CN111068524B - 一种海水淡化微纳米膜材料、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种海水淡化微纳米膜材料、其制备方法及应用。所述海水淡化微纳米膜材料包括支撑层以及设置于支撑层上的碳基‑纳米粒子杂化薄膜层。所述制备方法包括：将碳基材料分散液转移至第二液相体系的液面上，之后进行毛细挤压，形成碳基材料薄膜层；再将碳基材料薄膜层转移至纳米粒子溶液体系中，并进行蒸发沉积，使多个纳米粒子沉积在碳基材料薄膜层上，形成碳基‑纳米粒子杂化薄膜层，之后采用毛细力辅助界面转移方法将其转移至支撑层表面，获得海水淡化微纳米膜材料。本发明的海水淡化膜材料具有高淡化率、高截留率、抑菌等优点，同时制备工艺简单，不需要昂贵和复杂的实验设备，且不会对周围环境造成不利影响，能满足工业化生产需求。

Description

一种海水淡化微纳米膜材料、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种薄膜材料，特别涉及到一种海水淡化微纳米膜材料及其制备方法与应用，属于膜材料技术和海水淡化领域。
背景技术
水是生命的源泉，是支撑经济、社会发展的必需资源。随着我国经济社会的快速发展和城市化进程的不断推进，水资源总量短缺和时空匹配矛盾日益突出，特别在沿海地区和海岛，水资源缺乏已成为制约经济社会发展的瓶颈之一。全球超过十亿人缺乏淡水，相关学者推算，到2025年将有三分之二的世界人口面临缺乏淡水。与此同时，海水资源非常丰富，如何将海水淡化成饮用水是人类一直追求的目的。海水淡化作为稳定的水资源增量技术，是解决我国沿海和临海地区水资源供需矛盾、优化水资源结构和保障供水安全的重要战略选择。
常用的海水淡化途径过滤法，但是从经济效益方面考虑，其的所需的过滤膜需经常更换，成本高、技术难度大、耗能大、经济负担重，从海水处理的效果考虑，其依旧存在膜结垢、脱硼效率低(海水中硼的浓度为4-7mg/L，其具有再生性毒性)和细菌腐蚀等问题，严重制约其发展。
专利CN104941461A公布了一种海水淡化用纳滤膜及其制备方法，其结构包括无纺布层、聚砜多孔支撑层、超薄多孔过渡层和聚酰胺交联网络脱盐层；在聚砜多孔支撑层和聚酰胺交联网络脱盐层之间具有厚度为5-10μm的超薄多孔过渡层；还涉及纳滤膜的制备方法，包括聚砜多孔支撑层的制备、超薄多孔过渡层的制备、聚酰胺交联网络脱盐层的制备步骤。与本技术相比，制备方法有明显差异，从效果而言并未提及到硼元素的处理。另外，在纳滤膜的制备过程中采用大量的有机溶剂，在解决海水淡化问题的同时带来了水的二次污染，增加处理成本。
专利CN107812452A公布了一种海水淡化膜及其制备方法，包括以下步骤：A、制备成膜剂：取丁二烯苯乙烯共聚物溶解于溶剂中，静置至形成透明胶状物，所述透明胶状物为成膜剂；B、取溶剂，高速搅拌，将物料投入至所述溶剂中，高速分散；所述物料为：纳米级二氧化锰；碳纳米管；纳米级导电黑粒；C、将步骤A得到的成膜剂投入所述步骤B中，高速分离20～40min，得到纳米混合物；D、将步骤C的纳米混合物涂布于骨架上，通风，干燥，得到海水淡化膜；其中，上述的溶剂为苯类、酮类、酯类、醚类中任意一种。与本技术相比，制备方法有明显差异，另外，其成分复杂，制备过程繁琐，并且使用的有机溶剂依旧会产生二次水体污染的问题，这制约着海水淡化膜材料的发展。
德克萨斯大学奥斯汀分校的余桂华等人发展了一种具有分级纳米结构的凝胶用于海水蒸发，其蒸发效率在一个太阳下能够达到3.2kg/m2/h，但是其的材料强度仅有104Pa,并且制备过程要经过10次冷冻干燥，比较复杂(Nature Nanotechnology，2018，13，489–495)。
南京大学朱嘉教授课题组利用海水蒸发过程中的所产生的蒸汽放出的热量，将收集容器中的灭菌(Advanced Materials，DOI:10.1002/adma.201805159)，但是，其对海水中的细菌没有抑制作用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种海水淡化微纳米膜材料，以克服现有技术的不足。
