CH654758A5

CH654758A5 - Dispositif de filtration.

Info

Publication number: CH654758A5
Application number: CH2360/83A
Authority: CH
Inventors: David Boris Pall; Abraham Krasnoff
Original assignee: Pall Corp
Priority date: 1982-05-07
Filing date: 1983-05-02
Publication date: 1986-03-14
Also published as: EP0094226A2; FR2526327B1; JPS6362242B2; ES8406891A1; JPS5926116A; DE3378357D1; EP0094226A3; US4431545A; GB2120116A; ES522148A0; PT76616A; PT76616B; EP0094226B1; CA1209057A; GB8312115D0; GB2120116B; FR2526327A1

Description

La présente invention concerne un dispositif pour la filtration d'un fluide contaminé contenant des particules mesurant moins d'un micromètre.

Pour bien comprendre la portée de l'invention, il est nécessaire s de définir certains termes employés ici. Les termes Ultrafiltration et ultrafiltre sont employés ici pour décrire respectivement un filtre capable d'éliminer les particules aussi fines que 0,001 Jim et jusqu'à 10 |xm, les particules ayant une taille comprise dans cette gamme étant couramment appelées ultrafines. On sait que des milieux d'ul-io trafiltration ayant des diamètres de pore très fins sont utiles pour séparer par filtration des particules ultrafines de divers milieux liquides. Malheureusement, les ultrafiltres ont généralement des efficacités inférieures à 100% pour les tailles inférieures à 0,1 (im.

Le terme efficacité, tel qu'on l'emploie ici, désigne la capacité 15 d'un milieu filtrant à éliminer un contaminant particulaire d'un type donné, c'est-à-dire le pourcentage de ce contaminant particulaire incapable de passer à travers le filtre. Telle qu'on l'emploie ici, l'expression efficacité essentiellement absolue désigne la capacité d'éliminer un contaminant particulaire donné à 99,99% ou plus. De 20 façon correspondante, l'expression «pratiquement dépourvu» d'un contaminant particulaire indique que la teneur du contaminant particulaire dans l'effluent du dispositif de filtration a été réduite de 99,99% par rapport à sa concentration dans l'affluent et, dans certains cas, à des teneurs nettement plus faibles.

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Le rôle d'un filtre est d'éliminer la matière particulaire en suspension et de laisser passer le milieu fluide clarifié (filtrat ou effluent). Un filtre peut clarifier un fluide selon divers mécanismes. La matière particulaire peut être éliminée par un tamisage mécanique selon lequel toute les particules plus grosses que les pores du filtre sont éli-30 minées du fluide.

Un filtre peut également éliminer la matière particulaire en suspension par adsorption sur les surfaces filtrantes, c'est-à-dire les surfaces des pores du filtre. L'élimination d'une matière particulaire se-Ion ce mécanisme dépend des caractéristiques superficielles de 1) la matière particulaire en suspension, et 2) le filtre. Dans les systèmes aqueux, la plupart des solides en suspension que l'on élimine habituellement par filtration sont chargés négativement. Cette caractéristique a été établie depuis longtemps dans les procédés de traitement des eaux dans lesquels on emploie des agents floculants cationiques ayant une charge opposée à celle de la matière en suspension pour améliorer les rendements de décantation au cours de la clarification de l'eau.

La théorie de la stabilité des colloïdes peut être employée pour 45 prévoir les interactions des particules possédant une charge électrostatique et des surfaces filtrantes. Si les charges des particules en suspension et des surfaces filtrantes sont de même signe et que les potentiels Ç sont supérieurs à 20 mV, les forces de répulsion mutuelles sont suffisamment puissantes pour empêcher la capture par adsorp-50 tion. Si les potentiels Ç des particules en suspension et des surfaces filtrantes sont faibles ou, mieux, de signe opposé, les particules tendent à adhérer aux surfaces filtrantes avec une capture très efficace. La plupart des particules des suspensions rencontrées en pratique industrielle ont un potentiel Ç négatif. Donc, des filtres microporeux 55 caractérisés par des potentiels Ç positifs sont capables, dans un grand nombre d'applications industrielles, d'éliminer des particules bien plus petites que le diamètre de pore du filtre selon le mécanisme de capture électrostatique. Par conséquent, les fortes chutes de pression, la capacité de charge réduite et la durée de vie réduite qu'on 60 observe avec un filtre agissant exclusivement comme un tamis mécanique peuvent être évitées dans une grande mesure.

Le problème que l'invention doit résoudre est la fourniture d'un dispositif de filtration permettant d'accroître l'efficacité de la filtration dans une gamme étendue de pH et avec une grande diversité de 65 contaminants particulaires, y compris des particules ultrafines, notamment des particules très fines chargées négativement, des particules très fines chargées positivement et des particules pratiquement neutres ou non chargées.

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L'invention concerne un dispositif de filtration comprenant un premier milieu filtrant et un second milieu filtrant disposés en série, lesdits milieux ayant des potentiels Ç de signe opposé et le second milieu ayant une taille absolue de pore inférieure à celle du premier milieu.

L'ordre des deux milieux filtrants, c'est-à-dire les milieux filtrants à potentiels Ç positif et négatif, peut être inversé. Cependant, quel que soit le premier milieu filtrant qui vient en contact avec le fluide contaminé, le second milieu filtrant de la série doit avoir la taille absolue de pore la plus petite.

Le premier milieu filtrant est de préférence constitué d'une membrane hydrophile microporeuse en polyamide dont la surface est modifiée, ayant un potentiel Ç positif et une taille absolue de pore de 0,05 à 1,0 et, de préférence, de 0,1 à 0,5 jim.

Le second milieu filtrant est de préférence constitué d'une membrane hydrophile microporeuse en polyamide ayant un potentiel Ç négatif et une taille absolue de pore de 0,01 à 0,1 et, de préférence, de 0,02 à 0,06 um.

