KR20120073908A

KR20120073908A - 보론 제거용 역삼투 복합막 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR20120073908A
Application number: KR1020100135834A
Authority: KR
Inventors: 이희경; 구자영; 홍성표; 박형규; 김여진; 이종민
Original assignee: 웅진케미칼 주식회사
Priority date: 2010-12-27
Filing date: 2010-12-27
Publication date: 2012-07-05
Also published as: KR101403345B1

Abstract

본 발명에서는 다관능성 산 할로겐 화합물로서 나이트로기가 치환된 이소프탈로일 클로라이드를 사용하여, 다공성 지지체 상에 형성되는 폴리아미드층의 기공크기를 조밀하게 조절함으로써 보론의 제거 성능이 향상된 보론 제거용 역삼투 복합막을 제공한다.
본 발명의 보론 제거용 역삼투 복합막은 계면중합시 이소프탈로일 클로라이드의 나이트로기가 아마이드 형성에 참여하지 않으면서 일정공간을 차지하게 되어 기공크기가 작은 폴리아마이드층이 구현된 것이다. 그 결과 본 발명의 보론 제거용 역삼투 복합막은 종래의 방법에 의하여 제조되는 복합막에 비하여 동등한 수준의 유량, 염배제율을 유지하면서도 현저히 향상된 보론 제거성능을 갖는다.

Description

보론 제거용 역삼투 복합막 및 그의 제조방법{REVERSE OSMOSIS COMPOSITE MEMBRANE FOR BORON REJECTION AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은 보론 제거용 역삼투 복합막 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 다관능성 산 할로겐 화합물로서 나이트로기가 치환된 이소프탈로일 클로라이드를 사용하여, 다공성 지지체 상에 형성되는 폴리아미드층의 기공크기를 조밀하게 조절함으로써 보론의 제거 성능이 향상된 보론 제거용 역삼투 복합막 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

관개용수에 존재하는 보론의 농도는 농작물의 생산과 성장에 중요한 작용을 하여, 그 농도가 높을 경우에는 식물 잎에 노란 반점이 생기게 되고 부패를 가속화시키며, 궁극적으로는 식물의 성장을 종식시키는데, 특히, 식수에 높은 농도의 보론이 존재할 경우는 사람의 생식기능에 장애를 일으킨다. 이에, 유럽(EUROPEAN UNION)에서는 식수에 보론에 대한 최고 허용치를 1ppm으로 규정하였고, 미국(WHO)에서는 2.4ppm이하로 규제하고 있다.

보론은 일반적으로 pH에 따라 이온화 경향이 크게 달라진다. 예컨대, 낮은 pH 조건에서는 대부분 붕산(boric acid, H₃BO₃) 형태로 존재하며, 분자 크기가 작고 전하를 띄지 않은 형태로서 분리막 표면과의 전기적 반발력이 약하기 때문에 분리막으로부터 제거(이탈)되기가 힘들다. 그러나, pH가 증가함에 따라 다음의 화학반응식들에서 확인할 수 있는 것과 같이, 이온화가 진행되어 분자 크기가 상대적으로 커지고 음전하를 띄게 되어서 음전하를 띈 분리막 표면과의 전기적 반발력 때문에 많은 양의 보론이 제거될 수 있다.

H₃BO₃ ↔ H⁺ + H₂BO₃ ^- pKa 9.14

H₂BO₃ ^- ↔ H⁺ + HBO₃ ² ^-pKa 12.74

HBO₃ ² ^-↔ H⁺ + BO₃ ³ ^-pKa 13.8

일반적으로 해수는 pH 7?8정도로서, 4?5ppm 수준의 보론을 함유하고 있으며, 상기 보론은 붕산(boric acid) 형태로 존재한다. 구체적으로, pH 7에서는 이온화되지 않은 붕산(H₃BO₃)이 99.3%를 차지하며 pH 8에서는 93.2%를 차지한다.

대부분의 해수담수화에 있어 보론 제거율은 pH8에서 82?86%수준이다. 원수 대비하여 86%의 제거율을 적용하면 처리수의 농도는 0.5ppm이상으로 나타나는데 이는 WHO에 규제 수치를 넘는 수준이다.

