JPH022853A - 高芳香族異方性ポリウレア／ウレタン膜および該膜を用いた非芳香族物質から芳香族物質を分離する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 吏栗上■剋徂分亘 異方性エラストマー膜、好ましくは、ポリウレア／ウレ
タン膜が、５容量％未満の非溶媒を含有する良溶媒中の
上記高分子物質のキャスティング溶液を調製し、該キャ
スティング溶液の薄膜を２０ミクロン未満の最高孔径を
有する支持体上に付着させ、該支持体上の薄膜を溶媒蒸
気圧−時間係数がｌ　Ｏ００ｍ＊Ｉ１ｇ−分またはそれ
以下、好ましくは２００　ｍｍＨｇ−分またはそれ以下
、最も好ましくは（ｌｎＨｇ−分に近い値であるような
条件にさらし、さらに膜フィルムを非溶媒中で冷却して
所望の３層異方性膜を得ることによって形成される。

異方性芳香族ポリウレア／ウレタン膜は尿素と尿素であ
るウレタン基との合計％として定義される尿素係数（ｕ
ｒｅａ　１ｎｄｅｘ　）が少な（とも約２０％以上で１
００％未満、少なくとも約１５モル％の芳香族炭素含有
量、ポリマー１０００ｇ当り少なくとも１０の官能基密
度および約８よりも小さいＣ＝０／ＮＨ比を有すること
に特徴あるものとして形成される。この異方性芳香族ポ
リウレア／ウレタン膜は石油精製および化学操作プラン
トにおける非芳香族物質から芳香族物質を分離するのに
、とりわけ、ナフサ流を品質向上させるのに特に有用で
ある。そのような分離は透析蒸発（ｐｅｒｖａｐｏｒａ
ｔｉｏｎ　）またはパーストラクション（ｐｅｒｓｔｒ
ａｃｔｉｏｎ　）条件で行うのが好ましい。

狐米吸■ 飽和物から芳香族物質を分離するための膜の使用は長い
間科学界および産業界によって追求されており、多くの
特許の主題である。

米国特許第３，３７０，１０２号は供給物を浸透流と停
滞流とに分離する一般的方法を記載しており、洗流液を
用いて膜面から浸透物を除去しそれによって濃度勾配推
進力を維持している。この方法は種々の石油留分、ナフ
サ、油、炭化水素混合物を包含する広範囲の混合物を分
離するのに使用できる。特に明記されているのはケロセ
ンからの芳香族物の分離である。

米国特許第２，９５８，６５６号は典型的な炭化水素、
即ち、芳香族物質、不飽和物、飽和物を、混合物の一部
を非多孔性セルロースエーテル膜に浸透させ、浸透物を
膜の浸透面から洗清ガスまたは洗清液を用いて除去する
ことにより分離することを教示している。供給物として
は炭化水素混合物、ナフサ（原ナフサ、熱または接触ク
ラブキングからのナフサ等を包含する）がある。

米国特許第２．９３０，７５４号は芳香族物をある種の
セルロースエステル非多孔性膜に選択的に浸透させるこ
とによる炭化水素、例えば、芳香族物質および／または
オレフィン類のガソリン沸点範囲混合物からの分離方法
を教示している。浸透させた炭化水素は洗清ガスまたは
洗清液を用いて連続的に除去している。

米国特許第４，１１５，４６５号はポリウレタン膜用い
て飽和物から芳香族物質を透析蒸発により選択的に分離
することを教示している。

文具■吉妄 前述したように、芳香族異方性ポリウレア／ウレタン膜
が開示され、これは、例えば、ナフサ流の品質向上およ
び化学操作におけるような非芳香族物質からの芳香族物
質の分離に有用である。

上記の芳香族ポリウレア／ウレタン膜は尿素と尿素であ
るウレタン基の合計％として定義される尿素係数が少な
くとも２０％以上１００％未満、少なくとも約１５モル
％の芳香族炭素含有量、少なくともポリマー１０００ｇ
当り１０の官能基密度、および約８より小さいＣ＝Ｏ／
ＮＨ比を有することに特徴を有する異方性膜である。