本发明的又一目的在于提供所述海水淡化微纳米膜材料的制备方法。
本发明的还有一目的在于提供所述海水淡化微纳米膜材料的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种海水淡化微纳米膜材料，所述海水淡化微纳米膜材料具有分层结构，所述分层结构包括支撑层以及设置于所述支撑层上的碳基-纳米粒子杂化薄膜层，所述碳基-纳米粒子杂化薄膜层包括碳基材料薄膜层以及与所述碳基材料薄膜层复合的纳米粒子。
本发明实施例还提供了一种海水淡化微纳米膜材料的制备方法，其包括：
将碳基材料分散于第一液相体系中形成碳基材料分散液；
将所述碳基材料分散液转移至第二液相体系的液面上，之后进行毛细挤压，形成碳基材料薄膜层；
将所述碳基材料薄膜层转移至纳米粒子溶液体系中，并进行蒸发沉积，使多个纳米粒子沉积在所述碳基材料薄膜层上，形成碳基-纳米粒子杂化薄膜层；
以及，采用自上而下的毛细力辅助界面转移方法将所述碳基-纳米粒子杂化薄膜层转移至支撑层表面，从而获得所述海水淡化微纳米膜材料。
本发明实施例还提供了前述海水淡化微纳米膜材料于海水淡化领域的用途。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1)本发明提供的海水淡化微纳米膜材料通过调控碳基材料的种类及相对含量可以实现碳基薄膜材料的形貌、厚度和孔径等尺寸精确可控；
2)本发明提供的海水淡化微纳米膜材料具有较强的耐候性，在高温、高盐、强碱溶剂体系中浸泡24小时后，仍可循环使用50次及以上；
3)本发明提供的海水淡化微纳米膜材料在不同的光强下都具有较高的蒸发速率(2.5-5.5kg/m2/h)；
4)本发明提供的海水淡化微纳米膜材料对含有不同离子(Na+、Mg2+、Ca2+、K+、Sr2+、B3+)不同浓度(10-10000mg/L)的海水溶液均具有99.9％以上的截留率,均达到WHO饮用水标准(103mg/L)；
5)本发明提供的海水淡化微纳米膜材料的抑菌性能达95％以上；
6)本发明提供的海水淡化微纳米膜材料的制备方法对环境因素要求低，工艺简单，价格低廉，无需昂贵和复杂的制备仪器、高温作用和催化剂，耗时少，并且，在制备过程中不会产生大量的废二次污染，不会对周围环境造成不利影响，减少后处理成本，能够满足工业化生产的需求，具有较好的规模化制备应用前景。
附图说明
图1是本发明一典型实施方案之中一种海水淡化微纳米膜材料的分层结构示意图。
图2a和图2b是本发明实施例1所获海水淡化微纳米膜材料的照片。
图3是本发明实施例1所获海水淡化微纳米膜材料的扫描电镜界面图。
图4a和图4b是本发明实施例1所获海水淡化微纳米膜材料用于海水淡化实验，不同浓度的离子的截留率示意图。
图5是本发明对照例5中海水淡化的同时实现接收容器中的灭菌过程示意图。
具体实施方式
鉴于现有技术中存在的问题，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的系一种海水淡化微纳米膜材料，如图1所示，所述海水淡化微纳米膜材料具有分层结构，所述分层结构包括支撑层以及设置于所述支撑层上的碳基-纳米粒子杂化薄膜层，所述碳基-纳米粒子杂化薄膜层包括碳基材料薄膜层以及与所述碳基材料薄膜层复合的纳米粒子。
所述海水淡化微纳米膜材料具有尺寸、厚度可控的微纳米结构，利于水汽的运输与传递。具体的，此处的微纳米结构是指：(1)微米结构：例如支撑层的厚度、碳基材料薄膜层(氧化石墨烯的片层尺寸、碳纳米管的长度等均可以是微米级的)；(2)纳米结构：例如支撑层的孔径、纳米粒子的尺寸、碳基材料薄膜层所含孔洞的孔径等均可以是纳米级的。
在一些实施例中，所述支撑层包括纸支撑层、泡沫支撑层等具有隔热作用的结构，但不限于此。
进一步地，所述纸支撑层的材质包括复合纸、印刷纸、纸袋纸、瓦楞纸、凹版纸、凸版纸或牛皮纸，因印刷纸价格力学性能优异，易于与碳基材料复合并且价格低廉，因此优选印刷纸，但不仅限于此。
进一步地，所述泡沫支撑层的材质包括聚苯乙烯泡沫、聚乙烯泡沫、酚醛泡沫或聚氨酯泡沫，因聚氨酯泡沫具有质轻、隔热、减震、吸水率低，因此优聚氨酯泡沫，但不仅限于此。
