JPS63137704A - 選択透過膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、透析膜、パーベーパレーション膜。

逆浸透膜などに用いられる選択透過膜に関する。

（従来の技術） 透析法や透析気化分離法により溶媒中に溶解している有
機物質を分離するための透析膜やパーベーパレーション
膜；逆浸透法により無機物質水溶液から水を選択的に分
離するための逆浸透膜などは選択透過膜と総称され、こ
れらはいずれも細孔を有する有機重合体製の膜である。

この選択透過膜としては、■細孔を有する均質で緻密な
有機重合体の膜でなる均質膜；■シリカ、アルミナなど
の無機多孔質膜やポリエチレン、ポリプロピレンなどの
有機多孔質膜を支持体とし、この表面に上記均質で緻密
な有機重合体の膜が形成された複合膜：■多孔質構造の
有機重合体でなる膜を支持体とし、この表面に支持体と
同質の重合体でなる緻密な表面重合体層（その厚みは０
．１〜０．３μｍもしくはそれ以下である）が形成され
た非対称膜がある。上記■〜■の選択透過膜のうち９例
えば■および■は透析膜として、そして■は逆浸透膜と
して利用されている。■の非対称膜においては。

緻密な重合体層により脱塩効果が達成され、実質的に水
のみが膜を透過する。

上記選択透過膜の素材としては、これまでは酢酸セルロ
ースが工業的に利用されてきた。酢酸セルロース膜は、
透水性が良好であり、特に逆浸透膜として使用すると塩
水溶液中の塩の除去率が高い。しかし、酢酸セルロース
は、耐加水分解性。

耐熱性、耐微生物性および膜の寿命などに劣る。

これに対して、特公昭５３−４３５４０号公報には芳香
族ポリアミドを用いた膜が開示されている。この芳香族
ポリアミドは耐加水分解性、耐熱性および耐微生物性に
優れるが、膜機能が酢酸セルロースに比べてやや劣り、
さらに耐塩素性に劣るという大きな欠点がある。従って
９例えば、殺菌を目的として水に含有されている塩素イ
オン（酸化性塩素）が接触すると、短時間のうちに劣化
し破れてしまう。耐塩素性を向上させるため、特開昭５
５−１４７１０６号公報には、フェニレンジアミン（Ｉ
ｌｌ−フェニレンジアミンおよび／またはｐ−フェニレ
ンジアミン）とトリメシン酸クロライドのような芳香族
ポリ酸ハライドとを反応させて得られる芳香族架橋ポリ
アミドを用いた複合膜が開示されている。しかし、その
耐塩素性は短時間のうちに効力を失うため、長期間にわ
たり安定した状態での使用が不可能である。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、上記従来の欠点を解決するものであり、その
目的とするところは１選択透過膜としての機能が充分で
ありかつ耐塩素性に優れた選択透過膜を提供することに
ある。本発明の他の目的は。

透水性が良好でありかつ塩除去率が高いため９例えば塩
水の淡水化用の逆浸透膜として好適な選択透過膜を提供
することにある。本発明のさらに他の目的は、上記価れ
た性質を有する芳香族ポリアミド系選択透過膜を提供す
ることにある。

（問題点を解決するための手段） 発明者らは、芳香族ジアミンと芳香族ポリ酸とから形成
される種々の芳香族ポリアミドの耐塩素性についての検
討を行った。その結果、芳香族ポリアミドの耐塩素性は
、上記芳香族ジアミン成分の化学構造に大きく依存する
ことを見い出し、この発明を完成させるに至った。

本発明の選択透過膜は、酸成分とジアミン成分とを共重
合成分とする芳香族コポリアミドでなる選択透過膜であ
って、該ジアミン成分が１次の第１ジアミン成分（１）
と第２ジアミン成分（ｆｆ）とからなり、かつそのモル
比が９５１５〜５０１５０の割合であり、そのことによ
り上記目的が達成される： ここでｌ　Ｒ，およびＲｘはそれぞれ独立して水素原子
、または炭素原子数１〜１２の炭化水素基；Ｐ、および
Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、または活性水素を持
たない１価の有機性基；そしてｎ、およびｎ２はそれぞ
れ独立して０または１〜３の自然数である。