La combinaison de ces deux milieux filtrants soit sous la forme d'une feuille filtrante composite, soit sous forme d'éléments filtrants séparés fonctionnant en série, fournit un dispositif d'ultrafiltration pour l'élimination des particules chargées positivement et négativement jusqu'à des dimensions moléculaires avec une efficacité essentiellement absolue et une élimination pratiquement complète, c'est-à-dire à 99,99% ou plus, de la matière particulaire ultrafine ayant une nature neutre ou non chargée jusqu'à une taille aussi faible que 0,02 |im.

Le système d'ultrafiltration en deux stades est donc particulièrement utile pour la préparation d'une eau effluente ayant une ré-sistivité proche de la valeur théorique, c'est-à-dire supérieure à 14 Mfl/cm, après des délais de mise en service très brefs.

De préférence, le milieu filtrant d'amont qui est le premier en contact avec le fluide contaminé contenant la matière particulaire de taille inférieure au micromètre en suspension ou en solution a un potentiel Ç positif, car la grande majorité des fluides contaminés rencontrés dans les applications industrielles contiennent une proportion bien plus importante de matière particulaire chargée négativement que chargée positivement. Cependant, dans ce mode de réalisation ou dans l'autre où le milieu filtrant à potentiel Ç négatif est en amont du milieu filtrant ayant un potentiel Ç positif, le second milieu filtrant (d'aval) doit avoir une taille absolue de pore inférieure à celle du premier milieu filtrant (d'amont). De la sorte, le second milieu filtrant (d'aval), dont la taille de pore est plus petite, a une longévité de filtration accrue, car il n'est pas colmaté par les particules relativement grosses retenues par le premier milieu filtrant (d'amont) plus grossier.

Pour fonctionner de façon satisfaisante comme milieu filtrant ayant un potentiel Ç positif en amont, c'est-à-dire comme premier milieu filtrant, le milieu particulier choisi doit avoir les caractéristiques suivantes:

1. un potentiel Ç positif dans les conditions rencontrées au cours de l'opération de filtration,

2. une structure microporeuse avec, de façon typique, une taille absolue de pore dans la gamme de 0,05 à 5,0 |im, et

3. être hydrophile, c'est-à-dire facilement mouillée par l'eau, ce que l'on observe visuellement par l'étalement rapide d'une goutte d'eau placée au contact du milieu filtrant.

Les milieux filtrants préférés ayant un potentiel Ç positif, lorsqu'on les utilise soit comme milieu filtrant plus grossier, soit comme second milieu filtrant plus fin, sont des membranes hydrophiles microporeuses en polyamide dont la surface est modifiée, qui ont les caractéristiques suivantes :

1. un potentiel Ç positif dans la gamme de pH de 3 à 10,

2. une taille absolue de pore comprise entre 0,10 et 1,0 (im, et

3. une efficacité essentiellement absolue d'élimination de la matière particulaire chargée négativement jusqu'aux dimensions moléculaires.

Ces membranes hydrophiles microporeuses en polyamide dont la surface (charge) est modifiée peuvent être préparées comme suit:

On prépare des membranes hydrophiles microporeuses dont la surface (charge) est modifiée selon les stades qui consistent à:

1. préparer une solution à couler comprenant: A) un système de résine à couler constitué de a) une résine de polyamide insoluble dans l'alcool ayant un rapport CH2/NHCO des groupes méthylènes CH2 aux groupes amides NHCO compris dans la gamme 5/1 à 7/1, le nylon 66 étant une résine de polyamide préférée, et b) un polymère modifiant la surface de la membrane, et B) un système solvant dans lequel le système de résine à couler est soluble, tel qu'un mélange d'acide formique et d'eau;

2. provoquer la nucléation de la solution à couler par addition d'un non-solvant (tel que l'eau) du système de résine à couler dans des conditions contrôlées de concentration, de température, de vitesse d'addition et de degré d'agitation, pour obtenir un précipité visible de particules du système de résine à couler pouvant ou non se redissoudre partiellement ou complètement ensuite, et former ainsi une composition à couler;

3. de préférence, filtrer la composition à couler pour éliminer les particules précipitées visibles;

4. étaler la composition à couler sur un support pour former une pellicule mince sur le support;

5. mettre la pellicule de composition à couler en contact, en la diluant, avec un système liquide non solvant du système de résine à couler constitué d'un mélange de solvant (tel que l'acide formique) et d'un liquide non solvant (tel que l'eau) et contenant une quantité du liquide solvant notable, mais inférieure à la proportion de la composition à couler, pour précipiter ainsi le système de résine à couler de la composition à couler sous la forme d'une membrane hydrophile microporeuse mince sans peau dont la surface est modifiée;

6. laver la membrane, et

7. sécher la membrane.

Les membranes microporeuses en polyamide insolubles dans l'alcool dont la surface est modifiée, ainsi obtenues, sont hydrophiles, c'est-à-dire sont facilement mouillées par l'eau. Elles ont des tailles absolues de pore de 0,01 à 10 |xm ou plus et des potentiels Ç modifiés, c'est-à-dire des potentiels Ç fortement positifs, dans la gamme des pH de 3 à 10. Les membranes de ce type, lorsqu'on les emploie dans l'invention comme premier milieu filtrant en position d'amont, ont de façon typique des tailles absolues de pore de 0,05 à 1,0 (xm et, de préférence, de 0,05 à 0,2 |xm. Lorsqu'on emploie de telles membranes comme second milieu filtrant (final) en position d'aval, elles ont de façon typique des tailles absolues de pore de 0,01 à 0,1 (im, de préférence de 0,02 à 0,06 |im.

Les polymères ou résines modifiant la surface de la membrane, utiles pour préparer ces membranes, sont des polymères thermodur-cissables cationiques solubles dans l'eau à ammonium quaternaire. Les polymères préférés dans cette catégorie sont les résines polyami-do-/polyaminoépichlorhydrines à fonction époxy. Les résines polyaminoépichlorhydrines à fonction époxy sont particulièrement préférées.

Il est également souhaitable, avec certaines résines, qu'un échange d'ions soit effectué pour rendre la membrane moins sensible au décalage indésirable du pH du filtrat aqueux traversant les membranes traitées. De plus, dans certaines applications où de l'eau ultrapure est nécessaire, telles que l'électronique, la membrane filtrante peut être soumise à un traitement par l'eau. Ce traitement consiste à faire s'écouler de l'eau très pure à travers la membrane filtrante jusqu'à ce que le filtrat en aval de la membrane filtrante ait la pureté désirée.

