 전후방 이동을 허용하여 막 내의 미소 결함이 웨이퍼 상에 나타나는 것을 방지하는 것이 유리할 수 있다.
도#?는 다중 웨이퍼가 회전 플래튼 내에서 상향으로 유지되는 개념을 도시한다. 웨이퍼는 플래튼의 상부와 동일한 높이에 있다. 플래튼은 웨이퍼 에지에서 접촉하도록 경로가 설정된 전기 전도체를 갖는 비전도성 재료로 제조된다. 막은 연마 헤드에 부착되어 전해액에 의해 가압된다. 이러한 장치에서, 전체 막 표면은 웨이퍼 또는 플래튼 표면에 의해 지지된다. 막은 웨이퍼들 사이의 플래튼 영역 위로 통과할 때 수화된다. 비전도성 유체가 플래튼 표면 상으로 분배되거나 웨이퍼들 사이에 위치에서 분배하도록 플래튼을 통해 위로 공급된다(하기 도면 참조).
Figure 112006068724557-PCT00001
본 발명은 이하의 예에 의해 추가로 예시될 수도 있지만 이에 의해 제한되지 않는다.
예
많은 실험으로부터 데이터가 이상에서 논의되었지만, 본 절에서는 본 발명의 특정 태양을 나타내는 선택된 실험들의 결과를 제시할 것이다.
나피온(등록상표) PFSA 막(N112, N115, N117, 및 NE1135; 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이.아이.드 네모아 앤드 컴퍼니, 인크.)은 나피온(등록상표) PFSA 중합체, 산 (H+) 형태의 퍼플루오로술폰산/PTFE 공중합체를 기재로 하는 비강화성 필름이다. 구리 쿠폰(두께 0.04 cm(0.016"), 110 합금, 99.9%)이 미국 08903-0440 뉴저지주 브런스윅 피.오.박스 440 소재의 맥마스터-카 서플라이 컴퍼니(McMaster-Carr Supply Co.)로부터 얻어졌다. 표준형 시험 패턴을 갖는 Cu 상감 세공 웨이퍼(시마테크 854AZ 및 954AZ)는 유전층(500 내지 1000 nm의 두께) 내로 에칭되고 얇은 장벽층, 예컨대 200 nm의 Ta/N 및 Ta로 코팅되며, 이어서 ~800 nm의 Cu로 전기도금된 다양한 치수의 접촉 패드 및 회로 라인의 패턴을 특징으로 한다. Cu 상감 세공 웨이퍼 854 AZ 및 954 AZ의 예는 미국 7841 텍사스주 오스틴 몬토폴리스 드라이브 2706 소재의 인터내셔널 시마테크(International SEMATECH)로부터 얻어졌다.
시험 절차- A c , z, 및 F z
많은 파라미터가 접촉 면적(Ac)과 관련하여 주어지고, 그에 따라 표면 상의 막의 접촉 면적을 측정하는 표준 방법을 갖는 데 장점이 있다. 음극 반쪽 전지는 25 x 18 mm의 직사각형 윈도우에 걸쳐 밀봉된 나피온(등록상표) N117 막에 의해 통상적으로 구성되었다. 도21A는 이러한 대표적인 단일-윈도우 반쪽 전지 구조의 사진이다. 다른 사용된 구조는 2.14 cm(7/8")의 원이다. 전해질 용액(0.5 M H2S04 중의 0.8 M CuS04)은 가변속 연동식 펌프(마스터플렉스(Masterflex) 모델 7021-24)에 의해 반쪽 전지를 통해 펌핑되었고, 정수압(Ph)은 반쪽 전지의 입구 포트 이전에 연결된 압력 변환기에 의해 측정되었다. 몇몇 실험이 1000 그리트(grit)의 연마재로 기계 연마된 표면을 갖는 Cu 쿠폰으로 수행되었다. 다른 기판이 사용되었고, 필요에 따라 설명된다. 반쪽 전지는, 추후 실험에서, 반쪽 전지와 작업편 사이의 수직력(Fz)을 수직 변위(z)의 함수로서 측정하도록 교정된 변환기를 포함한 조정가능 스테이지에 의해, 탈이온수로 덮인 평탄한 Cu 작업편 상에 장착되었다. 습윤된 기판 표면을 가로질러 이동하는 반쪽 전지의 극히 단순화된 도면이 도22A에 도시된다. 막은 기포 형태로 가정하고, 그에 따라서 접촉 면적(Ac)은 마이크로미터에 의해 가변되었던 수직 변위(z)를 변화시킴으로써 가변될 수 있다. 일단 거리(z)가 설정되면, 수직력(Fz)이 측정되었다. 도28A 및 도28B는 상기 장치 일부의 사진을 도시한다. 그 후, 짧은 기간의 전기분해가 양극 산화의 타원형 "풋프린트(footprint)"를 생성하는 정적 조건(v=0) 하에서 수행되었다. Ac는 작업편 표면 상의 잘 한정된 타원의 면적을 측정함으로써 결정된다. 도22B에서, 0 내지 -1.00 mm의 z 범위의 값에 대한 영(0)의 속도에서 연마된 상기 표면의 면적은 기판 상에 남은 윤곽으로부터 분명히 나타난다. 접촉 영역 내에 연마가 거의 없는 반면, 눈에 쉽게 보이는 홈이 접촉 영역의 주연부 둘레에 형성된다. 25 x 18 mm의 직사각형 막의 일부만이 기판 표면과 접촉한다. 정적 조건에서의 접촉 면적은 막이 기판 표면 위를 이동하고 있을 때 두드러지게 변화하지 않을 것으로 여겨진다.
도23B는 42.7 kPa(6.2 psi)의 정수압이 막 위의 전해액에 의해 가해진 25 x 18 mm의 직사각형인 나피온(등록상표) N117 막의 단일-윈도우 음극 반쪽 전지에 대 한 Fz의 함수로서 접촉 크기의 측정을 도시한다. 타원 접촉부의 장축 및 단축은 Ac가 선형으로 증가하도록 (Fz)1/2으로 대략 증가한다. 접촉 면적(Ac)은 장축 및 단축의 곱에 비례하여, Fz에 비례한다. 접촉의 초기 위치는 막의 기포가 기판 표면과 막 접촉하는 Fz=0에 고정되고, Ac가 대략 0에서 700그램 이상의 Fz와 함께 선형으로 증가하는 것이 인지되었다.
여기에 사용되는 다른 파라미터는 연마되는 전체 면적이다. 이 후에 기술되는 많은 실험에서, 연마 경로는 원주 방향이었다. 도22B는 또한 도23A에 개략적으로 도시된 전형적인 반경 방향의 연마 경로의 명확한 윤곽을 도시한다. 계면 속도는 v=2πrω로 주어지는 데, ω는 작업편의 각속도이고, r은 트랙의 반경(약 1.7 cm)이다. 연마 면적(Ap)은 회전의 단일 주기에서 덮이는 원형 "트랙"의 원주와 접촉부의 장축에 의해 결정된다. 전기분해는 고정된 인가 전압 및 인가 전류 중 어느 하나로 수행된다. 각각의 종속 변수는 정상 상태 조건이 일단 성립되면 (대략 30초) 측정되고, 통과한 전하량의 전체 적분 값이 디지털 전량계에 의해 측정되었다. 제거 속도(RR)은 방정식 5를 이용하여 주어진 연마 면적(Ap)에 걸친 임의의 주어진 처리 시간(t)에 대한 질량 손실(Am)을 측정함으로써 계산되었다. 체류 시간은 속도와 (장축의 대략 절반인) 접촉 영역의 단축의 길이와의 곱 또는 원형 윈도우가 사용되는 경우에는 직경과의 곱이다.
예 1 - Cu 쿠폰의 막 매개 전해 연마
음극 반쪽 전지는 도3에 단면이 개략적으로 도시된 막-매개 전해 연마 (MMEP)를 위해 구성되었다. 반쪽 전지는 대략 1.0 cm x 2.5 cm의 개구를 형성하는 스테인레스 강으로된 면판(2)에 볼트로 고정된 폴리프로필렌 기부(1)를 포함하였다. 상기 개구는 (대략 0.5 cm 두께의) 실리콘 고무 개스킷에 의해 면판에 대해 밀봉된 [NE1135, 3.5 밀(mil) 두께의] 한 조각의 나피온(등록상표) 막(4)에 의해 덮인다. 한 조각의 구리 호일(6)은 기부에 밀봉되고 반쪽 전지의 외측 상의 와이어에 전기적으로 접속되었다. 기부, 개스킷 및 막에 의해 한정된 공동(5)은 (40% 인산 내의 0.2 M 황산구리인) 전해액이 외부 저장조에서 (도시되지 않은) 연동식 펌프에 의해 계속적으로 재순환되는 테프론(Teflon)(등록상표) 튜브(외경 0.159 cm(1/16인치)에 연결된 2개의 포트(7)를 포함하였다. 전해액은 대략 10 ml/min로 반쪽 전지를 통하여 펌핑되어, 막이 약간 팽창하도록 (부풀도록) 반쪽 전지 내측에 양압을 생성하고, 액체가 채워진 탄성 버블 또는 기포를 형성한다.
작동 시에, 구리 호일은 음극으로서 역할을 하고 전원 장치(뉴저지 08540, 프린스톤, 피오박스 2565의 이지 앤 지 인스트루먼트(EG & G Instruments)의 프린스톤 어플라이드 리서치 모델 173(Princeton Applied Research Model 173) 정전위기/정전류기)의 음극 단자에 연결되었다. 작업편(8)은 600 그리트의 카보런덤(carborundum) 연마재로 균일하게 밀링된 표면을 갖는 구리 시트 금속(0.508 cm x 7.62 cm)(1/5"x3")의 평탄한 조각으로 구성되었다. 작업편은 얕은 탈이온수 욕 에 침지되었고, 5.0V의 전압이 양극 및 음극 사이에 인가된다. 반쪽 전지 막의 외부 표면이 탈이온수 욕과 접촉될 때, 작업편에서의 거리에 따라 영(0)에서 수 mA의 작은 전류만이 관찰되었다. 대조로서, 막의 볼록한 외부 표면이 작업편과 접촉될 때, 전류는 적어도 200 mA로 증가하였다. 연마는 (2 cm2 이하의) 작은 작업편 면적 위에 막의 (볼록한) 외부 표면을 러빙함으로써 달성되었다. 이러한 공정 동안, 전류 밀도는 대략 150 mA의 정상 상태 값으로 수렴하였고, 작업편의 표면이 매끄럽고 밝게 되도록 관찰되었다.
작업편로부터 제거된 구리의 전체 양은 연마 전후의 쿠폰을 측량함으로 판단된다. 무게 손실을 통과된 전하량의 전체 양으로 비교함으로써, 용해된 Cu 원자당 전자의 개수가 Cu+2 이온의 생성과 일치하게 2.3±0.2로 계산되었다. (2.0를 약간 초과한 값은 산소 생성에 임시적으로 기인될 수 있다.) 두께의 변화(Δτ)는 단위 면적당 통과된 전체 전하량(Q)과 (8.9 g/cm의) 구리 밀도로부터 계산된다. 작업편의 거칠기는 연마 작업의 전후에 [캘리포니아 95035, 산 호세, 160 리오 로블스의 케이엘에이 텐커(KLA Tencor)사의 모델 피15(Model P15)의] 형상 측정기에 의해 측정된다. 각각의 데이터 지점에 대해, 샘플 상의 5개의 상이한 위치에서 0.4 mm의 형상 측정 스캔이 이루어져 표준 편차 거칠기(R)가 계산되었다. 표1에 정리된 결과가 두께의 매우 작은 손실을 갖는 거칠기의 극적인 감소를 보여준다.
[표 1]
MMEP를 사용한 연마 전후의 밀링된 Cu 쿠폰 상의 거칠기(R)(0.4 mm 스캔)의 변화
샘플 Q(coul/cm2) R(nm) ΔR(nm) Δτ(nm) ΔR/Δτ
밀링된 0.0 310 0 0
1A 1.4 183 127 442 0.29
1B 2.2 82 228 695 0.33
밀링된 0.0 314 0 0
1C 3.0 53 262 948 0.28
1D 3.1 41 274 980 0.28
밀링된 0.0 300 0 0
1E 3.5 34 266 1106 0.24
IF 3.7 8 292 1169 0.25
예 2 - 막 매개 전해 연마와 종래의 전해 연마의 비교
2개의 구리 쿠폰(3.81 cm x 5.08 cm)(1.5"x2.0")은 예1과 같이 밀링되고 테이프로 마스킹되어 0.71 cm2의 면적만이 노출되었다. 이들 쿠폰의 하나는 예1에서와 같이 동일한 공정을 이용하여 MMEP에 의해 연마되었다. 2번째 쿠폰은 종래의 전해 연마(EP) 방법에 의해 연마되었다. EP를 위하여, 0.953 cm(3/8") 두께의 실리콘 고무 개스킷이 음극으로 작용하는 한 장의 구리 호일에서 작업편을 분리하는 데 사용되었다. 상기 개스킷 내의 원통형 공동은 공동을 통하여 연속적으로 펌핑된 전해질 용액에 의해 채워진 음극과 작업편 사이의 체적을 제공하였다. EP 셀 내의 전해액에 노출된 작업편의 면적은 MMEP 공정에 의해 연마된 면적과 동일하였다. (40% 인산 내의 0.2 M 황산구리인) 동일한 전해액과 동일한 펌핑 속도가 연마 실험의 양 세트에 사용되었다. 거칠기의 평균제곱근(Rg)이 형상 측정기에 의해 측정되었고 그 결과가 도10에 요약되어 있다. 비율 ΔR/Δτ에 의해 표현되는 연마 효율은 종래의 EP(0.07)에 대해서보다 MMEP(0.26)에 대해서 더 크게 나타난다.
동등한 연마 속도에서 MMEP는 EP보다 더 높은 평탄화 효율을 제공할 수 있다는 것을 알게 되었다. 더욱이, λ=200미크론을 갖는 큰 특징부에 대해, MMEP의 평탄화 효율은 비대류성 전해액으로 극히 느린 연마를 요구하는 이상적인 EP 공정에 대한 것보다 더 크다.
도10은 (종래 기술인) EP와 MMEP를 이용하여 밀링된 Cu 쿠폰을 연마함으로써 얻어진 표면 거칠기(R)의 감소를 보여준다. 동일한 전압, 전해액 조성 및 펌핑 속도가 양 공정에 대해 사용되었고, 결과 전류 밀도가 (0.1 내지 0.2 mA/cm2로) 동등하였다. MMEP에 의한 [기울기(ΔR/Δτ)로 반영되는] 평탄화 효율은 EP에 의한 것보다 3배 이상 더 높다는 것은 자명하다. 거칠기(R)는 넓은 범위의 측방향 치수를 갖는 많은 특징부에 대한 토포그래픽 진폭의 평균을 나타낸다.