（以下余白） Ｒ，Ｒ。

ここで、　ＲｓおよびＲ６はそれぞれ独立して水素原子
、または炭素原子数１〜１２の炭化水素基；Ｈは水素原
子、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルカリ金属、
アルカリ土類金属または第４級アンモニウム塩基；Ａｒ
は炭素原子数６〜１５でありかつ（ｎ＋＋２）価の芳香
族炭化水素基：そして、Ｒ３は１または２である。

上記（１）式で示される化合物（第１ジアミン成分）と
しては、３．３’−ジアミノジフェニルスルホン；３．
３°−ジアミノ−４，４”−ジメチルジフェニルスルホ
ン、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−３，３’−ジアミノジフェニ
ルスルホン；　　４．４’−ジアミノジフェニルスルホ
ン；　　３．３’−ジニトロ−４，４′〜ジアミノジフ
エニルスルホンなどがある。特に３．３′−ジアミノジ
フェニルスルホンおよび４゜４゛−ジアミノジフェニル
スルホンが好適である。

上記（ＩＩ）式で示される化合物（第２ジアミン成分）
としては１ｍ−フェニレンジアミン−４−スルホン酸：
　１１４−フェニレンジアミン−２−スルホン酸；　　
４．４’−ジアミノフェニルアミン−２−スルホン酸；
　　４．４’−ジアミノスチルベン−２゜２′−ジスル
ホン酸；　ｐ−アミノジフェニルアミン−２−スルホン
酸；　４−アミノ−４°−メチルジフェニルアミン−２
−スルホン酸；および上記化合物のアルカリ金属塩、ア
ルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、エステルがある。

特に２ｍ−フェニレンジアミン−４−スルホン酸および
そのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が好適である
。

上記第１ジアミン成分と第２ジアミン成分との配合比は
２モル比で９５１５〜５０１５０である。配合比がこの
範囲を外れると分離能、透水性などが低下する。第１ジ
アミン成分が５０モル％を下まわる場合（第２ジアン成
分が５０モル％を上まわる場合）には耐塩素性も不充分
である。製膜性、耐塩素性。

逆浸透性を考慮すると、ジアミン成分のうち４０モル％
以上、好ましくは７０モル％以上が１級ジアミン（上記
式においてＲＩ＋　Ｒｚ、　ＲｓおよびＲ６が１１　’
）であることが好ましい。２級ジアミンの配合割合が高
いと耐塩素性は向上するが、製膜性および逆浸透性能が
低下する。

芳香族コポリアミドの酸成分としては、２個以上のカル
ボキシル基を有する芳香族カルボン酸またはその誘導体
が用いられる。そのような化合物としては、フタル酸；
イソフタル酸：テレフタル酸；４．４”−ジフェニルジ
カルボン酸？　　１．　２−ナフタリンジカルボン酸；
１，３−ナフタリンジカルボン酸；１，４−ナフタリン
ジカルボン酸；１、　５−ナフタリンジカルボン酸１　
ｌ、６−ナフタリンジカルボン酸；ｌ、７−ナフタリン
ジカルボン酸；１，８−ナフタリンジカルボン酸；２゜
３−ナフタリンジカルボン酸；２，６−ナフタリンジカ
ルボン酸；２，７−ナフタリンジカルボン酸；トリメシ
ン酸；トリメリット酸などがある。

これらの酸成分は、上記ジアミン成分の反応時には９通
常、酸ハライドの形で用いられる。特にイソフタル酸（
ハライド）、テレフタル酸（ハライド）が好適である。

上記ジアミン成分および酸成分のうち、　（Ｉ）式にお
いてＲ，−Ｒ，が水素原子である化合物を第１ジアミン
成分とし、　（■）式においてＲ，、Ｒ，が水素原子で
ある化合物を第２ジアミン成分とし、そしてイソフタル
酸および／またはテレフタル酸を酸成分とする組合せが
最も好ましい。芳香族コポリアミドには、上記ジアミン
成分（第１および第２ジアミン成分の合計）と酸成分と
が、約１：１のモル比で含有される。

