KR870002121B1 - 폴리아미드막 및 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 세공막(microporous membraine)의 제조방법에 관한 것이다.
세공막은 미립을 개스 및 액체매체로부터 여과하는데 유용한 것으로 공지되어 있다. 미합중국 특허명세서 제4,340,479호에는 소정의 바람직한 여과 특성을 갖는 폴리아미드세공막의 제조방법이 기술되어 있다. 상기 특허의 막은 친수성이며, 기공크기의 분포가 협소하고, 기공의 크기는 0.04마이크로미터 정도로 미세하다. 이와 같은 막은, 다양한 여과조건에 대해 매우 효과적이다.
어떤 주어진 여과작용에 있어, 여과막의 효율은 여과막과 여과될 물질의 성질에 따라 좌우된다. 여과막은 이의 독특한 메카니즘으로 유체를 정화시킬 수 있다. 미립상 물질은, 기공직경보다 더 큰 모든 미립들을 유체로부터 제거시키는 기계적 여과방법으로 제거할수 있다. 현탁미립물질은 여과막 표면상에 흡착시키므로써 제거할 수도 있다. 이와 같은 메카니즘에 의한 미립상물질의 제거는 현탁미립상물질과 여과막각각의 표면특성에 의해 조절된다.
콜로이드 안정도 이론을 사용하여 정전기적으로 하전된 미립과 표면과의 상호작용을 예견할 수 있다. 현탁미립과 여과막표면의 전하가 동일부호이고 제타전위(zeta potential)가 약 20mv 이상인 경우, 상호간의 반발력이 강하여 현탁 미립은 여과막의 표면에 흡착되지 않는다. 또한, 현탁입자와 여과막 표면의 제타전위가 작거나 반대부호인 경우, 미립들은 여과막 표면에 흡착하게 된다. 여과물질의 제타전위를 세심하게 조절하므로써 미립들을 선택적으로 제거할 수 있다.
고가의 더작은 미립들(예 : 촉매 및 콜로이드성 약제)의 현탁액으로부터 더큰 미립들을 제거시키기 위한 많은 공업적 방법이 있다. 이와 같은 경우에 있어서, 보다 큰 미립에 대해 체역할을 해야하는 여과막이 흡착에 의해 고가의 더작은 미립들의 일부를 제거하게 된다면 이것은 극히 바람직하지 못하다. 또한, 청량음료의 여과와 같이 방향성분 및/또는 염료가 콜로이드 형으로 존재하는 곳에도 사용할 수 있다. 이와 같은 경우에도 마찬가지로, 이와같은 성분들이 여과막의 표면상에 흡착되어 제거되는 것은 바람직하지 못하다. 공업적으로 사용되는 입자들의 대부분의 현탁액들은 음제타전위를 갖기 때문에 여과재에 음전하를 부여할 수 있다면 언급된 흡착에 의한 손실을 최소화할 수 있다.
미합중국 특허 제4,340,479호에 기술된 막의 pH 변화에 따른 제타전위의 비정상적인 변화는 고농도의 아민 및 폴리아미드의 카복실산 말단그룹이 막의 노출된 표면에 위치하기 때문이라고 생각된다. 언급된제타전위의 변화는 pH6.5 이상에서는 강한 음전위이며, 점점 0에 접근하여 산성매체중에서는 양전위가 된다. 따라서, 전술된 특허의 막은 산성매체중의 음으로 하전된 미립들을 제거할수 있는 능력을 갖는다. 역으로, 이들막은 산성매체중의 양으로 하전된 미립을 제거하는 능력은 제한되어 있다.
상기 특허에 기술된 친수성막의 표면특성을, 산성범위에서 음제타전위를 제공하도록 개질시켜 이의여과용도 범위를 상당히 확대할 수 있다.
미립의 제거에 의한 정제 이외에도, 본 발명의 개질된 막은 용해된 금속성 오염물질을 금속종과의 상호작용에 의한 착화물 형성으로 제거시켜 액체를 정제할 수 있다. 이러한 현상이 발생하는 메카니즘은 다양하다. 이의 한가지예는 이온교환 메카니즘에 의한 제거인데, 여기서 막의 표면에 음이온그룹이 우세도록 개질된 막은 양이온 교환수지의 역할을 할 수 있으며, 따라서 수용액중에 양이온으로 대부분 존재하는 용해된 금속종들을 포획할 수 있다.
용해된 금속을 용액으로부터 제거할 수 있는 다른 메카니즘은, 언급된 금속을 개질된 막의 표면에 존재하는 화학적 작용기와 안정한 착화물 또는 배위 화합물로서 결합시켜 제거하는 것이다. 이 메카니즘은 공업용 촉매로 사용되는 무가의 금속착화물의 제거 또는 회수, 및 도금조에서 발견되는 음으로 하전된 착화물의 제거 또는 회수에 매우 유용하다. 종종 귀금속을 함유하는 언급된 2가지 형의 착화물은 이온교환물질에 의해 용액으로부터 제거되지 않는다.
따라서, 미합중국 특허 명세서 제4,340,479호에 기술된 친수성막의 표면특성을, 용해된 금속들이 화학적으로 반응할 수 있는 표면을 제공하도록 개질시켜 이의 여과용도 범위를 더욱 확대히킬 수 있다.
특정 생물학적 물질과 천연 또는 합성물질간의 상호작용의 존재는 당업계에 공지되어 있다. 이들 상호작용은 통상 생물학적 및 생화학적 제제의 정제에 이용된다. 이의 한가지예는 하기참조문헌에 기술되어 있는 친화 크로마토그래피 방법이다 :〔참조문헌 : 1978년 뉴욕의 Academic Press에서 출판된 P.V Sundaram 및 F. Eckstein등의 저서 "Theory and Practice in Affinity Chromatography"〕. 친화 크로마토그래피 방법에 있어서, 손쉽게 구할 수 있는 천연 지지체는 다양한 생물학적 물질들이 강한 양성 상호작용을 갖는 물질을 사용하여 화학적으로 개질시킨다. 이와같이 개질된 지지체를 크로마토그래프 공정에 사용하여 착화 생물학적 혼합물을 각각의 성분으로 분리시킬 수 있다. 이와 같은 방법으로 분리시켜온 물질은 약학적 및 생물학적 산업에 유용한 제품인 단백질, 피로겐 및 면역인자 등이다. 그러나 이러한 친화 크로마토그래피를 이용한 상기 물질들의 공업적 정제방법은 경제적이 되지 못한다. 그러나, 미합중국 특허 명세서 제4,340,479호에 기술된 친수성막의 표면 특성을, 막의 화학적조절이 가능하도록 개질시켜 특정 생물학적 물질과 막간에 강한 친화력을 제공하므로써 정제단가를 상당히 낮추고, 막의 여과용도범위를 상당히 확장시킬 수 있다.
본 발명의 막을 사용할 수 있는 다른 기술분야는 효소의 고정화분야이다. 효소는 당업계에 공지된 많은 방법을 사용하여 다양한 고체표면에 화학적으로 결합시킬 수 있다. 이와 같은 방법들은 하기의 참조문헌에 기술되어 있다〔참조 : 1975년 Academic Press에서 출간된 제3판의 J. Porath, T. Kristiansen 및 H. Neurath등의 저서 "The Protein"〕. 다양한 고체지지체상에 고정된 효소는, 식품가공 및 제약을 포함하여 많은 공업적 조작에 현재 사용되고 있다. 생물공학이 발전함에 따라 고정화 효소의 용도는 더욱 광범위해질 것으로 기대된다. 본 발명의 표면 개질된 세공막은, 고정화 효소에 대한 지지체로 사용될 경우, 효소를 기질에 노출시키는 역할을 할뿐 아니라 효소를 생성물로부터 분리시키는 역할을 하며, 공업적 효소 제조공정에서의 부산물인 세포찌꺼기와 같은 미립 오염물질을 제거하는 역할도 동시에 수행된다.
본 발명은 미세한 기공크기와 협소한 기공크기 분포를 갖는 세공막을 제공한다. 이와 같은 세공막은, 선택된 극성작용기를 가지며, 이들이 유체중의 미립상물질, 비-미립상물질 또는 이들모두와 조절된 방법으로 반응 또는 상호작용할수 있도록하는 매우 바람직하고 유일무이한 특성을 제공하는 기공표면을 갖는다. 유체중의 1종이상의 성분과 막간의 조절된 반응 또는 상호작용은, 본 발명의 막을 청량음료의 정제, 화학공정흐름 및 폐수정화등에 유용하게 사용하도록 해준다. 또한, 이들 세공막은 성형후에도 제약 및 생물학적물질의 제조에 적합하도록 개질시킬 수 있다.
본 발명은 유체중의 미립상물질, 비-미립상물질 또는 이들 모두와 조절된 방법으로 반응 또는 상호작용을 할수 있도록 조절된 기공표면 특성을 가지며, 쉽게 물에 젖는 표면 개질된, 민감한, 친수성, 세공성, 알콜-불용성 폴리아미드막을 제조하기 위한 위한 하기의 공정을 제공한다.
