KR101440969B1 - 폴리설폰아미드계 역삼투 분리막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 역삼투 분리막 - Google Patents

폴리설폰아미드계 역삼투 분리막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 역삼투 분리막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리설폰아미드계 역삼투 분리막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 역삼투 분리막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (i) 다공성 지지층을 하기 식(I)로 표현되는 다관능성 방향족 아민을 포함하는 용액에 침지하는 단계, 및
Figure 112011077391733-pat00013
식(I)
(상기 식에서 R1 내지 R6 중 적어도 2 이상은 NX1X2이고 나머지는 H이며, 여기서 X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소, C1 - 8알콕시, C1 - 15알킬, C2 - 12알케닐, C3 - 8시클로알킬, C3 - 8시클로알케닐, C4 -12알킬시클로알킬, C4 - 12알킬시클로알케닐, C6 - 10아릴, 및 C6 - 10아릴-C1 - 8알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
(ii) 후속적으로 하기 식(II)로 표현되는 방향족 설포닐 할로겐화물을 포함하는 용액에 침지하는 단계
Figure 112011077391733-pat00014
식(II)
(상기 식에서 R7 내지 R9는 각각 독립적으로 Cl, Br 및 F로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.)
를 포함하는 계면중합에 의해 다공성 지지층 상에 폴리설폰아민 분리 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 역삼투 분리막의 제조방법, 및 이에 의해 제조된 약삼투 분리막에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 새로운 모노머를 이용하여 물 플럭스(water flux)가 개선되면서 우수한 탈염률(salt rejection)의 획득이 가능한 역삼투막을 제조할 수 있다.

Description

폴리설폰아미드계 역삼투 분리막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 역삼투 분리막{Method for preparing polysulfonamide based reverse osmosis and the polysulfonamide based reverse osmosis prepared by the same}
본 발명은 폴리설폰아미드계 역삼투 분리막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 역삼투 분리막에 관한 것으로, 다관능성 방향족 아민 및 방향족 설포닐 할로겐화물을 이용한 새로운 관점의 폴리설폰아미드계 역삼투 분리막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 역삼투 분리막에 관한 것이다.
역삼투막은 다양한 산업분야, 예를 들면 염수의 탈염(desalting of brine), 초정제수의 제조, 환경 오염처리 등에서 응용되어 일상 생활 어디에서나 찾아볼 수 있다. 이러한 막의 차세대의 막으로서 더욱 고도화되고 특수한 기능의 중합체 재료를 요구하는 추세이며, 이러한 재료의 기능 및 성질은 막의 응용 목적에 따라 정밀하게 조정된다.
역삼투막의 개선을 위해 역삼투막의 분리층을 형성하는 새로운 중합체를 디자인 및 합성하거나, 또는 당해 막의 물리적 및/또는 화학적 개질을 수행할 수 있다. 그러나, 일반적으로 전자의 접근법에 의해 개질된 역삼투막은 물 플럭스(water flux)는 개선되지만, 탈염률(salt rejection)에 상당한 손실이 수반되거나 또는 이와 반대 현상이 일어나는 문제점이 발생할 수 있다. 후자의 접근법은 막의 표면을 다양한 화학물질로 후처리 하는 방법, 또는 박막을 형성하는 동안에 첨가제를 사용하는 방법을 포함하는 두 가지 중 어느 하나로부터 획득될 수 있다.
이와 같이 막의 중요한 개선점으로는, 장기간의 작동 동안 오염물의 분리를 수행하는 분리층이 안정화되는 점과, 막수송 특성의 변화로 인해 생기는 유동 손실에 대하여, 탈염률(salt rejection)을 개선시켜 균형을 이루게 하는 점을 들 수 있다.
일반적인 역삼투막의 상층 또는 제1층은 초박막 차폐층(ultra-thin barrier layer) 또는 분리층으로, 통상적으로 10 내지 100나노미터(nm) 두께의 가교결합된 폴리아미드 또는 폴리설폰아미드를 포함한다. 일반적으로 제조되는 폴리설폰아미드층은 피페라진, m-페닐렌디아민 및 p-페닐렌디아민 등의 다관능성아민과 다관능성 설포닐 할로겐화물의 계면중합에 의해 형성된다. 보다 상세하게는, 다공성 지지층을 피페라진, m-페닐렌디아민 및 p-페닐렌디아민 등의 다관능성 아민 수용액에 침지시켜 과잉의 용액을 제거한 후, 트리메소일 클로라이드와 같은 다관능성 설포닐 할로겐화물을 함유하는 용액과 접촉 반응시켜 다공성 지지체 표면에 반응생 성물을 코팅시켜 제조할 수 있다. 예시적인 반응 과정은 하기와 같다.
