KR20210084262A - 부분 개질을 이용한 다층형 이온교환막의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 다층형 이온교환막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 부분적인 화학 개질을 이용한 다층형 이온교환막의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 다층형 이온교환막에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고분자 이온교환막의 술폰산기 또는 카르복실기와 같은 산성기의 일부를 음이온 전도성 작용기인 암모늄기로 부분 개질하여, 산/염기층을 교차로 포함하는 다층형 이온교환막을 제조하는 방법 및 이에 따라 제조된 다층형 이온교환막에 관한 것이다.

Description

부분 개질을 이용한 다층형 이온교환막의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 다층형 이온교환막 {Method for preparing multilayered ion exchange membrane using partial modification and the multilayered ion exchange membrane prepared by the same method}
본 발명은 부분적인 화학 개질을 이용한 다층형 이온교환막의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 다층형 이온교환막에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고분자 이온교환막의 술폰산기 또는 카르복실기와 같은 산성기의 일부를 음이온 전도성 작용기인 암모늄기로 부분 개질하여, 산/염기층을 교차로 포함하는 다층형 이온교환막을 제조하는 방법 및 이에 따라 제조된 다층형 이온교환막에 관한 것이다.
이온교환막은 음이온 또는 양이온을 선택적으로 통과시키는 고분자막을 지칭하며, 표면 전하 특성에 따라 양이온 교환막과 음이온 교환막으로 구분된다. 양이온교환막은 음으로 하전된 작용기(양이온전도성 작용기)를 가지고, 전기적인 인력에 의해 양이온만을 통과시키며, 전기적인 척력에 의해 음이온의 이동을 차단하는 특성을 가진다. 또한, 음이온 교환막은 양으로 하전된 작용기(음이온전도성 작용기)를 가지며, 전기적인 인력에 의해 음이온을 이동시키고, 전기적인 척력에 의해 양이온의 이동을 차단하는 특성을 가진다.
이러한 이온교환막은 투과선택성은 물론 이온교환능이 우수해야 하고 이온전달저항 및 확산계수가 작고, 전기화학적 물성이 우수하고 제조 가격이 저렴해야 한다. 특히 수처리 및 해수담수화 분야의 이온교환막은 기존의 막보다 우수한 이온선택성과 수 투과특성이 요구된다.
일본 공개특허 2001049009A 한국 공개특허 제10-2013-00255821호 한국 공개특허 제10-2014-0119479호
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 술폰산기 또는 카르복실산기와 같은 산성 작용기를 포함하는 이온교환막의 화학적 개질 과정을 통해 한쪽 면(양쪽성 막, 바이폴라막) 또는 양쪽 표면의 일부 층을 암모늄기로 개질하여 산/염기층을 교차로 포함하는 다층형 이온교환막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 기술적 과제는 화학적 개질 반응에 의해 이온교환막 한쪽 또는 양쪽 표면의 일부 층의 산성 작용기가 암모늄기로 개질되어 이중층 또는 삼중층 구조를 가지며, 다층형 이온교환막 제조시 이종층간 계면저항 문제 및 전기화학시스템 적용에 따른 계면 박리 문제를 해결할 수 있는 이온교환막을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 산/염기층을 교차로 포함하고 있어, 염 제거율이 우수하고, 수 투과도가 높으며, 장기간 성능이 유지될 수 있는 다층형 이온교환막을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 술폰산 고분자 이온교환막의 한쪽 표면 또는 양쪽 표면의 산성기 일부분을 암모늄기로 개질하는 것을 특징으로 하는 부분적 개질을 이용한 다층형 이온교환막의 제조 방법을 제공한다.
보다 구체적으로 본 발명은 고분자 이온교환막의 산성기를 암모늄기로 부분 개질하여 다층형 이온교환막을 제조하는 방법으로서, a) 상기 고분자 이온교환막의 산성기 일부를 염소화 반응시키거나 또는 산성기 전체를 염소화 반응시킨 후 일부를 복원시키는 단계; b) 상기 염소화 반응이 수행된 이온교환막을 질산화 반응시키는 단계; c) 상기 질산화 반응이 수행된 이온교환막을 아민화 반응시키는 단계; 및 d) 상기 아민화 반응이 수행된 이온교환막을 알칼리화 반응시켜 암모늄기를 활성화시키는 단계를 포함하는 다층형 이온교환막의 제조 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 고분자 이온교환막의 산성기 일부가 암모늄기로 화학적 개질되어 산/염기층이 교차하는 층상 구조를 포함하는 다층형 이온교환막을 제공한다.