예 3 - λ가 큰 특징부를 갖는 표면을 평탄화하기 위한 막 매개 전해 연마와 종래의 전해 연마의 비교
구리 쿠폰을 보석 가공용 철단(jeweler's rouge)을 사용하여 경면 마무리를 위하여 연마하고 나서, 이를 건조 필름 포토레지스트[리스톤(Riston)(등록상표) 9415, 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이.아이. 듀퐁 드 네모아 앤드 컴퍼니, 인크.]에 라미네이팅한다. 포토레지스트 필름은 100 미크론 간격으로 산재된 100 미크론 라인에 의해 리소그래픽 네거티브 패턴으로 덮이며, 그 후 제조자가 추천한 조건(문헌[DuPont Riston(등록상표) Printed Circuit Materials, RD 1, New James St., Towanda, PA USA 18848-9784]참조) 하에서 노출 및 현상된다. 쿠폰 상의 노 출된 면적은 1분 동안 5%의 나트륨 모노퍼술포네이트 용액[미국 위스콘신주 밀워키 소재의 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)] 내에서 에칭되고, 후속하여 2.0 V 및 1.5 쿨롱/cm2에서 종래의 방식으로 전해 연마된다(예 2에서 설명된 바와 같음). 그 후, 레지스트 마스크가 디클로로메탄 내에서의 소킹(soaking)에 의해 제거되어, 교호하는 100 미크론 홈 및 100 미크론 고원부에 의한 주름진 표면을 남게 한다. 쿠폰은 테이프로 마스킹되어, 2개의 원형 면적(각각 2.3 cm2)을 노출된 상태로 남게 한다. 각각의 면적 내의 3개의 상이한 위치 각각에서의 5개의 주름의 크기를 측정하여 평균한다. 그 후, 하나의 면적은 예 1에서와 같이 7.0 V에서 MMEP를 통해 연마하고, 다른 하나의 면적은 예 2에서와 같이 3.0 V에서 종래의 EP를 통해 연마한다. 각각의 연마 단계 후에, 동일한 위치에서의 주름의 크기를 재측정하고 평균한다. EP(종래 기술) 및 MMEP에 의해 100 미크론 홈에 의해 분리된 100 미크론 릿지로 구성된 주름진 표면 토포그래피를 갖는 작업편을 연마한 결과를 도 11에 도시한다. 예를 들면, 점선은 δC>λ인 경우의 이상적인 (비대류식) EP에 대한 와그너 예측(Wagner's prediction)을 나타내며, 파선은 δC<λ인 경우의 와그너 예측을 나타낸다. 양호한 대류 조건에 대하여 예상되는 바와 같이, EP에 대한 데이터는 후자의 한계와 합치된다. 실선은 MMEP 데이터의 함수 a=a0exp(-Δτ/δe)에 대한 최상의 적용을 나타내며, 여기서 δe는 1.63 미크론인 명확한 경계층의 두께이고, a0는 초기 토포그래피 크기(2200 nm)이다. 예컨대, 도2를 참조한다. 이러한 함수와 MMEP 데이터 사이의 정확한 일치는 MMEP가 와그너 모델에 의해 예측된 매우 작은 경계층에 의해 지배된다는 것을 증명하며, MMEP가 종래의 EP와 정성적으로 상이한 메커니즘을 따른다는 것을 나타낸다. EP에 대한 결과는 상당한 평탄화가 없음을 도시하는데, 즉 토포그래피 크기 "a"의 감소는 양호한 대류 조건의 경우에 와그너 예측과 일치하는 반면에 MMEP에 대한 결과는 하기 방정식에 따라 "a"가 상당히 감소한 것을 도시한다.
da/dτ=a/δe (7)
여기서, δe는 경험적으로 결정된 파라미터이다. 수학식 7은 와그너의 "이상적인" EP 공정(da/dτ=2πa/λ)과 동일한 형태일 뿐만 아니라 MMEP 결과를 설명하는 크기 δe=1.63 미크론은 "이상적인" EP 공정에 대한 예측값, 즉 λ/2π=31.8 미크론(도11의 점선)보다 매우 작다는 것에 유의하여야 한다. 이는 MMEP 공정이 큰 λl의 평탄화 특징부에 대한 "이상적인" EP 공정보다 매우 효율적이고 EP가 전체적으로 비효율적인 양호한 대류 조건 하에서 이러한 특징부를 평탄화할 수도 있다는 것을 증명한다.
예 4 - 상감 세공된 웨이퍼로부터의 구리의 선택적인 제거
3"×3" 섹션을 EKC 테크놀로지(미국 캘리포니아주 헤이워드 소재의 듀퐁 일렉트로닉 테크놀로지즈)로부터 입수한 Cu 상감 세공된 웨이퍼(20 cm 직경, 시마테크 854 패턴 1-63D)로부터 절단하였다. 이 웨이퍼는 라인과 접촉 패드로 구성된 회로 패턴이 리소그래픽 에칭된 유전성 재료의 0.5 미크론 층으로 코팅하였다. 그 후, 표면은 탄탈의 얇은 층(0.1 미크론 미만)으로 균일하게 코팅하고 이어서 전기 도금된 구리의 두께운 층(약 1 미크론)으로 코팅하였다. 광학 현미경 하에서, 하부 회로 패턴은 표면 토포그래피의 변동으로 인하여 가시적으로 유지되었다. 큰 회로 특징부(횡방향 치수가 10 미크론 초과)에 걸친 표면 프로파일 측정치는 약 0.5 미크론의 함몰부로 나타나며, 이는 이들 특징부를 블랭킷 구리의 토포그래피는 대략 하부의 에칭된 유전성 층의 것과 일치한다는 것을 나타낸다.
예 1에 설명된 절차에 따라, 이러한 구리 상감 세공된 웨이퍼의 약 1 cm2의 면적을 6.0 V에서 MMEP를 통해 연마하였다. 공정은 처리된 면적에 대하여 평균하여 0.67 미크론의 구리의 제거에 해당하는 2 쿨롱의 총 전하가 통과한 후에 중지하였다. 샘플을 건조하고 광학 현미경 하에서 검사하였다. 처리된 면적 중 일부의 영역에서, 구리는 완전하게 제거되었다. 일부 영역에서, 잔류 구리가 에칭된 회로 소자 내 및 유전층 상에 남아 있었다. 다른 영역에서, 구리는 유전체 표면으로부터 완전하게 제거되었지만, 1 내지 100 미크론 범위의 횡방향 치수로 에칭된 회로 소자 내에 남아 있었다. 이는 전형적인 상감 세공 웨이퍼로부터 구리를 선택적으로 제거하기 위하여 MMEP를 이용할 수 있는 것을 증명한다.
예 5: 다양한 금속 및 합금에 대한 막 매개 전해 연마의 사용
본 예는 다양한 상이한 금속들을 연마하기 위한 MMEP의 용도를 증명한다. 연마는 예 1에 설명된 동일한 반쪽 전지 및 방법을 사용하여 수행되었지만, 전해액 조성 및 전압은 표 2에 나타낸 바와 같이 변화되었다. 모든 경우에, 작업편은 대략 0.3 미크론의 초기 평균 거칠기를 생성하도록 600 그리트(grit)의 사포를 가지고 연마함으로써 전해 연마 이전에 그 표면이 밀링된 평탄한 금속 시편으로 구성되었다. 작업편의 표면이 MMEP 연마의 전후에 육안으로 비교되었고, 상세한 표면 텍스처가 미분 간섭(differential interference contrast; DIC) 현미경(미국 1900 펜실바니아주 아드모어 코울터 애비뉴 136 소재의 니콘 옵티포트, 옵티칼 어패러터스 컴퍼니, 인크.)에 의해 비교되었다. MMEP를 통한 대략 0.8 미크론의 재료의 양극 용해(0.6mg/cm2) 이후에, 거의 가장 깊은 밀링 흠집이 제거되었다.
표 2에 요약된 조건들 중 어느 것도 최적화된 조건을 나타내지 않지만, 이들 데이터는 MMEP에 의한 상이한 금속들의 성공적인 연마를 위해 상이한 전해액 조성 및 전압이 요구되었음을 보여준다. 예를 들어, 니켈을 연마하는 데 CuS04/H2S04 전해액이 효과적임을 알았지만, 동일한 전해액이 코발트를 갖는 흑색 퇴적물을 생성하였다. 이들 조건 하에서, 화학양론수(n)는 1 전자/Co에 근접하였다. 그러나, 전해액에의 아세토니트릴의 첨가는 퇴적물 형성을 완벽하게 제거하였고, 결과적인 n의 값은 거의 2 전자/Co로 증가하였다. 흑색 퇴적물이 Co+1의 불균화 반응(disproportionation)으로부터 생성된 콜로이드 코발트를 나타내는 반면에 아세토니트릴에 의한 배위가 Co+2의 직접적인 산화를 돕는다고 추정된다. 유사하게, CuS04/H2S04 전해액을 사용한 주석의 MMEP는 어두운 회색 무광택 마무리를 생성하고, 비결정성 SnO인 것으로 추정되는 막의 내부 표면 상의 백색 고체의 침전을 초래한다. 전해액으로의 HCL의 첨가는 침전물의 형성을 방지하였고 거울상 마무리(mirror-like finish)를 생성하였다. 물을 저-전도성 용매로서 사용한 니켈 및 316 스테인레스강 둘다의 MMEP는 거울상 마무리를 생성하였지만, n의 매우 높은 값(26 및 29 전자/금속 전자)은 대부분의 전류가 금속 산화 이외의 양극 과정에 의해 수용되어야 함을 나타내었다. 이들 금속 둘다는 물의 산화에 대해 약간의 촉매 활성을 나타내고, 사실, O2의 양극 발생과 일치하여 MMEP 전지 부근의 물 욕 내에서 기체 기포가 형성되는 것이 관찰되었다. 이 방법이 다양한 금속들에 대해 유용하다는 것을 알 수 있다.
[표 2]
다양한 금속 및 합금의 막 매개 전해 연마
Figure 112006068724557-PCT00002
구리 연마에 있어서의 아세토니트릴의 사용은 Cu(I) 이온의 안정화를 돕는다. Cu(I) 이온이 막을 통과하고 전해액이 Cu(I) 이온을 안정화시키고 용매화시키기에 적합하지 않다면, 이때 2개의 Cu(I) 이온이 상호반응하여 하나의 용매화된 Cu(II) 이온 및 하나의 구리 금속 원자를 형성할 것이며, 이는 전형적으로 막 상부 또는 내부의 침전물의 형태일 것이다.
예 6 - 작업편의 오염을 방지하는 MMEP 의 능력
본 발명의 모든 실시예에서, 저-전도성 유체는 작업편과 접촉하도록, 예컨대 이를 덮도록 사용된다. 저-전도성 유체는 금속 이온을 용매화시켜 막을 통한 이들의 수송을 용이하게 하며, 막과 접촉하거나 이에 밀접하는 작업편의 영역에 대한 양극 용해 반응을 제한하는 역할을 한다. 전통적인 CMP 슬러리는 산화제 유체, 연마 입자, 및 전형적으로는 복수개의 첨가제를 포함한다. 전통적인 CMP 슬러리는 연마 패드에 연속적으로 공급되어야 하므로 그 사용이 상당한다. 전통적인 CMP 슬러리는 매우 고가이고, 시간 경과에 따라 다소 불안정하며, 1회 사용에 대해서만 유용하다. 연마에 있어서 산화제 및 첨가제의 일부분만이 소비되고 연마제의 일부분만이 열화되지만, 슬러리는 후속 연마에 사용될 수 없다. 산화제 및 금속 이온 그리고 전형적으로는 연마제를 갖는 사용된 CMP 슬러리는 처리 또는 처분이 매우 고가인 유해 폐기물로서 분류된다. 반도체 등의 제조시 가장 큰 비용들 중 하나는 슬러리의 조달 및 후속 처분이다.
종래의 CMP 제형과 달리, 소비될 수 있는 저-전도성 유체에 산화제가 없으며, 열화되거나 오염될 수 있는 연마제가 없다. 또한, 본 명세서에서 제시된 데이터가 나타내는 바와 같이, 기판으로부터 전해 연마된 대부분의 금속 이온이 막을 통해 반쪽 전지 내로 이동한다. 따라서, 저-전도성 용액은 이론적으로 무한으로 재생될 수 있는데, 막을 통한 금속 이온의 수송 및 증발로 인해 손실된 매우 적은 양의 저-전도성 유체를 대체하기 위해서만 그 양이 보충된다. 따라서, 유해 폐기물의 처분을 요구하지 않는 연마 유체에 더하여, 저-전도성 유체는 재생될 수 있어 극히 적은 양이 소비된다.
구리 쿠폰이 100 ml의 탈이온수를 저장하는 욕 내에 침지되었고, 예 1에서 설명된 것과 다른 조건 하에서 7.0 V에서의 MMEP를 통해 연마되었다. 30 쿨롱의 전하를 통과시킨 후에, 중량 손실은 n=2.2e/Cu에 대응하는 8.9 mg이었다. 욕의 전도성이 1.0 μS/cm로부터 31.2 μS/cm까지 증가된 것을 알았으며, pH는 7.0으로부터 4.8까지 감소하였다. 욕의 금속 함량이 유도 결합 플라즈마 분광법을 통해 분석되었고, 0.25±O.05 mg Cu(3.9x10-5 몰/1) 및 0.65±0.05 mg P(2.1x10-4 몰/1)을 포함하는 것을 알았다. P 농도 및 전도성 증가는 막을 통한 욕 내로의 소량의 전해액 투과를 반영한다. 잔류 Cu 이온의 훨씬 낮은 농도는 양극 용해된 Cu의 총량의 2.8%만을 나타낸다. 잔류 Cu의 일부가 또한 전해액 투과로부터 생성될 수도 있으므로, 작업편로부터 양극처리된 Cu+2를 제거하는 데 있어서 MMEP의 효율이 적어도 97.2%가 된다.
상기 실험에서, 구리 쿠폰으로부터 8.9 mg의 구리를 연마한 후에, 약 0.25 mg의 구리 및 0.65 mg의 P가 저-전도성 유체에서 발견되었다. 이는 0.136 몰의 구리가 저-전도성 유체로부터 이동함과 동시에 0.021 몰의 양이온이 전해액으로부터 저-전도성 용액으로 이동하여, 양이온 몰 당 약 6.5 몰의 금속의 비를 나타냄을 시사한다. 오염은 반쪽 전지로부터 욕 내로의 소량의 전해액의 투과 또는 누설을 반영하는 것처럼 보이는데, 이는 P의 유일한 공급원이기 때문이다. 저-전도성 유체를 재생하는 데 있어서, 금속의 농도가 증가하여 유체의 전도성을 변화시켜 궁극적으로 오염원을 제공한다. 유익하게는, 저-전도성 유체가 재생된다면, 저-전도성 유체는 예를 들어 재사용 이전에 저-전도성 유체를 금속 이온을 흡착하도록 된 전 극과 접촉시킴으로써, 바람직하게는 저-전도성 유체를 능동 이온 교환 수지와 접촉시킴으로써 잔류 금속 이온을 제거하도록 처리된다.
예 8에서 설명되는 바와 같은 후속의 결과는 막을 통해 전해질 용액 또는 겔 내로 통과하는 전해 연마된 구리의 97.2%의 값은 낮으며, 실제 값은 99%보다 크다.
