JPS62176506A - 選択透過性膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は海水やかん水を脱塩して淡水を得る逆浸透膜と
して好適な選択透過性膜に関するものである。

また、本発明によって得られる膜は食品工業における水
の再生や、電子工業における超純水の製造に用いること
も可能である。

（従来の技術） 最近、様々な分野で選択的透過膜を用いた膜分離法が望
まれている。その中で、海水やかん水を脱塩して、淡水
を得る逆浸透法が注目を浴びている。工業的に利用され
ているこの種の半透膜には酢酸セルロースから作った非
対称膜として、例えば、米国特許第３，２３３．１３２
号および同３．１３３．１３７号等に記載されたロブ型
の膜がある。しかし、この膜は耐加水分解性、耐微生物
性、膜寿命等の点で問題がある。

特許にはこれらの点の改善をｎｍしたセルロースに代わ
る、新しい分離膜材料として芳香族ポリアミドがデュポ
ン社より提案されている（特公昭５３−４３５４０）。

これにより、膜の耐加水分解性、耐微生物分解性、耐熱
分解劣化性については改善されたが、耐塩素性に非常に
弱い欠点がある。逆浸透法による水の淡水化装置に導入
される原水は、予め塩素等で殺菌処理が施される。この
時逆浸透膜は塩素により、酸化劣化を受けやすく、著し
い透水性と塩除去性の低下を来たす。

これらの欠点を改善した膜として、カルボキシル基含有
ジアミン化合物、例えば３，５−ジアミノ安息香酸と芳
香族ポリカルボニル／翫ライドから得られる膜も提案さ
れている（特開昭５７−１４０８０７）。現在のところ
、芳香族ポリアミンを成分とした芳香族ポリアミドから
、酢酸セルロース並の透水量、塩除去率を何し、かつ耐
塩素性に優れた逆浸透膜素材は知られていない。

我々は、植種の芳香族ジアミンからなる芳香族ポリアミ
ドの塩素に対する劣化性（耐塩素性）を、鋭意研究した
結果、芳香族ポリアミドの耐塩素性は用いる芳香族アミ
ン成分の化学構造に大きく依存することを見出し、本発
明に達した。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は （１）透水性、塩除去性にすぐれ、かつ（２）耐塩素性
および耐塩素性の耐久性にすぐれる 逆浸透膜の提供を目的とするものである。

（問題点を解決するための手段） すなわち、本願発明は下記一般式（１）および（２）で
表される化合物をジアミン成分とし、かつ、化合物（１
）と（２）との比がモル比で９５１５〜４０／６０で酸
成分が芳香族ポリカルボン酸である芳香族ポリアミド共
重合体からなる選択透過性膜である。

Ｒ，Ｒ。

（Ｒ３）！　　　　　　　（Ｒ４ル （ただし、ＲＩ　およびＲ１は水素原子または炭素原子
数１〜１２の炭化水素基を、Ｒｓ　＋　Ｒ４は水素原子
、または活性水素を有しない１価のを機性基をハ９ｍは
０または１〜３の自然数を示す。）（ＣＯＯＭ）ｎ （ただし、Ｒ５＋　Ｒｓは水素原子または炭素原子数１
〜１２の炭化水素基を、Ｍは水素原子、炭素原子数１〜
１２の炭化水素基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、
第４級アンモニウム塩基を示す。Ａｒは炭素原子数６−
１５の（ｎ＋２）価の縮合型または非縮合型の芳香族炭
化水素基である。ｎは１または２を示す） 特に、上式において、Ｒｒ　＊　Ｒｔ　＋　Ｒｓ　＊、
Ｒ４＋Ｒ，、Ｒ，が水素原子であり、酸成分がイソフタ
ル酸および／またはテレフタル酸であるポリマーから得
られた膜はさらに優れた耐塩素性および逆浸透性能（透
水性、塩除去性）を有することを見出した。