본 발명에 따르면 술폰산기 또는 카르복실산기와 같은 산성기를 갖는 고분자 이온교환막의 술폰산기 일부를 선택적으로 화학적 개질함으로써 다른 전하 특성을 갖는 이종 작용기가 층상구조로 이루어진 다층형 이온교환막을 제조할 수 있다. 적용 분야 또는 용도에 따라 양이온/음이온 형태의 이중층으로 구성하거나, 양이온/음이온/양이온 형태의 삼중층 또는 그 이상의 다중층 구조를 갖는 이온교환막을 원하는 대로 제조할 수 있어 활용 가능성이 매우 넓다는 것이 장점이다.
또한 본 발명에서는 화학적 개질 과정에 브릿지 그룹(bridge groups)을 도입하여 전자밀도를 안정화시킬 수 있으므로, 전기음성도 차이에 의해 말단에 적용되는 음이온 전도성 작용기가 화학적으로 불안정해지는 문제점을 해결할 수 있다.
이외에 본 발명에 따른 화학적 개질 방법은 물리적 열융착 방법으로 제조된 다층형 분리막에서 발생하는 이종층간 계면저항 문제 및 층간 박리현상을 원천적으로 차단시킬 수 있어 장기적으로 성능이 유지되는 이온교환막을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예와 비교예에 따라 제조된 다층형 이온교환막의 시간에 따른 수 투과도를 보여주는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예와 비교예에 따라 제조된 다층형 이온교환막의 시간에 따른 염 제거율을 보여주는 그래프이다.
실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 다층형 이온교환막의 제조 방법은 고분자 이온교환막의 술폰산기 또는 카르복실기와 같은 산성기의 일부를 음이온 전도성 작용기인 암모늄기로 개질하는 것을 특징으로 한다.
제조 과정을 단계적으로 살펴보면, 본 발명에 따른 부분적 개질을 이용한 다층형 이온교환막의 제조 방법은 고분자 이온교환막의 산성기를 암모늄기로 부분 개질하여 다층형 이온교환막을 제조하는 방법으로서, a) 상기 고분자 이온교환막의 산성기 일부를 염소화 반응시키거나 또는 산성기 전체를 염소화 반응시킨 후 일부를 복원시키는 단계; b) 상기 염소화 반응이 수행된 이온교환막을 질산화 반응시키는 단계; c) 상기 질산화 반응이 수행된 이온교환막을 아민화 반응시키는 단계; 및 d) 상기 아민화 반응이 수행된 이온교환막을 알칼리화 반응시켜 암모늄기를 활성화시키는 단계를 포함하며, 이때, 고분자 이온교환막의 산성기는 술폰산기 또는 카르복실산기이다.
한편 본 발명에 따른 다층형 이온교환막은 고분자 이온교환막의 술폰산기 또는 카르복실기산기의 일부가 암모늄기로 화학적 개질되어 산/염기층이 교차하는 층상 구조를 포함하는 것이 특징이다. 본 발명에 따른 다층형 이온교환막은 고분자 이온교환막 한쪽 면의 산성기가 암모늄기로 개질되어 이중중 구조를 가질 수 있으며, 또는 고분자 이온교환막 양쪽 면의 산성기 일부가 암모늄기로 개질되어 삼중층 구조를 가질 수도 있다.
본 발명에서 화학적 개질에 의해 산성기가 치환된 암모늄기는 1차 암모늄기, 2차 암모늄기, 3차 암모늄기 또는 4차 암모늄기 중 어느 것이나 가능하다. 본 발명에서 암모늄기는 [화학식 1] -NR1R2R3로 표현할 수 있으며, 1차 암모늄기는 R1, R2 및 R3 각각이 수소 원자(즉, -NH3 +)인 작용기를 말하며, 2차 암모늄기는 R1 및 R2가 각각 수소 원자이고, R3가 알킬 또는 아릴기인 작용기를 말한다. 3차 암모늄기는 R1이 수소 원자이고, R2 및 R3가 각각 알킬 또는 아릴기인 작용기이며, 4차 암모늄기는 R1, R2 및 R3가 각각 알킬 또는 아릴기 (즉, R1, R2 및 R3 중 어느 것도 수소 원자가 아님)인 작용기를 말한다.