Figure 112011077391733-pat00001

제2층 또는 중간층은 통상적으로 폴리설폰과 같은 엔지니어링 플라스틱을 포함하며, 통상적으로 두께는 약 40 마이크론(㎛)이다. 제2층은 상층에 대해 경질의 매끄러운 표면을 제공하며, 당해 층에 의해 상층이 예를 들어 10 내지 2,000psi의 높은 작동 압력하에서 수행될 수 있다.
제3층 또는 기저층은 통상적으로 부직 폴리에스테르, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 웹이며, 두께는 통상적으로 약 120㎛이다. 제3층 또는 기저층은 통상적으로 매우 다공성이고 불규칙적이어서, 상층에 대해 적절하고 직접적인 지지체를 제공하지 못하며, 이에 따라 제2층 또는 중간층이 필요하다.
막 처리를 이용한 많은 응용 분야에서 일반적으로 요구되는 것은 염 분리능(salt separability)을 손상시키지 않고 물 플럭스(water flux)를 개선시키는 것이나, 새로운 화학에 대한 불확실성에 의해 새로운 중합체의 개발에 어려움이 있다.
이에 본 발명의 한 측면은 새로운 방식에 의한 폴리설폰아미드계 역삼투 분리막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기와 같은 새로운 방식에 의해 제조된 역삼투 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 견지에 의하면, (i) 다공성 지지층을 하기 식(I)로 표현되는 다관능성 방향족 아민을 포함하는 용액에 침지하는 단계, 및
Figure 112011077391733-pat00002
식(I)
(상기 식에서 R1 내지 R6 중 적어도 2 이상은 NX1X2이고 나머지는 H이며, 여기서 X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소, C1 - 8알콕시, C1 - 15알킬, C2 - 12알케닐, C3 - 8시클로알킬, C3 - 8시클로알케닐, C4 - 12알킬시클로알킬, C4 - 12알킬시클로알케닐, C6 - 10아릴, 및 C6-10아릴-C1 - 8알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.)
(ii) 후속적으로 하기 식(II)로 표현되는 방향족 설포닐 할로겐화물을 포함하는 용액에 침지하는 단계
Figure 112011077391733-pat00003
식(II)
(상기 식에서 R7 내지 R9는 각각 독립적으로 Cl, Br 및 F로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.)
를 포함하는, 계면중합에 의해 다공성 지지층 상에 폴리설폰아민 분리 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 역삼투 분리막의 제조방법이 제공된다.
상기 다공성 지지층은 술폰산기를 갖는 폴리머를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 술폰산 기를 갖는 폴리머는 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리아릴설폰, 폴리알킬설폰, 폴리아랄킬 설폰, 폴리페닐설폰 및 폴리에테르에테르설폰으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 다관능성 방향족 아민은 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 방향족 설포닐 할로겐화물은 1,3,5-벤젠트리설포닐 클로라이드인 것이 바람직하다.
상기 다관능성 방향족 아민을 포함하는 용액의 농도는 0.01 초과 내지 10 미만 중량%인 것이 바람직하다.
상기 방향족 설포닐 할로겐화물을 포함하는 용액의 농도는 0.01 초과 내지 10 미만 중량%인 것이 바람직하다.
상기 방향족 설포닐 할로겐화물을 포함하는 용액에 침지하는 단계는 0.5 분 초과 내지 30 분 미만 동안 수행되는 것이 바람직하다.
