CN107537320A - 一种复合膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种复合膜的制备方法,包括如下步骤:将重量百分比为9%‑40%的聚酰胺类高分子聚合物在20‑80℃下在搅拌器内搅拌溶解在一种或多种有机溶剂形成铸膜液,将所述铸膜液进行真空或常压低速搅拌脱泡;将脱泡后的所述铸膜液用涂膜设备涂覆在无纺布支撑层上,并浸入凝固浴中凝固形成聚酰胺类高分子膜;将1‑100mg/L氧化石墨烯和1‑100mg/L二氧化钛同时分散于水中形成氧化石墨烯/二氧化钛水溶液,并通过过滤方式涂覆在所述聚酰胺类高分子膜的表面形成复合膜;本发明还公开一种复合膜。与现有技术相比,本发明的复合膜制造工艺简单,石墨烯/二氧化钛表面功能膜覆盖在基底膜上,基底高分子原本的合成方法和性能不被影响,可高效去除膜表面附着的有机污染物。

Description

一种复合膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳米复合材料制备领域,尤其是提供一种复合膜及其制备方法。
背景技术
膜技术在多个领域,尤其是环境治理的领域中有广泛的应用,而膜污染极大的限制了膜技术的发展。污染物会随着流体的过滤,因垂直于膜表面的作用力而不断吸附在膜表面,从而形成膜污染。膜污染的强弱取决于以下几个方面:第一,垂直于膜表面的作用力大小,主要决定因素是单位膜面积的通量,通量越大,膜污染越严重;第二,污染物与膜表面分子间的作用力,如污染物与膜材料是相似相容,则膜污染越发严重,若污染物与膜材料不相容,则膜污染现象不明显;第三,膜表面形态,表面越光滑,则膜污染越轻;表面越粗糙,则膜污染越发严重。
现有技术中,由于目前膜表面形态基本类似进而商品膜的粗糙度基本类似,为了提高流体的效率从而达到最大化的运行效果,必须通过改善膜材料本身的特性,使得膜材料与流体介质(水)更为亲和,与流体介质中的污染物(疏水类物质)更加排斥,使得污染物不容易与膜表面发生作用力,依靠水流的冲击,能够轻松地离开膜表面,从而使得膜污染得到有效控制。在已有的成功案例中,针对反渗透膜运行压力过高,美国公司Nano H2O发明了在膜内部嵌入亲水的沸石分子筛物质,一方面使得膜的孔隙率得到增加,更为显著的是使得膜表面与水更为亲和,对污染物更为排斥,因此运行压力可以降低20%就能达到和同类产品相同的产水量。因此开发和研究改性膜材料,提高膜亲水性被认为是改善膜污染问题的有效方法。
聚酰胺类高分子如聚砜酰胺近年来被运用于膜分离过滤行业,由于其耐热、耐酸碱、抗氧化、抗水解、抗微生物侵蚀等优点而成为过滤行业的研究热点。石墨烯具有高机械强度,极好的导电性、大的比表面积和极强的耐腐蚀性,它的这些特殊结构和性质使其作为防腐涂料、光催化、水处理领域都得到了广泛的应用。光催化氧化技术是一种高效、绿色和适用范围广的水污染治理技术。这些具有光催化活性的二氧化铁几乎可与任何有机物反应,并能将其直接矿化为无机小分子。因此,将过滤分离和光催化技术进行结合,既可以利用光催化技术去除滤膜表面截留的污染物质;同时又保持了滤膜的清洁度、提高了过滤的效率。
传统掺杂方式通常将高分子材料(PVDF,PSF等)与单一掺杂材料(二氧化钛,石墨烯等)完全混合制膜,掺杂材料被嵌入膜内部。膜内部高分子材料可以被二氧化钛催化氧化,从而对膜的完整性和强度造成挑战。同时由于传统有机膜高分子材料亲水性差,导致亲水性掺杂材料很难与本底高分子均匀混合。
发明内容
为了克服现有技术的缺陷,本发明的目的在于提供一种复合膜的制备方法,经该方法中将石墨烯/二氧化钛表面功能膜中二氧化钛多聚集于复合功能膜的表面,产生的自由基不会扩散到基层的表面,不会对基层膜产生任何破坏,而只会对附着在石墨烯/二氧化钛表面功能膜表面的有机污染物进行分解。
为了达到上述目的,本发明提供一种复合膜的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:S1,将重量百分比为9%-40%的聚酰胺类高分子聚合物在20-80℃下在搅拌器内搅拌溶解在一种或多种有机溶剂形成铸膜液;
S2,将所述铸膜液进行真空或常压低速搅拌脱泡;
S3,将脱泡后的所述铸膜液用涂膜设备涂覆在无纺布支撑层上,并将涂覆有所述铸膜液的所述无纺布支撑层浸入凝固浴中凝固形成聚酰胺类高分子膜;
S4,将氧化石墨烯和二氧化钛同时分散于水中形成稳定、分散且均匀的氧化石墨烯/二氧化钛水溶液,其中所述氧化石墨烯的浓度范围为1-100mg/L,所述二氧化钛浓度范围为1-100mg/L;