이하에서, 반응식을 이용하여 본 발명의 화학적 개질 과정을 설명하지만, 반응식은 예시적인 것뿐이며, 본 발명의 범위가 하기 반응식에 한정되는 것은 아니다.
[반응식 1]
Figure pat00001
본 발명에 따른 다층형 이온교환막의 제조 방법은 상기 반응식 1에 따라 진행될 수 있으며, 구체적으로 1단계: 부분 염소화 반응(Chlorination)(-OH → -Cl) 또는 전체 염소화 반응 후 일부 복원, 2단계: 질산화 반응(Nitration)(-Cl → -NO2), 3단계: 아민화 반응(Amination)(-NO2 → -NH2), 4단계: 알칼리화 반응(Alkali treatment)(-NH2 → -NH3 +)에 따라 화학적 개질이 이루어질 수 있다.
이때, 1단계의 부분 염소화 반응은 이온교환막의 한쪽 면에서만 수행되거나, 이온교환막의 양쪽 면의 일부 층에서만 수행되도록 조절할 수 있으며, 또는 전체적으로 염소화 반응을 진행한 후에 일부를 복원함으로써 부분적 개질을 수행할 수도 있다. 이에 따라 산층과 염기층 즉, 술폰산기층 또는 카르복실기층과 암모늄기층이 층상 구조로 형성된 다층형 이온교환막을 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 고분자 이온교환막으로는 과불소계 술폰산 이오노머 또는 과불소계 카르복실산 이오노머 기반의 이온교환막이나 탄화수소계 술폰산 이오노머 또는 탄화수소계 카르복실산 이오노머 기반의 이온교환막을 들 수 있으며, 이러한 이오노머 기반의 이온교환막으로서 다공성 지지체를 포함하는 강화복합막도 사용가능하다.
구체적으로 과불소계 술폰산 이오노머 또는 과불소계 카르복실산 기반의 고분자 이온교환막으로는 예를 들어, 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산)으로써, 술폰산기 또는 카르복실산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 탄화수소계 술폰산 이오노머 또는 탄화수소계 카르복실산 기반의 고분자 이온교환막으로는 예를 들어, 카르복실화 폴리아릴에테르술폰, 카르복실화 폴리스티렌, 카르복실화 폴리아릴렌에테르케톤, 카르복실화 폴리에테르케톤, 술폰화 폴리이미드, 술폰화 폴리아릴에테르술폰, 술폰화 폴리에테르에테르케톤, 술폰화 폴리벤즈이미다졸, 술폰화 폴리술폰, 술폰화 폴리스티렌, 술폰화 폴리포스파젠, 술폰화 폴리에테르에테르술폰, 술폰화 폴리에테르술폰, 술폰화 폴리에테르벤즈이미다졸, 술폰화 폴리아릴렌에테르케톤, 술폰화 폴리에테르케톤, 술폰화 폴리이미다졸, 술폰화 폴리에테르케톤케톤, 술폰화 폴리아릴에테르 벤즈이미다졸 및 이들의 단일 공중합체, 교대 공중합체, 불규칙 공중합체, 블록 공중합체, 멀티블록 공중합체, 그라프트 공중합체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 고분자 이온교환막으로 다공성 지지체를 포함하는 강화복합막을 사용하는 경우, 사용가능한 다공성 지지체는 예를 들어, 폴리테르라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리아믹엑시드 및 폴리아미드와 같은 고분자를 들 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
구체적으로 본 발명에 따른 화학적 개질 과정을 단계별로 상세히 살펴보면 다음과 같다. 먼저 a) 염소화 반응 단계는 술폰산기 또는 카르복실기와 같은 산성기를 갖는 고분자 이온교환막을 SOCl2, MeSO2Cl, PCl5, POCl3, NH4Cl, HCl, 디클로로메탄(DCM)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 용액으로 처리하여 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 산성기를 염소화시킬 수 있는 용액이면 어느 것이나 사용가능하다.
또한 염소화 반응은 10 내지 110 ℃에서 수행하는 것이 바람직하며, 반응시간은 산성기의 화학적 개질이 어느 정도 필요한지에 따라 선택적으로 조절할 수 있으나, 일반적으로 30 초 내지 8 시간 정도가 적절하다.
