JP3786838B2 - 含リン原子フッ素化陽イオン交換膜,その製造方法およびそれを用いたプロトン伝導型燃料電池 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な含リン原子フッ素化陽イオン交換膜およびそれを用いた電気自動車用や家庭向け熱電併給用のプロトン伝導型燃料電池に関する。
【0002】
【技術的背景】
従来、プロトン伝導型燃料電池の性能を支配する固体高分子電解質としては、一般式(1)で示されるパーフロロスルホン酸膜が用いられてきた。
【化6】
上記のパーフロロスルホン酸膜のうち、q=1のものは成膜性が良好であり、燃料電池に必要といわれる50〜100ミクロンの厚さに成膜してもピンホールのない丈夫な膜を得ることができる。しかしながら、側鎖が長いためイオン交換容量が1(meq/g乾燥樹脂)以下となり、電気抵抗の面で充分ではない。このため、q=0のものを使用して、イオン交換容量を高くすることで、プロトン伝導型燃料電池の内部電気抵抗を下げ、エネルギー効率を高くする試みが、下記の文献に開示されている。
(a)KEITH PRATER,"THE RENAISSANCE OF THE SOLID POLYMER FUEL CELL"
Journal of Power Sources, 29(1990) 239-250
(b)EUROPIAN PATENT SPECIFICATION 0289869B1
【0003】
上記の q=0のパーフロロスルホン酸膜は、テトラフロロエチレンと下記(2)のパーフロロビニルエーテル単量体とを共重合し、成膜した後、加水分解して製造される。
【化7】
CF2=CFOCF2CF2SO2F (2)
この場合、条件により下記に示す環化反応が共重合時に生じて、連鎖移動を起こすことがある。その結果、得られる共重合体の分子量が充分でなく、パーフロロスルホン酸膜の機械的強度が低下して、これを使用するプロトン伝導型燃料電池のセルの組み立てや性能を長期に維持することが困難になる。こうした現象は、テトラフロロエチレンに対するパーフロロビニルエーテル単量体の割合が多い程起こりやすいので、q=0の膜で機械的強度を保持しつつ、イオン交換容量を高くすることには限界がある。
【化8】
【0004】
また、特開昭52−22599号公報および特開昭53−82684号公報に、ホスホン酸基を有する食塩電解用の膜が開示されているが、製造が困難であり、また燃料電池用には不向きである。また、特開昭56−139683,56−139684には、水素や塩素の製造に用いるため、テトラフロロエチレンと、末端にPO(OCH3)2を有するパーフロロビニルエーテルを共重合し、加水分解してパーフロロホスホン酸膜を得る方法が記載されているが、この膜は燃料電池に用いた場合、プロトン伝導性が充分ではない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、エネルギー効率が高く、セルの組み立てが容易で、長期に渡りその性能を維持できるプロトン伝導型燃料電池、およびそれを可能にする新規な固体高分子電解質を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、本発明は、下記の化学式で表される化合物である。
【化9】
テトラフロロエチレンに、PO(OC 6 H 5 ) 2 と、COFに誘導できる官能基を同時 に付加させることを特徴とする上記に記載の化合物の製造方法も、本発明である。
【0007】
また、下記の化学式で表されるフッ素化ビニルエーテル単量体や、前記化合物を中間体として、前記フッ素化ビニルエーテル単量体を得ることを特徴とする製造方法も、本発明である。
【化10】
【0008】
また、実質的に、下記の繰り返し単位により構成された共重合体や、前記フッ素化ビニルエーテル単量体をテトラフロロエチレンと共重合することにより、前記共重合体を得ることを特徴とする製造方法も、本発明である。
【化11】
【0009】
また、実質的に、下記の繰り返し単位(A)および(B)により構成された含リン原子フッ素化陽イオン交換膜も、本発明である。
【化12】
【0010】
また、前記共重合体を完全に加水分解するか、あるいは、部分的に加水分解するか、または、加水分解しないで、フェニル基をスルホン化することにより、実質的に、下記の繰り返し単位(A)および(B)により構成された含リン原子フッ素化陽イオン交換膜を製造する製造方法も、本発明である。
【化13】
上述の含リン原子フッ素化陽イオン交換膜を、固体高分子電解質として用いるプロトン伝導型燃料電池も、本発明である。
【0011】
【発明の実施の形態】
本発明の一つの態様は、下記(3)式に示される繰り返し単位(A)および(B)により実質的に構成された新規な含リン原子フッ素化陽イオン交換膜である。
【化14】
繰り返し単位数の比 (A)/(B) は、一般に1.5〜15,好ましくは2〜10,更に好ましくは、3〜8の範囲にある。mは0または1、nは2または3である。
ここで、イオン交換容量は次式で表される。
