JPH06349498A - ガス拡散電極、接合体、燃料電池及びそれらの製造方法 - Google Patents
ガス拡散電極、接合体、燃料電池及びそれらの製造方法Info
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- JPH06349498A JPH06349498A JP5140472A JP14047293A JPH06349498A JP H06349498 A JPH06349498 A JP H06349498A JP 5140472 A JP5140472 A JP 5140472A JP 14047293 A JP14047293 A JP 14047293A JP H06349498 A JPH06349498 A JP H06349498A
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- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Abstract
(57)【要約】
【目的】 従来のものよりも出力性能が大幅に向上され
た固体高分子型燃料電池を提供する。 【構成】 含水率１０〜８０重量％のプロトン伝導材を
含有するガス拡散電極、該ガス拡散電極と含水率１０〜
８０重量％のイオン交換膜とからなる接合体、該接合体
を用いる固体高分子型燃料電池及びガス拡散電極、接合
体の製造方法。
た固体高分子型燃料電池を提供する。 【構成】 含水率１０〜８０重量％のプロトン伝導材を
含有するガス拡散電極、該ガス拡散電極と含水率１０〜
８０重量％のイオン交換膜とからなる接合体、該接合体
を用いる固体高分子型燃料電池及びガス拡散電極、接合
体の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、固体高分子型燃料電池
（ＰＥＦＣ）に関するものである。
（ＰＥＦＣ）に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、低公害性と高効率性という特徴に
より、燃料電池が注目されている。燃料電池とは、水素
やメタノール等の燃料を酸素または空気を用いて電気化
学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを電
気エネルギーに変換して取り出すものである。
より、燃料電池が注目されている。燃料電池とは、水素
やメタノール等の燃料を酸素または空気を用いて電気化
学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを電
気エネルギーに変換して取り出すものである。
【０００３】このような燃料電池は、用いる電解質の種
類によって、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型及
び高分子電解質型等に分類される。このうち、陽イオン
交換膜を電解質として用いる固体高分子型燃料電池（Ｐ
ＥＦＣ）は、低温における作動性がよいことと出力密度
が高いことから、最近特に注目されている。このＰＥＦ
Ｃ本体の基本構造は、図２に示すように、陽イオン交換
膜からなる電解質膜４と、その両面に接合された正負の
各ガス拡散電極５、６とで構成される。ガス拡散電極
５、６の少なくとも電解質膜４側には触媒が担持してあ
り、各ガス拡散電極５、６における触媒層と電解質膜４
との界面において電池反応が生じる。そして、ガス拡散
電極５には例えば水素ガスを、ガス拡散電極６には例え
ば酸素ガスをそれぞれ供給し、ガス拡散電極５、６間に
外部負荷回路を接続すると、ガス拡散電極５の触媒層と
電解質膜４との界面で、２Ｈ2 →４Ｈ+ ＋４ｅ-の反応
が起きる。
類によって、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型及
び高分子電解質型等に分類される。このうち、陽イオン
交換膜を電解質として用いる固体高分子型燃料電池（Ｐ
ＥＦＣ）は、低温における作動性がよいことと出力密度
が高いことから、最近特に注目されている。このＰＥＦ
Ｃ本体の基本構造は、図２に示すように、陽イオン交換
膜からなる電解質膜４と、その両面に接合された正負の
各ガス拡散電極５、６とで構成される。ガス拡散電極
５、６の少なくとも電解質膜４側には触媒が担持してあ
り、各ガス拡散電極５、６における触媒層と電解質膜４
との界面において電池反応が生じる。そして、ガス拡散
電極５には例えば水素ガスを、ガス拡散電極６には例え
ば酸素ガスをそれぞれ供給し、ガス拡散電極５、６間に
外部負荷回路を接続すると、ガス拡散電極５の触媒層と
電解質膜４との界面で、２Ｈ2 →４Ｈ+ ＋４ｅ-の反応
が起きる。
【０００４】この反応により生じたＨ+ （プロトン）は
電解質膜４を通って、ｅ- （電子）は負荷回路を通って
それぞれ対極のガス拡散電極６に移動し、電解質膜４と
ガス拡散電極６の触媒層との界面で、Ｏ2 ＋４Ｈ+ ＋４
ｅ- →２Ｈ2 Ｏの反応が起きて、水が生じると同時に電
気エネルギーが得られる。
電解質膜４を通って、ｅ- （電子）は負荷回路を通って
それぞれ対極のガス拡散電極６に移動し、電解質膜４と
ガス拡散電極６の触媒層との界面で、Ｏ2 ＋４Ｈ+ ＋４
ｅ- →２Ｈ2 Ｏの反応が起きて、水が生じると同時に電
気エネルギーが得られる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
方法によっても、用途によってはその出力性能が不十分
となることがあるため、出力性能のより高いＰＥＦＣの
出現が切望されていた。本発明は、より高い出力性能を
備えたＰＥＦＣを提供することを目的とする。
方法によっても、用途によってはその出力性能が不十分
となることがあるため、出力性能のより高いＰＥＦＣの
出現が切望されていた。本発明は、より高い出力性能を