이때 산성기를 갖는 고분자 이온교환막의 한쪽 면만 염소화 반응이 진행되도록 처리하면, 술폰산기층 또는 카르복실기층과 같은 산성기층과 암모늄기층을 포함하는 이중층 이온교환막을 제조할 수 있으며, 고분자 이온교환막을 용액에 침지시켜 양쪽 면이 모두 염소화 반응이 수행되더라도 반응 시간을 제어함으로써 표면만 얇게 화학적으로 개질하면 암모늄기/술폰산기 또는 카르복실기/암모늄기의 삼중층 구조를 갖는 이온교환막을 제조할 수 있다.
상기 염소화 반응 이후 암모늄기를 도입하는 반응은 상기 [반응식 1]에 따라 브릿지 그룹과 -NO2기가 도입되는 질산화 반응을 거치게 된다. 질산화 반응은 염소화 반응이 수행된 과불소계 이온교환막을 니트로메탄 또는 니트로벤젠 용액 등으로 처리하여 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, -Cl를 -NO2로 치환시킬 수 있는 용액이면 어느 것이나 사용가능하다. 한편 상기 질산화 반응에서 니트로메탄, 니트로벤젠 등의 처리에 의해 메틸기 또는 페닐기와 같은 브릿지 그룹의 도입이 이루어진다.
이때 질산화 반응은 탄산나트륨(Na2CO3)으로 이루어진 군의 촉매 존재하에 수행되는 것이 바람직하다. 또한 질산화 반응은 10 내지 110 ℃에서 수행되는 것이 바람직하며, 반응 시간은 30초 내지 12시간이 적절하다.
그 다음 브릿지 그룹이 도입된 이온교환막의 염소기를 암모늄기로 치환하는 단계가 수행되는데, 이 과정은 아민화 반응과 알칼리화 반응 단계를 포함한다.
아민화 반응은 질산화 반응이 수행된 이온교환막을 예를 들어, HCl 수용액으로 처리하여 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, -NO2를 -NH2로 치환시킬 수 있는 용액이면 어느 것이나 사용가능하다. 아민화 반응은 10 내지 100 ℃에서 수행되는 것이 바람직하고, 반응 시간은 30초 내지 12시간 정도가 적절하다.
그 다음 알칼리화 반응은 아민화 반응이 수행된 이온교환막을 예를 들어, LiOH, NaOH, KOH로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 수용액으로 처리하여 수행될 수 있으나, 특별히 이에 제한되는 것은 아니며, -NH2를 -NH3 +로 치환시킬 수 있는 용액이면 어느 것이나 사용가능하다. 알칼리화 반응은 10 내지 110 ℃에서 수행되는 것이 바람직하고, 반응 시간은 30초 내지 12시간 정도가 적절하다.
또한 본 발명에 따라 술폰산기를 암모늄기로 화학적 개질하는 과정에서, 염소화, 질산화, 아민화, 알칼리화 반응 단계는 각 단계의 반응이 수행된 후에 세척 및 건조 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 화학적 개질 방법에 있어서, 각 단계의 반응 온도와 시간 범위는 필요에 따라 적절히 조절할 수 있으나 다층막 형성을 위해서는 부분적 개질이 요구되므로 온도 및 시간 범위를 초과하여 반응이 진행될 경우 원하는 층상 구조를 얻을 수 없으므로 주의가 필요하다.
본 발명에 따른 다층형 이온교환막은 고분자 이온교환막의 술폰산기 또는 카르복실기산기의 일부가 암모늄기로 화학적 개질되어 산/염기층이 교차하는 층상 구조를 포함한다. 상기 다층형 이온교환막은 고분자 이온교환막 한쪽 면의 산성기가 암모늄기로 개질되어 이중중 구조를 가질 수 있으며, 또는 고분자 이온교환막 양쪽 면의 산성기 일부가 암모늄기로 개질되어 삼중층 구조를 가질 수도 있다.
또한 본 발명에 따라 화학적으로 개질된 이온교환막의 암모늄기는 메틸기 또는 페닐기 중에서 선택되는 브릿지 그룹을 통해 술폰산 고분자 이온교환막의 -SO2 작용기와 결합될 수 있다. 본 발명에 따라 일부분이 암모늄기로 개질된 다층형 이온교환막의 수 투과도는 14.51 - 15.61 10-12 m/s.Pa이고, 염 제거율은 99.49 - 99.99 % 범위로서 성능 및 특성이 매우 우수하다.