예 7 - Cu 상감 세공 웨이퍼의 MMEP 평탄화
Cu 상감 세공 웨이퍼(직경이 20 cm, 시마테크 854 패턴 1-63D)로부터 절단된 3"x3" 섹션이 EKC 테크놀로지[미국 94545-116 캘리포니아주 헤이워드 배링턴 코트 2520 소재의 듀퐁 일렉트로닉 테크놀로지즈(Dupont Electronic Technologies)]로부터 얻어졌다. 이 섹션은 회전하는 기계적인 스테이지(미국 75042-6928 텍사스주 갈랜드 포리스트 레인 3713 소재의 헤드웨이 리서치, 인크.(Headway Research, Inc.)) 상에 상방을 향하게 장착되었으며, 구리 블래킷 층이 하나의 에지에 테이프 접착된 구리 호일 스트립에 의해 정전위기(potentiostat)의 양극 단자에 연결되었다. 예 1의 것과 유사한 MMEP 음극 반쪽 전지에는 나피온(등록상표) N117 막이 구비되었고, 재순환 펌프를 통해 양압 하에서 2.2 M H2SO4 중에 0.55 M CuS04를 포함하는 전해액으로 채워졌다. 반쪽 전지는 막의 외부 볼록 표면이 웨이퍼의 표면과 접촉하여 유지되고 접촉 영역이 탈이온수의 연속적인 유동(약 20 ml/min)에 의해 잠기도록 장착되었다. 웨이퍼는 100 rpm으로 회전되어, 반쪽 전지 막과의 접촉 영역이 대략 폭이 1 cm이고 직경이 5 cm인 원형 "트랙"을 한정하도록 한다. 연마는 0 V에서 0.2 초 단위로 중단되는 7 V에서의 0.2 초의 연속적인 반복 시퀀스를 사용하여 수행되었다. 각각의 사이클 동안에, 전류 밀도는 대략 150 mA/cm2로부터 25 mA/cm2까지 변하였다. 연마는 세심한 육안 검사로부터 표면의 작은 영역이 블랭킷 구리가 없음으로 나타난 때 중지되었다. 이 조건은 전량분석(coulometry)이 연마 트랙의 영역에 걸쳐 제거된 구리의 평균 두께가 Δτ=0.9 미크론임을 나타내는 지점에 도달되었다.
광학현미경에 의한 웨이퍼 검사는 연마된 영역의 대부분이 블랭킷 구리의 연속층을 여전히 보유하는 반면에 소정 영역에서는 구리가 회로 특징부에서만 보유되고 주변의 장벽-코팅된 유전체 특징부의 표면으로부터 완전히 제거되었음을 보여주었다. 50 미크론 유전체 공간에 의해 분리된 100 미크론 회로 패드들의 패턴에 걸친 본래의 구리 블랭킷의 연마되지 않은 영역 상에서의 형상 측정(profilometry)은 a0=1 미크론의 초기 토포그래픽 진폭을 보여주었다. 블랭킷 구리의 얇은 층을 여전히 보유하는 연마된 영역에서의 동일한 패턴 상의 형상 측정은 최종 토포그래픽 진폭이 a < 15 nm임을 보여주었다. 방정식 2를 참조하면, 이 결과는 δe < 220 nm의 겉보기 경계층 두께에 대응한다.
도2 및 도22-C에 개략적으로 도시된 현상학적인 모델이 진폭(a)에 의해 오목하게 된 홈(trench)에 의해 분리된 고원부들로 구성된 규칙적인 토포그래픽 특징부들을 갖는 표면에 대한 MMEP 평탄화 효율을 분석하는 데 유용하다는 것을 알았다. 샘플의 평균 두께는 τ로 나타내어지고, α는 고원부 상의 표면 면적 비율이다. 비교를 위해, δc는 전해질 용액에서의 종래의 EP의 속도 및 효율을 지배하는 대류 경계층을 나타낸다. MMEP에서, 고원부 및 홈 각각으로부터 금속의 제거를 위한 플럭스가 고점으로부터 거리 δe만큼 떨어져 샘플에 평행하게 놓인 유효 경계층으로부터 이들 표면의 거리에 반비례한다고 추정된다. 평탄화 효율에 대한 이하의 표현은 이러한 가정으로부터 유도된다:
da/dτ = a/(αa+δe) (8)
또는 주어진 두께 변화 Δτ에 걸쳐 적분한 후에:
a = aoexp(Δτ/δe - αΔa/δe) (9)
여기서 ao는 초기 진폭이다. 실험 데이터와의 이들 방정식의 비교는 양호한 일치를 나타내었으며, 다양한 연마 조건 하에서 ±15 nm 내에서 δe의 값을 실험적으로 결정하기 위한 수단을 제공하였다. 액체 전해액에서의 종래의 EP와 MMEP 사이의 근본적인 차이가 이하의 비교에 의해 예시되어 있다:
MMEP (방정식 8): αa >> δe, da/dτ = 1/α
EP (와그너): a,λ >> δc, da/dτ = 0
MMEP (방정식 8): αa << δe, da/dτ = a/δc
EP (와그너): a,λ << δc, da/dτ = 2πa/λ
큰 a의 한계에서, MMEP 모델은 완벽한 평탄화를 예측하게 하는데, 이때 재료는 λ와 무관하게 Δa=αΔτ가 되도록 고원부로부터만 제거된다. 대조에 의하면, 종래의 EP는 이러한 한계에서 완전히 비효과적이게 되는데, 그 이유는 대류 경계층이 표면 토포그래피에 따르기 때문이다. 작은 a의 한계에서, MMEP 효율은 δc에 반비례하지만 횡방향 치수 λ와는 독립적인 반면에, 와그너의 "이상적인" EP 효율은 λ에 반비례한다. 처리 조건은 δc를 최소화하여 MMEP의 효율을 최대화시키도록 변화되었다.
예 8 - 작업편의 오염을 방지하는 MMEP 의 능력
N117 나피온(등록상표) 막이 구비된 2.5 cm(1") 직경의 원형 윈도우를 갖는 음극 반쪽 전지가 Ph=41.4 kPa(6.0 psi)의 정수압 하에 펌핑된 1.32 M H2S04 중에 0.40 M CUS04를 포함하는 전해액으로 채워져 있다. 막 윈도우의 어느 한쪽에 위치된 2개의 포트를 통해 탈이온수가 840 ml/min의 유량으로 전달되었다. 탈이온수의 유동은 막과 접촉하기 이전에 회수되었고, 0.3 μS/cm의 전도성을 갖는다는 것을 알았다. 이어서, 탈이온수의 동일한 흐름은 연마 공구 상에 장착되어 190 rpm으로 회전하는 직경이 200 mm인 평탄한 구리 작업편의 표면을 가로질러 유동하도록 되었다. 이러한 작업편의 표면으로부터 회수된 유출 흐름이 0.5 μS/cm의 전도성을 갖는다는 것을 알았다. 이어서, 음극 반쪽 전지는 접촉 면적 Ac=0.825 cm2를 가지고 이동하는 작업편과 접촉하게 되어, 탈이온수는 작업편의 표면뿐만 아니라 음극 반쪽 전지의 외부 표면과 접촉하였다. 이러한 작업편의 표면으로부터 회수된 유출 흐름이 0.9 μS/cm의 전도성을 갖는다는 것을 알았다. 그리고 나서, 18 V의 전압이 작업편과 음극 사이에 인가되어 630 mA/cm2의 전류 밀도를 생성하였고, 연마가 면적 Ap=17 cm2에 걸쳐 수행되었다. 이러한 작업편의 표면으로부터 회수된 유출 흐름이 0.8 μS/cm의 전도성을 갖는다는 것을 알았다. 따라서, 유출되는 탈이온수의 전도성은 작업편의 연마 동안에 반쪽 전지와의 접촉에 의해 또는 전류 흐름에 의해 상당히 증가하지는 않았다. 이러한 예는 막이 반쪽 전지로부터의 전해액의 확산에 대항하는 효과적인 장벽이라는 것과, 적어도 동일한 연마 조건 하에서 MMEP 공정이 작업편로부터 전해 연마된 본질적으로 모든 구리를 포집하여 탈이온수 및 작업편의 오염을 방지한다는 것을 확인시켜준다. 더구나, 유출물의 전도성이 충분히 낮아, 순수 공급원(fresh water supply)을 이용하기보다는 순수 제조기(de-ionizer)를 통해 이 물을 직접 재생시키는 것이 더욱 실용적이다. 이러한 절차는 탈이온수를 생성하는 비용을 감소시키며, 폐기물 흐름을 제거하기도 한다.
예 9 - MMEP 평탄화 효율에 대한 펄스형 전압의 효과
1 내지 3 μm의 범위의 초기 진폭(a0)을 갖는 100 μm 홈에 의해 분리된 100 μm의 고원부들로 이루어진 주름형 표면 토포그래피를 제공하기 위하여, 연마된 Cu 쿠폰 3"x3"가 예 3에서처럼 석판 기술에 의해 패턴화되고 에칭되었다. 도16에 개략적으로 도시되고 예 7에서 설명된 스핀-연마 장치를 사용하여, 각각의 쿠폰이 표 3에 요약된 바와 같은 작동 파라미터의 변화를 가지고 MMEP를 받았다. 인가된 전압은 8 V였거나 t(off) 및 t(on)으로 각각 나타내어지는 시간 간격을 반복하도록 O V와 8 V 사이에서 펄스화되었다. 계면 속도는 작업편의 각속도 및 막이 작업편과 접촉하는 트랙의 반경을 설정함으로써 제어되었다. 규칙적인 간격으로, 소정량의 전하(Q)가 통과한 후에 연마가 중단되었고, 제거된 Cu의 질량(m)이 측정되어 화학양론수(n)(e/Cu)와 두께 변화(Δτ)를 계산하는 데 사용되었다. 주름의 진폭을 연마 영역의 모든 4개의 4분면에서의 형상 측정에 의해 결정하고 평균하여 a 대 Δτ의 그래프를 생성하였다. 방정식 2에서의 δe의 값을 변경하여 실험 데이터에 대한 최상의 적합성을 얻었다(예를 들어, 도11 참조).
[표 3]
화학양론수 및 평탄화 효율에 대한 MMEP 작동 파라미터의 효과. 최초의 항목은 전압이 8 V에서 일정하게 유지되는 정상 상태 공정(steady-state process)을 나타낸다.
샘플 속도 cm/sec t(off) msec t(on) msec n e/Cu δe nm
a1 50 0 ss 2.1 1300
a2 50 500 500 4.6 300
a3 50 200 200 4.3 250
a4 50 50 250 4.0 35
a5 50 20 100 3.4 45
a6 50 50 100 3.6 50
a7 50 20 200 3.4 90
a8 13 30 200 2.6 50
a9 25 30 220 2.8 50
a10 75 30 220 3.8 90
a11 20 10 100 2.4 90
펄스형 전압 조건은 정상 상태 조건보다 훨씬 큰 평탄화 효율(보다 작은 δe) 및 보다 큰 n 값을 제공한다. 이들 효과는 경계층이 막의 부분적으로 탈수화된 영역으로 이루어진 메커니즘에 의해 설명될 수 있다. 물은 계면으로부터 불가피하게 제거되는데, 그 이유는 수화된 Cu+2 이온이 막을 가로질러 이동함에 따라 이들과 함께 수 개의 분자들을 운반하기 때문이다. 더구나, 엠. 레그라스(M. Legras) 등(문헌[Desalination, 147, 351 (2002)])은 물 함량이 임계치 미만으로 떨어질 때 나피온(등록상표) 중의 물의 확산 계수가 100배 이상으로 감소한다는 것을 보여주었다. 결과적으로, 주변 영역으로부터 막으로의 물의 확산에 의한 보충과 비교하여 Cu+2 이온의 유도전류 플럭스가 충분히 높을 때, 막 내의 얇은 층은 이 층을 가로지른 물의 확산이 전체적인 속도를 제한할 정도로 충분히 탈수화될 수도 있다. 막은 작업편의 표면 상에서 일정하게 이동하므로, 이러한 탈수화된 경계층의 두께는 대류 경계층이 영향을 받을 수 있는 방식으로 포토그래피의 변화에 영향을 받지 않는다.
일정한 전압에 대한 데이터는 경계층의 두께가 정상 상태의 두께 1300 μm의 두께로 발달함을 나타낸다. 그러나, 전류가 < 0.5초의 간헐적인 펄스에 의해 중단될 때, 명백하게 경계층은 그 정상 상태 값까지 성장할 수 없고, 계면은 오프 사이클 동안에 부분적으로 수화된다. 마찬가지로, 펄스 시간이 감소함에 따라 δe가 < 100 nm의 값까지 체계적으로 감소하였다는 것은 일관성이 있다. n의 변화는 이러한 설명을 추가로 지지한다. 단지 양극에서의 과정만이 Cu의 Cu+2로의 산화일 때, n의 값은 2 e/Cu이어야 한다. 2보다 큰 값은 물의 병행한 산화에 기인한다. n > 3의 조건 하에서, 산소 기포의 생성을 t( on ) 동안 볼 수 있었다. 표 3으로부터, 물 전기분해의 양이 t( off ) 및 계면 속도(v)에 따라 체계적으로 변화한다는 것은 명백하다. 도18은 n의 값이 펄스 프로그램의 재수화 주기 동안 접촉에 의해 덮이는 표면의 길이를 나타내는 v와 toff의 곱의 대수에 비례하여 증가함을 보여준다. 이러한 관계는 물이 계면 운동에 의해 접촉 영역 내로 기계적으로 수송됨을 시사한다.
예 10 - 펄스형 전압 공정에 의한 Cu 상감 세공 웨이퍼의 평탄화
표준 시험 패턴을 갖는 Cu 상감 세공 웨이퍼(세마테크 854AZ 및 954AZ)가 3"x3" 섹션으로 절단되었다. 다양한 치수의 접촉 패드 및 회로 라인의 이러한 웨이퍼 특징 패턴들이 유전층(두께가 500 내지 1000 nm임) 내로 에칭되고, 얇은 장벽으로 코팅되며, 이어서 ~800 nm로 Cu 전기 도금된다. 샘플은 예 7 및 예 9에서 설명되고 도16에서 개략적으로 도시된 장치를 사용하여 MMEP에 의해 연마되었다. δe < 100 nm을 유지하도록 펄스 프로그램이 이용되었다. 샘플의 모든 4개의 4분면에 걸쳐 분포된 수 개의 회로 특징부들에 대해 토포그래픽 진폭 a의 변화 및 Cu의 손실을 측정하기 위하여 다양한 간격으로 연마가 중단되었다.
두 세트의 결과가 도19에 도시되어 있다. 상부의 그래프는 954AZ 웨이퍼 상에서의 폭이 대략 100 μm인 회로 패드의 평탄화를 보여준다. 초기 진폭 a0 = 1000 nm는 유전체 두께와 유사하였다. 전압은 0 V, toff=8 ms와 8 V, ton=55 ms 사이에서 펄스화되었다. 끝점이 평균 두께 변화 -Δτ=-760 nm에 도달하여, 주변 Cu-무함유 장벽층 아래로 a=46 nm만큼 오목하게 된 Cu-충전된 회로 패드를 남긴다. 그 결과는 약 50 nm의 경계층 두께를 갖는 MMEP 모델과 일치한다. 하부 그래프는 854AZ 웨이퍼(보다 얇은 유전체를 가짐) 상에서의 100 μm 회로 패드 및 10 μm 라인/공간에 대한 결과를 보여준다. 이 실험에서, 라인 및 패드 둘다의 진폭은 끝점에 도달하기 전 Δτ=-720 nm에서 a < 1 nm로 감소되었다. Δτ=-850에서 끝점에 도달된 후에, 패드 및 라인은 주변 Cu-무함유 장벽층 아래로 각각 a = 62 및 46 nm만큼 오목하게 되었다. 패드와 라인에 대해 횡방향 치수에서의 10배의 차이에도 불구하고, 평탄화 효율은 실험 오차 내에서 이들 둘다의 특징부에 대해 거의 동일하였다. 이는 MMEP와 종래의 EP 사이의 정성적인 차이 및 전자의 실제적인 이점을 추가로 증명한다.