イオン交換容量(meq/g乾燥樹脂)
=2,000/{100(A)/(B)+(178+166m+50n)}
【0012】
本発明で使用される含リン原子フッ素化陽イオン交換膜は、テトラフロロエチレンと下記(4)式で示されるフッ素化ビニルエーテル単量体を共重合し、10〜300ミクロンの厚さに成膜した後、加水分解して製造される。共重合に際して、クロロトリフロロエチレン,ヘキサフロロプロピレン,パーフロロアルキルビニルエーテル,フッ化ビニリデン,エチレン等の第三モノマーを添加することも可能である。
【化15】
なお、このモノマーは、フェニル基がメチル基等のアルキル基の場合よりも安定であり、膜の前駆体の加水分解後に、より大きなミクロポアを交換基の近傍に生じて、保水性を高め、結果として膜のプロトン伝導性を高める特徴がある。例えば置換基の大きさを示す立体的パラメータである、分子容MVは、メチル基では31.48であるが、フェニル基では74.65であり、倍以上も大きい。
また、前駆体の2個のフェニル基またはそれを部分的に加水分解して残る1個のフェニル基をスルホン化して、ホスホン酸基より強酸のスルホン酸基を導入することも可能である。
【0013】
上記(4)のフッ素化ビニルエーテル単量体は、(2)式の単量体のようにSO2F基を含まないので、上述した共重合時における環化反応は起こらない。従って、50〜100ミクロンに成膜した場合でも、充分な機械的強度を有する含リン原子フッ素化陽イオン交換膜が得られるので、これを使用するプロトン伝導型燃料電池のセルの組み立てが容易となり、また性能を長期に維持することが可能となる。また、パーフロロホスホン酸基の構造は次のように2価であり、1価のパーフロロスルホン酸基に比較して、2倍のイオン交換容量を実現できるので、プロトン伝導型燃料電池のエネルギー効率の向上が計れる。例えば、m=1,n=2,(A)/(B)=6の時のイオン交換容量(meq/g乾燥樹脂)を比較すると次のようである。
【化16】
プロトン伝導型燃料電池用の電解質として、リン酸,ポリサイラミン/リン酸複合体,ジフロロメタン・ジホスホン酸等が検討されており、上記の含リン原子フッ素化陽イオン交換膜は固体高分子電解質として充分なプロトン伝導性を持つ。更に、耐熱性に優れているので、燃料電池の運転温度を上げられ、エネルギー効率を改善できる。
【0014】
本発明において、加水分解する前の前駆体に含有されるフェニル基を、SO3、濃硫酸、発煙硫酸、ClSO2OH等でスルホン化して得られる膜を、プロトン伝導型燃料電池の固体高分子電解質として用いることも可能である。この方法により、従来のスルホン酸膜よりイオン交換容量の大きい膜が得られる。繰り返し単位数の比(a/b)は、一般に1.5〜15、好ましくは2〜10、更に好ましくは3〜8の範囲である。
【化17】
なお、OC6H5の加水分解の難易度を利用して、末端基を下記のようにすることも可能である。
【化18】
−PO (OH)(OC6H4SO3H)
【0015】
本発明の一つの態様であるパーフロロホスホン酸膜は、燃料電池用以外に食塩電解用のパーフロロ陽イオン交換膜としても有用である。従来、この目的には陰極側にパーフロロカルボン酸膜,陽極側にパーフロロスルホン酸膜を有する2層構造膜が用いられてきた。この膜は苛性ソーダの濃度が35%までなら支障なく使用できるが、濃度が50%近くになるとパーフロロカルボン酸膜が脱炭酸反応を起こし、使用できない。本発明の一つの態様であるパーフロロホスホン酸膜は高濃度アルカリ中でも安定であり、従来より高濃度,高温度,高電密という厳しい条件下でも使用できる。食塩電解用として用いる場合には、パーフロロスルホン酸膜と積層した2層構造膜とし、陽極側のパーフロロスルホン酸層に、ポリテトラフロロエチレンの網からなる補強材を埋め込むことが望ましい。積層および補強材埋め込みは、加水分解前の工程で行われる。
本発明で提供される含リン原子フッ素化陽イオン交換膜の原料である、(4)式のフッ素化ビニルエーテル単量体は、例えば次のようにして製造される。
【0016】
(1)n=2の場合のCOF化合物合成
【化19】
【0017】
(2)n=3の場合のCOF化合物合成
【化20】
【0018】
(3)HFPO付加,ビニル化
【化21】
【0019】
次に参考例および実施例を示し、本発明を更に詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
(参考例1)
(A)3lのステンレス製オートクレーブにソジウムメトオキサイドCH3ONaとトリフェニルホスフェイト(C6H5O)3P=Oおよびテトラヒドロフランを入れた後、反応系を50〜60mmHgの減圧にした。反応系を激しく攪拌しながら、温度を15℃に維持しつつテトラフロロエチレンを減圧下で徐々に吹き込んだ。反応の進行と共にテトラフロロエチレンの消費速度は低下し、最終的にはテトラフロロエチレンの圧力が1kg/cm2のところで、テトラフロロエチレンの消費は停止した。反応終了後、反応混合物に98%硫酸を入れて中和した。生成した硫酸ソーダをロ別し、ロ液は予めエバポレーターを用いてテトラヒドロフランを除去した後、残渣を蒸留した。留分の構造は、元素分析,赤外およびNMRスペクトルにより、下記の通りであることが確認された。
