CN110860214A

CN110860214A - 一种基膜层及其制备方法、包含其的复合纳滤膜

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Publication number: CN110860214A
Application number: CN201911318436.4A
Authority: CN
Inventors: 张秀芳; 李冬冬; 方渡飞
Original assignee: SHANGHAI JIESHENG ENVIRONMENTAL PROTECTION SCIENCE & TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: SHANGHAI JIESHENG ENVIRONMENTAL PROTECTION SCIENCE & TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2019-12-19
Filing date: 2019-12-19
Publication date: 2020-03-06

Abstract

本发明提供一种基膜层及其制备方法、包含其的复合纳滤膜，所述基膜层为由聚电解质和纳米纤维素纤丝改性纳米纤维层得到，所述聚电解质包括支化聚乙烯亚胺。本发明特异性地选择支化聚乙烯亚胺作为聚电解质，再复配纳米纤维素纤丝共同改性纳米纤维层得到基膜层，该基膜层致密平整，且可以通过调节支化聚乙烯亚胺的用量来调节基膜层的荷电特性，将其应用于纳滤膜中，可以制备荷电属性可控的纳滤膜，当其应用于在酸性环境下污染物呈正电性的污水的处理中，可以明显提高纳滤膜的抗污染性，进而提高所述纳滤膜的使用寿命。

Description

一种基膜层及其制备方法、包含其的复合纳滤膜

技术领域

本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种基膜层及其制备方法、包含其的复合纳滤膜。

背景技术

纳滤膜是介于超滤和反渗透膜之间的一种压力驱动型膜分离技术，对不同价态的离子具有选择透过性，可以分离水中分子量为数百的小分子有机物和盐，被广泛应用于海水淡化、脱盐浓缩、淀粉糖品纯化及浓缩、工业废水的处理及回用等，是当今膜技术的研发热点。

纳滤膜的孔径在1nm左右，介于超滤和反渗透膜之间，既能截留透过超滤膜的小分子量有机物，又能透过被反渗透膜截留的一价无机盐。超滤膜的传质机理主要为孔径筛分效应，纳滤膜的传质机理不仅有孔径筛分效应，还有电荷效应。当物质的分子量大于膜的孔径被截留，小于膜孔径透过，这种效应即为膜的筛分效应；电荷效应即为Donnan效应，它描述的是带电离子与膜所带电荷的静电相互作用。当纳滤膜表面带有一定的电荷时，能够通过静电作用阻碍多价离子的通过，从而使纳滤膜可以在较低的压力下具有较高的脱盐效果。根据Donnan平衡可知，荷电的膜皮层会排斥同性离子。若同性离子为多价离子，则排斥效果更强，膜的截留率更高。为了达到电荷平衡，反离子也会被截留。

zeta电位(zeta potential)被用来表征细微粒子或是固体表面与水溶液A界面间的荷电状况和行为的参数。准确地说，电化学双层模型将zeta电位定义为“剪切平面”上的电位，该“剪切平面”将固定的电荷层和可移动的电荷分开。值得注意的是，细微粒子或是固体表面的zeta电位总是与其所在水液体系统的pH值相关的。在实际水处理的应用中，待分离或过滤的水体(水+微粒或溶质)都具有一定的pH值，而在此pH值下的微粒，如纳米级颗粒或是小分子有机体，其zeta电位呈一定极性。比如，一些蛋白质在pH<5的环境下，其zeta电位为正。因此，作为起分离/过滤作用的纳滤(超滤)膜，如果其膜面的荷电特性能够被调节为在此同样pH值下，也具有与溶质相同的电位极性，那将可大幅度提高纳滤膜的截留率，或降低其工作水压，或延长纳滤/超滤膜面污染的周期。

因此，尝试开发一种可以降低膜面污染，提高使用周期的纳滤膜具有非常现实的意义。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种基膜层及其制备方法、包含其的复合纳滤膜，所述基膜层为由聚电解质和纳米纤维素纤丝改性纳米纤维层得到，所述聚电解质包括支化聚乙烯亚胺。本发明创造性地选择支化聚乙烯亚胺为聚电解质，再复配纳米纤维素纤丝共同改性纳米纤维层，得到的基膜层致密平整，且可以通过调节支化聚乙烯亚胺的用量来调节基膜层的荷电特性，将其应用于纳滤膜中，可以制备得到荷电属性可控的纳滤膜。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种基膜层，所述基膜层为由聚电解质和纳米纤维素纤丝改性纳米纤维层得到，所述聚电解质包括支化聚乙烯亚胺。