1) 알콜-불용성 폴리아미드수지(이의 CH2그룹과 NHCO 그룹과의 비는 5 : 1 내지 7 : 1이다), 및 극성 작용기를 갖는 수용성, 막표면 개질중합체(이의 분자량은 10,000이상이다)를 함유하는 주조 수지 시스템; 및 언급된 주조수지 시스템이 용해할 수 있는 용매시스템으로 이루어진 주조용액을 제조하고,
2) 언급된 주조 시스템에 대한 비-용매를, 농도, 온도, 첨가속도 및 교반도의 조절된 조건하에 조절첨가하여 언급된 주조용액의 핵형성을 유발시켜 주조수지 시스템 미립의 가시 침전물을 수득하므로써 주조 조성물을 생성시키고,
3) 언급된 주조조성물을 기판상에 도포시켜 기판상에 이의 박필름을 형성시키고,
4) 형성된 주조조성물의 필름을, 용매 및 비-용매액체들의 혼합물로 이루어진, 언급된 주조수지 시스템에 대한 액상 비-용매시스템과 접촉 및 희석시켜, 조절된 기공표면 특성을 갖는, 얇은, 민감한, 친수성, 표면개질된, 세공성, 폴리아미드막의 형으로 언급된 주조수지시스템을 언급된 주조조성물로부터 침전시키고,
5) 언급된 막을 세척하여 용매를 제거하고,
6) 언급된 막을 건조시킨다.
주조 조성물을 여과하여 가시침전 미립을 제거하고, 막을 최종건조시키기 전에 세척하여 용매를 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 표면 개질된, 알콜-불용성 폴리아미드 막은, 친수성의 특징〔즉, 물에 침지시킬 경우 통상은 3초 이내, 바람직한 것은 1초 이내에 젖는다(참조 : 미합중국특허 명세서 제4,340,479호〕을 가지며, 약 0.04 내지 약 10 마이크로미터 또는 그 이상, 바람직한 것은 0.1 내지 마이크로미터의 기공크기(가공직경)을 가지며, 경우에 따라서는 산성매체 중에서 조절된 제타전위를 가지며, 분자크기(발열성물질)로부터 기공크기보다 더 큰 미립에 이르는 범위의 여과효율을 갖기 때문에, 여과재, 특히 무세균 여과액 제조용 여과재로서 매우 바람직하다. 본 발명의 막의 표면특성은 조절할 수 있기 때문에, 목적하지 않는 용해물질을 제거하거나 목적하는 용해물질을 농축시키는데 유용하며, 효소의 고정화공정에서 지지체로서 사용되며, 생물학적 및 생화학적 제제의 가공에도 역시 유용하다.
언급된 막의 제조에 유용한 막표면 개질중합체 또는 수지는, 유체중의 미립상물질, 비-미립상물질 또는 이들 모두와 반응 또는 상호작용할수 있는 수용성 중합체이다. 이들의 분자량은 10,000이상, 바람직한 것은 20,000이상이다. 바람직한 분자량의 범위는 25,000 내지 150,000이다. 이와 같은 부류의 바람직한 표면개질 중합체는 폴리에틸렌이민, 폴리(비닐알콜), 카복실-함유조성물(예 : 아크릴산의 중합체), 및 설폰-함유 조성물(예 : 스티렌설폰산의 단일중합체)이다.
본 발명은, 유체중의 미립상물질, 비-미립상물질 또는 이들 모두와 반응 또는 상호작용을 할 수 있도록 조절된 기공표면특성을 갖는 막, 및 하기와 같은 이의 제조공정에 관한 것이다 :
1) 메틸렌 CH2그룹과 아미드 NHCO 그룹과의 비 (CH2: NHCO)가 약 5 : 1 내지 약 7 : 1인 알콜-불용성폴리아미드 수지, 및 극성작용기를 갖는 분자량 10,000 이상의 막표면 개질중합체를 함유하는 주조수지시스템 ; 및 언급된 주조수지시스템이 용해성인 용매시스템으로 이루어진 주조용액을 제조하고,
2) 주조 수지시스템에 대한 비-용매를, 농도, 온도, 첨가속도 및 교반도의 조절된 조건하에 조절첨가시켜 주조용액의 핵형성을 유발하여, 후에 부분적 또는 완전히 재용해될 수 있거나 되지 않을 수 있는 주조수지시스템 미립의 가시침전물을 수득하므로써 주조조성물을 생성시키고,
3) 주조 조성물을 여과하여 가시 침전 미립들을 제거하고,
4) 기판상에 도포시켜 기판상에 이의 박필름을 제조하고,
5) 주조 조성물의 필름을 용매와 비-용매액체들의 혼합물(이것은, 상당량의 용매 액체를 함유하지만 주조용액에 함유된 양보다는 적은 양을 함유한다)로 이루어진 액상 비-용매 시스템으로 희석 또는 접촉시켜, 주조 수지 시스템을 얇은, 민감한, 친수성, 표면개질된, 세공막의 형으로 주조조성물로부터 침전시키고,
6) 생성된 막을 세척하여 용매를 제거하고,
7) 건조시킨다.
미합중국 특허 명세서 제4,340,479호에 기술된 막은, 본 발명의 표면개질된 막과 마찬가지로 메틸렌과아미드와의 비가 5 : 1 내지 7 : 1인 알콜-불용성 폴리아미드 수지로부터 제조된다. 이러한 중합체의 예로는, 헥사메틸렌디아민과 아디프산과의 공중합체(나일론 6.6), 헥사메틸렌디아민과 세박산과의 공중합체(나일론 6.10) 및 폴리-e-카프로락탐의 단일 중합체(나일론6)등이다. 가장 바람직한 것은 나일론 6.6이다.
미합중국 특허 명세서 제4,340,479호에 기술된 막의 제조방법에 있어서는, 폴리아미드 수지를 용매(예포름산)에 용해시키고, 비-용매 (예 : 물)를 조절된 교반조건하에 첨가시켜 용액의 핵형성을 수행한다.
폴리아미드용액의 핵형성 유발과정에 있어서, 부분적 또는 완전히 재용해될 수 있는 가시침전물이 생성된다. 재용해되지 않는 모든 가시미립들은, 핵형성된 용액 또는 조성물을 주조하기전에 예를들어 10 마이크로미터의 필터로 여과하여 시스템으로부터 제거해야 한다.
이어서, 핵형성된 용액 또는 주조 조성물을 기판, 예를들어 다공성 폴리에스테르시트 또는 웨브, 또는 비-기공성 폴리에스테르 시트상에 필름의 형으로 주조한 다음, 폴리아미드 수지에 대한 비-용매 및 용매의 혼합물인 액상 비-용매 시스템으로 희석 및 접촉시킨다. 본 발명과 미합중국 특허 명세서 제4,340,479호 모두에 바람직한 비-용매 액체시스템은 물 및 포름산의 용액이다. 본 발명에서, 포름산은 35 내지 60 중량 %의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 전술된 처리에 의해 폴리아미드 수지는 용액으로부터 침전되어, 기판상에 친수성 막 쉬트가 생성되며, 이것을 세척하여 용매 액체를 제거할 수 있다. 이어서 생성된 막은 기판으로부터 분리시켜 건조시킬 수 있으며, 기판이 다공성인 경우 기판을 막에 결합시키고 함께 건조시켜 영구적인 지지체로 사용할 수 있다. 기판을 막에 결합시킬 경우, 기판은 개구구조를 갖는 다공성, 섬유상 폴리에스테르 시트와 같이 다공성이며 주조조성물로 함침될 수 있어야 한다. 공정 변수를 적절히 조절하므로써, 균일한 크기 및 형상의 관통기공을 갖는 막을 수득할수 있다. 그러나, 필요시 한쪽표면상의 기공은 넓고, 반대쪽 표면을 향해서 점점 협소해지는 경사진 관통기공을 갖는 막을 수득할 수도 있다.
전술한 선행발명의 표면개질된 막의 제조공정에서는, 본 발명에 사용된 막표면 개질중합체를 폴리아미드 수지용액과 혼합시키고, 생성된 개질중합체/폴리아미드 주조용액을, 주조조성물의 제조를 위한 핵형성후에 동시주조시켜, 세공 폴리아미드 막에 대한 용도범위를 확대시킬수 있는 신규의 특성을 갖는 바람직한 막을 제조하는 것을 제외하고는 전술된 바와 동일한 통상의 절차를 따른다.
미합중국 특허 명세서 제4,340,479호에 따른 막의 특성은, 폴리아미드 중의 카복실산 말단그룹 및 아민이 노출된 막 표면상에 고농도로 존재하기 때문이라고 생각된다. 언급된 막 표면상의 아민 및 카복실산작용기는 예기치 못했던 막 특성, 예를들어 이의 pH 변화에 따른 제타전위의 비정상적인 변화, 및 친수성등을 야기시킨다.
