JP2005239854A

JP2005239854A - 改質フッ素化スルホン酸ポリマー

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Publication number: JP2005239854A
Application number: JP2004051002A
Authority: JP
Inventors: Sayuri Aoki; さゆり青木; Nobuhito Hoshi; 星　　信人; Masanori Ikeda; 池田　　正紀
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2004-02-26
Filing date: 2004-02-26
Publication date: 2005-09-08

Abstract

【課題】耐酸化性に優れたフッ素化スルホン酸ポリマーを提供する。
【解決手段】スルホン酸基の一部が塩を形成しているフッ素化スルホン酸ポリマーであって、
１）スルホン酸基中の塩の割合が１〜２０モル％であり、
２）該塩が第４級アンモニウム塩または第４級ホスホニウム塩であって、
３）該第４級アンモニウム塩または第４級ホスホニウム塩には、芳香族環、２重結合を有する複素環、炭素−炭素多重結合、炭素−窒素多重結合、炭素−硫黄多重結合、窒素−リン多重結合、および２価または４価の硫黄原子から選ばれる少なくとも1種を含む基を有する改質フッ素化スルホン酸ポリマー。
【選択図】選択図なし。

Description

本発明は、耐酸化性に優れた改質フッ素化スルホン酸ポリマーに関する。詳しくは、固体高分子型燃料電池用の高分子固体電解質として好適に用いることのできる改質フッ素化スルホン酸ポリマーに関する。

近年、電解質として固体高分子隔膜を用いた燃料電池が、小型軽量化が可能であり、かつ、比較的低温でも高い出力密度が得られることから注目され、開発が加速されている。
このような目的に用いられる固体高分子材料には、優れたプロトン伝導度、適度な保水性、水素ガス、酸素ガス等に対するガスバリア性等が要求される。このような要件を満たす材料として、スルホン酸基、ホスホン酸基等を有する高分子が種々検討され、多くの材料が提案されてきている（例えば、非特許文献１参照）。

しかし、実際の燃料電池運転条件下では、電極において高い酸化力を有する活性酸素種が発生し、特に、長期にわたり燃料電池を安定に運転させるためには、このような過酷な酸化雰囲気下での耐久性が要求される。現在までに提案されている多くの炭化水素系材料は、燃料電池の運転の初期特性に関しては優れた特性を示すものも報告されているが、耐酸化性に問題がある。

このため、現在、実用化に向けた検討としては、下記一般式（１）：

（式中、ｋ／ｌ＝２〜１０、ｍ＝２、ｎ＝０，１）
で表されるパーフルオロスルホン酸ポリマーが主に採用されている。

このポリマーは、下記一般式（２）：

（式中、ｍ、ｎは一般式（１）と同じ）
で表されるパーフルオロビニルエーテルモノマーと、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との共重合体を製膜した後、加水分解反応を施すことによって得られる。

加水分解反応には、通常、側鎖末端が−ＳＯ_２Ｆ型であるポリマーを溶融成型等によりフィルムに成型し、このフィルムをＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリによりスルホン酸塩型に変換後、さらに塩酸等の酸により−ＳＯ_３Ｈ型に変換するという手段が用いられている。
ところが最近、このようなパーフルオロスルホン酸ポリマー膜でさえ、燃料電池のような過酷な運転条件下では次第に分解し、運転中の排水中にフッ化物イオンを溶出していることがわかり、問題になりつつある。

Ｏ．Ｓａｖａｄｏｇｏ、ＪｏｕｎａｌｏｆＮｅｗＭａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｙｓｔｅｍｓＩ、４７−６６（１９９８）

