CH656626A5 - Membrane en polyamide, presentant des proprietes de surface controlees, son utilisation et son procede de preparation. - Google Patents
Membrane en polyamide, presentant des proprietes de surface controlees, son utilisation et son procede de preparation. Download PDFInfo
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Description
La présente invention se rapporte à des membranes microporeuses.
Les membranes microporeuses se sont avérées utilisables pour la filtration de particules fines à partir de milieux liquides et gazeux. Le brevet US N° 4340479 décrit un procédé pour la fabrication de membranes en polyamide microporeuses, présentant certaines caractéristiques désirées de filtration. De telles membranes sont hydrophiles, présentent des distributions étroites de la dimension des pores et des tailles de pores aussi fines que 0,04 micron. Pour de nombreuses applications de filtration, ces membranes fonctionnent de façon très efficace.
L'efficacité d'une membrane pour filtre dans une application donnée est un reflet de la nature de la membrane de filtre et du matériau à filtrer. Une membrane de filtration peut réaliser la purification des fluides par des mécanismes différents. Un matériau particulaire peut être éliminé par l'intermédiaire d'un tamis mécanique, grâce auquel toutes les particules plus grandes que le diamètre des pores de la membrane de filtration sont éliminées du fluide. Un filtre peut également éliminer un matériau particulaire en suspension par ad-sorption sur les surfaces de membrane du filtre. L'élimination d'un matériau particulaire par ce mécanisme est contrôlée par les caractéristiques de surface de (1) la matière particulaire en suspension et (2) la membrane du filtre.
On peut utiliser la théorie de la stabilité colloïde pour prédire les interactions des particules et des surfaces électrostatiquement chargées. Si les charges de la particule en suspension et de la surface de la membrane du filtre sont de même signe et présentent des potentiels zêta supérieurs à environ 20 mV, les forces répulsives mutuelles seront suffisamment fortes pour éviter une capture par adsorption. Si les potentiels zêta des particules en suspension et de la surface de la membrane du filtre sont faibles, ou de signes opposés, les particules tendront à adhérer aux surfaces de la membrane du filtre. Par contrôle soigneux du potentil zêta de la matière du filtre, une élimination particulaire sélective peut être réalisée.
Il existe de nombreux procédés industriels, dans lesquels il est approprié d'éliminer des particules de grandes dimensions de suspension de particules coûteuses plus petites, par exemple des catalyseurs et des remèdes colloïdaux. Dans ces applications, il est extrêmement fâcheux que le filtre destiné à agir comme tamis pour des particules de plus grandes dimensions élimine une partie de la fraction de par5
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ticules coûteuses plus petites par adsorption. Il existe également des applications, telles que la filtration des boissons, dans lesquelles les constituants aromatiques et/ou des colorants sont présents sous forme colloïdale. Dans ces cas également, l'élimination de ces composants par adsorption sur la membrane de filtration est indésirable. Du fait que la plupart des suspensions de particules rencontrées en pratique industrielle présentent un potentiel zêta négatif, une telle élimination non désirée par adsorption peut être réduite au minimum si une charge négative peut être conférée au milieu de filtration.
On pense que le profil inhabituel du pH inverse du potentiel zêta des membranes du brevet US 4 340 479 résulte de la présence d'une concentration élevée des groupes terminaux amine et acide carboxy-lique du polyamide sur les surfaces exposées de la membrane. Ce profil fortement négatif, dont les pH se situent au-dessus de 6,5, tend vers zéro et devient ensuite positif en milieu acide. En conséquence, les membranes du brevet US 4 340 479 ont la capacité d'éliminer de petites particules négativement chargées en milieu acide par adsorption. A l'inverse, ces membranes ont des capacités limitées pour éliminer les particules chargées positivement en milieu acide.
En modifiant les caractéristiques de surface des membranes hydrophiles divulguées dans le brevet US 4 340 479 pour, par exemple, fournir un potentiel zêta négatif dans une plage acide, le spectre d'utilisation de ces matériaux dans la filtration serait sensiblement étendu.
Outre la purification par élimination de particules, certaines des membranes modifiées de cette invention peuvent purifier simultanément des liquides par élimination de contaminants métalliques dissous par formation de complexes au moyen d'interaction avec des espèces métalliques. Les mécanismes par lesquels cela se produit sont variés. L'élimination peut se faire par un mécanisme d'échange d'ions, dans lequel une membrane modifiée pour présenter une prédominance de groupes anioniques sur les surfaces de la membrane peut agir comme une résine échangeuse de cations et capturer les espèces métalliques dissoutes, dont la plupart sont présentes sous forme de cations en solution aqueuse.
En variante, les métaux dissous peuvent être éliminés de la solur tion par un mécanisme dans lequel le métal est lié sous la forme d'un complexe stable ou d'un composé de coordination avec les groupes chimiques fonctionnels présents sur la surface de la membrane modifiée. Ce mécanisme est très approprié dans l'élimination ou la récupération de complexes métalliques zéro-valents, tels que ceux utilisés comme catalyseurs industriels, et des complexes négativement chargés, tels que ceux rencontrés dans les bains de placage. Ces deux types de complexes, dans lesquels se rencontrent fréquemment des métaux coûteux, ne sont pas éliminés de la solution par un matériau échangeur de cations.
Si, en modifiant les caractéristiques de surface des membranes hydrophiles décrites dans le brevet US 4 340 479 pour, par exemple, obtenir une surface avec laquelle des métaux dissous seraient aptes à réagir chimiquement, le spectre d'utilisations de ces matériaux dans la filtration serait en outre élargi.
L'existence d'interactions entre certains matériaux biologiques et d'autres matériaux naturels ou synthétiques est également bien connue de l'homme de l'art. Ces interactions sont utilisées avec routine dans la purification des préparations biologiques ou biochimiques. Un exemple de cela est la technique largement répandue de la Chromatographie par affinité qui est décrite dans «Theory and Practice in AfRnity Chromatography», P.V. Sundarm et F. Eckstein, Academic Press, New York, 1978. Dans la Chromatographie par affinité, des supports physiques appropriés sont chimiquement modifiés par des substances avec lesquelles divers matériaux biologiques présentent une forte interaction positive. L'utilisation de ces supports modifiés dans un procédé par Chromatographie a permis la séparation de mélanges complexes biochimiques en leurs composants. Parmi les matériaux qui ont été isolés de cette façon, on peut citer les protéines, les pyrogènes et les facteurs immuns, qui sont tous des produits intéressants pour les industries pharmaceutiques et biologiques. La purification commerciale de ces matériaux au moyen de la Chromatographie par affinité serait une opération très coûteuse. Toutefois, en modifiant les caractéristiques de surface des membranes hydrophiles décrites dans le brevet US 4 340 479 pour, 5 par exemple, permettre des modifications chimiques de la membrane et obtenir de ce fait une forte activité entre certains matériaux biologiques et la membrane, le coût de cette purification serait sensiblement réduit et le spectre d'utilisations de ces membranes dans les processus de filtration serait à nouveau élargi de façon sensible. 10 Un autre domaine technique dans lequel les membranes de la présente invention peuvent être utilisées est celui de l'immobilisation des enzymes. Les enzymes peuvent être liées de façon chimique à de nombreuses surfaces solides par un certain nombre de méthodes connues de l'homme de l'art. Ces méthodes sont décrites dans «The 15 Proteins», J. Porath et T. Kristiansen, H. Neurath, éditeur de la 3e édition, Academic Press, 1975. Des enzymes immobilisées sur différents supports solides sont présentement utilisées dans des techniques à l'échelon industriel, y compris le traitement des aliments et la préparation des produits pharmaceutiques. En tant que progrès bio-20 technologique, on s'attend à ce que l'utilisation des enzymes immobilisées devienne même plus largement répandue. Les membranes microporeuses, modifiées en surface, de la présente invention, lorsqu'elles sont utilisées comme support pour des enzymes immobilisées, servent non seulement en tant que moyen pour disposer 25 l'enzyme sur le substrat, mais également comme moyen approprié de séparation de l'enzyme du produit, ainsi que comme moyen pour éliminer simultanément les contaminants particulaires non désirés, tels que les débris de cellules, qui représentent un produit secondaire fréquent dans des préparations enzymatiques commerciales.
30
La presente invention fournit des membranes microporeuses, présentant des fines tailles de pores et des distributions dimension-nelles étroites des pores. Ces membranes présentent des surfaces de pores, supportant des groupes polaires fonctionnels choisis, fournis-3J sant des propriétés uniques et hautement désirables, qui leur permettent de réagir ou d'interréagir d'une manière contrôlée et avec un matériau particulaire dans un fluide, un matériau non particulaire dans un fluide, ou les deux. Cette réaction ou interaction contrôlée entre la membrane et un ou plus d'un des constituants du fluide rend 40 les membranes de filtre selon la présente invention utilisables dans la purification des boissons, des courants de processus chimiques, et des courants de vidange. Elles peuvent être également chimiquement modifiées après formation, ce qui est nécessaire pour l'utilisation dans des préparations pharmaceutiques et biologiques. 45 La présente invention concerne une membrane en polyamide, modifiée en surface, sans peau, hydrophile, microporeuse, insoluble dans les alcools, caractérisée en ce qu'elle comprend une résine polyamide hydrophobe insoluble dans les alcools, présentant un rapport CH2:NHCO de groupes méthylène CH2 aux groupes amide 50 NHCO à l'intérieur de la plage de 5:1 à 7:1, cette membrane présentant des caractéristiques de surface pratiquement contrôlées par un polymère modificateur de surface de membrane présentant des groupes polaires fonctionnels et un poids moléculaire de 10000 ou supérieur.