역삼투 분리막의 선행연구는 1960년대 초에 로에브(Loeb)와 수리라잔(Sourirajan)이 비대칭형 셀룰로오즈 디아세테이트막을 내놓은 것이 그 최초의 시발점이라 할 수 있는데 상기 셀룰로오즈 디아세테이트막은 가격이 저렴하다는 장점이 있는 반면, 미생물에 대해 취약하고 강염기 하에서 쉽게 가수분해 되며 사용온도와 pH의 범위가 좁다는 단점들이 있다. 이들 단점들을 개선하기 위한 연구의 결과로 분리막의 새로운 재질로서 폴리아마이드계, 폴리우레탄계, 방향족 폴리술폰계, 방향족 폴리아마이드계 분리막이 주목 받게 되었고, 최근에는 방향족 폴리술폰계 막을 다공성 지지층으로 하고 폴리아마이드를 활성층으로 구성하는 역삼투 복합막이 개발되어 상업화에 이르렀다.

일반적으로 역삼투 분리막 또는 복합막은 기계적 강도를 유지하기 위한 지지층과 선택적 투과성을 갖는 활성층으로 이루어지는데, 그 제조방법은 박층 분산법, 침지 코팅법, 기상 증착법, 랑그뮈르-블로젯(Langmuir-Blodgett)법, 계면 중합법 등이 있다. 그 중에서, 가장 많이 이용되고 있는 방법은 캐도트(Cadotte)에 의해 개시된 계면 중합법[미국특허 제4,277,344호]이다.

전술한 상기 발명은 적어도 2개의 1급 아민 치환체를 함유하는 방향족 다관능성 아민과 적어도 3개의 아실할라이드 치환체를 갖는 방향족의 아실할라이드를 계면 중합시켜 얻는 방향족 폴리아마이드 복합막에 관한 기술을 개시하고 있다. 바람직한 구현예에서, 다공성 폴리술폰 지지층을 물에 용해된 메타페닐렌디아민(m-phenylendiamine)으로 코팅한 후, 상기 코팅된 다공성 지지체로부터 과량의 메타페닐렌디아민 용액을 제거하고, 상기 코팅된 지지체는 프레온　TF 용매(트리클로로트리플로로에탄)에 용해된 트리메조일클로라이드 용액으로 접촉시킨다. 이때 계면중합 반응을 위한 접촉 시간은 10초이나, 반응은 실질적으로 1초 내에 완결된다. 상기의 폴리술폰/폴리아마이드 복합막은 캐도트의 특허에 개시된 막보다 우수한 투과유량과 염배제율을 보이나, 이후 더욱 개선된 막 성능의 요구에 따라, 폴리아마이드 역삼투 복합막 분야는 투과유량 및 염배제율 향상을 위한 연구로 꾸준히 진행되어 오고 있다.

반면, 우에무라(Uemura)에 의해 발표된 미국특허 제4,761,234호에서는 　가교결합된 방향족 폴리아마이드 제조에 대해 또 다른 반응물인 방향족할로겐에 대해 제시한 바 있다. 방향족할로겐은 반응이 빠른 아실할라이드 그룹 또는 이외의 그룹이 치환되는데, 아실할라이드 그룹의 수는 적게는 2개, 보통 2?6개 사이이며, 가급적 2 또는 3개 정도가 취급하기 용이하다. 방향족할로겐에서 아실할라이드 그룹 이외의 치환체인 -H, -OCH₃, -CH₃, -C₂H₅, -C₃H₇, -F, -Cl, -Br, -I은 가교 결합된 폴리아마이드를 형성하는 데 방해되지 않는다. 상기 치환체들은 폴리아마이드 그룹에 직접적으로 인접하지 않음을 이론적으로 제시하였으나, 실제 보론제거율에 대한 실시예가 없으며, 보론제거율 향상에 대한 언급이 없다.

보론 제거에 관련된 선행연구의 또 다른 일례로서, 히로키토미오카(Hiroki Tomioka)에 의한 미국특허 제7,279,097호에서는 암모니아를 제외한 아민류를 폴리아마이드 역삼투 막과 접촉시켜 막을 제조하여 보론제거율을 올릴 수 있다고 발표하고 있다. 그러나, 상기와 같은 계면중합법으로 얻어진 역삼투 분리막은 해수 담수화에 있어 높은 염제거율과 우수한 투과 성능이 종래에 비할 수 없이 개선된 성과를 보여 주고 있음에도 불구하고 이소프로필알콜(IPA)와 같은 비전해질(non electrolyte) 유기 화합물 또는 보론 같은 중성(normal) 조건에서 이온화되지 않는 물질에 대한 제거율은 여전히 낮다는 문제점을 내포하고 있다.

이에, 현재까지의 제거율을 향상시키기 위한 방법으로는, 첫째 pH를 변화시키는 방법, 둘째 기공크기(pore size)를 변화시키는 방법이다.