本発明は、耐酸化性に優れたフッ素化スルホン酸ポリマーを提供することを目的とするものである。さらに詳しくは、固体高分子型燃料電池用の膜または触媒バインダーとして用いたときに、運転中の分解が少なく、長期間安定して使用できるフッ素化スルホン酸ポリマーを提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記の課題を解決するために検討を行った結果、特定の条件を満たすフッ素化スルホン酸ポリマーによって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
（１）スルホン酸基の一部が塩を形成しているフッ素化スルホン酸ポリマーであって、
１）スルホン酸基中の塩の割合が１〜２０モル％であり、
２）該塩が第４級アンモニウム塩または第４級ホスホニウム塩であって、
３）該第４級アンモニウム塩または第４級ホスホニウム塩には、芳香族環、２重結合を有する複素環、炭素−炭素多重結合、炭素−窒素多重結合、炭素−硫黄多重結合、窒素−リン多重結合、および２価または４価の硫黄原子から選ばれる少なくとも1種を含む基を有する改質フッ素化スルホン酸ポリマー。

（２）第４級アンモニウム塩または第４級ホスホニウム塩を構成する置換または無置換の有機基中の、水素原子以外の原子数の合計が６個以上、８０個以下である（１）に記載の改質フッ素化スルホン酸ポリマー。
（３）スルホン酸基の一部が塩を形成しているフッ素化スルホン酸ポリマーの母体となるフッ素化スルホン酸ポリマーが、パーフルオロスルホン酸ポリマーである（１）または（２）に記載の改質フッ素化スルホン酸ポリマー。
（４）（１）〜（３）のいずれか１つに記載の改質フッ素化スルホン酸ポリマーが、少なくとも膜または触媒バインダーの一方に用いられていることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜／電極接合体。

本発明のフッ素化スルホン酸ポリマーは、耐酸化性に優れているため、固体高分子型燃料電池用の膜または触媒バインダーとして用いた場合に、運転中の分解が極めて少ないことから、燃料電池用材料として長期間安定して用いることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のフッ素化スルホン酸ポリマーは耐酸化性に優れたポリマーであり、スルホン酸基の一部を、特定の構造の第４級アンモニウム塩またはホスホニウム塩とすることにより、耐酸化性を付与させたものである。また、イオン結合であるため、保持させるための処理が極めて容易でありながら、一旦塩を形成した後は優れた保持性を有し、耐酸化性を長期間発揮しつづけることができる。
本発明の、スルホン酸基の一部が塩を形成しているフッ素化スルホン酸ポリマーにおいて、スルホン酸基中の塩の割合は、少なすぎれば酸化防止効果が発揮できず、多すぎればプロトン伝導性が低下するため、１〜２０モル％であり、好ましくは２〜１５モル％、より好ましくは３〜１０モル％である。

例えば、スルホン酸基の２０モル％に対して第４級塩を保持させた後、酸洗浄および水洗浄を交互に繰り返し、保持量が減らなくなったときの量を保持率として表すと、保持率は好ましくは１０％以上であり、より好ましくは２５％以上であり、最も好ましくは５０％以上である。
スルホン酸基中の塩の割合の求める方法は以下のとおりである。スルホン酸基に対して一定量の第４級アンモニウム塩または第４級ホスホニウム塩を、塗布等の方法で保持させた標準膜を作成してそのＩＲスペクトルを測定する。そのスペクトルから、該第４級アンモニウム塩または第４級ホスホニウム塩特有の吸収ピークの吸収強度を求め、未知の割合の膜の場合には、標準膜とのそのピークの吸収強度比より求めることができる。

本発明に使用される上記の第４級アンモニウム塩または第４級ホスホニウム塩は、少なくとも芳香族環、２重結合を有する複素環、炭素−炭素多重結合、炭素−窒素多重結合、炭素−硫黄多重結合、窒素−リン多重結合、２価または４価の硫黄原子から選ばれる少なくとも1種を含む基を有する。
上記の多重結合は、２重結合または３重結合であり、２重結合が好ましい。硫黄原子の場合は２価が好ましい。また上記の中で、芳香族環または２重結合を有する複素環が好ましい。第４級アンモニウム塩および第４級ホスホニウム塩の中では、高温での安定性に優れる点から第４級ホスホニウム塩が好ましい。