55 La présente invention a également pour objet un procédé de préparation d'une membrane en polyamide insoluble dans les alcools, microporeuse, hydrophile, sans peau modifiée en surface, et qui présente des propriétés de surface des pores contrôlées, capable de réagir ou d'interréagir d'une façon contrôlée avec (a) un matériau 60 particulaire dans un fluide, (b) un matériau non particulaire dans un fluide, ou (c) avec à la fois (a) et (b), et qui est facilement mouillée par l'eau, ce procédé consistant à:
(1) préparer une solution d'application compcrtant (A) un système de résine d'application comprenant (a) une résine polyamide 65 insoluble dans l'alcool, présentant un rapport des groupes CH, au groupe amide NHCO dans la plage de 5:1 à 7:1, et (b) un polymère modificateur de surface de membrane, qui est soluble dans l'eau et présente des groupes polymères fonctionnels et un poids moléculaire
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de 10000 ou supérieur, et (B) un système de solvant dans lequel le système de la résine d'application est soluble;
(2) réaliser la nucléation de cette solution d'application par addition contrôlée d'un non-solvant pour ce système de résine d'application sous des conditions contrôlées de concentration, de température, de vitesse d'addition et de degré d'agitation pour obtenir un précipité visible des particules du système de résine d'application, de façon à former une composition d'application;
(3) étendre cette composition d'application sur un substrat pour y former une fine pellicule;
(4) mettre en contact et diluer la pellicule de cette composition d'application avec un système liquide non solvant pour ce système de résine d'application, comportant un mélange de liquides solvant et non solvant, de façon à précipiter le système de résine d'application de cette composition d'application sous la forme d'une mince membrane de polyamide sans peau, hydrophile, modifiée en surface, microporeuse et présentant des caractéristiques de surface des pores contrôlées;
(5) laver cette membrane pour éliminer le solvant, et
(6) sécher cette membrane.
De préférence, la composition d'application est filtrée pour éliminer les particules visibles précipitées et la membràne est lavée pour éliminer le solvant avant le séchage final de la membrane.
Les membranes en polyamide insolubles dans l'alcool, modifiées en surface, selon la présente invention présentent une habituelle propriété d'être hydrophile, c'est-à-dire qu'elles peuvent être facilement mouillées avec de l'eau, typiquement mouillées dans l'espace de trois secondes ou moins, de préférence une seconde ou moins, lorsqu'on les immerge dans l'eau (voir brevet US 4 340 479), possèdent des dimensions des pores (auxquelles on se référera ici en tant que classification des pores ou diamètres des pores) d'environ 0,04 à environ 10 microns ou plus, de préférence 0,1 à 5 microns, présentent, dans certains cas, des potentiels zêta modifiés en milieu acide, possèdent des possibilités de filtration se situant entre les dimensions moléculaires (pyrogène) et les particules plus grandes que les dimensions des pores et, en conséquence, sont hautement appropriées en tant que milieu de filtration, notamment pour obtenir des filtrats bacté-riellement stériles. Comme résultat de la capacité de contrôler les propriétés de surfaces des membranes selon la présente invention, ces dernières sont également utilisables pour éliminer les matériaux non désirés sous ou pour concentrer les matériaux dissous désirés, et pour servir comme support pour l'immobilisation des enzymes et dans les techniques de préparations biologiques et biochimiques.
Les polymères ou résines modifiant les surfaces des membranes utilisables pour préparer ces dernières sont des polymères solubles dans l'eau, et capables de réagir ou d'interréagir avec (a) un matériau particulaire dans un fluide, (b) un matériau non particulaire dans un fluide, ou (c) avec à la fois (a) et (b). Ils présentent des poids moléculaires de 10 000 ou supérieurs, de préférence 20 000 ou supérieurs. Une plage préférée de poids moléculaires se situe entre 25 000 et 150000. Des polymères modificateurs de surface préférés à l'intérieur de cette classe sont les polyéthylène-imines, les alcools polyvi-nyliques, les compositions renfermant des groupes carboxyles, tels que par exemple les polymères de l'acide acrylique, ainsi que les compositions renfermant des groupes sulfoniques, tels qu'un homo-polymère de l'acide styrènesulfonique.
Les membranes décrites dans le brevet US 4 340 479 sont préparées à partir de résines en polyamide insolubles dans l'alcool, présentant un rapport méthylène à amide dans la plage de 5:1 à 7 ; 1 comme les membranes modifiées en surface selon la présente invention. Les éléments de ce groupe comprennent les copolymères d'hexaméthylène-diamine et d'acide adipique (nylon 66), les copolymères d'hexaméthylène-diamine et d'acide sébacique (nylon 610) et les homopolymères de poly-e-caprolactame (nylon 6). L'élément préféré de ce groupe est le nylon 66.
Dans le procédé de fabrication des membranes du brevet US 4 320 479, la résine polyamide est dissoute dans un solvant, par exemple l'acide formique, et on ajoute un non-solvant, par exemple de l'eau, sous des conditions contrôlées d'agitation pour réaliser la nucléation de la solution.
Lors de la réalisation de la nucléation de la solution de polyamide, il se forme un précipité visible qui peut se redissoudre partiel-5 lement ou complètement. De préférence, les particules visibles qui ne se dissolvent pas peuvent être éliminées par filtration du système, par exemple au moyen d'un filtre à 10 microns, avant l'application de la solution germinêe ou de la composition d'application.
La solution agglomérée ou composition d'application est ensuite i° appliquée sur un substrat, par exemple un tissu ou une feuille en polyester poreux ou une feuille en polyester non poreux, sous la forme d'une pellicule et cette pellicule de solution est ensuite mise en contact avec et diluée au moyen d'un système de liquides non solvants qui est un mélange de solvants et de non-solvants pour la 15 résine polyamide. Un système liquide non solvant préféré pour à la fois la présente invention et celle du brevet US 4 340 479 est une solution d'eau et d'acide formique. Pour la présente invention, l'acide formique est de préférence présent en une quantité de 35 à 60% en poids, toutes les parties et pourcentages étant ici et dans ce qui suit 20 donnés en poids à moins d'indications contraires. La résine polyamide précipite alors de la solution, en formant une feuille de membrane hydrophile sur le substrat qui peut être lavé pour éliminer le liquide solvant. La membrane doit être ensuite prélevée du substrat et séchée ou, si le substrat est poreux, il peut être incorporé dans la 25 membrane pour servir de support permanent, auquel cas il est séché avec la membrane. Si le substrat doit être incorporé dans la membrane, il doit être poreux et susceptible d'être mouillé et imprégné par la composition d'application, par exemple une feuille poreuse en polyester fibreux avec une structure ouverte. Par contrôle approprié 30 des paramètres du procédé, on peut obtenir des membranes avec des pores traversants de forme et de dimension uniformes. A l'inverse, si on le désire, des pores traversants coniques, larges sur une face de la feuille et se rétrécissant vers la face opposée de la feuille, peuvent être obtenus.
35 La même technique générale décrite ci-dessus est mise en œuvre dans la fabrication de membranes modifiées en surface de l'invention antérieure, sauf que les polymères modifiant la surface de la membrane utilisée dans la présente invention sont combinés avec la résine de polyamide et la solution d'application résultante modifiée 40 polymère/polyamide après l'agglomération pour former la composition d'application est appliquée conjointement, et l'on obtient des membranes uniques avec de nouvelles propriétés élargissant la plage d'utilisation pour les membranes en polyamide microporeuses.
Les nouvelles caractéristiques de membranes selon le brevet US 45 4340479 se sont révélées provenir en partie de la concentration élevée, sur la surface exposée de la membrane, de groupes terminaux amine et acide carboxylique du polyamide. Ces fonctions amine et acide carboxylique sur les surfaces de la membrane se traduisent par des caractéristiques inattendues pour la membrane, par exemple leur 50 potentiel zêta inhabituel à rencontre du profil du pH, et leur caractère hydrophile.
On a maintenant trouvé que les membranes modifiées en surface selon la présente invention, présentant des propriétés nouvelles et inattendues, peuvent être préparées en utilisant la technique générale 55 décrite dans le brevet US 4 340 479 mais avec l'addition de taux inférieurs de polymère choisis pour modifier les membranes en surface à la solution d'application de polyamide sur les membranes. Ainsi, on peut par le procédé d'application conjoint selon l'invention préparer facilement et de façon économique des membranes microporeuses, 60 hydrophiles et modifiées en surface, qui présentent les surfaces des pores possédant une grande variété de caractéristiques physiques et physico-chimiques appropriées. Ces caractéristiques appropriées de surface incluent, par exemple, un potentiel zêta négatif sur une large plage de pH. Ces membranes sont utilisées dans la filtration amélio-6S rée des particules positivement chargées, telles que les particules d'amiante, via leur capture électrostatique. Des polymères de modification de surface intéressants pour cette application sont des polymères renfermant des proportions sensibles de groupes polaires
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fonctionnels acides et ionisables, par exemple les groupes carboxyle, sulfonique, amine, phénolique, sulfhydrile, sulfure, thiocarbonyle, phosphine, phosphoryle, thiophosphoryle, ou bien une combinaison non réactive de n'importe lesquels de ces groupes. Ces groupes fonctionnels sur les surfaces de membranes modifiées fournissent un potentiel zêta négatif sur une large plage de pH, y compris les milieux acides avec des pH aussi bas que 3, et améliorent l'efficacité de filtration pour les particules positivement chargées à travers leur capture électrostatique. En outre, ces membranes modifiées en surface se sont également révélées présenter une tendance réduite à l'adsorp-tion de certains composants désirables dans les préparations pharmaceutiques.