이하 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위해 예시적으로 제시된 것으로서 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.
<실시예 1>
상기 반응식 1의 1단계인 염소화 반응은 질소분위기, 40 oC에서 5 g/mL의 SOCl2/디클로로메탄를 400 rpm의 속도로 교반하였으며, 과불소계 술폰산 이오노머 기반의 이온교환막인 나피온 117(막두께 175 ㎛)를 4시간 동안 반응시켰다. 반응 후 디클로로메탄에 5분간 세척하고, 80 oC 진공오븐에서 4시간 동안 건조하였다.
다음으로 2단계의 질산화 반응은 질소분위기, 110 oC에서 니트로메탄 용액을 200 rpm의 속도로 교반하며, 촉매제로서 탄산나트륨을 1단계 후 얻어진 이온교환막의 중량 대비 20 wt%로 첨가하였으며, 그 다음 염소화 반응을 거친 나피온 117을 30초 동안 반응시켰다. 이후 초순수로 3시간 동안 세척하고, 80 oC 진공오븐에서 4시간 동안 건조하였다.
그 다음 3단계의 아민화 반응은 100 oC에서 1 M 농도의 HCl 용액을 200 rpm의 속도로 교반하며 상기 질산화반응을 거친 나피온 117을 30초 동안 반응시킨 후 초순수로 3시간 동안 세척하고, 80 oC 진공오븐에서 4시간 동안 건조하였다.
마지막으로 4단계의 알칼리화 반응은 110 oC에서 1 M 농도의 KOH 용액을 200 rpm의 속도로 교반하며 상기 아민화 반응을 거친 나피온 117을 30초 동안 반응시켰으며, 초순수로 3시간 동안 세척한 다음 80 oC 진공오븐에서 4시간 동안 건조하였다.
<실시예 2>
상기 반응식 1의 1단계인 염소화 반응은 질소분위기, 110 oC 에서 5 g/mL의 PCl5/POCl3를 400 rpm의 속도로 교반하였으며, 탄화수소계 술폰산 이오노머 기반의 술폰화 아릴에테르술폰막을 30초 동안 반응시켰다. 반응 후 디클로로메탄에 5분간 세척하고, 80 oC 진공오븐에서 4시간 동안 건조하였다.
다음으로 2단계의 질산화 반응은 질소분위기, 80 oC에서 니트로메탄 용액을 200 rpm의 속도로 교반하며, 촉매제로서 탄산나트륨을 1단계 후 얻어진 술폰화 아릴에테르술폰막의 중량 대비 20 wt%로 첨가하였으며, 그 다음 염소화 반응을 거친 술폰화 아릴에테르술폰막을 7시간 동안 반응시켰다. 이후 초순수로 3시간 동안 세척하고, 80 oC 진공오븐에서 4시간 동안 건조하였다.
그 다음 3단계의 아민화 반응은 50 oC에서 0.5 M 농도의 HCl 용액을 200 rpm의 속도로 교반하며 상기 질산화반응을 거친 술폰화 아릴에테르술폰막을 3시간 동안 반응시킨 후 초순수로 3시간 동안 세척하고, 80 oC 진공오븐에서 4시간 동안 건조하였다.
마지막으로 4단계의 알칼리화 반응은 50 oC에서 0.5 M 농도의 KOH 용액을 200 rpm의 속도로 교반하며 상기 아민화 반응을 거친 술폰화 아릴에테르술폰막을 3시간 동안 반응시켰으며, 초순수로 3시간 동안 세척한 다음 80 oC 진공오븐에서 4시간 동안 건조하였다.
<실시예 3>
상기 반응식 1의 1단계인 염소화 반응은 질소분위기, 10 oC 에서 5 g/mL의 SOCl2/디클로로메탄를 400 rpm의 속도로 교반하였으며, 탄화소계 술폰산 이오노머 기반의 이온교환막인 술폰화 스타이렌막을 8시간 동안 반응시켰다. 반응 후 디클로로메탄에 5분간 세척하고, 80 oC 진공오븐에서 4시간 동안 건조하였다.
염소화 반응을 거친 이온교환막의 한쪽 면을 상온의 1 M 수산화칼륨 수용액에 노출시킨 뒤 100 rpm의 속도로 6시간 동안 교반 반응시켜 술폰산기로 복원시켰다.