芳香族コポリアミドは１通常のポリアミドの製造法であ
る溶融重合法、固相重合法、界面重合法。

溶液重合法などにより製造され得る。特に溶液重合法お
よび界面重合法が好適である。

以下に、溶液重合法により芳香族コポリアミドを製造す
る方法を説明する。溶媒としては、各種有機溶媒が使用
され得、特にＮ−メチル−２−ピロリドン；ヘキサメチ
ルホスホルアミド、Ｎ、Ｎ”　−ジメチルアセトアミド
、Ｎ、Ｎ’　　−ジメチルホルムアミドなどのアミド系
溶媒およびこれらの混合系が好適である。重合時には２
発生する塩化水素の中和や生成する重合体の溶解性を上
げることを目的として各種添加剤が添加され得る。例え
ば。

リチウムクロリド、カルシウムクロリド、カリウムクロ
リドなどの無機化合物の添加剤が１重合体の溶解を促進
させるために用いられる。なかでもリチウムクロリドが
好適である。さらに、ピリジン、トリエチレンジアミン
、トリエチルアミン。

Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、
Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルピペラジ
ンなどのアミン系の有機化合物でなる添加剤も使用され
得る。これらは、塩化水素の捕捉（中和）剤としての機
能と重合体の溶解促進剤としての機能とを有する。なか
でもトリエチルアミンが好適である。上記添加剤の他１
例えば末端停止剤も使用されうる。末端停止剤としては
。

酸ハライド基と反応しうる基を分子内に１個だけ有する
化合物が用いられる。このような化合物としては１例え
ば、メタノール、エタノールなどのアルコール類、Ｎ−
メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、アニリンなどの
アミン類などがあり。

反応終了時に反応系に加えられる。

芳香族コポリアミドを調製するには２例えばまず、上記
溶媒にジアミン成分（第１および第２ジアミン成分）を
溶解させ、さらに必要に応じて上記添加剤を加える。攪
拌下でこれに上記酸成分であるポリカルボン酸ハライド
を滴下する。反応系におけるモノマー（ジアミン成分お
よび酸成分）の濃度は、使用するモノマーの種類や溶媒
により異なるが２通常５〜４０重量％、好ましくは２０
〜３５重量％である。反応温度は一２０〜８０℃、好ま
しくは一５〜５０℃である。重合反応終了後１反応液を
約１０倍量のメタノールや水と混合し、生成した重合体
を沈澱させ固形物とする。この固形分を濾過し、水、メ
タノールなどで洗浄を繰り返した後。

乾燥してコポリアミドを得る。

次に、界面重合法により芳香族コポリアミドを製造する
方法を説明する。酸成分であるポリカルボン酸ハライド
を溶解させるために用いる溶媒としては、各種有機溶媒
が用いられ得、それには例えば、塩化メチレン、クロロ
ホルム、四塩化炭素。

クロロベンゼンなどの塩素系炭化水素、Ｗａｎ−ヘキサ
ン、ｎ−オクタン、シクロヘキサノンなどの脂肪族炭化
水素類；キシレン、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭
化水素類などが挙げられる。最も好ましい溶媒はシクロ
ヘキサノンである。重合時に発生するハロゲン化水素を
捕捉（中和）するために水酸化ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、水酸化カリウム
などの中和剤が用いられる。特に水酸化ナトリウム。

炭酸ナトリウムが好ましい。

芳香族コポリアミドを調製するには１例えばまず、ジア
ミン成分と上記中和剤とを水に溶解させ。

これと酸成分を上記有機溶媒に溶解させた溶液とを混合
して反応させる。通常、上記水溶液に上記と同種の有機
溶媒（酸成分を含有しない）を少量加えて攪拌し、これ
に上記酸成分を含む有機溶媒を滴下する。上記有機相お
よび水相におけるモノマー（酸成分およびジアミン成分
）の濃度は、それぞれ通常、３〜１０重量％である。反
応時に、試薬同士の接触面積を大きくするために水相に
界面活性剤を添加することも推奨される。界面活性剤と
しては、ドデシル硫酸ナトリウムなどが用いられる。重
合反応終了後９反応液をメタノールや水と混合し析出し
た沈澱物を濾取し、水洗し、所定温度下で乾燥（約２時
間）してコポリアミドを得る。