후속적으로, 상기 (i) 및 (ii)의 단계에 의해 형성된 폴리설폰아민 분리 활성층을 건조하는 단계를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 견지에 의하면, 다공성 지지층 및 상기 다공성 지지층 상에 형성된 분리 활성층을 포함하며, 상기 분리활성층은 상기 다공성 지지층 상에서, 하기 식(I)로 표현되는 다관능성 방향족 아민을 포함하는 용액 및
Figure 112011077391733-pat00004
식(I)
(상기 식에서 R1 내지 R6 중 적어도 2 이상은 NX1X2이고 나머지는 H이며, 여기서 X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소, C1 - 8알콕시, C1 - 15알킬, C2 - 12알케닐, C3 - 8시클로알킬, C3 - 8시클로알케닐, C4 - 12알킬시클로알킬, C4 - 12알킬시클로알케닐, C6 - 10아릴, 및 C6-10아릴-C1 - 8알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.)
하기 식(II)로 표현되는 방향족 설포닐 할로겐화물을 포함하는 용액
Figure 112011077391733-pat00005
식(II)
(상기 식에서 R7 내지 R9는 각각 독립적으로 Cl, Br및 F로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.)
의 계면중합에 의해 형성되는 폴리설폰아미드인 역삼투 분리막을 제공하는 것이다.
상기 다공성 지지층은 술폰산 기를 갖는 폴리머를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 술폰산 기를 갖는 폴리머는 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리아릴설폰, 폴리알킬설폰, 폴리아랄킬 설폰, 폴리페닐설폰 및 폴리에테르에테르설폰으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 다관능성 방향족 아민은 m-페닐렌디아민인 것이 바람직하다.
상기 방향족 설포닐 할로겐화물은 1,3,5-벤젠트리설포닐 클로라이드인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 새로운 모노머를 이용하여 물 플럭스(water flux)가 개선되면서 우수한 탈염률(salt rejection)의 획득이 가능한 역삼투막을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 견지에 의하면, 새로운 모노머를 이용하여 새로운 방식의 폴리설폰아미드계 역삼투 분리막의 제조방법이 제공되며, 보다 상세하게는 (i) 다공성 지지층을 하기 식(I)로 표현되는 다관능성 방향족 아민을 포함하는 용액에 침지하는 단계, 및
Figure 112011077391733-pat00006
식(I)
(상기 식에서 R1 내지 R6 중 적어도 2 이상은 NX1X2이고 나머지는 H이며, 여기서 X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소, C1 - 8알콕시, C1 - 15알킬, C2 - 12알케닐, C3 - 8시클로알킬, C3 - 8시클로알케닐, C4 - 12알킬시클로알킬, C4 - 12알킬시클로알케닐, C6 - 10아릴, 및 C6-10아릴-C1 - 8알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 상기 C6 - 10아릴-C1 - 8알킬은 탄소수가 6~10개로 이루어진 아릴 링에 치환기로서 탄소수 1~8개 사이의 알킬이 붙어있는 구조를 의미한다.)
(ii) 후속적으로 하기 식(II)로 표현되는 방향족 설포닐 할로겐화물을 포함하는 용액에 침지하는 단계
Figure 112011077391733-pat00007
식(II)
(상기 식에서 R7 내지 R9는 각각 독립적으로 Cl, Br 및 F로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.)
를 포함하는 계면중합에 의해 다공성 지지층 상에 폴리설폰아민 분리 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 역삼투 분리막의 제조방법이 제공된다.
상기 다공성 지지층은 술폰산기를 갖는 폴리머를 포함하는 것이 바람직하며, 보다 상세하게 상기 술폰산 기를 갖는 폴리머는 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리아릴설폰, 폴리알킬설폰, 폴리아랄킬 설폰, 폴리페닐설폰 및 폴리에테르에테르설폰으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
상기 다관능성 방향족 아민은 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민 및 이의 치환체 등을 포함하는 방향족 1급 아민; 및 N1-메틸벤젠-1,4-디아민, N1-에틸-N3-메틸벤젠-1,3-디아민, N1,N3-디메틸벤젠-1,3-디아민 및 N1,N3-디에틸벤젠-1,3-디아민 등을 포함하는 방향족 2급 아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있으며, m-페닐렌디아민인 것이 보다 바람직하다.