さらに、本発明のポリマーにおいて、第４級アンモニウム基または第４級ホスホニウム基は、一般にかさ高い方がスルホン酸ポリマーへの保持性が高いので好ましい。具体的には、第４級アンモニウム基または第４級ホスホニウム基を構成する置換または無置換の有機基中の、水素原子以外の原子数の合計は６個以上が好ましく、より好ましくは８個以上、さらに好ましくは１０個以上、さらにより好ましくは１５個以上、最も好ましくは２０個以上である。一方、上記原子数の合計が多すぎると、質量比で表される添加量が多くなり、プロトン伝導度を低下させるので、上限は好ましくは８０個であり、より好ましくは６０個である。
以下に本発明で好ましく用いられる第４級アンモニウム基または第４級ホスホニウム基を例示する。

スルホン酸基の一部が塩を形成しているフッ素化スルホン酸ポリマーの母体となるフッ素化スルホン酸ポリマーは、フッ素を含むスルホン酸ポリマーであればいかなる構造でもよいが、好ましくはパーフルオロポリマーであり、より好ましくは下記一般式（３）：

（式中、ｍ＝２〜１０の整数、ｎ＝０，１の整数）
で表されるモノマー単位を含むスルホン酸ポリマーである。

一般式（３）で表されるモノマー単位を含むスルホン酸ポリマーは、該モノマー単位からなるホモポリマーでもよいが、一般的には１種または２種以上の他のビニルモノマーとのコポリマーである。コポリマーの場合、他のコモノマーとしてはフッ素化ビニルモノマーが好ましく、パーフルオロビニルモノマーがより好ましい。具体的には、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロエチレン等が挙げられ、ＴＦＥおよびＣＴＦＥが好ましく、ＴＦＥがより好ましい。また一般式（３）において、ｍ＝２〜８が好ましく、ｍ＝２〜６がより好ましく、ｍ＝２〜４が最も好ましい。高温での機械的強度が高くなるので、ｎ＝０が好ましい。

母体のフッ素化スルホン酸ポリマーにおいて、当量重量（ＥＷ）で表されるイオン交換容量は、好ましくは１５００ｇ／当量以下、より好ましくは１２００ｇ／当量以下、最も好ましくは１０００ｇ／当量以下であり、また好ましくは５００ｇ／当量以上、より好ましくは６００ｇ／当量以上、最も好ましくは７００ｇ／当量以上である。
本発明のフッ素化スルホン酸ポリマーを固体高分子型燃料電池用の材料として用いる場合、一般的には膜および／または触媒バインダーとして用いられる。

本発明のフッ素化スルホン酸ポリマーを膜として用いる場合、その膜厚は５〜２００μｍが好ましく、１０〜１５０μｍがより好ましく、２０〜１００μｍが最も好ましい。膜厚が２００μｍを越えると、燃料電池用膜として用いた場合に電気抵抗が高くなり、燃料電池の性能が低下する場合がある。膜厚が５μｍ未満の場合、膜の強度が小さく、燃料電池用膜として用いた場合に燃料ガスの透過量が多くなり、性能が低下する場合がある。
本発明の改質フッ素化スルホン酸ポリマーは、フッ素化スルホン酸ポリマーと、本発明に用いられる第４級アンモニウムまたは第４級ホスホニウム化合物の、塩化物、臭化物、水酸化物等とを接触させることによって製造することができる。

例えば、本発明のフッ素化スルホン酸ポリマーを膜として用いる場合、以下の方法で製造することができる。
（１）酸型のフッ素化スルホン酸ポリマー膜を、第４級アンモニウムまたは第４級ホスホニウム化合物の塩化物、臭化物、水酸化物などの溶液に浸漬する方法。
（２）酸型のフッ素化スルホン酸ポリマー膜に、第４級アンモニウムまたは第４級ホスホニウム化合物の塩化物、臭化物、水酸化物などの溶液をスプレー等の方法で塗布する方法。
（３）スルホン酸型のポリマーの溶液または分散液に所定量の第４級アンモニウム塩または第４級ホスホニウム塩を加え、キャスト法により成膜する方法。得られた膜は水洗すればよい。