On peut utiliser d'autres matières comme milieux filtrants ayant un potentiel Ç positif, sous réserve qu'elles satisfassent aux critères précités, c'est-à-dire un potentiel Ç positif dans les conditions rencontrées lors de l'opération de filtration, une structure microporeuse avec les tailles absolues de pore appropriées, de façon typique comprises dans la gamme de 0,05 à 1,0 um lorsqu'on les emploie comme premier filtre (d'amont) et de 0,01 à 0,1 um lorsqu'on les emploie

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comme second filtre (d'aval), et l'hydrophilie. Un ultrafiltre classique est indésirable à cet effet pour les raisons exposées ci-dessus.

D'autres milieux filtrants ayant un potentiel Ç positif convenant à l'emploi comme premier milieu filtrant sont constitués de feuilles filtrantes microfibreuses hydrophiles et polymères. Ces types de milieux filtrants peuvent être préparés comme suit.

Le procédé général de préparation de feuilles filtrantes hydrophiles microfibreuses polymères comprend quatre stades:

1. l'application d'une première solution ou dispersion d'un agent précipitant à une nappe hydrophobe constituée de microfibres polymères pour mouiller au moins partiellement la nappe de cette première solution;

2. l'application d'une seconde solution d'un liant résineux ou polymère thermodurcissable cationique non colloïdal soluble dans l'eau à la nappe mouillée du stade 1 ci-dessus pour former une nappe mouillée d'un mélange de la première solution ou dispersion et de la seconde solution;

3. le traitement de la nappe mouillée du stade 2 ci-dessus pour mélanger la première solution ou dispersion et faciliter ainsi la précipitation du liant résineux ou polymère et la distribution uniforme du liant résineux ou polymère précipité comme revêtement sur les surfaces des microfibres constituant la nappe traitée, et

4. le séchage de la nappe revêtue du stade 3 ci-dessus et le durcissement du revêtement de liant résineux ou polymère précipité pour former une feuille filtrante, polymère, hydrophile, microfibreuse, ayant un potentiel £ positif et qui est de plus caractérisé par le fait que les surfaces des microfibres sont revêtues d'un liant résineux ou polymère cationique précipité thermodurci.

Dans la pratique, les quatre stades opératoires fondamentaux indiqués ci-dessus sont susceptibles de variations et on peut également effectuer certains stades de traitement additionnel. Par exemple, les stades 1 et 2 ci-dessus peuvent être inversés, bien que l'ordre préféré soit celui indiqué ci-dessus. De plus, il peut être souhaitable dans certains cas d'utiliser des solutions de prémouillage contenant un agent mouillant tel qu'un agent tensio-actif, ou un alcool inférieur, en solution aqueuse, pour prémouiller les nappes hydrophobes, puis d'effectuer un lavage à l'eau pour éliminer au moins la majeure partie de l'agent mouillant de la nappe, de préférence aussi complètement que possible, tout en maintenant la nappe sous une forme mouillée par l'eau, puis d'appliquer la première et la seconde solution de traitement comme décrit ci-dessus ou dans l'ordre inverse. On emploie parfois ici les termes solution ou solution de traitement dans la description des opérations des stades 1 et 2 ci-dessus. Il convient de noter que la composition contenant l'agent précipitant peut être sous la forme d'une solution ou d'une dispersion.

De plus, il peut être souhaitable avec certains agents prêcpitants de type carboxylate de transformer une partie des groupes acides carboxyliques sous la forme de leurs sels par neutralisation avec des bases minérales, par exemple l'hydroxyde de sodium, ou des bases organiques, par exemple la diéthanolamine ou la triéthanolamine. Ce traitement améliore la solubilité de l'agent précipité et, dans certains cas, améliore les caractéristiques de mouillage de la solution ou dispersion de l'agent précipitant dans le traitement de la nappe hydrophobe, ce qui permet, dans certains cas, de supprimer les stades de prémouillage précédemment indiqués. Lorsque le liant résineux ou polymère est employé comme première solution, c'est-à-dire lorsqu'on l'applique à la nappe dans le stade 1 ci-dessus, des matières semblables peuvent être souhaitables pour les mêmes raisons, en particulier pour améliorer les caractéristiques de mouillage de la solution de liant résineux ou polymère. En fait, pour certaines nappes ayant un degré moindre d'hydrophobie, le stade de prémouillage peut être évité par l'emploi de diéthanolamine ou d'une matière semblable comme composant de la première solution appliquée.

De préférence, la nappe hydrophobe est entièrement mouillée, c'est-à-dire saturée dans le stade 1 ci-dessus, c'est-à-dire lors de l'addition de la première solution, qui peut être une solution de l'agent précipitant ou la solution du liant résineux ou polymère. Avant l'application de la seconde solution à la nappe, tout excès de la première solution peut être éliminé, par exemple par essuyage mécanique avec une lame d'essuyage ou similaires, foulardage, etc. De préférence, avant l'application de la seconde solution à la nappe, on élimine une portion suffisante de la première solution de façon que la nappe ne soit pas entièrement mouillée, c'est-à-dire saturée, de la première solution lorsqu'on applique la seconde solution.

Après application de la seconde solution et alors que, de préférence, la nappe est entièrement mouillée d'un mélange de la première et de la seconde solution, il est nécessaire de traiter la nappe mouillée pour mélanger la première solution et la seconde solution, et de faciliter ainsi la précipitation du liant résineux ou polymère et sa distribution comme revêtement sur les surfaces des microfibres constituant la nappe traitée. Ce traitement peut être effectué selon diverses techniques, y compris l'agitation mécanique, l'action de lames d'essuyage sous tension ou pressage entre deux cylindres ou un cylindre et une surface plane.