다음으로 2단계의 질산화 반응은 질소분위기, 10 oC에서 니트로메탄 용액을 200 rpm의 속도로 교반하며, 촉매제로서 탄산나트륨을 1단계 후 얻어진 이온교환막의 중량 대비 20 wt%로 첨가하였으며, 염소화 반응을 거친 이온교환막을 12시간 동안 반응시켰다. 이후 초순수로 3시간 동안 세척하고, 80 oC 진공오븐에서 4시간 동안 건조하였다.
그 다음 3단계의 아민화 반응은 10 oC에서 0.5 M 농도의 HCl 용액을 200 rpm의 속도로 교반하며 상기 질산화반응을 거친 이온교환막을 12시간 동안 반응시킨 후 초순수로 3시간 동안 세척하고, 80 oC 진공오븐에서 4시간 동안 건조하였다.
마지막으로 4단계의 알칼리화 반응은 10 oC에서 0.5 M 농도의 KOH 용액을 200 rpm의 속도로 교반하며 상기 아민화 반응을 거친 이온교환막을 12시간 동안 반응시켰으며, 초순수로 3시간 동안 세척한 다음 80 oC 진공오븐에서 4시간 동안 건조하였다.
<실시예 4>
상기 반응식 1의 1단계인 염소화 반응은 질소분위기, 110 oC 에서 5 g/mL의 PCl5/POCl3를 400 rpm의 속도로 교반하였으며, 과불소계 술폰산 이오노머 기반의 강화막 나피온 212을 한쪽 면만 30초 동안 반응시켰다. 반응 후 디클로로메탄에 5분간 세척하고, 80 oC 진공오븐에서 4시간 동안 건조하였다.
다음으로 2단계의 질산화 반응은 질소분위기, 110 oC에서 니트로메탄 용액을 200 rpm의 속도로 교반하며, 촉매제로서 탄산나트륨을 1단계 후 얻어진 이온교환막의 중량 대비 20 wt%로 첨가하였으며, 그 다음 한쪽 면만 염소화 반응을 거친 나피온 212을 30초 동안 반응시켰다. 이후 초순수로 3시간 동안 세척하고, 80 oC 진공오븐에서 4시간 동안 건조하였다.
그 다음 3단계의 아민화 반응은 100 oC에서 1 M 농도의 HCl 용액을 200 rpm의 속도로 교반하며 상기 질산화반응을 거친 나피온 212을 30초 동안 반응시킨 후 초순수로 3시간 동안 세척하고, 80 oC 진공오븐에서 4시간 동안 건조하였다.
마지막으로 4단계의 알칼리화 반응은 110 oC에서 1 M 농도의 KOH 용액을 200 rpm의 속도로 교반하며 상기 아민화 반응을 거친 나피온 212을 30초 동안 반응시켰으며, 초순수로 3시간 동안 세척한 다음 80 oC 진공오븐에서 4시간 동안 건조하였다.
<실시예 5>
상기 반응식 1의 1단계인 염소화 반응은 질소분위기, 100 oC 에서 0.25 g/g의 NH4/HCl을 400 rpm의 속도로 교반하였으며, 과불소계 술폰산 이오노머 기반의 강화막 나피온 211을 한쪽 면만 30초 동안 반응시켰다. 반응 후 디클로로메탄에 5분간 세척하고, 80 oC 진공오븐에서 4시간 동안 건조하였다.
다음으로 2단계의 질산화 반응은 질소분위기, 110 oC에서 니트로메탄 용액을 200 rpm의 속도로 교반하며, 촉매제로서 탄산나트륨을 1단계 후 얻어진 이온교환막의 중량 대비 20 wt%로 첨가하였으며, 그 다음 한쪽 면만 염소화 반응을 거친 나피온 211을 30초 동안 반응시켰다. 이후 초순수로 3시간 동안 세척하고, 80 oC 진공오븐에서 4시간 동안 건조하였다.
그 다음 3단계의 아민화 반응은 100 oC에서 1 M 농도의 HCl 용액을 200 rpm의 속도로 교반하며 상기 질산화반응을 거친 나피온 211을 30초 동안 반응시킨 후 초순수로 3시간 동안 세척하고, 80 oC 진공오븐에서 4시간 동안 건조하였다.
마지막으로 4단계의 알칼리화 반응은 110 oC에서 1 M 농도의 KOH 용액을 200 rpm의 속도로 교반하며 상기 아민화 반응을 거친 나피온 211을 30초 동안 반응시켰으며, 초순수로 3시간 동안 세척한 다음 80 oC 진공오븐에서 4시간 동안 건조하였다.
