JPS63235328A - ニトロ基を有するポリアミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、芳香族化合物の混合物の分離膜素材として有
用なニトロ基を有するポリアミドに関する。

［従来技術］ 非多孔性で均一な高分子膜を用いて液体混合物を分離す
る代表的方法として、浸透気化法が知られている。この
膜分離法は通常の蒸溜法では分離できないような有機混
合物、例えば共沸混合物、近沸点混合物、構造異性体、
熱変性し易い物質を含む混合物等の分離に有効である。

ところで、芳香族化合物を含むこのような混合物、特に
芳香族核置換異性体の分離は工業上多くの問題を抱えて
いる。例えば、近年、高強度芳香族ポリエステルの原料
として注目を集めているジアルキルナフタレン異性体の
分離、特に沸点が近接している２、６一体と２．７一体
の分離においては、従来公知の膜分離法ではその分離が
回能であり、錯体化して分別結晶する方法が採用されて
いる。

しかしながら、このような方法での分離は、極めて煩雑
な操作を繰返す必要があると共に、錯体形成物質を用い
るためにその回収損失が大きく問題になっている。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者等は、この問題について鋭意研究を重ねた結果
、文献未載の新規化合物であるニトロ基を有するポリア
ミドを製膜して得られる分離膜が芳香族化合物を含む混
合物を効率の良く分離することを見出して本発明に到達
したものであり、従来全く試みられていないシアキルナ
フタレン異性体の膜分離を効率的に達成し得る新規なポ
リアミドを提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ＞（但し、式中Ａ
はそれぞれ二価の有機基を示し、各々繰返し単位ごとに
異なっていてもよい。）で表わされる繰返し単位よりな
るニトロ基を有するポリアミドである。

上記一般式（Ｉ＞において、その繰返し単位中の二価の
有機基Ａとしては、例えば、テトラメチレン基、ヘキサ
メチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基等の
ポリメチレン基、あるいは、フェニレン基、ビフェニレ
ンｉ、−ｏ−ｏ−ｏ−１若しくは−ｏ−ＣＨ２−ｏ−で
示される有機基等を例示することができる。

また、本発明のポリアミドは、下記一般式（ＩＩ）（但
し、式中Ｘはハロゲン原子、イミダゾリル基、アルコキ
シル基又は水ｒ１ｉ基を示す。）で表わされるニトロ置
換芳香族ジカルボン酸誘導体と、下記一般式（Ｉ［Ｉ） Ｈ２Ｎ−Ａ−ＮＨ２ （ＩＩＩ＞ （但し、式中Ａは上記と同じ）で表されるジアミンとを
重縮合することにより製造できる。

ここで、上記一般式（ｎ）で表わされるニトロ＠換芳香
族ジカルボンｌ誘導体としては、５−ニトロイソフタル
酸クロリド、２−二トロチレフタル酸クロリド、５−ニ
トロイソフタル酸プロミド、５−二トロイソフタル酸エ
チル、５−ニトロイソフタル酸、２−二トロチレフタル
酸等を例示することができ、また、上記一般式（ＩＩＩ
）で表わされるジアミンとしては、エチレンジアミン、
テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オ
クタメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、フェ
ニレンジアミン、４，４−ジアミノビフェニル、ビス（
４−アミノフェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェ
ニル）メタン等を例示することができる。重縮合に当り
、二種以上のジアミンを用いることによって、繰返し単
位により異なるＡ成分を有する本発明のポリアミドを得
ることができる。

なお、本発明のポリアミドは、発明の目的を損わない範
囲で他の繰返し単位を含むものであってもよく、そのよ
うな繰返し単位としては、例えば、下記一般式（ＩＶ） （ＩＶ） （但し、式中Ａ及びＤは上記Ａと同様に二価の有機基を
示し、各々繰返し単位ごとに異なっていてもよい。）で
表される繰返し単位を挙げることができる。