備えたＰＥＦＣを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に鋭意検討した結果、ガス拡散電極とイオン交換膜を接
合した後の含水率の程度が燃料電池としての出力性能に
大きく影響することを見い出し、本発明に至った。すな
わち、本発明は以下のとおりである。 １．触媒層が含水率１０〜８０重量％のプロトン伝導材
を含有することを特徴とするガス拡散電極。 ２．イオン交換膜と該イオン交換膜を挟んだ、プロトン
伝導材を触媒層に含有する２枚のガス拡散電極とから成
る接合体において、上記イオン交換膜と上記プロトン伝
導材の含水率が１０〜８０重量％であることを特徴とす
る接合体。 ３．上記２記載の接合体を用いることを特徴とする燃料
電池。 ４．乾燥したプロトン伝導材を触媒層に含有するガス拡
散電極を水中で加熱処理することを特徴とするガス拡散
電極の製造方法。 ５．含水イオン交換膜を２枚の含水プロトン伝導材を触
媒層に含むガス拡散電極ではさみ、水の沸点より低い温
度で圧縮接合することを特徴とする接合体の製造方法。
に鋭意検討した結果、ガス拡散電極とイオン交換膜を接
合した後の含水率の程度が燃料電池としての出力性能に
大きく影響することを見い出し、本発明に至った。すな
わち、本発明は以下のとおりである。 １．触媒層が含水率１０〜８０重量％のプロトン伝導材
を含有することを特徴とするガス拡散電極。 ２．イオン交換膜と該イオン交換膜を挟んだ、プロトン
伝導材を触媒層に含有する２枚のガス拡散電極とから成
る接合体において、上記イオン交換膜と上記プロトン伝
導材の含水率が１０〜８０重量％であることを特徴とす
る接合体。 ３．上記２記載の接合体を用いることを特徴とする燃料
電池。 ４．乾燥したプロトン伝導材を触媒層に含有するガス拡
散電極を水中で加熱処理することを特徴とするガス拡散
電極の製造方法。 ５．含水イオン交換膜を２枚の含水プロトン伝導材を触
媒層に含むガス拡散電極ではさみ、水の沸点より低い温
度で圧縮接合することを特徴とする接合体の製造方法。
【０００７】本発明において、電解質となる官能基を有
するイオン交換膜としては、含フッ素高分子を骨格と
し、官能基として、スルホン酸基、カルボキシル基、リ
ン酸基及びホスホン酸基のいずれか一つ又は複数を有す
るものが挙げられる。このような官能基を有する交換膜
としては、例えば、下記（１）式で表されるモノマーの
一種以上を必須成分とし、これに後述のモノマー群から
選ばれた一種類又は二種類以上のモノマーを共重合させ
た共重合体がある。
するイオン交換膜としては、含フッ素高分子を骨格と
し、官能基として、スルホン酸基、カルボキシル基、リ
ン酸基及びホスホン酸基のいずれか一つ又は複数を有す
るものが挙げられる。このような官能基を有する交換膜
としては、例えば、下記（１）式で表されるモノマーの
一種以上を必須成分とし、これに後述のモノマー群から
選ばれた一種類又は二種類以上のモノマーを共重合させ
た共重合体がある。
【０００８】
【化１】
【０００９】〔式中、−Ｙは、−ＳＯ3 Ｈ、−ＳＯ
2 Ｆ、−ＳＯ2 ＮＨ2 、−ＳＯ3 ＮＨ4、−ＣＯＯＨ、
−ＣＮ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１〜１０の
アルキル基）、−ＰＯ3 Ｈ2 又は−ＰＯ3 Ｈであり、ａ
は０〜６の整数、ｂは０〜６の整数、ｃは０又は１で、
且つａ＋ｂ＋ｃ≠０であり、ｎは０〜６の整数であり、
Ｘは、ｎ≧１のときＣｌ、Ｂｒ及びＦのいずれか一種又
は複数種の組み合わせであり、Ｒf 及びＲf ′は、独立
にＦ、Ｃｌ、１〜１０個の炭素原子を有するパーフルオ
ロアルキル基及び１〜１０個の炭素原子を有するフルオ
ロクロロアルキル基から選択されるものである。〕そし
て、これに共重合させるモノマー群としては、テトラフ
ルオロエチレン、トリフルオロモノクロロエチレン、ト
リフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、１，１−ジフ
ルオロ−２，２−ジクロロエチレン、１，１−ジフルオ
ロ−２−クロロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロピレン、オク
タフルオロイソブチレン、エチレン、塩化ビニル、アル
キルビニルエステルが挙げられる。
2 Ｆ、−ＳＯ2 ＮＨ2 、−ＳＯ3 ＮＨ4、−ＣＯＯＨ、
−ＣＮ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１〜１０の
アルキル基）、−ＰＯ3 Ｈ2 又は−ＰＯ3 Ｈであり、ａ
は０〜６の整数、ｂは０〜６の整数、ｃは０又は１で、
且つａ＋ｂ＋ｃ≠０であり、ｎは０〜６の整数であり、
Ｘは、ｎ≧１のときＣｌ、Ｂｒ及びＦのいずれか一種又
は複数種の組み合わせであり、Ｒf 及びＲf ′は、独立
にＦ、Ｃｌ、１〜１０個の炭素原子を有するパーフルオ
ロアルキル基及び１〜１０個の炭素原子を有するフルオ
ロクロロアルキル基から選択されるものである。〕そし
て、これに共重合させるモノマー群としては、テトラフ
ルオロエチレン、トリフルオロモノクロロエチレン、ト
リフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、１，１−ジフ
ルオロ−２，２−ジクロロエチレン、１，１−ジフルオ
ロ−２−クロロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロピレン、オク
タフルオロイソブチレン、エチレン、塩化ビニル、アル
キルビニルエステルが挙げられる。
【００１０】共重合後、必要であれば、例えば加水分解
等の後処理にてプロトン移動性の官能基へと変換させ
る。イオン交換膜の交換容量は単位重量当りの官能基の
量で定義され、通常、滴定法により測定される。前記し
た共重合体に、プロトン導伝性の官能基を有する低分子