Les feuilles filtrantes ont des potentiels ^ positifs dans la gamme des pH de 3 à 10 et, lorsqu'on les utilise comme premier milieu filtrant dans l'invention, elles ont de façon typique une taille absolue des pores dans la gamme de 0,5 à 1.0 um ou plus. De façon typique, la durée du rinçage permettant d'obtenir de l'eau ultrapure ayant une résistivité supérieure à 14 MO cm est inférieure à 10 min. Les nappes de base que l'on préfère pour préparer les feuilles filtrantes polymères microfibreuses hydrophiles de ce type sont des nappes polymères hydrophobes constituées de microfibres de polyoléfines, de polyesters ou de polyamides, y compris le polypropylène, le poly-éthylène, le polytêréphtala'te de butylène, le polytéréphtalate d'éthy-lène, le nylon 66, le nylon 6, le nylon 610 et le nylon 11. Les liants résineux ou polymères que l'on préfère employer pour préparer ces feuilles filtrantes polymères microfibreuses sont les résines solubles dans l'eau de type époxy, telles que les résines polyamido- poly-aminoépichlorhydrines à fonction époxy. On préfère particulièrement les polyaminoépichlorhydrines à fonction époxy contenant des groupes ammonium quaternaire. Les agents précipitants préférés peuvent être choisis parmi les polymères synthétiques solubles ou dispersibles dans l'eau contenant des groupes carboxylates. tels que les résines d'acide acrylique.

Pour que le milieu filtrant ayant un potentiel ^ négatif fonctionne de façon satisfaisante en aval, c'est-à-dire comme second milieu filtrant, il doit avoir les caractéristiques suivantes:

1. un potentiel ^ négatif dans les conditions rencontrées lors de l'opération de filtration ;

2. une structure microporeuse, de façon typique, avec une taille absolue de pore comprise entre 0,01 et 0,1 um et, dans tous les cas, inférieure à celle du premier milieu filtrant (d'amont), et

3. être hydrophile.

Lorsqu'on emploie un milieu filtrant ayant un potentiel Z, négatif comme milieu filtrant d'amont, il doit avoir les mêmes caractéristiques que celles décrites en 1 à 3 ci-dessus, si ce n'est que la taille absolue de pore doit être moins fine que celle du second filtre (d'aval). De façon typique, la taille absolue de pore peut être élevée dans la gamme de 0,05 à 1,0 |im, de façon typique de 0,1 à 0,5 um.

Les membranes hydrophiles microporeuses en polyamide sans peau du brevet US N° 4340479 constituent une catégorie préférée de milieux filtrants satisfaisant aux critères précédemment indiqués.

De façon fondamentale, les membranes filtrantes hydrophiles microporeuses en polyamide décrites dans le brevet US N° 4340479 précité sont des membranes préparées à partir de résines de polyamide insolubles dans l'alcool ayant un rapport méthylène amide dans la gamme de 5 1 à 7 1. Les membranes de ce groupe sont constituées de copolymères d'hexaméthylènediamine et d'acide adipique (nylon 66). de copolymères d'hexaméthylènediamine et d'acide séba-cique (nylon 610), d'homopolymères de poly-s-caprolactame (nylon 6) et de copolymères d'hexaméthylènediamine et d'acide azélaï-que (nylon 69). On préfère le nylon 66. Des membranes hydrophiles microporeuses en polyamide (nylon 66) de ce type ayant une taille absolue des pores de 0,02 à 8 jxm ou plus sont fournies par Pali Corporation sous le nom de marque Ultipor N6Ö. Ces membranes non

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traitées ont des potentiels Ç négatifs dans les milieux alcalins, c'est-à-dire ayant un pH d'environ 6,5 et plus.

Lorsque le milieu filtrant ayant un potentiel 'Ç négatif est employé comme premier filtrant ou préfiltre d'amont, les membranes hydrophiles de polyamide du brevet US N° 4340479 précité sont encore préférées. Cependant, on emploie de préférence une membrane ayant de façon typique une taille absolue de pore comprise dans la gamme de 0,05 à 1,0 |im et de préférence de 0,05 à 0,2 jim pour réduire la tendance au colmatage du premier milieu filtrant.

Les membranes du brevet US N° 4340479 précité ont un potentiel 'C, négatif à un pH 6,5 et plus, ce qui les rend utiles comme milieu filtrant à potentiel Ç négatif dans la plupart des conditions opératoires normalement rencontrées.

On prépare comme suit une catégorie de membranes microporeuses hydrophiles en polyamide dont la surface est ajustée et qui conservent leur potentiel Ç négatif dans la gamme étendue des pH de 3 à 10.

On prépare des membranes microporeuses hydrophiles en polyamide à surface modifiée ayant des potentiels Ç négatifs dans la gamme des pH de 3 à 10 selon des stades qui consistent à:

1. préparer une solution à couler constituée de: A) un système de résine à couler comprenant a) une résine de polyamide insoluble dans l'alcool ayant un rapport CH2/NHCO des groupes méthylènes CHU aux groupes amides NHCO compris dans la gamme de 5/1 à 7/1, le nylon 66 étant une résine de polyamide préférée, et b) un polymère soluble dans l'eau modifiant la surface de la membrane ayant des groupes fonctionnels polaires tels que des groupes car-boxyliques et sulfoniques et un poids moléculaire de 10000 ou plus, et B) un système solvant (par exemple de l'acide formique et de l'eau) dans lequel le système de résine à couler est soluble;

2. provoquer la nucléation de la solution à couler par addition ménagée d'un non-solvant (tel que l'eau) du système de résine à couler dans des conditions déterminées de concentration, de température, de vitesse d'addition et de degré d'agitation pour obtenir un précipité visible de particules du système de résine à couler pouvant ou non se redissoudre partiellement ou complètement ensuite, pour former ainsi une composition à couler;

4. étaler la composition à couler sur un support pour en former une pellicule mince sur le support;

5. mettre la pellicule de composition à couler en contact, en la diluant, avec un système liquide non solvant constitué d'un mélange de liquide solvant (acide formique) et de liquide non solvant (eau) et contenant une proportion de liquide solvant (acide formique) notable, mais inférieure à la proportion de la composition à couler, pour précipiter ainsi le système de résine à couler à partir de la composition à couler sous la forme d'une membrane microporeuse hydrophile mince sans peau à surface modifiée;

6. laver la membrane pour éliminer le solvant, et

7. sécher la membrane.