즉, 처리수의 pH를 증가시키면 제거율은 수직적으로 상승한다. 이는 위에서 언급하였듯이 pH가 올라갈수록, 붕산(boric acid, H₃BO₃) 형태에서 음전하를 띈 보레이트(H₂BO₃ ^-)형태로 진행되면서 분자크기가 상대적으로 커지고, 음전하를 띈 막 표면과의 전기적 반발력이 증가하기 때문이다. 이에, pH 10 이상에서는 보론 제거율이 99%이상, pH 12에서는 100% 완벽하게 제거된다는 실험 결과가 발표된 바 있다.

그러나, 상기 보론의 제거율을 높이기 위하여 원수의 pH를 올릴 경우, 해수에 존재하는 탄산칼슘과 수산화마그네슘의 스케일링(scaling) 현상이 심해지고, 최종적으로 투과수의 유량을 감소시키는 동시에 막 수명을 단축시키는 원인이 된다. 또한, pH를 낮추기 위해 완충용액을 다량 사용함으로써 비용이 증가하는 단점이 수반된다.

반면에, 2007 학회보고[Asian Conference on Desalination & Water Reuse]에서 우에무라(T. Uemura)에 따르면, 물질이동 메커니즘을 기초로 한 분자설계기술을 이용하여 역삼투막의 폴리아마이드 층의 기공크기를 측정한 결과, 그 크기가 0.56?0.70nm이며, 기공크기가 작아 질수록 보론 제거율이 증가하는 상관관계를 보고하고, 역삼투 분리막에서 보론 제거율 향상을 위하여 기공크기를 조절하는 방법이 하나의 변수가 될 수 있다고 발표한 바 있다. 그러나, 분리막 제조 시, 기공크기를 조절하는 방법이 쉽지 않고, 작은 기공크기는 전체적인 유량 저하의 문제가 있다.

이에, 본 발명자들은 해수의 담수화 과정에 사용되는 역삼투 분리막에 있어서 종래보다 보론 제거성능이 우수한 역삼투 분리막을 제조하고자 노력한 결과, 종래의 다관능성 아민과 다관능성 산 할로겐 화합물의 계면중합에 의하여 얻어지는 역삼투 분리막에 있어, 다관능성 산 할로겐 화합물로서 나이트로기가 치환된 이소프탈로일 클로라이드를 사용하는 경우 폴리아미드층의 기공크기를 조밀하게 조절할 수 있음을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 다관능성 산 할로겐 화합물로서 나이트로기가 치환된 이소프탈로일 클로라이드를 사용하여, 다공성 지지체 상에 형성되는 폴리아미드층의 기공크기를 조밀하게 조절함으로써 보론의 제거 성능이 향상된 보론 제거용 역삼투 복합막을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 보론 제거용 역삼투 복합막의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 보론 제거용 역삼투 복합막은 다공성 지지체 상에, 다관능성 아민과 나이트로기가 치환된 이소프탈로일 클로라이드를 함유하는 다관능성 산 할로겐 화합물의 계면중합체로 이루어진 폴리아마이드층이 형성된 것이다.

상기 다공성 지지체는 상기 다공성 지지체가 부직포 상에 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리아마이드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 불소수지로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리머를 함유한 용액을 캐스팅하여 제조된 것으로서 평균공경 1~500nm를 만족하는 것이 바람직하다.

상기 다관능성 아민은 메타페닐렌디아민 및 파라페닐렌디아민 및 그들부터 유래된 치환체 등의 방향족 일급 디아민(상기 치환체는 즉, 메틸 그룹 또는 에틸 그룹 등의 알킬 그룹, 메톡시 그룹 또는 에톡시 그룹 등의 알콕시 그룹, 하이드록시 그룹, 하이드록시 알킬 그룹 또는 할로겐 원자를 포함한다); 1,3-프로판 디아민, N-알킬 또는 아릴 치환기를 갖거나 가지지 않는 그 유사체 등의 알칸디아민; 시클로 헥산 디아민과 같은 시클로 지방족 1급 디아민; 피페라진 및 그 알킬 유도체 등의 시클로 지방족 2급 디아민; 및 N,N'-디메틸-1,3-페닐렌디아민, N,N'-디페닐에틸렌 디아민, 벤지딘, 자일렌디아민 및 그 유도체 등의 방향족 2급 디아민;으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.

상기 나이트로기가 치환된 이소프탈로일 클로라이드는 5-나이트로이스프탈로일 클로라이드인 것이 바람직하다.