このようにして調製された芳香族ポリアミドを用い１通
常の方法により選択透過膜が調製される。

例えば、この芳香族コポリアミドを有機溶媒に溶解させ
、これを適当なプレート上に塗布し、有機溶媒を蒸発さ
せ、プレート上から剥離することにより、細孔を有する
均質膜が調製される。塗布方法としては、浸漬法、ロー
ルコーティング法、クイックコーティング法など通常の
方法が採用され得る。上記有機溶媒溶液を紡糸すること
により中空糸とすることもできる。

複合膜は９例えば、無機あるいは有機の多孔性膜を支持
体とし、この表面に上記芳香族コボリアミドの有機溶媒
溶液を塗布・乾燥して得られる。

上記無機多孔性膜支持体の素材としては、シリカ。

アルミナ、シリカアルミナ、ゼオライトなどがあり、有
機多孔性膜支持体の素材としては、ポリエチレン、ポリ
スルホン、ポリプロピレン、ポリイミドなどがある。

非対称膜は１例えば、適当なプレート上に上記芳香族コ
ポリアミドの有機溶媒溶液を塗布し、適当な時間塗布表
面の溶媒を蒸発させたのち１次に。

これを該芳香族コポリアミドの貧溶媒中に浸漬すること
により得られる。浸漬することにより塗布膜表面および
裏面から有機溶媒が抜けてゆくため細孔が形成され、か
つ塗布層表面に近い程多孔性の度合が大きくなる。この
ような膜形成特に、上記芳香族コポリアミドの有機溶媒
溶液に微孔形成剤を添加しておくことも有効である。微
孔形成剤としては９例えば、リチウムクロリド、マグネ
シウムクロリド、過塩素酸マグネシウムなどのアルカリ
金属塩類やアルカリ土類金属塩類；エチレングリコール
、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールなど
の多（西アルコール頚；の一種以上が使用される。

上記製膜法の他、酸成分とジアミン成分とを塗布層界面
で接触させて反応させることにより、ポリマーの合成と
同時に膜を形成させることも可能である。例えば、多孔
質膜表面にジアミン成分を含む溶液を塗布し、これを酸
成分を含有する有機溶媒中に浸漬する方法；逆に、酸成
分を含有する有機溶媒を上記多孔質膜表面に塗布し、こ
れをジアミン成分を含む溶液中に浸漬する方法；により
複合膜が形成される。反応時に、酸成分としてトリメシ
ン酸クロリド、トリメリット酸クロリド。

３−クロロスルホニルイソフタル酸クロリドのような３
個以上の反応性基を有する成分が添加されていると架橋
により膜強度が向上する。上記支持体となる多孔質膜の
素材としては、ポリエチレン。

ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリイミドなどの有機
重合体やシリカ、アルミナなどの無機化合物が用いられ
る。

このようにして調製される本発明の選！Ｊ′？、透過膜
の厚みや細孔径は、ポリマー濃度、塗布時の厚み。

溶媒の除去方法などを適宜設定してコントロールされる
。通常、膜の厚みは０．０５〜１．０μ、好ましくは０
．１〜０．５μｍである。細孔径は１例えば透析膜では
０．００２〜０．５μｍ、逆浸透膜では０．０００１〜
０．００２μｍ程度である。

（作用） 本発明によれば、このように、特定のジアミン成分を用
いた芳香族コポリアミドでなる選択透過膜が得られる。

この選択透過膜は高性能を有し。

例えば、逆浸透膜として無機塩水溶液に適用すると塩排
除性および透水性に優れる。さらに、耐バクテリア性を
有するのはもちろんのこと、耐塩素性に優れるため、従
来のように脱クロル化の予備処理を必要とせず、かつ長
時間にわたる運転が可能となる。このような選択透過膜
は、常圧、加圧もしくは引圧下で使用され、透析膜、パ
ーベーパレーション膜、逆浸透膜として有用である。

（実施例） 以下に本発明を実施例につき説明する。

ス尉ｌ殊上 （Ａ）メタフェニレンジナトリウム塩スルホン酸ナトリ
ウム塩の調製：水酸化ナトリウム２１．３７ｇ（０，５
３４３ｍｏｌ　）を水５０００−に溶解し、この均一溶
液中にメタフェニレンジアミン−４−スルホン酸１００
．５６　ｇ　（０，５３４３ｍｏ！　）を投入して溶解
させた。