Les membranes de polyamide insolubles dans l'alcool à surface modifiée obtenues sont hydrophiles, ont des tailles absolues de pore de 0,01 à 10 |im ou plus, et des potentiels Ç négatifs dans la gamme des pH de 3 à 10.

Les polymères ou résines modifiant la surface de la membrane, utiles pour préparer les membranes de ce type, sont des polymères solubles dans l'eau ayant des poids moléculaires de 10000 ou plus, de préférence de 20000 ou plus, tels que les polymères carboxylés, comme des polymères d'acide acrylique et des compositions contenant des groupes sulfoniques, tels qu'un homopolymère d'acide sty-rènesulfonique.

Lorsqu'on emploie les membranes à potentiel Ç négatif de ce type comme second milieu filtrant en aval, elles ont de façon typique des tailles absolues de pore de 0,01 à 0,1 |im, de préférence de 0,02 à 0,06 um. Lorsqu'on les emploie comme premier milieu filtrant en amontj elles ont de façon typique des tailles absolues de pore de 0,05 à 1,0 um, de préférence de 0,05 à 0,2 |im.

Les formes du dispositif de filtration vont maintenant être décrites. Les systèmes filtrants de l'invention fonctionnent en série. Le milieu fluide contaminé par la matière particulaire dont la taille des particules est inférieure au micromètre traverse le premier milieu filtrant (le préfiltre qui élimine les grosses particules selon un mécanisme de tamisage ainsi que les particules chargées négativement ou positivement par adsorption). Le fluide du premier milieu filtrant (qui est maintenant pratiquement dépourvu de matière en particules fines ayant une charge opposée au potentiel Ç du premier milieu filtrant) traverse ensuite le second milieu filtrant (également appelé filtre final) qui élimine les particules restantes ayant une charge électrique de signe opposé à celle des particules éliminées par le premier filtre, et qui élimine également par un mécanisme de tamisage les particules non chargées ou neutres. Le second milieu filtrant fonctionne comme un filtre final éliminant toute matière particulaire plus grosse que la taille absolue de pore du filtre final. La forme que prend le système de filtration en série peut varier. Par exemple, une feuille filtrante composite constituée d'un premier et d'un second milieu filtrants peut être formée et employée sous la forme d'une feuille plate. Sinon, la feuille composite peut être plissée ou mise en accordéon et employée dans un élément classique tel qu'une cartouche. Sinon, le premier et le second milieu filtrants peuvent constituer des feuilles séparées que l'on peut façonner indépendamment en éléments et incorporer à des cartouches séparées de type classique dans l'industrie, puis employer en série.

Comme il ressort des exemples suivants, le dispositif de filtration de l'invention constitue un moyen économique pour améliorer les contaminants particulaires fins des milieux fluides, en particulier dans la région ultrafine, avec des efficacités essentiellement absolues, c'est-à-dire de 99.99% ou plus, et, dans de nombreux cas, bien supérieures. De plus, l'invention fournit un dispositif économique pour obtenir de l'eau ultrapure dont la résistivité est voisine de la valeur théorique, c'est-à-dire dépourvue de contamination par des matières dissoutes ou en suspension, et convenant à l'emploi dans les fabrications électroniques et d'autres applications nécessitant de l'eau pure dépourvue d'impuretés particulaires et ioniques. Il convient également de noter que le dispositif de filtration de l'invention peut être utilisé en aval d'un préfiltre grossier qui élimine les matières particulaires relativement grossières, c'est-à-dire de 1 à 30 p.m. L'élimination des matières particulaires grossières avant la mise en contact du fluide contaminé avec le dispositif de filtration de l'invention permet de prolonger la durée de vie de ce système filtrant.

Le mode d'essai du dispositif de filtration des exemples suivants va maintenant être décrit.

Les propriétés des dispositifs de filtration des exemples suivants ont été évaluées selon diverses méthodes d'essai décrites ci-dessous.

a) Potentiel £

Les potentiels Ç sont calculés à partir des mesures des potentiels d'électrofiltration créés par l'écoulement d'une solution à 0,001% en poids de chlorure de potassium dans l'eau distillée à travers plusieurs couches de la membrane filtrante assujetties à un support pour feuille filtrante. Le potentiel Ç est la charge électrostatique immobile nette sur la surface d'une membrane exposée à un fluide. Il est en relation avec le potentiel d'électrofiltration créé lorsque le fluide s'écoule à travers la feuille filtrante selon la formule suivante (J.T. Davis et coll., «Interfacial Phenomena», Academic Press, New York, 1963):

Potentiel Ç (mV) =

où T) est la viscosité de la solution qui s'écoule, D est la constante diélectrique de la solution, X est sa conductivité, Es est le potentiel d'électrofiltration et P est la chute de pression à travers la feuille filtrante pendant la période d'écoulement. Dans les exemples suivants,

47C T| ,

la quantité-g-1 est constante, sa valeur étant de 2,052 x 10~\ si bien que, pour exprimer le potentiel Ç après conversion en daN/m2, il faut multiplier par le facteur de conversion 689,5:

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Potentiel Ç (mV) = 14,13 Es(V)-X(|imho/cm)

b) Elimination des particules de latex

On prépare des suspensions monodispersées de latex de polystyrène ayant des granulométries bien déterminées (fourni par Dow Diagnostic Inc.) sous forme de solutions à environ 0,1% en poids dans de l'eau désionisée contenant 0,1% de Triton X-100 (produit d'addition du nonylphénol et d'environ 10 mol d'oxyde d'éthylène). On pompe les suspensions de latex à travers les systèmes filtrants placés dans un support de disque de 47 mm de diamètre et ayant une surface efficace de filtration de 9,29 cm2 en utilisant une pompe à seringue Sage Instrument Modèle 341 à un débit de 2 ml/min. On fait passer l'effluent à travers une cuve optique à écoulement d'un photomètre à dispersion de la lumière (modèle 2000D, fourni par Phoenix Précision Instrument Inc.). On transforme le signal de dispersion d'un faisceau de lumière de 537 nm mesuré à 90° en une concentration de particules de latex au moyen d'une corrélation concentration-intensité de dispersion déterminée empiriquement pour chaque taille des particules de latex. On détermine les capacités relatives aux particules de latex à partir des efficacités mesurées et du volume total de particules de latex apporté selon les formules suivantes:

Concentration de l'affluent (0,1%) _ „

Concentration de l'effluent

Efficacité de l'élimination (%) = ^ * x 100

c) Test de rêsistivité

On surveille la rêsistivité de l'eau effluente des systèmes filtrants des exemples avec une cellule de conductivitè modèle 3418 (Yellow Springs Instrument Company). La cellule de conductivitè est raccordée à un pont de conductivitè modèle 31 (Yellow Springs Instrument Company) permettant la mesure directe de la rêsistivité de l'effluent.

