JPS6044331B2 - 陽イオン交換膜の製造方法 - Google Patents
陽イオン交換膜の製造方法Info
- Publication number
- JPS6044331B2 JPS6044331B2 JP56025464A JP2546481A JPS6044331B2 JP S6044331 B2 JPS6044331 B2 JP S6044331B2 JP 56025464 A JP56025464 A JP 56025464A JP 2546481 A JP2546481 A JP 2546481A JP S6044331 B2 JPS6044331 B2 JP S6044331B2
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- Japan
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- carboxylic acid
- acid group
- become
- sulfonic acid
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、陽イオン交換膜の新規な製造方法にヨ関す
るのである。
るのである。
更に詳しくは、スルホン酸基になりうる基を有するパ
ーフルオロカーボン重合体からのフィルムとカルボン酸
基になりうる基を有するパーフルオロカーボン重合体か
らのフィルムの間にカルボン酸基になりうる基とスルホ
ン酸基になりうる基を有し、かつ、それらの組成比の異
なるパーフルオロカーボン重合体からの少なくとも２種
類以上のフィルムをカルボン酸基になりうる基の組成比
の大きいフィルムがカルボン酸基になりうる基を有する
パーフルオロカーボン重合体からのフィルムに近くなる
ようにそれぞれはり合せ、次いでスルホン酸基になりう
る基およびカルボン酸基になりうる基を各々スルホン酸
基およびカルボン酸基に転化することからなる多層状陽
イオン交換膜の製造方法に関するものである。
ーフルオロカーボン重合体からのフィルムとカルボン酸
基になりうる基を有するパーフルオロカーボン重合体か
らのフィルムの間にカルボン酸基になりうる基とスルホ
ン酸基になりうる基を有し、かつ、それらの組成比の異
なるパーフルオロカーボン重合体からの少なくとも２種
類以上のフィルムをカルボン酸基になりうる基の組成比
の大きいフィルムがカルボン酸基になりうる基を有する
パーフルオロカーボン重合体からのフィルムに近くなる
ようにそれぞれはり合せ、次いでスルホン酸基になりう
る基およびカルボン酸基になりうる基を各々スルホン酸
基およびカルボン酸基に転化することからなる多層状陽
イオン交換膜の製造方法に関するものである。
アルカリ金属ハロゲン化物の電解用隔膜として、交換
基にスルホン酸基を有し、素材にフッ素系樹脂を基体と
する陽イオン交換膜が出現した。
基にスルホン酸基を有し、素材にフッ素系樹脂を基体と
する陽イオン交換膜が出現した。
この代表的なものとして、デュポン社から市販されてい
るパーフルオロカーボン重合体からなるスルホン酸型膜
をあげることができる。しかし、この膜は耐久性につい
ては問題はないが、水酸イオンを含む電解質溶液中の陽
イオン輸率はまだ満足とは言えなかつた。
るパーフルオロカーボン重合体からなるスルホン酸型膜
をあげることができる。しかし、この膜は耐久性につい
ては問題はないが、水酸イオンを含む電解質溶液中の陽
イオン輸率はまだ満足とは言えなかつた。
そこでこれらを改良する方法が種々検討され、また現在
検討されつつある。
検討されつつある。
その一例を示すと１陰極室側に向ける面の交換基濃度を
陽極室側に向ける面のそれよりも低くする方法２陰極室
側に向ける面の交換基を陽極室側に向ける面のそれより
も弱酸性化する方法３弱酸性の交換基を使用する方法 のごときになる。
陽極室側に向ける面のそれよりも低くする方法２陰極室
側に向ける面の交換基を陽極室側に向ける面のそれより
も弱酸性化する方法３弱酸性の交換基を使用する方法 のごときになる。
一般に生産コストは電力費のみならず、使用するアルカ
リ金属ハロゲン化物の分解率および生成した水酸化アル
カリの濃度によつて大きく左右されることは承知のとこ