量化合物を混合してイオン交換膜を形成する方法は、交
換容量を制御するのに有効である。
等の後処理にてプロトン移動性の官能基へと変換させ
る。イオン交換膜の交換容量は単位重量当りの官能基の
量で定義され、通常、滴定法により測定される。前記し
た共重合体に、プロトン導伝性の官能基を有する低分子
量化合物を混合してイオン交換膜を形成する方法は、交
換容量を制御するのに有効である。
【００１１】イオン交換膜は、純水中で加熱処理するこ
とで含水状態となる。例えば純水中で１００℃、２時間
処理すると飽和含水状態となる。含水率は、含水状態の
膜の重量（Ｗ1 ）を測定後、乾燥（例えば減圧下９０
℃、８時間）した重量（Ｗ2 ）から下記（１）式にて計
算する。 含水率（重量％）＝（Ｗ1 −Ｗ2 ）×１００／Ｗ1 （１） 本発明におけるイオン交換膜の含水率は１０〜８０重量
％である。イオン交換膜の含水率は燃料電池作動中にお
けるプロトン伝導性に影響を与えるものであり、含水率
が１０重量％より小さいとプロトン伝導性が小さく性能
の低下が激しく、また、含水率が８０重量％を越える
と、隔膜としての機能が低下し、性能低下の原因とな
る。
とで含水状態となる。例えば純水中で１００℃、２時間
処理すると飽和含水状態となる。含水率は、含水状態の
膜の重量（Ｗ1 ）を測定後、乾燥（例えば減圧下９０
℃、８時間）した重量（Ｗ2 ）から下記（１）式にて計
算する。 含水率（重量％）＝（Ｗ1 −Ｗ2 ）×１００／Ｗ1 （１） 本発明におけるイオン交換膜の含水率は１０〜８０重量
％である。イオン交換膜の含水率は燃料電池作動中にお
けるプロトン伝導性に影響を与えるものであり、含水率
が１０重量％より小さいとプロトン伝導性が小さく性能
の低下が激しく、また、含水率が８０重量％を越える
と、隔膜としての機能が低下し、性能低下の原因とな
る。
【００１２】次にガス拡散電極の触媒層に含有させるプ
ロトン伝導材について説明する。プロトンを伝導できる
官能基を有する化合物であればいずれのものでもよい
が、含フッ素高分子を骨格とし、プロトンを伝導できる
官能基として、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸
基及びホスホン酸基のいずれか一つ又は複数を有するも
のが好ましい。以下にその例を挙げる。 〔Ａ〕上記（１）式で表わされるモノマーのうち上記官
能基を有するもの。 〔Ｂ〕トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロエタン
スルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸、テトラフ
ルオロプロパンスルホン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ
4 〜Ｃ12）スルホン酸、３−〔フルオロアルキル（Ｃ6
〜Ｃ11）オキシ〕−１−アルキル（Ｃ3 〜Ｃ4 ）スルホ
ン酸及び３−〔ω−フルオロアルカノイル（Ｃ6 〜
Ｃ8 ）−Ｎ−エチルアミノ〕−１−プロパンスルホン酸
などの一官能基性含フッ素ハイドロカーボンスルホン酸
類。 〔Ｃ〕テトラフルオロエタンジスルホン酸などの二官能
基性含フッ素ハイドロカーボンスルホン酸類。 〔Ｄ〕トリフルオロメタンベンゼンスルホン酸などの含
フッ素芳香族スルホン酸誘導体。 〔Ｅ〕トリフルオロ酢酸、フルオロアルキル（Ｃ2 〜Ｃ
20）カルボン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ7 〜Ｃ13）
カルボン酸などの一官能基性含フッ素ハイドロカーボン
カルボン酸類。 〔Ｆ〕ジフルオロメタンジカルボン酸、テトラフルオロ
エタンジカルボン酸などの二官能基性含フッ素ハイドロ
カーボンカルボン酸類。 〔Ｇ〕ジフルオロメタンジホスホン酸などの含フッ素ハ
イドロカーボンホスホン酸。 〔Ｈ〕含フッ素ハイドロカーボンチオスルホン酸類。 〔Ｉ〕トリフルオロメタンスルホンイミドなどのフルオ
ロスルホンイミド類。 〔Ｊ〕モノパーフルオロアルキル（Ｃ6 〜Ｃ16）リン酸
などの含フッ素ハイドロカーボンリン酸類。これらは単
独で又は二種類以上を混合して用いられる。
ロトン伝導材について説明する。プロトンを伝導できる
官能基を有する化合物であればいずれのものでもよい
が、含フッ素高分子を骨格とし、プロトンを伝導できる
官能基として、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸
基及びホスホン酸基のいずれか一つ又は複数を有するも
のが好ましい。以下にその例を挙げる。 〔Ａ〕上記（１）式で表わされるモノマーのうち上記官
能基を有するもの。 〔Ｂ〕トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロエタン
スルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸、テトラフ
ルオロプロパンスルホン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ
4 〜Ｃ12）スルホン酸、３−〔フルオロアルキル（Ｃ6
〜Ｃ11）オキシ〕−１−アルキル（Ｃ3 〜Ｃ4 ）スルホ
ン酸及び３−〔ω−フルオロアルカノイル（Ｃ6 〜
Ｃ8 ）−Ｎ−エチルアミノ〕−１−プロパンスルホン酸
などの一官能基性含フッ素ハイドロカーボンスルホン酸
類。 〔Ｃ〕テトラフルオロエタンジスルホン酸などの二官能
基性含フッ素ハイドロカーボンスルホン酸類。 〔Ｄ〕トリフルオロメタンベンゼンスルホン酸などの含
フッ素芳香族スルホン酸誘導体。 〔Ｅ〕トリフルオロ酢酸、フルオロアルキル（Ｃ2 〜Ｃ
20）カルボン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ7 〜Ｃ13）