【化22】
(B)前記(A)により得られた化合物を無水硫酸と反応させ、下記の化合物を得た。化合物の同定は元素分析,赤外およびNMRスペクトルにより行った。
【化23】
【0020】
(C)前記(B)で得られた化合物をジエチレングリコールジメチルエーテル,フッ化カリウムと一緒にオートクレーブに仕込み、室温で攪拌しつつ、ヘキサフロロプロピレンオキサイドを30分間で圧入し、更に30分間攪拌放置をした。反応後、液を抜き出すと二層分離しており、下層を取り出し蒸留した。留分の構造は、元素分析,赤外およびNMRスペクトルから下記の通りであることが確認された。
【化24】
(D)予め炭酸ナトリウムを詰めた電気管状炉を210度Cに保ちながら窒素を100〜150ml/分で流しておいた。管状炉の入口に前記(C)で得られた化合物を20cc/時の速度で滴下せしめ、流出物を冷水で冷却した受器に貯めた後、蒸留した。留分の構造は、元素分析,赤外およびNMRスペクトルより、下記の通りであることが確認された。
【化25】
【0021】
(実施例1)
500ccのステンレス製オートクレーブに、溶媒の1,1,2−トリクロロ−1,22−トリフロロエタンと参考例1(D)で得られたフッ素化ビニルエーテル単量体、および開始剤としてパーフロロプロピオニルパーオキサイドを入れ、重合温度45℃に保ちながらテトラフロロエチレンを圧力5kg/cm2で吹き込み、共重合を行った。得られたポリマーを厚さ100ミクロンの膜状物に成形し、完全に加水分解して、丈夫なパーフロロホスホン酸膜を得た。該イオン交換膜のイオン交換容量を測定したところ、1.6(meq/g乾燥樹脂)であった。
【0022】
(実施例2)
実施例1の共重合条件を調節して、イオン交換容量が2.2(meq/g乾燥樹脂)の共重合体を合成し、(イソプロピルアルコール+水)の混合溶媒に分散した。40重量%の白金触媒担持カーボンに、前記の溶液を添加し、均一に分散させてペーストを調整した。このペーストを200メッシュのスクリーンを用いて、ポリテトラフロロエチレンのシート上に塗布した後、100℃で乾燥して触媒シートを得た。2枚の触媒シートの触媒層を向かい合わせ、その間に実施例1で得られたパーフロロホスホン酸膜を塩酸でH型にしてはさみ、150℃,圧力50kg/cm2でホットプレスした後、両面のポリテトラフロロエチレンシートを剥がして、膜電極接合体を作製した。一方、厚さ400ミクロンのカーボンクロスを、ポリテトラフロロエチレンの分散液に浸漬した後、340℃でシンタリングを行い、触媒層支持体を作製した。これら膜電極接合体と触媒層支持体を積層し、燃料電池単セル評価装置に組み込み、燃料に加湿した水素ガス、酸化剤に空気を用いて、常圧,セル温度80℃で単セル特性試験を行ったところ、1.0A/cm2の電流密度において、セル出力電圧は0.78Vであった。
【0023】
(実施例3)
参考例1で得られたフッ素化ビニルエーテルモノマーを、実施例1と同様に操作してテトラフロロエチレンと共重合し、得られたポリマーを100ミクロンの膜状物に成形した。この膜をClSO2OHでスルホン化して、イオン交換容量が1.8(meq/g乾燥樹脂)の−PO(O−C6H4SO3H)2の末端基を有する含リン原子フッ素化陽イオン交換膜を得た。
【0024】
【発明の効果】
従来使用されてきた1価のスルホン酸基の代わりに、2価のホスホン酸基または2個のスルホン酸基あるいは1個のOH基とスルホン酸基を使用することで、強い機械的強度と高いイオン交換容量を合わせ持った含リン原子フッ素化陽イオン交換膜が実現できる。該膜は大きなプロトン伝導性を有するので、エネルギー効率が高く、セルの組み立てが容易で、性能を長期間維持できるプロトン伝導型燃料電池の固体高分子電解質として有用である。また耐熱性が高いので、燃料電池の運転温度を高くして、一層のエネルギー効率の向上が計れる。更に、食塩電解分野で従来使用されてきたパーフロロカルボン酸膜は、高濃度アルカリ中で脱炭酸反応を起こし使用できないが、本発明の一つの態様であるパーフロロホスホン酸膜は高濃度アルカリ中でも化学的に安定なので、従来より高濃度,高温度,高電密の厳しい電解条件下で使用できる。
Claims (9)
- テトラフロロエチレンに、PO(OC6H5)2と、COFに誘導できる官能基を同時に付加させることを特徴とする請求項1に記載の化合物の製造方法。
- 請求項1記載の化合物を中間体として、請求項3記載のフッ素化ビニルエーテル単量体を得ることを特徴とする製造方法。
- 請求項3記載のフッ素化ビニルエーテル単量体をテトラフロロエチレンと共重合することにより、請求項5記載の共重合体を得ることを特徴とする製造方法。
- 請求項7記載の含リン原子フッ素化陽イオン交換膜を、固体高分子電解質として用いるプロトン伝導型燃料電池。
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