この溶液を蒸発乾固し、メタフェニレンジアミン−４−
スルホン酸のナトリウム塩の粗結晶を得た。

これを特級ｎ−ヘキサンで充分に洗浄した後、水で再結
晶した。精製物を１００°Ｃで２４時間減圧乾燥した。

得られた塩の収率は約７０％であった。

（Ｂ）ポリ　〔テレフタロイル−（３，３“−ジアミノ
ジフェニルスルホン／メタフェニレンジアミン−４−ス
ルホン酸ナトリウム）〕の合成：（３，３″−ジアミノ
ジフェニルスルホン／メタフェニレンジアミン−４−ス
ルホン酸ナトリウム＝１０／３０） （Ａ）項で得られたヌクフェニレンジアミン−４−スル
ホン酸ナトリウム（第２ジアミン成分）　７．８８ｇ　
　（０，０３７５ｍｏｌ　）および３，３°−ジアミノ
ジフェニルスルホン（第１ジアミン成分）　２１．３７
　ｇ　（０，０８７５■ｏｌ　）を窒素導入管、温度計
および攪拌装置を備えた５００　ｄの四つ目フラスコ内
に窒素気流下で投入した・これにＮ−メチルピロリドン
１５０−を加えて、上記ジアミン成分モノマーをほぼ溶
解させた・このとき、メタフェニレンジアミン−４−ス
ルホン酸ナトリウムは完全には溶解せず９分散状態とな
った。これを充分に攪拌した後、塩化水素捕捉剤として
トリエチルアミン２５．３ｇ　（３４，５ｍ。

０．２５ｍｏｌ　）を加え１反応系の温度が３℃以下と
なるまで水冷した。反応系全体を氷冷しながら攪拌下で
テレフタル酸クロリド２５．３８ｇ　（０，１２５ｓｏ
ｌ　）を窒素気流下にて、徐々に加えた。この時５反応
系の温度を約２０℃以下に保った。約６０分間水冷下で
反応した後室温に戻し、さらに約１時間攪拌を行った。

反応終了後、この反応溶液をメタノール１５０〇−中に
加え、ポリマーを沈澱析出させた。家庭用ミキサーでポ
リマーの粉砕して濾過し水洗する精製工程を数回繰り返
して行い、ポリマー中の未反応物および溶媒の除去を行
った。最後に、ポリマーをメタノールで洗浄し、約１４
０℃にて真空下で約４８時間乾燥を行った。

得られたポリマーの収率は約９５％であり、ポリマーの
還元比粘度はηｓｐ／Ｃ＝１．０６　（０，５ｇ／ｄｌ
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、３０℃）であった。

（Ｃ）非対称膜の調製：（Ｂ）項で得られたポリマーの
Ｎ、Ｎ”　−ジメチルアセトアミド２０％溶液（ＬｉＣ
１５％を含む）を調製し、アプリケーターを用いて３０
０μ−の厚さでガラス板上に塗布した。これを恒温槽に
入れ、１１０度で１０分間加熱し、溶媒を蒸発させた。

冷却後、水に浸漬し３０分間放置後。

ガラス面上から剥離し、非対称膜を得た。

（Ｄ）ポリマーおよび膜の性能評価：次の方法により行
った。その結果を下表に示す。実施例２〜１１および比
較例１〜１２の結果もあわせて下表に示す。

■製膜性評価：ポリマー溶液塗布の容易性、形成された
膜の均質性などから判断して次の４段階に分ける。

■　非常に良好である Ｏ　良好である △　悪い ×　非常に悪い ■逆浸透性能評価および塩素イオン存在下における逆浸
透性能評価：連続式ポンプ型逆浸透装置に（Ｃ）項で得
られた膜をセットし、　　３ｓｏｏｏｐｐ−〇ＮａＣ１
水溶液を原液としてこの装置に送水する。操作圧力は５
５ｋｇ／ａＪに設定して２時間連続運転を行う。この間
の水通過量を測定し、この値から膜１ｍ１日（２４時間
）あたりの水通過量に換算する。