신규의 예기치 못했던 특성을 갖는 본 발명의 표면 개질된 막은, 소량의 선택된 막표면 개질중합체를 폴리아미드 막 주조용액에 첨가시키는 것을 제외하고는 미합중국 특허 명세서 제4,340,479호에 기술된 것과 동일한 통상 절차를 사용하여 제조할 수 있다. 따라서, 다양한 목적하는 화학적 특성 및 물리화학적 특성을 갖도록 표면 개질된, 친수성 세공막은 본 발명의 동시 주조공정에 의해 경제적으로 용이하게 제조한다.
이들 바람직한 막표면특성들중의 한가지는 광범위한 pH범위에 걸친 음제타전위이다. 이와 같은 막은, 석면미립과 같이 양으로 하전된 미립의 정전기적 포획을 통해 여과를 증진시킨다. 이와 같은 목적에 유용한 표면개질 중합체는 산성, 이온화 가능한 극성작용기, 예를들어 카복실, 설폰산, 페놀산, 아민, 설프히드릴, 설파이드, 티오카보닐, 포스핀, 포스포릴, 티오포스포릴 또는 이들의 비-반응 혼합그룹을 상당부분 함유하는 중합체이다. 개질된 막 표면상의 언급된 작용기들은 최소 pH3의 산성매체를 포함하여 광범위한 pH 범위에 걸쳐 음제타전위를 제공하므로써, 양으로 하전된 미립들의 정전기적 포획을 통해 여과효율을 증진시킨다, 또한 이와 같은 표면개질되 막은 약학적 제제중의 바람직한 성분들의 흡착을 감소시킨다.
선택된 표면개질 중합체로부터 제조된 막은, 독성금속 및/ 또는 귀금속을 수성용액으로부터 선택적 또는 전체적으로 제거할 수 있는 능력을 갖는다. 이온성 상호작용이나 착화물형성 상호작용에 의한 금속종과의 상호작용을 통해 착화물을 형성하는 극성작용기를 함유하는 표면개질중합체는 개질된 막표면상에 금속종들을 흡착시킬 것이다. 안정한 금속착화물 또는 금속 염을 형성하는 다양한 화학적 작용기는 공지되어 있으며, 이들의 예로는 아민, 피리딜, 설폰산, 설프히드릴, 티오카보닐, 포스핀, 포스포릴 및 이민이 있다. 이들은 다양한 금속종과 안정한 착화물 또는 염을 형성하기 때문에 바람직하다.
다양한 목적을 위해 더 화학적으로 개질될 수 있는 능력을 갖는 본 발명의 막은 비교적 완화한 조건하에 효과적으로 더 반응시킬 수 있다고 공지된 작용기를 갖는 표면중합체로부터 제조한다. 이와 같은 부류의 바람직한 작용기는 하이드록시, 카복실 및 아민이다. 이들 작용기들은, 막의 표면상에 존재할 경우, 예를 들어 효소등과 더 화학적으로 반응할수 있으며, 효소 및 다른 유용한 물질들의 고정화를 위한 효과적인 기질로 사용할 수 있다.
폴리아미드 수지 기준으로 1중량% 이상의 막표면 개질 중합체를 막주조용액에 첨가시킬 경우, 표면개질중합체에 의해 상당히 조절된 표면특성을 갖는 세공 친수성막이 제조됨을 알 수 있다. 비교적 소량의 막표면개질중합체는 본 발명막의 표면특성을 조절하여 바람직한 여과특성 및 바람직한 물리화학적 표면작용을 부여한다고 생각된다. 본 발명의 매우 바람직한 특성들은 언급된 개질중합체가 막의 전체구조의 완전한 일부가 되도록하는 제조방법에서 기인한다고 생각된다. 전술된 바와 같이, 이들 바람직한 특성들은 놀라울정도로 적은양의 막표면 개질중합체를 사용하여 수득 및 조절된다.
[막표면 개질 중합체]
본 발명 공정에 유용한 막표면 개질중합체 또는 수지(이후 본문에서는 "개질중합체"로 호칭한다)는, 바람직한 화학적 작용기를 갖는 수용성중합체이며, 폴리아미드막에 적합하며, 막 주조용액에 용해성인 중합체이다. 바람직한 개질 중합체는 고농도의 바람직한 작용기를 제공하는 중합체이며, 이와 같은 중합체는 시판되고 있다. 개질 중합체의 단위중량당 바람직한 작용기의 수가 증가할수록, 개질중합체가 막에 바람직한 특성을 부여하는 정도가 증가한다.
본 발명의 막에 유용한 작용기의 예로는 하이드록실, 카복실, 설폰산, 페놀산, 아민, 설프하이드릴, 설파이드, 티오카보닐, 포스핀, 포스포릴, 티오포스포릴, 또는 이들의 비-반응 혼합그룹 등이 있다. 언급된 작용기들은, 첫째로 극성이며, 둘째로 큰 쌍극자모멘트를 가지며, 셋째로 유체매질중의 유용한 물질과의 수소결합에 수여체, 수용체 또는 이들 모두로서 참여할 수 있으며, 넷째로 유체매질중의 미립상물질, 용해물질 또는 이들 모두와 선택적으로 반응 및/또는 상호작용할수 있기 때문에 유용하다. 이들 그룹들은 극성 및 수소결합능력을 갖기 때문에 막을 형성하는 폴리아미드중의 카복실산 말단그룹 및 아민과 강하게 상호작용할 수 있다. 이와 같은 상호작용은 막구조 전체에 걸쳐 발생하지만, 막 제조공정의 특징은 제조된 막의 표면을 향한 개질중합체의 선택적 배향을 야기시키는 것이다. 따라서, 본 발명의 동시주조공정의 결과로서 개질 중합체는 막의 표면특성을 결정한다. 개질 중합체상의 작용기와 폴리아미드중의 말단그룹과의 상호작용은, 개질중합체와 폴리아미드 수지와의 밀접한 결합을 야기시켜 전체적인 구조를 형성시키므로써, 막의 기공표면의 균질성, 및 막의 일반적 안정도(이것은 추출할 수 있는 물질의 양이 적은 것으로 입증된다)를 증가시킨다.
개질 중합체는 비교적 높은 분자량을 갖는다. 이론적으로, 개질중합체와 폴리아미드수지와의 상호작용이 강할경우, 막의 안정도는 개질중합체의 첨가에 의해 증가해야 한다. 그러나, 실제로는 분자당 10,000미만의 중합체를 첨가시킬 경우, 불안정한 표면특성을 갖는 막이 제조된다. 이와 같은 이유에서, 본 발명의 개질중합체는 10,000이상의 분자량을 갖는다. 분자량 20,000이상의 개질 중합체가 바람직하다. 특히 바람직한 것은 25,000 내지 150,000의 분자량을 갖는 개질 중합체이다.
놀라웁게도, 소량으로 첨가된 개질 중합체는, 이에 의해 상당히 조절된 표면 특성을 갖는 막이 제조될수 있도록 선택적 배향되는 것 같다. 이와 같은 결과는 막제조공정과 개질중합체의 친수성 모두를 반영하는 것이라고 생각한다. 이들의 친수도, 및 폴리아미드와 그룹간의 강한 상호작용의 결합, 및 유일무이한 막 동시주조공정은 막표면을 향한 개질중합체의 선택적 배향을 초래한다고 생각된다.
예기치 못했던 매우 바람직한 언급된 막의 특성은, 물에 쉽게 용해하는 언급된 중합체가 주조조성물로 부터 비용매 액체(이것은 주조 수지 시스템을 침전시키기 위하여 사용하며, 통상은 물이다)로 침출되지 않는다는 것이다. 비용매의 영향하의 개질 중합체와 폴리아미드 말단 그룹과의 강한 상호작용은, 개질중합체의 막표면을 향한 선택적 배향효과와 결합하여, 개질중합체의 극성 작용기에 의해 상당량 조절된 표면특성을 갖는 막을 제공한다. 결론적으로, 상기의 예기치 못했던 결과는 매우 바람직한 것이며, 효과적 및 경제적인 공정으로 제조할 수 있는 바람직한 특성을 갖는 막을 제공한다.
막 표면에 요구되는 화학작용의 형에 따라 개질중합체를 선택한다. 또한, 막의 목적하는 용도에 따라서도 물론 선택한다.
산성 pH 범위에서 음제타전위를 갖는 막은, 고농도의 카복실기(COOH) 또는 설폰산기(SO3H)를 함유하는 것과 같은 고농도-음이온 함유표면개질 중합체로부터 제조한다. 이와 같은 작용기를 함유하는 물질의 예는 폴리(아크릴산), 폴리(메트아크릴산), 폴리(스티렌 설폰산), 및 불포화카복실 및 설폰산과 비-이온성 불포호 단량체(예 : 비닐 에스테르, 아크릴산 에스테르, 올레핀 및 스티렌)와의 공중합체이다.