进一步地，所述纸支撑层的平滑度为20～60s。
进一步地，所述纸支撑层的水分含量为2～8wt％。
进一步地，所述纸支撑层的形貌(特别是其截面形状)包括锯齿形、平纹形、菱形、阶梯形或螺纹形，但不仅限于此。
进一步地，所述支撑层的面积为0.2～16.0m2，支撑层的厚度为1μm～2cm。
进一步地，所述支撑层所含孔洞的孔径为100nm～2μm。
在一些实施例中，所述碳基材料薄膜层的材质包括碳基材料，所述碳基材料包括碳纳米管、氧化石墨烯等，但不仅限于此。
在一些实施例中，所述碳纳米管包括氨基化碳纳米管、羧基化碳纳米管、羟基化碳纳米管等中的任意一种或两者以上的组合，但不仅限于此。
进一步地，所述氨基化碳纳米管中氨基含量为1～2wt％，所述羧基化碳纳米管中羧基含量为1～1.5wt％，所述羟基化碳纳米管中羟基含量为0.5～1.5wt％。
进一步地，所述氧化石墨烯包括羧基化氧化石墨烯、羟基化氧化石墨烯等，但不仅限于此。更进一步地，所述羧基化氧化石墨烯中羧基含量为1～2.5wt％，所述羟基化氧化石墨烯中羟基含量为1.5～2.5wt％。
在一些实施例中，所述碳纳米管与氧化石墨烯的质量比为1：4～4：1。
进一步地，为了提高碳基材料在溶剂中的分散性，所述碳纳米管的长度控制在100nm～1μm，所述氧化石墨烯的片层尺寸控制在300nm～3μm。
在一些实施例中，所述碳基材料薄膜层的厚度为1～10μm，优选为2～4μm，精确度为5～20nm，孔径为10～50nm，优选为20～30nm，精确度为2～10nm。
在一些实施例中，所述纳米粒子包括二氧化钛、二氧化硅、氮化硅、氧化锌或石墨烯量子点中的任意一种或两种以上的组合，所述纳米粒子还可包括二氧化钛-金复合纳米粒子、二氧化硅-金复合纳米粒子等。
其中，所述二氧化钛-金复合纳米粒子包括二氧化钛纳米粒子与金纳米粒子的复合物，所述二氧化硅-金复合纳米粒子包括二氧化硅纳米粒子与金纳米粒子的复合物。
进一步地，二氧化钛、二氧化硅、氮化硅、氧化锌、石墨烯量子点等纳米粒子的尺寸为10～200nm。
进一步地，所述金纳米粒子的尺寸为50～500nm。
进一步地，所述金纳米粒子的形状包括球状、棒状、指南针状或五角星状等，但不仅限于此。在一些实施例中，所述海水淡化微纳米膜材料具有较强的耐候性，在高温(50～150℃)、高盐(盐浓度为0.1～10mol/L)、强碱(例如0.1～1mol/L氢氧化钠)溶剂体系中浸泡24小时后，仍可循环使用50次以上。
进一步地，所述海水淡化微纳米膜材料的抑菌性能在95％以上。
进一步地，所述海水淡化微纳米膜材料在不同的光强下都具有较高的蒸发速率(约2.5～5.5kg/m2/h)。
进一步地，所述海水淡化微纳米膜材料对含有不同离子(Na+、Mg2+、Ca2+、K+、Sr2+、B3 +)不同浓度(10～10000mg/L)的海水溶液均具有99.9％以上的截留率。
综上所述，本发明的海水淡化微纳米膜材料对不同离子具有高淡化率、高离子截留率等优势，更重要的是，其具有降低海水中硼离子含量及抑菌的特点，为目前海水淡化膜材料面临的严峻问题提供技术解决途径。
作为本发明技术方案的另一个方面，其还涉及一种海水淡化微纳米膜材料的制备方法，其包括：
将碳基材料分散于第一液相体系中形成碳基材料分散液；
将所述碳基材料分散液转移至第二液相体系的液面上，之后进行毛细挤压，形成碳基材料薄膜层；
将所述碳基材料薄膜层转移至纳米粒子溶液体系中，并进行蒸发沉积，使多个纳米粒子沉积在所述碳基材料薄膜层上，形成碳基-纳米粒子杂化薄膜层；
以及，采用自上而下的毛细力辅助界面转移方法将所述碳基-纳米粒子杂化薄膜层转移至支撑层表面，从而获得所述海水淡化微纳米膜材料。
在一些实施例中，所述碳基材料分散液的浓度为0.1～2mg/ml，总体积用量是10～30ml。
其中，所述碳基材料包括碳纳米管、氧化石墨烯等，但不仅限于此。碳纳米管、氧化石墨烯等的种类如前文所述，此处不再赘述。
进一步地，所述第一液相体系包括乙醇、丙三醇、乙二醇等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述第二液相体系包括乙醇、水等，但不限于此。