上記芳香族ポリウレア／ウレタン膜は芳香族ポリウレア
／ウレタンコポリマーを用いて製造し、上記のコポリマ
ー自体はジヒドロキシまたはポリヒドロキシ化合物（例
えば、約５００〜５０００分子量のポリエーテルまたは
ポリエステル、あるいは同じ種類の異なる分子量のポリ
マーの混合物、例えば、５００分子量ポリエステルと２
０００分子量ポリエステルの３０ニア０／７０：３０の
混合物）を脂肪族、アルキル芳香族または芳香族のジイ
ソシアネートまたはポリイソシアネートおよびジアミン
、ポリアミンまたはアミノアルコールのような低分子量
鎖延長剤（エクステングー）と反応させることによって
調製する。ポリエーテルまたはポリエステル成分の分子
量の選定は折り合い事項である。分子間約５００のポリ
エーテルまたはポリエステルは最高の選択性を有するが
、低流動性（フラックス）を有する膜を与える。高分子
量（例えば、約２０００およびそれ以上）のポリエステ
ルまたはポリエーテルは低い選択性を有するが改良され
た流動性を有する膜を与える。即ち、単一分子量または
ブレンドの使用、は選択事項であって選択性と流動性と
の間の兼ね合いである。ポリウレア／ウレタンコポリマ
ーを調製するのに用いるこれら成分の比は飽和物からの
芳香族物分離に有用な前記膜が有する特性によって決定
される。調製したコポリマーは少なくとも約２０％以上
で１００％未満好ましくは少なくとも約３０％以上１０
０％未満、最も好ましくは少なくとも４０％以上１００
％未満の尿素係数を有する。

尿素係数とはポリマー中の尿素＋ウレタン基の合計に対
しての尿素基の割合を意味する。また、コポリマーはポ
リマー中の総炭素のパーセントとして表わした少なくと
も１５モル％好ましくは少なくとも２０モル％の芳香族
炭素を含有している。

また、コポリマーはポリマー１０００ｇ当りの（Ｃ＝０
＋ＮＨ）の和として定義する特定密度の官能基（ＤＦ比
）を有し、この官能基密度は１０より大好ましくは１２
より大である。最後に、官能基が主にカルボニルでない
ことを確立するには、Ｃ＝　０／Ｎ　Ｈ比は約８よりも
小好ましくは約５．０よりも小である。これによってポ
リマー内に十分な水素結合を存在させて強力なポリマ一
連鎖反応および高選択性を得るのを確実にする。上記の
特徴を有する対称ポリウレア／ウレタンはロバートＣ，
シュツカ−の名義で本出願と同日付にて出願された米国
特許出願アターニードケット！１ｋｋＯＰ−３３１９の
主題である。

本発明の異方性ポリウレア／ポリウレタン膜は上述の特
徴を有するポリウレア／ウレタンポリマーを用いて調製
する。これらのポリウレア／ウレタンポリマーを約５容
量％の非溶媒好ましくは約０容量％の非溶媒を含有する
ジメチルホルマミド（ＤＭＦ）のような高沸点溶媒中で
合成してキャスティング溶液を調製する。そのような溶
液の膜は最大孔径２０ミクロン以下の適当な基体上に、
好ましくは、ガラス板、金属表面または剥離紙のような
非多孔質支持体上に付着させる。膜を付着させると同時
に、膜は溶媒蒸気圧−時間係数が約１０００＋＋ｎＨｇ
−分以下、好ましくは２００　ｎＨｇ−分取下、最も好
ましくはおよそＯ■ｍＨｇ−分であるような条件に暴露
する。溶媒の一部を蒸発させたのち、膜をポリマーを溶
解または軟質化しないがキャスティング用溶液を調製す
るのに用いる溶媒は可溶である非溶媒系冷媒を含有する
冷却浴中で冷却して完全な溶媒交換と除去を行う。好ま
しい冷媒は水である。

ポリウレア／ウレタンの薄い密層が支持体表面のすぐ上
に存在し、この層は芳香族／飽和物分離に有効なバリヤ
ーである。薄い非連続皮膜（スキン）は膜／冷却用溶媒
界面に存在し、これは芳香族／飽和物分離に有効でない
。連続孔構造体は上記支持体表面のすぐ上の薄い密層と
上記冷却用溶媒／膜界面の非連続皮膜との間に存在する
。選択性密層の薄さにより、膜は極めて高い流動性を有
する。