さらに透過水中におけるＮａＣ１濃度１度を測定し、塩
排除率を算出する。塩排除率は次式で示される。

次に、塩素イオンを５０ｐｐｍの割合で含有すること以
外は上記と同様の原液（ｐＨ６，５）を用い、上記と同
様に連続式ポンプ型逆浸透装置を用いて運転を行う。１
１時間連続運転を行い、運転開始９時間から１１時間ま
での間の水通過量を測定し、膜１ｎｆ１日（２４時間）
あたりの水通過量に換算する。

さらに、水中におけるＮａＣ１濃度を測定し、塩排除率
の算出を行う。

■耐塩素性評価（塩素吸収量の測定）　　：　　（Ａ）
項で得られたポリマーの約２グラムをフリーザーミルに
て冷凍粉砕し９粒径約１０μ階以下の粉末とする。この
粉末を１５０℃にて約１５時間真空乾燥して耐塩素性評
価用サンプルとする。塩素源として次亜塩素酸ナトリウ
ムを；ｐＨ調整用の緩衝剤としてリン酸、リン酸２水素
１力力ウムおよびリン酸１水素２カリウムを用い、これ
らを水に溶解させて塩素濃度約２００ｐｐｎ＋　、　ｐ
Ｈ５の水溶液を得た。この水溶液を５００　ｍｊを４０
℃の恒温槽中に設置し、これに上記ポリマー粉末０．５
ｇを投入した。０．２時間後に該水溶液の塩素濃度の測
定を行い、ポリマー１ｇあたりの塩素吸収量（■／ｇ）
を算出した。

この値が小さい程、ポリマーは耐塩素性に優れる。

夾嵐付主 メタフェニレンジアミン−４−スルホン酸ナトリウム（
第２ジアミン成分）の量を２．６３ｇ　（０，０１２５
ｍｏｌ　）　、そして３．３′−ジアミノジフェニルス
ルホン ｍｏｌ　）としたこと以外は実施例１　　（Ｂ）項と同
様に操作し，ポリマーを調製した。このポリマーのジア
ミン成分のモル比は，３．３”−ジアミノジフェニルス
ルホン／メタフェニレンジアミン−４−スルホン酸ナト
リウム＝９０／１０である。得られたポリマーの収率は
約９５％であり，その還元比粘度はηｓｐ／Ｃ　＝０．
７２　（　０．５　ｇ　／　ｄｌ　Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、３０℃）であった。

このポリマーを用いて，実施例１と同様に非対称膜を調
製し１ポリマーおよび膜の性能評価を行った。

災施■エ メタフェニレンジアミン−４−スルホン酸ナトリウム（
第２ジアミン成分）の量を５．２５　ｇ　（０．０２５
ｍｏｌ　）　、そして３，３°−ジアミノジフェニルス
ルホン（第１ジアミン成分）の量を２４．８３ｇ　（０
．１００ｍｏｌ　）としたこと以外は実施例１（Ｂ）項
と同様に操作し，ポリマーを調製した。このポリマーの
ジアミン成分のモル比は，３．３’−ジアミノジフェニ
ルスルホン／メタフェニレンジアミン−４−スルホン酸
ナトリウム＝８０／２０である。得られ゛たポリマーの
収率は約９５％であり，その還元比粘度はηｓｐ／Ｃ　
＝０．７３　（　０．５ｇ／ｄＩＮ−メチル−２−ピロ
リドン、３０℃）であった。

このポリマーを用いて，実施例１と同様に非対称膜を調
製し，ポリマーおよび膜の性能評価を行った。

ス崖■土二工 酸成分としてテレフタル酸クロリドの代わりにイソフタ
ル酸クロリドを使用したこと以外は，実施例１〜３と同
様に操作し．ポリ　〔イソフタロイル−（３．３’−ジ
アミノジフェニルスルホン／メタフェニレンジアミン−
４−スルホン酸ナトリウム）〕の調製を行った。得られ
たポリマーの還元比粘度は，それぞれ０．８２，　０．
６６および０．６０であった。