Les membranes préparées avec les polymères modificateurs de surface choisis présentent la capacité d'éliminer, sélectivement ou universellement, les métaux toxiques et/ou précieux de fluides aqueux. Les polymères modificateurs de surfaces renfermant des groupes polaires fonctionnels, qui réalisent la formation de complexe par interaction avec des espèces métalliques par interaction ionique ou par l'intermédiaire d'interréaction de formation de complexes, produiront des espèces métalliques liées sur la surface modifiée de la membrane. Une variété de groupes fonctionnels chimiques sont connus pour former des complexes métalliques ou des sels métalliques stables et sont de ce fait des membranes fonctionnelles préférées. Parmi ces derniers, on peut citer les groupes amine, pyridyle sulfonique, sulfhydrile, thiocarbonyle, phosphine, phosphoryle et imine, ces groupes étant préférés du fait de leur tendance à former des complexes stables sur les sels avec des espèces métalliques différentes.
Les membranes selon la présente invention, présentant la capacité d'être en outre chimiquement modifiées pour des applications diverses, sont celles qui ont été préparées avec des polymères modificateurs de surface, portant des groupes fonctionnels connus pour réaliser d'autres réactions de façon efficace et sous des conditions relativement douces. Parmi les groupes fonctionnels préférés de cette classe, on peut citer les groupes hydroxyle, carboxyle et amine. Ces groupes, lorsqu'ils occupent les surfaces des membranes, peuvent être en outre mis à réagir chimiquement avec, par exemple, des enzymes, et servir comme substrat approprié pour l'immobilisation d'enzymes ou d'autres matériaux d'intérêt.
Une addition aussi petite que 1 pour cent en poids (basé sur la résine polyamide) du polymère modificateur de la surface de la membrane à la solution d'application s'est avérée produire des membranes hydrophiles microporeuses dont les propriétés de surface sont pratiquement contrôlées par le polymère modificateur de surface. On pense que la capacité de relativement faibles quantités de polymères modificateurs de surface de membrane pour contrôler les propriétés de surface des membranes de l'invention, fournit les caractéristiques de filtration appropriées et la tenue désirable physico-chimique en surface de ces membranes. On pense que les propriétés hautement désirables des membranes de la présente invention résultent de la méthode unique de préparation dans laquelle le polymère modificateur devient une partie intégrante de la structure entière de la membrane. Comme spécifié ci-dessus, ces caractéristiques désirables sont obtenues et contrôlées avec une proportion basse de façon surprenante du polymère modificateur de surface de membrane.
Polymères modificateurs de surface de membrane
Les résines ou polymères modificateurs de surfaces de membranes, désignés parfois dans ce qui suit par «polymère(s) modificateur^)», utilisables dans des procédés selon la présente invention sont les polymères solubles dans l'eau, portant les groupes chimiques fonctionnels désirés et qui sont compatibles avec la membrane polyamide et solubles dans la solution d'application de la membrane. Les polymères modificateurs préférés sont ceux disponibles dans le commerce et qui fournissent une densité élevée de groupes fonctionnels désirés. Plus grand est le nombre de groupes désirés par unité de poids du polymère modificateur, plus grand sera l'élargissement que pourra conférer le polymère modificateur aux caractéristiques de surface désirée de la membrane.
Parmi les groupes fonctionnels intéressants pour les membranes de la présente invention, on peut citer les groupes hydroxyle, car-5 boxyle, sulfonique, phénolique, amine, sulfhydrile, sulfure, thiocarbonyle, phosphine, phosphoryle, thiophosphoryle, ou une combinaison non réactive (les uns avec les autres) de n'importe lesquels des groupes ci-dessus. Ces groupes fonctionnels sont intéressants du fait que (1) ils sont polaires, (2) ils possèdent un moment bipolaire élevé, io (3) ils peuvent participer dans la liaison hydrogène, soit comme donneur ou comme accepteur ou bien les deux, avec des matériaux d'intérêt dans le milieu fluide, et (4) ils peuvent réagir dans un sens chimique classique et/ou interréagir sélectivement avec un matériau particulaire ou un matériau dissous ou les deux, dans le milieu is fluide. Du fait de leur polarité et de leur capacité de liaison hydrogène, ces groupes peuvent interagir fortement avec les groupes terminaux amine et acide carboxylique du polyamide à partir duquel se forme la membrane. Puisque l'on pense que cette interaction se produit à travers la structure de la membrane, on croit que la nature 20 du procédé de formation de la membrane provoque une orientation préférentielle du polymère modificateur vers les surfaces de la membrane formée. Cela signifie que, comme résultat du procédé d'application conjointe de la présente invention, le polymère modificateur détermine les caractéristiques de surface de la membrane. On pense 25 également que l'interaction des groupes fonctionnels sur le polymère modificateur avec les groupes terminaux du polyamide se traduit dans une liaison intime du polymère modificateur et de la résine polyamide en formant une structure intégrale et obtenant ainsi une homogénéité accrue des surfaces de pores de la membrane, ainsi qu'une 30 stabilité générale accrue, comme mise en évidence par les taux inférieurs de matériaux pouvant être extraits, des membranes produites par les procédés selon la présente invention.
Les polymères modificateurs présentent des poids moléculaires relativement relevés. En principe, une forte interaction entre le poly-35 mère modificateur et la résine de polyamide suggérerait que la stabilité de la membrane devrait être accrue par inclusion d'un polymère modificateur. De façon surprenante, on a découvert que l'inclusion de polymères de poids moléculaire inférieur à 10000 tend actuellement à produire des membranes présentant des caractéristiques de 40 surface instables. Pour cette raison, les polymères modificateurs selon la présente invention ont des poids moléculaires de 10000 ou supérieurs. Des polymères modificateurs de poids moléculaires de 20 000 ou supérieurs tendent à produire des membranes stables et sont préférés. Une plage de poids moléculaires particulièrement prè-■»5 férée se situe entre 25 000 et 150 000.
De façon surprenante, les taux inférieurs ajoutés de polymère modificateur semblent s'orienter de préférence d'une manière telle que l'on obtient des membranes dont les caractéristiques de surface sont pratiquement contrôlées par le polymère modificateur de 50 surface de membrane. On pense que ce résultat reflète à la fois la technique unique de formage de la membrane et la nature hydrophile des polymères modificateurs. La combinaison de leur hydro-philité, de leur forte interaction apparente avec le polyamide et les groupes, ainsi que du procédé unique d'application conjointe de la 55 membrane, semble être produite par l'orientation préférentielle des polymères modificateurs vers la surface de la membrane.
Une autre caractéristique inattendue et hautement désirable des membranes réside dans le fait que, puisque les polymères modificateurs de surface sont facilement solubles dans l'eau, ils ne sont pas 60 éliminés de la composition d'application dans le liquide non solvant, typiquement de l'eau, qui est utilisée pour précipiter le système de résine d'application. De façon apparente, la force d'interaction du polymère modificateur avec les groupes terminaux du polyamide et l'orientation préférentielle du polymère modificateur vers la surface 65 de la membrane, peut-être sous l'influence du non-solvant, se combinent pour fournir une membrane dont les caractéristiques de surface sont pratiquement contrôlées par les groupes polaires fonctionnels du polymère modificateur. A n'importe quel taux, le résultat inat
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tendu est hautement désirable, en fournissant une membrane présentant des caractéristiques uniques, qui peut être préparée par un processus efficace et économique.
Le polymère modificateur choisi dépend du type de fonction chimique désiré à la surface de la membrane. Cela, à son tour, dépend évidemment de l'utilisation désirée de la membrane.
Les membranes avec des potentiels zêta négatifs dans la plage de pH acide sont fabriquées avec des polymères modificateurs de surface, hautement ioniques, par exemple ceux portant une concentration élevée de groupes carboxyles (COOH) ou sulfoniques (S03H). Des exemples de matériaux contenant de tels groupes fonctionnels sont les acides polyacryliques, les acides polyméthacryliques, les polymères de styrène et d'acide sulfonique ainsi que les copolymères d'acide sulfonique et carboxylique non saturés avec des monomères non ioniques insaturés, par exemple des esters vinyliques, des esters acryliques, les oléfines et le styrène.
Des compositions renfermant des groupes carboxyles, disponibles dans le commerce, sont exemplifiées par le Carbopol (marque enregistrée), série de résines (B.F. Goodrich) décrites comme des polymères de poids moléculaire élevé de l'acide acrylique. Les copolymères renfermant des acides carboxyliques sont exemplifiés par Gantrez S-97. un copolymère complètement hydrolisé de l'anhydride maléique avec l'éther méthylvinylique et présentant un poids moléculaire d'environ 67000. Le produit # 19205-8 (Aldrich Chemical Company) est un acide polyacrylique qu'on peut se procurer dans le commerce, présentant un poids moléculaire d'environ 90 000. Un exemple d'un polymère renfermant de l'acide sulfonique, disponible dans le commerce, est le Poly Sodium Vinyl Sulfonate (Air Products and Chemicals). Un polymère modificateur préféré pour cette invention est le Versa TL-71 (National Starch), qu'on pense être un ho-mopolymère de styrène et d'acide sulfonique présentant un poids moléculaire d'environ 70000.