走査電子顕１ｍ（ＳＥＭ）を用いた拡大写真は第１図に
おいて観察できる。このＳＥＭ写真は本発明の膜が第２
図で示すような従来の非対称ＲＯ膜と著しく異なってい
ることを明らかに示している。第１図に示す特異な３層
型形態を達成するには、ポリウレア−ウレタン膜は特別
な操作条件内でキャスティングしなければならない。こ
の操作条件は次のとおりである： ｌ）　ポリマー溶液は５％未満の非溶媒、好ましくは０
％の非溶媒を含有しなければならない。

２）　ポリマー溶液は２０ミクロン未満の最大孔径を有
する支持体上で、好ましくは非多孔性支持体上でキャス
ティングしなければならない。

３）　ポリマー溶媒蒸気圧−時間係数は約１０００龍Ｈ
ｇ−分以下、好ましくは約’Ｉ　Ｑ　＋＋ｎｌｔｇ−分
以下、最も好ましくはＯｎＨｇでなければならない。

本発明の膜は重質接触ナフサのような重質供給物中の非
芳香族物質、飽和物から芳香族物質を分離するのに特に
良好に適応し、ある場合には、上記の供給物を構成する
成分中には極めて複雑で多成分の多置換芳香旅程が含ま
れる。種々の芳香族成分と非芳香族−飽和成分とに分離
できる石油精製中の他の芳香族／非芳香族−飽和流には
、２００〜３２０”　Ｆ　（９３，３〜１６０°Ｃ）範
囲の沸点の中間接触ナフサ、Ｃ３〜３００°　Ｆ（１４
８，９℃）範囲の沸点の軽質芳香族／飽和物流、４００
〜６５０”　Ｆ　（２０４，４〜３４３．３℃）範囲の
沸点の軽質接触循環油がある。同様に、芳香族物質は化
学品用途の種々の他の炭化水素流からも回収でキ、特に
、ベンゼン、トルエンおよびキシレンは接触分解装置貯
蔵物のような化学プラントにおいて典型的に遭遇する流
れから回収できる。

前述の特性を有していないウレタン膜およびポリウレア
膜は本発明の膜と比較したとき飽和物からの芳香族物質
の分離において劣る。芳香族でない（即ち、ポリマー中
の総炭素量の割合として表わしたとき少なくとも１５モ
ル％より少ない芳香族炭素しか含まない）ポリウレア／
ウレタン膜は本発明の対象である芳香族ポリウレア／ウ
レタン膜に劣る。

前述したように、本発明の膜は、分子間約５００〜５０
００のポリエーテルまたはポリエステルのようなジヒド
ロキシまたはポリヒドロキシ化合物を脂肪族、アルキル
芳香族または芳香族のジイソシアネートまたはポリイソ
シアネートおよびジアミン、ポリアミンまたはアミノア
ルコールのような低分子量鎖延長剤と反応させて得られ
たポリウレア／ウレタンコポリマーから調製する。

上記のポリエステル成分は脂肪族又は芳香族のジカルボ
ン酸と脂肪族または芳香族のジアルコールとから調製す
る。脂肪族ジカルボン酸は、一般式１（００ＣＲＣＯＯ
Ｈ（式中、Ｒは２〜１０個の炭素を含有する）を有する
物質を称する（直鎖又は枝分れ鎖構造のいずれであって
もよい）。芳香族ジカルボン酸は一般構造ＨＯＯＣＲＣ
ＯＯＩＩを有するものであって、Ｒが （式中、Ｒ′およびＲ＃は同じあるいは異なるものでも
よく、Ｈ、Ｃ＋　〜Ｃ６炭素またはＣ，Ｈ５、およびこ
れらの組合せからなる群から選ばれ、ｎは０〜４である
） であるものを称する。理解すべきことは、上記式におい
て、それぞれＲ′またはＲｎ自体がＨ，Ｃ〜Ｃ１または
Ｃ６Ｈ５の混合物を示し得るということである。