进一步地，所述碳基材料分散液的转移方式包括喷涂、蠕动注射、旋涂、浸涂等，优选喷涂和蠕动注射结合的方法，其中，喷涂的速率为25～50mL/min，蠕动注射速率为1～4mL/min，抽液速度为1～3mL/min。
在一些实施例中，所述制备方法包括：通过毛细挤压将前述溶液形成一层均匀、致密、稳定和具有一定有序性的碳基材料薄膜层，毛细力的大小影响孔的致密性及强度，因此毛细力优选控制在1.5～5.5N。
在一些实施例中，所述纳米粒子溶液体系包括纳米粒子和溶剂。
其中，所述纳米粒子包括二氧化钛、二氧化硅、氮化硅、氧化锌或石墨烯量子点中的任意一种或两种以上的组合，所述纳米粒子还可包括二氧化钛-金复合纳米粒子、二氧化硅-金复合纳米粒子等。纳米粒子的种类、尺寸等如前文所述，此处不再赘述。
进一步地，蒸发沉积的纳米粒子的溶剂为乙醇、乙二醇、丙三醇、水等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述纳米粒子溶液体系的浓度为0.01～0.1mol/L。
在一些实施例中，所述蒸发沉积的温度为30～80℃，蒸发沉积的时间为0.5～3h。
在一些实施例中，所述支撑层包括纸支撑层、泡沫支撑层等具有隔热作用的结构，但不限于此。支撑层的种类如前文所述，此处不再赘述。
综上所述，本发明的制备方法工艺简单，无需昂贵的制备仪器、高温作用和催化剂，耗时少，并且，在制备过程中不会产生大量的废二次污染，不涉及到溶剂二次污染的问题，减少后处理成本，具有较好的规模化制备应用前景。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的海水淡化微纳米膜材料于海水淡化领域的用途。由前述制备工艺，本发明的海水淡化膜材料具有高淡化率、高截留率、抑菌等优点，同时，制备工艺简单、价格低廉、不需要昂贵和复杂的实验设备，且不会对周围环境造成不利影响，能够满足工业化生产的需求。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及若干较佳实施例，对本发明的技术方案进行进一步详细的解释说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
1.将体积为10ml、质量比为0.5：2的氨基化碳纳米管(氨基率1％，碳纳米管长度为100nm)和羟基化氧化石墨烯(羟基率1.5％，石墨烯的尺寸为300nm)分散到100ml的乙醇溶液中，超声分散2h，得到0.1mg/ml分散均匀的碳基材料分散液；
2.通过喷涂并后续蠕动注射的方式将步骤1中所获得碳基材料分散液转移至水面上，为了保证薄膜材料的均匀性，喷涂速率为25mL/min，1min后进行蠕动注射，注射速率是1mL/min，最后进行抽液以尽快出去多余的乙醇，抽液速率是1mL/min；
3.通过毛细挤压将溶液步骤2所获得疏松的薄膜进行挤压，形成一层均匀、致密、稳定和具有一定有序性的碳基材料薄膜，毛细力的大小影响孔的致密性及强度，毛细力控制在1.5N；
4.将碳基材料薄膜转移至于浓度为0.01mol/L的二氧化钛/金复合纳米粒子的乙醇溶液体系中，在30℃下进行蒸发沉积3h，其中，二氧化钛的尺寸为10nm，金纳米粒子的尺寸为50nm，形状为球状；
5.采用自上而下的毛细力辅助界面转移方法将步骤4所获得的碳基薄膜转移至面积为0.2m2，厚度为1μm，平滑度为20s，水分含量为2wt％，形貌为锯齿形，孔径为100nm的复合纸上。
6.对步骤5所获得的薄膜进行形貌分析及海水淡化性能测试和抑菌性能测试。
在海水淡化实验中发现，其对海水的淡化总量达3.5kg/m2/h。图2a和图2b表明薄膜的尺寸为0.2m2，图3证明膜与复合纸上分层结构清晰可见且二者结合紧密，膜的厚度约4μm，孔径为20nm。图4a和图4b证明在海水淡化实验时，海水淡化膜对不同的离子、不同浓度的离子(10-10000mg/L)均具有99.92％以上的截留率，所包含的离子包括Na+、Mg2+、Ca2+、K+、Sr2+、B3+中的一种或多种；抑菌实验结果表明，海水淡化膜的细菌的抑制率达97％。