상기 방향족 설포닐 할로겐화물은 2 이상의 다관능성 설포닐 할라이드로 치환된 방향족 화합물인 것이 바람직하며, 보다 상세하게는 벤젠-1,3,5-트리설포닐 브로마이드, 벤젠-1,3,5-트리설포닐 클로라이드, 벤젠-1,3,6-트리설포닐 클로라이드, 벤젠-1,3-디설포닐 브로마이드, 벤젠-1,3-디설포닐 클로라이드 및 5-메틸벤젠-1,3-디설포닐 클로라이드로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있으며, 1,3,5-벤젠트리설포닐 클로라이드인 것이 보다 바람직하다.
예시적으로 m-페닐렌디아민(mPD)과 1,3,5-벤젠트리설포닐 클로라이드(BTSC)의 반응에 의한 폴리설폰아미드는 하기와 같이 형성될 수 있다.
Figure 112011077391733-pat00008
mPD BTSC
한편, 상기 다관능성 방향족 아민을 포함하는 용액에 사용될 수 있는 용매는 수용성 용매로서 물인 것이 바람직하다. 상기 용액의 농도는 0.01 초과 내지 10 미만 중량% 인 것이 바람직하며, 0.01 중량% 이하인 경우 활성층 자체의 형성이 어려우므로 분리막의 기능을 수행하는 폴리설폰아미드 역삼투막을 형성할 수 없으며, 10 중량% 이상인 경우 활성층이 밀(dense)하게 형성되어 플럭스(flux)가 안나오므로 반응 조건을 조절하기 어려운 문제가 있다.
나아가, 상기 방향족 설포닐 할로겐화물을 포함하는 용액에 사용될 수 있는 용매는 유기 용매로서 톨루엔, 메지틸렌, 및 이소파르(ISOPAR)로부터 선택될 수 있으며, 메지틸렌과 이소파르(ISOPAR)를 혼합하여서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 용액의 농도는 0.01 초과 내지 10 미만 중량% 인 것이 바람직하며, 0.01 중량% 이하인 경우 활성층 자체의 형성이 어려우므로 분리막의 기능을 수행하는 폴리설폰아미드 역삼투막을 형성할 수 없으며, 10 중량% 이상인 경우 활성층이 밀(dense)하게 형성되어 플럭스(flux)가 안나오므로 반응 조건을 조절하기 어려운 문제가 있다.
한편, 상기 방향족 설포닐 할로겐화물을 포함하는 용액의 침지 시간에 따라 폴리설폰아미드층의 두께가 달라지며, 0.5 분 초과 내지 30 분 미만인 것이 바람직하고, 0.5 분 이하인 경우 염배제율이 불충분한 문제가 있으며, 30 분 이상인 경우 물 투과량(플럭스, flux)가 감소하는 문제가 있다.
후속적으로, 상기 (i) 및 (ii)의 단계에 의해 형성된 폴리설폰아민 분리 활성층을 건조하는 단계를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 건조 단계는 50 내지 120℃에서 1분 내지 1시간 동안 건조시키는 것이 바람직하며, 오븐 또는 당해 기술 분야에 알려진 어떠한 건조 방식을 이용할 수 있다. 보다 바람직하게는 후속적으로 상온에서 1 내지 10 분 동안 추가 건조시키는 것이 바람직하며, 이 경우 증류수에 곧바로 침지시킬 때 급격한 온도 변화로 인한 역삼투막의 손상을 방지할 수 있다.
마지막으로, 폴리설폰아미드계 역삼투막을 제조한 후, 지지체 상에 존재하는 잔여 모노머를 제거하기 위해 탄산나트륨 수용액에 침지시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 견지에 의하면, 다공성 지지층, 및 상기 다공성 지지층 상에 형성된 분리 활성층을 포함하며, 상기 분리활성층은 상기 다공성 지지층 상에서, 상기 식(I)로 표현되는 다관능성 방향족 아민을 포함하는 용액 및 상기 식(II)로 표현되는 방향족 설포닐 할로겐화물을 포함하는 용액의 계면중합에 의해 형성되는 폴리설폰아미드인 역삼투 분리막이 제공된다.
상기 다공성 지지층, 분리활성층의 구체적인 구성은 상술한 바와 같으며, 본 발명에 의하면 새로운 모노머를 이용하여 물 플럭스(water flux)가 개선되면서 우수한 탈염률(salt rejection)의 획득이 가능한 역삼투막을 제조할 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 발명의 예시를 위한 것이며, 하기 실시예에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것으로 의도되지 않는다.