ジアルコールは一般構造弐〇　ＯＲ０１１を有し、Ｒは
、 （式中、ｎは１〜１０好ましくは４〜６であり、Ｒ′は
Ｈ，Ｃ，〜Ｃ５又はＣ，Ｈ，である）、または、 ■ （式中、Ｒ’、Ｒ“およびｎは前記芳香族ジカルボン酸
におけるのと同じように定義する）であり得る。

ジイソシアネートは一般構造： のような脂肪族および芳香族部分を含む。

また、式： （式中、Ｒ′およびＲ“は同じまたは異なるものであり
、Ｈ，Ｃ，ｌ〜Ｃ５及びＣ、ＨＳからなる群より選ばれ
、ｎはＯ〜４の範囲ある） を有する芳香族ジイソシアネートであるのが好ましい。

ジアミン鎖延長剤は、一般式ＩＩ　２　Ｎ　ＲＮ　Ｈ□
を有し、Ｒは 一−イＣｌｌ２）、ｌ− ■ ■ （式中、Ｒ′およびＲ“は同じまたは異なるものであり
、ＨまたはＣ１１Ｇ＋−ＣｓまたはＣｂ　Ｈｓからなる
群より選ばれ、ｎはＯ〜４の範囲である）のジアミン鎖
延長剤も包含される。

ポリマー前駆体として本発明において使用できるポリエ
ーテルポリオールの例はポリエチレングリコール（ＰＥ
Ｇ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテト
ラメチレングリコール、ＰＥ、Ｇ／ＰＰＧランダムコポ
リマー等であり、約４００〜４０００の分子量を有する
ものである。

使用できる脂肪族ジイソシアネートは、ヘキサノ（ｎは
１〜１０である） チレンジイソシアナー）　　（ＨＤＩ）　、１．６−イ
ツシアナー）−２，２，４，４−テトラメチルヘキサン
（ＴＭＤＩ）　、１．４−シクロへキシルジイソシアネ
ー）　（ＣＨＤＩ）　、イソホロンジイソシアネート（
ＩＰＤＩ）が例示され、また、アルキル芳香族ジイソシ
アネートにはトルエンジイソシアネー）（ＴＤＩ）およ
びビトリレンジイソシアネート　（ＴＯＤＩ）がある。

芳香族ジイソシアネートは高分子ＭＤＩ　　（ＰＭＤＩ
）およびカルボジイミド変性ＭＤＩが例示される。使用
できるポリアミンには例えば、ポリエチレンイミンがあ
る。

使用できるアミノアルコールには、例えば、６−アミノ
ヘキシル、４−アミノフェノール、４−アミノ４′　ヒ
ドロキシ−ジフェニルメタンがある。

上記は、単に例示として示したものである。当業者なら
ば、上記の教示により、人手できる無数の物質から、前
述のような組合せに基づいて、所望の特性を有するポリ
ウレア／ウレタンコポリマーを調製するための種々の出
発物質を選択でき、次いで、飽和物からの芳香族物質の
分離に有用な膜にキャスティングし得るであろう。

前述したように、高流動速度を有する膜を与えしかも芳
香族物質／非芳香族−飽和物分離に有用である３層型形
態を得るには、膜は特定条件の枠内でキャスティングす
べきである。第１表はわずか７％のジオキサン（非溶媒
）の添加が多孔性膜を生成させ膜の分離能を有意に減じ
ていることを示している。第２表は２０ミクロンより大
きい孔径を有する多孔性支持体を使用することもまた多
孔性膜を生成し分離能を有意に減じていることを示して
いる。一方、ガラス板または剥離紙のような非多孔性支
持体上での特定の操作条件でのキャスティングは分離能
を維持しながら実質的に高い流動性をもたらす。さらに
また、最大孔径２０ミクロン以下のセルロース濾紙支持
体上での特定の操作条件でのキャスティングも第３図で
示すように支持体の上部に３層型異方性膜を生成する。

第２表はこの膜が優れた芳香族物質／飽和物分離能を依
然として有していることを示している。

上記条件下での膜形成物は任意の厚さを有し得るが、好
ましいのは０．３〜５００ミクロンの範囲である。キャ
スティング後、膜を溶媒蒸気圧−時間係数が約１０１０
０（ｌｎＨｎ取分、好ましくは約２００　ｍｍＨｇ−分
以下であるような条件に供する。