시판되고 있는 카복실-함유 조성물의 예는, 비. 에프.구드리치(B.F. Goodrich)에서 시판하는 등록상표(Carbopol)계열의 수지이며, 이것은 고분자량의 아크릴산 중합체이다. 카복실산-함유 공중합체는 예는, 말레산무수물과 메틸일 비닐 에테르와의 완전 가수분해된 공중합체인 분자량 약 67,000의 Gantrez S-97이다. 시판되고 있는 폴리(아크릴산)의 예는 분자량 약 90,000의 제품 ＃ 19205-8(Aldrich Chemical Company제품)이다. 시판되고 있는 설폰산-함유중합체의 예는 Poly Sodium Vinyl Sulfonate (Air Products and Chemicals제품)이다. 본 발명에 바람직한 개질 중합체는 스트렌설폰산의 단일 중합체인 분자량 약 70,000의 Versa TL-71(National Starch제품)이다.
아민 작용기를 갖는 막은, 중합체 주쇄의 측위(Pendant), 중합체 주쇄의 일부, 또는 이들의 혼합위치에 아미노그룹을 함유하는 개질 중합체로부터 제조할 수 있다. 이론상으로는 아미노스티렌 또는 아미노 알킬아크릴레이트를 함유하는 모든 중합체를 사용할수 있다. 주로 응집제로 사용되는 알킬렌디클로라이드와 알킬렌디아민 또는 암모니아와의 축합 생성물은, 바람직한 분자량, 용해도 및 혼화성을 갖는 경우 사용할 수도 있다. 이와 같은 물질로서 바람직한 것은 폴리에틸렌이민이며; 이의예는 아지리딘의 단일 중합체인 분자량 30,000 이상의 Cor-Cat 수지(Cordova Chemical Company제품)이다. 가장 바람직한 것은 Cor-Cat p-145이며, 이의 분자량은 50,000 내지 60,000이다.
하이드록실 그룹을 갖는 막은 하이드록실 그룹을 함유하는 개질 중합체로부터 제조할 수 있다. 이론적으로는, 하이드록시아릴 아크릴레이트 또는 하이드록시알킬 아크릴레이트를 함유하는 중합체와 같이 중합체 주쇄의 측위에 하이드록실 그룹을 갖는, 모든 고분자량의 중합체를 사용할 수 있다. 그러나, 바람직한 것은 하이드록실 그룹이 고-밀도로 존재하는 폴리(비닐알콜)이다. 이와 같은 중합체는 통상 폴리(비닐아세테이트)를 가수분해시켜 제조하며, 거의 100% 내지 약 60%범위의 상이한 가수분해도를 갖는 제품으로 시판되고 있다. 특히 바람직한 것은 분자량 약 110,000의 99.6% 가수분해 제품인 Vinol 165(Air Products and Chemicals에서 시판)이다.
[공정조건]
본 발명에 따라 표면개질된, 민감한, 친수성, 세공성, 알콜-불용성폴리아미드 막은, 비-용매(예 : 물)를 폴리아미드 및 막표면 개질중합체의 용액(주조용액)에 조절첨가시키고, 각성분의 농도를 조절하고, 온도 및 시스템의 교반을 조절하여 적당한 정도로 핵형성을 유발시키는 단계를 포함하는 조절된 조건하의 공정에 의해 제조한다.
미합중국 특허 명세서 제4,340,479호에는 전술된 파라메터들의 상호관계가 기술되어 있으며, 이와 같은 관계들은 본 발명에도 통상적으로는 적용할 수 있다. 개략적인 조작범위 및 이들의 상호관계에 대해 이후 본문에서 후술하고자 한다.
[비용매 첨가의 조절]
핵 형성을 유발시키기 위한 비-용매의 첨가방법 및 첨가속도, 혼합강도, 온도 및 주조용액중의 여러성분들의 농도와 같은 다른 공정변수들과 상호관계를 갖는다. "주조 용액"이라는 용어는 주조수지 시스템과 용매시스템으로부터 제조된 용액을 의미한다. 비-용매의 첨가는, 적어도 일부는 재용해되는 가시침전물을 제조하기에 충분한 속도로 오리피스를 사용하여 수행한다. 모든 다른 파라메타들을 상수로 유지시킨 상태에서 오리피스의 직경을 변화시켜, 생성막의 가공크기에 관련된 매우 상이한 특성을 갖는 주조 조성물을 제조한다. 따라서, 비-용매 첨가속도와 오리피스형태로부터 야기된 핵형성의 필요한 정도는 주어진 각 시스템에 대한 시행착오 방법에 의해 계산한다.
비용매의 첨가를 조절하는 방법은 미합중국 특허 명세서 제4,340,479호에 상세히 기술되어 있다. 핵형성 유발시키기 위하여 비용매를 가하기전에 주조용액을 제조한다. 주조용액은, 전술된 알콜-불용성 폴리아미드수지 및 막표면개질 중합체로 이루어진 수지 주조 시스템, 및 용매시스템으로 이루어진다. 언급된용매시스템은 단지 주조수지시스템(예 : 포름산)에 대한 용매일 수도 있다. 또한, 언급된 용매시스템은 특정량의 비용매(예 : 물)를 함유할수도 있다. 주조용액중에 존재하는 비용매의 양은 항상 용액의 안정도에 영향을 미치는데 필요한 양 미만이다.
주조하기 전에, 주조용액의 핵형성은 비용매의 조절된 첨가 및 교반에 의해 개시된다. 비-용매의 첨가량 및 첨가속도는 혼합 또는 교반강도에 따라 조절한다. 주조용액의 제조, 특히 연속공정에서 용매시스템의 일부로서 비-용매를 첨가시키는 잇점은, 주조용액중에 비-용매가 이미 존재하므로써 필요한 비용매의 양이 더욱 작아지기 때문에, 핵형성의 유발중에 비용매의 첨가를 조절하는 것이 용이하다는 것이다. 따라서, 첨가속도의 더욱 양호한 조절을 유지할 수 있으며, 모든 목적하는 기공크기의 더욱 균일한 제품을 수득할 수 있다.
[각 성분의 농도]
본문중의 모든 부 및 %는 별도로 표시하지 않는한 중량기준이다.
주조 수지 시스템은, 약 5 : 1 내지 약 7 : 1의 메틸렌과 아미드와의 비를 갖는 알콜-불용성 폴리아미드 수지, 및 전술된 표면 개질 중합체 또는 수지로 이루어져 있다.
생성된 주조 용액중의 막표면 개질중합체와 폴리아미드 수지와의 비는 폴리아미드 수지를 기준으로 약 1.0중량% 내지 20중량%, 즉 100부의 폴리아미드 수지당 1부 내지 20부의 개질 중합체일 수 있다. 첨가된 개질중합체의 통상적 바람직한 범위는 폴리아미드 수지의 중량기준으로 약 5 내지 약 10중량%이다. 막효율 및 제조경제성의 이유에서, 폴리아미드수지의 중량기준으로 약 5중량%의 개질 중합체를 첨가시키는 것이 특히 바람직하다. 주조 용액중에 존재하는 폴리아미드 수지의 바람직한 양은 용액중에 존재하는 모든성분의 중량기준으로 약 10 내지 약 20%이며, 표면개질 중합체의 바람직한 양은 약 0.5 내지 3%이다.
본 발명공정의 제1단계로서 제조된 주조용액중에 존재하는 용매의 양은 사용된 폴리아미드 수지와 개질중합체의 양에 따라 변화할 것이다. 통상적으로, 존재하는 용매의 양은 용액중에 존재하는 모든 성분들의 중량기준으로 약 60 내지 약 80%이다.
언급된 주조 용액은, 주조 수지시스템(즉, 폴리아미드 수지 및 개질 중합체 또는 수지)및 용매시스템(즉, 폴리아미드수지/개질 중합체 주조수지 시스템에 대한 용매, 예를들어 포름산)으로 이루어지며, 필요시 주조 수지시스템에 대한 비용매(예 : 물)를 소량 함유할 수 있다.
주조 용액중에 존재하는 비-용매의 양은, 주조 조성물로부터 주조수지시스템을 침전시키기 위하여 사용된 액체 비-용매 시스템(막 성형욕)중의 양 미만이다. 언급된 주조 조성물은, 용액에 핵형성을 유발시키고, 생성조성물로부터 가시 미립을 제거하여 제조된 조성물이다. 통상적으로, 언급된 비-용매가 물인 경우, 주조용액중에 존재하는 비-용매의 양은, 용액중에 존재하는 모든 성분들의 중량기준으로 약 0 내지 약 30중량%, 바람직한 것은 5내지 15중량%이다.
[온도의 조절]
주조 용액의 온도는 일정한 온도를 유지하는한 결정적인 것은 아니다. 그러나, 주조용액의 온도가 감소하게되면 핵형성도가 증가하게 된다.