Des membranes avec des groupes fonctionnels aminés peuvent être préparées en utilisant des polymères modificateurs, présentant des groupes amino qui sont (1) rattachés à la chaîne polymère, (2) forment partie de la chaîne polymère ou (3) sont une combinaison de (1) et (2). En principe, n'importe quels polymères renfermant des groupes amino peuvent être utilisés, par exemple des polymères renfermant des acrylates d'aminostyrène ou d'aminoalkyle. Les produits de condensation des dichlorures d'alkylène avec les alkylène-diamines ou de l'ammoniac sont par exemple parfois utilisés comme agent fioculant, mais sont également intéressants, pourvu qu'ils présentent la compatibilité, la solubilité et le poids moléculaire désirés, comme spécifié ci-dessus. On préfère utiliser des matériaux tels que les polyéthylène-imines, par exemple les résines Cor-Car (Cordova Chemical Company), qui sont des homopolymères d'aziridine avec des poids moléculaires de 30 000 et supérieurs, lé Cor-Cat P-145 étant un exemple particulièrement approprié et présentant un poids moléculaire de 50 000 à 60 000.
Les membranes avec des groupes hydroxyles peuvent être préparées en utilisant des polymères modificateurs renfermant des groupes hydroxyles.
En principe, un polymère quelconque de poids moléculaire élevé avec des groupes hydroxyles rattachés à la chaîne polymère peut être utilisé, par exemple des polymères renfermant des acrylates d'hy-droxyaryle d'hydroxyalkyle. Toutefois, on préfère l'alcool polyviny-lique du fait de la densité élevée de ces groupes hydroxyles. Ce polymère est préparé à l'échelle industrielle en hydrolisant de l'acétate de polyvinyle et est disponible comme produit présentant des degrés différents d'hydrolyse se situant du voisinage de 100% de produit hydrolysê à environ 60% de produit hydrolysé. Plus particulièrement préférées sont les compositions telles que le Vinol 165 (Air Products and Chemicals), un produit hydrolysé à 99,60% de poids moléculaire d'environ 110000.
Conditions opérationnelles
La préparation des membranes modifiées en surface, sans peau, hydrophiles, microporeuses, insolubles dans l'alcool, en polyamide,
selon la présente invention est réalisée sous des conditions contrôlées, y compris l'addition contrôlée du non-solvant, par exemple '
l'eau, à une solution de polyamide et le polymère modificateur de surface de membrane (solution d'application), le contrôle de la concentration des constituants, le contrôle de la température et le contrôle de l'agitation du système pour réaliser le niveau propre de nucléation.
Le brevet US 4 340 479 fait état d'une discussion concernant des paramètres spécifiés ci-dessus et applicables ici, et ne sera pas poursuivi dans ce qui suit. On fournira plutôt un résumé des plages opératoires et de leur relation.
Addition contrôlée du non-solvant
La manière et le taux d'addition du non-solvant pour réaliser la nucléation se rattachent à d'autres variables du procédé, par exemple l'intensité du mélangeage, la température et la concentration des différents composés de la solution d'application. Le terme «solution d'application» est utilisé ici pour désigner la solution obtenue à partir de (A) le système de résine d'application et (B) le système de solvant. L'addition du non-solvant est réalisée de façon appropriée à travers un orifice à une vitesse suffisante pour produire un précipité visible qui, de préférence, au moins en partie, se redissout par la suite. En maintenant tous les autres paramètres constants, les compositions d'application avec des caractéristiques tout à fait différentes en terme de dimensions des pores des membranes résultantes seront obtenues en faisant varier le diamètre de l'orifice. Le degré nécessaire de nucléation résultant du taux d'addition du non-solvant et de la configuration de l'orifice est de ce fait mieux établi par tâtonnement pour chaque système donné.
L'addition contrôlée du non-solvant est discutée en détail dans le ' brevet US 4 340 479. Avant l'addition du non-solvant pour réaliser la nucléation, on prépare la solution d'application. Elle est constituée de (a) une résine en polyamide insoluble dans l'alcool, comme décrit ci-dessus, et (b) une résine ou un polymère modificateur de surface de membrane et (B) un système de solvant. Le système de solvant peut être simplement un solvant pour le système de résine d'application, par exemple l'acide formique. En variante, le système de solvant peut contenir une quantité d'un non-solvant, par exemple l'eau. La quantité de non-solvant présente dans la solution d'application sera toujours inférieure à la quantité nécessaire pour réaliser la stabilité de la solution.
Avant l'application, on fait débuter la nucléation de la solution d'application par addition contrôlée d'un liquide non solvant et agitation. La quantité et le taux d'addition du liquide non solvant est contrôlée conjointement avec l'intensité de mélangeage ou d'agitation. L'avantage d'inclure du non-solvant comme partie du système de solvant pour fabriquer la solution d'application, notamment dans un procédé en continu, réside dans le fait que le meilleur contrôle de l'action du non-solvant peut être maintenu pendant la réalisation de l'agglomération du fait que deux petites quantités de non-solvant sont nécessaires du fait que du non-solvant est déjà présent dans la solution de nucléation. Comme résultat, un meilleur contrôle du taux d'addition peut être maintenu et un produit plus uniforme de n'importe quelles dimensions des pores désirées peut être obtenu.
Concentration des constituants
Toutes les parties et pourcentages spécifiés ici sont en poids à moins d'indications contraires.
Le système de résine d'application est constitué de (a) une résine polyamide insoluble dans l'alcool, présentant un rapport méthylène à amine d'environ 5:1 à environ 7:1, et (b) une résine ou un polymère modificateur de surface comme spécifié ci-dessus.
La proportion de polymère modificateur de surface de membrane à la résine polyamide dans la solution d'application formée dans le premier stade du processus selon la présente invention, basée sur la résine polyamide, peut varier d'une proportion aussi élevée qu'environ 20% en poids à une proportion aussi petite qu'environ 1,0° o en poids, c'est-à-dire de 20 parties de polymère modificateur
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pour 100 parties de résine polyamide à 1 partie de polymère modificateur pour 100 parties de résine polyamide. La plage généralement préférée de polymère modificateur ajouté se situe entre environ 5% en poids et environ 15% en poids, basée sur le poids de la résine polyamide. Dans le but d'obtenir une membrane efficace ainsi qu'une économie à la fabrication, l'addition d'environ 5% en poids de polymère modificateur, basée sur la résine polyamide, est particulièrement préférée. La résine polyamide est de préférence présente dans la solution d'application dans une quantité d'environ 10 à 20%, et le polymère modificateur de surface sera présent alors en une quantité d'environ 0,5 à 3% (basé sur tous les composants présents dans la solution).
La quantité de solvant présent dans la solution d'application, formée au premier stade du procédé selon la présente invention, variera en fonction de la résine polyamide et du polymère modificateur utilisé. En général, la quantité de solvant présente se situera entre environ 60 et 80% (basé sur tous les composants présents dans la solution).
ïl est clair que la solution d'application comporte à la fois (1 ) le système de résine d'application, c'est-à-dire la résine polyamide et la résine ou le polyamide modificateur, et (2) le système de solvant, c'est-à-dire un solvant pour le système de résine d'application, résine polyamide/polymère modificateur (par exemple l'acide formique) et, si désiré, une petite quantité d'un non-solvant pour le système de résine d'application (par exemple de l'eau).
La quantité de non-solvant, s'il y en a, présente dans la solution d'application sera dans tous les cas inférieure à la quantité dans le système de liquide non solvant (bain de formation de la membrane) utilisé pour précipiter le système de résine d'application de la composition d'application, la composition d'application étant la composition formée à partir de la solution d'application préparée initialement en provoquant la nucléation dans cette solution d'application et, de préférence, en éliminant les particules visibles de la composition résultante. En général, lorsque le non-solvant est de l'eau, elle sera présente dans la solution d'application en une quantité se situant de 0 jusqu'à environ 30% en poids, des quantités inférieures, par exemple de 5 à 15%, étant plus appropriées que des quantités -plus importantes (à nouveau basé sur tous les constituants présents dans la solution).
Contrôle de la température
La température de la solution d'application n'est pas critique aussi longtemps qu'elle est maintenue à une valeur constante. En général, toutefois, une diminution de la température de la solution d'application produit un degré plus élevé de nucléation.
Contrôle de l'agitation
L'intensité de mélange dans un système donné est une fonction d'un grand nombre de variables en rapport léger avec d'autres points pour un système donné; l'intensité de mélange peut être exprimée en termes de vitesse de rotation de l'agitateur. Un tel appareillage présente de nombreuses formes et configurations habituellement utilisées dans la technique du mélangeage, et il est difficile à quantifier. Ainsi une expérimentation par tâtonnement, mettant en œuvre des variables habituelles, est nécessaire pour établir le domaine de fonctionnement des intensités de mélangeage appropriées pour un système particulier. Typiquement, l'utilisation d'un rotor 6,35 cm de diamètre fonctionnant selon un débit d'environ 500 à 1500 grammes de solution par minute nécessite des vitesses de mélangeage dans la plage de 1500 à 4000 tr/mn pour produire des membranes avec des classifications de pores dans un domaine intéressant.