< 실시예 >
실시예 1
부직포 위에 캐스팅된 140μm 두께의 다공성 폴리술폰 지지체 상부를 2 중량%의 트리에틸아민(TEA), 4 중량%의 켐포설포닉산(camphor sulfonic acid), 0.1 중량% 4-디메틸아미노피리딘(DMAP)과 3 중량%의 메타-페니렌디아민(mPD)을 포함하는 수용액에 3분 동안 침지한 후, 압착 롤러를 사용해 지지체 상의 과잉의 수용액을 제거하였다.
이후, 상기 코팅된 지지체를 0,1 중량%의 1,3,5-벤젠트리설포닐클로라이드(BTSC, City Chemical Corp.)를 포함하는 메지틸렌(mesitylene)/ISOPAR 용매(Exxon Corp.) 2:8(v/v)의 비율로 혼합된 90℃ 유기 용매에 1분 동안 담갔다 꺼내어 과잉의 유기 용액을 지지체로부터 제거하였다.
상기 결과로 얻어진 분리막을 100℃ 오븐에 8분 동안 건조시킨 후, 상온에서 3분 동안 다시 건조시켰다. 상기 분리막을 1중량%의 탄산나트륨 수용액에 2 시간동안 침지시킨 후, 증류수에 20분 동안 재침지시킨다. 제조된 폴리설폰아미드 복합막을 800psi에서 32,000ppm 염화나트륨 수용액을 이용하여 그 성능을 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 기재하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 메타-페닐렌디아민(mPD) 농도를 4중량%로 증가시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 상기 실시예 1에서 기술된 동일 조건 하에서 수행된 상기 분리막의 물성은 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 메타-페닐렌디아민(mPD) 농도를 1중량%로 하고 1,3,5-벤젠트리설포닐클로라이드(BTSC, City Chemical Corp.)의 농도를 0.3 중량%로 증가시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 상기 실시예 1에서 기술된 동일 조건 하에서 수행된 상기 분리막의 물성은 하기 표 2에 기재하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 메타-페닐렌디아민(mPD) 농도를 1중량%로 하고 1,3,5-벤젠트리설포닐클로라이드(BTSC, City Chemical Corp.)의 농도를 0.4 중량%로 증가시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 상기 실시예 1에서 기술된 동일 조건 하에서 수행된 상기 분리막의 물성은 하기 표 2에 기재하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 메타-페닐렌디아민(mPD) 농도를 1중량%로 하고 1,3,5-벤젠트리설포닐클로라이드(BTSC, City Chemical Corp.)를 포함하는 유기 용매에 지지체를 담그는 시간을 4분 동안으로 증가시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 상기 실시예 1에서 기술된 동일 조건 하에서 수행된 상기 분리막의 물성은 하기 표 3에 기재하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서 메타-페닐렌디아민(mPD) 농도를 1중량%로 하고 1,3,5-벤젠트리설포닐클로라이드(BTSC, City Chemical Corp.)를 포함하는 유기 용매에 지지체를 담그는 시간을 5분 동안으로 증가시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 상기 실시예 1에서 기술된 동일 조건 하에서 수행된 상기 분리막의 물성은 하기 표 3에 기재하였다.
실험예 1: 초기 염제거율과 초기 투과 유량의 측정
초기 염제거율과 초기 투과 유량은 32,000ppm의 NaCl 수용액을 1400ml/min의 유량으로 25℃에서 측정하였고 막 평가에 사용한 역삼투막 셀 장치는 평판형 투과 셀과 고압 펌프, 저장조 그리고 냉각 장치를 포함하여 구성된다.
평판형 투과 셀의 구조는 크로스-플로우(cross-flow) 방식으로 유효 투과 면적은 140cm2이다. 세척한 분리막을 투과셀에 설치한 다음 평가 장비의 안정화를 위해 3차 증류수를 이용하여 1 시간 정도 충분히 예비 운전을 실시하였다.
이후, 32,000 ppm NaCl 수용액으로 교체하여 압력과 수투과도가 정상 상태에 이를 때까지 1 시간 정도 장비 운전을 실시한 후, 배분간 투과되는 물의 양을 측정하여 유량을 계산하고, 전도도 미터(Conductivity Meter)를 사용하여 투과 전후 염 농도를 분석하여 제거율을 계산하였다.