ろであり、またいくら生産コストが低くとも生成する水
酸化アルカリの純度が低いと工業的には成り立たない。
リ金属ハロゲン化物の分解率および生成した水酸化アル
カリの濃度によつて大きく左右されることは承知のとこ
ろであり、またいくら生産コストが低くとも生成する水
酸化アルカリの純度が低いと工業的には成り立たない。
効率よくかつ工業的に運転を行うためには、これらのバ
ランスを十分検討しそれに適合した膜をさらに開発する
必要がある。上記の改良された陽イオン交換膜を用いて
、アルカリ金属ハロゲン化物の分解率を高めかつ高濃度
水酸化アルカリを生成するように電解する場合、電流効
率を低下するのみならず生成した水酸化アルカリ中にア
ルカリ金属ハロゲン化物が混入することをしばしば経験
する。
ランスを十分検討しそれに適合した膜をさらに開発する
必要がある。上記の改良された陽イオン交換膜を用いて
、アルカリ金属ハロゲン化物の分解率を高めかつ高濃度
水酸化アルカリを生成するように電解する場合、電流効
率を低下するのみならず生成した水酸化アルカリ中にア
ルカリ金属ハロゲン化物が混入することをしばしば経験
する。
本発明の発明者らはこれらの問題点を解決するため鋭意
研究を続け本発明を完成するに至つた。
研究を続け本発明を完成するに至つた。
本発明の膜がなぜ優れた性能を示すかについては、次の
ように説明することができる。食塩電解陽イオン交換膜
法において、経済的な運転を行なうに当つては、陽極室
に供給する食塩の分解率を高め、かつ、陰極室からの取
得苛性ソーダ濃度を高くする必要がある。
ように説明することができる。食塩電解陽イオン交換膜
法において、経済的な運転を行なうに当つては、陽極室
に供給する食塩の分解率を高め、かつ、陰極室からの取
得苛性ソーダ濃度を高くする必要がある。
したがつて、結果的には膜をはさんで陽極室にはうすい
食塩水が、陰極室には高い濃度の苛性ソーダが存在する
。このような状態下に膜があると、陽極室に向く膜面の
膨潤の度合は大きく、一方、陰極室に向く膜面はむしろ
収縮の方向になる。特に、カルボン酸基（陰極室側）と
スルホン酸基（陽極室側）からなる２層構造膜において
は、カルボン酸層とスルホン酸層の膨濶差が大きくなり
、苛性ソーダ中の食塩の量が増大したり、膜の゛）はく
り″等の問題が生じ、経済的にも運転的にも好ましくな
い。
食塩水が、陰極室には高い濃度の苛性ソーダが存在する
。このような状態下に膜があると、陽極室に向く膜面の
膨潤の度合は大きく、一方、陰極室に向く膜面はむしろ
収縮の方向になる。特に、カルボン酸基（陰極室側）と
スルホン酸基（陽極室側）からなる２層構造膜において
は、カルボン酸層とスルホン酸層の膨濶差が大きくなり
、苛性ソーダ中の食塩の量が増大したり、膜の゛）はく
り″等の問題が生じ、経済的にも運転的にも好ましくな
い。
本発明で得られた膜は、カルボン酸基層とスルホン酸基
層との間にスルホン酸基とカルボン酸基を同時に含む層
が存在するため、膜中の膨潤度合に勾配が生じ、上記し
た好ましくない結果にならなかつたものと考えられる。
層との間にスルホン酸基とカルボン酸基を同時に含む層
が存在するため、膜中の膨潤度合に勾配が生じ、上記し
た好ましくない結果にならなかつたものと考えられる。
本発明で使用される単量体としては次のものをあげるこ
とができる。例えば； 下記一般式 〔ただし、 Ｒ＝ーＣＦ３，−ＣＦ２−０−Ｆ３ ｎ＝０又は１〜５ ｍ＝０又は１ ０＝０又は１ｐ＝１〜６ （Ａ群） Ｘ＝ＳＯ２Ｆ，ＳＯ２Ｃｅ，ＣＯＯＲｌ（Ｒ１＝１〜５
のアルキル基）ＣＮ，ＣＯＦ〕具体的には、例えば
下記の重合体を示すことができる。
とができる。例えば； 下記一般式 〔ただし、 Ｒ＝ーＣＦ３，−ＣＦ２−０−Ｆ３ ｎ＝０又は１〜５ ｍ＝０又は１ ０＝０又は１ｐ＝１〜６ （Ａ群） Ｘ＝ＳＯ２Ｆ，ＳＯ２Ｃｅ，ＣＯＯＲｌ（Ｒ１＝１〜５
のアルキル基）ＣＮ，ＣＯＦ〕具体的には、例えば
下記の重合体を示すことができる。
Ａ群の中で示した重合体は、スルホン酸基になりうる基
を有するパーフルオロカーボン重合体であり、スルホン
酸基に転換した時の交換基容量が０．５〜１．０１ｍｅ
ｑ／ｙの範囲のものを使用することができる。Ｂ群の中
て示した重合体は、カルボン酸基になりうる基を有する
パーフルオロカーボン重合体であり、カルボン酸基に転