Le système non solvant liquide utilisé pour diluer la pellicule de la position d'application et de ce fait précipiter le système de résine d'application, typiquement par immersion dans un bain du système liquide non solvant, peut, et de préférence doit, contenir une quantité substantielle d'un solvant pour le système de résine d'application, de préférence celui présent dans la solution d'application.
C'est-à-dire que le système liquide non solvant est constitué d'un mélange d'un non-solvant pour le système de résine d'application, par exemple de l'eau, et d'un solvant pour le système de résine d'application, par exemple l'acide formique. Toutefois, sur la base d'un 5 pourcentage, la quantité de solvant présente dans le système de liquide non solvant sera inférieure à la quantité présente dans la solution d'application. De façon typique, le système liquide non solvant sera constitué d'un non-solvant, par exemple de l'eau, présente en une quantité se situant entre environ 75 et environ 40% en io poids, et un solvant pour le système de résine d'application, par exemple l'acide formique, présent dans une quantité se situant entre environ 35 et environ 60% en poids. De préférence, le bain du système liquide non solvant est maintenu à une composition sensiblement constante par rapport au non-solvant et au solvant par l'ad-is dition de non-solvant au bain, de préférence en continu, dans une quantité suffisante pour compenser la diffusion du solvant dans le bain à partir de la pellicule fine de la composition d'application.
Solvants
20 Le solvant qui constitue tout ou partie du système de solvant dans la solution d'application selon la présente invention peut être n'importe quel solvant pour le système de résine d'application; un solvant préféré est l'acide formique. D'autres solvants appropriés sont constitués par d'autres acides aliphatiques liquides, par exemple 25 l'acide acétique et l'acide propionique, des phénols, par exemple le phénol; les crésols et leurs dérivés halogénés; les acides inorganiques, par exemple les acides chlorhydrique, sulfurique et phosphori-que; les solutions alcooliques ou aqueuses saturées, les solutions alcooliques de sels solubles dans les alcools, par exemple encore le 30 calcium, le chlorure de magnésium et le chlorure de lithium; et les solvants hydroxylés, y compris les alcools halogénés.
Les seuls critères dans le choix d'un solvant résident dans le fait (1) qu'il doit former une solution de la résine polyamide et du polymère modificateur, (2) qu'il ne doit pas réagir chimiquement avec la 35 résine polyamide ou le polymère modificateur de surface et (3) qu'il doit être susceptible de pouvoir être éliminé facilement de la membrane de polyamide modifiée en surface. Des configurations pratiques sont également importantes évidemment. Par exemple, il est plus hasardeux de travailler avec certains acides inorganiques plutôt 40 qu'avec d'autres parmi les solvants spécifiés et des problèmes de corrosion doivent se poser. Puisque l'acide formique satisfait aux trois critères spécifiés ci-dessus et est un matériau pratique, c'est le solvant choisi. Du fait de son économie et de sa facilité de manipulation, l'eau est le non-solvant choisi pour être utilisé dans le système de 45 solvant lorsque l'on doit en utiliser un. De façon analogue, le non-solvant préféré ajouté à la solution d'application pour provoquer sa. nucléation est l'eau.'Le composant non solvant préféré dans le système liquide non solvant utilisé pour précipiter le système de résine d'application est également l'eau pour les mêmes raisons qu'il 50 est le solvant choisi dans le système de solvant.
Les produits de membranes selon la présente invention sont caractérisés par le fait qu'ils sont hydrophiles, sans peau, microporeux et insolubles dans l'alcool avec des distributions des dimensions des pores étroites et des dimensions des pores se situant entre environ 55 0,04 et environ 10 microns; des efficacités de filtrations des dimensions moléculaires (pyrogènes) jusqu'à des particules plus grandes que les diamètres des pores; des épaisseurs de pellicules dans la plage de 0,01 à 1,5 millimètre, de préférence d'environ 0,025 à environ 0,8 millimètre; et, dans le cas de certaines de ces membranes, par un poso tentiel zêta négatif dans des milieux acides comportant des pH aussi bas que 3. Les membranes sont hydrophiles, c'est-à-dire qu'elles sont facilement mouillables par l'eau, en moins de 3 secondes, de préférence en moins de 1 seconde.
Les membranes sont en outre caractérisées par le fait qu'elles 65 présentent des propriétés de surface qui sont pratiquement contrôlées par les courbes polaires fonctionnelles du polymère modificateur qui confère aux membranes la capacité de réagir ou d'interréagir sélectivement avec (a) un matériau particulaire dans un milieu fluide,
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(b) un matériau dissous dans un milieu fluide, (c) à la fois (a) et (b). En fait, on suppose que le procédé fournit des membranes dans lesquelles une partie des groupes polaires fonctionnels du polymère modificateur réagit ou interréagit avec les groupes terminaux carboxyle et amine de la surface de la membrane de polyamide pour fournir une liaison intime du polymère modificateur de surface et du polyamide, mais du fait que la densité des groupes chimiques en surface ou des groupes polaires fonctionnels dans le polymère modificateur de surface est relativement élevée, des groupes polaires fonctionnels restent disponibles pour réagir ou interréagir avec un ou plus d'un constituant du milieu fluide. Les groupes polaires fonctionnel? en excès contribuent à conférer à la membrane les propriétés de surface désirées. Il est évident que le polymère modificateur dans une membrane donnée est choisi ou modifié pour satisfaire à l'utilisation finale désirée, par exemple un polymère modificateur renfermant des groupes acides sulfonique ou carboxyle peut être choisi si le potentil zêta négatif est désiré.
La quantité de polymère modificateur de surface et la densité des groupes polaires fonctionnels dans le polymère modificateur de surface sont choisies pour fournir un excès de groupes polaires fonctionnels, c'est-à-dire deux groupes polaires fonctionnels en excès de ceux réagissant ou interréagissant avec les groupes terminaux des polyamides. Ces groupes en excès sur la surface des pores des membranes sont disponibles alors comme sites pour d'autres réactions ou interactions. Par exemple, ces sites réactifs peuvent être utilisés pour modifier en outre la membrane avec, par exemple, des enzymes liées. D'autres variantes consistent à utiliser ces sites pour (1 ) des mécanismes d'échange d'ions, (2) comme base pour capter des métaux dissous par liaison du métal sur le site réactif de la surface de la membrane sous forme de complexes stables de composés de coordination, (1) et (2) étant définis ici comme «formation de complexes par interaction».
De façon surprenante, les taux inférieurs ajoutés de polymères modificateurs de surface produisent des membranes dont les caractéristiques de surface reflètent sensiblement la présence de groupes fonctionnels des polymères modificateurs de surface. Conjointement avec leurs excellentes structures des pores et, dans certains cas, leurs excellents potentiels zêta négatifs en milieu acide, ces membranes présentent des taux très inférieurs de matières extractibles, ce qui les rend particulièrement appropriées à être utilisées dans la filtration de préparations biologiques et pharmaceutiques. En outre, ces membranes peuvent être de façon appropriée économiques, préparées par un procédé franc, continu et propre.
Méthode d'essai des membranes modifiées en surface des exemples suivants:
Les potentiels zêta des membranes des exemples suivants sont évalués par la méthode décrite ci-dessous:
Potentiel zêta:
Les potentiels zêta des membranes sont calculés à partir de mesures du potentiel d'écoulement générées par l'écoulement d'une solution à 0,001% en poids de KCl dans de l'eau distillée à travers plusieurs couches de la membrane fixée sur un support de membrane ou de feuille de filtration. Le potentiel zêta est une mesure de la charge électrique immobile nette sur une surface de la membrane exposée à un fluide. On sait que le potentiel d'écoulement produit lorsque le fluide s'écoule à travers la membrane est calculé par la formule suivante (J.T. Davis et al., «Interfacial Phenomena», Academic Press, New York, 1963):
„ ... 4 n ri Es X
Potentiel zeta = 1
D P
où ri est la viscosité de la solution d'écoulement, D est sa constante diélectrique, X est sa conductivité, Es est le potentiel d'écoulement et P est la chute de pression à travers les membranes pendant la période d'écoulement. Dans les exemples suivants, la quantité äL^2l est constante et présente une valeur de 2,052 x 102, ou bien lorsqu'elle est convertie en kg/cm2 la constante peut être multipliée par le facteur de conversion 703,1 de sorte que le potentiel zêta peut être exprimé par la formule suivante:
14,43 ■ Es (volts) • X (umho/cm)
Potentiel zêta (mV) = — — — : -
P (kg/cm2)
Méthode générale pour la préparation de la membrane des exemples 1 io à 5:
Dans les exemples suivants, les membranes de polyamide sont préparées en utilisant une variété de polymères modificateurs de surface de membrane, en mettant en œuvre la technique générale suivante:
15 Des solutions d'application aux membranes sont préparées en dissolvant des boulettes de résine de nylon 66 et le polymère modificateur de surface désiré dans une solution d'acide formique. La résine de nylon 66 utilisée présente une viscosité d'environ 6000 cen-tipoises lorsqu'elle est essayée à 30; C dans une solution renfermant 20 environ 14,5 parties en poids de nylon 66, environ 73 parties en poids d'acide formique et environ 12,5 parties en poids d'eau en utilisant un viscotesteur de Rion avec un rotor N° 1 (modèle VT-04, commercialisé par Extech International Corp., Boston, Mass.) fonctionnant à 63,7 tr/mn. La dissolution se produit en agitant à environ 25 500 tr/mn dans un récipient en résine chemisée à 30 C. Lorsque la dissolution est terminée (habituellement après 3 heures), on ajoute un non-solvant, de l'eau, sous des conditions contrôlées de concentration, de température, de taux d'addition et de degré d'agitation à la solution d'application, dans une quantité suffisante pour régler la 30 concentration finale des matériaux au niveau de celle donnée dans chaque exemple et pour former une composition d'application.