분리막 mPD 농도 BTSC 농도 투과량(GFD) 초기 염 제거율(%)
실시예 1 3중량% 0.1 중량% 13.3 96
실시예 2 4중량% 0.1 중량% 13.1 96
실시예 3 1중량% 0.3중량% 11.3 95
실시예 4 1중량% 0.4중량% 11.7 95
실시예 5 1중량% 0.1 중량% 11.8 97
실시예 6 1중량% 0.1 중량% 12.1 96
*mPD: m-페닐렌디아민
*BTSC:1,3,5-벤젠트리설포닐클로라이드
일반적으로 해수담수화용 역삼투 분리막이 상업적으로 사용하기 위해서는 염배제율은 95%~98% 이상이고, 수투과율(flux)은 약 10 GFD 이상 되어야한다. 따라서, 상기 결과에서 확인할 수 있는 바와 같이 본 발명의 역삼투 분리막은 상업적으로 이용이 가능함을 알 수 있다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 메타-페닐렌디아민(mPD) 농도를 0.01 중량%, 1,3,5-벤젠트리설포닐클로라이드(BTSC, City Chemical Corp.)의 농도를 0.01 중량%, 1,3,5-벤젠트리설포닐클로라이드(BTSC, City Chemical Corp.)를 포함하는 유기 용매에 지지체를 담그는 시간을 4분 동안으로 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 상기 실시예 1에서 기술된 동일 조건 하에서 수행된 상기 분리막의 물성은 하기 표 2에 기재하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 메타-페닐렌디아민(mPD) 농도를 10 중량%, 1,3,5-벤젠트리설포닐클로라이드(BTSC, City Chemical Corp.)의 농도를 10 중량%, 1,3,5-벤젠트리설포닐클로라이드(BTSC, City Chemical Corp.)를 포함하는 유기 용매에 지지체를 담그는 시간을 4분 동안으로 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 상기 실시예 1에서 기술된 동일 조건 하에서 수행된 상기 분리막의 물성은 하기 표 2에 기재하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 메타-페닐렌디아민(mPD) 농도를 3 중량%, 1,3,5-벤젠트리설포닐클로라이드(BTSC, City Chemical Corp.)의 농도를 0.4 중량%, 1,3,5-벤젠트리설포닐클로라이드(BTSC, City Chemical Corp.)를 포함하는 유기 용매에 지지체를 담그는 시간을 0.5분 동안으로 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 상기 실시예 1에서 기술된 동일 조건 하에서 수행된 상기 분리막의 물성은 하기 표 2에 기재하였다.
비교예4
상기 실시예 1에서 메타-페닐렌디아민(mPD) 농도를 3 중량%, 1,3,5-벤젠트리설포닐클로라이드(BTSC, City Chemical Corp.)의 농도를 0.4 중량%, 1,3,5-벤젠트리설포닐클로라이드(BTSC, City Chemical Corp.)를 포함하는 유기 용매에 지지체를 담그는 시간을 30분 동안으로 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 상기 실시예 1에서 기술된 동일 조건 하에서 수행된 상기 분리막의 물성은 하기 표 2에 기재하였다.
분리막 Mpd 농도 BTSC 농도 BTSC 유기용매 침지시간 투과량(GFD) 초기염제거율(%)
비교예1 0.01 0.01 4분 막 손상으로 측정 불가 막 손상으로 측정 불가
비교예2 10 10 4분 BTSC가 완전히 안녹아서 실험값 신뢰 불가 BTSC가 완전히 안녹아서 실험값 신뢰 불가
비교예3 3 0.4 0.5분 51 34
비교예4 3 0.4 30분 6 81
*mPD: m-페닐렌디아민
*BTSC:1,3,5-벤젠트리설포닐클로라이드

Claims (14)

  1. (i) 다공성 지지층을 하기 식(I)로 표현되는 다관능성 방향족 아민을 포함하는 용액에 침지하는 단계, 및
    Figure 112011077391733-pat00009
    식(I)
    (상기 식에서 R1 내지 R6 중 적어도 2 이상은 NX1X2이고 나머지는 H이며, 여기서 X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소, C1 - 8알콕시, C1 - 15알킬, C2 - 12알케닐, C3 - 8시클로알킬, C3 - 8시클로알케닐, C4 -12알킬시클로알킬, C4 - 12알킬시클로알케닐, C6 - 10아릴, 및 C6-10아릴-C1 - 8알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.)