第３表は優れた流動性と分離性能を有する３層型異方性
膜を１０００ｍｍＨｇ−分以下、好ましくは約２０００
ｍ１ｇ−分、最も好ましくはおよそ０龍Ｈｇ−分の操作
条件でのキャスティングにより形成できることを示して
いる。膜を溶媒蒸気圧−時間係数が１０００より大きい
ような条件で加熱することは低い流動性の対称膜を与え
る。溶媒の蒸発は異方性膜を調製するのに臨界的なもの
ではなく、従って、物理的に可能な限り低い好ましくは
Ｑ　ａｍＨｇ−分の蒸気圧−時間係数を使用できそれが
好ましい。

密な選択性ポリウレア／ウレタン層の上記の厚さ故に、
本発明の異方性膜は極めて高度の選択性を有しながら極
めて高い流動性を示す。本発明の異方性膜は幾分高い流
動性を示す高温度においても選択性を維持しながら使用
できる。本発明の異方性膜は選択性の低下を示すことな
く約１００〜１７０℃の温度で使用できる。

前述したように、本発明の異方性膜は石油および化学流
中の非芳香族および飽和物質からの芳香族の分離に有用
であり、また重質ナフサ流中に存在するような非芳香族
および飽和物質からの多置換芳香族物質の分離に特に有
用であることを見い出している。分離は分離すべき供給
物を異方性膜の一面と接触させることによって行う。本
発明の膜を成功裏に使用できる分離法には透析蒸発があ
る。

透析蒸発は一般に昇温下で実施し、浸透面で真空（減圧
）を用いて膜表面から浸透物を蒸発させ分離工程を推進
する濃度勾配推進力を維持する。

本発明の非対称膜は透析蒸発環境で使用するのに特に良
好に適する。供給物中に存在する芳香族分子は膜フィル
ム中に溶解し、該フィルムに浸透し、濃度勾配の影響下
で浸透面に再出現する。飽和物からの芳香族物質の透析
蒸発分離はヘキサンからのベンゼンの分離においては約
２５℃の温度で実施できるが、重質接触ナフサのような
重質芳香族／飽和物混合物の分離においては、少なくと
も８０°Ｃ以上の温度、好ましくは１００℃以上、より
好ましくは１２０°Ｃ以上で用いるべきである。約１４
０°Ｃの温度が本発明のポリウレア／ウレタン膜におい
で成功裏に用いられており、最高上限は膜が物理的に劣
化する温度である。０．　ｌ　ｍｓＨｇ〜大気圧程度の
減圧を浸透面に掛けることができる。

用いる温度が高い程、低い減圧を必要とする。浸透物を
含有する減圧流は冷却して高芳香族流に濃縮する。濃縮
温度は与えられた減圧度での浸透物の露点より低くある
べきである。

膜自体は任意の都合の良いモジュール設計を用いて任意
の有利な形状にすることができる。即ち、膜物質のシー
トをら線巻きまたはプレート並びにフレーム浸透セルモ
ジュールで用いてもよい。膜のチューブおよびホロファ
イバーも束ねた形状で使用でき、供給物または洗清液（
または真空）のいずれかがチューブまたはファイバーの
内部空間内に存在し、他の一方の物質は明らかにもう一
方の面に存在している。本発明の異方性膜のホロファイ
バーは、例えば、支持体として再生セルロースのホロフ
ァイバーを用い、そのような支持体ファイバーの外面を
キャスティング溶液でコーティングし直ちに膜を冷却す
ることによって製造できる。

実庭開 本発明は以下の実施例によってより明瞭に理解できるで
あろう。これらの実施例は例示のために提示するもので
あり限定するためではない。

実施班上 ポリウレア−ウレタンポリマー含有溶液を次のようにし
て調製する。１４．７ｇ　（０，００７６モル）のポリ
エチレンアジペート（ＭＷ＝２０００）と３．８１ｇ（
０，０１５２モル）の４．４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートを攪拌器および乾燥用チューブを備えた２
５０ｍ１フラスコに加えた。