예 11 - 중합체성 전해액을 갖는 납작한 MMEP 반쪽 전지
납작한 음극 반쪽 전지가 도20에 도시된 바와 같이 구성되었다. 3 x 1 cm의 Cu 와이어 스크린(100x100 메쉬)의 조각이 3.5 x 2 cm의 PVC 코팅된 유리섬유 스크린(20x20 메쉬, 파이퍼 엔지니어드 프로덕츠(Phifer Engineered Products)) 조각에 의해 덮였으며, 이들 둘은 직경이 1.3 cm인 10 cm의 파이렉스(등록상표) 유리 튜브의 외부 표면에 에지를 따라 좁은 테이프 스트립에 의해 체결되었다.
초산구리를 폴리(암모늄 메타크릴레이트)의 30% 용액 중에 용해시켜, 그리스(grease)의 주도(consistency)를 가지고 점도가 높은 균질한 군청색의 1.0 M Cu+2 전해액을 얻었다. 이러한 전해액의 약 0.2 ml가 유리섬유의 약 2 cm에 걸쳐 분산되어, 유리섬유 및 하부 Cu 스크린 둘 모두의 개구를 채웠다. 그리고 나서, 2.5 x 2.5 cm의 N115 나피온(등록상표) 막의 조각이 도20에 개략적으로 도시된 바와 같이 전체적인 조립체 둘레를 감쌌다. 튜브의 단부를 지나 연장하는 Cu 메쉬의 일부분을 음극으로서의 전원의 음극 단자에 연결하였다. Cu 쿠폰을 +8 V의 인가 전압에서 전원의 양극 단자에 부착하고, 얕은 탈이온수 욕에 침지시켰다. 막의 표면이 쿠폰의 표면 상에서 문질러진 때, 약 200 mA의 정상 상태의 전류가 얻어졌고, 10 쿨롱의 통과 후에 쿠폰의 표면은 가시적으로 연마되었다. 전해액의 높은 점도는 전지 외부로의 전해액의 유동 또는 누설을 방지하였다. 폴리(메타크릴레이트) 음이온의 중합체성 특성은 막을 통한 전해액의 어떠한 투과도 방지하였다.
예 12 - 산화구리/수산화구리/ 탄산구리 축적의 형성 및 제거
막 매개 전해 연마에 의한 이전의 실험 동안에, 본 발명자들은 약 4 V와 8 V 사이의 전압이 사용된 때 연마된 표면 상에 배치된 재료의 작은 미립자들이 종종 있음을 알았다. 이는 산화구리인 것으로 여겨졌지만, 입자들은 수산화구리 및 탄산구리를 포함할 수도 있었다. 이러한 입자들은 만족스러운 마무리된 표면을 제공하지 않는다. 경험상 이러한 입자들은 보다 낮은 전압이 사용될 때 최소화된다고 알려졌다.
구리 기판을 전술된 것과 유사한 단일 윈도우 반쪽 전지를 사용하여 막 매개 전해 연마하였다. 속도(v)는 21 cm/sec, Pc는 15.2 kPa(2.2 psi), 접촉 면적(Ac)은 0.96 cm2, 그리고 체류 시간은 약 0.04 초였다. 체류 시간은 v로 나눈, v 방향으로 측정된 접촉 면적의 평균 길이이다. 전압은 1 볼트를 증분으로 하여 사실상 0으로부터 증가되었다. 본 발명자는 실험이 7 볼트에 도달할 때까지 산화구리/수산화구리/탄산구리가 언제 형성되기 시작하였는지 확신할 수 없었지만, 미립자 잔류물을 연마된 섹션에서 쉽게 볼 수 있었다. 본 발명자는 전압을 지속적으로 증가시켰고, 놀랍게도 11 볼트까지 산화구리 입자가 더 이상 존재하지 않음을 발견하였다. 7 V에서의 전류 밀도는 약 80 mA/cm2였고, 11 V에서의 전류 밀도는 150 mA/cm2였다. 이러한 일련의 실험에서 측정된 평탄화 곡선이 도33-C에 도시되어 있다.
예 13 - I 및 RR 에 대한 z 및 A c / A p 의 효과
도 23C는 실험 결과를 요약하는데, 42.7 kPa(6.2 psi)의 정수압을 갖는 25 x 18 mm 나피온(등록상표) N117 막 단일-윈도우 음극 반쪽 전지가 사용되어 구리 기판을 v= 55 cm/sec의 속도로 연마할 때 10.00 V에서의 전류 밀도 및 제거 속도에 대한 z 및 Ac/Ap의 효과를 보여준다. 체류 시간은 최저 부하(~150 그램)에서의 약 0.005 초로부터 최고 부하(~750 그램)에서의 약 0.029 초까지 변화하였는데, 이때 속도는 일정하였고 체류 시간의 변화는 단축의 길이 변화를 반영한다. 원형 트랙 상에서 이동하는 반쪽 전지와의 접촉 면적 및 이에 의한 총 연마 면적은 z를 변화시킴으로써 변화되었다. 접촉 면적이 300%의 비율만큼 증가함에 따라 전류 밀도는 약 660 mA/cm2으로 평균되었으며, 전류 밀도는 Ac/Ap가 약 50%의 비율만큼 증가함에 따라 변화하지 않았다. 도23-C는 z가 체계적으로 감소함에 따라 RR이 (Ac/Ap)와 더불어 증가함을 보여준다.
예 14 - 수직력(Fz)에 대한 정수압의 효과
여기서는 단일-윈도우 반쪽 전지 구성이 사용되었다. 음극 반쪽 전지는 25 x 18 mm의 직사각형 윈도우에 걸쳐 밀봉된 나피온(등록상표) N117 막에 의해 구성되었다. 전해질 용액(0.5 M H2S04 중의 0.8 M CuS04)은 가변속 연동식 펌프(마스터플렉스(Masterflex) 모델 7021-24)에 의해 반쪽 전지를 통해 펌핑되었고, 정수압(Ph)은 반쪽 전지의 입구 포트 이전에 연결된 압력 변환기에 의해 측정되었다. 반쪽 전지는, 반쪽 전지와 작업편 사이의 수직력을 수직 변위(z)의 함수로서 측정 하도록 교정된 변환기를 포함한 조정가능 스테이지에 의해, 탈이온수로 덮인 평탄한 Cu 작업편 상에 장착되었다. 도30A는 전해액의 3개의 정수압(Ph)에 대한 수직력 대 거리(일정한 +z)의 측정의 결과를 보여준다. 도30B는 전해액의 정수압(Ph) 및 수직 하중을 갖는 접촉 면적(Ac)의 계산된 변화를 보여준다. 수직 하중(Fz)은 접촉 압력(Pc)과 접촉 면적(Ac)의 곱과 같아야 한다. 도30에서 Ph의 값은 변환기와 반쪽 전지 사이에서의 압력 강하를 포함하였다. 이러한 오차를 보정한 후에, Pc의 값이 반쪽 전지 내의 진정한 정수압에 매우 근접한다는 것을 알았다. 도30-A 및 도30-B는 여기서 Pc=Fz/Ac로서 정의되는 접촉 압력이 Ph의 증가에 따라 증가함을 보여준다.
거리(z)의 변화는 표면 상에 막에 의해 가해지는 총 힘(Fz)을 변화시켰는데, 그 이유는 반쪽 전지가 기판 표면에 보다 더 근접하게 이동함에 따라 접촉 면적이 증가하기 때문이다. 도30-B의 데이터는 접촉 압력(Pc)이 접촉 면적(Ac)과 사실상 독립적이라는 것을 보여준다. Fz는 Ac에 비례하여 변하였다. 반쪽 전지 내의 정수압(Ph)은 전해액을 일정 속도로 반쪽 전지 내로 펌핑하는 동안에 전해액의 유동에 대한 저항에 의해 생성되었다. 유동에 대한 저항은 주로 입구 및 출구에 기인하였는데, 그 이유는 전지 내의 면적은 커서 본 발명자는 전지 내에서 매우 적은 압력 강하가 있을 것이고 결과적으로 반쪽 전지의 치수가 약간 변경된 때 압력 변화가 매우 적을 것이라고 예상했기 때문이다. 따라서, 반쪽 전지의 기부와 기판 표면 사이의 거리를 변경시키는 것은 전해액의 유동 저항을 증가시키지 않을 것이다. 이러한 조립체는 (막과 기판 표면 사이의 접촉 면적을 증가시키기 위하여) 기판 표면을 향한 이동 후에 반쪽 전지가 동일한 압력으로 유리하게 자체 보정하게 한다. 이러한 시스템에서의 반쪽 전지 내의 압력은 반쪽 전지를 통한 전해액의 순환을 변화시킴으로써, 일정한 유량을 유지하면서 전지 출구에서의 배압을 변경함으로써, 및/또는 전해액이 전지를 빠져나가는 지점에서의 구속된 개구의 크기를 변경함으로써 변경될 수 있다.
대조적으로, 반쪽 전지가 밀봉된 백과 같이 둘러싸인다면, 이때 Ph 및 Pc 둘다는 z의 변화에 매우 민감하게 될 것이다. 둘다는 (막과 기판 표면 사이의 접촉 면적을 증가시키기 위하여) 반쪽 전지가 기판 표면에 더 근접하게 이동함에 따라 증가할 것이다.
비교예 15
연마율이 막과 기판 표면의 접촉 면적 전체에 걸쳐 일정할 것이라고 추정하는 것이 합당한 것처럼 보이지만, 이는 반드시 그러한 것만은 아니다. 연마는 막과 기판 표면 사이에서의 웨이퍼의 존재에 의존하며, 이동이 너무 느리다면 전기분해 및/또는 막을 통한 이동에 의해 소비되는 양을 대체하기 위한 막 아래에서의 물의 충분한 보충이 없을 것이다. 극단적인 경우에 있어서, 정지 접촉(v=O)에서의 연마시 막이 작업편의 표면에 강하게 점착되기 시작하였고, 정상 상태 전류 데이터 를 얻는 것이 곤란하였다. 연장된 전기분해가 수행된 때, Cu 제거는 접촉 영역의 중심에 걸쳐 연마가 약간 있거나 전혀 없는 상태로 접촉부의 주연부로 주로 제한되었다. 예를 들어, 도22-B에 도시된 속도가 0인 상태에서의 연마 패턴을 참조. 정지 연마 후의 접촉 영역의 윤곽은 막과 기판 표면의 접촉점으로 물을 이끄는 확산 및 기타 약한 힘에 의해 충분한 물을 추정 가능하게 얻을 수 있는 표면 접촉한 막의 주연부에서만 연마가 일어났음을 보여준다. 이러한 조건 하에서, 전류 밀도는 접촉 영역의 주연부에 집중되어, 공칭 전류 밀도(i/Ac)는 진정한 전류 밀도를 나타내지 못한다. 이를 나타내기 위하여, 예 13에 사용된 것과 동일한 단일-윈도우 반쪽 전지 구성이 여기에서 사용되었다. 연마는 v=0 cm/sec에서 이루어졌다. 접촉 면적은 z를 변경함으로써 약 0.05 cm2와 약 0.6 cm2 사이에서 변화하였다. 도24에서 백색 심볼로 나타낸 바와 같이, v=0에서의 겉보기 전류 밀도(I)는 접촉 면적(Ac)에 따라 하락하였다.
예 16 - 공칭 전류 밀도에 대한 속도 및 접촉 면적의 효과
이와 대조로, 접촉 영역이 샘플의 표면을 가로질러 이동하는 상태로 유지된 때(v=19 cm/sec) 점착력은 억제되며, i가 일정한 V에서의 Ac의 함수로서 측정될 때 공칭 전류 밀도(I=i/AC)는 일정한 것으로 알려져 있다. 도24는 7 V의 낮은 인가 전압에서 접촉 면적에 따른 공칭 전류 밀도의 변화에 관하여 기판 표면에 걸친 막의 계면 운동의 효과를 보여준다(v=0 데이터는 v=19cm/sec 데이터와 비교하여 비교예에서 논의되어 있다). 예 13 및 비교예 15에 사용된 동일한 단일-윈도우 반쪽 전지 구성이 여기에서 사용되었다. 연마가 v=19 cm/sec에서 이루어졌다. 접촉 면적은 z를 변경시킴으로써 약 0.05 cm2와 약 0.6 cm2 사이에서 변화하였다. 체류 시간은 약 0.008 초로부터 약 0.036 초까지 변화하였다.
비교적 일정한 전류 밀도는, 체류 시간이 약 0.008 초부터 약 0.036 초까지 변화하는 v=19 cm/sec에서의 기판 표면에 걸쳐 이동하는 막에 대하여, V=7 V에서의 전류 밀도가 접촉 면적에 걸쳐 사실상 균일하게 분포되고 I=i/Ac에 의해 주어짐을 시사한다. 결과적으로, 이러한 실험 조건들의 범위 내에서, 전류는 접촉 면적을 단순히 증가시킴으로써 증가된다.
예 17 - 평탄화 곡선에 대한 계면 속도(v)의 효과
예 17은 MMEP 평탄화 곡선 I 대 V에 대한 계면 속도 v=21, 39 및 56 cm/sec의 효과를 예시한다. 도31에 도시된 데이터를 위해 직경이 2.2 cm(7/8")인 둥근 윈도우에 걸쳐 밀봉된 나피온(등록상표) N117 막을 포함하는 음극 반쪽 전지를 구비하는 MMEP 장치의 회전하는 턴테이블 상에 평탄한 Cu 작업편이 장착되었다. 작업편은 전도성이 1 μS/cm인 탈이온수에 잠겼다. 전해액은 접촉 압력 Pc= 56.5 kPa(8.2 psi)을 유지하도록 일정한 정수압으로 반쪽 전지를 통해 펌핑되었다. 반쪽 전지는 일정한 접촉 면적(Ac)을 유지하도록 작업편에 대해 상대적으로 고정된 수 직 변위에서 유지되었다. 작업편은 다양한 계면 속도를 확립하도록 접촉 영역으로부터 오프셋된 축을 중심으로 회전되었다. 계면 속도에 의해, 본 발명자는 기판 표면에 대한 그리고 이에 사실상 평행한 평균 속도를 의미하는데, 여기서 평균 속도는 기판 표면과의 막 접촉 영역의 중앙에서 막 표면으로부터 바라본 속도이다(접촉 영역 내에서, 회전 중심에 보다 가깝거나 더 먼 지점들은 평균 속도보다 각각 약간 더 낮거나 높은 속도를 겪는다). 이전의 예에서처럼, 접촉 면적(Ac)은 접촉 면적을 측정하기 위하여 속도 v=0에서의 전기분해에 뒤이어 측정되었다. 전기분해는 일련의 인가 전압에서 수행되었으며, 정상 상태 전류(I)가 각각의 전압에서 측정되었다. 도31에서, V의 함수로서 공칭 전류 밀도(I=i/Ac)인 평탄화 곡선이 v가 21, 39 및 56 cm/sec(약 26 밀리초, 14 밀리초, 및 9.6 밀리초의 체류 시간)인 실험에 대해 나타나 있다. > 25 V 및 v > 39 cm/sec(체류 시간 < 14 밀리초)에서, I는 V에 따라 가파르게 증가하는 것으로 보이며, 물 산화는 4 초과의 측정된 n에 의해 나타내어진 바와 같이 더욱 더 중요하게 되었다.