[교반속도의 조절]
주어진 시스템에서의 혼합강도는 다수의 상호관련 변수들의 함수이다. 어떤 주어진 시스템에 있어서 혼합강도는 교반기의 회전속도의 항으로 나타낼 수 있다. 이와 같은 장치는 당업계에 헤아릴 수 없이 많은 형과 의장으로 존재한다. 따라서, 특정시스템에 적합한 혼합강도의 조작가능한 범위를 설정하기 위해서는 통상의 변수들을 포함하는 시행착오 실험이 필요하다. 분당 약 500 내지 1,500g 용액의 유량에서 직경 6.35cm(2.5인치)의 회전자를 사용할 경우, 바람직한 기공률을 갖는 막을 제조하기 위해서는 1,500 내지 4,000RPM의 교반속도를 필요로 한다.
주조 조성물의 필름을 희석시키기 위하여 사용된 액상 비-용매 시스템(이것은, 액상 비용매시스템의욕에 주조 조성물의 필름을 침지시키므로써 주조 수지 시스템을 침전시킨다)은 주조 수지 시스템에 대한 용매, 바람직한 것은 주조용액중에 존재하는 것과 동일한 용매 상당량을 함유할 수 있다. 즉, 비-용매시스템은, 주조 수지 시스템에 대한 비-용매(예 : 물) 및 주조 수지 시스템에 대한 용매(예 : 포름산)의 혼합물로 이루어진다. 그러나, 그러나 퍼센테이지 기준으로 액상 비-용매 시스템중에 존재하는 용매의 양은 주조 용액중에 존재하는 양 미만이다. 통상적으로, 언급된 액상 비-용매 시스템은 약 40 내지 약 65중량%의 비-용매(예 : 물) 및 약 35내지 60중량%의 주조 수지시스템에 대한 용매(예 : 포름산)로 이루어진다. 액상 비-용매 시스템의 욕은, 주조 조성물의 박필름으로부터 욕내로 분산되는 용매를 상쇄하기에 충분한 양의 비용매를 연속적으로 욕에 첨가시키므로써 비용매와 용매에 대해 거의 일정한 조성을 유지시키는 것이 바람직한다.
[용매]
본 발명의 주조 용액중의 주조 시스템의 일부분(전부는 아니지만, 적어도 일부분)을 이루는 용매는 모든 주조 수지 시스템에 대한 용매일 수 있다. 바람직한 용매는 포름산이다. 다른 적합한 용매는, 아세트산 및 프로피온산과 같은 다른 액체지방족산; 페놀과 같은 페놀류; 크레졸류 및 이들의 할로겐화 유도체; 염산, 황산 및 인산과 같은 무기산; 염화칼슘, 염화마그네슘 및 염화리튬과 같은 포화 수용액 또는 알콜용액; 및 할로겐화 알콜류를 함유하는 수산화용매이다.
용매 선택에 있어서의 척도는, 첫째로 용매가 폴리아미드 수지와 개질 중합체의 용액을 생성할 수 있어야 한다는 것이고, 둘째로 용매는 폴리아미드수지나 개질중합체와 화학적으로 반응해서는 안되며, 셋째로 용매는 표면개질된 폴리아미드 막으로부터 쉽게 제거할 수 있어야 한다는 것이다. 물론 실제적인 고려점들도 중요하다. 예를 들어, 무기산들은 언급된 다른 용매들보다 다루기가 위험하며, 부식문제를 고려해야 한다. 포름산은 전술된 세가지의 선택척도에 적합하고, 실제적인 문제들도 그정도로 적합하므로 바람직한 용매이다. 취급이 용이하고 경제적이기 때문에, 비-용매를 용매 시스템에 사용할 경우 물을 비용매로 사용할 수 있다. 마찬가지로, 주조 용액의 핵형성을 유발시키기 위하여 주조용액에 첨가되는 비용매로서 바람직한 것은 물이다. 주조 수지 시스템을 침전시키기 위하여 사용된 액체 비-용매 시스템중의 비-용매성분으로서 바람직한 것도 역시 마찬가지 이유에서 물이다.
본 발명의 막은, 협소한 기공크기 분포를 가지며, 기공크기는 약 0.04 내지 약 10마이크로미터이며; 분자크기(pyrogen) 내지 기공직경 이상의 미립에 이르는 여과효율을 가지며; 약 0.01 내지 약 1.5밀리미터, 바람직한 것은 약 0.025 내지 약 0.8mm의 막두께를 가지며; 경우에 따라서는 pH3이상의 산성매체중에서 음제타전위를 갖는, 친수성, 민감한, 세공성, 알콜-불용성 막이다. 본 발명의 막은 친수성이기 때문에 3초미만, 바람직한 것은 1초내에 물에 젖는다.
더 나아가서, 본발명의 막은, 유체매체중의 미립상물질, 용해물질 또는 이들 모두와 선택적으로 반응 또는 상호작용할 수 있는 막을 제공하는 개질중합체중의 극성 작용기에 의해 상당히 조절된 표면 특성을 갖는다. 즉, 본 발명의 공정에서는, 개질중합체중의 극성작용기의 일부가 폴리아미드막중의 표면 카복실및 아민말단 그룹과 반응 또는 상호작용하여 표면개질 중합체와 폴리아미드막 간의 밀접한 결합을 제공하지만, 표면 개질중합체의 표면화학 그룹 또는 극성 작용기의 밀도가 비교적 높기 때문에 극성 작용기가 유체 매체중의 1종이상의 성분들과 반응 또는 상호작용할 수 있는 상태로 남아있는 막을 제공한다. 과잉극성작용기는 막의 바람직한 표면특성에 기여한다. 모든 주어진 막중의 개질중합체는 목적하는 최종용도에 적합하도록 선택되고, 조절된다. 예를들어, 카복실 또는 설폰산그룹을 함유하는 개질중합체는, 산성매체중에 음제타전위가 필요한 경우에 사용할 수 있다.
표면 개질 중합체의 양, 및 표면개질 중합체중의 극성 작용기의 밀도는 극성작용기를 과량으로 제공하도록 선택한다. 막의 기공표면상의 언급된 과잉 그룹은 더 반응 또는 상호작용하는 부위로서 가용하다. 예를들어, 이들 반응성 부위는 막과 효소와의 반응을 위해 사용할 수 있다. 다른 용도는, 이들 부위를,(1) 이온 교환 메카니즘 또는 (2) 반응성 부위에서 금속이 안정한 착화물 또는 배위 화합물로서 결합되므로써 발생하는 용해금속의 포획을 위한 기질로서 사용하는 것이다. (1) 및 (2)를 본문에서는 "상호작용에 의한 착화물 형성"이라고 정의한다.
놀라웁게도, 소량의 표면 개질중합체의 첨가는, 표면 개질 중합체중의 작용기의 존재를 상당히 반영하는 표면특성을 갖는 막을 제공한다. 이들 막은, 이들의 탁월한 기공 구조 및 경우에 따라서는 산성매체중에서의 음 제타전위 특성뿐 아니라 매우 적은양의 추출가능한 물질을 함유하기 때문에, 생물학적 및 약학적 제제의 여과에 특히 바람직하다. 또한, 이들 막은 간단하고, 연속적이며, 명확한 공정을 사용하여 간편하고 경제적으로 제조할 수 있다.
하기 실시예의 표면 개질막의 시험 방법
하기 실시예의 막의 제타전위는 후술하게 될 방법으로 측정한다 :
[제타 전위]
막의 제타전위는, 여과시트 또는 막수용체중에 내장된 여러층의 막을 통한 증류수중의 0.001중량%의 kcℓ용액의 흐름에 의해 발생한 유동전위 (streaming potential)의 측정치로부터 계산한다. 제타전위는, 유체에 노출된 막 표면상의 총 부동전하의 측정치이다. 제타전위는 유체가 막을 통해 유동할 때 발생하는 유동전위와의 관계식인 하기 식으로부터 계산할 수 있다.
[참조문헌; J.T.Davis등, Interfacial Phenomena, Academic Press, New York,1963].
상기 식에서,
η는 유동용액의 점도이며,
D는 유전상수이고,
λ는 유동용액의 전도도이며,
Es는 유동전위이고,
P는 유동중의 전체막의 압력강하이다.
후술하게 될 실시예에서, 4πη/D는 2.052×102의 값을 갖는 상수이고, 이의 단위를 kg/cm2의 단위로 환산할 경우 하기와 같이 상기의 상수치에 환산인자 703.1을 곱해야 한다 :
실시예 1 내지 5에서의 일반적인 막제조 방법
후술하게될 실시예에서는, 하기의 통상절자를 사용하여 다양한 막표면 개질 중합체들을 함유하는 폴리아미드 막을 제조한다.