L'eau est pompée, selon le débit spécifié dans chaque exemple, à travers un orifice d'environ 1 mm de diamètre disposé sous la surface de la solution et à environ 1 cm au-dessus d'une lame d'agi-35 tation montée sur un arbre vertical, pour provoquer l'agglomération et former un précipité visible. L'agitation est maintenue à environ 500 tr/mn pendant l'addition d'eau.
La composition d'application est filtrée à travers un filtre de 10 microns, après quoi environ 40 grammes de la composition d'ap-40 plication sont étendus sur une plaque de verre propre au moyen d'une lame à intervalle stable. La pellicule est ensuite rapidement immergée dans un bain renfermant l'acide formique et de l'eau selon les quantités fournies dans les exemples ci-dessous.
Les membranes sont maintenues immergées dans le bain pendant 45 plusieurs minutes pour les fixer. Elles sont ensuite prélevées de la plaque de verre, lavées dans de l'eau pour éliminer l'acide formique résiduel et chauffées dans un four pendant 15 mn à 96: C tout en les maintenant dans un cadre pour éviter le rétrécissement. Les feuilles de membranes plates sont ensuite utilisées pour des applications de 50 filtration ou pour essai.
Les exemples suivants sont uniquement donnés à titre illustratif et non limitatif de la présente invention, les parties et pourcentages dans ces exemples étant spécifiés en poids à moins d'indications contraires.
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Exemple 1 :
La méthode générale décrite ci-dessus est utilisée pour préparer une membrane dont le polymère modificateur de surface est le Cor-60 Cat P-145. Le débit d'injection d'eau est d'environ 5 ml/min. La solution finale de la composition d'application renferme environ 73,7% en poids d'acide formique, 9,9% d'eau et 14,2% en poids de résine de nylon 66 et 2,13% en poids de Cor-Cat P-145. La composition d'application est étirée jusqu'à une épaisseur de 0,043 mm sur 65 une plaque de verre puis immergée dans un bain renfermant 54% en poids d'acide formique, le reste étant de l'eau. Après la prise de la membrane, on procède comme décrit dans la méthode générale jusqu'à ce que l'on soit prêt pour l'essai.
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La membrane produite est complètement mouillée immédiatement après contact avec l'eau (en moins d'une seconde) et présente une dimension des pores de 0,8 micron déterminée par des mesures Kl. Les mesures Kl dont il est question ici sont déterminées en utilisant la technique décrite dans le brevet U.S. 4 340 479. La présence de groupes fonctionnels de polyéthylène-imine à la surface de la membrane est illustrée par le potentiel zêta de la membrane, qui est + 10 mV à un pH de 8,0.
Exemple 2:
On répète la méthode de l'exemple 1, mais avec le produit # 19205-8 (Aldrich Chemical Company) comme polymère modificateur de surface. Le débit d'injection d'eau est de 5 ml/min. La composition d'application est constituée de 74,8% en poids d'acide formique, 10,1% en poids d'eau, 14,4% en poids de résine nylon 66 et 0,72% en poids d'acide polyacrylique. La composition d'application est étirée jusqu'à une épaisseur de 0,053 mm sur une plaque de verre puis immergée dans un bain renfermant 50% en poids d'acide formique, le reste étant de l'eau. Après la prise de la membrane, on procède en outre comme décrit dans la méthode générale jusqu'à ce qu'on soit prêt pour l'essai.
La membrane produite est complètement mouillée immédiatement après contact avec de l'eau (en moins d'une seconde) et présente une dimension des pores de 8 microns telle que déterminée par des mesures Kl. La membrane présente un potentiel zêta de —4,0 mV pour un pH de 3,6, pH pour lequel la membrane de nylon hydrophile non modifiée est fortement positive. Cela démontre que les groupes fonctionnels acide carboxylique du polymère modificateur de surface sont présents à la surface de la membrane et contrôlent pratiquement les caractéristiques de surface de cette dernière, même si le polymère modificateur de surface est ajouté à ce taux inférieur.
Exemple 3:
On procède selon la méthode de l'exemple 1, mais avec du Versa TL-71 (National Starch Company) comme polymère modificateur de surface. Le débit d'injection de l'eau est de 2 ml/min. La composition d'application contient environ 74,2% en poids d'acide formique, 12,9% en poids d'eau, 12,1% en poids de résine nylon 66 et 0,62% en poids de Versa TL-71. La composition d'application est étirée à une épaisseur de 0,053 cm sur une plaque de verre puis immergée dans un bain renfermant 50% en poids d'acide formique, le reste étant de l'eau; après la prise de la membrane, il est en outre procédé comme décrit dans la méthode générale jusqu'à ce qu'on soit prêt pour l'essai.
La membrane produite est mouillée complètement après contact avec de l'eau (en moins d'une seconde) et présente une dimension des pores de 0,2 micron comme déterminée par des mesures Kl. La membrane présente un potentiel zêta de —2,4 mV pour un pH de 3,6, pH auquel la membrane de nylon non modifiée est fortement positive, démontrant ainsi que les groupes acide sulfonique du polymère modificateur sont présents à la surface de la membrane et contrôlent pratiquement les caractéristiques de surface de cette dernière, même lorsque le polymère modificateur de surface est ajouté à ce faible taux.
Exemple 4:
On procède comme dans la méthode de l'exemple 1, mais avec du Gantrez S-97 (GAF Corporation) comme polymère modificateur de surface. Le débit d'injection d'eau est de 3 ml/min. La composition d'application est constituée d'environ 71,7% en poids d'acide formique, 13,8% en poids d'eau, 13,8% en poids de résine nylon 66 et 0,70% en poids de Gantrez S-97. La composition d'application est étirée jusqu'à une épaisseur de 0,053 mm sur une plaque de verre puis immergée dans un bain renfermant 50% en poids d'acide formique, le reste étant de l'eau. Après la prise de la membrane, on procède en outre comme décrit dans la méthode générale jusqu'à ce qu'on soit prêt pour l'essai.
Après séchage, la membrane est mouillée complètement après contact avec l'eau (en moins d'une seconde). Elle présente une dimension des pores de 0,8 micron comme déterminée par des mesures Kl en indice et un potentiel zêta de —8,2 mV pour un pH de 3,6, pH 5 pour lequel la membrane de nylon hydrophile non modifiée est fortement positive, démontrant ainsi que des groupes fonctionnels acide carboxylique du Gantrez S-97 sont présents à la surface de la membrane et contrôlent pratiquement les caractéristiques de surface, même aux faibles taux auxquels le Gantrez S-97 est ajouté.
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Exemple 5:
On procède selon la méthode de l'exemple 1, mais avec du Vinol 165 (Air Products) comme polymère modificateur de surface. Le débit d'injection d'eau est de 5 ml/min. La composition d'applica-15 tion renferme environ 74,8% en poids d'acide formique, 10,1% en poids d'eau, 14,4% en poids de résine de nylon 66 et 0,73% en poids de Vinol 165. La composition d'application est étirée jusqu'à une épaisseur de 0,038 cm sur une plaque de verre puis immergée dans un bain renfermant 50% en poids d'acide formique, le reste étant de 20 l'eau. Après la prise de la membrane, on procède en outre comme décrit dans la méthode générale jusqu'à ce que l'on soit prêt pour l'essai.
La membrane produite est mouillée complètement par contact avec de l'eau (en moins d'une seconde) et présente une dimension 25 des pores de 1,0 micron comme déterminée par des mesures Kl.
Un certain nombre de membranes préparées dans les exemples ci-dessus sont essayées pour déterminer leur capacité d'éliminer les ions métalliques de solutions aqueuses par formation de complexes avec les groupes fonctionnels du polymère modificateur sur la 30 surface de la membrane. L'essai est réalisé en immergeant 16 cm2 de chaque membrane dans 40 millilitres d'une solution renfermant 30 ppm de cuivre (sous forme de sulfate de cuivre pentahydraté dans de l'eau déminéralisée) pendant 20 minutes. La concentration d'ions cuivre dans les solutions, avant et après exposition des membranes, 35 est établie par la méthode décrite dans «Standard Methods of Chemical Analysis», N.H. Furman, éditeur, tome I, page 408, 6e édition, Krieger Publishing Company, 1975, en utilisant de la tétraméthyl-êthylène-diamine comme réactif. Dans des buts de comparaison, une membrane en nylon 66 hydrophile non modifiée, avec une dimen-"to sion des pores de 0,2 micron, est incluse dans les essais d'évaluation. Cette membrane est indiquée comme «Contrôle» dans le tableau I et ne présente pratiquement aucun groupe fonctionnel disponible pour réagir avec les ions cuivre.