전압 < 8 V에 대해, I의 값은 v가 증가함에 따라 체계적으로 감소한다. 이러한 효과는 막과 작업편 사이에서의 물 층의 동적 도입에 기인한 오믹 저항의 도입을 반영하는 것으로 여겨지는데, 이때 기타 인자들은 변경되지 않은 상태로 물 층의 두께가 v의 증가에 따라 증가한다[하이드로플레이닝(hydroplaning) 현상과 매우 유사함]. 한편, 막과 기판 표면 사이의 물 소비율이 물 공급율을 초과할 때 오믹 저항이 또한 도입될 수 있는데, 본 발명자는 이러한 것이 막 및 기판 둘다에 대 해 손상을 수반하면서 n의 감소, I의 감소, 그리고 궁극적으로는 기판에 대한 막의 소리 발생 및 고착을 초래한다고 믿는다.
21 cm/sec에서 수행된 실험은 약 5 볼트 내지 약 24 볼트의 V 대 I에서 상당히 선형적인 증가를 보여주었는데, 평균하여 이 범위에서 볼트 당 약 70 mA/cm2가 된다. 이 시험을 통하여, 평탄화 곡선(dI/dV)의 기울기는 증가하지 않지 않고 비교적 일정하게 유지된다. v=21 cm/sec, 체류 시간 0.050 초, 전압 14 V, 및 I=~700 mA/cm2에서, 막은 소리를 발생하기 시작하였다. v=21 cm/sec, 체류 시간 0.050 초, 전압 24 V, 및 I=~l000 내지 ~1400 mA/cm2에서 막은 고착되었다.
이론에 의해 구애됨이 없이, 본 발명자는 들을 수 있는 찍찍거리는 소리가 기판 표면에 대한 막의 적어도 일부분의 중간의 고착 및 해제의 결과이다. 본 발명자는 충분히 낮은 체류 시간에 의해 dI/dV의 값이 V에 따라 증가하여야 하고, 증가하지 않을 때 물의 부족이 연마를 악화시키고 특히 소리 발생시 바람직하지 않은 거칠기를 야기할 수도 있다고 믿는다. 예를 들어 고착하는 부분은 막의 이동 방향의 하류측에 있는 부분일 수도 있는데, 따라서 이는 전류 흐름이 막을 통해 물 및 양자를 전달함에 따라 비례적으로 더 긴 탈수화 시간을 갖는다. 소리 발생은 거친 표면 및 과도한 막 마모를 초래하는 것으로 예상되며, 따라서 이는 요구되지 않는다.
평탄화 곡선은 2개의 높은 속도에서 상기 또는 임의의 다른 전압 범위에 걸쳐 사실상 선형적이지 않았다. v=39 cm/sec에서, 평탄화 곡선의 기울기는 19 cm/sec에서의 곡선의 기울기보다 훨씬 아래에서 시작하지만 기울기는 증가 상태를 유지하였다. 평탄화 곡선의 기울기는 궁극적으로는 낮은 속도에서 얻어진 볼트 당 70 mA/cm2을 초과하였고, 24.5 볼트 초과에서는 평탄화 곡선의 기울기가 볼트 당 300 mA/cm2 초과였다. v=39 cm/sec, 체류 시간 0.027 초에서, 평탄화 곡선의 기울기(dI/dV)는 단조 증가를 나타내었는데, 본 발명자는 단조 증가가 약 27 V까지 본 발명을 위한 가장 바람직한 연마 조건 중 하나에 속함을 암시하는 것이고 믿는다. 27 V, 체류 시간 0.027 초 및 I=~2800 mA/cm2에서, 막은 소리를 발생하기 시작하였다. 그 직후에, 기울기(dI/dV)는 단조 증가를 중지할 뿐만 아니라 급격한 하강을 취한다. 다시, 이는 체류 시간이 전류에 대해 너무 크다는 것과 막과 기판 표면 사이의 물 부족이 연마를 악화시킨다는 증거로서 해석되었다.
유사하게, v=56 cm/sec에서의 평탄화 곡선의 기울기는 39 cm/sec에서의 평탄화 곡선의 기울기와 (약간 더 과장되어 있기는 하나) 동일한 경향을 따랐지만, 실험이 (30 볼트에서) 종료되기 전에 들을 수 있는 소리가 검출되지 않았다. v=56cm/sec, 체류 시간 0.019 초에서, 평탄화 곡선의 기울기(dI/dV)는 단조 증가를 유지하였고, 실험 한계 I=3300 mA/cm2까지 소리 발생 또는 고착이 발생하지 않았다.
본 발명자는 dI/dV의 크기만이 중요한 것이 아니라, 부가적으로 많은 바람직한 실시예들이 기울기(dI/dV)가 V의 증가에 따라 증가(즉, 평탄화 곡선은 양의 2차 미분을 가짐)하도록 하는 전압에서의 연마를 포함한다는 것을 강조한다.
정지 조건에서, 약 0 내지 약 2-3 볼트 사이의 전압 범위에 대하여 볼트 당 150 mA/cm2를 초과하는 겉보기 기울기(d"I"/dV)를 보게 되는 것이 통상적이며, 그 결과 기울기는 감소한다. 이러한 연마는 MMEP의 실시예의 범주 내에 있지도 않고 고속 MMEP의 실시예의 범주 내에도 있지 않은데, 그 이유는 기판의 이동 및 평탄화가 없기 때문이다. MMEP는 기판의 일부분과의 막 접촉이 단기간일 것을 요구하며, 이는 통상적으로 막을 기판 표면 상에서 활주시킴으로써 실현된다.
예 18 - 평탄화 곡선에 대한 계면 속도(v)의 효과
v와 평탄화 곡선의 형상 및 기울기 사이의 관계를 추가로 정의하기 위하여 다른 막 및 구성을 가지고 일련의 추가적인 실험이 수행되었다. 도13에 도시된 바와 같이, 19, 27, 37 및 56 cm/sec의 다양한 계면 속도에서 7 mil의 두께를 갖는 18x25 mm N117 나피온(등록상표) 막을 사용하는 단일-윈도우 반쪽 전지에 대하여 전압에 따른 공칭 전류 밀도의 변화가 측정되었다. 이들 실험에서, 거리(z)는 -0.30 mm에서 유지되었는데, 이때 z=0에서 막은 기판 표면과 바로 접촉하고 있다.
19 cm/sec 및 27 cm/sec의 계면 속도, 약 0.032 초 및 0. 022 초의 체류 시간에 대하여, 평탄화 곡선의 기울기 및 크기는 예 16에 있어서 21 cm/sec에서 관찰된 것과 유사하였다. 즉, 평탄화 곡선의 기울기(dI/dV)는 8x25 mm N117 나피온(등록상표) 막에 대해 19 cm/sec 및 27 cm/sec에서 수행된 실험에 대하여 사실상 변하지 않았는데, 약 5 볼트 내지 약 21 볼트의 V 대 I에서 상당한 선형 증가를 보였으 며 평균하여 v=19 cm/sec에서 볼트 당 55 mA/cm2 및 v=27 cm/sec에서 볼트 당 약 70 mA/cm2으로 되었다. 이 기울기는 볼트 당 약 70mA/cm2로 평균되는, 2.2 cm(7/8")의 둥근 N117 나피온(등록상표) 막에 대한 예 17의 데이터와 논리적으로 일치한다.
정상 상태 전류 밀도는 고속(v=37 또는 56 cm/sec) 실험에 대해 2000 mA/cm2 위에서 유지될 수 있었다. 37 및 56 cm/sec의 고속에서, 평탄화 곡선은 항상 양의 기울기 증가를 갖는 것으로 보이지만, 각각의 곡선은 약 8 V 이후에 기울기에 있어서 작은 증가만을 나타내었다. 평탄화 곡선의 기울기는 7 V로부터 21 V까지 v = 37cm/sec에서 얻어졌고, 볼트 당 120 mA/cm2였다. 평탄화 곡선의 기울기는 7 V로부터 21 V까지 v = 56 cm/sec에서 얻어졌고, 볼트 당 150mA/cm2 초과였다. 평탄화 곡선의 기울기(dI/dV)는 높은 RR을 제공하기 위하여 반드시 단조 증가할 필요는 없지만, 이는 종종 본 발명의 바람직한 실시예 내에 있다. 그러나, 기울기가 고속 연마에 유리하게 증가하지 않는다면, 기울기(dI/dV)는 100 mA/cm2보다 크고, 전압(V)은 약 lO V보다 크고, 바람직하게는 약 14 V보다 크다.
예 19 - 평탄화 곡선에 대한 계면 속도(v)의 효과
도25는 나피온(등록상표) 유형의 막에 사용된 것과 유사한 퍼플루오로술폰산 중합체 재료로 함침된 2 mil의 실험용의 확장된 PTFE 웨브를 사용하는 단일-윈도우 반쪽 전지에 대하여 전압에 따른 공칭 전류 밀도의 변화를 보여준다. 본 발명자는 나피온(등록상표) 막에 비하여 PTFE 막이 마찰을 감소시키고 또한 마모를 증가시킬 것이라고 믿는다. 막은, 본 발명자가 통상 사용하였던 7 mil 나피온(등록상표) 막과 비교하여 두께가 단지 2 mil이었다. z는 약 0.3 cm2의 적당히 낮은 접촉 면적을 부여하도록 제어되었다. 평탄화 곡선은 12 내지 64 cm/sec의 다양한 계면 속도, 즉 약 0.046 내지 약 0.008 초 사이의 체류 시간에서 결정되었다.
12 cm/sec 실험은 시험된 최저 일정 속도였다. 평탄화 곡선의 기울기(dl/dV)가 단조 증가하는 동안, 2 mil 막은 단지 2.4 V의 전압(V)에서 충분한 점착을 발달시켜 로터(rotor)를 정지시켰다. V=2 내지 V=2.4의 12 cm/sec 평탄화 곡선의 기울기는 볼트 당 약 200 mA/cm2였다. 12 cm/sec 이하의 속도, 또는 0.046 초 초과의 체류 시간은 반쪽 전지가 바람직한 높은 전류 밀도에서 작동하기에 충분한 물을 제공하지 않는다. 이러한 결론은 본 명세서에서 설명된 다른 예에 대해 직접 적용 가능하지 않은데, 그 이유는 본 시험에서 사용된 막이 다른 시험에서 사용된 것과 상이하기 때문이다.
19 cm/sec(약 0.029 초의 지속시간))에서의 평탄화 곡선은 다른 막 및 조건에 대해 설명된 유사한 속도에서의 평탄화 곡선과 적어도 표면상 유사하였다. 다시, 상방으로 오목하기 보다는, 평탄화 곡선은 5 볼트 내지 13 볼트에서 비교적 평평하였고, 기울기는 볼트 당 약 70 mA/cm2이었는데, 보다 두꺼운 막에 대해 관찰된 것과 동일하였다. 그러나, 약 8 볼트에서의 약간의 하강은 물 부족이 셀이 높은 I 에 도달하는 것을 방해하였음을 시사한다.
보다 높은 속도에서, 평탄화 곡선은 전압 증가에 따라 단조 증가하는 낮은 기울기를 다시 특징으로 하지만, 약 8 V이후의 증가는 매우 작았다. 중간 속도 v=30 cm/sec 및 약 0.018 초의 체류 시간에서의 초기 기울기는 보다 높은 속도에서의 초기 기울기보다 컸다. 본 명세서에서 설명된 다른 예와 달리 보다 높은 속도에서의 기울기가 중간 속도에 대한 전류 밀도를 초과하는 전류 밀도를 제공하도록 궁극적으로는 증가하지 않는 것으로 보이지만, 이는 부분적으로 13 볼트에서 시험을 종료한 결과일 수도 있는데, 다른 시험들은 20 볼트를 넘어서까지 전압을 확장시켰다. 시험된 3개의 보다 높은 속도 각각에 대한 약 7 볼트 내지 약 13 볼트의 평탄화 곡선의 기울기는 볼트 당 약 150 mA/cm2 내지 볼트 당 약 180 mA/cm2였다.
매우 유사한 거동이 두께가 각각 2 mil 또는 7 mil인 막을 가지고 얻어졌는데, 막의 벌크 전도성에 의한 영향은 무시할 수 있음을 나타낸다. 계면 속도가 증가함에 따라, 정상 상태 전류는 I > 2000 mA/cm2로 유지되지만, 곡선은 오믹 저항의 증가와 일치하게 더 높은 V로 이동되었다. 겉보기 저항은 13 볼트 미만의 V에서의 약 40 cm/sec 초과의 속도 또는 약 0.013 초 미만의 체류 시간에서 한계치에 도달하는 것처럼 보인다.
예 20 - 평탄화 곡선에 대한 접촉 압력( P c )의 효과
이동하는 계면이 물 층을 작업편과 막 사이에 도입 및 유지하기 위하여, 전 단력이 가해지는 물 층은 접촉 압력(Pc)과 유사한 정수압을 발달시켜야만 한다. 주어진 계면 속도(v)에 대하여, 물 중간층의 두께는 Pc가 증가함에 따라 감소하여 한다. 더욱이, 계면에서 유지되는 물의 양은 이동하는 접촉부의 유체역학과 물의 전기삼투성 제거 사이의 균형을 반영하여야 한다. 본 발명자는 평탄화 곡선에 대한 전해액 정수압의 효과를 측정함으로써 막 기포의 강성이 유체역학에 있어서 역할을 하는지 여부를 조사하였다. 약 10 V 미만의 인가 전압에서, 반쪽 전지 내의 높은 압력은 낮은 압력에 비해 보다 높은 전류 밀도를 제공한다. 이는 보다 단단하고 보다 강성인 막 기포로 휩쓸어진다면 유체 힘이 보다 얇은 물 층을 생성할 것이고, 보다 부드럽고 보다 유연한 막 기포로 휩쓸어진다면 보다 두꺼운 물 층을 생성할 것이라는 예상과 일치한다.