カルボン酸などの一官能基性含フッ素ハイドロカーボン
カルボン酸類。 〔Ｆ〕ジフルオロメタンジカルボン酸、テトラフルオロ
エタンジカルボン酸などの二官能基性含フッ素ハイドロ
カーボンカルボン酸類。 〔Ｇ〕ジフルオロメタンジホスホン酸などの含フッ素ハ
イドロカーボンホスホン酸。 〔Ｈ〕含フッ素ハイドロカーボンチオスルホン酸類。 〔Ｉ〕トリフルオロメタンスルホンイミドなどのフルオ
ロスルホンイミド類。 〔Ｊ〕モノパーフルオロアルキル（Ｃ6 〜Ｃ16）リン酸
などの含フッ素ハイドロカーボンリン酸類。これらは単
独で又は二種類以上を混合して用いられる。
【００１３】プロトン伝導材を触媒層に存在させる方法
としては、前記プロトン伝導材を溶液状態又は粉末状態
で、触媒層をなす原料粉末と混合し、これを成形して触
媒層を形成してもよいし、予め形成されたガス拡散電極
の触媒層に、プロトン伝導材の溶液を含浸させてもよ
い。本発明のひとつはプロトン伝導材を含水状態にする
という新たな発想に基づいている。含水状態とするに
は、プロトン伝導材を含むガス拡散電極を純水中に入れ
加熱処理することが有効である。処理温度は８０〜１０
０℃、時間は１〜５時間でプロトン伝導材は、飽和含水
状態となる。含水率の測定方法は、プロトン伝導材を含
まないガス拡散電極の乾燥重量（Ｗ3 ）及びプロトン伝
導材を含有させた後のガス拡散電極の乾燥重量
（Ｗ4 ）、そして純水中で加熱処理を行った後の湿潤状
態での重量（Ｗ5 ）を測定することにより（２）式で計
算される。
としては、前記プロトン伝導材を溶液状態又は粉末状態
で、触媒層をなす原料粉末と混合し、これを成形して触
媒層を形成してもよいし、予め形成されたガス拡散電極
の触媒層に、プロトン伝導材の溶液を含浸させてもよ
い。本発明のひとつはプロトン伝導材を含水状態にする
という新たな発想に基づいている。含水状態とするに
は、プロトン伝導材を含むガス拡散電極を純水中に入れ
加熱処理することが有効である。処理温度は８０〜１０
０℃、時間は１〜５時間でプロトン伝導材は、飽和含水
状態となる。含水率の測定方法は、プロトン伝導材を含
まないガス拡散電極の乾燥重量（Ｗ3 ）及びプロトン伝
導材を含有させた後のガス拡散電極の乾燥重量
（Ｗ4 ）、そして純水中で加熱処理を行った後の湿潤状
態での重量（Ｗ5 ）を測定することにより（２）式で計
算される。
【００１４】 含水率（重量％）＝（Ｗ5 −Ｗ4 ）×１００／（Ｗ5 −Ｗ3 ） （２） 尚、プロトン伝導材以外のガス拡散電極部分には、水が
含まれないことを実験的に確認した。これは後述するよ
うにガス拡散電極に付与した撥水性の為めである。プロ
トン伝導材の含水率は１０〜８０重量％であることが必
要である。含水率が１０重量％より小さいとプロトン導
伝性が小さく、そのため燃料電池としての出力性能の低
下が大きい。また、含水率が８０％より大きくとも、出
力性能が低下する。
含まれないことを実験的に確認した。これは後述するよ
うにガス拡散電極に付与した撥水性の為めである。プロ
トン伝導材の含水率は１０〜８０重量％であることが必
要である。含水率が１０重量％より小さいとプロトン導
伝性が小さく、そのため燃料電池としての出力性能の低
下が大きい。また、含水率が８０％より大きくとも、出
力性能が低下する。
【００１５】次にイオン交換膜とガス拡散電極の接合に
ついて説明する。本発明は、イオン交換膜及びプロトン
伝導材に水分を保持させたままで接合操作を行ない、制
御された含水率の接合体とする新たな発想に基づくもの
である。接合温度は、水の沸点以下であり、これにより
イオン交換膜及び接合材に含まれる水が保持される。圧
力は使用するガス拡散電極の固さに依存するが、通常５
〜２００ｋｇ／ｃｍ2 であることが好ましい。５ｋｇ／
ｃｍ2 未満ではイオン交換膜と電極との接合不充分とな
り、２００ｋｇ／ｃｍ2 を超えるとガス拡散電極の空孔
が一部減少し、性能低下の原因となる。なお、接合操作
時に電極の厚さより薄いスペーサを入れると、ガス拡散
電極の空孔が少なくなることを防止できることから好ま
しい。
ついて説明する。本発明は、イオン交換膜及びプロトン
伝導材に水分を保持させたままで接合操作を行ない、制
御された含水率の接合体とする新たな発想に基づくもの
である。接合温度は、水の沸点以下であり、これにより
イオン交換膜及び接合材に含まれる水が保持される。圧
力は使用するガス拡散電極の固さに依存するが、通常５
〜２００ｋｇ／ｃｍ2 であることが好ましい。５ｋｇ／
ｃｍ2 未満ではイオン交換膜と電極との接合不充分とな
り、２００ｋｇ／ｃｍ2 を超えるとガス拡散電極の空孔
が一部減少し、性能低下の原因となる。なお、接合操作
時に電極の厚さより薄いスペーサを入れると、ガス拡散
電極の空孔が少なくなることを防止できることから好ま
しい。
【００１６】接合体の含水率は次のようにして測定す
る。含水処理前の乾燥イオン交換膜重量（Ｗ2 ）プロト
ン伝導材を含まないガス拡散電極重量（Ｗ3 ）、含水処
理前のプロトン伝導材を含む乾燥ガス拡散電極重量（Ｗ
4 ）を秤量し、前述の含水処理、接合操作を行った後の
重量（Ｗ6 ）を測る。得られた値より（３）式にて接合
体の含水率を計算する。
る。含水処理前の乾燥イオン交換膜重量（Ｗ2 ）プロト
ン伝導材を含まないガス拡散電極重量（Ｗ3 ）、含水処
理前のプロトン伝導材を含む乾燥ガス拡散電極重量（Ｗ
4 ）を秤量し、前述の含水処理、接合操作を行った後の
重量（Ｗ6 ）を測る。得られた値より（３）式にて接合
体の含水率を計算する。
【００１７】 含水率（重量％）＝（Ｗ6 −Ｗ2 −Ｗ4 ）×１００／（Ｗ6 −Ｗ3 ）（３） 本発明の接合体におけるイオン交換膜及びプロトン伝導
体の含水率は、１０〜８０重量％であることが必要であ
る。含水率が１０重量％より小さくても、また８０重量
％より大きくても燃料電池出力性能が低くく好ましくな
い。公知の接合操作は、特開平３−２０８２６０号公報