本发明选择特定支化聚乙烯亚胺作为聚电解质，再复配纳米纤维素纤丝共同改性纳米纤维层得到所述基膜层，该基膜层致密平整，且可以通过调节支化聚乙烯亚胺的用量来调节基膜层的荷电特性，将其应用于纳滤膜中，可以制备荷电属性可控的纳滤膜。

本申请所述基膜层中含有支化的聚乙烯亚胺，由于支化聚乙烯亚胺中氨基含量丰富，氨基质子化会使基膜层带正电，这会使得基膜层的等电点在某一pH值处呈现(小于7)，这就改变了复合纳滤膜体系本身荷负电(不存在等电点)的特性。

优选地，所述聚电解质与所述纳米纤维素纤丝的重量比为(1-10):1，例如可以是1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1等。

本发明优选控制所述聚电解质与纳米纤维素纤丝的重量比在上述范围内，是为了保证制得的基膜层兼具较高的正电性和强度。当两者的重量比低于上述范围，得到的基膜层中支化聚乙烯亚胺含量过少，其等电点过低，基膜层的正电性减弱；而当两者的重量比高于上述范围，基膜层中纳米纤维素纤丝含量过少，容易导致基膜层的强度明显降低。

优选地，所述聚电解质还包括壳聚糖。

本发明所述聚电解质优选包括壳聚糖，是由于壳聚糖可以提供一定的粘度，与纳米纤维素纤丝进行复合后，基膜层的成膜性提高。

优选地，所述壳聚糖与所述支化聚乙烯亚胺的重量比为(1-20):1，例如可以是1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1或20:1等。

本发明优选所述壳聚糖与支化聚乙烯亚胺的重量比控制在上述范围内，是为了保证制得基膜层具有良好的正电性。当两者的重量比高于上述范围，即壳聚糖含量过多，支化聚乙烯亚胺含量减少，制得基膜层正电性减弱。

优选地，所述壳聚糖的脱乙酰度≥85％，例如可以是85％、87％、90％、92％或95％等。

优选地，所述支化聚乙烯亚胺的胺值为15-30，例如可以是15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30。

优选地，所述支化聚乙烯亚胺的数均分子量为400-150000，例如可以是400、500、1000、2000、3000、4000、5000、10000、12000、15000、20000、40000、50000、80000、100000、120000或150000等。

优选地，所述纳米纤维素纤丝为通过化学氧化法制备得到的纳米纤维素纤丝，优选为通过四甲基哌啶氮氧化物催化氧化法制备得到的纳米纤维素纤丝。

优选地，所述纳米纤维素中纤丝的直径为6-14nm，例如可以是6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、11nm、12nm、13nm或14nm等，长度为1-5μm，例如可以是1μm、2μm、3μm、4μm或5μm等。

优选地，所述纳米纤维层的基材包括由静电纺丝法制备的如下种类的纳米纤维中的任意一种：聚丙烯腈纳米纤维、聚乙烯醇纳米纤维、聚丙烯酸纳米纤维、纤维素纳米纤维、壳聚糖纳米纤维，优选为聚丙烯腈纳米纤维。

第二方面，本发明还提供了一种如第一方面所述的基膜层的制备方法，所述制备方法包括：分别利用包含支化聚乙烯亚胺、任选地壳聚糖的溶液A和包含纳米纤维素纤丝的分散液B来涂覆纳米纤维层，得到所述基膜层。

需要说明的是，溶液A的溶剂为2％的醋酸水溶液，分散液B的溶剂均为水。

优选地，所述支化聚乙烯亚胺在溶液A中的浓度为0.01-0.5％，例如可以是0.01％、0.03％、0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％或0.5％等。