상기 다관능성 산 할로겐 화합물에서 나이트로기가 치환된 이소프탈로일 클로라이드의 함량은 전체 다관능성 산 할로겐 화합물의 10~50중량%인 것이 바람직하다.

본 발명의 보론 제거용 역삼투 복합막의 제조방법은,

다공성 지지체 상에 다관능성 아민 용액을 도포하는 단계;

상기 다관능성 아민 용액이 도포된 다공성 지지체를 나이트로기가 치환된 이소프탈로일 클로라이드를 함유하는 다관능성 산 할로겐 화합물 용액에 접촉하여 계면중합시켜 복합막을 형성하는 단계;

상기 계면중합으로 형성된 복합막을 18~50℃에서 30초~3분간 건조하는 단계; 및

상기 복합막을 18~95℃의 염기수용액에서 1~30분간 침지하는 단계;를 포함한다.

상기 다관능성 아민 용액은 메타 페닐렌 디아민 0.5 내지 10중량%가 함유된 수용액인 것이 바람직하다.

상기 다관능성 산 할로겐 화합물 용액은 지방족 탄화수소 용매에 0.01~2중량%의 농도로 용해된 것이 바람직하다.

상기 다관능성 산 할로겐 화합물 용액은 나이트로기로 치환된 이소프탈로일 클로라이드 0.01~1중량% 및 트리메조일 클로라이드 0.01~1중량%의 농도로 지방족 탄화수소 용매에 함유된 용액인 것이 바람직하다.

본 발명의 역삼투 복합막은 다관능성 아민 용액과 다관능성 산 할로겐 화합물 용액의 계면중합에 의한 폴리아마이드층이 형성되되, 다관능성 산 할로겐 화합물로서 특정의 나이트로기로 치환된 이소프탈로일 클로라이드를 적용함에 따라, 계면중합시 이소프탈로일 클로라이드의 나이트로기가 아마이드 형성에 참여하지 않으면서 일정공간을 차지하게 되어 기공크기가 작은 폴리아마이드층을 구현할 수 있다. 그 결과 종래의 방법에 의하여 제조되는 복합막에 비하여 동등한 수준의 유량, 염배제율을 유지하면서도 현저히 향상된 보론 제거성능을 갖는다.

먼저, 본 발명의 보론 제거용 역삼투 복합막을 구체적으로 설명한다.

본 발명의 보론 제거용 역삼투 복합막은,

다공성 지지체 상에,

다관능성 아민과 나이트로기가 치환된 이소프탈로일 클로라이드를 함유하는 다관능성 산 할로겐 화합물의 계면중합체로 이루어진 폴리아마이드층이 형성된 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제거용 역삼투 복합막에서 상기 다공성 지지체는 얇게 코팅된 폴리아마이드의 지지층 기능을 한다. 이 목적으로 사용되는 다공성 지지체로서는 일반적인 미세 다공성 지지체이며, 그 종류가 특별히 한정되지 않으나 일반적으로 투과수가 투과할 수 있을 정도로 충분한 크기여야 하고, 그 위에 형성된 초박막의 가교를 방해할 정도로 크지 않아야 한다. 이때, 다공성 지지체의 공경은 1 내지 500nm가 바람직하며, 500nm를 초과하면, 박막 형성 후 상기 초박막이 그 공경 내로 함몰되어, 요구되는 평탄한 시트 구조를 달성할 수 없다. 　

본 발명에 유용하게 사용될 수 있는 다공성 지지체는 부직포 상에 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리아마이드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리비닐리덴 플로라이드와 같은 불소수지 함유한 용액을 캐스팅하여 제조된 것을 사용한다.

본 발명의 폴리아마이드층을 구성하는 계면중합체는 다관능성 아민 용액과 나이트로기가 치환된 이소프탈로일 클로라이드를 함유하는 다관능성 산 할로겐 화합물의 중합체로 제막되며, 이때 다관능성 아민이라 함은 단량체 당 2?3개 아민 관능기를 가지는 1급 아민 또는 2급 아민류를 말한다. 상기 다관능성 아민의 바람직한 예로는 메타페닐렌디아민 및 파라페닐렌디아민 및 그들부터 유래된 치환체 등의 방향족 일급 디아민(상기 치환체는 즉, 메틸 그룹 또는 에틸 그룹 등의 알킬 그룹, 메톡시 그룹 또는 에톡시 그룹 등의 알콕시 그룹, 하이드록시 그룹, 하이드록시 알킬 그룹 또는 할로겐 원자를 포함한다); 1,3-프로판 디아민, N-알킬 또는 아릴 치환기를 갖거나 가지지 않는 그 유사체 등의 알칸디아민; 시클로 헥산 디아민과 같은 시클로 지방족 1급 디아민; 피페라진 및 그 알킬 유도체 등의 시클로 지방족 2급 디아민; N,N'-디메틸-1,3-페닐렌디아민, N,N'-디페닐에틸렌 디아민, 벤지딘, 자일렌디아민 및 그 유도체 등의 방향족 2급 디아민; 등이 있다.