換した時の交換基容量が０．６〜１．５ｍｅｑ／ｙの範
囲のものを使用することができる。
を有するパーフルオロカーボン重合体であり、スルホン
酸基に転換した時の交換基容量が０．５〜１．０１ｍｅ
ｑ／ｙの範囲のものを使用することができる。Ｂ群の中
て示した重合体は、カルボン酸基になりうる基を有する
パーフルオロカーボン重合体であり、カルボン酸基に転
換した時の交換基容量が０．６〜１．５ｍｅｑ／ｙの範
囲のものを使用することができる。
Ｃ群の中で示した重合体は、スルホン酸基になりうる基
とカルボン酸基になりうる基を同時に有するパーフルオ
ロカーボン重合体であり、スルホン酸基およびカルボン
酸基に転換した時の交換基容量が０．５〜１．３１Ｔ１
ｅｑ／ｙでかつ、カルボン酸基／カルボン酸基＋スルホ
ン酸基の組成比が１９／２０〜１／２０、好ましくは４
／５〜１／５の範囲のものを使用することができる。
とカルボン酸基になりうる基を同時に有するパーフルオ
ロカーボン重合体であり、スルホン酸基およびカルボン
酸基に転換した時の交換基容量が０．５〜１．３１Ｔ１
ｅｑ／ｙでかつ、カルボン酸基／カルボン酸基＋スルホ
ン酸基の組成比が１９／２０〜１／２０、好ましくは４
／５〜１／５の範囲のものを使用することができる。
重合を実施する場合には、不活性有機溶媒または水性溶
媒を使用し、または使用せずに、パーオキシ化合物、ア
ゾ化合物、紫外線のごとき重合開始剤の作用下に行なう
などの公知の手段が採用される。
媒を使用し、または使用せずに、パーオキシ化合物、ア
ゾ化合物、紫外線のごとき重合開始剤の作用下に行なう
などの公知の手段が採用される。
上記の重合体からフィルムを成型する方法は、・すでに
公知の方法を用いることができる。
公知の方法を用いることができる。
すなわち、ブレス成型、ロール成型、押し出し成型、デ
ィスパージョン成型または粉末成型などである。成型温
度は１５０゜Ｃ〜３００゜Ｃの範囲て、特に好ましくは
１６０〜２５０℃の範囲である。各々のフィルムをは”
り合せる方法は、ブレスあるいはロール方式などがあり
、はり合せ温度は１５０℃〜３００℃の範囲である。は
り合せにおいて、常に、スルホン酸基のみを含む層とカ
ルホン酸基のみを含む層はいずれも外側に、スルホン酸
基とカルボン酸基とを同時に含む層が中央に位置するよ
うにしなければならない。
ィスパージョン成型または粉末成型などである。成型温
度は１５０゜Ｃ〜３００゜Ｃの範囲て、特に好ましくは
１６０〜２５０℃の範囲である。各々のフィルムをは”
り合せる方法は、ブレスあるいはロール方式などがあり
、はり合せ温度は１５０℃〜３００℃の範囲である。は
り合せにおいて、常に、スルホン酸基のみを含む層とカ
ルホン酸基のみを含む層はいずれも外側に、スルホン酸
基とカルボン酸基とを同時に含む層が中央に位置するよ
うにしなければならない。
一方、スルホン酸基とカルボン酸基を含む層の位置につ
いては、カルボン酸基の含有量が大きい層がカルボン酸
基のみを含む層に近いように位置することが必要である
。
いては、カルボン酸基の含有量が大きい層がカルボン酸
基のみを含む層に近いように位置することが必要である
。
もちろん、これらの膜には機械的強度を向上させる目的
等て補強繊維を導入してもよい。
等て補強繊維を導入してもよい。
以下に、本発明を実施例によつて更に具体的に説明する
が、かかる説明によつて、本発明が何ら制限されるもの
ではないことはもちろんである。
が、かかる説明によつて、本発明が何ら制限されるもの
ではないことはもちろんである。
実施例１との共重合を、１，１，２−トリクロロー１，
２，２−トリフルオロエタン中パーフルオロプロピオニ
ルペルオキシド存在下で行ない、共重合体）※（加水分
解したあとのカルボン酸基の交換基容量は１．１０ｍｅ
ｑ／ｙであつた。
２，２−トリフルオロエタン中パーフルオロプロピオニ
ルペルオキシド存在下で行ない、共重合体）※（加水分
解したあとのカルボン酸基の交換基容量は１．１０ｍｅ
ｑ／ｙであつた。
）（ポリマーＡ）を、同様にして、および
の３元重合を行ない、３元重合体（加水分解したあとの
カルボン酸基およびスルホン酸基の総和の交換基容量は
１．０３ｍｅｑ／ｇであり、カルボン酸基／カルボン酸