优选地，聚电解质为壳聚糖和支化聚乙烯亚胺，所述壳聚糖在溶液A中的浓度为0.01-0.2％，例如可以是0.01％、0.03％、0.05％、0.08％、0.1％、0.12％、0.15％或0.2％等。

优选地，所述纳米纤维素纤丝在分散液B中的浓度为0.01-0.5％，例如可以是0.01％、0.02％、0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％或0.5％等，优选为0.01-0.2％。

需要说明的是，所述基膜层的制备方法中，支化聚乙烯亚胺、壳聚糖以及纳米纤维素纤丝的质量浓度之间的比例关系可以近似认为是干燥后得到的基膜层中以上各物质的质量比例关系。

优选地，所述涂覆的方法为：先利用溶液A对纳米纤维层进行第一次涂覆，再利用分散液B进行第二次涂覆，干燥，得到所述基膜层。

优选地，所述干燥的温度为70-90℃，例如可以是70℃、75℃、80℃、85℃或90℃等。

优选地，所述干燥的时间为15-35min，例如可以是15min、18min、20min、23min、25min、30min或35min等。

第三方面，本发明还提供了一种复合纳滤膜，所述复合纳滤膜包括如第一方面所述的基膜层。

优选地，所述复合纳滤膜还包括支撑层和过滤层，所述基膜层位于所述支撑层和过滤层之间。

优选地，所述支撑层由依次叠合的无纺布层和纳米纤维层组成。

优选地，所述无纺布层中的无纺布选自聚酰胺无纺布、聚酯无纺布或聚酰亚胺无纺布中的任意一种。

优选地，所述纳米纤维层中的纳米纤维包括静电纺丝法制备的如下种类的纳米纤维中的任意一种：聚丙烯腈纳米纤维、聚乙烯醇纳米纤维、聚丙烯酸纳米纤维、纤维素纳米纤维、壳聚糖纳米纤维。

优选地，所述无纺布层中的无纺布的孔径为1-10μm，例如可以是1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm等。

优选地，所述纳米纤维层为多孔结构，孔径为4-50nm，例如可以是4nm、5nm、8nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm或50nm等。

优选地，所述无纺布层与纳米纤维层的重量比为(1-10):1，例如可以是1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1等，进一步优选为5:1。

优选地，所述过滤层为聚酰胺层。

本发明优选过滤层为聚酰胺层，再搭配所述支撑层和如第一方面制得的基膜层，得到了具有特殊结构的的复合纳滤膜，该复合纳滤膜可以通过调节基膜层的荷电性，制备得到荷电属性可控的聚酰胺纳滤膜，该聚酰胺纳滤膜可以通过调控其等电点来控制所述纳滤膜的荷电性，当其用于在酸性环境下污染物呈正电性的污水的处理中可以明显提高纳滤膜的抗污染性，进而调控所述纳滤膜的使用寿命。

优选地，所述聚酰胺层由水溶性单体和油溶性单体经过界面聚合得到。

优选地，所述水溶性单体为邻苯二胺、间苯二胺、三乙烯二胺、三乙烯四胺、三乙醇胺或哌嗪中的任意一种，进一步优选为哌嗪。

优选地，所述油溶性单体为邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯或均苯三甲酰氯中的任意一种，进一步优选为均苯三甲酰氯。

优选地，所述界面聚合的添加剂为三乙胺、氢氧化钠或氢氧化钾中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述界面聚合包括以下步骤：

1)配制水溶性单体和添加剂的混合溶液C；

2)先利用步骤1)得到的混合溶液C对基膜层进行第一次涂覆，再利用油溶性单体进行第二次涂覆，反应、干燥，得到所述过滤层。

优选地，步骤1)所述水溶性单体在混合溶液C中的浓度为0.1-0.5％，例如可以是0.1％、0.2％、0.3％、0.4％或0.5％等，优选为0.2-0.3％。

优选地，步骤1)所述添加剂在混合溶液C中的浓度为0.01-0.1％，例如可以是0.01％、0.02％、0.05％、0.07％或0.1％等，优选为0.03％-0.08％。