본 발명의 폴리아마이드층을 구성하는 계면중합체의 다른 성분인 다관능성 산 할로겐 화합물은 트리메조일 클로라이드(화학식1) 및/또는 이소프탈로일 클로라이드(화학식2)와, 나이트로기가 치환된 이소프탈로일 클로라이드(화학식3)와 혼합되어 사용된다.

[화학식1] [화학식2] [화학식3]

상기 화학식3으로 표시되는 이소프탈로일 클로라이드로는 4-나이트로이스프탈로일 클로라이드와 5-나이트로이스프탈로일 클로라이드가 있다. 나이트로-이스프탈로일 클로라이드를 사용하게 되면 폴리아마이드 형성시, 나이트로기가 아마이드 형성에 참여하지 않으면서 일정 공간을 차지함에 따라, 아마이드 사이의 간격을 좁혀주어 기공의 크기가 조밀한 역삼투 분리막을 구현할 수 있으므로 염제거율 및 보론제거율 면에서 바람직하다. 이들 중 5-나이트로이스프탈로일 클로라이드를 사용하는 것이 염제거율 및 보론제거율 면에서 우수하기 때문에 바람직하다.

상기 다관능성 산 할로겐 화합물에서 나이트로기가 치환된 이소프탈로일 클로라이드의 함량은 전체 다관능성 산 할로겐 화합물의 10~50중량%인 것이 바람직하다. 나이트로기가 치환된 이소프탈로일 클로라이드의 함량이 10중량% 미만인 경우에는 폴리아마이드 반응에 미진한 효과를 주어 염 및 보론제거율 변화가 거의 없으며, 50중량%를 초과하는 경우에는 염제거율 및 보론제거율이 동반 하락되는 문제점이 있어 바람직하지 못하다.

다음으로, 본 발명의 보론 제거용 역삼투 복합막의 제조방법을 설명한다. 본 발명의 역삼투 복합막의 제조방법은,

1) 다공성 지지체 상에 다관능성 아민 용액을 도포하는 단계;

2) 상기 다관능성 아민 용액이 도포된 다공성 지지체를 나이트로기가 치환된 이소프탈로일 클로라이드를 함유하는 다관능성 산 할로겐 화합물 용액에 접촉하여 계면중합시켜 복합막을 형성하는 단계;

3) 상기 복합막을 18~50℃에서 30초~3분간 건조하는 단계; 및

4) 상기 복합막을 18~95℃의 염기수용액에서 1~120분간 침지하는 단계;를 포함한다.

상기에서, 다공성 지지체, 다관능성 아민과 나이트로기가 치환된 이소프탈로일 클로라이드를 함유하는 다관능성 산 할로겐 화합물 등에 관해서는 상술한 바와 같다. 이하에서는 본 발명의 역삼투 복합막의 제조방법을 각 단계별로 설명한다.

상기 단계 1)에서, 다공성 지지체 상에 다관능성 아민 용액을 도포하는 단계는 다공성 지지체 상에 다관능성 아민 함유 수용액을 코팅 또는 다공성 지지체를 다관능성 아민 용액에 침지하는 방법이 적용될 수 있다. 이때, 다관능성 아민 용액은 0.5~10중량% 농도의 수용액이 사용될 수 있고, 바람직하게는 1~5중량%가 좋다. 도포시간은 0.1 내지 10분간, 바람직하게는 0.5 내지 5분간 수행된다.

상기 단계 2)에서, 다관능성 산 할로겐 화합물 용액은 다관능성 산 할로겐 화합물을 용매에 희석하여 준비된다. 이 목적으로 사용되는 지방족 탄화수소 용매로는 다관능성 아실 할라이드를 일정량 용해할 수 있어야 하고, 계면중합 반응에 참가하지 않아야 하며, 다관능성 아실 할라이드와 화학적 결합이 없어야 하고, 다공성 지지층에 손상을 입히지 않는 것들이어야 한다. 바람직하게는 탄소수 5?12개인 n-알칸과 탄소수 8개인 포화 또는 불포화 탄화 수소의 구조이성질체를 혼합 사용하거나 또는 탄소수 5?7개의 고리형 탄화수소를 사용한다.