一般式（１）で示される化合物としては、３゜３′−ジ
アミノジフェニルスルホン、３．３’　−ジアミノ−４
，４１−ジメチルスルホン、ＮＩＮ’−ジメチル−３，
３′−ジアミノジメチルスルホン等を挙げることができ
る。

一般式（２）で示される化合物としては、３゜５−ジア
ミノ安息香酸、３．５−ジアミノ安息香酸メチルエステ
ル、３，５−ジアミノ安息香酸エチルエステル、３，５
−ジアミノ安息香酸リチウム、３，５−ジアミノ安息香
酸ナトリウム、３゜５−ジアミノ安息香酸カリウム、Ｎ
、Ｎ”−ジメチル−３，５−ジアミノ安息香酸、３，４
−ジアミノ安息香酸、３．４−ジアミノ安息香酸メチル
エステル、３．４−ジアミノ安息香酸エチルエステル、
３，４−ジアミノ安息香酸リチウム、３゜４−ジアミノ
安息香酸ナトリウム、３．４−ジアミノ安息香酸カリウ
ム、Ｎ、Ｎ’　−ジメチル−３，４−ジアミノ安息香酸
、２，５−ジアミノ安息香酸、２．５−ジアミノ安息香
酸メチルエステル、２，５−ジアミノ安息香酸エチルエ
ステル、２．５−ジアミノ安息香酸リチウム、２．５−
ジアミノ安息香酸ナトリウム、２，５−ジアミノ安、Ｑ
香酸カリウム、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−２，５−ジアミノ
安息香酸、２，５−ジアミノテレフタル酸、２，５−ジ
アミノテレフタル酸ジメチルエステル、２．Ｓ−ジアミ
ノテレフタル酸ジエチルエステル１，２．５−ジアミノ
テレフタル酸リチウム、２．５−ジアミノテレフタル酸
カリウム、２．５−ジアミノテレフタル酸ナトリウム、
ビス（３−カルボキシ−４−アミノフェニル）メタン、
ビス（３−カルボメトキシ−４−アミノフェニル）メタ
ン、ビス（３−カルボエトキシ−４−アミノフェニル）
メタン、等を挙げることができる。

本発明におけるポリアミド共重合体の酸成分としての芳
香族ポリカルボン酸はフタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、４．４’　−ジフェニルジカルボン酸、１．２
−ナフタリンジカルボン酸、１．３−ナフタリンジカル
ボン酸、１，４−ナフタリンジカルボン酸、１．５−ナ
フタリンジカルボン９．１．８−ナフタリンジカルボン
酸、１゜７−ナフタリンジカルボン酸、１，８−ナフタ
リンジカルボン酸、２，３−ナフタリンジカルボン酸２
，６−ナフタリンジカルボン酸、２，７−ナフタリンジ
カルボン酸、トリメシン酸、トリメリット酸等があげら
れる。

一般式（１）で示される化合物と一般式（２）で示され
る化合物との共重合比はモル比で９０７５〜４０／６０
　好ましくは　９０／１０〜３０／７０である。化合物
（１）の量が９５％より多いか、または４０９Ａより少
ないと良好な逆浸透性能が得られない。また４０％より
少ないと膜の耐塩素性は悪くなる。逆浸透性能から考慮
した場合用いられるジアミン化合物全体の４０モル％以
上、好ましくは７０モル％以上が１級ジアミンであるこ
とが望ましい。２級ジアミンの使用量が多いと膜形成能
が悪くなり、また逆浸透性能も低下する。

本発明の芳香族ポリアミド共重合体は、通常のポリアミ
ドの製造に用いられる重合方法、例えば、溶融重合法、
固相重合法、界面重合法、溶液重合法により合成するこ
とができる。中でも、界面重合法、および溶液重合法が
好ましい。

溶液重合法に用いる溶媒としては種々の有機溶媒を用い
ることができるが、好ましくはアミド系溶媒を用いる。

好ましい溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ、Ｎ’−ジメチルアセ
トアミドおよびこれらの混合系が挙げることができる。