45 Tableau I
Surface
Adsorption du cuivre
Membrane de la membrane
Capacité en mg/m2
de l'exemple
Zone de la surface
Groupes fonctionnels de membrane
1
Amine
95
2
Acide carboxylique
130
3
Acide sulfonique
605
5
Hydroxyle
167
Contrôle
Rien
30
Les données du tableau I démontrent que les membranes selon la présente invention, préparées par addition de certains polymères 60 modificateurs de surface, présentent de façon surprenante une grande capacité d'adsorption du cuivre observée avec ces membranes, laquelle semble due à la capacité de formation de complexes métalliques et des groupes chimiques fonctionnels de surface dans les membranes selon la présente invention. Au contraire, la mem-65 brane de contrôle, dont les surfaces n'ont pas été modifiées, présente une faible capacité d'adsorption du cuivre. Les membranes de filtration microporeuses de la présente invention ont la nouvelle capacité de fonctionner comme membranes de filtration fine avec élimination
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simultanée des espèces métalliques du liquide de filtration à travers la formation de complexes de groupes fonctionnels de la surface de la membrane avec des espèces métalliques. De telles membranes sont utilisables dans la récupération d'une variété de catalyseurs métalliques solubles ou dispersés, dans l'élimination des métaux toxiques des fluides aqueux et pour d'autres applications similaires variées.
La membrane de l'exemple 1 est essayée pour sa capacité à réagir avec le colorant Cibacron Blue F3G-A. Des substrats modifiés avec ce colorant se sont révélés utilisables pour l'immobilisation ou la liaison réversible de certaines enzymes, de l'albumine, des facteurs coagulants et de l'interféron (voir «Theory and Practice in Affinity Chromatography», P.V. Sundaram et F. Eckstein, Academic Press, New York, 1978, pages 23-43). La membrane de l'exemple 1 est immergée pendant 30 minutes à la température ambiante dans une solution aqueuse à 0,2% en poids de Cibacron Blue F3G-A (désignée dans ce qui suit par Cibacron Blue), réglée à un pH de 10 avec de l'hydroxyde de sodium. Après exposition au colorant, la membrane est lavée par agitation dans de l'eau distillée jusqu'à ce qu'aucune couleur bleue n'apparaisse en solution dans l'eau de lavage. La membrane est ensuite séchée dans un four pendant 30 minutes à 107 C.
Après le traitement ci-dessus, la membrane de l'exemple 1 a absorbé une quantité substantielle de Cibacron Blue, comme cela est mis en évidence par une couleur bleu profond de la membrane. Afin de démontrer que toute la couleur est liée fermement, la membrane est ensuite aspergée d'eau distillée selon un volume de 21,53 litres par m2 de surface de membrane et ensuite avec une quantité analogue d'une solution aqueuse de 0,01 M de tris (hydroxyméthyl) ami-nométhane, (désignée dans ce qui suit par «tris acétate») ajustée à pH 7,5 avec de l'acide acétique. Ce tampon («tris acétate») et les tampons analogues (par exemple, le «tris HCl») sont habituellement utilisés dans les préparations et les manipulations biochimiques.
La membrane de l'exemple 1 qui est teintée avec du Cibacron Blue est ensuite évaluée comme support pour la Chromatographie par affmité.Une membrane appropriée pour la Chromatographie par affinité doit lier fermement une quantité substantielle d'enzymes,
doit retenir cette enzyme liée pendant lavage avec l'eau distillée, et doit laisser s'échapper l'enzyme liée à la demande par traitement avec une substance appropriée, par exemple un substrat de l'enzyme. Pour démontrer un tel caractère approprié, la membrane teinte de l'exemple 1 est ensuite rincée avec un tampon tris acétate 0,01 M ajusté à un pH de 7,5 afin de mouiller les membranes et d'établir le pH requis. La membrane est ensuite traitée avec la déhydrogénase lactate enzyme (Sigma Chemical Company L2500) en faisant passer une solution renfermant 2,4 unités enzymatiques/ml dans le tampon de tris acétate à travers la membrane selon un volume total de 21,53 litres par m2 de surface de membrane. La quantité d'enzyme liée par la membrane est déterminée par un essai d'enzyme de quantité adéquate de la solution enzymatique avant et après le passage à travers la membrane. La quantité d'enzyme adsorbée sur les surfaces exposées de la membrane est calculée par les différences mesurées entre la concentration d'enzyme dans la solution avant et après le passage à travers la membrane. L'activité enzymatique est essayée en observant la transformation enzymatique de NAD (nicotinamide adénine dinucléotide, sous forme oxyde) en NADH (nicotinamide adénine dinucléotide, sous forme réduite) par la méthode normalisée décrite dans «Sigma Chemical Company Technical Bulletin» UV-200.
Après que la membrane a été traitée avec l'enzyme, elle est balayée avec 64,58 litres d'eau distillée par m2 de surface de membrane sur une période d'environ 2 minutes de façon à éliminer l'enzyme qui n'a pas été liée à la membrane. Pour démontrer que l'enzyme liée n'est pas soumise à une élution non spécifique par l'eau distillée, la membrane balayée à grande eau est immergée dans de l'eau distillée, environ 3229 ml par m2 de membrane, pendant environ 10 minutes. L'eau distillée est ensuite analysée pour détecter la présence d'une enzyme dégagée et s'est révélée être pratiquement exempte d'activité enzymatique, démontrant ainsi que l'enzyme est rigidement fixée à la membrane, comme désiré. L'élution biospécifique de l'enzyme de la surface de la membrane est démontrée par une expérimentation similaire avec une solution de NAD 0,004 M dans l'eau distillée suivie d'une analyse de la solution de NAD pour détecter la présence de l'enzyme éluée. Dans un but comparatif, un 5 autre échantillon de la membrane modifiée en surface de l'exemple 1 est soumis à la même séquence de traitements, sauf que l'on omet l'exposition au Cibacron Blue. Cette membrane est désignée comme «Contrôle» dans le tableau II.
io Tableau II
Membrane de l'exemple
Quantité d'enzyme adsorbée dans l'enzyme
Unités par m-
Pourcentage d'enzyme liée éluée
Non spécifique
Spécifique
1
Contrôle
111,945 Rien
2% 0%
43% 0%
20 Les résultats obtenus avec la membrane de l'exemple 1 démontrent que les membranes selon la présente invention sont utilisables comme supports dans la Chromatographie par affinité. La membrane modifiée en surface de l'exemple 1 lie chimiquement des taux élevés de Cibacron Blue sans avoir besoin de traitements antérieurs. 25 Les membranes lient également le Cibacron Blue dans la mesure nécessaire puisque les enzymes sont liées en grandes quantités à la membrane teintée par rapport aux membranes non teintées. En outre, l'enzyme liée à la membrane n'est pas soumise à un prélèvement non spécifique, par exemple par traitement avec de l'eau. Tou-30 tefois, l'enzyme est éliminée de façon spécifique d'une manière quantitative par l'action d'un substrat enzymatique approprié, comme désiré. Ainsi, les membranes préparées par des méthodes selon la présente invention avec des polymères modificateurs de surface choisis et présentant certains groupes polaires fonctionnels se sont 35 avérées être appropriées pour des applications dans la Chromatographie par affinité.
Les membranes modifiées en surface selon la présente invention sont également utilisables pour d'autres applications biotechnologiques. Par exemple, la membrane de l'exemple 1 présente des proprié-40 tés intéressantes, inattendues pour la liaison chimique permanente des enzymes sur la surface de la membrane. Afin de démontrer la liaison chimique permanente d'une enzyme active sur la surface de la membrane, la membrane de l'exemple 1 est soumise à des traitements chimiques conçus pour permettre une telle immobilisation 45 chimique permanente. Les groupes réactifs chimiques à la surface de la membrane de l'exemple 1 sont mis à réagir avec du glutaraldéhyde sous la forme d'une solution à 25% dans l'eau par immersion de la membrane pendant 15 minutes à la température ambiante. Le glutaraldéhyde non lié est éliminé de la membrane en l'agitant deux fois 50 pendant 5 minutes dans des solutions aqueuses de chlorure de sodium de 0,16 M.
Par la suite, l'immobilisation chimique de la phosphatase alka-line enzymatique est réalisée. La membrane traitée par le glutaraldéhyde est exposée pendant 15 minutes à la température ambiante 55 dans une solution de phosphatase alcaline enzymatique (Sigma Chemical Company, Product P-7640). Cette solution contient 0,1 mg/ml de protéine totale dissoute dans du chlorure de sodium aqueux 0,16 M, et présente une activité enzymatique d'environ 0,4 unités enzymatiques/ml comme déterminée par des techniques normalisées 60 («Sigma Technical Bulletin 104»), L'exposition de l'enzyme permet au glutaraldéhyde lié en surface à la membrane de réagir et de se lier de façon irréversible avec l'enzyme sur la surface de la membrane.
Une enzyme qui est adsorbée de façon lâche dans la membrane mais non chimiquement liée est éliminée par agitation des membranes pendant trois périodes successives de deux minutes dans des solutions renfermant du tris acétate 0,01 M, tampon à pH 7,5. dans du chlorure de sodium aqueux 0,16 M. Pour assurer l'élimination complète de l'enzyme n'ayant pas réagi, les membranes sont ensuite
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lavées de façon exhaustive avec une solution tensio-active renfermant 0,1% de Triton X-100 (Rohm & Haas Co., un adduct de no-nylphénol avec environ 10 moles d'oxyde d'éthylène) dans l'eau. Finalement, l'agent tensio-actif est éliminé par deux lavages successifs avec la solution tampon de tris acétate. Comme contrôle, une mem- s brane en nylon hydrophile de dimension des pores similaire mais préparée sans addition de polymère modificateur de surface est soumise à la même séquence de traitement dans le but d'essayer d'immobiliser l'enzyme de façon similaire.
