JPS5850121B2 - 微孔性透過膜 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は多孔性微孔膜に関し、詳しくは、精密濾過及び
限外沢過に関するポリ尿素系重合体からなる微孔性の選
択性透過膜に関する。

溶液やエマルジョン中の一部の成分のみを選択的に透過
させることにより、溶媒（又は分散媒）と溶質（又は分
散質）とを分離する膜分離法は、省エネルギー的な分離
法として注目を集めている。

この膜分離法の中で、精密濾過及び限外ｐ適法は、コロ
イド、タンパク質、微生物のように比較的粒子径の大き
い物質或いは高分子物質を含む溶液やエマルジョンから
溶媒（又は分散媒）を分離するのに適しており、工場排
水や下水の処理、食品、医薬、醸造発酵等の分野で濃縮
、精製等に利用されている。

これらの選択性透過膜は従来、酢酸セルロース、ポリア
ミド、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン等の有機重
合体を素材としているが、酢酸セルロースやポリアクリ
ロニトリル、ポリアミドを素材とする透過膜は、一般に
耐熱性に劣ると共に、ホ酸、アルカリに対する耐薬品性
にも劣る欠点があった。

ポリスルホンからなる透過膜は耐熱性にすぐれ、酸やア
ルカリに対しても耐性を有するが、一般に有機溶剤によ
り比較的容易に劣化する欠点があった。

本発明は、従来の透過膜における上記した問題を解決す
るためになされたものであって、繰返し単位が一般式 （但し、Ａ及びＢはそれぞれ独立に芳香族基、Ｘ及びＹ
はそれぞれ独立に−０−１−８Ｏ２−又は炭素数１〜３
のアルキレン基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立ＫＯ−
〜２の整数を示す。

）で表わされるポリ尿素系重合体からなることを特徴と
するものである。

上記一般式で表わされるポリ尿素系重合体は、一般式 （但し、Ａは芳香族基、Ｘは一〇−１−８Ｏ２−又は炭
素数１〜３のアルキレン基を示し、ｍは０〜２の整数を
示す。

）で表わされるジアミンと、一般式 （但し、Ｂは芳香族基、Ｙは一〇−−ＳＯ２−又は炭素
数１〜３のアルキレン基、ｎはＯ〜２の整数を示す。

）で表わされるジイソシアネートをほぼ１：１のモル比
で反応させることにより得られる。

本発明において特に好ましく用いられるジアミンは、前
記式においてＸが親水性基である一〇−又は一５Ｏ２−
であるときであり、かかるジアミンの具体例として、４
，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジア
ミノジフェニルエーテル、ｐ−ビス（４−アミノフェノ
キン）ベンゼン、ｍ−ビス（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、４゜４′−ジアミノジフェニルスルホン、３．
３’−ジアミノジフェニルスルホン等を挙げることがで
きる。

しかし、前記式において、Ａがフェニレン基又はナフチ
レン基、Ｘが炭素数ｌ〜３のアルキレン基（但し、ｍは
０又は１である。

）であるジアミンも用いることができる。

かかるジアミンの具体例として、ｍ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、１ｇ４−ジアミノナフタ
レン、４゜ｌ−ジアミノジフェニルメタン、４．４′−
ジアミノジフェニルプロパン等を挙げることができる。

次に、本発明において特に好ましく用いられるジイソシ
アネートは、Ｙが親水性基である一Ｏ−又は一５Ｏ２−
であるときであり、かかるジインシアネートの具体例と
して、ジフェニルエーテル−２，４’−ジイソシアネー
ト、ジフェニルエーテル−４，４／−ジイソシアネート
、ジフェニルスルホン−４，４−ジイソシアネート等を
挙げることができる。

しかし、前記式において、Ｂがフェニレン基又はナフチ
レン基、Ｙが炭素数１〜３のアルキレン基（但し、ｎは
Ｏ又は１である。

）であるジイソシアネートも用いることができる。

かかるジイソシアネートの具体例として、１，３−フェ
ニレンジイソシアネート、２．４−）リレンジインシア
ネート、ビフェニル−４，４′−イジインシアネート、
ビフェニル−２，４′−ジイソシアネート、ジフェニル
メタン−４，４′−ジイソシアネート、インプロピリデ
ンビス（４−フェニルイソシアネー））、３．３’−ジ
メトキシジフェニルメタン−４゜４′−ジイソシアネー
ト、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート等を挙げる
ことができる。

