JPH0431730B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な高分子材料から製造された選
択性分離膜に関する。

近年省エネルギー対策として、各種物質を、分
離膜を用いて分離精製する技術が注目されてい
る。例えば、酢酸セルロースの非対称膜による海
水の真水化技術は、すでに実用化されている。ガ
ス状混合物から有効成分（例えば酸素、水素、一
酸化炭素、ヘリウム等）を分離精製する方法も
種々検討されている。一方現在蒸留法により精製
が行われている有機化合物を分離膜を用いて精製
する研究も行われている。特に蒸留が困難で、多
大なエネルギーを必要とする各種有機化合物の水
溶液の分離精製は注目されている。しかしなが
ら、このような目的のために有効な分離膜はまだ
見出されていない。混合物から、特定の有機成分
を分離する場合、膜材料は、その成分に対して、
特に強い親和性を持ち、吸着された有効成分は、
膜内を素速く移動拡散する必要がある。又混合物
により、膜材料が溶解あるいは劣化してはならな
い。更に、実用性能からみて、適度の強度や可撓
性等が要求される。

本発明者らは、このような性質を有する分離膜
用材料の研究を鋭意行つた結果、本発明に到つた
ものである。

分子量500〜3000であつて、ポリブタジエン単
位又は水添されたポリブタジエン単位をもち、か
つ両末端に水酸基をもつ化合物及び分子量2500以
下のジオール化合物とポリイソシアネート化合物
との反応物より得た薄膜が有機溶剤に対して強い
親和性を有し、又適度な強度や可撓性等の物性を
有していることを見出したものである。

又該反応物から得た薄膜と有機材料および／ま
たは無機材料から得られた対称性又は非対称性の
多孔質支持体とを複合化させることにより、分離
膜としての性能は更に向上する。これらの膜材料
はガス状混合物の分離にも適している。

本発明の特徴は、膜の材料として、分子量500
〜3000であつて、ポリブタジエン単位又はポリブ
タジエンの水添された単位をもち、かつ両末端に
水酸基をもつ化合物及び分子量2500以下のジオー
ル化合物とポリイソシアネート化合物との反応物
を用いることである。前記ポリイソシアネート化
合物としては、メチレンジフエニルジイソシアネ
ート、イソプロピリデンジフエニルジイソシアネ
ート、トリレンジイソシアネート、ｍ−フエニレ
ンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシア
ネート、ｍ−キシリデンイソシアネート、ｐ−キ
シリデンジイソシアネート等が挙げられる。膜の
硬さ調節剤としてプロピレングリコールやテトラ
メチレングリコール等の低分子量ジオールが、又
三次化剤の１部として、エチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、ｍ−キシリデンジアミン、
ｐ−キシリデンジアミン等アミン類を用いること
もできる。更に、溶剤等分離対象物との親和性を
調節するために、分子量2500以下のポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ール、ランダム又はブロツクポリ（オキシエチレ
ン−オキシプロピレン）グリコール、ビスフエノ
ールＡやビスフエノールＭ等ビスフエノール類の
エチレンオキシド付加物等を用いることができ
る。これらの使用量は、全体の50％以下が好まし
い。得られた、ポリブタジエングリコールとポリ
イソシアネートとの反応物は有機溶剤に対し強い
親和性をもち、該有機溶剤と水との混合系におけ
る有機溶剤の選択吸着能に基づく優れた選択分離
能を示した、これらの化合物から膜を製造する方
法は、特に制限はない。例えば、上記ポリオール
又はポリカルボン酸とポリイソシアネート化合物
とを化学当量混合し、溶融状態又は適当な溶媒中
で加熱反応させプレポリマーを作製する。該プレ
ポリマーに適当量のポリイソシアネートを混合し
た後、成形、加熱ゲル化させる方法、又は若干過
剰のポリイソシアネートの存在下で上記プリポリ
マーを作製し、架橋剤としてアミン類、ポリオー
ル又はポリカルボン酸を混合した後成形、加熱ゲ
ル化する方法等がある。プリポリマー作製に用い
られるポリオール、ポリカルボン酸およびポリイ
ソシアネートは２官能性を用いるのが好ましい。
多孔質支持体と複合化させる場合は、上記プレポ
リマーと架橋剤との混合物を支持体表面に塗布
し、その後乾燥、加熱ゲル化させる方法等が採用
される。上記混合物に、シリコーン化合物等をブ
レンドした場合、膜形成性が良くなる等好ましい
結果を得ることができる場合がある。添加量は約
20重量％以下が好ましい。複合膜に用いられる多
孔質支持体は特に制限はない。例えば、酢酸セル
ロース、ポリスルホン、ポリフツ化ビニリデン、
ポリテトラフルオロエチレン、芳香族ポリアミ
ド、芳香族ポリイミド、ガラス等から得られた対
称性又は非対称性多孔質膜である。その形態は、
平膜、中空糸等特に制限はない。本発明における
膜の選択吸着能は、重合体から薄板を成形し、こ
の薄板の有機溶剤／水（混合比をを変化させた
液）に対する膨潤性として評価した。また、選択
分離性能は重合体の溶剤溶液をガラス板状に塗布
し薄膜とし、該薄膜を通常の浸透気化装置にセツ
トし、供給側に20容量％のエタノール水溶液を流
し、真空度0.1mmHg、30℃以下で評価した。以下
に実施例をもつて本発明の効果を具体的に示す
が、これらでもつて本発明が限定されるものでは
ない。