实施例2
1.将体积为20ml、质量比为1：2的羧基化碳纳米管(羧基率1.5％，碳纳米管长度为500nm)和羧基化氧化石墨烯(羟基率1％,石墨烯的尺寸为1μm)分散到200ml的乙醇溶液中，超声分散2h，得到浓度为0.5mg/ml分散均匀的碳基材料分散液；
2.通过喷涂并后续蠕动注射的方式将步骤1中所获得碳基材料分散液转移至水面上，为了保证薄膜材料的均匀性，喷涂速率为35mL/min，1min后进行蠕动注射，注射速率是4mL/min，最后进行抽液以尽快出去多余的乙醇，抽液速率是3mL/min；
3.通过毛细挤压将溶液步骤2所获得疏松的薄膜进行挤压，形成一层均匀、致密、稳定和具有一定有序性的碳基材料薄膜，毛细力的大小影响孔的致密性及强度，毛细力控制在3.5N；
4.将碳基材料薄膜转移至于浓度为0.05mol/L的氮化硅的水醇溶液体系中，在50℃下进行蒸发沉积1.5h，其中，氮化硅的尺寸为100nm；
5.采用自上而下的毛细力辅助界面转移方法将步骤4所获得的碳基薄膜转移至面积为8m2，厚度为5μm，平滑度为40s，水分含量为6wt％，形貌为螺纹形，孔径为1μm的瓦楞纸上。
6.对步骤5所获得的薄膜进行形貌分析及海水淡化性能测试和抑菌性能测试。结果表明，薄膜的尺寸为8m2，膜的厚度约5.2μm，孔径为25nm。在海水淡化实验中,对海水的淡化总量达2.5kg/m2/h，对200mg/L的Na+、Mg2+、Ca2+、K+、Sr2+、B3+均具有99.99％以上截留率。抑菌实验结果表明，海水淡化膜的细菌的抑制率达95.8％。
实施例3
1.将体积为20ml、质量比为4：1的羧基化碳纳米管(羧基率1％，碳纳米管长度为1μm)和羟基化氧化石墨烯(羟基率2.5％，石墨烯的尺寸为3μm)分散到100ml的乙醇溶液中，超声分散2h，得到浓度为1.0mg/ml分散均匀的碳基材料分散液；
2.通过喷涂并后续蠕动注射的方式将步骤1中所获得碳基材料分散液30ml转移至水面上，为了保证薄膜材料的均匀性，喷涂速率为50mL/min，0.5min后进行蠕动注射，注射速率是4mL/min，最后进行抽液以尽快出去多余的乙醇，抽液速率是3mL/min；
3.通过毛细挤压将溶液步骤2所获得疏松的薄膜进行挤压，形成一层均匀、致密、稳定和具有一定有序性的碳基材料薄膜，毛细力的大小影响孔的致密性及强度，毛细力控制在5.5N；
4.将碳基材料薄膜转移至于浓度为0.1mol/L的二氧化硅的乙二醇溶液体系中，在80℃下进行蒸发沉积0.5h，其中，二氧化硅的尺寸为200nm；
5.采用自上而下的毛细力辅助界面转移方法将步骤4所获得的碳基薄膜转移至面积为16m2，厚度为2cm，孔径为1μm的聚苯乙烯泡沫上。
6.对步骤5所获得的薄膜进行形貌分析及海水淡化性能测试和抑菌性能测试。结果表明，薄膜的尺寸为16m2，膜的厚度约5μm，孔径为2μm。在海水淡化实验，对海水的淡化总量达5.5kg/m2/h，对200mg/L的Na+、Mg2+、Ca2+、K+、Sr2+、B3+均具有99.99％以上截留率。抑菌实验结果表明，海水淡化膜的细菌的抑制率达99.9％。
实施例4
1.将体积为10ml、质量比为1：2的氨基化碳纳米管(氨基率2％，碳纳米管长度为200nm)和羟基化氧化石墨烯(羟基率2％，石墨烯的尺寸为600nm)分散到100ml的乙二醇/丙三醇(体积比2:1)溶液中，超声分散1.5h，得到浓度为1.5mg/ml分散均匀的碳基材料分散液；
2.通过喷涂并后续蠕动注射的方式将步骤1中所获得碳基材料分散液转移至乙醇液面上，为了保证薄膜材料的均匀性，喷涂速率为35mL/min，0.25min后进行蠕动注射，注射速率是2.5mL/min，最后进行抽液以尽快出去多余的乙二醇/丙三醇，抽液速率是2.5mL/min；
3.通过毛细挤压将溶液步骤2所获得疏松的薄膜进行挤压，形成一层均匀、致密、稳定和具有一定有序性的碳基材料薄膜，毛细力的大小影响孔的致密性及强度，毛细力控制在3.5N；
4.将碳基材料薄膜转移至于浓度为0.03mol/L的二氧化硅/金复合纳米粒子的水溶液体系中，在45℃下进行蒸发沉积1.2h，其中，二氧化硅的尺寸为30nm，金纳米粒子的尺寸为100nm，形状为棒状；