尚、上記したジアミン及びジイソシアネートはそれぞれ
単独で、又は混合物として用いることができる。

本発明による微孔性透過膜の具体例として、繰返し単位
がそれぞれ次式 又は で表わされるポリ尿素系重合体からなるものを挙げるこ
とができる。

本発明によるポリ尿素系重合体からなる微孔性透過膜は
、上記したように、ジアミン及びジイソシアネートがそ
の分子内に芳香族基を有し、特に耐熱性にすぐれるので
、高温度においても高い選択透過性を維持することがで
きる。

また、ジアミン及び又又はジイソシアネートがその分子
内に前記したような親水性基を有するときは、本発明に
よる透過膜は溶剤又は分散媒の透過速度に好ましい結果
を与える。

本発明に用いるポリ尿素系重合体はジアミンとジイソシ
アネートを１＝１のモル比で、通常、乾燥有機溶剤中で
、０〜１５０℃の温度で反応させることにより得られる
が、好ましくは０〜５０℃の温度で反応させる。

１５０℃以上の温度では、ジイソシアネートがポリ尿素
系重合体と副反応を起こして重合体間に架橋が生じるた
め、系がゲル化し、製膜に適する均一な重合体溶液が得
られない。

好ましい溶剤は非プロトン性の極性溶剤であって、でき
る限り乾燥させたものが用いられる。

溶剤中の水分はジイソシアネートと反応し、ジイソシア
ネートを消費するため、反応系においてジアミンに対す
るモル比を１より小さくし、膜形成能を有するポリ尿素
系重合体が得られなくなるからである。

好ましい溶剤を例示すると、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ
−メチルピペリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメ
チルホスホルアミド等である。

これらの溶剤は単独で、又は混合して用いられる。

溶剤の使用量は反応系を均一にする量を用いれば足りる
が、普通、ジアミンとジイソシアネートの合計量１００
重量部あたり６０〜９００重量部である。

本発明の目的に適するポリ尿素系重合体は、極限粘度が
３０℃においても０．６５〜１．５５、好ましくは０．
９５〜１．３５である。

極限粘度が小さすぎると、膜形成法、即ち自己支持性に
劣り、良好な透過膜が得難く、一方、極限粘度が大きす
ぎると、均一な製膜液を調製することが困難となり、や
はり、良好な透過膜が得られないからである。

上記のようなポリ尿素系重合体を得るには、ジアミンの
溶液中にジイソシアネートの溶液をゆっくり添加しなが
ら、反応を行なわせるのが望ましい。

このジアミンとジイソシアネートとの反応は発熱反応で
あり、反応系の温度が高くなりすぎないよ、うに、必要
ならば、反応系を冷却する。

また、必要ならば、ジイソシアネート溶液の添加後、反
応系の温度を５０〜１５０℃に加熱する。

ポリ尿素系重合体を本発明の微孔性透過膜に製膜するた
めに、従来より公知の方法によることができる。

即ち、ポリ尿素系重合体と無機塩とを含む均一な製膜液
を調製し、この製膜液を適宜の基材上に流延塗布し、必
要に応じて蒸発処理を行なった後、凝固媒体に接触させ
ることにより、本発明の選択性透過膜を得ることができ
る。

本発明においい好適に用い得る無機塩は、アルカリ金属
又はアルカリ土類金属の塩酸塩、硝酸塩又は硫酸塩であ
って、硝酸リチウム、硝酸カリウム、塩化リチウム、塩
化カリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸マ
グネシウム等を例示することができる。

また、臭化リチウム、臭化カリウムのようなアルカリ金
属のハロゲン化物も好適に用いられる。

製膜液を調製するための溶剤としては、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−メチ／Ｌ／
−２−ピペリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホス
ホルアミド、テトラメチル尿素等を挙げることができ、
これらが単独で、又は混合して用いられる。