実施例 １ 300mlの反応器に、分子量約2000のポリブタジ
エンジオールの完全水添物（ニツソー GI−
2000 OH価45.9mgKOH／ｇ）を40ｇ、テトラメ
チレングリコール4.4ｇおよびメチレンジフエニ
ルジイソシアネート16.4ｇをとり、N₂ガス置換
を行う。N₂ガス雰囲気下にて、撹拌しながら
徐々に昇温し、20分間で150℃とする。そのまま
50分間反応をつづけた後、室温まで冷却する。乾
燥したテトラヒドロフラン180mlを加え、反応物
を溶解する。溶液にメチレンジフエニルジイソシ
アネート2.1ｇを加え溶解する。該溶液を平底の
ガラス製容器にとり、50℃にて、テトラヒドロフ
ランを完全に除去する。その後更に150℃にて60
分間加熱することにより、厚さ1.1mmの膜を得た。
該膜から直径２cmの円板状の試料を採取した。該
試料を水およびエタノール中に投入し、室温に
て、24時間放置した後の膨潤率を測定した。膨潤
率は水に対しては、3.5％、エタノールに対して
は、26％であつた。なお膨潤率は、下式に従つて
得た。

膨潤率＝Ｗ−W₀／W₀×100 但し、W₀はもとの試料の重さ、Ｗは液中に放
置した後、表面付着水をふきとつた後の試料の重
さを示す。

また得られた重合体から薄膜を調製し、20％エタ
ノール水溶液での分離性能を測定した。得られた
エタノール及び水の透過係数は夫々9.7×10^-7
Kg・ｍ／m²・hr、1.8×10^-6Kg・ｍ／m²・hrであ
り分離係数2.73であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子量500〜3000であつて、ポリブタジエン
   単位又は水添されたポリブタジエン単位をもち、
   かつ両末端に水酸基をもつ化合物(A)及び(A)とは異
   なる分子量2500以下のジオール化合物(B)とポリイ
   ソシアネート化合物との反応物よりなる選択性分
   離膜。 ２ 有機材料および／または無機材料から製造さ
   れた対称性又は非対称性の多孔性支持体に分子量
   500〜3000であつてポリブタジエン単位又は水添
   されたポリブタジエン単位をもち、かつ両未端に
   水酸基をもつ化合物(A)及び(A)とは異なる分子量
   2500以下のジオール化合物とポリイソシアネート
   化合物との反応物からなる薄膜が複合化されてな
   る選択性分離膜。