막 주조 용액은, 나일론 6.6 수지 펠렛 및 바람직한 표면개질 중합체를 포름산 용액에 용해시켜 제조한다. 사용된 나일론 6.6수지는, 약 14.5중량부의 나일론 6.6, 약 73중량부의 포름산 및 약 12.5중량부의 물을 함유하는 용액상태로 30℃에서 63.8rpm으로 조작되는 1개의 회전자가 장착된 리온점도계(참조 : Rion Viscotester, Model VT-04, Boston, Mass 소재의 Extech International Corp.에서 시판)를 사용하여 측정할 경우 약 6000센티포이즈의 점도를 갖는다. 30℃로 유지시킨 보온 혼연기에서 약 500RPM으로 가동되는 교반기를 사용하여 용해시킨다. 용해가 완결(통상은 3시간이내)되면, 비-용매(예 : 물)를 각 실시예에 주어진 물질의 최종농도를 조절하기에 충분한 양으로 농도, 온도, 첨가속도 및 교반도의 조절된 조건하에 주조용액에 첨가시켜 주조조성물을 제조한다. 용액 표면하부, 그러나, 수직축상에 장착된 교반날개 상부 1cm 지점에 위치한 직경 약 1mm의 오리피스를 통하여 물을 각 실시예에 명시된 속도로 주입시켜 핵형성을 유발시키므로써 가시침전물을 생성시킨다. 물을 가하는 동안에는 약 500RPM의 교반속도를 유지한다.
주조 조성물을 10마이크로미터의 기공크기를 갖는 여과기를 통해 여과한 다음, 약 40g의 주조 조성물을 간격 조절 닥터 프레이드(doctor blade)에 의해 깨끗한 유리판 상에 도포시킨다. 이어서, 필름은 후술하게될 실시예에 기술된 양의 포름산 및 물을 함유하는 욕에 즉시 침지시킨다.
언급된 막은 욕에 수분간 침지시켜 경화시킨다. 이어서, 이 막을 유리판으로부터 분리하고, 물로 세척하여 잔여 포름산을 제거하고, 수축을 방지하기 위하여 프레임에 삽입시켜 96℃(205℉)의 온도에서 15분간 오븐 건조시킨다. 생성된 판상 막시트의 여과특성을 시험한다.
[실시예 1]
전술된 일반적인 방법으로 막을 제조하는데 표면 조절 중합체로는 Cor-Cat P-145를 사용하였다. 물의 주입속도는 약 5ml/분이다. 최종 주조 조성물 용액의 조성은 약 73.7중량%의 포름산, 9.9중량%의 물, 14.2중량%의 나일론 6.6수지 및 2.13중량%의 Cor-Cat P-145이다. 주조 조성물을 유리판상에 0.017 인치의 두께로 도포시키고, 54중량%의 포름산이 함유된 (나머지는 물) 욕에 침지시킨다. 막을 경화시킨 다음, 전술된 통상방법에 따라 가공하여 시험을 실시한다.
제조된 막은 1초내에 완전히 물에 젖으며, KL측정법에 의해 측정할 경우 약 0.8마이크로미터의 기공 크기를 갖는다. KL측정법은 미합중국 특허명세서 제4,340,479에 기술되어 있다. 생성막의 제타 전위가 pH8.0에서 ＋10mv임을 볼 때, 생성된 막의 표면상에 폴리에틸렌이민의 작용기가 존재하는 것을 알 수 있다.
[실시예 2]
제품 ＃19205-8(Aldrich chemical Co.)표면 개질중합체로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용한다. 물의 주입속도는 5ml/분이다. 주조 조성물은, 74.8중량% 포름산, 10.1중량%의 물, 14.4중량%의 나일론 6.6 수지 및 0.72중량의%의 폴리(아크릴산)을 함유한다. 주조 조성물을 유리판상에 0.021인치 두께로 도포시키고, 50% 포름산 및 50%물로 이루어진 조에 침지시킨다. 막을 경화시킨다음, 전술된 통상방법으로 더 가공하여 시험을 실시한다.
생성막을 물에 접촉시키면, 1초내에 완전히 젖게되며, KL측정에 의하면 8마이크로미터의 기공크기를 갖는다. 생성 막은 비-개질된 친수성 나일론 막이 강한 양전위를 나타내는 pH3.6에서 -4.0mv의 제타전위를 갖는다. 이와 같은 사실은, 적은 양의 표면개질 중합체를 첨가할 경우에도 표면개질 중합체중의 카복실산 그룹이 생성막의 표면에 존재하여 이의 표면 특성을 상당히 조절한다는 것을 입증해 준다.
[실시예 3]
표면 개질 중합체로 Versa TL-71(National starch Co.)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용한다. 물의 주입속도는 2ml/분이다. 주조 조성물은, 약 74.2중량%의 포름산, 12,9중량%의 물, 12.1중량%의 나일론 6.6 수지 및 0.62중량%의 Versa TL-71을 함유한다. 주조 조성물은 유리판상에 0.053cm(0.021인치)의 두께로 도포시키고, 50%의 포름산 및 50%물을 함유하는 욕에 침지시킨다. 막을 경화시킨다음, 전술된 통상방법으로 더 가공하여 시험을 실시한다.
제조된 막은 물에 접속시키면 1초내에 물에 젖게되며, KL측정법에 의한 0.2마이크로미터의 기공크기를 갖는다. 제조된 막은 비-개질된 나일론 막이 강한 양전위를 갖는 pH3.6에서 -2.4mv의 제타 전위를 갖는다. 상기의 사실은, 적은 양의 표면 개질 중합체를 첨가할 경우에도 개질 중합체중의 설폰산 그룹이 제조된 막의 표면에 존재하여 이의 표면특성을 상당히 조절한다는 것을 입증해 준다.
[실시예 4]
표면 개질 중합체로 Gantrez S-97(GAF Co.)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용한다. 주조용액은 약 71.7중량%의 포름산, 13.8중량%의 물, 13.8중량%의 나일론 6.6 수지 및 0.70중량%의 Gantrez S-97을 함유한다. 주조용액을 유리판 상에 0.053cm(0.021인치)의 두께로 도포시키고 50% 포름산 및 50% 물을 함유하는 욕에 침지시킨다. 막을 경화시킨 다음, 전술된 일반 절차에 따라 더 가공하여 시험을 실시한다.
제조된 막은 물에 접촉시킬 경우에 1초내에 완전히 젖게되며, KL측정에 의한 0.8마이크로미터의 기공 크기를 갖는다. 제조된 막의 제타 전위는, 비-개질 나일론 막이 강한 양 제타 전위를 갖는 pH3.6에서 -8.2mv의 제타전위를 갖는다. 이와 같은 사실은, 소량의 Gantrez S-97을 첨가시킬 경우에도 Gantrez S-97중의 카복실산 작용기가 막의 표면상에 존재하여 이의 표면특성을 상당히 조절한다는 것을 입증해 준다.
[실시예 5]
표면 개질 중합체로 Vinol 165(Air Products)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용한다. 물의 주입속도는 5ml/분이다. 주조 조성물은, 74.8중량%의 포름산, 10.1중량%의 물, 14.4중량%의 나일론 6.6수지 및 0.73중량%의 Vinol 165를 함유한다. 주조조성물을 유리판상에 0.038cm(0.015인치)의 두께로 도포시키고, 50%의 포름산 및 50%의 물을 함유하는 욕에 침지시킨다. 막을 경화시킨 다음, 전술된 일반방법에 따라 막을 더 가공하여 시험을 실시한다.
제조된 막은, 물과 접촉시킬 경우에 1초내에 완전히 물에 젖게되며, KL측정에 의한 1.0마이크로미터의 기공크기를 갖는다.
전술된 실시예에서 제조된 다수의 막은 막표면상의 개질중합체의 작용기와의 착화반응에 의해 금속이온들을 수용액으로부터 제거하는 능력에 대해 시험한다. 이와 같은 시험은, 40cm2의 각 막들을 30ppm 구리의 용액(탈이온화 수중의 CuSO4·5H2O) 40ml에 20분간 침지시켜 실시한다. 막을 침지시키기전 및 후에, 하기 참조문헌에 따라 테트라메틸에틸렌디아민 시약을 사용하여 용액중의 구리용액의 농도를 측정한다. [참조문헌 : "Standard Methods of Chemical Analys is", N.H.Furman, 제1권, p408, 제6판, Krieger Publishing Company 1975]. 비교를 위하여, 비-개질된 친수성 나일론 6.6막(0.2 미크론의 기공크기)을 같이 시험한다. 선행기술의 막은, 구리 이온과 반응할 수 있는 작용기를 거의 갖고있지 못하며, 이것은 표 1에서 대조용으로 수록되어 있다.
[표 1]
표 1의 데이타에서 알 수 있는 바와 같이, 특정표면 개질 중합체를 첨가하여 제조된 본 발명의 막은 놀라울 정도로 큰 금속흡착용량을 나타낸다. 이들 막에서 관찰된 구리흡착 용량은, 막 표면상에 존재하는 화학 작용기의 금속착화물 형성 능력으로부터 기인된다고 생각된다. 비-개질된 표면을 갖는 대조용 막은 낮은 구리흡착용량을 나타낸다. 본 발명의 세공 여과막은, 막표면 작용기와 금속종간의 착화물 형성을 통해 여과액체로부터 금속종을 제거하는 미세 여과막으로서의 신규능력을 갖는다. 이와 같은 막은, 다양한 용해성 또는 분산된 금속촉매의 회수, 수성 유체중의 독성금속의 제거 및 이와 유사한 여러용도에 유용하다.