実際には、ポリ尿素系重合体を上記溶剤中で生成せしめ
、この重合体溶液を適宜に濃縮し、又は希釈し、上記無
機塩を添加して製膜液を調製するのが便利である。

製膜液の溶剤はポリ尿素系重合体を完全に溶解させるだ
けでなく、上記したような無機塩類をもよく溶解させる
ものが有利に用いられるが、上記した溶剤はこの点から
も望ましいものである。

無機塩の添加量は、製膜液の溶剤やドープ濃度（製膜液
中の重合体濃度）によっても異なるが、無機塩が均一に
溶解される限りは特に限定されない。

しかし、一般的には、ポリ尿素系重合体１００重量部に
対して５０〜２００重量部、好ましくは８０〜１５０重
量部である。

添加量が多すぎると、製膜液の均一性を阻害する傾向が
あり、少なすぎると、透過速度の大きい透過膜が得られ
ない。

無機塩は固形状態で重合体の溶液に加え、場合により、
攪拌しつつ、適度に加温して均一な製膜液を得ることが
できる。

また、無機塩を予め製膜液溶剤に溶解しておき、これに
重合体又はその溶液を加えて製膜液を調製することもで
きる。

凝固媒体は、ポリ尿素系重合体を溶解させず、且つ、上
記製膜液溶剤と良好な相溶性を有し、また、上記無機塩
類を溶解させるものであれば任意のものでよく、代表的
には、水が用いられる。

まり、メタノールエタノール、エチレングリコールや、
これらと水との混合物も用いられる。

製膜液のドープ濃度は、通常、５〜３０重量優重量室し
くは８〜２０重量優である。

ドープ濃度が低すぎると、得られる透過膜が選択的透過
性に劣り、一方、ドープ濃度が高く、製膜液の粘度が大
きすぎる場合は、均一な膜特性を有する透過膜が得にく
くなると共に、透過速度が小さくなり、透過膜としての
実用性に欠けることとなる。

製膜液の適当な粘度は一般に５０〜５０００ポイズ、好
ましくは１００〜２０００ポイズである。

尚、高粘度の製膜液を基材上に流延するときには、例え
ば、特願昭５０−１０６９７号に開示されているような
方法や、機械的な押出し塗布方法を採用するのが好まし
い。

製膜液は、平滑な表面を備えた基材、例えば、カラス、
ステンレス、アルミニウム、ポリエチレン、ポリプロピ
レン等で例示される材料からなる板状体や管状体に、通
常、１５〜３５℃の常温で流延塗布される。

この場合の塗布厚さは、選択性透過膜の用途、使用条件
その他によっても異なるが、普通、得られる透過膜の厚
さが５０〜４００μ、好ましくは１００〜２００μとな
るように調製される。

塗布厚さが同一であっても、製膜液のドープ濃度によっ
て、当然に、得られる透過膜の厚さが異なり、例えば、
ドープ濃度が１５重量優及び２０重量係の製膜液をそれ
ぞれ３００μ程度の厚さに基材上に塗布したとき、得ら
れた透過膜の厚さはそれぞれ１５０μ、１７０μ程度と
なる。

製膜液を基材に塗布後、一般的には数分以内に凝固媒体
と接触させる。

例えば、５分以内が適当である。

余りに長時間放置すると、得られる透過膜の選択性が阻
害されるからである。

本発明においては、透過膜は、その選択性を向上させる
目的で、必要に応じて、蒸発処理を行なうことができる
。

即ち、基材に製膜液を塗布し、例えば、塗布面に５０〜
１５０℃の熱風を１〜１２０秒間送り、その後、凝固媒
体と接触させるのである。

凝固操作は、通常、凝固媒体の沸点未満の温度で行なわ
れる。

凝固媒体が水の場合は、通常、０〜８０℃である。

この凝固成形に要する時間は、凝固媒体の温度によって
異なるが、通常、１〜５時間である。

上記のようにして得られる透過膜は選択性を有７する異
方性膜である。

即ち、膜表面のスキン層が下層の多孔質層で支持されて
いる構造を有する。

同、凝固媒体と接触させて製膜した透過膜は、その状態
で凝固媒体中に保存しておくことができる。

また、本発明においては、以上のようにして得られた透
過膜は、高温度における機械的強度を向上させる等のた
めに、１００〜４００℃の温度で５秒〜３０分程度、一
般的には３０秒〜ｌＯ分程度、熱処理することができる
。