溶液重合の一般的重合方法を示せば、ジアミン化合物の
混合物を前記アミド系溶媒に溶解させたのち、この溶液
中にジカルボン酸ハライドを撹はん下に添加し、適当な
時間撹はんを続ける。反応の温度は一２０℃から１００
℃が好ましく、さらに好ましくは一５℃から７０°Ｃで
ある。重合に際しては、混合物溶液に、重合前、重合中
、および重合後に、添加剤を添加してもよい。このよう
な添加剤には、各種の無機化合物、有機化合物が挙げら
れるが、あるものは、重合によって生成する塩化水素を
中和するためおよび／または重合体の溶解を容易にする
ために添加される。このような無機化合物の例としては
リチウムクロライド、カル／ウムクロライド、カリウム
クロライド、炭酸リチウム、酸化リチソム、水酸化リチ
ウム、水酸化カル／ラム、炭酸カル／ラムなどが好まし
い例として上げられる。また、このような効果を有する
打機化合物としては、ピリジン、トリエチレンジアミン
、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ、Ｎ
−ツメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルピペラジン等が好ましい例として挙げられ
る。

他の添加剤としては、必要に応じて末端停止剤を用いる
ことができ、末端停止剤としてはアミノ基、及び酸ハラ
イド基と反応する基を１つだけ何する化合物が適当であ
る。かかる溶液重合反応において、モノマー類の仕込み
濃度は、一般には５−２０重量％が好ましい。重合反応
後、得られた溶液をメタノール、水などと混合して固形
物として、さらに固形物の濾過、水およびメタノールに
よる洗浄を繰り返したのち、乾燥して本発明の芳香族ポ
リアミドを得ることができる。

次に界面重合の一般的な方法に関して述べる。

界面重合に用いる有機相の有機溶媒としては塩化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等の塩
素系炭化水素溶媒、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シク
ロヘキサノン等の脂肪族炭化水素類、キシレン、ベンゼ
ン、トルエン等の芳香族炭化水素類などが挙げられる。

最も好ましい溶媒としてはシクロヘキサノンである。界
面重合時に発生する塩化水素をトラップする物質として
は水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化リチウム
、炭酸リチウム、水酸化カリウム、などが用いられ、特
に水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムが好ましい。

一般的な重合操作を示せばジアミン化合物と塩化水素ト
ラップ剤を水に溶解した溶液と、ジカルボン酸ハライド
化合物を上記のを機溶媒に溶解した液とを機械的に混合
し、本発明のポリマーを得る。このとき、予め、ジカル
ボン酸ハライドの含まない有機相の一部をジアミン化合
物を含む水相と機械的に混合しておき、その中にジカル
ボン酸ハライドを含む有機溶媒の溶液を撹はんしながら
加えることが好ましい。

水相にジアミン化合物の分散を促進するため、水相に界
面活性剤を添加することも可能である。

ＯＲ相および水相における該ジカルボン酸ハライド及び
該ジアミン化合物の濃度は、一般には３−１０重量％が
好ましい。重合反応後得られた溶液をメタノール、水な
どと混合して沈澱を形成させ、これの濾過、水による洗
浄を数回繰り返したのち、所定温度下で、約２４時間乾
燥して本発明の芳香族ポリアミド共重合体を得ることが
できる。

また、該芳香族ポリアミド共重合体を他のポリアミドと
共重合したり、他のポリマーとブレンドしたりして用い
ることも可能である。

本発明によって得られた芳香族ポリアミド共重合体を適
当な有機溶媒に溶解し該溶液を適当なプレート上に塗布
後、芳香族コポリアミド共重合体の貧溶媒中に浸漬する
ことにより非対称膜を得ることができる。

また、該プレート上から、有機溶媒を蒸発させることに
より均質膜を得ることも可能である。さらに、該溶液を
紡糸することにより中空糸の影響をも形成すること、ま
た、適当な多孔質膜上に、本発明で得られた芳香族ポリ
アミド共重合体の溶液を塗布し、複合膜の形態をとるこ
とも可能である。用いられる多孔質膜としては高分子化
合物がら得られる多孔質膜、例えば、ポリエチレン、ポ
リスルホン、ポリプロピレン、ポリイミド等の多孔質膜
が適当である。