상기 다관능성 산할로겐 화합물 용액의 농도는 두 종류의 산 할로겐 화합물이나 또는 그 이상의 혼합물에 상관없이 전체 농도는 상기 지방족 탄화수소 용매에 0.01~2중량% 용해시키는 것이 좋다. 바람직하게는 0.05~0.3중량% 용해시키는 것이 좋다.

보론 제거율을 높이기 위해 사용되는 5-나이트로-이소프탈로일 클로라이드의 농도 범위는 0.01~1중량%미만이며, 바람직하게는 0.01~0.2중량%이다. 또한 5-나이트로이소프탈로일 클로라이드와 혼합으로 사용되는 트리메조일 클로라이드 및/또는 이소프탈로일 클로라이드의 농도는 0.01~1중량%, 바람직하게는 0.01~0.5중량%로 첨가할 수 있다.

상기 단계 3)은 폴리아마이드층이 형성된 복합막을 18?50℃에서 30초?3분간 건조시키는 단계이다. 상기 복합막의 건조조건이 상기의 범위를 벗어나면 미건조 또는 과건조 되어 형성된 막의 분리기능이 저하되는 문제가 발생한다.

상기 단계 4)에서는 상기 복합막을 18?95℃의 염기수용액에서 1?30분간 침지함으로써, 최종적으로 본 발명의 보론 제거용 역삼투 복합막이 제조된다. 상기 복합막을 염기수용액에 침지할 때에, 염기수용액의 온도가 상기의 범위를 벗어나면 탈아실할라이드 목적 이외에 형성된 복합막의 성능에 영향을 줌으로써 바람직하지 않다. 상기 염기수용액은 특별히 제한되지 않으나 소듐카보네이트 용액을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 역삼투 복합막은 다공성 지지체 상에 다관능성 아민 용액과 다관능성 산 할로겐 화합물 용액의 계면중합에 의한 폴리아마이드층이 형성되되, 다관능성 산 할로겐 화합물로서 특정의 나이트로기로 치환된 이소프탈로일 클로라이드를 적용함에 따라, 계면중합시 이소프탈로 일클로라이드의 나이트로기가 아마이드 형성에 참여하지 않으면서 일정공간을 차지하여 아마이드 사이의 간격을 좁혀주여, 기공크기가 작은 폴리아마이드층을 구현할 수 있다. 하기 화학식 4로 표시되는 화합물은 다관능성 아민함유 수용액과 다관능성 산 할로겐화합물 함유 유기용액에 5-나이트로-이소프탈로일 클로라이드가 더 함유되어 중합된 폴리아미드 화합물 구조의 일례이고, 반면, 화학식 5로 표시되는 화합물은 다관능성 아민 함유 수용액과 5-나이트로기가 함유되지 않은 다관능성 산 할로겐화합물 함유 유기용액 간의 중합에 의해 형성된 폴리아미드 화합물 구조이다.

[화학식 4]

[화학식 5]

상기 화합물의 구조로부터 다관능성 산 할로겐 화합물로서 특정의 나이트로기로 치환된 이소프탈로일 클로라이드를 적용함에 따라 화학구조 내에 공간 확보에 유리한 것을 확인할 수 있다. 이에, 나이트로가 아미드 형성에 참여하지 않으면서 일정 공간을 차지함에 따라, 분리막의 표면전하 사이의 반발력을 줄이고, 아미드 사이의 간격을 좁혀 폴리아미드층의 가교도를 높임으로써 기공크기를 조밀하게 제어할 수 있다.

이하에서 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명한다. 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 보다 명확히 표현하기 위한 목적으로 기재될 뿐 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

폴리에스터 부직포상에 디메틸포름아마이드와 폴리술폰 18중량% 용액을 두께가 약 125±10㎛로 캐스팅하고, 즉시 이것을 25℃온도의 증류수에 침지하여 상변이시켜 제조된 부직포 보강 폴리술폰 미세다공성 지지체을 충분히 수세하여 지지체 중의 용매와 물을 치환한 후, 상온하의 순수에 보관하였다. 이후 농도가 3.5중량%인 메타페닐렌디아민 수용액에 1분간 침지 후 압착방법으로 표면의 물층을 제거하였다. 이 지지체를 0.1중량%의 트리메조일 클로라이드와 0.02중량% 5-나이트로이소프탈로일 클로라이드가 포함된 유기용액에 1분간 침적하여 계면중합을 시킨 직후 상온(25℃)에서 1분 30초간 자연 건조시켜 폴리아마이드층을 형성시킨 직후, 0.2중량% 소듐카보네이트 용액에 2시간 동안 침지하여 보론 제거용 역삼투 복합막을 제조하였다.