この熱処理は空気やその他の気体中で行なってもよく、
或いは、熱水や加熱したエチレングリコール中に浸漬し
て行なってもよい。

処理温度が高温であれば処理時間は短かくてよく、処理
温度が低温であれば、処理時間を長くする。

例えば、処理温度が１００℃であれば、処理時間は２０
〜２５分程度、３５０℃であれば数秒〜数十秒でよい。

更に、本発明においては、ポリ尿素系重合体と共にポリ
スルホンやポリフェニレンオキシド等の自己支持性素材
を用いて製膜液を調製し、上記したと同様の方法で選択
性透過膜を得ることができる。

また、製膜液を平滑な表面を有する基材上に流延塗布す
る代わりに、ポリエステル繊維、アクリル繊維等の有機
質繊維やガラス繊維等の無機質繊維からなる織布又は不
織布を基材とし、この上に製膜液を直接流延塗布し、複
合透過膜に形成することもできる。

次に、ポリ尿素系重合体の製造例及び製膜液の調製例を
示す。

例 １（ポリ尿素系の製造例） 攪拌機、窒素ガス導入口及び温度計を備えた２を容量の
三つロフラスコに、遊離水分含量０．１重量％（ＪＩｓ
Ｋ−００６８に基づいて測定）以下のＮ−メチル−
２−ピロリドン６７２１と４゜４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル１４７グを仕込んで、完全に溶解させた。

別にＮ−メチル−２−ピロリドン６７２？にジフェニル
メタン−４，４′−ジイソシアネート１８９？を溶解さ
せた。

上記フラスコを氷水浴に浸し、１０＋２℃の温度に保っ
たフラスコ内容物に、上記ジフェニルメタン−４，４′
−ジインシアネート溶液をゆっくりと滴下した。

この滴下と共に反応が進行し、反応混合物の粘度が上昇
した。

滴下終了後、氷水浴を除き、９０℃に加温して２時間攪
拌を続げた。

このようにして製造したポリ尿素系重合体のＮ−メチル
−２−ピロリドン溶液は、固形分２０重量多、粘度４５
００ポイズ（Ｂ型粘度計による３０℃での測定値）であ
った。

また、得られた重合体の極限粘度は３０℃において１．
０８であった。

例 ２（ポリ尿素系重合体の製造例） ４．４′−ジアミノジフェニルエーテ＃１４６ｆとトリ
レン−２，４−ジインシアネート１３］１をそれぞれＮ
−メチル−２−ピロリドン５５４？に溶解させて二つの
溶液をつくり、例１と同様にして、固形分２０重量俤、
粘度２０２０ポイズの重合体溶液を製造した。

得られた重合体の極限粘度は３０℃で１．２７であった
。

例 ３（ポリ尿素系重合体の製造例） ３．３−ジアミノジフェニルスルホン１５１ｔとジフェ
ニルエーテル−４，４′−ジインシアネー）１５３ｆを
それぞれＮ−メチル−２−ピロリドン６０８ｆに溶解さ
せて二つの溶液をつくり、例１と同様にして、固形分２
０重量多、粘度１８７０ポイズの重合体溶液を調製した
。

得られた重合体の極限粘度は３０℃で０．８８であった
。

例 ４（製膜液の調製例） 例１において得たポリ尿素系重合体のＮ−メチル−２−
ピロリドン溶液１００重量部に、硝酸リチウム３５重量
優濃度のジメチルホルムアミド溶液５５重量部を加え、
１００℃の温度で３時間攪拌して均一な製膜液ａを調製
した。