Exemple l:

A) On transforme une membrane hydrophile microporeuse de polyamide (nylon 66) sans peau à surface modifiée ayant un potentiel Ç positif dans les conditions rencontrées dans l'exemple et une taille absolue de pore d'environ 0,1 |im en une cartouche à filtre plissé ayant une surface de la membrane d'environ 0,84 cm2 (cartouche 1).

De façon semblable, on transforme une membrane hydrophile microporeuse de polyamide (nylon 66) sans peau ayant un potentiel Ç négatif dans les conditions rencontrées dans l'exemple et une taille absolue de pore d'environ 0,04 (im en une cartouche à filtre plissé ayant une surface de la membrane d'environ 0,84 m2 (cartouche 2).

On fait passer successivement à travers la cartouche 1 puis à travers la cartouche 2 à un débit constant d'environ 7,61/min de l'eau industrielle contenant naturellement des bactéries de type Pseudomonas à des concentrations comprises entre 100 organismes/1 et plus de 1000 organismes/1.

On recherche périodiquement dans l'eau effluente de ce filtre la présence de bactéries selon des techniques microbiologiques classiques et on constate qu'elle est stérile pendant une période de 53 d après laquelle on arrête l'essai. Ces résultats indiquent que le filtre de l'exemple 1A se comporte comme un filtre bactérien absolu fournissant une eau effluente dépourvue de bactéries (stérile).

B) On assemble en un système composite à membranes superposées une membrane microporeuse hydrophile en polyamide (nylon 66) à surface modifiée et sans peau ayant un potentiel Ç positif dans les conditions rencontrées dans l'exemple et une taille absolue de pore d'environ 0,1 (im (membrane A), et une membrane microporeuse hydrophile de polyamide (nylon 66) sans peau ayant un potentiel Ç négatif dans les conditions rencontrées dans cet exemple et une taille absolue de pore d'environ 0,04 |im (membrane B), et on assujettit le système dans un support de membrane classique avec la membrane A montée en amont de la membrane B. On soumet la membrane à une épreuve avec une suspension aqueuse de 5 sphères de latex ayant un diamètre moyen de 0,038 |im. On mesure une efficacité d'élimination du latex supérieure à 99,99% pour une charge totale en sphères de latex de 0,1 g, 929 cm2 de surface de membrane.

C) On transforme en un élément filtrant ayant une surface de io membrane d'environ 0,84 m2 (élément A) une membrane hydrophile microporeuse de polyamide à surface modifiée et sans peau ayant un potentiel Ç positif dans les conditions rencontrées dans l'exemple et une taille absolue de pore d'environ 0,1 um. De façon semblable, on transforme en un second élément ayant une surface de membrane 15 d'environ 0,84 m2 (élément B) une membrane hydrophile microporeuse de polyamide sans peau ayant un potentiel Ç négatif dans les conditions rencontrées dans cet exemple et une taille absolue de pore d'environ 0,04 (im. La même membrane de polyamide a été employée pour préparer la cartouche filtrante 1 de A ci-dessus, la mem-20 brane A de B ci-dessus et l'élément A de C. De façon semblable, la même membrane de polyamide a été employée pour préparer la cartouche filtrante 2 de A, la membrane B de B ci-dessus et l'élément B de C.

On emploie ensuite les deux éléments comme un filtre fonction-25 nant en série, l'élément A précédant (étant en amont) l'élément B. On fait s'écouler à travers le filtre de l'eau de qualité électronique ayant une rêsistivité supérieure à 14 MÏ2/cm à un débit d'environ 7,6 1/min. Après 7 min de service, la rêsistivité mesurée de l'effluent est supérieure à 14 Mfi/cm, comme il est nécessaire pour l'emploi en 30 électronique.

D) On assemble en un système composite à membranes superposées une membrane hydrophile microporeuse en polyamide (nylon 66) sans peau à surface modifiée ayant un potentiel Ç positif dans les conditions rencontrées dans cet exemple et une taille absolue de

35 pore d'environ 0,1 [im (membrane A), et une membrane hydrophile microporeuse en polyamide (nylon 66) sans peau ayant un potentiel Ç négatif dans les conditions rencontrées dans cet exemple et une taille absolue de pore d'environ 0,04 [im (membrane B), et on assujettit le système dans un support classique pour membrane avec la 40 membrane A montée en amont de la membrane B. On soumet ensuite la membrane à une épreuve avec une suspension aqueuse de Mycoplasma (Acholeplasma laidalwii, ATCC 2320) avec une charge totale de 1,8 x IO11 organismes/929 cm2 de surface de membrane. L'analyse de l'effluent du filtre selon des techniques microbiologi-45 ques classiques démontre que l'effluent est dépourvu de Mycoplasma et, par conséquent, que le filtre a fonctionné avec une efficacité d'élimination supérieure à 99,9999999994%.