실시예 1에서의 막은, 염료 Cibacron Blue F3G-A와의 반응능력을 시험한다. 언급된 염료로 개질된 기질은 특정효소, 알부민, 응집인자 및 인터페론의 가역성 결합 또는 고정화에 유용하다고 공지되어 있다. [참조문헌 : "Theory and Practice in Affinity Chromatography", P. V. Sundaram 및 F. Eckstein, Academic Press, New York, 1978, p23 내지 43]. 실시예 1의 막은 Cibacron Blue F3G-A(이후 본문에서는 Cibacron Blue로 호칭한다.)의 0.2중량% 수용액에 침지시키고, 수산화 나트륨을 사용하여 pH를 10으로 조절한다. 막을 염료에 노출시킨 다음, 청색이 세척수에 나타나지 않을 때까지 증류수 중에서 교반 세척시킨다. 이어서, 막을 107℃(225℉)에서 30분동안 오븐 건조시킨다.
상기의 처리후에 실시예 1의 막은, 짙은 청색막으로 입증되듯이 상당량의 Cibacron Blue를 흡착한다. 모든 염료가 확실하게 결합된 것을 입증하기 위하여, 막을 21.53ℓ/m2(2ℓ/ft2)의 물로 세척시킨 다음, 아세트산에 의해 pH 7.5로 조절된 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄((이후 본문에서는 "트리스아세테이트"로 호칭한다) 0.01M 수용액 유사량으로 세척시킨다. 이들 완충용(트리스 아세테이트) 및 관련 완충용액들(예 : 트리스 HCI)은 생화학적 제조에 통상 사용한다.
Cibacron Blue로 염색된 실시예 1의 막은, 친화 크로마토그래피에 대한 지지체로서의 평가시험을 실시한다. 친화 크로마토그래피에 적합한 막은, 상당량의 효소와 강하게 결합해야 하며, 증류수로 세척하는 동안에 결합된 효소를 보유해야 하며, 적당한 물질(예 : 효소의 기질)로 처리하므로써 결합효소를 방출할 수 있어야 한다. 이와같은 적합성을 입증하기 위하여, 염색된 실시예 1의 막은, pH 7.5로 조절된 0.01M 트리스 아세테이트 완충액(이것은 막을 젖게하여 필요한 pH를 설정하기 위함이다)으로 세척시킨다. 이어서, 막은 트리스 아세테이트 완충용액 1ml당 2.4 효소유니트를 함유하는 용액을 막표면적(m2)당 21.53ℓ(2ℓ/ft2)의 총부피로 막을 통과시켜 효소락테이트 디하이드로 게나제(Sigma Chemicaal Company L2500)로 처리한다. 막에 결합된 효소의 양은, 효소용액의 막통과 전 및 후에 효소용액의 일부를 효소분석하여 측정한다. 막의 노출된 표면에 흡착된 효소의 양은 막통과 전 후의 용액중의 효소농도 차이를 측정하므로써 계산한다. 효소활성은, 하기 참조문헌에 기술된 표준방법을 사용하여 산화된 형의 NAD(nicotinamide adenine dinucleotide)가 환원된 형의 NADA(nicotinamide adenine dinucleotide)로 효소적 전환되는 것을 관찰하므로써 분석한다〔참조문헌 Sigma Chemical Company Technical Bulletin UV200〕.
막의 효소로 처리한 다음, 막 표면적 m2당 64.58ℓ의 증류수(막표면적 ft2당 6ℓ의 증류수)로 약 2분간에 걸쳐 세척하여 막에 결합되지 않은 모든 효소를 제거한다. 결합된 효소가 증류수에 의해 비특이적 용출되지 않았음을 입증하기 위하여, 세척시킨 막을 막표면적 m2당 약 322ml의 증류수(막표면적 ft2당 약 300mil)에 약 10분간 침지시킨다. 이어서, 증류수를 분석하여 방출된 효소의 존재여부를 확인한 결과, 바람직하게도 효소활성이 거의 없었다. 따라서, 효소는 막에 밀접하게 결합되었음을 알 수 있다. 막표면으로부터의 효소의 생물특이적 용출은, 증류수중의 0.004M NAD를 사용하여 상기와 유사한 절차를 수행한 다음 NAD용액중에 용출된 효소의 유무에 대해 분석하므로써 입증한다. 비교를 위하여, 실시예 1의 표면 개질막의 다른 샘플을 사용하여, Cibacron Blue에 노출시키는 단계를 제외한 동일한 절차를 수행한다. 이와같은 막은 표 Ⅱ에 "대조용"이라고 표기되어 수록되어 있다.
[표 Ⅱ]
실시예 1의 막을 사용하여 수득된 결과를 보면, 본 발명의 막은 친화 크로마토그래피에서 지지체로 유용함을 알 수 있다. 실시예 1의 표면 개질된 막은 전처리를 시키지 않아도 많은 양의 Cibacron Blue 화학적으로 결합한다. 효소는 염색되지 않은 막보다는 염색된 막에 다량 결합되기 때문에, 막을 필요한 정도로 Cibacron Blue와 결합시킨다. 또한, 막 결합된 효소는 물처리에 의해서 비특이적 제거시키지 않는다. 그러나, 효소는, 적절한 효소기질의 작용에 의해 정량적 방법으로 제거된다. 따라서, 본 발명에 따라 특정 극성작용기를 갖는 표면 개질 중합체를 사용하여 제조된 막은 친화크로마토그래피에 적합하다는 것을 알 수 있다.
본 발명에 따라 표면 개질된 막은 다른 생체공학적인 용도로서도 유용하다. 예를 들어, 실시예 1의 막은 막표면상에 효소를 영구적 화학결합시키는데 유용한 예기치 못했던 특성들을 갖는다. 활성효소의 막표면에의 영구적 화학결합을 입증하기 위하여, 실시예 1의 막을 화학처리하여 영구적으로 화학적으로 고정화시킨다. 실시예 1의 막 표면상의 반응성 화학 그룹은, 막을 실온에서 25% 글루타르알데히드 수용액에 15분간 침지시켜 글루타르알데히드와 반응시킨다. 비결합된 글루타르알데히드는, 0.16몰의 염화나트륨 수용액 중에서 5분간 2회 교반시켜 막으로부터 제거시킨다.
이번에는, 효소 알칼리포스파타제의 화학적 고정화를 실시한다. 글루타르알데히드-처리된 막을 효소알칼리 포스파타제 용액(Sigma Chemical Company, Product p-7640)에 실온에서 15분간 노출시킨다. 언급된 용액은, 0.16M 수성 NaCl중에 용해된 0.1mg/ml의 단백질을 함유하며, 하기 참조문헌에 기술된 표준절차에 의해 측정했을 때 약 0.4효소 유니트/ml의 효소 활성을 갖는다.
〔참조문헌 : Sigma Technical Bulletin 104〕.
막표면-결합된 글루타르알데히드를 효소에 노출시켜 효소를 막표면상에 비가역적으로 결합시킨다.
화학적으로 결합되지 않고 느슨하게 흡착된 모든 효소는, 막을, pH7.5의 완충용액인 0.16M 수성 NaCl중의 0.01M트리스 아세테이트를 함유하는 용액중에서 2분간 3회 교반시켜 제거한다. 이어서, 미반응된 효소를 완전히 제거시키기 위하여, 막표면을 물중의 0.1% Triton X-100(Rohm & Hass Co., 노닐페놀과 약 10몰의 산화에틸렌과의 부가 생성물)을 함유하는 계면활성 용액으로 완전히 세척시킨다.
최종적으로, 계면활성 용액을 트리스 아세테이트 완충용액으로 연속 2회 세척하여 제거시킨다. 비교를 위하여, 표면 개질 중합체를 첨가시키지 않고 제조된 유사기공크기의 친수성 나일론 막을 전술된 바와 동일한 처리절차에 의해 효소의 고정화를 실시한다.
이어서, 실시예 1의 막과 대조용 막은, 활성, 고정화된 효소의 존재여부를 시험한다. 막-결합된 효소의 존재는, 막을 효소에 대한 기질인 p-니트로페닐 포스페이트 용액에 노출시키고, 기질과 효소와의 반응에 의해 야기되는 용액의 특징적 색변화를 관찰함으로써 알 수 있다. 따라서, 각 막들의 10×10mm시편을, HCI을 사용하여 pH9로 조절한 0.1M수성 "트리스" 완충용액중의 0.001M p-니트로페닐포스페이트를 함유하는 용액 5ml에 약 30분간 노출시킨다. 막표면 결합효소 활성의 존재는, 기질상의 효소의 작용에서 기인하는 연황색의 생성에 의해 쉽게 탐지할 수 있다. 효소 활성도의 정도는, 공지농도의 용해된 효소를 함유하는 표준용액과의 가시색상을 비교하므로써 측정한다. 표 Ⅲ의 데이타에서 알수 있는 바와같이, 실시예 1의 막은 본 발명의 표면개질된 막의 작용기에 의한 효소의 화학적 결합을 나타내는 고도의 효소활성도를 나타낸다. 이와는 대조적으로, 표면 개질중합체를 첨가시키지 않고 제조된 대조용 막은 표 Ⅲ에서 알수 있는 바와 같이 효소활성도가 전혀 없기 때문에 화학적으로 효소와 결합하지 않는다.