この塗布方法としては、浸漬法、ロールコーティング法
、クイックコーティング法等、いかなる方法でもよい。

塗布されたポリマーの厚みは０．０５−１．Ｏミクｏｙ
、好まし’＜ｉ；ｉｏ、１−０．５ミクロンとなるよう
に塗布条件をコントロールすべきである。

ポリマーを塗布する以外に、次のように支持体上で膜を
形成させることも可能である。すなわち、ジアミン化合
物の溶液を多孔質膜上で塗布した後に、ジカルボン酸ク
ロライドを溶がした有機溶媒中に浸漬することにより、
該多孔質膜上に木発明の芳香族ポリアミド共重合体を形
成させることも可能である。用いられる多孔質膜素材と
してはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスルホン、
ポリイミドなどが挙げられる。また、無機化合物からな
る多孔質膜素材上に該芳香族ポリアミド共重合体を形成
させることも可能である。複合膜の形成時、膜の強度を
高めるため、トリメシン酸りロリ　ド、トリメリット酸
クロリド、３−クロロスルホニルイソフタル酸クロライ
ドのような３個以上の反応性基を有する化合物を添加し
てもよい。

（発明の効果） 本発明により得られる選択透過性膜は後述の実施例に示
すごとく優れた塩排除性および透水性のみならず耐塩素
性をもをするため、特に、海水、かん水の脱塩に適した
有用な膜である。

以下、実施例を挙げ本発明をさらに詳しく説明するが、
本発明は実施例に限るものではない非対称膜の製法 本発明で得られたポリマーのＮ、Ｎ’−ジメチルアセト
アミド２０％溶液（５％ＬｉＣ！含有）を作成し、３０
０ミクロンの厚さでガラス板上にコートする。恒温槽中
１１０℃で１０分間加熱し、溶媒を蒸発させる。冷却後
、水中に、侵１．“ｔして、該ポリマーの非対称膜を形
成させる。これをガラス面上からはがし、以下の逆浸透
膜実験に供した。

逆浸透膜試験法 通常の連続式ポンプ型逆浸透装置を用い、２５°Ｃにて
３５０００　ｐｐＩＩｌのＮａＣｅを含む水溶液を原液
として、操作圧力は５５　ｋｇ　／　ｃＪで行なった。

塩排除率の計算 実施例中の塩排除率とは通常の方法、すなわち、次式に
よって求められた。

（比較例１）ポリイソフタロイルメタフェニレンジアミ
ンの合成 窒素導入管、温度計、撹はん翼を備えた５００ｒａｔの
４つ日丸底フラスコに、蒸留により精製したメタフェニ
レンジアミン１０．８０ｇ（０，１０ａ＋ｆｆ１）＋脱
水精製したＮＭＰ１５０ｍｅを入れる。

撹はんにより系が均一になったら、０℃まで冷却し、撹
はんしながらイソフタル酸クロライド（ＩＰＣ）０．１
モル（１０，１５ｇ）を粉末状で一度に加える。容器に
付着した試薬をＮＭＰ　１０ｒａＱで洗い落とし、正確
にモル比を合せる。

ＩＰＣを加え始めると、系の温度は約５０℃に上昇する
。冷却しながら約１時間撹はんし、その後、室温にもど
し、さらに２時間撹はんを行い反応を終了する。得られ
た溶液を約１５００ｍｆｆｉのメタノール中に注ぎポリ
マーを得た。沈澱物を鑓過後、水を入れたホームミキサ
ーで粉砕洗浄により精製した。次いで、精製物を２４時
間減圧下にて乾燥した。このときの収率は約８５％であ
った。