Il n'est pas rare que les alimentations en eau contiennent 104 à 10° bactéries/1, et qu'une cartouche filtrante ayant un débit nominal 50 de 10 I/'min soit en service pendant 10000 h. Donc, un tel filtre peut se trouver en contact avec 6 x 1011 bactéries pendant sa durée de vie. L'efficacité d'un tel filtre doit donc être supérieure à:

( 1 —-) x 100 = 99,9999999998%

55 \ 6x 10 7

Pour éviter l'emploi d'un si grand nombre de chiffres, on peut plus simplement exprimer cette efficacité en disant que la réduction du titre (TR) qui est le rapport de la concentration de l'affluent à celle de l'effluent doit dépasser 6 x 1011, l'efficacité pour une TE 60 donnée pouvant être calculée à partir de la formule:

Efficacité, % = ^ 1 — =-) x 100 Tr/

65 Les ultrafiltres classiques fonctionnent de façon typique dans la gamme des TR de 103 à 107, et donc un ultrafiltre à 10 l/'min peut laisser passer 10000 bactéries ou plus pendant une période de service de 10000 h.

7

654 758

Les résultats de l'exemple précédent établissent que les dispositifs de filtration de l'invention sont capables:

1. de stériliser l'eau effluente en éliminant complètement les bactéries affluentes, c'est-à-dire avec une efficacité dè 100% pour des capacités élevées,

2. d'éliminer efficacement les particules très fines avec des efficacités élevées (99,99%) et des charges élevées (0,1 g/929 cm2), et

3. de fournir de l'eau ayant une rêsistivité proche de la valeur théorique, c'est-à-dire supérieure à 14 Mfl/cm, après un délai de mise en service bref. Donc, un tel filtre fournit de l'eau très pure dépourvue de contamination bactérienne et d'impuretés particulaires et ioniques, et il est donc particulièrement approprié à la filtration pour l'électronique. Parce que ces performances sont combinées à des débits élevés pour des chutes de pression relativement faibles, par exemple 1,4 bar ou moins par rapport aux membranes à peau classiques fonctionnant sous des pressions voisines de 2,8 bar qui sont incapables de fournir des filtrats stériles et dont les capacités de charge sont limitées, l'intérêt de l'invention est évident.

Exemple 2:

On prépare (dispositif de filtration I) un premier filtre constitué d'un composite de:

1. une première membrane (membrane d'amont) hydrophile microporeuse en nylon 66 sans peau ayant un potentiel Ç négatif dans les conditions rencontrées dans cet exemple et une taille absolue de pore d'environ 0,1 um, et

2. une seconde membrane (membrane d'aval) hydrophile microporeuse en nylon 66 sans peau ayant également un potentiel Ç négatif dans les conditions rencontrées dans cet exemple, mais dont la taille absolue de pore est d'environ 0,04 (im.

De façon semblable, on prépare un second filtre (dispositif de filtration II) constitué d'une première et d'une seconde membrane hydrophiles microporeuses en nylon 66 ayant les mêmes tailles absolues de pore que la première et la seconde membrane du système filtrant I ci-dessus, mais dont la surface de la première membrane (membrane d'amont) hydrophile en nylon 66 a été modifiée et a un potentiel Ç positif.

On soumet indépendamment le dispositif de filtration I et le dispositif de filtration II à une épreuve avec une solution de particules de latex de 0,038 (xm en suspension dans l'eau (la concentration des particules de latex dans l'eau est de 0,01% en poids).

On détermine la capacité des deux filtres relativement au latex de 0,038 |im pour une efficacité de 99,995% avec les résultats suivants:

1. le filtre I a une capacité de 0,03 g/929 cm2 de surface filtrante lorsqu'on le soumet à un essai avec un débit de la dispersion de 200 ml/929 cm2 ■ min;

2. le filtre II a une capacité de 0,11 g/929 cm2 lorsqu'on le soumet à une épreuve avec la suspension de particules de latex à un débit de 200 ml/929 cm2 de surface filtrante • min.

Ces résultats montrent un accroissement proche du quadruple de la capacité lorsqu'on opère avec cette efficacité élevée pour le dispositif filtrant de l'invention constitué d'une combinaison d'un premier filtre à potentiel Ç positif et d'un filtre d'aval à potentiel Ç négatif et à pores plus fins, par rapport au dispositif filtrant I.

Exemple 3:

On monte en série deux cartouches ayant des membranes filtrantes plissées dont chacune a une surface filtrante d'environ 0,84 m2 et dont les caractéristiques sont indiquées ci-dessous. Le premier élément contient une membrane hydrophile microporeuse en nylon 66 dont la surface est modifiée, ayant un potentiel Ç positif et une taille absolue de pore de 0,1 |xm. Le second élément contient une membrane hydrophile microporeuse en nylon 66 ayant un potentiel Ç négatif et une taille absolue de pore de 0,04 |xm.

On filtre à travers le dispositif de filtration à deux éléments décrit ci-dessus un courant affluent d'eau ultrapure ayant une rêsistivité de

18 Mfl/cm pour qu'il s'écoule en série à travers le premier élément puis à travers le second élément à un débit constant de 7,6 1/min.

Après 15 min, l'eau effluente du dispositif de filtration à deux étages a une rêsistivité d'environ 18 MQ/cm, ce qui indique que les 5 contaminants du filtre sont rapidement purgés et qu'il peut ensuite fonctionner avec une grande pureté. Après environ 30 min de service, on contamine l'eau affluente du dispositif filtrant à deux étages avec une faible quantité d'eau du robinet pour réduire la pureté de l'eau affluente et abaisser sa rêsistivité à une valeur cons-io tante d'environ 12 MO/cm. Dans ces conditions, la rêsistivité de l'eau effluente du dispositif de filtration à deux étages s'abaisse pendant une période brève puis revient en moins d'une minute à 14 Mfì/cm et en environ 5 min atteint environ 18 Mfì/cm, tandis que la rêsistivité de l'eau affluente demeure à 12 Mfì/cm. On fait 15 fonctionner le dispositif pendant encore 5 min avant de l'arrêter et, pendant cet intervalle, la résisitivité de l'eau effluente demeure à 14 MQ/cm ou plus.