优选地，步骤2)所述反应的时间为0.5-2min，例如可以是0.5min、0.8min、1min、1.5min或2min等。

优选地，步骤2)所述干燥的温度为70-90℃，例如可以是70℃、72℃、75℃、78℃、80℃、85℃或90℃等。

优选地，步骤2)中所述干燥的时间为15-35min，例如可以是15min、20min、25min、30min或35min等。

第四方面，本发明还提供了一种如第一方面所述的复合纳滤膜在工业废水的处理及回用中的应用。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明选择支化聚乙烯亚胺作为聚电解质，再复配纳米纤维素纤丝共同改性纳米纤维层得到基膜层，该基膜层致密平整，且可以通过调节支化聚乙烯亚胺的用量来调节基膜层的荷电特性，将其应用于纳滤膜中，可以制备荷电属性可控的纳滤膜；

(2)本发明所述的复合纳滤膜可以通过调节基膜层的荷电性，制备得到荷电属性可控的纳滤膜，该纳滤膜可以通过调控其等电点来控制所述纳滤膜的荷电性，当其用于在酸性环境下污染物呈正电性的污水的处理中可以明显提高纳滤膜的抗污染性，进而提高所述纳滤膜的使用寿命。

附图说明

图1为应用例1制得的纳滤膜在不同pH值下的Zeta电位图。

图2为应用例2制得的纳滤膜在不同pH值下的Zeta电位图。

图3为对比应用例1制得的纳滤膜在不同pH值下的Zeta电位图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