[실시예 2]

상기 실시예1과 동일하게 제조된 미세다공성 지지체를 메타페닐렌디아민 수용액에 침지하였고. 이를 0.1중량%의 트리메조일 클로라이드와 0.04중량% 5-나이트로-이소프탈로일 클로라이드가 포함된 유기용액에 1분간 침적하여 계면중합을 시켰다. 그 후 과정은 실시예 1과 동일하게 하여 보론 제거용 역삼투 복합막을 제조하였다.

[실시예 3]

상기 실시예1과 동일하게 제조된 미세다공성 지지체를 메타페닐렌디아민 수용액에 침지하였고. 이를 0.1중량%의 트리메조일 클로라이드와 0.06중량% 5-나이트로-이소프탈로일 클로라이드가 포함된 유기용액에 1분간 침적하여 계면중합을 시켰다. 그 후 과정은 실시예 1과 동일하게 하여 보론 제거용 역삼투 복합막을 제조하였다.

[실시예 4]

상기 실시예1과 동일하게 제조된 미세다공성 지지체를 메타페닐렌디아민 수용액에 침지하였고. 이를 0.1중량%의 트리메조일 클로라이드와 0.08중량% 5-나이트로-이소프탈로일클로라이드가 포함된 유기용액에 1분간 침적하여 계면중합을 시켰다. 그 후 과정은 실시예 1과 동일하게 하여 보론 제거용 역삼투 복합막을 제조하였다.

[실시예 5]

상기 실시예1과 동일하게 제조된 미세다공성 지지체를 메타페닐렌디아민 수용액에 침지하였고. 이를 0.1중량%의 트리메조일 클로라이드와 0.1중량% 5-나이트로-이소프탈로일클로라이드가 포함된 유기용액에 1분간 침적하여 계면중합을 시겼다. 그 후 과정은 실시예 1과 동일하게 하여 보론 제거용 역삼투 복합막을 제조하였다.

[비교예 1]

상기 실시예1과 동일하게 제조된 미세다공성 지지체를 메타페닐렌디아민 수용액에 침지하였고. 이를 0.1중량%의 트리메조일 클로라이드와 0.14중량% 이소프탈로일클 로라이드가 포함된 유기용액에 1분간 침적하여 계면중합을 시겼다. 그 후 과정은 실시예 1과 동일하게 하여 보론 제거용 역삼투 복합막을 제조하였다.

상기 실시예 1~5와 비교예 1에 제조된 역삼투 복합막의 성능을 평가하여 하기 표 1로 나타내었다. 이때, 역삼투 복합막의 성능 측정은 농도가 32000ppm인 염화나트륨(NaCl)과 5ppm 보론수용액을 25℃ 및 800psi, pH 8에서 측정하였으며, 보론농도는 유도결합 플라즈마 질량분석기(ICP, Inductively Coupled Plasma)를 사용하여 측정하였다. 측정 파장 범위는 400~800nm이고, 측정오차는 1nm 이내이다.

구분		유량 GFD )	염배제율 (%)	보론제거율 (%)
실시예 1	0.1중량% TMC, 0.02중량% NI	14.43	99.32	85.70
실시예 2	0.1중량% TMC, 0.04중량% NI	13.83	99.38	91.94
실시예 3	0.1중량% TMC, 0.06중량% NI	12.56	98.01	89.86
실시예 4	0.1중량% TMC, 0.08중량% NI	12.35	94.83	83.62
실시예 5	0.1중량% TMC, 0.1중량% NI	12.33	90.36	78.17
비교예 1	0.1중량% TMC, 0.14중량% IPC	14.80	99.25	84.92

* TMC = 트리메조일 클로라이드

IPC = 이소프탈로일 클로라이드

NI = 5-나이트로이소프탈로일 클로라이드

본 발명에 따라 계면중합 반응시, 5-나이트로-이소프탈로일 클로라이드를 유기용액에 첨가하여 형성된 실시예 1, 2, 3은 양호한 투과유량을 나타내면서, 보론제거율이 86, 92, 90%로 우수하며, 나이트로기가 치환된 이소프탈로일클로라이드의 함량이 유기용액에 포함된 다관능성 산할로겐 화합물 함량의 일정 비율(17~45%) 범위 내에서 보론제거율이 향상됨을 확인하였다. 따라서 본 발명에 따른 역삼투 분리막은 실시예와 비교예 대비를 통해 보론 제거율을 높이는데 효과가 있음을 알 수 있다.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 폴리아마이드층의 기공 크기가 조밀하게 제어된 역삼투 복합막은 종래 대비 높은 유량을 유지하면서, 염 제거율, 비전해성 유기화합물 및 비이온화 화합물의 제거효율이 우수하며, 특히, 보론 제거율이 고효율로 구현됨에 따라, 수처리용 복합막으로 유용하다.