도32는 이전의 예와 유사한 평탄화 곡선을 나타내는데, 다만 v를 39 내지 40 cm/sec에서 일정하게 유지하면서 Pc가 17.2 kPa(2.5 psig)로부터 96.5 kPa(14 psig)까지 변화하였다. 평탄화 곡선의 형상은 높은 Pc, 예를 들어 96.5 kPa(14 psig)이 계면 속도를 예컨대 약 20 cm/sec 미만으로 낮추는 유사한 효과를 가짐을 시사한다. 예를 들어 34.5 kPa(5 psi) 미만의 낮은 Pc는 계면 속도가 약 40 cm/sec를 초과할 때 예 17 및 예 18에서 관찰된 것과 유사한 평탄화 곡선을 나타내었다. 반쪽 전지는 2.2 cm(7/8") 원형 윈도우 N117 나피온(등록상표) 막을 포함하였다. < 10 V에서, I의 크기가 Pc에 따라 상당히 증가하는 것이 보이는데, 이는 보다 얇은 물 층으로부터의 오믹 저항의 감소와 일치한다.
높은 압력, 즉 96.5 kPa(14 psig)에서의 평탄화 곡선의 형상 및 크기가 도31에 보여진 v=21 cm/sec 예에 대한 평탄화 곡선의 형상과 유사함을 볼 수 있다. 소리 발생 및 고착의 개시는 Pc=96.5 kPa(14 psig)에 대해 최저 I에서 발생하는데, 이는 유체 힘에 대한 보다 큰 저항과 일치하고, 보다 낮은 계면 속도 시험에 대하여 최저 I에서 소리 발생이 시작되는 속도 시험과 일치한다. 낮은 압력, 즉 17.2 kPa(2.5 psig)에서의 평탄화 곡선의 형상은 도31에서 보여진 v=56cm/sec 예에 대한 평탄화 곡선의 형상과 유사하다. 따라서, 증가 또는 감소된 속도의 효과는 접촉 압력을 변경함으로써 적어도 부분적으로 조화되어야 한다.
예 20은 MMEP 평탄화 곡선에 대한 접촉 압력의 효과를 도시한다. 막과 기판 표면 사이에 저-전도성 유체(예컨대, 물) 층을 도입하는 것을 계획하는 하나의 방법은, 이동하는 계면이 작업편과 막 사이에서 물 층을 도입 및 유지하게 하기 위하여, 전단력이 가해진 물 층이 접촉 압력(Pc)과 유사한 정수압을 발달시켜야만 한다는 것을 가정하는 것이다. 표면 상에 막에 의해 가해지는 압력을 증가시키는 것은 막이 저-전도성 유체를 보다 효과적으로 휩쓸어버리게 하여서, 이러한 저-전도성 유체의 보다 얇은 초기 층을 생성할 것이다. 따라서, 주어지 계면 속도(v)에 대하여, 물 중간층의 두께는 Pc가 증가함에 따라 감소하여야 하고, 낮은 저항 I의 결과로서 감소하여야 한다. 이 효과는 도32에 도시된 V < 14 V에서의 오믹 저항 및 > 14 V에서의 계면 탈수화에 대한 Pc의 영향으로부터 명백하다.
> 24 V에서, I의 크기는 Pc에 훨씬 덜 민감한데, 이는 높은 I에서 물 층이 급격히 얇아진다는 가정, 또는 막이 기판 표면과 사실상 접촉하는 영역에서 저-전도성 유체의 전도성이 상당히 증가한다는 가정, 또는 둘다의 가정과 일치한다. 소리 발생 및 고착의 개시는 본 예에서 조사된 최고 압력, Pc=96.5 kPa(14 psi)에 대해 최저 I에서 발생하는데, 이는 유체 힘에 대한 보다 큰 저항과 일치한다. 따라서, 모든 것이 동일하고 연마가 최대치 부근의 전류 밀도에서 수행된다면, 더 높은 접촉 압력은 보다 낮은 최대 유용 전류 밀도 및 보다 낮은 연마율을 초래한다. 한편, 보다 낮은 전류 밀도에서, 보다 높은 압력은 연마율이 보다 커지게 한다.
따라서, 요구되는 높은 전류 및도 및 금속 제거 속도를 달성하기 위하여 보다 낮은 압력 및 보다 높은 속도를 이용하는 것이 바람직하다. 96.5 kPa(14 psi)의 Pc를 갖는 막은 약 2500 mA/cm2의 전류 밀도에서 연마를 하면서 40 cm/sec의 속도에서 기판에 고착되었다. 56.5 kPa(8.2 psi)의 Pc를 갖는 막은 약 1500 mA/cm2의 전류 밀도에서 연마를 하면서 21 cm/sec의 속도에서 기판에 고착되었다. 보다 낮은 압력이라는 표현으로, 본 발명자는 137.9 kPa(20 psig) 미만, 예를 들어 103.4 kPa(15 psig) 미만, 바람직하게는 68.9 kPa(10 psig) 미만, 더욱 바람직하게는 약 34.5 kPa(5 psig) 미만을 의미한다. 본 발명자가 13.8 kPa(2 psig)의 접촉 압력(Pc)을 가지고 구리 기판을 연마하는 동안, 본 발명자는 3.4 kPa(0.5 psig) 또는 6.9 kPa(1 psig)의 접촉 압력이 작용할 것이라고 예상한다. 일반적으로, 접촉 압 력(Pc)이 높을수록 계면 속도(V)가 더 높아야 한다. 그러나, 낮은 Pc, 예를 들어 17.2 kPa(2.5 psig)에서 작동하는 반쪽 전지는 고속 또는 저속으로 연마할 수 있다.
예 21: 전압에 대한 제거 속도 및 화학양론수의 의존성
예 21은 전압에 대한 구리 제거 속도(RR) 및 화학양론수(n)의 의존성을 결정하기 위하여 수행되는 한 세트의 실험을 설명한다. 17x25 mm 단일-윈도우 N117 나피온(등록상표) 막 반쪽 전지를 갖는 단일 윈도우 음극 반쪽 전지가 z=-0.40 mm, Ac=0.29 cm2, Ap=9.9 cm2 및 v=55 cm/sec에서 실험실용 스핀 연마 장치의 턴테이블에 고정된 Cu 쿠폰을 연마하기 위해 사용되었다. 전해액은 ~96.5 kPa(~14 psi)의 정수압 하에 펌핑되었다. 연마는 일정한 인가 전류 하에 수행되었고, 정상 상태 전압이 측정되었다. 연마의 각각의 주기에 뒤이어, 제거 속도(RR) 및 화학양론수(n)를 계산하기 위하여 기판으로부터의 질량 손실이 통과된 총 전하와 비교되었다. 그 결과가 도26A, 도26B 및 도26C에 요약되어 있다. 도26A는 전류 밀도(I)에 대한 제거 속도(RR) 및 화학양론수(n)의 의존성을 나타내는데, 이때 전류 밀도는 약 600 mA/cm2로부터 약 2800mA/cm2까지 변하였다. 도26B는 도26A의 단일-윈도우 반쪽 전지 실험에 대하여 전압에 대한 I 및 n의 의존성을 나타낸다. 도26C는 도26A의 단일-윈도우 반쪽 전지 실험에 대하여 전압 대 제거 속도 및 전류 밀도 변화를 나타낸다. 평탄화 곡선의 높은 말단부에서 I는 V에 매우 민감하므로, 본 상황 에서의 실험은 인가 전류 하에 수행되었다. 이러한 I의 4배 범위에 걸쳐, 전압은 14.5 및 18 V로부터 증가된 반면에, RR은 약 250%만큼 증가하였다(RR은 비(I/n)에 따라 변한다). n의 측정은 랜덤 오차를 넘어 단지 약 50%만의 증가를 확인시킨다.
I 및 n 둘다는 12 내지 20 V의 간격에서 V의 증가에 따라 증가하였지만, I의 비례 증가는 n의 비례 증가에 비해 훨씬 컸다. 최대 전압에서 n에 약간의 감소가 있는데, 빠른 속도의 들을 수 있는 소리 발생이 불충분한 물 공급을 나타내는 것이라 여겨지지만 이러한 감소가 불충분한 물 공급을 반영할 수도 있다. 도26A는 RR이 또한 V에 따라 증가함을 보여주는데, 이는 RR이 비(I/n)에 따라 변할 것이라는 예상과 일치한다.
도26B는 약 13 V 내지 약 19 V의 전압에서 n 값이 약 4 내지 약 6의 범위임을 명확하게 보여준다. 약 2 내지 3의 n의 값은 7 V 미만의 전압 및 500 mA/cm2의 I에서의 이전의 실험에서 얻어졌다. 이들 조건 하에서, 표면 상의 CuO 또는 표면 내에 매립된 2-5μm 어두운 입자(가능하게는 또 다시 CuO)인 것으로 여겨지는 재료의 얇은 층을 발견하는 것이 이상한 것은 아니었다. 본 발명자는 구리 원자당 사실상 3 초과, 예를 들어 3.5 초과, 바람직하게는 3.9 초과의 원자인 화학양론수를 갖는 것이 CuO 퇴적물 형태를 갖지 않기 위한 핵심이라고 믿는다. 도26A 및 도26B로부터의 데이터는 이러한 시스템에 대하여 전류 밀도가 1000 mA/cm2보다 크거나 전압이 약 15 볼트보다 크다면 n이 3.9보다 클 것임을 시사한다. 또한, 도26A 및 도26B로부터의 데이터는 이러한 시스템에 대하여 전류 밀도가 1500 mA/cm2보다 크거나 전압이 약 16 볼트보다 크다면 n이 5보다 클 것임을 시사한다.
게다가, 도26A 및 도26B의 데이터로부터 제거 속도가 n의 증가에도 불구하고 I의 증가 및/또는 V의 증가에 따라 증가할 것이라는 것을 볼 수 있다. 본 발명자는 이러한 시스템이 V가 증가함에 따라 평탄화 곡선 I 대 V의 기울기를 증가시킬 것이라고 예상되는 56 cm/sec의 계면 속도에서 수행되었음을 주목한다. 이러한 광범위한 일반화는 모든 경우에서 적용할 수 없을 수도 있는데, 특히 V의 증가에 따라 평탄화 곡선의 기울기의 증가를 나타내지 않는 20 cm/sec 등의 낮은 계면 속도에서 수행되는 연마 시험에 적용할 수 없을 수도 있다. 시험된 시스템에 대하여, 특히 v가 40cm/sec 초과인 경우에, 도26C는 I 및 RR 둘다가 13 V 내지 19 V의 증가하는 V에 대해 거의 선형적으로 증가할 것임을 명확하게 보여준다.
이들 실험에서 달성된 최고 RR 7750 nm/min은 Cu 상호연결체를 평탄화하는 데 틀림없이 매력적이지만, 방열 등의 실제적인 고려사항은 그러한 높은 I에서의 정상 상태 작동을 배제할 수도 있다.
예 22 - 단일 및 이중- 윈도우 반쪽 전지의 비교 성능 -- 제거 속도 및 화학양론수(n)에 대한 접촉 면적의 의존성
도21B는 이중 윈도우 반쪽 전지를 도시한다. 2개의 17x25 mm 나피온(등록상표) 막을 갖는 이중-윈도우 음극 반쪽 전지가 실험실용 스핀 연마 장치의 턴테이블 상에 고정된 Cu 쿠폰을 연마하기 위해 사용되었다. 여기서 설명되는 시험들은 도21A의 단일 윈도우 반쪽 전지 연마기의 성능을 도21B의 이중 윈도우 반쪽 전지 연 마기와 비교하였다. 본 예는 이중 윈도우 연마 전지의 핵심 공정 성능 파라미터 n 및 RR을 비교하였고, 이들을 전술한 예 21에서 측정된 동일한 파라미터와 비교하였다. 단일 윈도우 및 이중 윈도우 실험들에 대한 공정 파라미터가 비교의 용이성을 위해 아래에 나타나 있다.
단일 윈도우 연마기 이중 윈도우 연마기
z = -0.40 mm z = -0.25 mm
Ac = 0.29 cm2 Ac = 0.617 cm2
Ap = 9.9 cm2 Ap = 10.5 cm2
수직 하중 ~ 320g
v = 55 cm/sec v = 55 cm/sec
도27은 I의 중복 영역에서 작동하는 단일 및 이중 윈도우 반쪽 전지의 성능의 직접적인 비교의 결과를 보여준다. 임의의 주어진 I에서, RR은 총 접촉 면적에 대략 비례하는 것으로 보인다. 가장 중요하게는, 2000 mA/cm2에서 이중 윈도우 반쪽 전지에 의해 제거 속도 850nm/min이 달성되었다.
수직력은 318 gm인 것으로 독립적으로 측정되었다. 이를 Ap로 나눈 것은 3.0 kPa(0.43 psi)의 공구 압력에 대응하거나, 이를 Ac로 나눈 것은 50.3 kPa(7.3 psi)의 접촉 압력에 대응한다. 비교를 위해, 전통적인 화학 기계 연마에 대해 공구 압력이 34.5 kPa(5 psi)로 그리고 실제 접촉 압력이 ~137.9 kPa(~20 psi)로 추정되었다.
예 23 - 기판 상에 가해지는 수직력 ( F z ) 대 생성된 항력( F d ) 사이의 관계
화학 기계 연마와의 비교를 위하여, 중요한 변수는 웨이퍼(기판) 상으로 패 드에 의해 가해지는 수직력을 웨이퍼의 면적으로 나눈 것으로서 정의되는 공구 압력(PT)("하향력"으로도 불림)이다. 그러나, 기판에 행해진 손상의 많은 부분은 계면 속도의 방향에 사실상 평행한 방향으로 작용하는 항력의 결과인 것으로 여겨진다.
본 실험에서, 본 발명자는 구리 기판을 연마함에 따라 막에 의해 가해지는 수직력 및 항력 둘다를 측정하기 위한 변환기를 제공하였다. 도28A, 도28B 및 도28C는 200 mm 기부 상에 사용되도록 된 설치되어진 MMEP 공구를 도시하며, 제1 외팔보의 변위가 작업편 상의 z축 (수직) 힘에 비례하는 반면에 제2 외팔보의 변위가 계면 항력에 비례하는 이중 외팔보형 고정구 상에 장착된 음극 반쪽 전지를 도시한다. 도29는 z=-0.56 mm에서 약 1.05 cm2의 접촉 면적을 갖는 보다 큰 막 표면을 사용하여 계면 속도(v)의 함수로서 정지력 및 항력을 도시한다. 전기화학이 없는 상태에서 계면 속도의 함수로서 습윤 접촉부 상에서의 힘으로 측정이 이루어졌다. 이들 시험 동안에 전류 흐름은 없었다. 매우 낮은 속도, 즉 약 0 내지 약 13 cm/sec에서 항력이 초기에는 수직력과 거의 동일함을 볼 수 있다.
그 결과는 v가 증가함에 따른 항력의 극적인 감소를 나타낸다. 항력은 급격하게 떨어져 50 cm/sec의 속도에서 수직력의 절반 미만이 되었다. 항력을 수직력의 20% 미만으로 감소시킬 가능성이 있다. 이러한 응답은 계면 전단력이 표면들 사이에서 물 층을 지지하고 두께 및 대응 수직 응력이 변형율에 따라 증가하는 유체 윤활 효과를 시사한다. 물론, 높은 전류 밀도를 갖는 것은 이하의 예에서 나타 낸 바와 같이 항력을 증가시킬 것이다.