温度を９０℃に上げ攪拌しながら２時間保ちイソシアネ
ート末端封鎖プレポリマーを調製した。

２０ｇのジメチルホルムアミドをこのプレポリマーに加
え、混合物を透明になるまで攪拌した。

１．５　ｇ　（０，００７６モル）の４．４′−ジアミ
ノジフェニルメタンを１０ｇのジメチルホルムアミドに
溶解し、次いでこれを鎖延長剤としてプレポリマー溶液
に加えた。この混合物（ＤＭＦ中３中型０重量％ポリマ
ー室温（約２２℃）で２０分間反応せしめた。膜を５ミ
ル（１２７ミクロン）キャスティングナイフを用いてガ
ラス板上にキャスティングし、次いで還流炉中で、１０
０℃、１時間（溶媒蒸気圧−時間関係が約６０００　ｎ
ｕｌｇ　−分であるような条件）置いた。

去施炎１ プレポリマーを実施例１のようにして調製したが、１０
１００Ｏのポリエチレンアジペートを用いた。鎖延長は
実施例１のようにして行った。

大止桝主 プレポリマーを実施例１のようにして調製したが、７．
５５ｇ（０，００３９モル）の２０００ＭＷポリエチレ
ンアジペートを１．９７ｇ　（０，００３９モル）の５
００ＭＷポリエチレンアジペートとブレンドし、３．９
２　ｇ　（０，０１５モル）の４，４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネートで末端封鎖した。鎖延長は１．５
５ｇ　（０，００７８モル）の４゜４′−ジアミノ−ジ
フェニルメタンを用いて実施例１のようにして行った。

膜は５ミル（１２７ミクロン）ナイフを用いてガラス板
上でキャスティングし、次いで還流炉中に、１００℃、
１時間（溶媒蒸気圧−時間関係が約６０００ｍＨｇ−分
であるような条件）置いた。

実施±１ ポリマー溶液を実施例３のようにして調製した。

５ミル（１２７ミクロン）ナイフによるガラス板上での
キャスティング後、膜を還流炉中に１５分間、９０℃で
置いた。１５分後、膜を室温に保った脱イオン水浴中で
冷却した。条件は溶媒蒸気圧−時間関係が１５００ｍｍ
Ｈｇ−分の程度であるような条件であった。

去施拠エ ポリマー溶液を実施例３のようにして調製した。

５ミルナイフによるガラス板上でのキャステイング後、
膜を還流炉中に５分間、９０℃で置いた。

５分後に、膜を室温に保った脱イオン水浴中で冷却した
。溶媒蒸発条件は溶媒蒸気圧−時間関係が約５００　ｍ
ｍＨｇ−分であるような条件であった。

実施例６ ポリマー溶液を実施例３のようにして調製した。

ガラス板上に５ミルナイフでコーテイング後、膜を還流
炉中に２分間、９０℃で置いた。２分後、膜を室温に保
った水浴中で冷却した。溶媒蒸発条件は溶媒蒸気圧−時
間関係が約２００　ｍｍＨｇ−分であるような条件であ
った。

実施例７ プレポリマーを実施例１のようにして調製したが、４．
６８ｇ　（０，００２２４３モル）の２０００ＭＷポリ
エチレンアジペートを２．７３　ｇ　（０，００５４６
モル）の５００ＭＷポリエチレンアジペートとブレンド
し、３．９２ｇ（０，０１５６モル）の４．４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネートで末端封鎖した。鎖延長
は、１．５５ｇ（０，００７８モル）の４．４′−ジア
ミノ−ジフェニルメタンを用いて実施例１のようにして
行った。ｎりをウエボラル（Ｗｅｂｏｒａｌ　）　１４
１０１５ポリエステル不織布上に５ミルナイフでもって
キャスティングし、次いで９０℃の還流炉中で５分間置
いた。５分後、膜を室温に保った水浴中で冷却した。溶
媒蒸発条件は溶媒蒸気圧−時間関係が約５００　ｍｍ１
ｇ−分であるような条件であった。

次藷Ｍ主 膜を実施例７のようにして調製したが還流炉中で１４０
℃、２分間置いた。溶媒蒸発条件は溶媒蒸気圧−時間関
係が約１０００　ｍｍｔｌｇ−分であるような条件であ
った。