これらのポリマーを用いて，実施例１と同様に非対称膜
を調製し，ポリマーおよび膜の性能評価を行った。

一去旌±に２度 第１ジアミン成分として４．４゛−ジアミノジフェニル
スルホンを使用したこと以外は，実施例１〜３と同様に
操作し，ポリ　〔テレフタロイル−（４、４゛−ジアミ
ノジフェニルスルホン／メタフェニレンジアミン−４−
スルホン酸ナトリウム）〕の調製を行った。得られたポ
リマーの還元比粘度は．それぞれ１．０３，　０．８８
および０．９９であった。

これらのポリマーを用いて，実施例１と同様に非対称膜
を調製し，ポリマーおよび膜の性能評価を行った。

実施±用二旦 第２ジアミン成分として，　０−トリジン−２。

２゛−スルホン酸ジナトリウムを用い．実施例１（Ｂ）
項に準じてポリ　〔テレフタロイル−（　３．　３’−
ジアミノジフェニルスルホン１０−トリジン−２。

２”−スルホン酸ジナトリウム）〕の調製を行った。

上記ｏ−トリジン−２．２゛−スルホン酸ジナトリウム
塩は．ｍ−フェニレンジアミン−４−スルホン酸の代わ
りにｏ−）リジン−２，２゛−ジスルホン酸を用いるこ
とにより，実施例１（Ａ）項の方法で調製された。上記
第２ジアミン成分の配合割合は，それぞれ、全ジアミン
成分の５ｍｏ１％（実施例１０）および１０ｍｏ１％（
実施例１１）である。得られたポリマーの還元比粘度は
，それぞれ１，００および０．７３であった。

これらのポリマーを用いて，実施例１と同様に非対称膜
を調製し．ポリマーおよび膜の性能評価を行った。

止較炎上 次の方法で．ポリ　（イソフタロイルメタフェニレンジ
アミン）の調製を行った。窒素導入管，温度計および攪
拌翼を備えた５００−の四つ日丸底フラスコに，蒸留に
より精製したメタフェニレンジアミン１０．８０ｇ　（
０．１０ｍｏｌ　）および脱水精製したＮ−メチル−２
−ピリドン（ＮＭＰ　）　　１５０−を入れた。攪拌に
より均一系とした後，０℃まで冷却し。

攪拌しながらイソフタル酸クロライド（ＩＰＣ　”）　
１０．１５ｇ　（　０．１ｍｏｌ　）を粉末状で一度に
加えた。容器に付着した粉末はＮＭＰｌｏＭｌを加えて
洗い落とした。

ＩＰＣの添加により系の温度は約５０℃にまで上昇した
。反応液を冷却しながら約１時間攪拌し、室温にもどし
た後、さらに２時間攪拌を続けて反応を終了させた。得
られた溶液を約１５００−のメタノール中に注ぎ、生成
した沈澱物（ポリマー）を濾過し、水を入れたホームミ
キサーで粉砕し洗浄した。

次いで、この精製物を１５０℃で減圧下にて２４時間乾
燥した。ポリマーの収率は約８５％であり、粘度は１．
３５　（０，５ｇ　／　１　ｄｌ−ｔｌ□５Ｏ４）であ
った。

このポリマーを用いて、゛実施例１と同様に非対称膜を
調製し、ポリマーおよび膜の性能評価を行った。

止較炭１ ＩＰＣＯ代わりにテレフタル酸クロリド（ＴＰＣ）を用
いたこと以外は、比較例１と同様に操作し。

ポリ　（テレフタロイルメタフェニレンジアミン）を調
製した。このポリマーを用い、実施例１と同様の方法で
非対称膜の調製を試みたが、ポリマーが溶媒に難溶であ
るため、逆浸透性能評価に耐え得る非対称膜は得られな
かった。

止較班主二ニ ジアミン成分としてメタフェニレンジアミンおよび２．
４−ジアミノベンゼンスルホン酸の混合物を用い、実施
例１（Ｂ）項に準じてポリ　〔イソフタロイル（メタフ
ェニレンジアミン／２，４−ジアミノベンゼンスルホン
酸）〕の調製を行った。