이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다

Claims

다공성 지지체 상에,
다관능성 아민과 나이트로기가 치환된 이소프탈로일 클로라이드를 함유하는 다관능성 산 할로겐 화합물의 계면중합체로 이루어진 폴리아마이드층이 형성된 보론 제거용 역삼투 복합막.
제1항에 있어서, 상기 다공성 지지체가 부직포 상에 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리아마이드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 불소수지로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리머를 함유한 용액을 캐스팅하여 제조된 것으로서 평균공경 1~500nm를 만족하는 것을 특징으로 하는 상기 보론 제거용 역삼투 복합막.
제1항에 있어서, 상기 다관능성 아민은 메타페닐렌디아민 및 파라페닐렌디아민 및 그들로부터 유래된 치환체 등의 방향족 일급 디아민(상기 치환체는 즉, 메틸 그룹 또는 에틸 그룹 등의 알킬 그룹, 메톡시 그룹 또는 에톡시 그룹 등의 알콕시 그룹, 하이드록시 그룹, 하이드록시 알킬 그룹 또는 할로겐 원자를 포함한다); 1,3-프로판 디아민, N-알킬 또는 아릴 치환기를 갖거나 가지지 않는 그 유사체 등의 알칸디아민; 시클로 헥산 디아민과 같은 시클로 지방족 1급 디아민; 피페라진 및 그 알킬 유도체 등의 시클로 지방족 2급 디아민; 및 N,N'-디메틸-1,3-페닐렌디아민, N,N'-디페닐에틸렌 디아민, 벤지딘, 자일렌디아민 및 그 유도체 등의 방향족 2급 디아민;으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 상기 보론 제거용 역삼투 복합막.
제1항에 있어서, 상기 나이트로기가 치환된 이소프탈로일 클로라이드는 5-나이트로이스프탈로일 클로라이드인 것을 특징으로 하는 상기 보론 제거용 역삼투 복합막.
제1항에 있어서, 상기 다관능성 산 할로겐 화합물에서 나이트로기가 치환된 이소프탈로일 클로라이드의 함량은 전체 다관능성 산 할로겐 화합물의 10~50중량%인 것을 특징으로 하는 상기 보론 제거용 역삼투 복합막.
다공성 지지체 상에 다관능성 아민 용액을 도포하는 단계;
상기 다관능성 아민 용액이 도포된 다공성 지지체를 나이트로기가 치환된 이소프탈로일 클로라이드를 함유하는 다관능성 산 할로겐 화합물 용액에 접촉하여 계면중합시켜 복합막을 형성하는 단계;
상기 계면중합으로 형성된 복합막을 18~50℃에서 30초~3분간 건조하는 단계; 및
상기 복합막을 18~95℃의 염기수용액에서 1~120분간 침지하는 단계;를 포함하는 보론 제거용 역삼투 복합막의 제조방법.
제6항에 있어서, 상기 다관능성 아민 용액이 메타 페닐렌 디아민 0.5 내지 10중량%가 함유된 수용액인 것을 특징으로 하는 상기 보론 제거용 역삼투 복합막의 제조방법.
제6항에 있어서, 상기 다관능성 산 할로겐 화합물 용액은 지방족 탄화수소 용매에 0.01~2중량%의 농도로 용해된 것임을 특징으로 하는 상기 보론 제거용 역삼투 복합막의 제조방법.
제6항에 있어서, 상기 다관능성 산 할로겐 화합물 용액은 나이트로기로 치환된 이소프탈로일 클로라이드 0.01~1중량% 및 트리메조일 클로라이드 0.01~1중량%의 농도로 지방족 탄화수소 용매에 함유된 용액인 것을 특징으로 하는 상기 보론 제거용 역삼투 복합막의 제조방법.
제6항에 있어서, 상기 나이트로기가 치환된 이소프탈로일 클로라이드가 5-나이트로이소프탈로일 클로라이드인 것을 특징으로 하는 상기 보론 제거용 역삼투 복합막의 제조방법.