基十スルホン酸基の組成比は０．７であつた。
カルボン酸基およびスルホン酸基の総和の交換基容量は
１．０３ｍｅｑ／ｇであり、カルボン酸基／カルボン酸
基十スルホン酸基の組成比は０．７であつた。
）を得た。（ポリマーＢ）同様にして
および
の３元重合を行ない、３元重合体（加水分解したあとの
カルボン酸基およびスルホン酸基の総和の交換基容量は
０．９５ｍｅｑ／ダであり、カルボン酸基／カルボン酸
基＋スルホン酸基の組成比は０．４であつた。
カルボン酸基およびスルホン酸基の総和の交換基容量は
０．９５ｍｅｑ／ダであり、カルボン酸基／カルボン酸
基＋スルホン酸基の組成比は０．４であつた。
）を得た。（ポリマーＣ）さらに、同様して
の共重合体を行ない、共重合体（加水分解したあとのス
ルホン酸基の交換基容量は０．９５ｍｅｑ／ｙであつた
。
ルホン酸基の交換基容量は０．９５ｍｅｑ／ｙであつた
。
）を得た。（ポリマーＤ）次いで、これらの共重合体お
よび３元重合体を次のようにフィルムに成型した。
よび３元重合体を次のようにフィルムに成型した。
ポリマーＡ２ミル フィルムーＡ
ポリマーＢｌ．５ミル フィルムーＢ
ポリマーＣｌ．５ミル フィルムーＣ
ポリマーＤ２ミル フィルムーＤ
次に、フィルムーＡの上にフィルムーＢを、さらにその
上にフィルムーＣ）続いてフィルムーＤを重ね合せ、２
５０゜Ｃの温度下でブレスし、これらのフィルムを一体
化し一枚の膜に成型した。
上にフィルムーＣ）続いてフィルムーＤを重ね合せ、２
５０゜Ｃの温度下でブレスし、これらのフィルムを一体
化し一枚の膜に成型した。
続いて、該フィルムを１０％苛性ソーダ水溶液／メタノ
ール（重量比：１／１）中て加水分解を行ない陽イオン
交換膜を得た。このようにして得られた陽イオン交換膜
をカルボン酸層を陰極室側に向け陽極室と陰極室とを仕
切る隔膜とし、有効面積３０×３０ｃ遭の電解槽を構成
し、陽極室に飽和食塩水を供給し、出口濃度が１８０ダ
１１に、また陰極室には出口濃度が３踵量％となるよう
に水を供給し、電流密度３０Ａ／ｄゴ，温度８５℃で電
解した。
ール（重量比：１／１）中て加水分解を行ない陽イオン
交換膜を得た。このようにして得られた陽イオン交換膜
をカルボン酸層を陰極室側に向け陽極室と陰極室とを仕
切る隔膜とし、有効面積３０×３０ｃ遭の電解槽を構成
し、陽極室に飽和食塩水を供給し、出口濃度が１８０ダ
１１に、また陰極室には出口濃度が３踵量％となるよう
に水を供給し、電流密度３０Ａ／ｄゴ，温度８５℃で電
解した。
安定した運転状態下における電流効率、電圧および苛性
ソーグ水溶液中の食塩濃度を表−１に示した。
ソーグ水溶液中の食塩濃度を表−１に示した。
比較例１
実施例１中のポリマーＤと同様の共重合体を用い、５ミ
ルの厚さのフィルムを作製し、実施例１中のフィルムー
Ａと同様のフィルムを用い、実施例１と同様にこれらの
膜をはり合せ、一枚の膜に成型した。
ルの厚さのフィルムを作製し、実施例１中のフィルムー
Ａと同様のフィルムを用い、実施例１と同様にこれらの
膜をはり合せ、一枚の膜に成型した。
同様に加水分解を行ない、実施例１と同様の条件て運転
した時の電流効率、電圧および苛性ソーダ中の食塩濃度
を表−２に示した。実施例２実施例１で使用したと同様
の陽イオン交換膜を用いて、実施例１と同様に電解槽を
構成し、陽極室に飽和食塩水を供給しつつ、出口濃度が
１８０ＶＩｅに、 また陰極室には苛性ソーダ濃度が３
踵量％となるように水を供給しながら、電流密度４５１
！ｙ′Ｄｄ，温度９５℃で電解した。
した時の電流効率、電圧および苛性ソーダ中の食塩濃度
を表−２に示した。実施例２実施例１で使用したと同様
の陽イオン交換膜を用いて、実施例１と同様に電解槽を
構成し、陽極室に飽和食塩水を供給しつつ、出口濃度が
１８０ＶＩｅに、 また陰極室には苛性ソーダ濃度が３
踵量％となるように水を供給しながら、電流密度４５１
！ｙ′Ｄｄ，温度９５℃で電解した。
６ケ月経過後の電流効率、電圧および苛性ソーダ中の食
塩濃度を表−３に示した。
塩濃度を表−３に示した。
比較例２
比較例１で使用したと同様の陽イオン交換膜を用いて、
実施例２と同様に電槽に装着し、同一条件で運転した。
実施例２と同様に電槽に装着し、同一条件で運転した。
運転６ケ月後より、苛性ソーダ中の食塩の量が高くなり