    (ii) 후속적으로 하기 식(II)로 표현되는 방향족 설포닐 할로겐화물을 포함하는 용액에 침지하는 단계
    Figure 112011077391733-pat00010
    식(II)
    (상기 식에서 R7 내지 R9는 각각 독립적으로 Cl, Br 및 F로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.)
    를 포함하는 계면중합에 의해 다공성 지지층 상에 폴리설폰아민 분리 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 역삼투 분리막의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 다공성 지지층은 술폰산기를 갖는 폴리머를 포함하는 역삼투 분리막의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 술폰산 기를 갖는 폴리머는 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리아릴설폰, 폴리알킬설폰, 폴리아랄킬 설폰, 폴리페닐설폰 및 폴리에테르에테르설폰으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 역삼투 분리막의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 다관능성 방향족 아민은 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, N1-메틸벤젠-1,4-디아민, N1-에틸-N3-메틸벤젠-1,3-디아민, N1,N3-디메틸벤젠-1,3-디아민 및 N1,N3-디에틸벤젠-1,3-디아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 역삼투 분리막의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 방향족 설포닐 할로겐화물은 1,3,5-벤젠트리설포닐 클로라이드인 역삼투 분리막의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 다관능성 방향족 아민을 포함하는 용액의 농도는 0.01 초과 내지 10 미만 중량%인 역삼투 분리막의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 방향족 설포닐 할로겐화물을 포함하는 용액의 농도는 0.01 초과 내지 10 미만 중량%인 역삼투 분리막의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 방향족 설포닐 할로겐화물을 포함하는 용액에 침지하는 단계는 0.5 초과 내지 30 분 미만 동안 수행되는 역삼투 분리막의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 (i) 및 (ii)의 단계에 의해 형성된 폴리설폰아민 분리 활성층을 건조하는 단계를 추가로 포함하는 역삼투 분리막의 제조방법.
  10. 다공성 지지층, 및 상기 다공성 지지층 상에 형성된 분리 활성층을 포함하며, 상기 분리활성층은 상기 다공성 지지층 상에서,
    하기 식(I)로 표현되는 다관능성 방향족 아민을 포함하는 용액 및
    Figure 112011077391733-pat00011
    식(I)
    (상기 식에서 R1 내지 R6 중 적어도 2 이상은 NX1X2이고 나머지는 H이며, 여기서 X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소, C1 - 8알콕시, C1 - 15알킬, C2 - 12알케닐, C3 - 8시클로알킬, C3 - 8시클로알케닐, C4 -12알킬시클로알킬, C4 - 12알킬시클로알케닐, C6 - 10아릴, 및 C6 - 10아릴-C1 - 8알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.

    하기 식(II)로 표현되는 방향족 설포닐 할로겐화물을 포함하는 용액
    Figure 112011077391733-pat00012
    식(II)
    (상기 식에서 R7 내지 R9는 각각 독립적으로 Cl, Br및 F로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.)
    의 계면중합에 의해 형성되는 폴리설폰아미드인 역삼투 분리막.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 다공성 지지층은 술폰산 기를 갖는 폴리머를 포함하는 역삼투 분리막.
  12. 제11항에 있어서, 상기 술폰산 기를 갖는 폴리머는 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리아릴설폰, 폴리알킬설폰, 폴리아랄킬 설폰, 폴리페닐설폰 및 폴리에테르에테르설폰으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 역삼투 분리막.
  13. 제 10항에 있어서, 상기 다관능성 방향족 아민은 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, N1-메틸벤젠-1,4-디아민, N1-에틸-N3-메틸벤젠-1,3-디아민, N1,N3-디메틸벤젠-1,3-디아민 및 N1,N3-디에틸벤젠-1,3-디아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 역삼투 분리막.
  14. 제10항에 있어서, 상기 방향족 설포닐 할로겐화물은 1,3,5-벤젠트리설포닐 클로라이드인 역삼투 분리막.
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