粘度は１．３５　（０，５ｇ／ｌｄ完−Ｈ，５ｏ４）で
あった。

さらに、参考例の方法に従って、得られたポリマーの非
対称膜の製造、および逆浸透実験をおこなった。

（比較例２）ポリイソフタロイルメタフェニレンジアミ
ン／３，５−ジアミノ安息香酸共重合体の合成 比較例１においてメタフェニレンジアミンの代わりにメ
タフェニレンジアミンと３，５−ジアミノ安息香酸との
混合物（３，５−ジアミノ安息６酸ｍ＝１０モル％）を
用いた以外は全て同様にして、該共重合体の合成をおこ
なった。さらに、参考例１に従い非対称膜を作成し、以
下の逆浸透実験に供した。

（比較例３）ポリイソフタロイルメタフェニレンジアミ
ン／２，４−ジアミノベンゼスルホン酸共重合体の合成 比較例１においてメタフェニレンジアミンの代わりにメ
タフェニレンジアミンと２，４−ジアミノベンゼンスル
ホン酸との混合物（２，４−ジアミノベンゼンスルホン
酸量＝１０モル％）を用いた以外は、全て同様にして、
該共重合体の合成をおこなった。さらに、参考例１に従
い非対称膜を作成し、以下の逆浸透実験に供した。

（比較例４）ポリ（イソフタロイル−３，３′＝ジアミ
ノジフエニルスルホン）重合体の合成比較例１において
メタフェニレンジアミンの代わりに３，３′−ジアミノ
ジフェニルスルホンを用いた以外は全て同様にして、該
重合体の合成をおこなった。参考例１に従い非対称膜を
作成し、以下の逆浸透実験に供した。

（比較例５）ポリ（イソフタロイル−３，５−ジアミノ
安息香酸）重合体の合成 比較例１においてメタフェニレンジアミンの代わりに３
．５−ジアミノ安息香酸を用いた以外は全て同様にして
、該重合体の合成をおこなった。

該重合体は水溶性であるので、非対称膜の作成および逆
浸透性能測定は困難であった。

（実施例１） ３．５−ジアミノ安息香酸１．９０１８ｇ（０，０１２
５モル）、３．３’　−ジアミノジフェニルスルホン２
７．９９７９ｇ　（０，１１２５モル）を窒素導入管、
温度計、撹はん機を備えた５００ｍｆｆの４つロフラス
コ中に窒素気流下で入れる。さらに、この系中にＮ−メ
チルピロリドン１５０ｍＱを加えモノマーを溶解させる
。

十分撹はん後、反応系全体を水冷しながらイソフタル酸
クロライド２５．３７７５ｇ（０，１２５モル）を窒素
気流下にて素早く加える。約６０分間水冷下で反応後、
室温に戻し、さらに約１時間、反応系の撹はんをおこな
う。反応終了後、この溶液をメタノール１５００ｍｆ中
に加え、ポリマーを沈澱析出させる。家庭用ミキサーに
よるポリマーの粉砕、濾過、水による洗浄の一連の精製
工程を数回繰り返しおこない、ポリマー中の未反応物の
除去、溶媒の除去をおこなった。最後に、ポリマーをメ
タノールで洗浄し、約１４０℃下、真空下で約４８時間
乾煽をおこない以下の非対称膜の製造に供した。得られ
たポリマーの収率は約９５％であり、ポリマーの還元比
粘度はη１ｎｈ＝０．９７　（０，５ｇ／ａｘＮ−メチ
ル−２−ピロリドン、３０℃）であった。先述の方法に
従って、得られたポリマーの非対称膜の製造、および逆
浸透実験をおこなった。

（実施例２） ３．５−ノアミノ安息香酸３．８０３６　ｇ（０，０２
５モル）３．３’　−ジアミノジフェニルスルホン２４
．８８７０ｇ　（０，１００モル）とした以外はすべて
実施例１と同様にしておこなった。得られたポリマーの （実施例３） ３．５−ジアミノ安息香酸５．７０５６　ｇ（０，０３
７５モル）３．３’　−ジアミノジフェニルスルホン２
１．７７２６３ｇ（０，０８７５モル）とした以外はす
べて実施例１と同様にしておこなった。