上記一般式（ＩＶ）で表わされる繰返し単位中の二価の
有機基りとしては、例えばテトラメチレン基、ヘキサメ
チレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基等のポ
リメチレン基、あるいは、フ若しくは−ｏ−ＣＨ２−＠
−で示される基等を例示することもできる。

この繰返し単位は、上記の重縮合反応において、下記一
般式（Ｖ） （但し、式中Ｘは上記と同一である。）で表わされるジ
カルボン酸誘導体を共存させることによって導入するこ
とができる。この一般式（Ｖ）で表わされるジカルボン
酸誘導体としては、イソフタル酸クロリド、テレフタル
酸クロリド、イソフタル酸プロミド、イソフタル酸エチ
ル、イソフタル酸、テレフタル酸等を挙げることができ
る。

縮合反応にあたって、使用する七ツマ−の種類によって
は塩基あるいは縮合剤を共存させることが好ましい。こ
の目的で使用される塩基としては、トリエチルアミン、
トリブチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、ヘキサ
メチレンジアミン等のアミン類を好適に用いることがで
き、また、縮合剤としては、ジシクロヘキシルカルボジ
イミド、亜リン酸トリフェニル等を好適に用いることが
できる。

縮合反応は、無溶媒あるいはＮ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン等の溶媒を用いて行うことができる。

この際の反応温度は一５０〜２００℃、好ましく。

は０〜１００℃の範囲であり、この温度範囲で反応させ
ることが反応の選択性や操作の容易さの点で望ましい。

上記一般式（ＩＩ＞で表わされるニトロ置換方香族ジカ
ルボン酸の使用量と上記一般式（Ｖ）で表わされるジカ
ルボン酸の使用量の比を変化させることによって、上記
一般式（Ｉ＞で表わされるポリアミド中のニトロ基を有
する繰返し単位の含ωをコントロールすることができる
。

本発明のポリアミドを分離膜素材として用いる場合、好
ましくは上記一般式（Ｉ＞のニトロ基を有する繰返し単
位を３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上と
するのがよく、また、′ｔＡ造される分離膜の機械的強
度の観点から、ポリアミドの分子量については１万以上
であることが望ましい。

［作　用］ 一般に電子供与性化合物と電子受容性化合物との間には
電荷移動錯体を形成することが知られている。この錯体
形成は、分子の電子状態を反映するものであり、分子形
態が極めて類似する場合においても、錯体形成能は異な
る場合が多い（参考側参照）。本発明に係る新規なニト
ロ基を有するポリアミドは、この分子間の電荷移動錯体
形成を巧妙に利用したもので、効率の良い膜分離を実現
する分離膜素材となるものである。

［実施例］ 以下、実施例及び参考例に基いて、本発明のニトロ基を
有するポリアミドを具体的に説明する。

実施例１ ５−ニトロイソフタル酸クロリド１．３５ｇ及びアジピ
ン酸クロリド１．００ｇをジメチルアセトアミド２１．
８７！に溶解し、トリエチルアミン０゜７３ｇを加えた
後、ヘキサメチレンジアミン１゜２７ｔＪを滴下して０
℃で２時間撹拌した。

反応終了後、得られた反応液をメタノール中に注入し、
沈澱させて得られた白色粉末をヘキサフルオロイソプロ
パツール（ＨＦＩＰ）に溶解した。

この溶液をメタノールに注入して再沈処理することによ
り、白色粉末状のポリアミド１．４３ｔＪを得た。収率
は３９．４５％であり、ＮＭＲの積分値よりポリアミド
中の５−ニトロイソフタル酸部分とアジピン酸部分との
比が７９．１　：２０．９であることが判明した。また
、ＧＰＣ測定を行った結果、ポリスチレン換算の重量平
均分子量が１゜１Ｘ１０”であった。さらに、元素分析
値（％）はＣ：　６２．７２　、　Ｈ：　　９．０８　
、Ｎ　：　１４．０１であり、赤外吸収スペクトル（Ｉ
Ｒ）で−〇〇ＮＨ−の吸収１１６４０ｒ　　と−ＮＯ２
の吸収１５４０Ｃａ　　が確認された。