本发明实施例用到的部分原料的厂家和牌号如下：

支化聚乙烯亚胺，数均分子量为1500，胺值为18，购于攻碧克新材料科技(上海)有限公司，牌号为GBK-PEI9系列。

线性聚乙烯亚胺，数均分子量为1600，胺值为8，购于攻碧克新材料科技(上海)有限公司，牌号为GBK-PEI3系列。

壳聚糖，脱乙酰度为85％，购于上海烨熠生物科技有限公司，牌号为YY-CS-85。

实施例1

本实施例提供了一种基膜层及其制备方法。

所述基膜层的制备方法如下：

1)配制壳聚糖和支化聚乙烯亚胺的溶液A，其中，壳聚糖在溶液A中的质量浓度为0.1％，支化聚乙烯亚胺在溶液A中的质量浓度为0.05％；

2)配制纳米纤维素纤丝的分散液B，其中，纳米纤维素纤丝在分散液B中的质量浓度为0.04％；

3)先利用步骤1)得到的溶液A浸润聚丙烯腈纳米纤维层，去除膜面多余溶液A，再将步骤2)得到的分散液B涂覆在膜面上，在80℃下干燥20min，得到所述基膜层。

实施例2

与实施例1的区别仅在于，所述支化聚乙烯亚胺在溶液A中的质量浓度为0.01％。

实施例3

与实施例1的区别仅在于，所述支化聚乙烯亚胺在溶液A中的质量浓度为0.1％。

实施例4

本实施例提供了一种基膜层及其制备方法、

所述基膜层的制备方法如下：

1)配制壳聚糖和支化聚乙烯亚胺的溶液A，其中，壳聚糖在溶液A中的质量浓度为0.1％，支化聚乙烯亚胺在溶液A中的质量浓度为0.06％；

2)配制纳米纤维素纤丝的分散液B，其中，纳米纤维素纤丝在分散液B中的质量浓度为0.032％；

3)先利用步骤1)得到的溶液A浸润聚丙烯腈纳米纤维层，去除膜面多余溶液A，再将步骤2)得到的分散液B涂覆在膜面上，在70℃下干燥35min，得到所述基膜层。

实施例5

本实施例提供了一种基膜层及其制备方法、

所述基膜层的制备方法如下：

1)配制壳聚糖和支化聚乙烯亚胺的溶液A，其中，壳聚糖在溶液A中的质量浓度为0.1％，支化聚乙烯亚胺在溶液A中的质量浓度为0.01％；

2)配制纳米纤维素纤丝的分散液B，其中，纳米纤维素纤丝在分散液B中的质量浓度为0.03％；

3)先利用步骤1)得到的溶液A浸润聚丙烯腈纳米纤维层，去除膜面多余溶液A，再将步骤2)得到的分散液B涂覆在膜面上，在90℃下干燥15min，得到所述基膜层。

实施例6

与实施例1的区别仅在于，壳聚糖在溶液A中的质量浓度为1.2％。

实施例7

与实施例1的区别仅在于，纳米纤维素纤丝在分散液B中的质量浓度为0.2％。

实施例8

与实施例1的区别仅在于，纳米纤维素纤丝在分散液B中的质量浓度为0.01％。

对比例1

本对比例提供了一种基膜层及其制备方法。

所述基膜层的制备方法如下：

1)配制壳聚糖溶液A，其中，壳聚糖在溶液A中的质量浓度为0.15％；

对比例2

与实施例1的区别仅在于，使用线性聚乙烯亚胺替代支化聚乙烯亚胺。

对比例3

本对比例提供了一种基膜层及其制备方法。

所述基膜层的制备方法如下：

2)利用步骤1)得到的溶液A浸润聚丙烯腈纳米纤维层，去除膜面多余溶液A，在80℃下干燥20min，得到所述基膜层。

对比例4

本对比例提供了一种基膜层及其制备方法。

所述基膜层的制备方法如下：

1)配制支化聚乙烯亚胺的溶液A，其中，支化聚乙烯亚胺在溶液A中的质量浓度为0.15％；

应用例1

本应用例提供了一种复合纳滤膜，所述复合纳滤膜包括依次叠合的支撑层、基膜层和过滤层，所述基膜层位于所述支撑层和过滤层之间。

所述复合纳滤膜的制备方法如下：

1)取面积为10cm×10cm，克重为25g/m²的聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布，在无纺布一面使用静电纺丝设备沉积一层重量为1g，直径为150nm的电纺聚丙烯腈纳米纤维，得到支撑层，所述支撑层中的电纺纳米纤维层为多孔结构，孔径为100nm；

2)配制无水哌嗪和氢氧化钠的混合溶液C，其中无水哌嗪的质量浓度为0.2％，氢氧化钠的质量浓度为0.05％；

3)利用步骤2)得到的混合溶液C浸润实施例1制得的基膜层，去除膜面多余混合溶液C，再进入均苯三甲酰氯的正己烷溶液A中反应1min，取出，在80℃下干燥20min，再与步骤1)得到的支撑层进行叠加，得到所述复合纳滤膜。

应用例2-8

本组应用例提供了一组复合纳滤膜，与应用例1的区别仅在于，应用例2-8分别对用使用实施例2-8制得的基膜层。

对比应用例1-4

本组对比应用例提供了一组复合纳滤膜，与应用例1的区别仅在于，对比应用例1-4分别对应使用对比例1-4制得的基膜层。

性能测试：

1、膜通量和截留率的测试

(1)膜通量：对本发明应用例和对比应用例得到的复合纳滤膜进行膜通量测试。具体测试方法如下：

根据国家标准GB/T 34242-2017《纳滤膜测试方法》对本发明应用例和对比应用例得到的复合纳滤膜进行膜通量测试；测试参数为：进水压力0.69±0.02MPa，测试溶液为浓度为2000±20ppm的硫酸镁水溶液。

(2)截留率：对本发明应用例和对比应用例得到的复合纳滤膜进行截留率测试。

具体测试方法如下：保持膜通量测试中的测试溶液为总浓度2000ppm的硫酸镁，分别测试进水一侧硫酸镁的电导率和出水一侧硫酸镁的电导率，根据测得的电导率计算截留率，其截留率公式如下：

R＝(1-C₁/C)×100％；

式中，R代表截留率(％)；C₁代表出水一侧硫酸镁的电导率；C代表进水一侧硫酸镁的电导率。

膜通量和硫酸镁截留率的测试结果见表1：

表1

样品	膜通量(L/m<sup>2</sup>·h)	硫酸镁截留率(％)
			应用例1	59.5	98.9
应用例2	54.2	98.6
			应用例3	54.7	98.9
应用例4	57.2	98.0
			应用例5	59.3	98.4
应用例6	53.6	98.7
			应用例7	55.8	98.5
应用例8	59.2	98.5
			对比应用例1	55.1	97.8
对比应用例2	56.1	98.3
			对比应用例3	55.4	97.1
对比应用例4	68.2	95.6