本発明のフッ素化スルホン酸ポリマーを触媒バインダーとして用いる場合、（３）の方法で得られたキャスト前の溶液または分散液をそのまま用いることができる。
本発明のフッ素化スルホン酸ポリマーを用いた固体高分子型燃料電池用膜／電極接合体（以下、ＭＥＡ、と略記する）について説明する。このＭＥＡは、電解質となる膜と、この膜に接合されるガス拡散電極とで構成される。本発明のフッ素化スルホン酸ポリマーは単独で膜として用いることができるが、適当な補強材を用いてもよく、ポリテトラフルオロエチレン等の多孔質膜に本発明のフッ素化スルホン酸ポリマーをドープしたものを膜として用いてもよい。

ガス拡散電極は、触媒金属を担持した導電材と触媒バインダーとからなり、必要により撥水剤が含まれている。本発明のフッ素化スルホン酸ポリマーを、この触媒バインダーに用いることができる。
触媒金属としては、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、それらの合金等が用いられるが、多くの場合、白金またはその合金が用いられる。触媒の担持量は、電極が形成された状態で０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ^２程度である。導電材としては、各種金属や各種炭素材料が用いられ、カーボンブラック、グラファイト等が好ましい。
本発明のフッ素化スルホン酸ポリマーは、膜および触媒バインダーのいずれかまたは両方に、単独のポリマーまたはポリマー混合物として用いられる。

膜とガス拡散電極との接合は、加圧、加温できる装置を用いて実施される。一般的には、例えば、ホットプレス機、ロールプレス機等により行われる。その際のプレス温度は、膜のガラス転移温度以上であればよく、一般的には１３０〜２５０℃である。プレス圧力は、使用するガス拡散電極の固さに依存するが、通常５〜２００ｋｇ／ｃｍ^２、好ましくは２０〜１００ｋｇ／ｃｍ^２である。
以上のように形成されたＭＥＡは、燃料電池として組み込まれる。本発明のＭＥＡを用いた燃料電池は、高い温度で作動させる方が、電極の触媒活性が上がり、電極過電圧が低下するために好ましい。一方、膜は水分がないと機能しないため、水分管理が可能な温度で作動させる必要があるので、あまり高温では燃料電池の運転が困難になる。したがって、燃料電池の作動温度の好ましい範囲は室温〜１５０℃であり、好ましくは室温〜１２０℃、より好ましくは室温〜１００℃である。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。

[実施例１]
一般式（１）において、ｎ＝０、ｍ＝２であるフッ素化スルホン酸ポリマーからなる、膜厚５０μｍ、寸法３．２ｃｍ×３．２ｃｍ（０．１ｇ）の膜に、スルホン酸基中の塩の割合が２０モル％となるように、５．６６ｗｔ％（Ｃ_６Ｈ_５）_４ＰＢｒ／メタノール溶液０．２ｍｌを膜全面に塗布し、風乾した。この膜のＩＲスペクトルを測定した結果、１５８９ｃｍ^−１に（Ｃ_６Ｈ_５）_４ＰＢｒのフェニル基のピークを確認した。
この膜を３Ｎ−Ｈ_２ＳＯ_４水溶液で６０℃、３０分洗浄した後、水で１時間洗浄した。同様に、酸、水洗浄を数回繰り返し、乾燥した膜のＩＲスペクトル測定を行ったところ、その吸収強度から求められる保持率は９４％であった。

次に、スルホン酸基中の塩の割合が５モル％となるように、２．８ｗｔ％（Ｃ_６Ｈ_５）_４ＰＢｒ／メタノール溶液０．１ｍｌを用いた以外、上記と同様に塗布、洗浄を行なった。この膜について上記と同様に酸、水洗浄を数回繰り返し、乾燥した膜のＩＲスペクトルを測定したが、保持量は減少していなかった。また、この膜の室温でのプロトン伝導度は０．１００Ｓ／ｃｍであった。