に記載のようにイオン交換膜の転移点、例えばパーフル
オロカーボンスルホン酸膜で約１３０℃より高い温度で
加熱圧縮するものである。従って得られる接合体は乾燥
したものであり、本発明にみられる接合体の含水率を制
御するといった思想は存在しなかった。本発明により、
新しい接合体を供給することが可能となった。
体の含水率は、１０〜８０重量％であることが必要であ
る。含水率が１０重量％より小さくても、また８０重量
％より大きくても燃料電池出力性能が低くく好ましくな
い。公知の接合操作は、特開平３−２０８２６０号公報
に記載のようにイオン交換膜の転移点、例えばパーフル
オロカーボンスルホン酸膜で約１３０℃より高い温度で
加熱圧縮するものである。従って得られる接合体は乾燥
したものであり、本発明にみられる接合体の含水率を制
御するといった思想は存在しなかった。本発明により、
新しい接合体を供給することが可能となった。
【００１８】本発明におけるガス拡散電極は、触媒金属
の微粒子を担持した導電材により構成される触媒層を含
むものであり、触媒層にはプロトン伝導材、撥水剤及び
結着剤が含まれている。また、触媒を担持していない導
電材、撥水剤及び結着剤が含まれる層が、触媒層の外側
（電解質膜に接しない側）に形成してあるものでもよ
い。触媒層の空孔率は、６５〜９０％が好ましく、さら
に好ましくは７０〜８５％である。空孔率が６５％より
小さいと反応ガスの供給が不充分となり、一方、９０％
より大きいと導電性が低下する。
の微粒子を担持した導電材により構成される触媒層を含
むものであり、触媒層にはプロトン伝導材、撥水剤及び
結着剤が含まれている。また、触媒を担持していない導
電材、撥水剤及び結着剤が含まれる層が、触媒層の外側
（電解質膜に接しない側）に形成してあるものでもよ
い。触媒層の空孔率は、６５〜９０％が好ましく、さら
に好ましくは７０〜８５％である。空孔率が６５％より
小さいと反応ガスの供給が不充分となり、一方、９０％
より大きいと導電性が低下する。
【００１９】このガス拡散電極に使用される触媒金属と
しては、水素の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する
金属であればいずれのものでもよく、例えば、鉛、鉄、
マンガン、コバルト、クロム、ガリウム、バナジウム、
タングステン、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、
白金、ロジウム又はそれらの合金が挙げられる。触媒と
なる金属の粒径は１０〜３００Åが好ましい。粒径が小
さいほど触媒性能は高くなるが、１０Å未満のものは現
実的には作製が困難であり、３００Åより大きいと必要
な触媒性能が得られない。より好ましい触媒金属の粒径
は１５〜１００Åである。
しては、水素の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する
金属であればいずれのものでもよく、例えば、鉛、鉄、
マンガン、コバルト、クロム、ガリウム、バナジウム、
タングステン、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、
白金、ロジウム又はそれらの合金が挙げられる。触媒と
なる金属の粒径は１０〜３００Åが好ましい。粒径が小
さいほど触媒性能は高くなるが、１０Å未満のものは現
実的には作製が困難であり、３００Åより大きいと必要
な触媒性能が得られない。より好ましい触媒金属の粒径
は１５〜１００Åである。
【００２０】触媒の担持量は、電極が成形された状態で
０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ2 が好ましい。０．０１ｍｇ
／ｃｍ2 未満では触媒の性能が発揮されず、１０ｍｇ／
ｃｍ 2 を超えるとコストが大きくなる。より好ましくは
０．１〜０．５ｍｇ／ｃｍ2である。導電材としては、
電気導電性物質であればいずれのものでもよく、例えば
各種金属や炭素材料などが挙げられる。炭素材料として
は、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック
及びアセチレンブラック等のカーボンブラック、活性
炭、黒鉛等が挙げられ、これらが単独であるいは混合し
て使用される。撥水剤としては、例えばフッ素化カーボ
ン等が使用される。
０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ2 が好ましい。０．０１ｍｇ
／ｃｍ2 未満では触媒の性能が発揮されず、１０ｍｇ／
ｃｍ 2 を超えるとコストが大きくなる。より好ましくは
０．１〜０．５ｍｇ／ｃｍ2である。導電材としては、
電気導電性物質であればいずれのものでもよく、例えば
各種金属や炭素材料などが挙げられる。炭素材料として
は、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック
及びアセチレンブラック等のカーボンブラック、活性
炭、黒鉛等が挙げられ、これらが単独であるいは混合し
て使用される。撥水剤としては、例えばフッ素化カーボ
ン等が使用される。
【００２１】結着剤として各種樹脂が用いられるが、撥
水性をも有するフッ素樹脂が好ましい。そして、フッ素
樹脂のうちでも融点が４００℃以下のものがより好まし
く、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフル
オロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共
重合体が挙げられる。
水性をも有するフッ素樹脂が好ましい。そして、フッ素
樹脂のうちでも融点が４００℃以下のものがより好まし
く、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフル
オロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共
重合体が挙げられる。
【００２２】
【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
が、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００２３】
【実施例１】ガス拡散電極として、白金を０．３８ｍｇ
／ｃｍ2 担持させた電極（米国Ｅ−ＴＥＫ Ｉｎｃ．社
製）を用いた。イオン交換膜としてパーフルオロカーボ
ンスルホン酸膜であるＡｃｉｐｌｅｘ（旭化成工業
（株）社製 商標）交換容量１．００ｍｅｑ／ｇ、厚さ
１００μｍの膜を用いた。また、プロトン伝導材とし
て、上記Ａｃｉｐｌｅｘ膜をエタノールと水との５０：
５０（重量比）混合溶媒に溶解し、プロトン伝導材の５
重量％溶液を調合した。
／ｃｍ2 担持させた電極（米国Ｅ−ＴＥＫ Ｉｎｃ．社
製）を用いた。イオン交換膜としてパーフルオロカーボ
ンスルホン酸膜であるＡｃｉｐｌｅｘ（旭化成工業
（株）社製 商標）交換容量１．００ｍｅｑ／ｇ、厚さ
１００μｍの膜を用いた。また、プロトン伝導材とし
て、上記Ａｃｉｐｌｅｘ膜をエタノールと水との５０：
５０（重量比）混合溶媒に溶解し、プロトン伝導材の５
重量％溶液を調合した。
【００２４】面積が１０ｃｍ2 の２枚のガス拡散電極の
乾燥重量は、各々０．２９８ｇと０．３０１ｇであった
（Ｗ3 ）。これらの電極にプロトン伝導材溶液０．１５
ｍｌ含浸させ、減圧下８０℃で２時間乾燥し重量を計っ
たら各々０．３０４ｇと０．３０８ｇであった
（Ｗ4 ）。このプロトン伝導材を含むガス拡散電極を純
水５００ｍｌ中に入れ、上からテフロン板にて押さえつ
けた状態で、１００℃、２時間処理した。その後、水か
ら取り出し、ろ紙にて素早くガス拡散電極外部に付着し
ている水をふき取り重量を測定したところ各々０．３０
７ｇと０．３１１ｇであった（Ｗ5 ）。前記の（２）式
よりプロトン伝導材の含水率は各々３３．３重量％、３
０重量％であった。
乾燥重量は、各々０．２９８ｇと０．３０１ｇであった
（Ｗ3 ）。これらの電極にプロトン伝導材溶液０．１５
ｍｌ含浸させ、減圧下８０℃で２時間乾燥し重量を計っ
たら各々０．３０４ｇと０．３０８ｇであった
（Ｗ4 ）。このプロトン伝導材を含むガス拡散電極を純
水５００ｍｌ中に入れ、上からテフロン板にて押さえつ
けた状態で、１００℃、２時間処理した。その後、水か
ら取り出し、ろ紙にて素早くガス拡散電極外部に付着し
ている水をふき取り重量を測定したところ各々０．３０
７ｇと０．３１１ｇであった（Ｗ5 ）。前記の（２）式
よりプロトン伝導材の含水率は各々３３．３重量％、３
０重量％であった。
【００２５】一方、イオン交換膜を減圧下９０℃、８時
間乾燥し、重量を測定したら０．６０３ｇであった（Ｗ
2 ）。これを純水５００ｍｌ中に入れ、１００℃、２時
間処理した後、水から取り出し、ろ紙にて素早くイオン
交換膜外表面に付着している水をふき取り重量を測定し
たら、０．８６５ｇであった（Ｗ1 ）。このイオン交換
膜をはさみ、ガス拡散電極を両側にして、８０ｋｇ／ｃ
ｍ2 の圧力で９０℃、９０秒間プレスした。プレス後の
重量を測定したら、１．４８０ｇであった（Ｗ6 ）。こ
の接合材の含水率は前記（３）式より３０．１重量％で
あった。
間乾燥し、重量を測定したら０．６０３ｇであった（Ｗ
2 ）。これを純水５００ｍｌ中に入れ、１００℃、２時
間処理した後、水から取り出し、ろ紙にて素早くイオン
交換膜外表面に付着している水をふき取り重量を測定し
たら、０．８６５ｇであった（Ｗ1 ）。このイオン交換
膜をはさみ、ガス拡散電極を両側にして、８０ｋｇ／ｃ
ｍ2 の圧力で９０℃、９０秒間プレスした。プレス後の
重量を測定したら、１．４８０ｇであった（Ｗ6 ）。こ
の接合材の含水率は前記（３）式より３０．１重量％で
あった。
【００２６】得られた接合体を用いて、図３に示す評価
装置にて出力評価を行った。圧力１気圧、セル温度５５
℃、反応ガス加湿温度５５℃、反応ガスとして酸素と水
素を用い、流量は各々１００ｍｌ／分と２００ｍｌ／分
である。得られた電流密度対電圧曲線を図１に示す。
装置にて出力評価を行った。圧力１気圧、セル温度５５
℃、反応ガス加湿温度５５℃、反応ガスとして酸素と水
素を用い、流量は各々１００ｍｌ／分と２００ｍｌ／分
である。得られた電流密度対電圧曲線を図１に示す。
【００２７】
【実施例２】パーフルオロカーボンスルホン酸膜である
Ａｃｉｐｌｅｘ〔旭化成工業（株）製 商標〕交換容量
１．００ｍｅｑ／ｇ、厚さ１００μｍをジエタノールア
ミン（キミダ化学（株）製 特級）に浸漬し、１５０℃
で３時間保持した後取り出し、さらに０．１ｍｏｌ／ｌ
の水酸化ナトリウム水溶液に入れ、９０℃１時間保持し
てこれを取り出し、水洗後０．５ｍｏｌ／ｌの硫酸に入
れ９０℃１時間、さらに純水中に移し、９０℃１時間、
各々処理した。得られた高含水率の膜をイオン交換膜に
用いた。この他は、実施例１と同じ物を使用し、同じ操
作を行った。
Ａｃｉｐｌｅｘ〔旭化成工業（株）製 商標〕交換容量
１．００ｍｅｑ／ｇ、厚さ１００μｍをジエタノールア
ミン（キミダ化学（株）製 特級）に浸漬し、１５０℃
で３時間保持した後取り出し、さらに０．１ｍｏｌ／ｌ
の水酸化ナトリウム水溶液に入れ、９０℃１時間保持し
てこれを取り出し、水洗後０．５ｍｏｌ／ｌの硫酸に入
れ９０℃１時間、さらに純水中に移し、９０℃１時間、
各々処理した。得られた高含水率の膜をイオン交換膜に
用いた。この他は、実施例１と同じ物を使用し、同じ操
作を行った。
【００２８】面積が１０ｃｍ2 のガス拡散電極（米国Ｅ
−ＴＥＫ Ｉｎｃ．社製）２枚の乾燥重量は、各々０．
２９９ｇと０．３００ｇであった（Ｗ3 ）。これらにプ
ロトン伝導材液を含浸させ、乾燥した後の重量は、各々