5.采用毛细力辅助界面转移方法将步骤4所获得的碳基薄膜转移至面积为5m2，厚度为1cm，平滑度为35s，水分含量为4wt％，形貌为阶梯形，孔径为180nm的凸版纸上。
6.对步骤5所获得的薄膜进行形貌分析及海水淡化性能测试和抑菌性能测试。结果表明，薄膜的尺寸为8m2，膜的厚度约10μm，孔径为30nm。在海水淡化实验中，对海水的淡化总量达4.9kg/m2/h，对200mg/L的Na+、Mg2+、Ca2+、K+、Sr2+、B3+均具有99.92％以上截留率。抑菌实验结果表明，海水淡化膜的细菌的抑制率达97.5％。
实施例5
1.将体积为15ml、质量比为1：2的羟基化碳纳米管(羧基率1.5％，碳纳米管长度为250nm)和羧基化氧化石墨烯(羧基率2.5％，石墨烯的尺寸为1μm)分散到120ml的乙二醇/乙醇(体积比1:2)溶液中，超声分散2.5h，得到浓度为2mg/ml分散均匀的碳基材料分散液；
2.通过喷涂并后续蠕动注射的方式将步骤1中所获得碳基材料分散液转移至乙醇/水体系上，为了保证薄膜材料的均匀性，喷涂速率为35mL/min，0.45min后进行蠕动注射，注射速率是3.2mL/min，最后进行抽液以尽快出去多余的乙二醇/水，抽液速率是2.8mL/min；
3.通过毛细挤压将溶液步骤2所获得疏松的薄膜进行挤压，形成一层均匀、致密、稳定和具有一定有序性的碳基材料薄膜，毛细力的大小影响孔的致密性及强度，毛细力控制在4.2N；
4.将碳基材料薄膜转移至于浓度为0.04mol/L的石墨烯量子点的乙醇溶液体系中，在55℃下进行蒸发沉积1.5h，其中，石墨烯量子点的尺寸为100nm；
5.采用毛细力辅助界面转移方法将步骤4所获得的碳基薄膜转移至面积为10m2，厚度为1cm，孔径为300nm的酚醛泡沫上。
6.对步骤5所获得的薄膜材料进行形貌分析及海水淡化性能测试和抑菌性能测试。结果表明，薄膜的尺寸为10m2，膜的厚度约1μm，孔径为50nm。在海水淡化实验中,对海水的淡化总量达4.4kg/m2/h，对200mg/L的Na+、Mg2+、Ca2+、K+、Sr2+、B3+均具有99.90％以上截留率。抑菌实验结果表明，海水淡化膜的细菌的抑制率达98.6％。
实施例6
1.将体积为25ml、质量比为4:1的羟基化碳纳米管(羟基率0.5％，碳纳米管长度为6000nm)和羧基化氧化石墨烯(羟基率1.8％，石墨烯的尺寸为2.5μm)分散到100ml的丙三醇/乙醇(体积比1:1)溶液中，超声分散1.5h，得到浓度为1.0mg/ml分散均匀的碳基材料分散液；
2.通过喷涂并后续蠕动注射的方式将步骤1中所获得碳基材料分散液转移至丙三醇/水液面上，为了保证薄膜材料的均匀性，喷涂速率为45mL/min，0.45min后进行蠕动注射，注射速率是3.5mL/min，最后进行抽液以尽快出去多余的丙三醇/水，抽液速率是3.3mL/min；
3.通过毛细挤压将溶液步骤2所获得疏松的薄膜进行挤压，形成一层均匀、致密、稳定和具有一定有序性的碳基材料薄膜，毛细力的大小影响孔的致密性及强度，毛细力控制在4.6N；
4.将碳基材料薄膜转移至于浓度为0.08mol/L的氧化锌纳米粒子的乙醇溶液体系中，在65℃下进行蒸发沉积2h，其中，氧化锌的尺寸为150nm；
5.采用毛细力辅助界面转移方法将步骤4所获得的碳基薄膜转移至面积为12m2，厚度为2cm，孔径为2μm的聚氨酯泡沫上。
6.对步骤5所获得的薄膜进行形貌分析及海水淡化性能测试和抑菌性能测试。结果表明，薄膜的尺寸为12m2，膜的厚度约1μm，孔径为50nm。在海水淡化实验中对海水的淡化总量达5.1kg/m2/h，对200mg/L的Na+、Mg2+、Ca2+、K+、Sr2+、B3+均具有99.94％以上截留率。抑菌实验结果表明，海水淡化膜的细菌的抑制率达99.4％。
对照例1：公开号为CN4941461A的专利公开了一种海水淡化用纳滤膜及其制备方法，其海水脱盐率在31％-98％之间，脱盐率较低。