（熱分解試験）
上記５モル％置換膜を３ｃｍ×３ｃｍに切り出し、内径５ｍｍ、長さ５ｃｍのＳＵＳ製試料管に入れ、両端にそれぞれＳＵＳおよびＰＴＦＥの配管を接続した。試料管全体を２００℃のオーブンに入れ、ＳＵＳ配管を通じて空気を２０ｍｌ／分で流した。この際、配管の途中で８０℃に加温した水のバブラーを通すことにより空気を加湿した。出口側のＰＴＦＥ配管は、８ｍｌの希ＮａＯＨ水溶液（６×１０^−３Ｎ）に導入し、分解物を１時間ずつ、８時間にわたり捕集を続けた。
各１時間毎の捕集液について、イオンクロマトを測定したところフッ化物イオン濃度は、４時間目以降はほぼ一定していた。４時間目以降のフッ化物イオンの生成量は一時間あたりで、ポリマー質量に対して０．０１７質量％であった。

[実施例２]
（Ｃ_６Ｈ_５）_４ＰＢｒの代わりに下記式（４）：

の化合物の２ｗｔ％水溶液０．２ｍｌを用いた以外、実施例１と同様に２０モル％置換膜を作成した。この膜のＩＲスペクトルを測定したところ、１５７５ｃｍ^−１に式（４）で示す化合物由来のピークを確認した。

この膜を実施例１と同様に、酸、水洗浄を数回繰り返し、乾燥した膜のＩＲスペクトル測定を行ったところ、その吸収強度から求められる保持率は２５％であり、置換量は５モル％であった。また、この洗浄後の膜のプロトン伝導度は０．０８７Ｓ／ｃｍであった。
上記膜を３ｃｍ×３ｃｍに切り出し、実施例１と同様に熱分解試験を行なった。その結果、４時間目以降のフッ化物イオンの生成量はほぼ一定しており、４時間目以降のフッ化物イオンの生成量は一時間あたりで、ポリマー質量に対して０．０１３質量％であった。

[実施例３]
（Ｃ_６Ｈ_５）_４ＰＢｒの代わりに下記式（５）：

の化合物の０．６３ｔ％メタノール溶液０．４２ｍｌを用いた以外、実施例１と同様に処理を行い、２モル％置換膜を作成した。この膜のＩＲスペクトルを測定したところ、式（５）で示す化合物由来のピークを確認した。

この膜を実施例１と同様に、酸、水洗浄を数回繰り返し、乾燥した膜のＩＲスペクトル測定を行ったところ、その吸収強度から求められる保持率は１００％であった。また、この洗浄後の膜のプロトン伝導度は０．０９５Ｓ／ｃｍであった。
上記膜を３ｃｍ×３ｃｍに切り出し、実施例１と同様に熱分解試験を行なった。その結果、４時間目以降のフッ化物イオンの生成量はほぼ一定しており、４時間目以降のフッ化物イオンの生成量は一時間あたりで、ポリマー質量に対して０．０１８質量％であった。

[比較例1]
一般式（１）において、ｎ＝０、ｍ＝２であるフッ素化スルホン酸ポリマーからなる、膜厚５０μｍ、ＥＷ７４０の膜を３ｃｍ×３ｃｍに切り出し、実施例１と同様に熱分解試験を行なった。その結果、フッ化物イオンの生成量はほぼ一定しており、1時間あたりのフッ化物イオンの生成量は、ポリマー質量に対して０．０３７質量％であった。

[比較例２]
（Ｃ_６Ｈ_５）_４ＰＢｒの代わりにＮ[（ＣＨ_２）_７ＣＨ_３]_４Ｂｒの７．４ｗｔ％水溶液０．２ｍｌを用いた以外、実施例１と同様に２０モル％置換膜を作成した。この膜のＩＲスペクトルを測定し、２９６３ｃｍ^−１および２８６４ｃｍ^−１にアンモニウム塩由来のピークを確認した。この膜を実施例１と同様に酸、水洗浄を数回繰り返し、乾燥した膜のＩＲスペクトル測定を行ったところ、その吸収強度から求められる保持率は７４．５％であった。