尖範斑度 膜を実施例７のようにして調製したが、ウォーレントラ
ンスコー）　（Ｗａｒｒｅｎ　Ｔｒａｎｓｋｏｔｅ　）
　Ｅ　ＨＲ■剥離紙上にキャスティングし還流炉中で９
０℃、２分間加熱した。溶媒蒸発条件は溶媒蒸気圧−時
間関係が約２００ｍｍＨｇ−分であるような条件であっ
た。

実施例１０ 改を実施例７のようにして調製したが、ウォーレントラ
ンスコートＶＩＲ剥離紙上にキャスティングし、還流炉
中で９０℃、２分間加熱した。溶媒蒸発条件は溶媒蒸気
圧−時間関係が約２００龍１１ｇ−分であるような条件
であった。

天皇■上工 膜を実施例７のようにして調製したがシュレイチャーア
ンドシューエル（Ｓｃｈｌｅｉｃｈｅｒ　ａｎｄ　５ｃ
ｈｕｅｌ）５７７セルロ一ス濾紙上にキャスティングし
、還流炉中で１３０℃、２分間加熱した。溶媒蒸発条件
は溶媒蒸気圧−時間関係が約８００　ｍｍＨｇ−分であ
るような条件であった。

大拒■上主 膜を実施例３のようにして調製したが、最゛柊ポリマー
溶液は７重量％のジオキサンを含んでいた。

膜を５ミルナイフでガラス板上にキャスティング後すぐ
に室温水中で冷却した。溶媒蒸発条件は溶媒蒸気圧−時
間関係が約９ｍｍｌ１ｇ−分であるような条件であった
。

大旌炭上主 膜を実施例１２のようにして調製したが、ポリマー溶液
を水中で冷却する前に１分間室温に保った。溶媒蒸発条
件は溶媒薫気圧−時間関係が約３＊＊　Ｉｔ　ｇ−分で
あるような条件であった。

大施皿上土 膜をジオキサンの添加なしで実施例１２のようにして調
製した。溶媒蒸発条件は溶媒蒸気圧−時間関係が約Ｑ１
ｍｌ１ｇであるような条件であった。

大譜班上ｌ 膜をジオキサンの添加なしで実施例１３のようにして調
製した。溶媒蒸発条件は溶媒蒸気圧−時間関係が約３ｍ
ｍＨｇ−分であるような条件であった。

すべての膜を透析蒸発形式で操作する３、　５　ｍｍ径
（９，６ｃｄ）セル中で処理した。供給物を再循環させ
、各試験の時間は供給物濃度が認められる程度化しない
ような時間であった。セルの浸透面は浸透物をガス状で
除去しながら真空下（１〜３０ミリバール；典型的には
５ミリバール）に保持し、次いで液体に凝縮してさらな
る分析に供した。芳香族物質、脂肪族物質およびオレフ
ィン類を標準ＡＳＴＭＦＩＡ分析（ＡＳＴＭｂ　１３１
９）を用いて測定した。

試験阻１−１〜１−４（第４表参照）はポリエステル（
ポリエチレンアジペート）平均Ｍ　Ｗ２Ｏ００を含むポ
リウレア−ウレタンの最高操作温度がおよそ１００℃で
あることを示している。特に、試験隘１−４は膜が脂肪
族炭化水素が膜を通って自由に拡散する点まで膨潤した
ことを示している。

試験隘２−１〜２−３はポリエステルＭＷを１０００に
低下させることにより温度安定性が改良されていること
を示している。最良の結果は５００ＭＷポリエスポリエ
チレンせることによって得られた（１−１−１−３）。