ジアミン成分中、２．４−ジアミノベンゼンスルホン酸
の配合割合は、それぞれ１０ｍｏ１％（比較例３）　、
　２０ｍｏ１％（比較例４）および３０ｇｏ　１％（比
較例５）である。

これらのポリマーを用いて、実施例１と同様に非対称膜
を調製し、ポリマーおよび膜の性能評価を行った。但し
、比較例４のポリマーおよび比較　９例５のポリマーか
らは、逆浸透性能評価に耐え得る非対称膜は得られなか
った。

北五■エニエ 酸成分としてＩＰＣＯ代わりにＴＰＣを用いたこと以外
は比較例３〜５と同様である。これらのポリマーを用い
、実施例１と同様の方法で非対称膜の調製を試みたが、
逆浸透性能評価に耐える非対称膜は得られなかった。

止較貫エ メタフェニレンジアミンの代わりに３，３′−ジアミノ
ジフェニルスルホンを用いたこと以外は比較例１と同様
に操作し、ポリ　（イソフタロイル−３，３゛−ジアミ
ノジフェニルスルホン）の調製を行った。このポリマー
を用いて、実施例１と同様に非対称膜を調製し、ポリマ
ーおよび膜の性能評価を行った。

北較■刊 メタフェニレンジアミンの代わりに３．３′−ジアミノ
ジフェニルスルホンを用いたこと以外は比較例２と同様
に操作し、ポリ　（テレフタロイル−３，３゛−ジアミ
ノジフェニルスルホン）の調製を行った。このポリマー
を用いて、実施例１と同様に非対称膜を調製し、ポリマ
ーおよび膜の性能評価を行った。

比較Ｕ メタフェニレンジアミンの代わりに４．４”−ジアミノ
ジフェニルスルホンを用いたこと以外は比較例１と同様
に操作し、ポリ　（イソフタロイル−４，４”−ジアミ
ノジフェニルスルホン）の調製を行った。

このポリマーを用いて、実施例１と同様に非対称膜を調
製し、ポリマーおよび膜の性能評価を行った。

ル較貫■ メタフェニレンジアミンの代わりに４，４゛−ジアミノ
ジフェニルスルホンを用いたこと以外は比較例２と同様
に操作し、ポリ　（テレフタロイル−４，４°−ジアミ
ノジフェニルスルホン）の調製を行った。

このポリマーを用いて、実施例１と同様に非対称膜を調
製し、ポリマーおよび膜の性能評価を行った。

（以下余白） （発明の効果） 本発明によれば、このように、高性能の選択透過膜が得
られる。この選択透過膜を２例えば逆浸透膜として無機
塩水溶液に適用すると、塩排除性および透水性に優れる
。さらに、耐バクテリア性を有するのはもちろんのこと
、耐塩素性に優れるため、従来のように脱クロル化の予
備処理を必要とせず、かつ長時間にわたる運転が可能と
なる。

このような選択透過膜は例えば透析膜、パーベーパレー
ション膜、逆浸透膜として多方面に利用され得る。特に
逆浸透膜として海水やかん水の脱塩に好適に使用され得
る。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸成分とジアミン成分とを共重合成分とする芳香族
   コポリアミドでなる選択透過膜であって、該ジアミン成
   分が、次の第１ジアミン成分（ I ）と第２ジアミン成
   分（II）とからなり、かつそのモル比が９５／５〜５０
   ／５０の割合である、選択透過膜： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ここで、Ｒ＿１およびＲ＿２はそれぞれ独立して水素原
   子、または炭素原子数１〜１２の炭化水素基；Ｒ＿３お
   よびＲ＿４はそれぞれ独立して水素原子、または活性水
   素を持たない１価の有機性基；そしてｎ＿１およびｎ＿
   ２はそれぞれ独立して０または１〜３の自然数である。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ここで、Ｒ＿５およびＲ＿６はそれぞれ独立して水素原
   子、または炭素原子数１〜１２の炭化水素基；Ｍは水素
   原子、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルカリ金属
   、アルカリ土類金属または第４級アンモニウム塩基；Ａ
   ｒは炭素原子数６〜１５でありかつ（ｎ＿３＋２）価の
   芳香族炭化水素基；そして、ｎ＿３は１または２である
   。