（実施例４） イソフタル酸クロライドの代わりにテレフタル酸クロラ
イドを用いた以外はすべて実施例１と同様にしておこな
った。得られたポリマーの（実施例５） イソフタル酸クロライドの代わりにテレフタル酸クロラ
イドを用いた以外はすべて実施例２と同様にしておこな
った。

（実施例６） イソフタル酸クロライドの代わりにテレフタル酸クロラ
イドを用いた以外はすべて実施例３と同様にしておこな
った。

比較例１〜４、実施例１〜６によるポリマーの製膜性、
得られた非対称膜の逆浸透実験結果（塩排除率Ｒｊ１透
水性ＦＲ）および耐塩素性評価結果を第１表に一括表示
した。

以　　　下　　　余　　　白 第１表の結果は、本願発明の実施例１〜６で得られるポ
リマーの製膜性および該ポリマーによる非対称膜の逆浸
透性能（塩排除性、透水性）および耐塩素性能が比較例
１〜５で示される製膜性や逆浸透性能および耐塩素性能
よりも優れていることを示している。

（実施例７）耐塩素性試験 実施例１．比較例２１および比較例３で得られた非対称
膜（構造式を下図に示す）を用いて、塩素１０ｐｐｍを
含有した３　５０００　ｐｐｍＮ　ａ　Ｃ水溶液（ｐＨ
ｆ３．５）の逆浸透実験を参考例２に従っておこない、
逆浸透性能の経時変化を測定した。

得られた結果を図１に示した。

この様に、本発明の芳香族ポリアミドは優れた逆浸透性
能を打するのみならす、優れた耐塩素性をも有すること
を確認した。

１、　ポリテレフタロイル−３，３′ジアミノジフエニ
ルスルホン／３，５−ジアミノ安息香Ｍ　共ｍ合体（実
施例１のポリマー） ２　ポリイソフタロイルメタフェニレンジアミン／３，
５−ジアミノ安息香酸共重合体（比較例２のポリマー） ３、　　ポリイソフタロイルメタフェニレンジアミン／
２．４−ジアミノベンゼンスルホン酸共重合体（比較例
３のポリマー） 経過時間（ｈｒｓ） 図１　逆浸透実験における耐塩素性試験（ＰＨ８，５）
図１の結果は、本願発明による非対称膜は塩素を歯打す
る塩化ナトリウム（ＮａＣ）水溶液の長時間逆浸透実験
でも初期の優れた塩除去率を維持し、優れた耐塩素性を
もつことを示している。

これに対し比較例２．３で得られる非対称膜は短時間の
逆浸透実験で塩除去率が低下し、耐塩素性に劣ることを
示している。

（発明の効果） 本発明によって得られる芳書族ポリアミド共重合体は溶
剤溶解性にすぐれ非対称膜への制膜性に優れている。ま
た該ポリマーで得られる非対称膜は特に塩排除性と耐塩
素性に優れている。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（１）および（２）で表される化合物
   をジアミン成分とし、かつ、化合物（１）と（２）との
   比がモル比で９５／５〜４０／６０で酸成分が芳香族ポ
   リカルボン酸である芳香、族ポリアミド共重合体からな
   る選択透過性膜。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （ただし、Ｒ＿１およびＲ＿２は水素原子または炭素原
   子数１〜１２の炭化水素基を、Ｒ＿３、Ｒ＿４は水素原
   子、または活性水素を有しない１価の有機性基を、ｌ、
   ｍは０または１〜３の自然数を示す。） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （ただし、Ｒ＿５、Ｒ＿６は水素原子、または炭素原子
   数１〜１２の炭化水素基を、Ｍは水素原子、炭素原子数
   １〜１２の炭化水素基、アルカリ金属、アルカリ土類金
   属、第４級アンモニウム塩基を示す。Ａｒは炭素原子数
   ６−１５の（ｎ＋２）価の縮合型または非縮合型の芳香
   族炭化水素基である。ｎは１または２を示す）
2. （２）Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿
   ６が水素原子であり、酸成分がイソフタル酸および／ま
   たはテレフタル酸である特許請求の範囲第１項記載の選
   択透過性膜。