この製膜液ａは、重合体１００重量部あたり、無機塩１
００重量部を含有する。

例 ５（製膜液の調製例） 乳鉢で微粉砕した硝酸カリウム１２重量部を例２で得た
ポリ尿素系重合体溶液１００重量部に投入し、更に、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン５５重量部を加えて、重合体
固形分が１２重量優になるように調整した後、１００℃
の温度で５時間攪拌して均一な製膜液すを調整した。

この製膜液すは重合体１００重量部あたり、無機塩６０
重量部を含む。

例 ６〜９（製膜液の調製例） 例４と同様の方法により、第１表に示すｃ、ｄ及びｅの
製膜液を調製した。

また、例３と同様の方法にまり製膜液ｆを調製した。

（至）無機塩量はポリ尿素系重合体１００重量部当りの
重量部数。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

尚、実施例においては、膜性能を評価するために、平均
分子量２００００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）
を５０００ｐｐｍの濃度で含有する水溶液を供給液とし
て用い、次式で規定される排除率及び透水速度を求めた
。

実施例 １ 製膜液ａをガラス板上に３００μの厚さに塗布し、２５
℃で１分間水平に保持した後、０℃の水浴中に投入し、
５時間浸漬した。

こうして膜厚１６０μの透過膜を得た。

この透過膜を加圧バッチ型測定セルに取り付け、前記Ｐ
ＥＧ水溶液を２５℃、４驚の条件で供給し、排除率及び
透水速度を測定した。

結果を第２表に示す。

実施例 ２ 内径１３．６ ｔｒａｎ、肉厚３ｍのガラス管の内面に
、製膜液ａを３００μの厚さに管状に流延塗布し、直ち
にこのガラス管を５℃の水中に投じ、５時間浸漬した。

こうして外径１３．４ｍ１膜厚１７０μの管状透過膜を
得た。

この透過膜を内径１３．４軌肉厚２ｒｒａｎの穿孔ステ
ンレス管内に挿入した後、前記ＰＥＧ水溶液を圧力４驚
で供給し、排除率及び透水速度を測定した。

結果を第２表に示す。＊実施例 ３ 製膜液ａをガラス板上に３００μの厚さに塗布し、直ち
に１３０℃の空気循環式加熱オーブン中で４０秒間加熱
処理した。

オーブンから取り出して、直ちに０℃の水浴中に投入し
て、５時間浸漬し、凝固成形を行なった結果、膜厚１３
５μの透過膜を得た。

この膜を加圧バッチ式測定セルに取り付け、ＰＥＧ水溶
液を４贅の圧力で供給した。

排除率と透水速度の測定結果を第２表に示す。

実施例 ４〜１０ 第２表に示すように、各種の製膜液を用い、実施例１〜
３のいずれかと全く同様にして種々の膜厚を有する透過
膜を得た。

これらの透過膜についての排除率と透水速度の測定結果
を第２表に示す。

実施例 １０（透過膜の耐熱性及び耐薬品性の評価） 実施例１及び７で得た透過膜をそれぞれ８５℃の熱水中
に１２０時間浸漬し、透過膜の耐熱性についい評価を行
なった。

第３表に結果を示すように、熱水処理後も膜性能の低下
は認められず、すぐれた耐熱性を有している。

次に、実施例１及び７で得た透過膜を０．１Ｎ水酸化ナ
トリウム水溶液（ｐＨ１２，８）中に、５０℃の温度で
７２時間浸漬し、膜性能を評価した。

第３表に結果を示すように、浸漬後の膜は浸漬前の膜と
ほぼ同様の膜性能を示し、耐アルカリ性に極めてすぐれ
ていることが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 繰返し単位が一般式 繰返し単位が一般式 （但し、Ａ及びＢはそれぞれ独立に芳香族基、Ｘ及びＹ
   はそれぞれ独立に一〇−１ＳＯ２−又は炭素数１〜３の
   アルキレン基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立にＯ〜２
   の整数を示す。 ）で表わされるポリ尿素系重合体からなることを特徴と
   する微孔性透過膜。 ２ 繰返し単位が であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の微
   孔性透過膜。 繰返し単位が であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の微
   孔性透過膜。 繰返し単位が であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の微
   孔性透過膜。