예 24 - 전압에 따른 마찰 계수의 변화:
Cu 작업편이 200 mm 공구 상에 장착되어 전압(V), 접촉 압력(Pc) 및 속도(v)의 다양한 조합에서 MMEP를 통해 연마되었다. 각각의 세트의 연마 조건에 대하여, 전류 밀도(I), 수직력(Fz) 및 항력(Fd)이 정상 상태 조건 하에서 측정되었다. 그 결과가 도33A 내지 도33C에 요약되어 있다. 도33A는 Pc=31.7 kPa(4.6 psi) 및 v=42 cm/sec에서의 연마를 위한 V의 함수로서 기판에 가해지는 측정된 수직력(Fz) 및 항력(Fd)을 나타낸다. Fd는 전압이 > 12 V로 증가될 때까지 매우 낮게 유지되는데, 이때 Fd는 V에 따라 단조 증가한다. 본 발명자는 산화구리형 입자 및 코팅의 형성이 V > 9 V(바람직하게는 V는 10 V 이상)에서 발생하지 않음을 주목한다. 항력은 V > 12 V에서 사실상 증가한다. Fd 증가에 의해, 아마도 항력으로부터의 비틀림 효과 때문에 Fz에서의 변동이 크게 된다. 도33B는 COF=Fd/Fz로 정의되는 마찰 계수가 12 V까지 매우 낮게 유지됨과 동시에 보다 높은 V에서 COF의 증가가 I의 증가와 강하게 상호 연관됨을 보여준다.
마찰 계수(COF)의 초기값 ~0.02는 고체 표면들이 액체 윤활제에 의해 부분적으로 분리되는 완전 윤활 유체역학적 방법을 나타내는 반면에, COF의 최종값 ~0.14은 고체 계면에서의 경계 윤활을 더욱 대표한다. 이러한 전이는 V >10 V에서의 계 면 물 층의 박화와 일치하는데, V > 12 V에서 더욱 그러하며, 이는 앞서 논의된 I의 동시 발생적인 가파른 증가와 관련한 본 발명자의 가정과 일치한다.
도33C는 Pc=15.2 kPa(2.2 psi) 및 v=21 cm/sec에서의 유사한 실험의 결과를 나타낸다. COF와 I 사이의 동일한 경향 및 상관 관계를 여기에서 볼 수 있지만, COF의 초기값(.08)은 도33-B에서 보여진 0.02보다 더 높으며, I 및 COF 둘다의 증가는 Pc=31.7 kPa(4.6 psi), v=42 cm/sec에서 관찰된 것보다 더욱 점차적이다. I 및 COF의 증가율은 낮은 v에서 보다 약한 유체 힘과 일치한다.
실험 조건은 다른 흥미있는 효과를 초래한다. 7 내지 9 V 사이에서의 연마 후 수 분 이후에, 어두은 CuO의 균일한 얇은 층이 작업편의 표면 상에 형성된 것이 관찰되었다. 그러나, 이 층은 전압 ≥ 10 V에서의 연마 이후에 사라졌다. 이러한 현상은 10 V 초과에서의 증가된 물 산화율과, 앞서 그리고 예 12에서 논의된 바와 같이 CuO의 침전을 억제하기 위한 그 반응에서 생성된 양자의 중요성과 관련된 것으로 생각된다. 본 발명의 일 실시예는 산화구리/수산화구리/탄산구리가 형성되지 않도록 하는 충분히 높은 전압, 그러나 항력이 10%를 초과하지 않는 전압, 바람직하게는 항력이 수직력의 6% 이하인 전압에서 구리를 연마하는 것을 포함한다.
이 결과는 평탄화 곡선의 상기 분석과 일치하며, MMEP의 접촉 역학이 CMP의 연마 역학에 비해 훨씬 덜 공격적일 수 있음을 시사한다. MMEP 공정에 의해 얻어질 수 있는 낮은 수직력과 결합된 이러한 낮은 항력은 기판 손상을 제거할 수도 있다. 부가적으로, 데이터는 연마가 시작되거나 정지될 때 막이 기판과 접촉하기 전 에 계면 속도가 20 cm/sec 초과, 바람직하게는 40 cm/sec 초과라면 낮은 항력이 생성될 것임을 시사한다. 대안적으로, 회로 패턴이 상부에 배치되지 않은 기판의 가장자리에 위에 막이 배치된 상태로 개시가 일어날 수 있다.
예 25 - 비수성 저-전도성 유체
순수한 아세토니트릴을 저-전도성 유체로 사용하고 아세토니트릴 및 테트라메틸암모늄 헥사플루오로포스페이트의 혼합물을 전해액으로서 사용하며, 전해액이 나피온(등록상표) 막에 의해 저-전도성 유체로부터 분리되는 실험에서, 유닛이 전류를 작업편로 통과시켰고 이로부터 구리 금속을 전해 연마하였으며, 연마된 금속을 용해화시켰다. 본 실시예는, 전류 밀도가 낮고 아마도 막의 "탈수화" 또는 "탈용매화"에 기인한 점착이 심각하게 될지라도, 작업편이 물에 의해 악영향을 받는 재료를 포함한다면 특히 유용성을 갖는다. 아세토니트릴, 에틸렌 다이아민, 에탄올아민, 또는 그 혼합물 등의 질소-함유 용매의 혼합물이 저-전도성 유체로서 유용할 수도 있으며, 동일한 화합물에 더하여 선택적으로 아미노산 등이 전해액 내에서 유용할 수 있어 제한된 양의 물, 예컨대, 50중량% 미만, 대안적으로는 25중량% 미만을 갖도록 물-무함유 저-전도성 유체를 이용하는 시스템에서 구리를 용매화 및 연마시킬 수도 있다.
본 명세서에서 설명된 장치는, 종종 반도체 기판으로 불리고 구리 상감 세공 공정을 통해 형성되는 회로를 갖는 웨이퍼를 포함하지만 이로 제한되지는 않는, 집적 회로의 제조에 사용되는 웨이퍼를 전해 연마하는 데 특히 유용하다. 본 명세서 에서 설명된 MMEP 공정은 다른 처리 단계와 유리하게 조합된 단일 웨이퍼 처리 단계를 수행하는 데 특히 적합한데, 그 이유는 제조 공정에서 다음 단계로 가기 전에 제거될 필요가 있는 미립자 물질 및 거센 화학약품이 없기 때문이다. 에칭 및/또는 애싱(ashing) 이후에 웨이퍼를 세정하기 위하여 MMEP의 변경예가 이용될 수 있으며, 그 공정은 예를 들어 미국 특허 제6,368,493호; 제6,602,396호; 및 공개된 미국 특허 출원 제20030230493호에 기재된 것에 비해 (음극과 작업편 사이의 거리가 정확히 제어될 필요가 없기 때문에) 보다 효율적이고 보다 수행하기 쉽다고 여겨진다. MMEP 장치는 공개된 미국 특허 출원 제20040195109호에 기재된 바와 같은 전기화학 가공을 위해 사용될 수 있다. 웨이퍼를 보유하고 이를 MMEP 막에 대해 상대적으로 이동시키기 위한 예시적인 장치를 종래 기술의 CMP 장비에서 볼 수 있으며, 또한 미국 특허 제6,743,349호 및/또는 공개된 미국 특허 출원 제20040209560호 또는 제20020042246호에 설명된 것과 같은 전해 연마를 위해 개발된 장치에서도 볼 수 있다. MMEP 공정은 예를 들어 미국 특허 제6,689,257호; 제6,632,335호; 제6,746,589호; 및/또는 공개된 미국 특허 출원 제20020000379호 및 제20020033339호에 설명된 바와 같은 전기도금 공정과 조합될 수 있다. MMEP 조립체는 적어도 하나의 전기도금 장치를 갖는 챔버 또는 부조립체 내로 유리하게 통합될 수 있다. 제조자는 단일 웨이퍼 처리 공정들의 조합들을 유리하게 이용할 수 있으며, (동일한 챔버 내에서 전기도금 조립체를 포함할 수도 있는) MMEP 부조립체에 더하여, 예를 들어 기판을 예컨대 카세트로부터 언로딩하는 로딩/언로딩 부조립체; 기판을 세정 및 건조하는 기판-세정 부조립체; 다수의 건조 부조립체; 다수의 이송 조립체; 금속을 기판 표면 상에 배치하는 스퍼터링 및/또는 전기도금 부조립체; 미국 특허 제6,716,330호에 설명된 바와 같은 무전해 도금 부조립체; 기판을 에칭하고 중합체성 재료를 애싱하는 에칭, 베벨-에칭 및/또는 애싱 부조립체; 화학 기계 연마를 위한 전통적인 CMP 부조립체; 처리될 부분으로서 필름을 형성하는 필름 형성 부조립체; 상기 필름 형성 후에 기판을 세정하는 세정 부조립체; 필름 두께 측정 부조립체; 예를 들어 공개된 미국 특허 출원 제2003-0136668호 및 제20030132103호에 개시된 바와 같은 기타 부조립체; 및 다양한 기판 처리 부조립체들 사이에서 기판을 전달하는 하나 이상의 전달 로봇 부조립체를 포함한 하나 이상의 기타 기판 처리 부조립체를 유리하게 통합할 수 있다.
본 발명이 소정의 바람직한 실시예들을 참조하여 설명되었지만, 당업자에 의해 본 발명의 수정 및 변형이 첨부된 청구의 범위에 의해 한정된 본 발명의 사상 및 범주로부터 벗어남이 없이 이루어질 수 있음은 명백하다. 특히, 본 발명의 다른 구체적인 형태, 구조, 배열, 크기로 그리고 다른 요소, 재료 및 구성요소를 가지고 본 발명의 사상 또는 주요 특성으로부터 벗어남이 없이 실시될 수도 있음이 당업자에게 명백하게 될 것이다. 당업자는 본 발명이 본 발명의 원리로부터 벗어남이 없이 특정 기판 및 작동 요건에 특히 적합하도록 된, 본 발명의 실시에 달리 사용되는 재료, 방법 및 구성요소의 많은 변형과 함께 사용될 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 현재 개시된 실시예들은 모든 면에서 예시적이고 제한적이지 않은 것으로서 여겨져야 하며, 본 발명의 범주는 첨부된 청구의 범위에 의해 나타내어지며 전술한 설명으로 제한되지 않는다.

Claims (58)

  1. 금속을 함유하는 표면을 갖는 작업편의 막 매개 전해 연마에 사용되는 장치이며,
    a. 양극 및 음극 단자를 갖는 사실상의 DC 전원과,
    b. 양극 단자에 전기 접속되고 작업편 상의 금속과 연결되도록 된 제1 커넥터와,
    c. 음극과 접촉하고 전하 선택성 이온 전도 막의 내부 표면과도 접촉하는, 약 5 mS 초과의 전도성을 갖는 전도성 전해질 용액 또는 겔로서, 상기 막은 작업편과 접촉 가능하도록 된 외부 표면으로부터 정반대에 있는 전도성 전해질 용액 또는 겔과 접촉하는 내부 표면을 가지며, 음극은 음극 단자와 전기 접촉하는 전도성 전해질 용액 및 겔과,
    d. 약 1000 μS 미만의 전도성을 갖는 저-전도성 유체를 작업편 표면 상에 배치하도록 된 저-전도성 유체 공급원을 포함하는 막 매개 전해 연마에 사용되는 장치.
  2. 금속을 함유하는 표면을 갖는 작업편의 막 매개 전해 연마에 사용되는 장치이며,
    a) 전도성이 약 2000 μS/cm 미만인 저-전도성 유체를 작업편의 표면의 적어도 일부분에 공급하도록 된 저-전도성 유체 공급원과,
    b) i. 완전히 또는 부분적으로 둘러싸인 체적, 공동 또는 용기와,
    ii. 상기 둘러싸인 체적, 공동 또는 용기를 부분적으로 또는 본질적으로 채우며, 양으로 대전된 이온 및 음으로 대전된 이온을 포함하고, 약 10 mS/cm을 초과하는 전도성을 갖는 전도성 전해질 용액 또는 겔과,
    iii. 전해질 용액 또는 겔과 접촉하는 음극과,
    iv. 상기 둘러싸인 체적, 공동 또는 용기의 표면을 형성하는 이온 전도 막을 포함하는 음극 반쪽 전지로서, 상기 막의 내부 표면의 적어도 일부분은 전해질 용액 또는 겔과 접촉하고 상기 일부분의 외부 표면은 금속 작업편과 접촉하도록 접근 가능하며, 상기 막은 상기 막을 통해 반쪽 전지를 빠져나가는 전해질 용액 또는 겔 내의 반대로 대전된 이온의 전체 몰에 대하여, 적어도 5몰의 용매화되어 전해 연마된 금속 이온이 상기 막을 통해 반쪽 전지 내로 통과가능 하게 하는 음극 반쪽 전지와,
    c) 연마될 금속에 전기 접속되도록 된 양전압 단자 및 음극에 전기 연결된 음전압 단자를 갖는 사실상의 DC 전원과,
    d) 막의 외부 표면의 일부분을 작업편에 이동 가능하게 접촉시키는 구조물
    을 포함하는 막 매개 전해 연마에 사용되는 장치.
  3. 금속을 함유하는 표면을 갖는 작업편의 막 매개 전해 연마에 사용되는 음극 반쪽 전지 장치이며,
    a. 완전히 또는 부분적으로 둘러싸인 체적과,
    b. 상기 완전히 또는 부분적으로 둘러싸인 체적 내에 배치된, 약 5 mS/cm를 초과하는 전도성을 갖는 전도성 전해질 용액 또는 겔과,
    c. 상기 완전히 또는 부분적으로 둘러싸인 체적 내에 적어도 부분적으로 배치된 음극과,
    d. 상기 완전히 또는 부분적으로 둘러싸인 체적의 표면을 형성하는 전하 선택성 이온 전도 막을 포함하며,
    상기 막은 내부 표면 및 외부 표면을 포함하고, 상기 막의 내부 표면은 전해질 용액 또는 겔과 접촉하고 대향하는 외부 표면은 작업편의 표면과 접촉하도록 접근 가능하며, 전해질 용액 또는 겔은 부가적으로 음극과 접촉하는 막 매개 전해 연마에 사용되는 장치.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전도성 전해질 용액 또는 겔은 저-전도성 유체의 전도성의 100배 이상인 전도성을 갖는 막 매개 전해 연마에 사용되는 장치.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 사용시 상기 막은 상기 막을 통해 반쪽 전지를 빠져나가는 전해질 용액 또는 겔 중의 반대로 대전된 이온의 전체 몰에 대하여, 적어도 10몰의 용매화되어 전해 연마된 금속 이온이 상기 막을 통해 반쪽 전지 내로 통과가능 하게 하는 막 매개 전해 연마에 사용되는 장치.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 막은 pKa가 5 미만인 강산 성 부분에 의해 관능화된 중합체를 포함하는 막 매개 전해 연마에 사용되는 장치.
  7. 제6항에 있어서, 상기 막은 pKa가 3 미만인 강산성 부분에 의해 관능화된 중합체성 이오노머를 포함하는 막 매개 전해 연마에 사용되는 장치.
  8. 제6항에 있어서, 상기 막은 작업편로부터 전해 연마된 금속 이온의 1% 이하로 이온 교환 용량을 포함하는 막 매개 전해 연마에 사용되는 장치.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 막은 pKa가 3 미만인 강산성 부분에 의해 관능화된 중합체를 포함하는 막 매개 전해 연마에 사용되는 장치.