Cet exemple démontre qu'un dispositif de filtration de l'invention, lorsqu'il fonctionne comme filtre final, est capable d'empêcher 20 les baisses de la pureté de l'eau préparée dans un dispositif de filtration pour la production d'eau ultrapure, ces baisses se produisant souvent par suite des très faibles teneurs en impuretés qui suffisent pour les provoquer. Cette capacité est particulièrement importante dans les filtres employés classiquement pour préparer de l'eau désio-25 nisée dans lesquels on emploie un lit ionique mélangé de particules échangeuses d'ions pour éliminer les contaminants positifs et négatifs. Dans ce cas, les matières particulaires qu'un filtre final doit éliminer peuvent être positives ou négatives. Le dispositif de filtration de l'invention élimine les particules positives et négatives de façon 30 très efficace lorsqu'une telle baisse de la pureté se produit.

D'autres essais des dispositifs de filtration de l'invention ont démontré qu'ils sont capables d'éliminer des solutions aqueuses:

1. les dextrans ayant un poids moléculaire compris dans la gamme de 2 x 106 à 5 x 106,

35 2. une molécule d'endotoxine non chargée ayant un poids moléculaire d'environ 30000 avec des efficacités supérieures à 99,998%,

et

3. des particules de silice de 0,021 jim et des particules de latex de 0,038 jxm avec des efficacités supérieures à 99,99%. 40 Lorsqu'on utilise les dispositifs de filtration de l'invention pour traiter de l'eau destinée à l'emploi en micro-électronique et similaires dont la rêsistivité peut être supérieure à 14 Mfì/cm, on rince les milieux filtrants à surface modifiée employés pour préparer les dispositifs de filtration de l'invention avec des solutions aqueuses d'hy-45 droxyde d'ammonium, par exemple une solution 0,2M, pour transformer les groupes ammonium quaternaire sous la forme hydroxyde. Cela peut être effectué de façon appropriée quelconque, par exemple après transformation en un élément comme dans les exemples 1C et 3.L'efficacité essentiellement absolue du dispositif de filtration de 50 l'invention, en ce qui concerne l'élimination des particules ultrafines chargées positivement et négativement, la capacité d'éliminer les bactéries de façon absolue pour fournir un effluent stérile dépourvu de bactéries et la capacité de fournir de l'eau ultrapure dont la rêsistivité est voisine de la valeur théorique, c'est-à-dire supérieure à 55 14 MQ/cm après des délais de mise en service brefs, ainsi que la capacité de fournir de l'eau ayant une rêsistivité accrue, donc une pureté supérieure par rapport à l'eau affluente, ont été démontrées. Par suite de ces caractéristiques des dispositifs de filtration de l'invention, de la possibilité de les fabriquer et de les mettre en service 60 de façon économique, ils sont utiles dans l'industrie et le domaine médical pour traiter des alimentations d'eau pour des applications délicates, telles que l'eau injectable à l'homme et l'eau employée en micro-électronique, pour la filtration du sérum sanguin afin de contribuer à sa stérilité, pour la filtration des liquides à usages parenté-65 ral et, de façon générale, pour tout emploi où un liquide ionisé doit être filtré à un degré élevé de limpidité et de pureté.

R

Claims

654758

1. Dispositif pour la filtration d'un fluide contaminé contenant une matière particulaire mesurant moins d'un micromètre, caractérisé en ce qu'il comprend un premier milieu filtrant et un second milieu filtrant disposés en série, lesdits mieux ayant des potentiels Ç de signe opposé et le second milieu ayant une taille de pore inférieure à celle du premier milieu.

2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit premier milieu filtrant comprend un élément hydrophile microporeux ayant un potentiel Ç positif, et le second milieu filtrant comprend un élément hydrophile microporeux ayant un potentiel Ç négatif.

2

REVENDICATIONS

3. Dispositif selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit premier milieu filtrant comprend une membrane hydrophile microporeuse en polyamide à surface modifiée, et ledit second milieu filtrant comprend une membrane hydrophile microporeuse en polyamide.

4. Dispositif selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit second milieu filtrant est une membrane à surface modifiée.

5. Dispositif selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le premier milieu filtrant comprend une première membrane hydrophile microporeuse en polyamide à surface modifiée et le second milieu filtrant comprend une seconde membrane hydrophile microporeuse en polyamide à surface modifiée.

6. Dispositif selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que les deux membranes de polyamide sont constituées de nylon 66.

7. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le premier milieu filtrant a une taille de pore de 0,05 à 1,0 (im et le second milieu filtrant a une taille de pore dans la gamme de 0,01 à 0,1 jim.

8. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le premier milieu filtrant comprend une nappe polymère microfibreuse hydrophile dont les surfaces des microfibres sont revêtues d'un résineux ou polymère cationique précipité thermodurci.

9. Dispositif selon la revendication 8, caractérisé en ce que la nappe polymère est faite de polyéthylène, de polytéréphtalate de butylène, de polytéréphtalate d'éthylène, de nylon 66, de nylon 6, de nylon 610 ou de nylon 11.

10. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le premier milieu filtrant comprend un élément hydrophile microporeux à surface modifiée contenant des groupes ammonium quaternaire sous la forme hydroxyde et ayant un potentiel Ç positif, et en ce que le second milieu filtrant comprend une membrane hydrophile microporeuse ayant un potentiel Ç négatif et une taille de pore inférieure à celle dudit premier milieu filtrant.

11. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que les milieux filtrants sont sous la forme d'une feuille composite.

12. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le premier milieu filtrant comprend une membrane hydrophile, sans peau, microporeuse, insoluble dans l'alcool, en polyamide, dont la surface est modifiée, dérivant d'une résine de polyamide hydrophobe insoluble dans l'alcool ayant un rapport CH2/NHCO des groupes méthylènes CH2 aux groupes amides NHCO compris dans la gamme de 5/1 à 7/1, la membrane ayant une taille de pore dans la gamme de 0,05 à 1,0 Jim et un potentiel Ç positif, pour éliminer la matière particulaire chargée négativement du fluide, et en ce que le second milieu filtrant comprend une membrane hydrophile, sans peau, microporeuse, insoluble dans l'alcool, en polyamide, dérivant d'une résine de polyamide hydrophobe insoluble dans l'alcool ayant un rapport CH2/NHCO des groupes méthylènes CH2 aux groupes amides NHCO dans une gamme de 5/1 à 7/1, la membrane ayant une taille de pore comprise dans la gamme de 0,01 à 0,1 (im et un potentiel Ç négatif.