<실시예 6>
과불소계 술폰산 이온교환막을 강화복합막인 나피온 117-PFM으로 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 다층형 이온교환막을 제조하였다.
<실시예 7>
과불소계 술폰산 이온교환막을 3M 725로 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다층형 이온교환막을 제조하였다.
<실시예 8>
술폰산 고분자 이온교환막을 카르복실산 고분자 이온교환막으로 대체하여 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다층형 이온교환막을 제조하였다.
<비교예 1>
HTI사에서 시판하는 Cellulose acetate (CA) 기반의 이온교환막을 사용하였다.
<비교예 2>
HTI사에서 시판하는 Cellulose triacetate (CTA) 기반의 이온교환막을 사용하였다.
<비교예 3>
DOW사에서 시판하는 Polyamide (PA) 기반의 thin-film composite (TFC) 타입 이온교환막을 사용하였다.
<비교예 4>
DOW사에서 시판하는 PA기반의 TFC 타입 이온교환막을 사용하였다.
<비교예 5>
Tokuyama Soda에서 시판하는 이중층 이온교환막으로 WSI를 사용하였다.
<실험예 1> 수 투과도 및 염 제거율 측정
상기 실시예와 비교예의 제조된 각 분리막에 대하여 분리막 성능을 평가하기 위해 단위 면적에 일정 압력을 가하여 0.5 M 농도의 NaCl 수용액을 통과시킨 후 정제된 정도 및 투과된 유량을 통해 수 투과도를 평가하였다.
Figure pat00002
Figure pat00003
수처리 이온교환막의 운전성능은 수 투과율과 염 제거율을 통해 확인할 수 있다. 즉, 이온교환막의 수 투과율과 염 제거율이 높을수록 성능이 우수한 것으로 평가된다. 이에 따라 상기 실시예에 따라 제조된 다층형 이온교환막과 비교예로서 상용화된 이온교환막의 수 투과도 및 염 제거율을 시간에 따라 측정하였다.
[표 1]과 [표 2] 및 [도 1]과 [도 2]에서 확인할 수 있는 바와 같이, 비교예로 사용된 상용 이온교환막과 비교할 때, 본 발명에 따라 부분 개질된 다층형 이온교환막의 성능이 약 3배에서 5배까지 차이가 나며 시간이 지남에 따라 이온교환막의 오염도나 내구성에 따라 더욱 성능의 격차가 벌어지는 것을 확인할 수 있다. 즉 기존의 이중층 이온교환막은 층간의 박리현상에 의해 시간이 지남에 따라 성능이 하락하는 것을 확인할 수 있으나, 본 발명에 의해 화학적 개질된 다층형 이온교환막은 지속적인 성능을 나타내는 것을 알 수 있다.

Claims (23)

  1. 고분자 이온교환막의 산성기를 암모늄기로 부분 개질하여 다층형 이온교환막을 제조하는 방법으로서,
    a) 상기 고분자 이온교환막의 산성기 일부를 염소화 반응시키거나 또는 산성기 전체를 염소화 반응시킨 후 일부를 복원시키는 단계;
    b) 상기 염소화 반응이 수행된 이온교환막을 질산화 반응시키는 단계;
    c) 상기 질산화 반응이 수행된 이온교환막을 아민화 반응시키는 단계; 및
    d) 상기 아민화 반응이 수행된 이온교환막을 알칼리화 반응시켜 암모늄기를 활성화시키는 단계를 포함하는 다층형 이온교환막의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산성기는 술폰산기 또는 카르복실산기인 것을 특징으로 하는 다층형 이온교환막의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 암모늄기는 1차 암모늄기, 2차 암모늄기, 3차 암모늄기 또는 4차 암모늄기 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 다층형 이온교환막의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 a) 단계는 고분자 이온교환막 한쪽 면의 산성기를 염소화 반응시키는 방식으로 수행되는 것을 특징으로 하는 다층형 이온교환막의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 a) 단계는 고분자 이온교환막 양쪽 면의 산성기 일부를 염소화 반응시키는 것을 특징으로 하는 이온교환막의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 b) 질산화 반응 단계에서 브릿지 그룹(bridge group)이 도입되는 것을 특징으로 하는 다층형 이온교환막의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 브릿지 그룹은 메틸기 또는 페닐기 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 다층형 이온교환막의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 이온교환막은 과불소계 이오노머 또는 탄화수소계 이오노머 기반의 이온교환막인 것을 특징으로 하는 다층형 이온교환막의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 과불소계 이오노머는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기 또는 카르복실산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 다층형 이온교환막의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 