  10. 제9항에 있어서, 상기 막은 퍼플루오로술폰산/PTFE 공중합체를 포함하는 막 매개 전해 연마에 사용되는 장치.
  11. 제9항에 있어서, 상기 막은 퍼플루오로카르복실산/PTFE 공중합체를 포함하는 막 매개 전해 연마에 사용되는 장치.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 막은 양이온 전도 막인 막 매개 전해 연마에 사용되는 장치.
  13. 제2항 또는 제3항에 있어서, 음극 반쪽 전지는 상기 막과 함께 적어도 부분적으로 체적을 둘러싸는 기부를 더 포함하며, 상기 기부는 상기 체적을 통해 전도성 전해질 용액 또는 겔을 순환시킬 수 있게 된 입구 및 출구를 포함하는 막 매개 전해 연마에 사용되는 장치.
  14. 제13항에 있어서, 입구 및 출구는 펌프에 유동 가능하게 연결되고, 펌프는 상기 부분적으로 또는 완전히 둘러싸인 체적과 펌프 사이에서 전도성 전해질 용액 또는 겔을 순환시키도록 된 막 매개 전해 연마에 사용되는 장치.
  15. 제14항에 있어서, 상기 기부는 압력원, 필터, 탈기 장치, 열환기, 및 펌프에 유동 가능하게 연결되어 전도성 전해질액 또는 겔의 조성을 조절하는 장치 중 적어도 하나를 더 포함하는 막 매개 전해 연마에 사용되는 장치.
  16. 제2항 또는 제3항에 있어서, 음극 반쪽 전지는 상기 막과 함께 적어도 부분적으로 체적을 둘러싸는 기부를 더 포함하며, 기부는 개구를 포함하고, 개구에 유동 가능하게 연결되어 체적 내의 압력을 제어하도록 된 압력원을 더 포함하는 막 매개 전해 연마에 사용되는 장치.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전해질 용액 또는 겔은 약 30 mS을 초과하는 전도성을 가지고, 상기 저-전도성 유체 공급원은 전도성이 약 200 μS 미만인 저-전 도성 유체를 작업편 표면 상에 배치하도록 된 막 매개 전해 연마에 사용되는 장치.
  18. 제1항에 있어서, 전하 선택성 이온 전도 막과 작업편 사이에 배치된 윈도우 프레임형 구조물을 더 포함하며, 상기 구조물은 상기 막이 작업편 표면과 접촉할 수 있게 하는 복수개의 개구를 포함하는 막 매개 전해 연마에 사용되는 장치.
  19. 제1항에 있어서, 저-전도성 유체 공급원은 저-전도성 유체를 공동으로 공급하도록 되어 있으며, 상기 공동은 전해 연마 동안에 작업편 표면에 대한 상기 막의 접촉 영역의 외주연부에 의해 형성되는 영역 내에 위치된 막 매개 전해 연마에 사용되는 장치.
  20. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 막은 음이온 전도 막인 막 매개 전해 연마에 사용되는 장치.
  21. 제20항에 있어서, 상기 막은 4차 암모니아기에 의해 관능화된 중합체를 포함하는 막 매개 전해 연마에 사용되는 장치.
  22. 제1항에 있어서, 전도성 전해질 용액 또는 겔은 약 100 mS/cm을 초과하는 전도성을 가지며, 저-전도성 유체 공급원은 전도성이 약 100 μScm인 저-전도성 유체를 작업편 표면 상에 배치하도록 된 막 매개 전해 연마에 사용되는 장치.
  23. 제2항 또는 제3항에 있어서, 전도성 전해질 용액 또는 겔은 약 100 mS/cm을 초과하는 전도성을 가지며, 체적 내에서의 수소 기체의 형성을 사실상 감소시키기에 충분한 양으로 물, 산, 및 환원성 금속염을 포함하는 막 매개 전해 연마에 사용되는 장치.
  24. 제1항에 있어서, 저-전도성 유체는 알칸올아민, 암모니아, 에틸렌 다이아민, 아세토니트릴, 프로프리오니트릴, 부티로니트릴, 또는 이들의 조합을 포함하는 막 매개 전해 연마에 사용되는 장치.
  25. 제1항에 있어서, 저-전도성 유체 공급원은 약 0.2 μS/cm 내지 약 20 μS/cm 사이의 전도성을 갖는 저-전도성 유체를 작업편 표면 상에 배치하도록 된 막 매개 전해 연마에 사용되는 장치.
  26. 제1항에 있어서, 저-전도성 유체 공급원은 극성 유기 용매를 포함하는 저-전도성 유체를 공급하는 막 매개 전해 연마에 사용되는 장치.
  27. 제1항에 있어서, 사실상의 DC 전원은 높은 전류값과 높은 전류값의 50% 미만인 낮은 전류값 사이에서 교호하는 펄스형 DC 전류를 제공하며, 낮은 전류값은 0.001초와 1초 사이의 주기 동안 유지되고 높은 전류값은 약 0.01초 내지 5초 사이 의 주기 동안 유지되는 막 매개 전해 연마에 사용되는 장치.
  28. 제1항에 있어서, 전도성 전해질 용액 또는 겔은 구리(I) 이온을 용매화시킬 수 있는 질소-함유 용매를 포함하는 막 매개 전해 연마에 사용되는 장치.
  29. 제1항에 있어서, 전도성 전해질 용액 또는 겔은 물, 산, 및 약 0.05 M 내지 1 M의 환원성 금속염을 포함하는 막 매개 전해 연마에 사용되는 장치.
  30. 제1항에 있어서, 막은 두께가 약 40 내지 약 200 미크론인 막 매개 전해 연마에 사용되는 장치.
  31. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 체적은 주변 대기압보다 큰 양의 정수압이 가해지고, 상기 막의 내부 표면은 오목하고 외부 표면은 반쪽 전지의 인접한 표면을 지나 연장하는 볼록 표면을 형성하는 막 매개 전해 연마에 사용되는 장치.
  32. 제31항에 있어서, 반쪽 전지 체적 내의 압력을 약 0.7 kPa(0.1 psig) 내지 약 137.9kPa(20 psig) 사이의 미리 선택된 압력으로 제어하도록 된 압력원을 더 포함하는 막 매개 전해 연마에 사용되는 장치.
  33. 제1항에 있어서, 상기 막의 외부 표면 상으로 배치된 다공성 보호 막을 더 포함하며, 상기 보호 막은 금속 이온 및 저-전도성 유체에 대해 투과성인 반쪽 전지.
  34. 제2항에 있어서, 상기 막에 힘을 가하는 구조물을 더 포함하며, 상기 힘은 상기 구조물이 없는 경우, 상기 막의 단일 접촉 가능 표면 영역을 복수개의 더 작은 접촉 가능 표면 영역으로 사실상 분할하는 막 매개 전해 연마에 사용되는 장치.
  35. 제34항에 있어서, 상기 구조물은 상기 막의 외부 표면과 작업편 사이에 배치된 막 매개 전해 연마에 사용되는 장치.
  36. 제34항에 있어서, 상기 구조물은 상기 막의 외부 표면에 결합된 막 매개 전해 연마에 사용되는 장치.
  37. 제34항에 있어서, 상기 구조물은 상기 막의 외부 표면에 대하여 이동 가능한 막 매개 전해 연마에 사용되는 장치.
  38. 제34항에 있어서, 상기 구조물은 작업편 표면에 전류를 제공하도록 된 전기 전도성 부분을 포함하고, 상기 구조물의 상기 전기 전도성 부분은 상기 막으로부터 전기적으로 절연된 막 매개 전해 연마에 사용되는 장치.
  39. 제34항에 있어서, 상기 구조물은 저-전도성 유체를 작업편의 표면으로 분배하도록 된 채널을 포함하는 막 매개 전해 연마에 사용되는 장치.
  40. 제34항에 있어서, 상기 구조물은 상기 반쪽 전지에 부착되며, 상기 구조물은 단일 막에 의해 밀봉되는 복수개의 개구를 구비하는 평탄판을 포함하는 막 매개 전해 연마에 사용되는 장치.
  41. 제40항에 있어서, 평탄판은 막에 대하여 이동할 수 있어서, 평탄판의 이동시 상기 막의 상이한 영역들이 작업편의 표면과 접촉하도록 접근 가능한 외부 표면이 되는 음극 반쪽 전지.
  42. 제2항에 있어서, 음극과 상기 막 사이에 배치된 다공성이고 투과성인 유연한 패드를 더 포함하는 막 매개 전해 연마에 사용되는 장치.
  43. 제2항에 있어서, 음극과 상기 막 사이에 배치되어 상기 막을 보강하도록 된 다공성 지지체를 더 포함하는 막 매개 전해 연마에 사용되는 장치.
  44. 제2항에 있어서, 상기 막은 막 재료의 스트립을 포함하고, 상기 스트립은 상기 체적에 대하여 이동 가능하여 스트립의 이동시 스트립의 상이한 영역이 작업편의 표면에 접촉하도록 접근 가능한 외부 표면이 되는 막 매개 전해 연마에 사용되 는 장치.
  45. 제2항에 있어서, 상기 체적은 상기 막의 내부 표면과 기부 사이에서 적어도 부분적으로 연장하는 격벽에 의해 섹션들로 부분적으로 또는 완전히 하위 분할되며, 각각의 섹션은 음극을 포함하고 적어도 하나의 음극은 다른 전원에 전기 접속되는 막 매개 전해 연마에 사용되는 장치.
  46. 제3항에 있어서, 작업편의 표면과 접촉하도록 접근 가능한 외부 표면은 외부 표면의 일부분만이 평탄한 작업편 표면에 언제나 접촉가능 하도록 사실상 굴곡되어 있으며, 작업편의 표면과 접촉하도록 접근 가능한 외부 표면의 상기 일부분은 반쪽 전지를 회전 또는 요동 이동으로 이동시킴으로써 변화하는 장치.
  47. 제46항에 있어서, 작업편의 표면과 접촉하도록 접근 가능한 외부 표면의 형상은, 반쪽 전지를 작업편의 일부분에 걸쳐 굴림으로써 막과 작업편 사이의 접촉 면적이 변경되도록 원통 형상을 형성하는 막 매개 전해 연마에 사용되는 장치.
  48. 제2항에 있어서, 작업편의 표면을 연마하도록 된 제2 반쪽 전지를 더 포함하며, 작업편과 접촉하는 적어도 하나의 반쪽 전지는 작업편 표면과 접촉하고 있는 다른 하나의 반쪽 전지에 대해 상대적으로 이동 가능한 막 매개 전해 연마에 사용되는 장치.
  49. 제48항에 있어서, 상기 막의 외부 표면의 일부분을 작업편에 이동 가능하게 접촉시키는 구조물은 복수개의 개별 로드(rod)를 포함하며, 상이한 반쪽 전지들은 작업편의 연마 동안에 상이한 로드들을 따라 측방향으로 이동하도록 된 막 매개 전해 연마에 사용되는 장치.
  50. 제48항에 있어서, 상기 막의 외부 표면의 일부분을 작업편에 이동 가능하게 접촉시키는 구조물은 각각이 적어도 하나의 반쪽 전지가 상부에 장착된 적어도 2개의 동심 링을 포함하며, 동심 링은 미리 선택된 회전 속도로 각각 회전 중심을 중심으로 회전하도록 된 막 매개 전해 연마에 사용되는 장치.
  51. 제50항에 있어서, 작업편은 구리 상감 세공 웨이퍼를 포함하며, 금속 작업편과 접촉하도록 접근 가능한 상기 막의 외부 표면은 복수개의 구리 상감 세공 웨이퍼를 동시에 연마하기에 충분히 큰 영역에 걸쳐 연장되는 막 매개 전해 연마에 사용되는 장치.
  52. 제2항에 있어서, 상기 체적은 주변 대기압보다 큰 양의 정수압이 가해지고, 상기 장치는 소정 부피의 저-전도성 유체를 보유하도록 된 용기를 더 포함하고, 막 및 작업편의 표면은 소정 부피의 저-전도성 유체의 표면 아래로 소정 거리에 있는 지점에서 소정 부피의 저-전도성 유체 내에 배치되는 막 매개 전해 연마에 사용되 는 장치.
  53. 제2항에 있어서, 작업편은 구리 상감 세공 웨이퍼를 포함하고, 금속 작업편과 접촉하도록 접근 가능한 상기 막의 외부 표면은 복수개의 상감 세공 웨이퍼를 동시에 연마하기에 충분히 큰 면적을 갖는 막 매개 전해 연마에 사용되는 장치.
  54. 제2항에 있어서, 저-전도성 유체, 전도성 전해질액 또는 겔, 또는 양자 모두는 강염기 또는 청산염 이온 공급원을 포함하는 막 매개 전해 연마에 사용되는 장치.
  55. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 저-전도성 유체는 본질적으로 탈이온수로 이루어진 막 매개 전해 연마에 사용되는 장치.
  56. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 막은 음극과 접촉하지 않는 막 매개 전해 연마에 사용되는 장치.
  57. 제1항에 있어서, 전해질 용액 또는 겔은 작업편로부터 전해 연마된 금속 이온과 동일한 원소이고 동일한 산화 상태인 0.001 내지 1 M의 금속염을 포함하는 막 매개 전해 연마에 사용되는 장치.
  58. 토포그래픽 고점 및 저점을 갖는 금속을 함유하는 표면을 구비하는 작업편의 막 매개 전해 연마에 사용되는 장치이며,
    a) 전류 흐름에 대한 저항을 제공하고, 작업편으로부터 전해 연마된 금속 이온을 용해화시키고, 전해 연마를 방지하기에 충분한 저항성 차단부를 제공하도록 상기 표면 상의 저점에서 충분한 두께의 층을 형성하고, 상기 저점에서의 층보다는 얇지만 작업편로부터 전해 연마된 금속 이온을 용해화시키기에 충분한 층을 상기 고점에 배치되게 형성하는 제1 유체 수단과, 작업편의 표면에 제1 유체 수단을 제공하는 수단과,
    b) i. 작업편의 표면과 접촉하도록 된 작업 표면을 포함하는, 완전히 또는 부분적으로 둘러싸인 체적과,
    ii. 상기 체적 내에 적어도 부분적으로 배치된 음극과,
    iii. 전기 전도성 경로를 자신을 통해 제공하고, 또한 작업편로부터 전해 연마된 금속 이온을 용매화시키며, 상기 체적 내에 배치되고, 음극 및 작업 표면 사이에서 접촉하여 전류가 통하도록 위치된 제2 유체 수단과,
    iv. 상기 반쪽 전지 체적 내에 배치된 제2 유체 수단이 상기 체적 외부로 빠져나가는 것을 방지하고 상기 작업편의 표면 상에 배치된 제1 유체 수단과 혼합되는 것을 방지하며, 작업편로부터 전해 연마된 금속 이온이 제1 유체 수단으로부터 제2 유체 수단으로 통과하게 하며, 작업편의 표면과 접촉하도록 된 측면에 배치된 막 수단을 포함하는 음극 반쪽 전지와,
    c) 음극과 작업편의 표면 사이에 전류를 제공하는 수단과,
    d) 작업편과 접촉하도록 된 측면을 작업편의 표면과 이동 가능하게 접촉시키는 수단을 포함하는 막 매개 전해 연마에 사용되는 장치.
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