对照例2：公开号为CN7812452A的专利公开了一种海水淡化膜及其制备方法，但其海水淡化膜仅仅对水中的离子具有截留率，对细菌没有抑制效果。
对照例3：公开号为CN5209160A的专利公开了用于海水淡化的分离膜及其制造方法，但其分离膜具有偏低的离子截留率，并且对细菌无抑制作用。
对照例4：德克萨斯大学奥斯汀分校的余桂华等人发展了一种具有分级纳米结构的凝胶用于海水蒸发，其蒸发效率在一个太阳下能够达到3.2kg/m2/h，但是其的材料强度仅有104Pa,并且制备过程要经过10次冷冻干燥，比较复杂(Nature Nanotechnology，2018，13，489–495)，并且没有抑菌作用。
对照例5：南京大学朱嘉教授课题组利用海水蒸发过程中的所产生的蒸汽放出的热量，将收集容器中的灭菌(Advanced Materials，DOI:10.1002/adma.201805159)，其过程示意图参见图5，但是，其对海水中的细菌没有抑制作用。
此外，本案发明人还参照实施例1-实施例6的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了具有相应技术效果的具有高淡化率、高截留率、抑菌等优点的海水淡化微纳米膜材料。
应当理解，以上仅是本发明的具体应用范例，对本发明的保护范围不构成任何限制。凡采用等同变换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。

Claims (25)

1.一种海水淡化微纳米膜材料的制备方法，其特征在于包括：
将碳基材料分散于第一液相体系中形成碳基材料分散液，所述碳基材料分散液的浓度为0.1～2mg/ml；
采用喷涂和蠕动注射结合的方法将所述碳基材料分散液转移至第二液相体系液面上，抽液除去多余的第一液相体系，之后进行毛细挤压，形成碳基材料薄膜层，其中，所述喷涂的速率为25～50 mL/min；所述蠕动注射的速率为1～4 mL/min，抽液速度为1～3 mL/min；所述毛细挤压的毛细力为1.5～5.5 N；
将所述碳基材料薄膜层转移至纳米粒子溶液体系中，所述纳米粒子溶液体系的浓度为0.01～0.1mol/L，并进行蒸发沉积，所述蒸发沉积的温度为30～80℃，蒸发沉积的时间为0.5～3h，使多个纳米粒子沉积在所述碳基材料薄膜层上，形成碳基-纳米粒子杂化薄膜层；
以及，采用自上而下的毛细力辅助界面转移方法将所述碳基-纳米粒子杂化薄膜层转移至支撑层表面，从而获得所述海水淡化微纳米膜材料；
所述海水淡化微纳米膜材料具有分层结构，所述分层结构包括支撑层以及设置于所述支撑层上的碳基-纳米粒子杂化薄膜层，所述碳基-纳米粒子杂化薄膜层包括碳基材料薄膜层以及与所述碳基材料薄膜层复合的纳米粒子，所述碳基材料薄膜层的材质为碳基材料，所述碳基材料选自碳纳米管和/或氧化石墨烯，所述碳纳米管选自氨基化碳纳米管、羧基化碳纳米管、羟基化碳纳米管中的任意一种或两者以上的组合；所述氧化石墨烯选自羧基化氧化石墨烯和/或羟基化氧化石墨烯，所述碳纳米管与氧化石墨烯的质量比为1：4～4：1；所述纳米粒子选自二氧化钛、二氧化硅、氮化硅、氧化锌或石墨烯量子点中的任意一种或两种以上的组合，所述纳米粒子的尺寸为10～200nm；或者，所述纳米粒子选自二氧化钛-金复合纳米粒子和/或二氧化硅-金复合纳米粒子；
所述海水淡化微纳米膜材料在高温、高盐或强碱环境中浸泡24h后仍能够循环使用50次以上，所述高温环境的温度为50～150℃，所述高盐环境的盐浓度为0.1～10 mol/L，所述强碱环境为浓度为0.1～1 mol/L的氢氧化钠溶液；
所述海水淡化微纳米膜材料的抑菌性能在95%以上；