S5,将所述氧化石墨烯/二氧化钛水溶液通过过滤方式涂覆在所述聚酰胺类高分子膜的表面形成复合膜。
优选地,所述有机溶剂包括但不限于二甲基甲酰胺,N-甲基-2-吡啶烷酮或N,N二甲基乙酰胺的一种或多种。
优选地,所述无纺布材料包括但不限于聚丙烯,聚碳酸酯,聚氨酯或聚对苯二甲酸类塑料的一种或多种。
优选地,所述凝固浴包括但不限于水,乙醇,异丙醇等或其组合。
优选地,所述二氧化钛包括但不限于P25型二氧化钛。
优选地,所述氧化石墨烯/二氧化钛水溶液的分散方法包括但不限于超声分散。
优选地,所述聚酰胺类高分子包括但不限于聚砜酰胺。
优选地,所述聚酰胺类高分子膜的厚度介于50-200微米之间,孔径介于0.005微米至1微米之间。
优选地,所述氧化石墨烯/二氧化钛水溶液涂覆在所述聚酰胺类高分子膜的表面的过滤方式包括但不限于恒压过滤。
进一步优选地,所述恒压过滤的压力范围为30-150kPa。
本发明还提供一种复合膜,其特征在于:如权利要求1-9任一所述制备方法制得的复合膜。该种复合膜为一种自清洗聚酰胺类高分子/石墨烯/二氧化钛复合膜。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的有益效果有:本发明首次将石墨烯/二氧化钛以复合膜的形式修饰在聚酰胺类高分子膜(适用于其它类高分子膜)的表面,而不是以整体混合的方式。这种混合方式的好处在于:1.不影响基底高分子原本的合成方法和性能。2.表面的自清洗石墨烯/二氧化钛表面功能膜有效阻挡了有机污染物对基底高分子膜的直接污染。3.本发明通过调节二氧化钛的分布方法,将其集中分布在石墨烯/二氧化钛表面功能膜的表面,使其产生的光催化自由基不会接触到基底高分子,而只会分解石墨烯/二氧化钛表面功能膜表面的有机污染物。4.通过合理的二氧化钛和石墨烯的配比分布以及成膜,有效的实现高效率电子和空穴的产生,从而高效的分解去除过滤过程中表面附着的有机污染物。
下面将结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。
附图说明
图1为本发明中的复合膜横截面的扫描电镜图;
图2为本发明中的复合膜的污染及光照通量恢复实验结果图,图中的横坐标为实验时间,单位为小时;
图3为本发明中的复合膜光照前后BSA截留率实验结果图。
具体实施方式
通过下面给出的本发明的具体实施例可以进一步清楚地了解本发明,但它们不是对本发明的限定。
实施例一
本实施例中的复合膜的制备方法,包括如下步骤:
S1,将重量百分比为9%的聚酰胺类高分子聚合物在20℃下在搅拌器内搅拌溶解在二甲基甲酰胺中形成铸膜液;
S2,将所述铸膜液进行常压低速搅拌脱泡;
S3,将脱泡后的所述铸膜液用涂膜设备涂覆在无纺布支撑层上,并将涂覆有所述铸膜液的所述无纺布支撑层浸入去乙醇凝固浴中形成聚酰胺类高分子膜;
S4,将63mg的氧化石墨烯和72mg的PM25型二氧化钛同时超声分散于100ml去离子水中形成稳定、分散且均匀的氧化石墨烯/二氧化钛水溶液;
S5,将所述氧化石墨烯/二氧化钛水溶液在压力值为30KPa的恒定压力条件下通过过滤方式涂覆在所述聚酰胺类高分子膜的表面形成复合膜。
实施例二
本实施例中的复合膜的制备方法,包括如下步骤:
S1,将重量百分比为18%的聚酰胺类高分子聚合物在50℃下在搅拌器内搅拌溶解在N-甲基-2-吡啶烷酮中形成铸膜液;
S2,将所述铸膜液进行真空低速搅拌脱泡;
S3,将脱泡后的所述铸膜液用涂膜设备涂覆在无纺布支撑层上,并将涂覆有所述铸膜液的所述无纺布支撑层浸入去离子水凝固浴中形成聚酰胺类高分子膜;
S4,将1mg的氧化石墨烯和1mg的PM25型二氧化钛同时超声分散于100ml去离子水中形成稳定、分散且均匀的氧化石墨烯/二氧化钛水溶液;
S5,将所述氧化石墨烯/二氧化钛水溶液在压力值为69KPa的恒定压力条件下通过过滤方式涂覆在所述聚酰胺类高分子膜的表面形成复合膜。
实施例三
本实施例中的复合膜的制备方法,包括如下步骤:
S1,将重量百分比为40%的聚酰胺类高分子聚合物在80℃下在搅拌器内搅拌溶解在N,N二甲基乙酰胺中形成铸膜液;
S2,将所述铸膜液进行真空或常压低速搅拌脱泡;
S3,将脱泡后的所述铸膜液用涂膜设备涂覆在无纺布支撑层上,并将涂覆有所述铸膜液的所述无纺布支撑层浸入异丙醇凝固浴中形成聚酰胺类高分子膜;
S4,将100mg的氧化石墨烯和100mg的PM25型二氧化钛同时超声分散于100ml去离子水中形成稳定、分散且均匀的氧化石墨烯/二氧化钛水溶液;