試験陽４−１〜４−２および試験阻５−１〜５−３は与
えられた温度での浸透速度が選択性のロスなしに異方性
膜において極めて大であることを明らかに示している。

各実施例で示した膜の特性は第５表に要約している。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の３層ポリウレア／ウレタン異方性膜の
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 第２図は典型的な逆浸透２層非対称膜のＳＥＭ写真であ
る。 第３図は２つの異なる倍率、即ち、２００×と１８００
Ｘでのセルロースフィルター紙支持体上の本発明の３層
異方性膜のＳＥＭ写真である。 図面の浄書（内容に変更なし） 第１図 ／／　Ｃ０８Ｌ ７５：００ 第 図 国　エヌ７エス　４ビー３　オンタリオ　り１ノアウア
スコツト　サークル　１３６８ 力合衆国　ルイジアナ州　７０８１５　　ペイトンゲッ
トウッド　ブールヴアード　１０８２１ルー １、事件の表示 昭和６３年特許願第２５９２４１号 ３、補正をする者 事件との関係 出 願 人 名 称 エクソン　リサーチ　アンド エンヂニアリング　コムバニー ４、代 理 人 ５、補正命令の日付 平成１年１月３１日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、薄い密な層、薄い非連続皮膜、および上記薄い密な
   層と上記非連続皮膜の間におかれる連続孔構造体、とか
   らなる３つの層を有することを特徴とする異方性芳香族
   ポリウレア／ウレタン膜。 ２、少なくとも約２０％以上で１００％未満の尿素係数
   、少なくとも１５モル％の芳香族炭素含有量、ポリマー
   １０００ｇ当り約１０より大きい官能基密度Σ（Ｃ＝Ｏ
   ＋ＮＨ）、および約８より小さいＣ＝Ｏ／ＮＨ比を有す
   ることを特徴とする請求項１記載の異方性芳香族ポリウ
   レア／ウレタン膜。 ３、ポリウレア／ウレタンコポリマーを約５容量％未満
   の非溶媒を含有する良溶媒中でつくってキャスティング
   溶液を調製し、該キャスティング溶液の膜を２０ミクロ
   ン未満の最高孔径を有する支持基体上に付着させ、この
   膜を溶媒蒸気圧−時間係数が約１０００ｍｍＨｇ−分以
   下であるような条件にさらし、得られた膜を非溶媒冷却
   用媒体中で冷却することを特徴とする３層を有すること
   に特徴を有する異方性ポリウレア／ウレタン膜の調製方
   法。 ４、支持基体が非多孔性である請求項３記載の方法。 ５、良溶媒が約０容量％の非溶媒を含有し；支持基体が
   非多孔性のガラス、金属または剥離紙から選ばれ；溶媒
   蒸気圧−時間係数が約２００ｍｍＨｇ−分以下であり；
   冷却用媒体が水である請求項３記載の方法。 ６、膜を形成させるポリウレア／ウレタンコポリマーが
   少なくとも約２０％以上で１００％未満の尿素係数、少
   なくとも１５モル％の芳香族炭素含有量、ポリマー１０
   ００ｇ当り約１０より大きい官能基密度Σ（Ｃ＝Ｏ＋Ｎ
   Ｈ）、および約８より小さいＣ＝Ｏ／ＮＨ比を有するこ
   とを特徴とする請求項３または５記載の方法。 ７、芳香族物質と非芳香族−飽和物との混合物から芳香
   族物質を分離する方法において、上記混合物を３層を有
   することを特徴とする異方性芳香族ポリウレア／ウレタ
   ン膜と接触させることを特徴とする上記分離方法。 ８、異方性芳香族ポリウレア／ウレタン膜が少なくとも
   約２０％以上で約１００％未満の尿素係数、少なくとも
   約１５モル％の芳香族炭素含有量、ポリマー１０００ｇ
   当り約１０より大きい官能基密度Σ（Ｃ＝Ｏ＋ＮＨ）、
   および約８より小さいＣ＝Ｏ／ＮＨ比を有することを特
   徴とする請求項７記載の方法。 ９、異方性ポリウレア／ウレタン膜がポリウレア／ウレ
   タンコポリマーを約５容量％未満の非溶媒を含有する良
   溶媒中で生成させてキャスティング溶液を調製し、該キ
   ャスティング溶液の膜を２０ミクロン未満の最大孔径を
   有する支持基体上に付着させ、この膜を溶媒蒸気圧−時
   間係数が約１０００ｍｍＨｇ−分以下であるような条件
   にさらし、得られた膜を非溶媒冷却用媒体中で冷却する
   ことによって形成される請求項７または８記載の方法。 １０、異方性ポリウレア／ウレタン膜用いた非芳香族−
   飽和物からの芳香族物質の分離を透析蒸発条件下で行う
   請求項７記載の方法。