以上の結果から、この実施例１のポリアミドは、以下の
構造を有することが確認された。

実施例２〜６ ジカルボン酸部分、ジアミン部分及び／又はその仕込み
比を第１表に示したように変化させ、上記実施例１と同
様の操作を行い、各種のポリアミドを得た。結果を第１
表に示す。

参考例１ 上記実施例１で得られたポリアミド０．５９をＨＦＩＰ
５ｄに溶解し、この溶液をデフロン板上に流延し、室温
にてＨＦＩＰを留去することにより厚さ９０μｍのポリ
アミド膜を得た。

得られた膜をステンレス製浸透気化法用セル（パーベー
パレーションセル）に挟み込み、各種組成のジイソプロ
ピルナフタレン混合物を供給液として浸透気化法により
透過測定を行った。結果を第２表に示す。

（注）傘ｆ：ＮｌＦｃ：５−ニドａイソフタル酎りａリ
ドＡＤＰＣ：アジピン酸クロリド 傘２：聞ＯＡ：へキサメチレンジアミンＲＡＰＥ　：ビ
ス（４−７ミノフエニル）エーテルＤＨＤＡ　ニドデカ
メチレンジアミン 傘３　：　Ｈ−ＨＨＲのプロトン比より算出＊４　：　
ＧＰＣ測定によるポリスチレン換拌重層平均分子闇参考
例２ 上記実施例２で得られたポリアミド０．５ｇを１−ＩＦ
ＩＰ５ｒｎｌに溶解し、この溶液をテフロン板上に流延
し、室温にてＨＦＩＰを留去することにより厚さ１５０
μｍのポリアミド膜を得た。

１■られた膜を参考例１と同様に浸透気化法用セルに挟
み込み、ジイソプロピルナフタレン混合物（２，６一体
／２，７一体／その他＝　１２．７１５７．６／２９．
７　）を供給液として８５℃で浸透気化法により透過測
定を行った。その結果、透過速度６．０５Ｘ１０’Ｊ−
ＴｒＬ／尻・ｈｒで、組成２，６一体／２，７一体／そ
の他＝　３０．８１５９．９／９．５の２．６一体濃縮
透過液が得られた。

参考例３ 上記実施例３で得られたポリアミド０．５ｇをトＩＦＩ
　Ｐ５ｍｌに溶解し、この溶液をテフロン板上に流延し
、室温にて）−ＩＦＩＰを留去することにより厚さ１０
０μｍのポリアミド膜を得た。

得られた膜を参考例１と同様に浸透気化法用セルに挟み
込み、ジイソプロピルナフタレン混合物（２，６一体／
２，７一体／その他＝１２゜７１５７．６／２９．７　
）を供給液として８５°Ｃで浸透気化法により透過測定
を行った。その結果、透過速度５．５２Ｘ１０’ｙ−ｍ
／ＴＩｔ−ｈｒで、組成２，６一体／２，７一体／ぞの
他＝３３．８１５６．１／１０．１の２．６一体濃縮透
過液が１ｑられた。

［発明の効果］ 本発明のポリアミドは、例えば溶媒に溶解した後キャス
ト法により製膜することができる。得られた重合体膜は
、例えばジアルキルナフタレン異性体の分離において優
れた選択性及び透過性を示し、芳香族化合物の分離膜と
して有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （但し、式中Ａはそれぞれ二価の有機基を示し、各々繰
   返し単位ごとに異なっていてもよい。）で表わされる繰
   返し単位よりなるニトロ基を有するポリアミド。
2. （２）一般式（ I ）で表わされる繰返し単位中の芳香
   族ジカルボン酸部分がイソフタル酸構造である特許請求
   の範囲第１項記載のポリアミド。