S5,将所述氧化石墨烯/二氧化钛水溶液在压力值为150KPa的恒定压力条件下通过过滤方式涂覆在所述聚酰胺类高分子膜的表面形成复合膜。
以上所有实施例中的所述无纺布材料包括但不限于聚丙烯,聚碳酸酯,聚氨酯,聚对苯二甲酸类塑料的一种或多种。
图1所示为本实施例中制得的复合膜横截面的扫描电镜图,其中的颗粒物质为喷金。
我们对本实施例中的复合膜进行了膜污染-清洗及膜完整性的测试,并以无光照的复合膜同步进行对比实验,实验结果见图2-3所示。测试过程包括如下步骤:
(1)稳定:首先将膜用去离子水在69kPa恒压下稳定30分钟;
(2)第一次污染:将去离子水替换为1000mg/L腐殖酸水溶液,保持跨膜压力(10psi)不变,过滤30分钟;
(3)第一次光照清洗:将膜在紫外灯下光照15分钟;
(4)重复步骤(2)、(3)两次。
分别在光照过程前后通过对生血清蛋白BSA进行过滤操作,测试BSA的截留率来表征其完整程度。
在第一次光照后,复合膜的通量从102LMH上升到128LMH,提升了25%通量。与此同时无光照浸泡平行试验中,前后通量基本不发生变化(113LMH和115LMH)。多次污染光照试验后,纯水通量发生逐步回升,说明多次光照将污染物逐渐清洗掉,而无光照试验,纯水通量以一定的数值逐步下降。而由图3可知,复合膜在光照前后对于牛血清蛋白NSA的截留率并没有发生明显的变化,说明光照后,膜片完整性及分离效率完好,表面无明显损伤痕迹。
本发明首次将石墨烯/二氧化钛通过复合膜涂抹的方式修饰在聚酰胺类高分子膜的表面,而不是以整体混合的方式将高分子膜和修饰物混合,不用修改现有高分子成膜工艺的参数。通过有效调节二氧化钛的分布方法(如浓度,搅拌参数等),将其集中分布在石墨烯/二氧化钛表面功能膜的表面,使其产生的光催化自由基不会接触到基底高分子,而只会高效地去除分解石墨烯/二氧化钛表面功能膜表面的有机污染物。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施,并不能以此限制本发明的保护范围,凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复合膜的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1,将重量百分比为9%-40%的聚酰胺类高分子聚合物在20-80℃下在搅拌器内搅拌溶解在一种或多种有机溶剂形成铸膜液;
S2,将所述铸膜液进行真空或常压低速搅拌脱泡;
S3,将脱泡后的所述铸膜液用涂膜设备涂覆在无纺布支撑层上,并将涂覆有所述铸膜液的所述无纺布支撑层浸入凝固浴中凝固形成聚酰胺类高分子膜;
S4,将氧化石墨烯和二氧化钛同时分散于水中形成稳定、分散且均匀的氧化石墨烯/二氧化钛水溶液,其中所述氧化石墨烯的浓度范围为1-100mg/L,所述二氧化钛浓度范围为1-100mg/L;
S5,将所述氧化石墨烯/二氧化钛水溶液通过过滤方式涂覆在所述聚酰胺类高分子膜的表面形成复合膜。
2.根据权利要求1所述的复合膜的制备方法,其特征在于:所述有机溶剂包括但不限于二甲基甲酰胺,N-甲基-2-吡啶烷酮或N,N二甲基乙酰胺的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的复合膜的制备方法,其特征在于:所述无纺布材料包括但不限于聚丙烯,聚碳酸酯,聚氨酯和聚对苯二甲酸类塑料的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的复合膜的制备方法,其特征在于:所述凝固浴包括但不限于水,乙醇,异丙醇的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的复合膜的制备方法,其特征在于:所述二氧化钛包括但不限于P25型二氧化钛。
6.根据权利要求1所述的复合膜的制备方法,其特征在于:所述聚酰胺类高分子包括但不限于聚砜酰胺。
7.根据权利要求1所述的复合膜的制备方法,其特征在于:所述聚酰胺类高分子膜的厚度介于50-200微米之间,孔径介于0.005微米至1微米之间。
8.根据权利要求1所述的复合膜的制备方法,其特征在于:所述氧化石墨烯/二氧化钛水溶液涂覆在所述聚酰胺类高分子膜的表面的过滤方式包括但不限于恒压过滤。
9.根据权利要求8所述的复合膜的制备方法,其特征在于:所述恒压过滤的压力范围为30-150kPa。
10.一种复合膜,其特征在于:如权利要求1-9任一所述制备方法制得的复合膜。
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