从表1中的数据可知，本发明应用例制得的复合纳滤膜的通量和截留率变化不大。

2、zeta电位测试：

利用流动电位法对本发明应用例和对比应用例得到的复合纳滤膜进行膜面zeta电位测试。

具体测试方法如下：首先裁取纳滤膜样品20mm×10mm两片，分别粘在样品池上，然后连接电极，设定冲洗压力为0.01MPa(100mbar)，测试压力为0.03MPa(300mbar)，调节“gapheight”至90～110μm，测试“Flow Check”，如果“Flow Check”两条线重合性较好，说明测试条件状况佳，在室温下进行条件试验，测试时每个方向重复两次，取算术平均值。

图1-3给出了应用例1-2和对比应用例1制得的纳滤膜在不同pH值下的Zeta电位图，表2也具体给出了应用例1-8和对比应用例1-4的测试结果：

表2

样品	等电点
		应用例1	6.0
应用例2	5.5
		应用例3	6.7
应用例4	6.0
		应用例5	5.4
应用例6	5.8
		应用例7	5.2
应用例8	5.8
		对比应用例1	/
对比应用例2	4.2
		对比应用例3	5.2
对比应用例4	/

从图1-3和表2可知，本发明应用例制得的复合纳滤膜的膜面的zeta电位各不相同。应用例1-5中所述的复合纳滤膜的等电点均小于7.0，改变了聚酰胺复合纳滤膜体系本身荷负电的特性，将其应用于在酸环境呈正电性的污水处理中，可以显著提高纳滤膜的抗污染性。

与应用例1相比，应用例2制得的复合纳滤膜中降低了基膜层中支化聚乙烯亚胺的含量，其等电点移至pH为5.5，即复合纳滤膜的正电性减弱，负电性在增强。

与应用例1相比，应用例3制得的复合纳滤膜中增加了基膜层中支化聚乙烯亚胺的含量，其等电点可高至pH为6.7，即复合纳滤膜的正电性明显增强。

与应用例1相比，应用例6制得的复合纳滤膜中壳聚糖的质量浓度过多，其与支化聚乙烯亚胺的质量比超出本发明的范围，其等电点移至pH为5.8，即复合纳滤膜的正电性减弱。

与应用例1相比，应用例7制得的复合纳滤膜中纳米纤维素纤丝的质量浓度过高，其与聚电解质的质量比超出本发明的范围，其等电点移至pH为5.2，即复合纳滤膜的正电性减弱。

与应用例1相比，应用例8制得的复合纳滤膜中纳米纤维素纤丝的质量浓度过低，即纳米纤维素纤丝的含量过少，其结合的支化聚乙烯亚胺减少，导致基膜带正电荷少，等电点减小，正电性减弱。

与应用例1相比，对比应用例1制得的复合纳滤膜中没有添加支化聚乙烯亚胺，其纳滤膜完全复合聚酰胺体系纳滤膜的特性，在测量的pH值范围内呈负电。

与应用例1相比，对比应用例2制得的复合纳滤膜中添加的是线性聚乙烯亚胺，其等电点移至pH为4.2。这是由于添加相同质量的聚乙烯亚胺，线性聚乙烯亚胺中氨基含量明显少于支化聚乙烯亚胺，其氨基质子化程度弱，导致得到的纳滤膜的正电性明显减弱。

与应用例1相比，对比应用例3制得复合纳滤膜中不含有纳米纤维素纤丝，即对比应用例3中形成的基膜主要是壳聚糖膜，支化聚乙烯亚胺并不能与壳聚糖结合，在成膜过程中会大部分流失，而壳聚糖带的正电荷少，因此等电点会明显减小。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种基膜层，其特征在于，所述基膜层为由聚电解质和纳米纤维素纤丝改性纳米纤维层得到；