次に、スルホン酸基中の塩の割合が５モル％となるように、Ｎ[（ＣＨ_２）_７ＣＨ_３]_４Ｂｒの３．７ｗｔ％水溶液０．１ｍｌを用い、同様に５モル％置換膜を作成した。この膜について上記と同様に酸、水洗浄を数回繰り返し、乾燥した膜のＩＲスペクトルを測定したが、保持量は減少していなかった。また、この膜の室温でのプロトン伝導度は０．０８１Ｓ／ｃｍであった。
上記膜を３ｃｍ×３ｃｍに切り出し、実施例１と同様に熱分解試験を行なった。その結果、フッ化物イオンの生成量はほぼ一定しており、一時間あたりのフッ化物イオンの生成量は、ポリマー質量に対して０．０３７質量％であった。

[比較例３]
（Ｃ_６Ｈ_５）_４ＰＢｒの代わりにＰ（ＣＨ_３）_４Ｂｒの２．３ｗｔ％水溶液０．２ｍｌを用いた以外、実施例１と同様に２０モル％置換膜を作成した。この膜のＩＲスペクトルを測定し、３０１１ｃｍ^−１および２９３０ｃｍ^−１にホスホニウム塩由来のピークを確認した。この膜を実施例１と同様に酸、水洗浄を数回繰り返し、乾燥した膜のＩＲスペクトル測定を行ったところ、その吸収強度から求められる保持率は７．６％であった。

［実施例４］
米国ＤＥＮＯＲＡＮＯＲＴＨＡＭＥＲＩＣＡ社製ガス拡散電極ＥＬＡＴ（登録商標）（Ｐｔ担持量０．４ｍｇ／ｃｍ^２）に、一般式（１）において、ｎ＝１、ｍ＝２であるフッ素化スルホン酸ポリマー（ＥＷ９１０）の、５質量％水−エタノール（１：１、質量比）溶液を、ポリマー担持量０．８ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、１４０℃で乾燥し、ガス拡散電極とした。

２枚のガス拡散電極を向かい合わせ、その間に実施例１と同様に作成した（Ｃ_６Ｈ_５）_４Ｐの５モル％置換膜をはさみ、１６０℃、圧力５０ｋｇ／ｃｍ^２でホットプレスすることによりＭＥＡを作製した。
集電体として厚さ約４００μｍのカーボンクロスを用い、ＭＥＡと集電体とを積層し、燃料電池単セル評価装置に組み込んだ。燃料に水素ガス、酸化剤に空気を用い、常圧、セル温度８０℃で単セル特性試験を行った。水素ガスは４５℃、空気は５５℃で加湿をおこない、セルへ供給した。その結果、０．５、１．０Ａ／ｃｍ^２の電流密度でセルの出力電圧を確認し、発電されていることが確認された。

本発明のフッ素化スルホン酸ポリマーは、運転中の酸化分解が少なく、固体高分子型燃料電池用膜および／または触媒バインダーとして長期間安定して使用できる。

Claims

スルホン酸基の一部が塩を形成しているフッ素化スルホン酸ポリマーであって、
１）スルホン酸基中の塩の割合が１〜２０モル％であり、
２）該塩が第４級アンモニウム塩または第４級ホスホニウム塩であって、
３）該第４級アンモニウム塩または第４級ホスホニウム塩には、芳香族環、２重結合を有する複素環、炭素−炭素多重結合、炭素−窒素多重結合、炭素−硫黄多重結合、窒素−リン多重結合、および２価または４価の硫黄原子から選ばれる少なくとも1種を含む基を有する改質フッ素化スルホン酸ポリマー。
第４級アンモニウム塩または第４級ホスホニウム塩を構成する置換または無置換の有機基中の、水素原子以外の原子数の合計が６個以上、８０個以下である請求項１記載の改質フッ素化スルホン酸ポリマー。
スルホン酸基の一部が塩を形成しているフッ素化スルホン酸ポリマーの母体となるフッ素化スルホン酸ポリマーが、パーフルオロスルホン酸ポリマーである請求項１または２記載の改質フッ素化スルホン酸ポリマー。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の改質フッ素化スルホン酸ポリマーが、少なくとも膜または触媒バインダーの一方に用いられていることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜／電極接合体。