所述海水淡化微纳米膜材料的蒸发量在2.5～5.5 kg/m2/h以上。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第一液相体系选自乙醇、丙三醇、乙二醇中的任意一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第二液相体系选自乙醇和/或水。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述纳米粒子溶液体系包括纳米粒子和溶剂，所述溶剂选自乙醇、乙二醇、丙三醇、水中的任意一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述支撑层选自纸支撑层和/或泡沫支撑层。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述泡沫支撑层的材质选自聚苯乙烯泡沫、聚乙烯泡沫、酚醛泡沫或聚氨酯泡沫。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述泡沫支撑层的材质为聚氨酯泡沫。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述纸支撑层的平滑度为20～60s。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述纸支撑层的水分含量为2～8wt%。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述支撑层的面积为0.2～16.0m2，厚度为1μm～2cm。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述支撑层所含孔洞的孔径为100nm～2μm。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氨基化碳纳米管中氨基的含量为1～2wt%。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述羧基化碳纳米管中羧基的含量为1～1.5wt%。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述羟基化碳纳米管中羟基的含量为0.5～1.5wt%。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述羧基化氧化石墨烯中羧基的含量为1～2.5wt%。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述羟基化氧化石墨烯中羟基的含量为1.5～2.5wt%。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管的长度为100nm～1μm。
18. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯的片层尺寸为300nm～3μm。
19.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碳基材料薄膜层的厚度为2～4μm，孔径为20～30nm。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述二氧化钛-金复合纳米粒子为二氧化钛纳米粒子与金纳米粒子的复合物。
21.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述二氧化硅-金复合纳米粒子为二氧化硅纳米粒子与金纳米粒子的复合物。
22.根据权利要求20或21所述的制备方法，其特征在于：所述金纳米粒子的尺寸为50～500nm；所述金纳米粒子的形状选自球状、棒状、指南针状或五角星状。
23.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述海水淡化微纳米膜材料对海水中离子的截留率在99.9%以上，所述离子选自Na+、Mg2+、Ca2+、K+、Sr2+、B3+中的任意一种或两种以上的组合。
24.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于：所述离子的浓度为10～10000mg/L。
25.由权利要求1-24中任一项所述方法制备的海水淡化微纳米膜材料于海水淡化领域的用途。
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