０．３０６ｇと０．３０７ｇであった（Ｗ4 ）。このガ
ス拡散電極を純水中加熱処理した後の重量は、各々０．
３０９ｇと０．３１１ｇであった（Ｗ5 ）。前記（２）
式からプロトン伝導材の含水率は、各々３０重量％、３
６．４重量％である。
−ＴＥＫ Ｉｎｃ．社製）２枚の乾燥重量は、各々０．
２９９ｇと０．３００ｇであった（Ｗ3 ）。これらにプ
ロトン伝導材液を含浸させ、乾燥した後の重量は、各々
０．３０６ｇと０．３０７ｇであった（Ｗ4 ）。このガ
ス拡散電極を純水中加熱処理した後の重量は、各々０．
３０９ｇと０．３１１ｇであった（Ｗ5 ）。前記（２）
式からプロトン伝導材の含水率は、各々３０重量％、３
６．４重量％である。
【００２９】一方、Ａｃｉｐｌｅｘ膜を減圧下９０℃、
８時間乾燥した重量は０．５９８ｇであった（Ｗ2 ）。
これを純水中に入れ１００℃、２時間処理した後の重量
は１．９１３ｇであった（Ｗ1 ）。この高含水率イオン
交換膜を前述の２枚のガス拡散電極ではさみ、８０ｋｇ
／ｃｍ2 の圧力で９０℃、９０秒間プレスした。プレス
後の接合体の重量は２．５３１ｇであった（Ｗ6 ）。こ
の接合体の含水率は、前記（３）式より、６８．３重量
％である。
８時間乾燥した重量は０．５９８ｇであった（Ｗ2 ）。
これを純水中に入れ１００℃、２時間処理した後の重量
は１．９１３ｇであった（Ｗ1 ）。この高含水率イオン
交換膜を前述の２枚のガス拡散電極ではさみ、８０ｋｇ
／ｃｍ2 の圧力で９０℃、９０秒間プレスした。プレス
後の接合体の重量は２．５３１ｇであった（Ｗ6 ）。こ
の接合体の含水率は、前記（３）式より、６８．３重量
％である。
【００３０】得られた接合体を用いて図３に示す評価装
置を用いて実施例１と同じ条件にて出力評価を行った。
結果を図１に示す。
置を用いて実施例１と同じ条件にて出力評価を行った。
結果を図１に示す。
【００３１】
【比較例１】ガス拡散電極としてＥ−ＴＥＫ社製の電極
を１０ｃｍ2 に切断し乾燥後重量を測定したところ、
０．３００ｇと０．３０１ｇであった（Ｗ3 ）。これら
の電極に、Ａｃｉｐｌｅｘ膜〔旭化成工業（株）社製
商標〕交換容量１．００ｍｅｑ／ｇ、をエタノールと水
との５０：５０（重量比）混合溶媒に溶解し、５重量％
とした液を０．１５ｍｏｌ含浸させ、減圧下、８０℃、
２時間乾燥後重量を測定したら、各々０．３０３ｇと
０．３０７ｇであった（Ｗ4 ）。プロトン伝導材の含水
率は各々０％である。
を１０ｃｍ2 に切断し乾燥後重量を測定したところ、
０．３００ｇと０．３０１ｇであった（Ｗ3 ）。これら
の電極に、Ａｃｉｐｌｅｘ膜〔旭化成工業（株）社製
商標〕交換容量１．００ｍｅｑ／ｇ、をエタノールと水
との５０：５０（重量比）混合溶媒に溶解し、５重量％
とした液を０．１５ｍｏｌ含浸させ、減圧下、８０℃、
２時間乾燥後重量を測定したら、各々０．３０３ｇと
０．３０７ｇであった（Ｗ4 ）。プロトン伝導材の含水
率は各々０％である。
【００３２】イオン交換膜は実施例１に使用した膜と同
じスペックの物を使用した。乾燥重量は０．６０２ｇ
（Ｗ2 ）、含水処理後の重量は、０．８６３ｇ（Ｗ1 ）
であった。このイオン交換膜をガス拡散電極ではさみ、
圧力８０ｋｇ／ｃｍ2 １４０℃、９０秒間接合処理を行
った。その後の重量は１．２１３ｇ（Ｗ6 ）であった。
（３）式より、含水率は０．２重量％である。
じスペックの物を使用した。乾燥重量は０．６０２ｇ
（Ｗ2 ）、含水処理後の重量は、０．８６３ｇ（Ｗ1 ）
であった。このイオン交換膜をガス拡散電極ではさみ、
圧力８０ｋｇ／ｃｍ2 １４０℃、９０秒間接合処理を行
った。その後の重量は１．２１３ｇ（Ｗ6 ）であった。
（３）式より、含水率は０．２重量％である。
【００３３】得られた接合体を用い、実施例と同様に出
力評価を行った。結果を図１に示す。
力評価を行った。結果を図１に示す。
【００３４】
【発明の効果】本発明のガス拡散電極、接合体を用いる
ことにより、高い出力性能を有する燃料電池の提供を可
能にする。
ことにより、高い出力性能を有する燃料電池の提供を可
能にする。
【図１】実施例及び比較例における出力性能評価の結果
を示すグラフである。
を示すグラフである。
【図２】固体高分子型燃料電池の基本構造を示す概略図
である。
である。
【図３】実施例及び比較例において使用した評価装置を
示す概略図である。
示す概略図である。
１ 実施例１ ２ 実施例２ ３ 比較例１ ４ 電解質膜 ５ ガス拡散電極 ６ ガス拡散電極 ７ 燃料電池セル ８ 加湿器 ９ 純水
Claims (5)
- 【請求項１】 触媒層が含水率１０〜８０重量％のプロ
トン伝導材を含有することを特徴とするガス拡散電極。 - 【請求項２】 イオン交換膜と該イオン交換膜を挟ん
だ、プロトン伝導材を触媒層に含有する２枚のガス拡散
電極とから成る接合体において、上記イオン交換膜と上
記プロトン伝導材の含水率が１０〜８０重量％であるこ
とを特徴とする接合体。 - 【請求項３】 請求項２記載の接合体を用いることを特
徴とする固体高分子型燃料電池。 - 【請求項４】 プロトン伝導材を触媒層に含有するガス
拡散電極を水中で加熱処理することを特徴とするガス拡
散電極の製造法。 - 【請求項５】 含水イオン交換膜を、含水プロトン伝導
材を触媒層に含む２枚のガス拡散電極ではさみ、水の沸
点より低い温度で圧縮接合することを特徴とする接合体
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5140472A JPH06349498A (ja) | 1993-06-11 | 1993-06-11 | ガス拡散電極、接合体、燃料電池及びそれらの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5140472A JPH06349498A (ja) | 1993-06-11 | 1993-06-11 | ガス拡散電極、接合体、燃料電池及びそれらの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06349498A true JPH06349498A (ja) | 1994-12-22 |