La membrane de l'exemple 1 et le Contrôle sont ensuite testés io pour déceler la présence d'enzymes actives immobilisées. La présence d'enzyme liée à la membrane est détectée par exposition des membranes dans une solution de p-nitrophénylphosphate, un substrat pour l'enzyme, tout en observant le changement caractéristique de couleur de la solution, provoqué par la réaction du substrat avec 15 l'enzyme. Ainsi, un élément de 10 x 10 mm de chaque membrane est exposé pendant approximativement 30 minutes dans une quantité aliquote de 5 ml d'une solution renfermant du p-nitrophénylphosphate 0,001 M dans un tampon «tris» aqueux 0,1 M réglé à pH 9 au moyen d'acide chlorhydrique. La présence d'activité relative à 20 l'enzyme liée à la surface de la membrane est facilement détectée par la formation d'une couleur jaune brillante, due à l'action de l'enzyme sur le substrat. Le niveau d'activité enzymatique est mesuré par comparaison colorimétrique visuelle avec des solutions normalisées renfermant des concentrations connues de l'enzyme dissoute. 25 Comme représenté par les données du tableau III, la membrane de l'exemple 1 montre un niveau élevé d'activité enzymatique, indiquant la liaison chimique de l'enzyme au moyen des groupes fonctionnels de la membrane modifiée en surface selon la présente invention. Au contraire, la membrane de contrôle, préparée sans addition 30 de polymère modificateur de surface de membrane, ne lie pas chimiquement l'enzyme comme démontré par l'absence complète d'activité enzymatique.
Tableau III 35
Membrane de l'exemple
Activité enzymatique mesurée dans l'enzyme Unités par m2 de membrane
1
Contrôle
269,1 Moins de 0,1
Ces résultats illustrent plusieurs points importants et surprenants. D'abord, il est démontré que les membranes modifiées en surface selon la présente invention peuvent être utilisées comme supports pour l'immobilisation chimique des enzymes. Les résultats démontrent clairement que les enzymes peuvent être rattachées de façon permanente à la surface de membrane en des quantités importantes. En outre, l'enzyme immobilisée s'est avérée être liée de façon permanente à la surface de la membrane et retenir déjà une activité enzymatique élevée. De plus, la méthode d'immobilisation décrite ci-dessus sera reconnue par l'homme de l'art pour (1) exposer l'enzyme uniquement à un traitement très doux ou bénin et (2) fournir un procédé très simple, propre et rapide ne nécessitant pas de préparation antérieure de surface de membrane.
Application industrielle:
Les membranes modifiées en surface selon la présente invention se sont avérées être supérieurs dans de nombreuses et importantes propriétés relatives à la filtration par rapport aux membranes de l'art antérieur. Elles peuvent être utilisées pour des applications de filtration sous leur forme manufacturée, avec ou sans l'incorportion du substrat sur lequel elles sont formées. Deux ou plus de deux membranes peuvent être combinées ou fixées l'une à l'autre pour former des feuilles de filtre à membrane à multi-couches, ou bien elles peuvent être transformées en éléments de filtre par des méthodes connues, et utilisées dans des cartouches de filtre, par exemple comme éléments de filtre sous la forme d'une feuille ondulée supportée à l'intérieur d'une cartouche conventionnelle.
Certaines des membranes selon la présente invention présentent des potentiels zêta négatifs en milieu acide allant jusqu'à un pH aussi bas que 3. En conséquence, ces membranes montrent des efficacités d'élimination considérablement améliorées pour des particules positivement chargées en milieu acide. En outre, elles présentent une efficacité améliorée pour éliminer de la façon qu'on veut les matières particulières des milieux fluides, pour éliminer les matériaux indésirables sous des milieux fluides, pour concentrer les matériaux désirés et dissous, pour être chimiquement modifiées comme désiré pour être utilisables dans la fabrication de préparations biologiques et biochimiques, et elles peuvent servir comme substrats pour l'immobilisation des enzymes.
Ces membranes trouvent leur utilisation dans l'industrie, notamment dans les domaines pharmaceutiques, médicaux et biochimiques, pour le traitement de divers milieux fluides. Leur utilisation s'étend au traitement des courants de vidange pour la récupération de métaux intéressants, l'immobilisation des enzymes et généralement pour n'importe quelle utilisation où un fluide renferme des ions qui peuvent être filtrés jusqu'à un degré élevé de pureté.
R
Claims (13)
- 6566262REVENDICATIONS1. Membrane en polyamide, modifiée en surface, sans peau, hydrophile, microporeuse, insoluble dans les alcools, caractérisée en ce qu'elle comprend une résine polyamide hydrophobe insoluble dans les alcools, présentant un rapport CH2:NHCO de groupes méthylène CH, aux groupes amide NHCO à l'intérieur de la plage de 5:1 à 7:1, cette membrane présentant des caractéristiques de surface pratiquement contrôlées par un polymère modificateur de surface de membrane présentant des groupes polaires fonctionnels et un poids moléculaire de 10000 ou supérieur.
- 2. Membrane selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère modificateur de surface présente des groupes polaires fonctionnels choisis parmi les groupes hydroxyle, carboxyle, sulfoni-que, phénolique, aminés, sulfhydryle, thiocarbonyle, phosphines, phosphoryle, ou une combinaison non réactive de ces derniers.
- 3. Membrane selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que ces surfaces présentent la capacité de provoquer la formation de complexe par interaction des groupes polaires fonctionnels sur lesdi-tes faces avec les espèces métalliques dans un milieu fluide.
- 4. Membrane selon la revendication 3, caractérisée en ce que les groupes polaires fonctionnels sont des groupes aminés, pyridyle, sul-fonique, sulfhydryle, thiocarbonyle, phosphines, phosphoryle et imine.
- 5. Utilisation d'une membrane selon l'une des revendications 1 à 4 comme élément de filtration.
- 6. Procédé pour préparer une membrane en polyamide selon la revendication 1, caractérisé par les étapes suivantes:(1) on prépare une solution d'application comprenant (A) un système de résine d'application renfermant (a) une résine en polyamide insoluble dans les alcools présentant un rapport CH2:NHCO de groupes méthylène CH; aux groupes amide NHCO dans la plage de 5:1 à 7:1 et (b) un polymère soluble dans l'eau, modificateur de surface de membrane, présentant des groupes polaires fonctionnels et un poids moléculaire de 10000 ou supérieur, et (B) un système de solvant dans lequel le système de résine d'application est soluble;(2) on provoque la nucléation de cette solution d'application par addition contrôlée d'un non-solvant pour le système de résine d'application sous des conditions contrôlées de concentration, de température, de taux d'addition et de degré d'agitation pour obtenir un précipité visible des particules du système de résine d'application, de façon à former une composition d'application:(3) on étend la composition d'application sur un substrat de façon à former sur ce dernier une pellicule fine;(4) on met en contact et on dilue la pellicule de cette composition d'application avec un système liquide non solvant pour ce système de résine d'application, en prenant un mélange de liquide solvant et non solvant, précipitant ainsi le système de résine d'application de la composition d'application sous la forme d'une fine membrane sans peau, hydrophile, modifiée en surface, microporeuse, en polyamide et présentant des propriétés de surface des pores contrôlées:(5) on lave cette membrane pour éliminer le solvant, et(6) on sèche cette membrane.
- 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que les particules précipitées du système de résine d'application sont redissoutes ou sont éliminées par filtration avant d'étendre cette composition d'application sur le substrat.
- 8. Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que la résine polyamide est le polyhexaméthylène adipamide, le poly-e-caprolactame, ou le polyhexaméthylène sébacamide.
- 9. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la résine polyamide est du polyhexaméthylène adipamide, le système de solvant pour ce système de résine d'application comportant de l'acide formique, tandis que le non-solvant ajouté pour provoquer la nucléation est de l'eau.
- 10. Procédé selon l'une des revendications 6 à 9, caractérisé en ce que la pellicule de composition d'application est mise en contact avec le système liquide non solvant en immergeant la pellicule supportée sur le substrat dans un bain du système liquide non solvant.
- 11. Procédé selon l'une des revendications 6 à 10, caractérisé en ce que le polymère modificateur de surface de la membrane renferme des groupes polaires fonctionnels choisis parmi les groupes d'hy-droxyle, carboxyles, sulfoniques, phénoliques, aminés, sulfhydryle, sulfures, thiocarbonyle, phosphines, phosphoryle, thiophosphoryle ou une combinaison non réactive de ces derniers.
- 12. Procédé selon l'une des revendications 6 à 11, caractérisé en ce que la composition d'application est étendue de façon continue sur le substrat, la pellicule fine de cette composition d'application étant immergée en continu dans un bain de système liquide non solvant, tandis que le bain est maintenu à une composition sensiblement constante par rapport au non-solvant et au solvant par l'addition de non-solvant au bain dans une quantité suffisante pour compenser la diffusion du solvant dans le bain à partir de la fine pellicule de composition d'application.
- 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le substrat est une feuille de polyester fibreux ou un autre tissu poreux présentant une structure ouverte qui est mouillée et imprégnée par la composition d'application, de façon à former une pellicule de membrane présentant le tissu poreux incorporé comme une partie de cette dernière.
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