始めた。運転を中止し、電槽を解体し、膜の状態を観察
したところ、水泡が上部に発生していた。
始めた。運転を中止し、電槽を解体し、膜の状態を観察
したところ、水泡が上部に発生していた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ スルホン酸基になりうる基を有するパーフルオロカ
ーボン重合体からのフィルムとカルボン酸基になりうる
基を有するパーフルオロカーボン重合体からのフィルム
の間に、カルボン酸基になりうる基とスルホン酸基にな
りうる基を有し、かつ、それらの組成比の異なるパーフ
ルオロカーボン重合体からの少なくとも２種類以上のフ
ィルムをカルボン酸基になりうる基の組成比の大きいフ
ィルムがカルボン酸基になりうる基を有するパーフルオ
ロカーボン重合体からのフィルムに近くなるようにそれ
ぞれはり合せ、次いでスルホン酸基になりうる基および
カルボン酸基になりうる基を各々スルホン酸基およびカ
ルボン酸基に転化することからなる多層状陽イオン交換
膜の製造方法。 ２ スルホン酸基になりうる基を有するパーフルオロカ
ーボン重合体からのフィルムとして、スルホン酸基にな
りうる基をスルホン酸基に転化した時の交換基容量が０
．５〜１．０ｍｅｑ／ｇの範囲のものを使用する特許請
求の範囲第１項記載の方法。 ３ カルボン酸基になりうる基とスルホン酸基になりう
る基を有するパーフルオロカーボン重合体からのフィル
ムとして、カルボン酸基になりうる基およびスルホン酸
基になりうる基をそれぞれカルボン酸基とスルホン酸基
に転化した時の両者の交換基容量が０．５〜１．３ｍｅ
ｑ／ｇの範囲のものを使用する特許請求の範囲第１項記
載の方法。 ４ カルボン酸基になりうる基を有するパーフルオロカ
ーボン重合体からのフィルムとしては、カルボン酸基に
なりうる基をカルボン酸基に転化した時の交換基容量が
０．６〜１．５ｍｅｑ／ｇの範囲のものを使用する特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ５ カルボン酸基になりうる基とスルホン酸基になりう
る基との組成比が１９／２０〜１／２０のフィルムを使
用する特許請求の範囲第３項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56025464A JPS6044331B2 (ja) | 1981-02-25 | 1981-02-25 | 陽イオン交換膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56025464A JPS6044331B2 (ja) | 1981-02-25 | 1981-02-25 | 陽イオン交換膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57141428A JPS57141428A (en) | 1982-09-01 |
| JPS6044331B2 true JPS6044331B2 (ja) | 1985-10-03 |
Family
ID=12166738
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56025464A Expired JPS6044331B2 (ja) | 1981-02-25 | 1981-02-25 | 陽イオン交換膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6044331B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60243129A (ja) * | 1984-05-18 | 1985-12-03 | Asahi Glass Co Ltd | フツ素樹脂陽イオン交換膜 |
-
1981
- 1981-02-25 JP JP56025464A patent/JPS6044331B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57141428A (en) | 1982-09-01 |
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