Family
ID=15269400
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5140472A Withdrawn JPH06349498A (ja) | 1993-06-11 | 1993-06-11 | ガス拡散電極、接合体、燃料電池及びそれらの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06349498A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000067874A (ja) * | 1998-08-20 | 2000-03-03 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 燃料電池およびその製造法 |
| JP2000268829A (ja) * | 1999-03-11 | 2000-09-29 | Degussa Huels Ag | ウエブ状ポリマー電解質膜に電極層を被着する方法及び膜／電極アセンブリの製造方法並びにポリマー電解質膜燃料電池のための膜／電極アセンブリ |
| WO2000063991A1 (fr) * | 1999-04-15 | 2000-10-26 | Mirane Corporation | Membrane echangeuse de cations fluoree contenant de l'atome de phosphore et pile de combustible conductrice de proton |
| JP2002015743A (ja) * | 2000-06-30 | 2002-01-18 | Asahi Glass Co Ltd | 固体高分子型燃料電池 |
| JP2003059494A (ja) * | 2001-08-09 | 2003-02-28 | Asahi Glass Co Ltd | 固体高分子型燃料電池の運転方法及び燃料電池装置 |
| JP2006156001A (ja) * | 2004-11-26 | 2006-06-15 | Aisin Seiki Co Ltd | 燃料電池用ガス拡散層及びその製造方法 |
| JP2008186784A (ja) * | 2007-01-31 | 2008-08-14 | Asahi Glass Co Ltd | 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体 |
| JP2008210793A (ja) * | 2007-01-30 | 2008-09-11 | Asahi Glass Co Ltd | 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体および固体高分子形燃料電池の運転方法 |
| JP2014239034A (ja) * | 2005-09-19 | 2014-12-18 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 酸性ポリマーを用いた燃料電池の電解質膜 |
-
1993
- 1993-06-11 JP JP5140472A patent/JPH06349498A/ja not_active Withdrawn
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000067874A (ja) * | 1998-08-20 | 2000-03-03 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 燃料電池およびその製造法 |
| JP2000268829A (ja) * | 1999-03-11 | 2000-09-29 | Degussa Huels Ag | ウエブ状ポリマー電解質膜に電極層を被着する方法及び膜／電極アセンブリの製造方法並びにポリマー電解質膜燃料電池のための膜／電極アセンブリ |
| WO2000063991A1 (fr) * | 1999-04-15 | 2000-10-26 | Mirane Corporation | Membrane echangeuse de cations fluoree contenant de l'atome de phosphore et pile de combustible conductrice de proton |
| US6680346B1 (en) | 1999-04-15 | 2004-01-20 | Mirane Corporation | Phosphorus atom-containing fluorinated cation exchange membrane and proton conduction type fuel cell using the same |
| JP2002015743A (ja) * | 2000-06-30 | 2002-01-18 | Asahi Glass Co Ltd | 固体高分子型燃料電池 |
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| JP2008186784A (ja) * | 2007-01-31 | 2008-08-14 | Asahi Glass Co Ltd | 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
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