탄화수소계 이오노머는 카르복실화 폴리아릴에테르술폰, 카르복실화 폴리스티렌, 카르복실화 폴리아릴렌에테르케톤, 카르복실화 폴리에테르케톤, 술폰화 폴리이미드, 술폰화 폴리아릴에테르술폰, 술폰화 폴리에테르에테르케톤, 술폰화 폴리벤즈이미다졸, 술폰화 폴리술폰, 술폰화 폴리스티렌, 술폰화 폴리포스파젠, 술폰화 폴리에테르에테르술폰, 술폰화 폴리에테르술폰, 술폰화 폴리에테르벤즈이미다졸, 술폰화 폴리아릴렌에테르케톤, 술폰화 폴리에테르케톤, 술폰화 폴리이미다졸, 술폰화 폴리에테르케톤케톤, 술폰화 폴리아릴에테르 벤즈이미다졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 탄화수소를 포함하는 단일 공중합체, 교대 공중합체, 불규칙 공중합체, 블록 공중합체, 멀티블록 공중합체, 그라프트 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 다층형 이온교환막의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 이온교환막은 다공성 지지체를 포함하는 강화복합막인 것을 특징으로 하는 다층형 이온교환막의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 강화복합막의 다공성 지지체는 폴리테르라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리아믹엑시드 및 폴리아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 다층형 이온교환막의 제조 방법.
  13. 고분자 이온교환막의 산성기 일부가 암모늄기로 화학적 개질되어 산/염기층이 교차하는 층상 구조를 포함하는 다층형 이온교환막으로서, 상기 산성기는 술폰산기 또는 카르복실기인 것을 특징으로 하는 다층형 이온교환막.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 고분자 이온교환막 한쪽 면의 산성기가 암모늄기로 개질되어 이중중 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 다층형 이온교환막.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 고분자 이온교환막 양쪽 면의 산성기 일부가 암모늄기로 개질되어 삼중층 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 다층형 이온교환막.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 암모늄기는 1차 암모늄기, 2차 암모늄기, 3차 암모늄기 또는 4차 암모늄기 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 다층형 이온교환막.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 암모늄기는 브릿지 그룹을 통해서 이온교환막과 연결되는 것을 특징으로 하는 다층형 이온교환막.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 브릿지 그룹은 메틸기 또는 페닐기 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 다층형 이온교환막.
  19. 제13항에 있어서,
    상기 고분자 이온교환막은 과불소계 이오노머 또는 탄화수소계 이오노머 기반의 이온교환막인 것을 특징으로 하는 다층형 이온교환막.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 과불소계 이오노머는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기 또는 카르복실산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 다층형 이온교환막.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 탄화수소계 이오노머는 카르복실화 폴리아릴에테르술폰, 카르복실화 폴리스티렌, 카르복실화 폴리아릴렌에테르케톤, 카르복실화 폴리에테르케톤, 술폰화 폴리이미드, 술폰화 폴리아릴에테르술폰, 술폰화 폴리에테르에테르케톤, 술폰화 폴리벤즈이미다졸, 술폰화 폴리술폰, 술폰화 폴리스티렌, 술폰화 폴리포스파젠, 술폰화 폴리에테르에테르술폰, 술폰화 폴리에테르술폰, 술폰화 폴리에테르벤즈이미다졸, 술폰화 폴리아릴렌에테르케톤, 술폰화 폴리에테르케톤, 술폰화 폴리이미다졸, 술폰화 폴리에테르케톤케톤, 술폰화 폴리아릴에테르 벤즈이미다졸 및 이들의 단일 공중합체, 교대 공중합체, 불규칙 공중합체, 블록 공중합체, 멀티블록 공중합체, 그라프트 공중합체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 다층형 이온교환막.
  22. 제13항에 있어서,
    상기 고분자 이온교환막은 다공성 지지체를 포함하는 강화복합막인 것을 특징으로 하는 다층형 이온교환막.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 강화복합막의 다공성 지지체는 폴리테르라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리아믹엑시드 및 폴리아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 다층형 이온교환막.
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