[표 Ⅲ]
이와 같은 결과는 몇가지의 중요하고도 놀라운 사실을 예시하고 있다. 첫째로, 본 발명의 표면 개질된 막은 효소의 화학적 고정화에 대한 지지체로 상용할 수 있다는 것이다. 시험결과에서 명백히 알 수 있는 바와같이, 효소를 막표면에 다량으로 흡착시킬 수 있다. 또한, 고정화된 효소는 막 표면상에 영구히 결합 되면서도 높은 효소활성도를 보유하고 있다. 더나아가서, 전술된 고정화 방법은 (1) 효소를 단지 완화한 처리에 의해 노출시키고, (2) 선행 막 표면제조에서 요구되지 않는 매우 단순하고도 신속한 공정을 제공한다.
본 발명에 따라 표면 개질된 막은 선행막들에 관련된 다수의 중요한 여과특성에 있어서 탁월하다는 것이 입증되었다. 본 발명의 막은, 이들의 제조된 기판과 결합 또는 결합되지 않은 원 제조형으로 여과에 사용할 수 있다. 2개의 이상의 막을 결합하여 다층막 여과 시트로 제조하거나, 공지의 방법을 사용하여 여과기 구성요소로 전환시킬 수 있으며, 통상의 카드리지 내에 지지된 주름잡힌 시트형의 여과기 구성요소와 같은 여과기 카드리지로 사용할 수 있다.
본 발명의 특정 막은 최소 pH3의 산성매체중에서도 음 제타전위를 나타낸다. 따라서, 이들 막은 산성 매체중의 양 하전 미립들에 대해 매우 증진된 제거효율을 나타낸다. 또한, 이들 막은, 유체매체로부터 미립물질들의 선택적제거, 유체 매체로부터 바람직하지 않은 용해물질의 제거, 및 바람직한 용해물질의 농축에 대해 증진된 효율을 가진다. 또한, 이들막은, 생물학적 및 생화학적 제제의 가공에 유용하도록 화학적으로 개질시켜 효소의 고정화에 대한 기질로 상용할 수 있다. 이들 막은 공업적, 특히 약학적, 의학적 및 생화학적 분야에서 다양한 유체매체의 처리에 사용할 수 있다. 언급된 유체매체의 처리에는, 귀금속의 회수, 효소의 고정화, 및 이온함유 유체를 높은 순도로 여과하기 위한 폐수의 처리도 포함된다.
Claims (14)
- 메틸렌그룹과 아미드 그룹과의 비(CH2: NHCO)가 5 : 1내지 7 : 1인 알콜-불용성 폴리아미드수지, 및 극성작용기를 갖는 분자량 10,000이상의 수용성, 막표면 개질중합체를 함유하는 주조 수지시스템과 언급된 주조 수지 시스템이 용해될 수 있는 용매 시스템으로 이루어진 주조 용액을 제조하고; 언급된 주조수지 시스템에 대한 비-용매를, 농도, 온도, 첨가속도 및 교반도의 조절된 조건하에 조절 첨가하여 언급된 주조 용액의 핵형성을 유발시켜 주조 수지 시스템 미립들의 가시 침전물을 수득하므로써 주조 조성물을 제조하고; 생성된 주조 조성물을 기판상에 도포시켜 기판상에 이의 박필름을 제조하고; 제조된 필름을, 용매와 비-용매 액체의 혼합물로 이루어진, 언급된 주조 수지 시스템에 대한 액상 비-용매 시스템과 접촉 및 희석시켜, 조절된 기공 표면특성을 갖는, 얇은, 민감한, 친수성, 표면개질된, 세공성, 폴리아미드막의 형으로 주조 수지 시스템을 주조 조성물로부터 침전시키고; 언급된 막을 세척하여 용매를 제거하고; 막을 건조시킴을 특징으로 하여, 유체중의 미립상물질, 비-미립상물질 또는 이들 모두와 조절된 방법으로 반응 또는 상호작용할 수 있도록 조절된 기공표면 특성을 가지며, 물에 쉽게 젖는, 표면 개질된, 민감한, 친수성, 세공성, 알콜-불용성 폴리아미드 막을 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, 주조 조성물을 기판상에 도포시키기전에, 침전된 주조수지 시스템 미립들을 재용해 시키거나, 여과하여 제거시킴을 특징으로하는 방법.
- 제1항 또는 2항에 있어서, 언급된 폴리아미드 수지가 폴리헥사메틸렌 아디프아미드, 폴리-e-카프로락탐, 또는 폴리헥사메틸렌 세박아미드 임을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 언급된 폴리아미드 수지가 폴리헥사메틸렌 아디프아미드이고, 언급된 주조 수지시스템에 대한 용매 시스템은 포름산으로 이루어지며, 핵형성의 유발을 위해 첨가된 비-용매가 물 임을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제4항중 어느 하나에 있어서, 주조 조성물의 필름을, 언급된 기판상에 지지된 상태로액상 비-용매시스템의 욕에 침지시키므로써 언급된 액상 비-용매 시스템과 접촉시킴을 특징으로 하는방법.
- 제1항 내지 제5항중 어느 하나에 있어서, 언급된 막표면 개질 중합체가, 하이드록실, 카복실, 설폰산, 페놀산, 아민, 설프하이드릴, 설파이드, 티오카보닐, 포스핀, 포스포릴, 티오포스포릴 또는 이들의 비-반응 혼합그룹으로 이루어진 극성작용기를 함유함을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 6항중 어느 하나에 있어서, 언급된 주조 조성물을 기판상에 연속 도포시키고, 주조 조성물의 박 필름을 액상 비-용매 시스템의 욕에 연속적으로 침지시키며, 주조 조성물의 박필름으로 부터 욕내로 분산되는 용매를 상쇄시키기에 충분한 양의 비-용매를 욕에 첨가시키므로써 욕중의 비-용매와 용매의 조성을 거의 일정하게 유지시킴을 특징으로하는 방법.
- 제7항에 있어서, 언급된 기판이 섬유상폴리에스테르 시트 또는 주조 조성물로 함침된 개구 구조를 갖는 다른 다공질 웨브이며, 따라서 생성된 막필름이 이의 일부로서 통합된 다공질 웨브를 가짐을 특징으로하는 방법.
- 메틸렌 그룹과 아미드 그룹과의 비(CH2: NHCO)가 5 : 1내지 7 : 1인 알콜-불용성, 소수성 폴리아미드 수지로부터 유도되며, 분자량 10,000이상의 막 표면 개질 중합체중의 극성 작용기에 의해 충분히 조절된 표면을 가지며, 유체중의 미립상물질, 비-미립상물질 또는 이들 모두와 조절된 방법으로 반응또는 상호작용을 할 수 있는 능력을 가짐을 특징으로하는, 표면 개질된, 민감한, 친수성, 세공성, 알콜-불용성, 폴리아미드막.
- 제9항에 있어서, 언급된 막 표면 특성이 극성작용기를 갖는 표면개질 중합체중의 극성작용기에 의해 충분히 조절되며, 언급된 극성작용기가 하이드록실, 카복실, 설폰산, 페놀산, 아민, 설프하이드릴, 티오카보닐, 포스핀, 포스포릴, 티오포스포릴 또는 이들의 비-반응 혼합 그룹으로 이루어짐을 특징으로 하는 막.
- 제9항 또는 10항에 있어서, 막 표면이, 표면상의 극성작용기와 유체 매체중의 금속종과의 상호작용에 의해 착화물을 생성할 수 있는 능력을 가짐을 특징으로 하는 막.
- 제11항에 있어서, 언급된 극성 작용기가 아민, 피리딜, 설폰산, 설프히드릴, 티오카보닐, 포스핀, 포스포릴 및 이민 임을 특징으로 하는 막.
- 제10항 내지 제12항중 어느 하나에 따른 표면 개질된, 민감한, 친수성, 세공성, 알콜-불용성 폴리아미드 막으로 이루어진 여과기 구성요소.
- 메틸렌 그룹과 아미드 그룹과의 비(CH2: NHCO)가 5 : 1내지 7 : 1인 알콜-불용성, 소수성 폴리아미드 수지 80내지 99.9% 및 극성 작용기를 갖는 분자량 10,000이상의 막 표면 개질중합체 20내지 0.1%로부터 유도되며, 막 표면 개질 중합체중의 극성 작용기에 의해 충분히 조절된 막표면 특성을 가지며, 유체중의 미립상물질, 비-미립상물질 또는 이들 모두와 조절된 방법으로 반응 또는 상호작용할 수 있는 능력을 가짐을 특징으로하는, 전체표면 개질된, 민감한, 친수성, 세공성, 알콜-불용성 폴리아미드 막.
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