所述聚电解质包括支化聚乙烯亚胺。

2.根据权利要求1所述的基膜层，其特征在于，所述聚电解质与所述纳米纤维素纤丝的重量比为(1-10):1；

优选地，所述聚电解质还包括壳聚糖；

优选地，所述壳聚糖与所述支化聚乙烯亚胺的重量比为(1-20):1；

优选地，所述壳聚糖的脱乙酰度≥85％；

优选地，所述支化聚乙烯亚胺的胺值为15-30；

优选地，所述支化聚乙烯亚胺的数均分子量为400-150000；

优选地，所述纳米纤维素纤丝为通过化学氧化法制备得到的纳米纤维素纤丝，优选为通过四甲基哌啶氮氧化物催化氧化法制备得到的纳米纤维素纤丝；

优选地，所述纳米纤维素中纤丝的直径为6-14nm，长度为1-5μm；

3.一种根据权利要求1或2所述的基膜层的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：分别利用包含支化聚乙烯亚胺、任选地壳聚糖的溶液A和包含纳米纤维素纤丝的分散液来涂覆纳米纤维层，得到所述基膜层。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述支化聚乙烯亚胺在溶液A中的浓度为0.01-0.5％；

优选地，聚电解质为壳聚糖和支化聚乙烯亚胺，所述壳聚糖在溶液A中的浓度为0.01-0.2％；

优选地，所述纳米纤维纤丝在分散液B中的浓度为0.01-0.5％，优选为0.01-0.2％；

优选地，所述涂覆的方法为：先利用溶液A对纳米纤维层进行第一次涂覆，再利用分散液B进行第二次涂覆，干燥，得到所述基膜层；

优选地，所述干燥的温度为70-90℃；

优选地，所述干燥的时间为15-35min。

5.一种复合纳滤膜，其特征在于，所述复合纳滤膜包括如权利要求1或2所述的基膜层。

6.根据权利要求5所述的复合纳滤膜，其特征在于，所述复合纳滤膜还包括支撑层和过滤层，所述基膜层位于所述支撑层和过滤层之间。

7.根据权利要求5或6所述的复合纳滤膜，其特征在于，所述支撑层由依次叠合的无纺布层和纳米纤维层组成；

优选地，所述无纺布层中的无纺布选自聚酰胺无纺布、聚酯无纺布或聚酰亚胺无纺布中的任意一种；

优选地，所述纳米纤维层中的纳米纤维包括由静电纺丝法制备的如下种类的纳米纤维中的任意一种：聚丙烯腈纳米纤维、聚乙烯醇纳米纤维、聚丙烯酸纳米纤维、纤维素纳米纤维、壳聚糖纳米纤维；

优选地，所述无纺布层中的无纺布的孔径为1-10μm；

优选地，所述纳米纤维层为多孔结构，孔径为4-50nm；

优选地，所述无纺布层与纳米纤维层的重量比为(1-10):1，进一步优选为5:1。

8.根据权利要求5-7任一项所述的复合纳滤膜，其特征在于，所述过滤层为聚酰胺层；

优选地，所述过滤层为由水溶性单体和油溶性单体经过界面聚合得到；

优选地，所述水溶性单体为邻苯二胺、间苯二胺、三乙烯二胺、三乙烯四胺、三乙醇胺或哌嗪中的任意一种，进一步优选为哌嗪；

优选地，所述油溶性单体为邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯或均苯三甲酰氯中的任意一种，进一步优选为均苯三甲酰氯；

9.根据权利要求8任一项所述的复合纳滤膜，其特征在于，所述界面聚合包括以下步骤：

1)配制水溶性单体和添加剂的混合溶液C；

2)先利用步骤1)得到的混合溶液C对基膜层进行第一次涂覆，再利用油溶性单体进行第二次涂覆，反应、干燥，得到所述过滤层；

优选地，步骤1)所述水溶性单体在混合溶液C中的浓度为0.1-0.5％，优选为0.2％-0.3％；

优选地，步骤1)所述添加剂在混合溶液C中的浓度为0.01-0.1％，优选为0.03-0.08％；

优选地，步骤2)所述反应的时间为0.5-2min；

优选地，步骤2)所述干燥的温度为70-90℃；

优选地，步骤2)中所述干燥的时间为15-35min。

10.根据权利要求5-9任一项所述的复合纳滤膜在工业废水的处理及回用中的应用。